JP7282078B2 - ブロック共重合体及びそれを用いた発光素子 - Google Patents

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    • H10K85/342Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Description

本発明は、ブロック共重合体及びそれを用いた発光素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子は、ディスプレイ、照明等の用途に好適に使用可能であり、活発な研究開発が行われている。例えば、特開2012-144722号公報(特許文献1)には、発光素子の発光層又は電荷輸送層を形成することができる、フルオレン骨格を有する構成単位及びアントラセン骨格を有する構成単位を含む高分子化合物(例えば、重合体23)が開示されている。また、特開2016-111355号公報(特許文献2)には、発光素子の発光層又は電荷輸送層を形成することができる、架橋基を有する高分子化合物(例えば、高分子化合物P4)が開示されている。
特開2012-144722号公報 特開2016-111355号公報
しかし、前記高分子化合物は、必ずしも十分な正孔輸送性を示すものではない。
そこで、本発明の目的は、良好な正孔輸送性を示すブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む組成物、及び該ブロック共重合体を用いた発光素子を提供することにある。
本発明は、以下に示すブロック共重合体、組成物及び発光素子を提供する。
[1] 末端基と、前記末端基に結合するブロックと、前記末端基に結合しないブロックと、を含み、
前記末端基に結合しないブロックが、下記式(X)で表される非架橋性の構成単位及び下記式(Z)で表される非架橋性の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含み、
前記末端基及び前記末端基に結合するブロックからなる群より選ばれる少なくとも1つが、架橋性基を含み、
前記末端基に結合しないブロック中の前記式(X)で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記式(Z)で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれX及びZとし、前記末端基に結合するブロック中の前記式(X)で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記式(Z)で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれXII及びZIIとするとき、下記式(i)~(iii)の少なくとも1つを満たす、ブロック共重合体。
>XII (i)
>ZII (ii)
+Z>XII+ZII (iii)
Figure 0007282078000001

[式中、
X1及びaX2は、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表す。
ArX1及びArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2及びArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ArX4が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
X1、RX2及びRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX2が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。RX3が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。]
Figure 0007282078000002

[式中、Arは、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[2] 前記末端基に結合するブロックが前記架橋性基を含み、
前記架橋性基が、下記式(2)で表される構成単位及び下記式(2’)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位として、前記末端基に結合するブロックに含まれる、[1]に記載のブロック共重合体。
Figure 0007282078000003

[式中、
nAは0以上5以下の整数を表し、nは1以上5以下の整数を表す。nAが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Arは、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、-NR’-で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Lが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Xは、前記架橋性基を表す。Xが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。]
Figure 0007282078000004

[式中、
mAは0以上5以下の整数を表し、mは1以上5以下の整数を表し、cは0又は1を表す。mAが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Arは、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも1種の芳香族炭化水素基と少なくとも1種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar及びArは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、-NR’’-で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Kが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
X’は、前記架橋性基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。X’が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。但し、少なくとも1つのX’は、前記架橋性基である。]
[3] 前記末端基が、架橋性基を含む、[1]又は[2]に記載のブロック共重合体。
[4] 前記架橋性基が、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、オキシラン、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、アジド、ベンゾシクロブテン及びナフトシクロブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を含む、[1]~[3]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[5] 前記架橋性基が、A群中の式(XL-1)~式(XL-19)で表される架橋性基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、[4]に記載のブロック共重合体。
(A群)
Figure 0007282078000005

[式中、
XLは、0以上5以下の整数を表す。複数存在するnXLは、同一であってもよく異なっていてもよい。
XLは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。RXLが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
波線は、該波線を有する基が、複数存在する幾何異性体のいずれか1種であるか、又は複数の幾何異性体を含むことを表す。
*1は、結合位置を表す。
A群中の架橋性基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
[6] 前記架橋性基が、下記式(XL-1)で表される架橋性基、下記式(XL-16)で表される架橋性基、下記式(XL-17)で表される架橋性基、下記式(XL-18)で表される架橋性基及び下記式(XL-19)で表される架橋性基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む、[4]に記載のブロック共重合体。
Figure 0007282078000006

[式中、
*1は、結合位置を表す。
前記式(XL-1)、式(XL-16)、式(XL-17)、式(XL-18)又は式(XL-19)で表される架橋性基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
[7] 前記末端基が、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基である、[1]~[6]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[8] 前記末端基に結合しないブロックが、前記式(X)で表される非架橋性の構成単位を含む、[1]~[7]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[9] 前記末端基に結合しないブロックが、下記式(Y)で表される非架橋性の構成単位をさらに含む、[1]~[8]のいずれかに記載のブロック共重合体。
Figure 0007282078000007

[式中、ArY1は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。]
[10] 前記末端基に結合するブロックが、下記式(Y)で表される非架橋性の構成単位を含む、[1]~[8]のいずれかに記載のブロック共重合体。
Figure 0007282078000008

[式中、ArY1は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。]
[11] 前記末端基に結合するブロックが、前記式(X)で表される非架橋性の構成単位又は前記式(Z)で表される非架橋性の構成単位を含まない、[1]~[10]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[12] 前記式(i)を満たす、[1]~[11]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[13] 前記末端基と、前記末端基に結合するブロックと、前記末端基に結合しないブロックと、前記末端基に結合するブロックと、前記末端基と、をこの順に含む、[1]~[12]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[14] [1]~[13]のいずれかに記載のブロック共重合体と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
を含有する、組成物。
[15] [1]~[13]のいずれかに記載のブロック共重合体の架橋体を含有する発光素子。
本発明によれば、良好な正孔輸送性を示すブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む組成物、及び該ブロック共重合体を用いた発光素子を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
<共通する用語の説明>
本明細書において共通して用いられる用語について、必要に応じて具体例を挙げて説明すると、特記しない限り以下のとおりである。
「Me」はメチル基、「Et」はエチル基、「i-Pr」はイソプロピル基、「t-Bu」はtert-ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10以上1×10以下である重合体を意味する。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が1×10以下である化合物を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物の分子鎖に1個以上存在する単位を意味する。なお、高分子化合物の分子鎖に2個以上存在する構成単位を、特に「繰り返し単位」と言う。
「ブロック」とは、ブロック共重合体である高分子化合物の分子鎖を構成するブロックを指しており、1種又は2種以上の構成単位から構成される分子鎖部分(ブロック)である。
「ブロック共重合体」とは、2種以上のブロックを含む高分子化合物を意味する。ブロック共重合体において、互いに隣接するブロックは構成が異なっていることが好ましい。
「互いに隣接するブロックは構成が異なっている」とは、例えば、互いに隣接するブロックに含まれる構成単位は同一であるが、その組成及び/又は連鎖分布が異なること、並びに、互いに隣接するブロックのうち、一方に含まれる少なくとも1種の構成単位と、他方に含まれる少なくとも1種の構成単位とが異なることが挙げられる。互いに隣接するブロックは、例えば、一方のブロック(以下、「1つ目のブロック」ともいう。)を重合により形成した後、1つ目のブロック存在下、他方のブロックを重合により形成するとともに1つ目のブロックに結合させる方法、及び、互いに隣接するブロックをそれぞれ独立に形成した後、これらのブロックを結合させる方法により、製造することができる。
「架橋性基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基である。架橋性基は、高分子化合物の架橋性が優れるので、好ましくは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、オキシラン、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、アジド、ベンゾシクロブテン及びナフトシクロブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を架橋性部位として含む。
上記構造を含む架橋性基としては、上記のA群、すなわち、式(XL-1)~式(XL-19)で表される架橋性基が挙げられる。
構成単位が「非架橋性」であるとは、その構成単位が架橋性基を有しないことを意味する。
「アルキル基」は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1以上50以下であり、好ましくは1以上20以下である。分岐状アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3以上50以下であり、好ましくは3以上20以下である。アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基(例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル)プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基)が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3以上50以下であり、好ましくは4以上20以下である。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6以上60以下であり、好ましくは6以上20以下であり、より好ましくは6以上10以下である。アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1以上40以下であり、好ましくは1以上10以下である。分岐状アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3以上40以下であり、好ましくは3以上10以下である。アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3以上40以下であり、好ましくは4以上10以下である。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6以上60以下であり、好ましくは6以上20以下である。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「p価の複素環基」(pは、1以上の整数を表す。)とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。p価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団である「p価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物が挙げられる。
1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2以上60以下であり、好ましくは4以上20以下である。1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基が好ましい。置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。置換アミノ基としては、より具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2以上30以下であり、好ましくは3以上20以下である。分岐状アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3以上30以下であり、好ましくは4以上20以下である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3以上30以下であり、好ましくは4以上20以下である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常2以上20以下であり、好ましくは3以上20以下である。分岐状アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4以上30以下であり、好ましくは4以上20以下である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4以上30以下であり、好ましくは4以上20以下である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6以上60以下であり、好ましくは6以上30以下であり、より好ましくは6以上18以下である。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、ジベンゾシクロへプタンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、下記の式(A-1)~式(A-23)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基であってもよい。
Figure 0007282078000009
Figure 0007282078000010
Figure 0007282078000011
Figure 0007282078000012
Figure 0007282078000013

[式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表す。複数存在するR及びRはそれぞれ、同一であってもよく異なっていてもよく、R同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。]
2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2以上60以下であり、好ましくは3以上20以下であり、より好ましくは4以上15以下である。2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられ、好ましくは、下記の式(AA-1)~式(AA-34)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基であってもよい。
Figure 0007282078000014
Figure 0007282078000015
Figure 0007282078000016
Figure 0007282078000017
Figure 0007282078000018
Figure 0007282078000019
Figure 0007282078000020

[式中、R及びRは、前記と同じ意味を表す。]
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋性基であってもよい。
<式(X)で表される構成単位>
式(X)で表される構成単位は、非架橋性の構成単位である。
式(X)で表される構成単位は、電荷輸送性向上(とりわけ正孔輸送性向上)に有利な構成単位である。
上記式(X)におけるaX1は、本発明に係るブロック共重合体(以下、単に「ブロック共重合体」ともいう。)の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上5以下の整数であり、より好ましくは0以上2以下の整数であり、さらに好ましくは0又は1である。
X2は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上5以下の整数であり、より好ましくは0以上2以下の整数であり、さらに好ましくは0である。
X1、RX2及びRX3は、好ましくは、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
X1、RX2及びRX3におけるアリール基は、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環、ナフタセン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環又はクリセン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環又はフルオレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、さらに好ましくは、フェニル基又はフルオレニル基であり、特に好ましくはフェニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
X1、RX2及びRX3における1価の複素環基は、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環又はジヒドロアクリジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1、ArX2、ArX3及びArX4におけるアリーレン基は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基又はジベンゾシクロへプタンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基又はフルオレンジイル基であり、さらに好ましくは、フェニレン基又はフルオレンジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1、ArX2、ArX3及びArX4における2価の複素環基は、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環又はジヒドロアクリジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1及びArX3におけるアリーレン基は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、式(A-1)~式(A-9)又は式(A-19)~式(A-21)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)~式(A-3)、式(A-8)又は式(A-9)で表される基であり、さらに好ましくは式(A-1)~式(A-3)で表される基であり、特に好ましくは式(A-1)で表される基である。
ArX1及びArX3における2価の複素環基は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、式(AA-1)~式(AA-15)又は式(AA-18)~式(AA-22)で表される基であり、より好ましくは、式(AA-1)~式(AA-6)又は式(AA-10)~式(AA-15)で表される基で表される基である。
ArX1及びArX3は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX2及びArX4におけるアリーレン基は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、式(A-1)~式(A-14)又は式(A-19)~式(A-23)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)~式(A-10)又は式(A-19)~式(A-21)で表される基であり、さらに好ましくは、式(A-1)~式(A-3)、式(A-6)~式(A-9)又は式(A-19)~式(A-21)で表される基であり、特に好ましくは、式(A-1)~式(A-3)、式(A-8)又は式(A-9)で表される基であり、とりわけ好ましくは、式(A-1)又は式(A-9)で表される基である。
ArX2及びArX4における2価の複素環基の好ましい例及びその理由は、ArX1及びArX3における2価の複素環基の好ましい例及びその理由と同様である。
ArX2及びArX4において、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基及び2価の複素環基の好ましい例は、それぞれ、ArX2及びArX4におけるアリーレン基及び2価の複素環基についての好ましい例と同様である。
ArX2及びArX4における少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Figure 0007282078000021

[式中、RXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
XXは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2及びArX4は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基は、好ましくは、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、RX1、RX2及びRX3におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基における置換アミノ基において、アミノ基が有する置換基としては、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アリール基がより好ましく、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。アミノ基が有する置換基におけるアリール基の例及び好ましい例は、RX1、RX2及びRX3におけるアリール基の例及び好ましい例と同様である。アミノ基が有する置換基における1価の複素環基の例及び好ましい例は、RX1、RX2及びRX3における1価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基は、好ましくは、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、さらに好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよいが、更に置換基を有さないことが好ましい。
ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
式(X)で表される構成単位は、好ましくは、下記の式(X-1)~式(X-7)で表される構成単位であり、より好ましくは、式(X-1)~式(X-6)で表される構成単位である。
Figure 0007282078000022
Figure 0007282078000023
Figure 0007282078000024
Figure 0007282078000025

[式中、Rx4及びRx5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、1価の複素環基、シアノ基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRx4は、同一であってもよく異なっていてもよい。複数存在するRx5は、同一であってもよく異なっていてもよく、Rx5同士(好ましくは隣接するRx5同士)は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
x4及びRx5は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子又はアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
x4及びRx5におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
x4及びRx5で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
式(X)で表される構成単位としては、例えば、下記の式(X1-1)~式(X1-19)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007282078000026
Figure 0007282078000027
Figure 0007282078000028
Figure 0007282078000029
Figure 0007282078000030
Figure 0007282078000031
Figure 0007282078000032
Figure 0007282078000033
<式(Z)で表される構成単位>
式(Z)で表される構成単位は、非架橋性の構成単位である。
Arにおける2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2以上60以下であり、好ましくは2以上30以下であり、より好ましくは3以上15以下である。
Arにおける2価の複素環基のヘテロ原子の数は、置換基のヘテロ原子数を含めないで、通常1以上30以下であり、好ましくは1以上10以下であり、より好ましくは1以上5以下であり、さらに好ましくは1以上3以下である。
Arにおける2価の複素環基は、環構成原子として、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子及びセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含む複素環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であることが好ましく、環構成原子として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含む複素環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であることがより好ましく、環構成原子として、窒素原子を含む複素環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基(以下、「2価の含窒素複素環基」ともいう。)であることがさらに好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
Arにおける2価の複素環基に関して、2価の含窒素複素環基以外の2価の複素環基としては、例えば、ボロール環、フラン環、シロール環、ホスホール環、チオフェン環、セレノフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾシロール環、ジベンゾホスホール環、ジベンゾチオフェン環又はジベンゾセレノフェン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基が挙げられ、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であり、より好ましくは、式(AA-12)~式(AA-15)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Arにおける2価の複素環基に関して、2価の含窒素複素環基は、ブロック共重合体の電荷輸送性、とりわけ正孔輸送性向上の観点からは、環構成原子として二重結合を有さない窒素原子を含み、且つ、環構成原子として二重結合を有する窒素原子を含まない、2価の含窒素複素環基(以下、「二重結合を有さない窒素原子を含む2価の含窒素複素環基」ともいう。)であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。また、Arにおける2価の複素環基に関して、2価の含窒素複素環基は、ブロック共重合体の電荷輸送性、とりわけ電子輸送性向上の観点からは、環構成原子として二重結合を有する窒素原子を含む、2価の含窒素複素環基(以下、「二重結合を有する窒素原子を含む2価の含窒素複素環基」ともいう。)であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。
「二重結合を有さない窒素原子」とは、窒素原子と、その窒素原子と結合するすべての原子との間に単結合のみを有する窒素原子を意味する。
「環構成原子として二重結合を有さない窒素原子を含む」とは、-N(-R)-〔式中、Rは水素原子又は置換基を表す。〕又は下記式で表される基を環内に含むことを意味する。
Figure 0007282078000034
二重結合を有さない窒素原子を含む2価の含窒素複素環基としては、例えば、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、ジヒドロアクリジン環、5,10-ジヒドロフェナジン環、アクリドン環、キナクリドン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、インドロカルバゾール環又はインデノカルバゾール環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基が挙げられ、ブロック共重合体の電荷輸送性、とりわけ正孔輸送性向上の観点から、好ましくは、カルバゾール環、ジヒドロアクリジン環、5,10-ジヒドロフェナジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、インドロカルバゾール環又はインデノカルバゾール環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であり、より好ましくは、カルバゾール環、ジヒドロアクリジン環、5,10-ジヒドロフェナジン環、フェノキサジン環又はフェノチアジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であり、さらに好ましくは、カルバゾール環、フェノキサジン環又はフェノチアジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であり、特に好ましくは、式(AA-10)、式(AA-11)又は式(AA-18)~式(AA-21)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
「二重結合を有する窒素原子」とは、窒素原子と、その窒素原子と結合する原子との間に二重結合を有する窒素原子を意味する。
「環構成原子として二重結合を有する窒素原子を含む」とは、-N=で表される基を環内に含むことを意味する。
二重結合を有する窒素原子を含む2価の含窒素複素環基としては、例えば、ジアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、トリアザアントラセン環、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環又はトリアザフェナントレン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子2個を除いた基が挙げられ、ブロック共重合体の電荷輸送性、とりわけ電子輸送性向上の観点から、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、アザフェナントレン環又はジアザフェナントレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環又はトリアジン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた基であり、さらに好ましくは、式(AA-1)~式(AA-4)で表される基であり、特に好ましくは、式(AA-4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Arにおいて、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基の例及び好ましい例は、ArX1及びArX3で表されるアリーレン基の例及び好ましい例と同様である。
Arにおいて、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、2価の複素環基の例及び好ましい例は、Arで表される2価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
Arにおける少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基の例としては、例えば、ArX2及びArX4における少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基の例が挙げられる。
Arで表される基が有していてもよい置換基は、好ましくは、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、さらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Arで表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Arで表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
式(Z)で表される構成単位は、ブロック共重合体の電荷輸送性、とりわけ電子輸送性向上の観点からは、好ましくは、下記の式(Z-1)~式(Z-4)で表される構成単位である。また、式(Z)で表される構成単位は、ブロック共重合体の電荷輸送性、とりわけ正孔輸送性向上の観点からは、好ましくは、下記の式(Z-5)~式(Z-7)で表される構成単位である。
Figure 0007282078000035
Figure 0007282078000036

[式中、RY1及びRY3は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1は、同一であってもよく異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
Y1は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y3は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アリール基又は1価の複素環基であり、さらに好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y1及びRY3で表される基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Y1及びRY3が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
式(Z-1)で表される構成単位は、下記の式(Z-1’)で表される構成単位であることが好ましい。また、式(Z-3)で表される構成単位は、下記の式(Z-3’)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007282078000037

[式中、RY1及びRY3は前記と同じ意味を表す。]
Figure 0007282078000038

[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。RY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
Y4は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アリール基又は1価の複素環基であり、さらに好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y4で表される基におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
Y4が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
式(Z)で表される構成単位としては、例えば、下記の式(Z-201)~式(Z-215)で表される2価の複素環基からなる構成単位、下記の式(Z-301)~式(Z-310)で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基からなる構成単位が挙げられる。
Figure 0007282078000039
Figure 0007282078000040
Figure 0007282078000041
Figure 0007282078000042
Figure 0007282078000043
Figure 0007282078000044

[式中、
は、-O-で表される基又は-S-で表される基を表す。Zが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
は、-CH=で表される基又は-N=で表される基を表す。Zが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。]
は、好ましくは-O-で表される基である。Zは、好ましくは-N=で表される基である。
<式(Y)で表される構成単位>
式(Y)で表される構成単位は、非架橋性の構成単位である。
ArY1で表される基は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基又はジベンゾシクロへプタンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基又はフルオレンジイル基であり、さらに好ましくは、フェニレン基、アントラセンジイル基又はフルオレンジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される基が有していてもよい置換基は、好ましくは、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
ArY1で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
ArY1で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、式(Y)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-1)~式(Y-3)で表される構成単位であり、より好ましくは、式(Y-1)又は式(Y-2)で表される構成単位である。
Figure 0007282078000045

[式中、
Y1は前記と同じ意味を表す。
Y1は、-C(RY2-、-C(RY2)=C(RY2)-又は-C(RY2-C(RY2-で表される基を表す。RY2は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY2は、同一であってもよく異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
Y2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y2で表される基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Y2が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
Y1において、-C(RY2-で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは、両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、両方が1価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは1価の複素環基であり、より好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、さらに好ましくは、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
2個存在するRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、-C(RY2-で表される基は、好ましくは、下記の式(Y-A1)~式(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 0007282078000046
Y1において、-C(RY2)=C(RY2)-で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは、両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y1において、-C(RY2-C(RY2-で表される基中の4個のRY2は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である。
複数あるRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、-C(RY2-C(RY2-で表される基は、好ましくは、下記の式(Y-B1)~式(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 0007282078000047

[式中、RY2は前記と同じ意味を表す。]
Y1は、好ましくは-C(RY2-で表される基である。
式(Y-1)で表される構成単位は、好ましくは下記の式(Y-1’)で表される構成単位である。式(Y-2)で表される構成単位は、好ましくは下記の式(Y-2’)で表される構成単位である。式(Y-3)で表される構成単位は、好ましくは下記の式(Y-3’)で表される構成単位である。
Figure 0007282078000048

[式中、
Y1及びXY1は前記と同じ意味を表す。
Y11は、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY11は、同一であってもよく異なっていてもよい。]
Y11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y11で表される基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Y11が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、下記の式(Y-11)~式(Y-49)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007282078000049
Figure 0007282078000050
Figure 0007282078000051
Figure 0007282078000052
Figure 0007282078000053
Figure 0007282078000054
Figure 0007282078000055
Figure 0007282078000056
Figure 0007282078000057
Figure 0007282078000058
Figure 0007282078000059
<ブロック共重合体に含まれる架橋性基>
本発明に係るブロック共重合体に含まれる架橋性基は、ブロック共重合体の架橋性が優れるので、好ましくは、式(XL-1)~式(XL-4)、式(XL-7)~式(XL-10)又は式(XL-14)~式(XL-19)で表される架橋性基であり、より好ましくは、式(XL-1)、式(XL-3)、式(XL-9)、式(XL-10)又は式(XL-16)~式(XL-19)で表される架橋性基であり、さらに好ましくは、式(XL-1)又は式(XL-16)~式(XL-19)で表される架橋性基であり、特に好ましくは、式(XL-1)又は式(XL-17)で表される架橋性基であり、とりわけ好ましくは式(XL-17)で表される架橋性基である。
ブロック共重合体において、架橋性基は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記A群中の架橋性基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
<架橋性基を有する構成単位>
ブロック共重合体は、架橋性基を、架橋性基を有する構成単位として含むことが好ましく、架橋性基を、上記式(2)で表される構成単位及び上記式(2’)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位として含むことがより好ましい。すなわち、架橋性基を有する構成単位は、式(2)で表される構成単位又は上記式(2’)で表される構成単位であることが好ましい。このことにより、ブロック共重合体の架橋性が優れる傾向にある。
〔式(2)で表される構成単位〕
nAは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上3以下の整数であり、より好ましくは0以上2以下の整数であり、さらに好ましくは0又は1である。
nは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは1以上3以下の整数であり、より好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは2である。
上記式(2)においてArは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Arにおける芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6以上60以下であり、好ましくは6以上30以下であり、より好ましくは6以上18以下である。
Arにおける芳香族炭化水素基のn個の置換基を除いたアリーレン基部分の例及び好ましい範囲は、ArY1で表される基の例及び好ましい例と同様である。
Arにおける芳香族炭化水素基のn個の置換基を除いたアリーレン基部分は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、式(A-1)~式(A-20)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)~式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、さらに好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Arにおける複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2以上60以下であり、好ましくは3以上30以下であり、より好ましくは4以上18以下である。
Arにおける複素環基のn個の置換基を除いた2価の複素環基部分の例及び好ましい範囲は、Arで表される基の例及び好ましい例と同様である。
Arにおける複素環基のn個の置換基を除いた2価の複素環基部分としては、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、式(AA-1)~式(AA-34)で表される基である。
Arにおける芳香族炭化水素基及び複素環基が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、1価の複素環基又はシアノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Arで表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Arで表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
におけるアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1以上20以下であり、好ましくは1以上15以下であり、より好ましくは1以上10以下である。Lにおけるシクロアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3以上20以下である。
アルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。
におけるアルキレン基及びシクロアルキレン基が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
におけるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。Lにおけるアリーレン基の例及び好ましい例は、ArY1で表される基の例及び好ましい例と同様であるが、好ましくは、フェニレン基又はフルオレンジイル基であり、より好ましくは、m-フェニレン基、p-フェニレン基、フルオレン-2,7-ジイル基、フルオレン-9,9-ジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
におけるアリーレン基が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子、シアノ基又は架橋性基(好ましくは、上記A群から選ばれる架橋性基)であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
における2価の複素環基の例及び好ましい例は、Arで表される基の例及び好ましい例と同様である。
における2価の複素環基は、好ましくは、式(AA-1)~式(AA-34)で表される基である。
は、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは、アリーレン基又はアルキレン基であり、より好ましくは、フェニレン基、フルオレンジイル基又はアルキレン基であり、さらに好ましくは、アルキレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、Arで表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
R’は、好ましくは、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
R’で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
上記式(2)においてXは、好ましくは上記A群より選ばれる架橋性基である。Xが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Xにおける架橋性基は、ブロック共重合体の架橋性が優れるので、好ましくは、式(XL-1)~式(XL-4)、式(XL-7)~式(XL-10)又は式(XL-14)~式(XL-19)で表される架橋性基であり、より好ましくは、式(XL-1)、式(XL-3)、式(XL-9)、式(XL-10)又は式(XL-16)~式(XL-19)で表される架橋性基であり、さらに好ましくは、式(XL-1)又は式(XL-16)~式(XL-19)で表される架橋性基であり、特に好ましくは、式(XL-1)又は式(XL-17)で表される架橋性基であり、とりわけ好ましくは式(XL-17)で表される架橋性基である。
〔式(2’)で表される構成単位〕
上記式(2’)において、mAは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上3以下の整数であり、より好ましくは0以上2以下の整数であり、さらに好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
mは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは1以上3以下の整数であり、より好ましくは1又は2であり、より好ましくは2である。
cは、ブロック共重合体の製造容易性及び電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0である。
上記式(2’)において、Arは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Arにおける芳香族炭化水素基のm個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義及び例は、前述の式(X)におけるArX2で表されるアリーレン基の定義及び例と同様である。
Arにおける複素環基のm個の置換基を除いた2価の複素環基部分の定義及び例は、前述の式(X)におけるArX2で表される2価の複素環基部分の定義及び例と同様である。
Arにおける少なくとも1種の芳香族炭化水素環と少なくとも1種の複素環が直接結合した基のm個の置換基を除いた2価の基の定義及び例は、前述の式(X)におけるArX2で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基の定義及び例と同様である。
上記式(2’)において、Ar及びArは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Ar及びArにおけるアリーレン基の定義及び例は、前述の式(X)におけるArX1及びArX3におけるアリーレン基の定義及び例と同様である。
Ar及びArにおける2価の複素環基の定義及び例は、前述の式(X)におけるArX1及びArX3における2価の複素環基の定義及び例と同様である。
Ar、Ar及びArが有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、1価の複素環基又はシアノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Ar~Arで表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Ar~Arで表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
上記式(2’)において、Kにおけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基の定義及び例は、それぞれ、前述の式(2)のLにおけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基の定義及び例と同様である。
の例及び好ましい例は、Lの例及び好ましい例と同様であるが、Kは、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは、フェニレン基又はメチレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、Lで表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
R’’の例及び好ましい例は、R’の例及び好ましい例と同様である。
X’は、好ましくは、架橋性基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、架橋性基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
X’におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
X’で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
上記式(2’)において、少なくとも1つのX’は、架橋性基であり、好ましくは上記A群より選ばれる架橋性基である。
X’における架橋性基の定義及び例は、前述の式(2)のXにおける架橋性基の定義及び例と同様である。
〔式(2)又は(2’)で表される構成単位の具体例〕
式(2)で表される構成単位としては、例えば、下記の式(2-1)~式(2-30)で表される構成単位が挙げられ、式(2’)で表される構成単位としては、例えば、下記の式(2’-1)~式(2’-9)で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式(2)で表される構成単位及び式(2’)で表される構成単位は、ブロック共重合体の架橋性向上の観点から、好ましくは、式(2-1)~式(2-30)で表される構成単位であり、より好ましくは、式(2-1)~式(2-15)、式(2-19)、式(2-20)、式(2-23)、式(2-25)又は式(2-30)で表される構成単位であり、さらに好ましくは、式(2-1)~式(2-9)又は式(2-30)で表される構成単位である。
Figure 0007282078000060
Figure 0007282078000061
Figure 0007282078000062
Figure 0007282078000063
〔架橋性基を有するその他の構成単位〕
ブロック共重合体は、上記式(2)で表される構成単位及び上記式(2’)で表される構成単位以外の構成単位として、架橋性基を含んでいてもよい。すなわち、架橋性基を有する構成単位は、上記式(2)で表される構成単位及び上記式(2’)で表される構成単位以外の架橋性基を有する構成単位であってもよい。上記式(2)で表される構成単位及び上記式(2’)で表される構成単位以外の架橋性基を有する構成単位としては、例えば、下記式で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007282078000064
<ブロック共重合体>
本発明に係るブロック共重合体は、末端基と、該末端基に結合するブロック(以下、「末端ブロック」ともいう。)と、該末端基に結合しないブロック(以下、「非末端ブロック」ともいう。)と、を含むブロック共重合体である。すなわち、本発明に係るブロック共重合体は、末端基、末端ブロック及び非末端ブロックをこの順に含むブロック共重合体である。ブロック共重合体は、好ましくは、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。このブロック共重合体において、上記2つの末端基は、同一であってもよく異なっていてもよいが、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。また、このブロック共重合体において、上記2つの末端ブロックは、同一であってもよく異なっていてもよいが、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
ブロック共重合体は、末端基、末端ブロック及び非末端ブロック以外の構成単位を含んでいてもよいが、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、ブロック共重合体は、末端基、末端ブロック及び非末端ブロックのみからなることが好ましい。
末端基、末端ブロック及び非末端ブロック以外の構成単位としては、例えば、接合単位及び分岐単位が挙げられる。
ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、例えば2×10以上5×10以下であり、好ましくは5×10以上5×10以下であり、より好ましくは1×10以上3×10以下であり、さらに好ましくは2×10以上1×10以下である。
ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、例えば5×10以上1×10以下であり、好ましくは1×10以上5×10以下であり、より好ましくは5×10以上1×10以下であり、さらに好ましくは1×10以上5×10以下である。
〔末端基〕
「末端基」とは、ブロック共重合体の末端に配置されるとともに、末端ブロックに直接結合する基であり、好ましくは、ブロック共重合体に末端基を導入する際に用いる試剤(末端封止剤)における該試剤導入後の残基としての原子団である。
ブロック共重合体の安定性の観点から、末端基は、好ましくは、ブロック共重合体のすべての末端に配置される。末端基が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよいが、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
ブロック共重合体の安定性の観点から、末端基は、好ましくはアリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さないことがさらに好ましい。
ブロック共重合体の架橋性を高めることができるので、末端基は、架橋性基を含むことが好ましく、架橋性基であることがより好ましい。末端基における架橋性基の例及び好ましい例は、上述の架橋性基についての説明において述べた例及び好ましい例と同様である。
末端基におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、RX1~RX3におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
末端基におけるアリール基及び1価の複素環基が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は架橋性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は架橋性基であり、さらに好ましくは、アルキル基又は架橋性基であり、特に好ましくはアルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよいが、さらに置換基を有さないことがとりわけ好ましい。
末端基におけるアリール基及び1価の複素環基が有していてもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ArX1~ArX4及びRX1~RX3で表される基が有してもよい置換基におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
末端基におけるアリール基及び1価の複素環基が有していてもよい置換基における架橋性基の例及び好ましい例は、上述の架橋性基についての説明において述べた例及び好ましい例と同様である。
〔非末端ブロック〕
非末端ブロックは、末端基に直接結合しないブロックであって、1種以上の構成単位からなるブロックである。非末端ブロックに含まれる構成単位は、通常、1種以上10種以下であり、ブロック共重合体の製造容易性及び電荷輸送性向上の観点から、好ましくは1種以上7種以下であり、より好ましくは2種以上5種以下であり、さらに好ましくは2種又は3種である。
ブロック共重合体において、非末端ブロックは1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。ブロック共重合体に含まれる非末端ブロックは、通常、1種以上10種以下であり、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは1種以上5種以下であり、より好ましくは1種以上3種以下であり、さらに好ましくは1種又は2種であり、特に好ましくは1種である。
非末端ブロックの種類が異なる場合としては、例えば、ブロックを構成する構成単位の種類が異なる場合、並びに、各構成単位の含有率及び連鎖分布が異なる場合が挙げられる。非末端ブロックが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
非末端ブロックの少なくとも1つは、ブロック共重合体の製造において、末端ブロックを形成する前に形成されるブロックであることが好ましい。
非末端ブロックは、式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む。非末端ブロックにおいて、式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位は、それぞれ、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよいし、1種以上の式(X)で表される構成単位及び1種以上の式(Z)で表される構成単位が含まれていてもよい。
非末端ブロックは、好ましくは、式(X)で表される構成単位を含む。
非末端ブロックは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、式(Y)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位をさらに含むことが好ましく、式(Y)で表される構成単位をさらに含むことがより好ましく、式(Y)で表される構成単位のみをさらに含むことがさらに好ましい。非末端ブロックにおいて、式(Y)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、ブロック共重合体において、末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも1種が非末端ブロックに含まれないこと、及び/又は、非末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも1種が末端ブロックに含まれないことが好ましく、末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも1種が非末端ブロックに含まれないこと、及び、非末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも1種が末端ブロックに含まれないことがより好ましい。
ブロック共重合体に含まれる非末端ブロックのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、例えば1×10以上1×10以下であり、好ましくは2×10以上1×10以下であり、より好ましくは3×10以上5×10以下であり、さらに好ましくは5×10以上2×10以下である。
ブロック共重合体に含まれる非末端ブロックのポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、例えば2×10以上2×10以下であり、好ましくは3×10以上2×10以下であり、より好ましくは4×10以上1×10以下であり、さらに好ましくは1×10以上5×10以下である。
〔末端ブロック〕
末端ブロックは、末端基に直接結合するブロックであって、1種以上の構成単位からなるブロックである。末端ブロックに含まれる構成単位は、通常、1種以上10種以下であり、ブロック共重合体の製造容易性及び電荷輸送性向上の観点から、好ましくは1種以上7種以下であり、より好ましくは2種以上5種以下であり、さらに好ましくは2種又は3種である。
ブロック共重合体において、末端ブロックは1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。ブロック共重合体に含まれる末端ブロックは、通常、1種以上10種以下であり、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは1種以上5種以下であり、より好ましくは1種以上3種以下であり、さらに好ましくは1種である。
末端ブロックの種類が異なる場合の例としては、非末端ブロックの種類が異なる場合の例と同様である。末端ブロックが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよいが、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
末端ブロックは、ブロック共重合体の製造において、末端基を形成する前(特には、末端封止剤と反応させる前)に形成されるブロックであることが好ましい。
末端ブロックは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、式(X)で表される構成単位、式(Y)で表される構成単位、式(Z)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むことが好ましく、式(X)で表される構成単位、式(Y)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むことがより好ましく、式(Y)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むことがさらに好ましく、式(Y)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位のみを含むことが特に好ましい。
上述のようにブロック共重合体において、末端基及び末端ブロックからなる群より選ばれる少なくとも1つは架橋性基を含む。ブロック共重合体において、末端ブロックが架橋性基を含むことが好ましく、架橋性基を有する構成単位を含むことがより好ましい。末端ブロックが架橋性基を有する場合、末端基は、架橋性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。末端ブロックが架橋性基を有することにより、架橋性基の導入量を高めやすくなるため、ブロック共重合体の架橋性を十分な程度まで高めやすくなる。
末端ブロックが架橋性基を有する場合、ブロック共重合体の架橋性が優れる傾向にあるので、架橋性基は、上記式(2)で表される構成単位及び上記式(2’)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位として、末端ブロックに含まれることが好ましい。
末端ブロックにおいて、式(X)で表される構成単位、式(Y)で表される構成単位、及び、式(Z)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
末端ブロックは、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、式(X)で表される構成単位を含まないこと又は式(Z)で表される構成単位を含まないことが好ましく、式(Z)で表される構成単位を含まないことがより好ましく、式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位を含まないことがさらに好ましい。
ブロック共重合体において、末端ブロック及び非末端ブロックは、それぞれ独立に、単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体は、ブロック共重合体の製造が容易になり、且つ、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、式(X)で表される構成単位、式(Y)で表される構成単位、式(Z)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる2種以上15種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることが好ましく、2種以上10種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることがより好ましく、3種以上8種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることがさらに好ましく、3種以上6種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることが特に好ましい。
ブロック共重合体において、式(X)で表される構成単位、式(Z)で表される構成単位、式(Y)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
ブロック共重合体に含まれる構成単位の種類の合計は、ブロック共重合体の製造が容易になり、且つ、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは2種以上20種以下であり、より好ましくは2種以上15種以下であり、さらに好ましくは2種以上10種以下であり、特に好ましくは3種以上8種以下であり、とりわけ好ましくは3種以上6種以下である。
〔構成単位の合計個数〕
本明細書において、高分子化合物に含まれる各構成単位の合計個数は、高分子化合物の分子量1000あたりの構成単位の平均数を意味する。また、高分子化合物に含まれる架橋性基の合計個数は、高分子化合物の分子量1000あたりの架橋性基の平均数を意味する。
高分子化合物に含まれる各構成単位及び架橋性基の合計個数は、例えば、以下の方法で求めることができる。
高分子化合物を構成する各構成単位について、末端基を除く全構成単位の総モルに対するその構成単位のモル比とその構成単位の分子量とを乗じた値の総和をDとし、各構成単位について求めたモル比の総和をEとし、モル比とその構成単位が有する架橋性基の数とを乗じた値の総和をEとすると、高分子化合物に含まれる各構成単位の合計個数は、(E×1000)/Dとなり、高分子化合物に含まれる架橋性基の合計個数は、(E×1000)/Dとなる。
高分子化合物を構成する各構成単位の分子量は、例えば、ChemDraw(ヒューリンクス社製)のMolecular Weightの値を用いて、算出することができる。
各構成単位の合計個数及び架橋性基の合計個数の具体的な算出方法を、実施例1で用いたブロック共重合体P1を例に挙げて詳細に説明する。
ブロック共重合体P1は、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位と、化合物M3から誘導される構成単位とが40:30:2.5のモル比で含有されている非末端ブロック、及び、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M4から誘導される構成単位と、化合物M5から誘導される構成単位とが10:10:7.5のモル比で含有されている末端ブロックを有する。
化合物M1から誘導される構成単位の分子量は653.05、化合物M2から誘導される構成単位の分子量は751.12、化合物M3から誘導される構成単位の分子量は388.64、化合物M4から誘導される構成単位の分子量は176.22、化合物M5から誘導される構成単位の分子量は368.48である。
化合物M1から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M2から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M3から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M4から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M5から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は2である。
化合物M1から誘導される構成単位は式(Y)で表される構成単位であり、化合物M2から誘導される構成単位は式(X)で表される構成単位であり、化合物M3から誘導される構成単位は式(Y)で表される構成単位であり、化合物M4から誘導される構成単位は式(Y)で表される構成単位であり、化合物M5から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位である。
は、以下のとおり求められる。
=(653.05×0.40)+(751.12×0.30)+(388.64×0.025)+(653.05×0.10)+(176.22×0.10)+(368.48×0.075)=606.835
ブロック共重合体P1において、各構成単位のEは、以下のとおり求められる。
(非末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位のE)=0.40+0.025=0.425
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位のE)=0.30
(非末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位のE)=0
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位のE)=0.30+0=0.30
(非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位のE)=0
(末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位のE)=0.10+0.10=0.20
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位のE)=0
(末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位のE)=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位のE)=0
(末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位のE)=0.075
(ブロック共重合体における式(Y)で表される構成単位のE)=0.40+0.025+0.10+0.10=0.625
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位のE)=0.30
(ブロック共重合体における式(Z)で表される構成単位のE)=0
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位のE)=0.30+0=0.30
(ブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位のE)=0.075
は、以下のとおり求められる。
(非末端ブロックにおけるE)=(0.40×0)+(0.30×0)+(0.025×0)=0
(末端ブロックにおけるE)=(0.10×0)+(0.10×0)+(0.075×2)=0.15
(ブロック共重合体におけるE)=(0.40×0)+(0.30×0)+(0.025×0)+(0.10×0)+(0.10×0)+(0.075×2)=0.15
ブロック共重合体P1において、各構成単位及び架橋性基の合計個数は、以下のとおり求められる。
(非末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=(0.425×1000)/606.835=0.700
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=X=(0.30×1000)/606.835=0.494
(非末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=Z=(0×1000)/606.835=0
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=X+Z=(0.30×1000)/606.835=0.494
(非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=(0×1000)/606.835=0
(非末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=(0×1000)/606.835=0
(末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=(0.20×1000)/606.835=0.330
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=XII=(0×1000)/606.835=0
(末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=ZII=(0×1000)/606.835=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=XII+ZII=(0×1000)/606.835=0
(末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=(0.075×1000)/606.835=0.124
(末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=(0.15×1000)/606.835=0.247
(ブロック共重合体における式(Y)で表される構成単位の合計個数)=(0.625×1000)/606.835=1.030
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位の合計個数)=(0.30×1000)/606.835=0.494
(ブロック共重合体における式(Z)で表される構成単位の合計個数)=(0×1000)/606.835=0
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=(0.30×1000)/606.835=0.494
(ブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位の合計個数)=(0.075×1000)/606.835=0.124
(ブロック共重合体における架橋性基の合計個数)=(0.15×1000)/606.835=0.247
ブロック共重合体において、非末端ブロックに含まれる式(Y)で表される構成単位の合計個数は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体において、非末端ブロックに式(Y)で表される構成単位が含まれる場合、非末端ブロックに含まれる式(Y)で表される構成単位の合計個数は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.05以上10以下であり、さらに好ましくは0.1以上5以下であり、特に好ましくは0.1以上3以下であり、とりわけ好ましくは0.1以上2以下であり、0.5以上2以下であってもよい。
ブロック共重合体において、非末端ブロックに含まれる式(X)で表される構成単位の合計個数(X)は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体において、非末端ブロックに式(X)で表される構成単位が含まれる場合、非末端ブロックに含まれる式(X)で表される構成単位の合計個数(X)は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.05以上10以下であり、さらに好ましくは0.1以上5以下であり、特に好ましくは0.2以上3以下であり、とりわけ好ましくは0.3以上2以下である。
ブロック共重合体において、非末端ブロックに含まれる式(Z)で表される構成単位の合計個数(Z)は、通常0以上50以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上20以下であり、より好ましくは0以上10以下であり、さらに好ましくは0以上5以下であり、特に好ましくは0以上2以下であり、とりわけ好ましくは0以上1以下であり、とりわけより好ましくは0以上0.1以下であり、とりわけさらに好ましくは0である。
ブロック共重合体において、非末端ブロックに含まれる式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数(X+Z)は、通常0.01以上50以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.05以上10以下であり、さらに好ましくは0.1以上5以下であり、特に好ましくは0.2以上3以下であり、とりわけ好ましくは0.3以上2以下である。
ブロック共重合体において、非末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常0以上10以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上5以下であり、より好ましくは0以上1以下であり、さらに好ましくは0以上0.5以下であり、0以上0.1以下であってもよく、0であってもよい。
ブロック共重合体において、非末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、通常0以上10以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上5以下であり、より好ましくは0以上1以下であり、0以上0.1以下であってもよく、0であってもよい。
ブロック共重合体において、末端ブロックに含まれる式(Y)で表される構成単位の合計個数は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体において、末端ブロックに式(Y)で表される構成単位が含まれる場合、末端ブロックに含まれる式(Y)で表される構成単位の合計個数は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.03以上10以下であり、さらに好ましくは0.05以上5以下であり、特に好ましくは0.1以上1以下であり、とりわけ好ましくは0.1以上0.5以下である。
ブロック共重合体において、末端ブロックに含まれる式(X)で表される構成単位の合計個数(XII)は、通常0以上10以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上5以下であり、より好ましくは0以上1以下であり、さらに好ましくは0以上0.5以下であり、特に好ましくは0以上0.3以下であり、0以上0.1以下であってもよく、0であってもよい。
ブロック共重合体において、末端ブロックに含まれる式(Z)で表される構成単位の合計個数(ZII)は、通常0以上10以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上5以下であり、より好ましくは0以上1以下であり、さらに好ましくは0以上0.1以下であり、特に好ましくは0である。
ブロック共重合体において、末端ブロックに含まれる式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数(XII+ZII)は、通常0以上10以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上5以下であり、より好ましくは0以上1以下であり、さらに好ましくは0以上0.5以下であり、特に好ましくは0以上0.3以下であり、0以上0.1以下であってもよく、0であってもよい。
ブロック共重合体において、末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体において、末端ブロックに架橋性基を有する構成単位が含まれる場合、末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上及び架橋性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.02以上5以下であり、さらに好ましくは0.05以上5以下であり、特に好ましくは0.1以上3以下であり、とりわけ好ましくは0.1以上1以下であり、とりわけより好ましくは0.1以上0.5以下である。
ブロック共重合体において、末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体において、末端ブロックに架橋性基が含まれる場合、末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上及び架橋性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.02以上5以下であり、さらに好ましくは0.05以上5以下であり、特に好ましくは0.1以上3以下であり、とりわけ好ましくは0.1以上1以下である。
ブロック共重合体に含まれる式(Y)で表される構成単位の合計個数は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体に式(Y)で表される構成単位が含まれる場合、ブロック共重合体に含まれる式(Y)で表される構成単位の合計個数は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.05以上10以下であり、さらに好ましくは0.1以上5以下であり、特に好ましくは0.1以上3以下であり、0.5以上3以下であってもよい。
ブロック共重合体に含まれる式(X)で表される構成単位の合計個数は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体に式(X)で表される構成単位が含まれる場合、ブロック共重合体に含まれる式(X)で表される構成単位の合計個数は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.05以上10以下であり、さらに好ましくは0.1以上5以下であり、特に好ましくは0.2以上3以下であり、とりわけ好ましくは0.3以上2以下である。
ブロック共重合体に含まれる式(Z)で表される構成単位の合計個数は、通常0以上50以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0以上20以下であり、より好ましくは0以上10以下であり、さらに好ましくは0以上5以下であり、特に好ましくは0以上2以下であり、とりわけ好ましくは0以上1以下であり、とりわけより好ましくは0以上0.1以下であり、とりわけさらに好ましくは0である。
ブロック共重合体に含まれる式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数は、通常0.01以上50以下であり、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.05以上10以下であり、さらに好ましくは0.1以上5以下であり、特に好ましくは0.2以上3以下であり、とりわけ好ましくは0.3以上2以下である。
ブロック共重合体に含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体に架橋性基を有する構成単位が含まれる場合、ブロック共重合体に含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上及び架橋性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.01以上10以下であり、さらに好ましくは0.02以上5以下であり、特に好ましくは0.05以上5以下であり、とりわけ好ましくは0.1以上3以下であり、とりわけより好ましくは0.1以上1以下である。
ブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、通常0以上50以下である。ブロック共重合体に架橋性基が含まれる場合、ブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上及び架橋性向上の観点から、好ましくは0.01以上20以下であり、より好ましくは0.01以上10以下であり、さらに好ましくは0.02以上5以下であり、特に好ましくは0.05以上5以下であり、とりわけ好ましくは0.1以上3以下であり、とりわけより好ましくは0.1以上2以下であり、0.1以上1以下であってもよい。
本発明に係るブロック共重合体は、前記式(i)~(iii)の少なくとも1つを満たすことにより、良好な電荷輸送性を示すブロック共重合体を得ることができる。ブロック共重合体は、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、式(i)~(iii)の少なくとも2つを満たすことが好ましい。
また、ブロック共重合体の電荷輸送性向上の観点から、ブロック共重合体は、式(i)又は式(iii)を満たすことが好ましく、式(i)を満たすことがより好ましく、式(i)及び式(iii)を満たすことがさらに好ましい。
<ブロック共重合体の製造方法>
本発明に係るブロック共重合体は、下記の工程を含む方法によって好適に製造することができる。
〔a〕非末端ブロックを形成する1種又は2種以上の化合物(モノマー)を重合させて非末端ブロックを形成する工程、
〔b〕非末端ブロックの存在下に、末端ブロックを形成する1種又は2種以上の化合物(モノマー)を重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程、及び
〔c〕末端基を導入するための試剤(末端封止剤)を末端ブロックと反応させて、末端ブロックに末端基を導入する工程。
上記工程〔a〕は、後述の式(M-5)で表される化合物及び後述の式(M-1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を重合させて非末端ブロックを形成する工程を含むことが好ましく、後述の式(M-2)で表される化合物、後述の式(M-3)で表される化合物及び後述の式(M-4)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、後述の式(M-5)で表される化合物及び後述の式(M-1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを重合させて非末端ブロックを形成する工程を含むことがより好ましく、後述の式(M-2)で表される化合物及び後述の式(M-4)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、後述の式(M-5)で表される化合物及び後述の式(M-1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを重合させて非末端ブロックを形成する工程を含むことがさらに好ましく、後述の式(M-2)で表される化合物及び後述の式(M-4)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、後述の式(M-5)で表される化合物の1種以上とを重合させて非末端ブロックを形成する工程を含むことが特に好ましい。
上記工程〔b〕は、非末端ブロックの存在下に、後述の式(M-1)で表される化合物、後述の式(M-2)で表される化合物、後述の式(M-3)で表される化合物、後述の式(M-4)で表される化合物及び後述の式(M-5)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程を含むことが好ましく、非末端ブロックの存在下に、後述の式(M-2)で表される化合物、後述の式(M-3)で表される化合物、後述の式(M-4)で表される化合物及び後述の式(M-5)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程を含むことがより好ましく、後述の式(M-2)で表される化合物及び後述の式(M-3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程を含むことがさらに好ましい。
上記工程〔b〕において、本発明に係るブロック共重合体の末端ブロックが架橋性基を含む場合、後述の式(M-2)で表される化合物及び後述の式(M-3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を重合させることにより、架橋性基を含む末端ブロックを形成することができる。
本発明に係るブロック共重合体の末端ブロックが架橋性基を含む場合、上記工程〔b〕は、非末端ブロックの存在下に、後述の式(M-2)で表される化合物及び後述の式(M-3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる群より選ばれる少なくとも1種を重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程を含むことが好ましく、後述の式(M-2)で表される化合物及び後述の式(M-3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、後述の式(M-1)で表される化合物、後述の式(M-4)で表される化合物及び後述の式(M-5)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程を含むことがより好ましく、後述の式(M-2)で表される化合物及び後述の式(M-3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる群より選ばれる少なくとも1種と、後述の式(M-4)で表される化合物及び後述の式(M-5)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程を含むことがさらに好ましい。
上記工程〔c〕は、後述の式(M-6)で表される化合物(末端封止剤)を末端ブロックと反応させて、末端ブロックに末端基を導入する工程を含むことが好ましい。上記工程〔c〕において、本発明に係るブロック共重合体の末端基が架橋性基を含む場合、例えば、後述の式(M-6)で表される化合物(末端封止剤)のうち、架橋基を有する化合物(好ましくは、後述の式(M-6)中のArが架橋性基である化合物)を末端ブロックと反応させることにより、架橋性基を含む末端基を形成することができる。
本明細書において、本発明に係るブロック共重合体の製造に使用される化合物を総称して、「原料モノマー」ということがある。
上記の各工程において、原料モノマー、すなわち、非末端ブロックを形成する化合物、末端ブロックを形成する化合物及び末端封止剤は、それぞれ、上記<ブロック共重合体>の項の記載に照らして、各ブロックが所望の構成単位を含み、末端基が所望の基で構成されるように選択することができる。
本発明に係るブロック共重合体の製造方法の一実施形態において、
上記工程〔a〕は、下記の式(M-4)で表される化合物の1種以上と、下記の式(M-5)で表される化合物及び下記の式(M-1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを重合させて非末端ブロックを形成する工程であり、
上記工程〔b〕は、非末端ブロックの存在下に、下記の式(M-4)で表される化合物の1種以上と、下記の式(M-2)で表される化合物及び下記の式(M-3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程であり、
上記工程〔c〕は、下記の式(M-6)で表される化合物(末端封止剤)を末端ブロックと反応させて、末端ブロックに末端基を導入する工程である。
Figure 0007282078000065
Figure 0007282078000066
Figure 0007282078000067
Figure 0007282078000068

[式中、
Ar、Ar、L、nA、X、n、Ar、Ar、Ar、K、mA、X’、m、c、ArY1、ArX1、ArX2、ArX3、ArX4、RX1、RX2、RX3、aX1及びaX2は、前記と同じ意味を表す。
Arは、アリール基、1価の複素環基又は架橋性基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
C1~ZC11は反応性基であり、それぞれ独立に、B群及びC群からなる群より選ばれる基を表す。]
式(M-1)で表される化合物は、式(Z)で表される構成単位を形成できる化合物である。
式(M-2)で表される化合物は、式(2)で表される構成単位を形成できる化合物である。
式(M-3)で表される化合物は、式(2’)で表される構成単位を形成できる化合物である。
式(M-4)で表される化合物は、式(Y)で表される構成単位を形成できる化合物である。
式(M-5)で表される化合物は、式(X)で表される構成単位を形成できる化合物である。
式(M-6)で表される化合物は、末端基を形成できる化合物である。
Arは、ブロック共重合体の安定性の観点から、好ましくはアリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。また、ブロック共重合体の架橋性を高めることができるので、Arは、架橋性基であることが好ましい。
Arにおけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例は、末端基におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
B群及びC群はそれぞれ次のとおりである。
(B群)
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-O-S(=O)C1(式中、RC1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)で表される基。
(C群)
-B(ORC2(式中、RC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRC2は同一であってもよく異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。)で表される基;
-BFQ’(式中、Q’は、Li、Na、K、Rb又はCsを表す。)で表される基;
-MgY’(式中、Y’は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)で表される基;
-ZnY’’(式中、Y’’は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)で表される基;及び、
-Sn(RC3(式中、RC3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRC3は同一であってもよく異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。)で表される基。
-B(ORC2で表される基としては、-B(OH)のほか、下記式で表される基が例示される。
Figure 0007282078000069
各ブロックを形成するための原料モノマーは、前記式(M-1)~(M-5)で表される化合物がそうであるように、B群又はC群から選ばれる反応性基を2個有することができる。各ブロックを形成するためのそれぞれの原料モノマーが有する2個の反応性基は、原料モノマーの製造が容易であるので、いずれもB群から選ばれるか、又はいずれもC群から選ばれることが好ましい。
例えば、B群から選ばれる基を有する化合物とC群から選ばれる基を有する化合物とは、公知のカップリング反応により、B群から選ばれる基に結合する炭素原子とC群から選ばれる基に結合する炭素原子との間に結合が生じる。そのため、B群から選ばれる基を2個有する化合物と、C群から選ばれる基を2個有する化合物とを公知のカップリング反応に供すれば、縮合重合により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。
上記縮合重合によって、非末端ブロックの形成及び非末端ブロックへの末端ブロックの結合(末端ブロックの形成)を行うことができる。
一例として上記一実施形態に係る製造方法を挙げれば、例えば、ZC1、ZC2、ZC3、ZC4、ZC5、ZC6、ZC9及びZC10がB群から選ばれる基である場合、ZC7及びZC8としてC群から選ばれる基を選択すれば、縮合重合によって非末端ブロックの形成、及び非末端ブロックへの末端ブロックの結合(末端ブロックの形成)を行うことができる。ZC1、ZC2、ZC3、ZC4、ZC5、ZC6、ZC9及びZC10がC群から選ばれる基である場合、ZC7及びZC8としてB群から選ばれる基を選択すれば、縮合重合によって非末端ブロックの形成、及び非末端ブロックへの末端ブロックの結合(末端ブロックの形成)を行うことができる。
また、上記一実施形態に係る製造方法において、式(M-1)~式(M-5)で表される化合物を2種以上用いる一実施形態について、式(M-4)で表される化合物の2種以上を用いた場合を例に説明する。式(M-4)で表される化合物の2種以上を用いて、非末端ブロック又は末端ブロックの形成を行う場合、式(M-4)で表される化合物の少なくとも2種のうち、いずれか1種以上の化合物のZC7及びZC8をC群から選択し、他のいずれか1種以上の化合物のZC7及びZC8をB群から選択すれば、縮合重合によって非末端ブロックの形成又は末端ブロックの形成を行うことができる。
末端ブロックへの末端基の導入も同様の反応を利用して行うことができる。すなわち、末端ブロックの末端がB群から選ばれる基である場合、ZC11としてC群から選ばれる基を選択すれば、カップリング反応により末端基を導入することができる。末端ブロックの末端がC群から選ばれる基である場合、ZC11としてB群から選ばれる基を選択すれば、カップリング反応により末端基を導入することができる。
B群から選ばれる基を2個有する化合物及びC群から選ばれる基を2個有する化合物を原料モノマーとして非末端ブロック及び末端ブロックのそれぞれを形成する上記縮合重合によってブロック共重合体を製造する場合、非末端ブロックを形成する工程(上記工程〔a〕)及び末端ブロックを形成する工程(上記工程〔b〕)のそれぞれにおいて、原料モノマーの使用量比を適切に制御することが好ましい。
すなわち、工程〔a〕において、B群から選ばれる基を2個有する化合物及びC群から選ばれる基を2個有する化合物のいずれか一方を、モル基準で過剰に使用することが好ましい。これにより、末端にB群から選ばれる基を有するか、又はC群から選ばれる基を有する非末端ブロックを確実に製造することができる。過剰に使用する化合物がB群から選ばれる基を2個有する化合物である場合には、末端にB群から選ばれる基を有する非末端ブロックが製造され、過剰に使用する化合物がC群から選ばれる基を2個有する化合物である場合には、末端にC群から選ばれる基を有する非末端ブロックが製造される。
続く工程〔b〕では、B群から選ばれる基を2個有する化合物及びC群から選ばれる基を2個有する化合物のうち、工程〔a〕において過剰に使用しなかった方の化合物を、モル基準で過剰に使用することが好ましい。これにより、非末端ブロックに結合し、末端にC群から選ばれる基を有するか、又はB群から選ばれる基を有する末端ブロックを確実に製造することができる。過剰に使用する化合物がB群から選ばれる基を2個有する化合物である場合には、末端にB群から選ばれる基を有する末端ブロックが製造され、過剰に使用する化合物がC群から選ばれる基を2個有する化合物である場合には、末端にC群から選ばれる基を有する末端ブロックが製造される。
工程〔b〕において、末端にB群から選ばれる基を有する末端ブロックが製造される場合には、工程〔c〕においてC群から選ばれる基を有する末端封止剤を使用する。工程〔b〕において、末端にC群から選ばれる基を有する末端ブロックが製造される場合には、工程〔c〕においてB群から選ばれる基を有する末端封止剤を使用する。
ブロック共重合体の製造における原料モノマーの使用量比の制御を、実施例1で用いたブロック共重合体P1を例に挙げて詳細に説明する。
実施例1において、非末端ブロックの形成には混合物P1aが用いられ、この混合物は、C群から選ばれる基を2個有する化合物である化合物M1と、B群から選ばれる基を2個有する化合物である化合物M2と、B群から選ばれる基を2個有する化合物である化合物M3とを40:30:2.5のモル比で含む。このように混合物P1aは、C群から選ばれる基を2個有する化合物がモル基準で過剰となるように使用量比が制御されている。したがって、形成される非末端ブロックは、末端にC群から選ばれる基を有する。
また、末端ブロックの形成には混合物P1bが用いられ、この混合物は、C群から選ばれる基を2個有する化合物である化合物M1と、B群から選ばれる基を2個有する化合物である化合物M4と、B群から選ばれる基を2個有する化合物である化合物M5とを10:10:7.5のモル比で含む。このように混合物P1bは、B群から選ばれる基を2個有する化合物がモル基準で過剰となるように使用量比が制御されている。これにより、末端にC群から選ばれる基を有する非末端ブロックに結合するとともに、末端にB群から選ばれる基を有する末端ブロックが形成される。
実施例1において使用されている末端封止剤であるフェニルボロン酸は、C群から選ばれる基を1個有する化合物である。したがって、フェニルボロン酸は、末端にB群から選ばれる基を有する末端ブロックに結合してブロック共重合体の末端を封止するとともに、末端基であるフェニル基が形成される。
上記縮合重合(カップリング反応)は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行われるが、必要に応じて、相間移動触媒をさらに共存させて行ってもよい。
触媒としては、例えば、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム等のパラジウム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(1,4-シクロオクタジエン)ニッケル(0)等のニッケル錯体等の遷移金属錯体;これらの遷移金属錯体が、さらにトリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィン、トリ(tert-ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、ビピリジル等の配位子を有する錯体が挙げられる。触媒は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
触媒の使用量は、原料モノマーのモル数の合計に対する遷移金属の量として、通常、0.00001モル当量以上3モル当量以下である。
塩基及び相間移動触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基;フッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基;塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒が挙げられる。塩基及び相間移動触媒は、それぞれ、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
塩基及び相間移動触媒の使用量は、それぞれ、原料モノマーの合計モル数に対して、通常0.001モル当量以上100モル当量以下である。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水が挙げられる。溶媒は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、通常、原料モノマーの合計100質量部に対して、10質量部以上100000質量部以下である。
縮合重合の反応温度は、通常-100℃以上200℃以下である。縮合重合の反応時間は、通常1時間以上である。
縮合重合反応(カップリング反応)の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独、又は組み合わせて行うことができる。
ブロック共重合体の純度が低い場合、例えば、晶析、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
<組成物>
本発明に係る組成物は、上記本発明に係るブロック共重合体と、該ブロック共重合体以外のその他の成分とを含む。
その他の成分は、好ましくは、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分である。ここでいう、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光材料は、本発明に係るブロック共重合体とは異なる。
本発明に係る組成物において、本発明に係るブロック共重合体は、1種のみ含まれていてもよいし2種以上含まれていてもよい。
〔インク〕
ブロック共重合体と溶媒とを含有する組成物(以下、「インク」ともいう。)は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
ブロック共重合体及び溶媒は、それぞれ、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
インクは、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分をさらに含むことができる。
インクの粘度は、印刷法の種類に応じて調整することができるが、好ましくは25℃において1mPa・s以上20mPa・sで以下ある。
インクに含まれる溶媒は、好ましくは、インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒である。
溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒;エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒;イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
インクにおいて、溶媒の含有量は、ブロック共重合体100質量部に対して、通常1000質量部以上100000質量部以下である。
〔正孔輸送材料〕
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは架橋性基を有する高分子化合物である。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体;側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン及びトリニトロフルオレノン等の電子受容性部位が結合された化合物でもよい。
本発明に係る組成物において、正孔輸送材料の含有量は、本発明に係るブロック共重合体100質量部に対して、通常1質量部以上400質量部以下である。
正孔輸送材料は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
〔電子輸送材料〕
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋性基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
本発明に係る組成物において、電子輸送材料の含有量は、本発明に係るブロック共重合体100質量部に対して、通常1質量部以上400質量部以下である。
電子輸送材料は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
〔正孔注入材料及び電子注入材料〕
正孔注入材料及び電子注入材料は、それぞれ、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋性基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン;カーボン;モリブデン、タングステン等の金属酸化物;フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体;芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
本発明に係る組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の含有量は、それぞれ、本発明に係るブロック共重合体100質量部に対して、通常1質量部以上400質量部以下である。
正孔注入材料及び電子注入材料は、それぞれ、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
〔イオンドープ〕
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは1×10-5S/cm以上1×10S/cm以下である。
導電性高分子の電気伝導度を上記範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。
アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。
カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
〔発光材料〕
発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋性基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする燐光発光性化合物が挙げられる。
燐光発光性化合物は、通常、室温(25℃)で燐光発光性を示す化合物を意味するが、好ましくは、室温で三重項励起状態からの発光を示す金属錯体である。この三重項励起状態からの発光を示す金属錯体は、中心金属原子及び配位子を有する。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
燐光発光性化合物としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
Figure 0007282078000070
Figure 0007282078000071
Figure 0007282078000072
Figure 0007282078000073
Figure 0007282078000074
Figure 0007282078000075
本発明に係る組成物において、発光材料の含有量は、本発明に係るブロック共重合体100質量部に対して、通常0.1~1000質量部であり、好ましくは0.1質量部以上400質量部以下である。
発光材料は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、組成物に含まれる溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であることが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
本発明に係る組成物において、酸化防止剤の含有量は、本発明に係るブロック共重合体100質量部に対して、通常0.001質量部以上10質量部以下である。
酸化防止剤は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
<膜>
本発明に係るブロック共重合体は、膜形成材料として用いることができる。
膜は、本発明に係るブロック共重合体をそのまま含有していてもよいし、本発明に係るブロック共重合体の架橋体を含有していてもよいし、本発明に係るブロック共重合体及びその架橋体の両方を含有していてもよい。
ブロック共重合体の架橋体とは、該ブロック共重合体が、分子内もしくは分子間、又は、分子内及び分子間で架橋した状態の物質をいう。
本発明に係るブロック共重合体の架橋体は、本発明に係るブロック共重合体と他の化合物とが、分子間で架橋した架橋体であってもよい。
上記膜は、発光素子が備える膜(層)として好適に適用することができる。
上記架橋体を含有する膜は、本発明に係るブロック共重合体を含有する膜を、加熱、光照射等の外部刺激により架橋させることによって得ることができる。
上記架橋体を含有する膜は、溶媒に対して実質的に不溶化されているため、後述する発光素子の積層化に好適に使用することができる。
上記膜、とりわけ、上記架橋体を含有する膜は、発光素子における正孔輸送層として好適である。
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常25℃以上300℃以下であり、架橋体を含有する膜の安定性の観点から、好ましくは50℃以上250℃以下であり、より好ましくは150℃以上200℃以下である。
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
本発明に係るブロック共重合体を含有する膜は、上述のインクを、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ-コート法、ノズルコート法により塗工し、必要に応じて乾燥させることによって形成することができる。得られた膜を加熱したり、該膜に対して光照射を行うことにより、上記架橋体を含有する膜を形成することができる。
上記膜の厚みは、通常1nm以上10μm以下である。
<発光素子>
本発明に係る発光素子は、本発明に係るブロック共重合体の架橋体を含有する発光素子である。
本発明に係る一実施形態において発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に配置される本発明に係るブロック共重合体の架橋体を含有する層(膜)とを有する。
〔発光素子の層構成〕
本発明に係るブロック共重合体の架橋体を含有する層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層からなる群より選ばれる少なくとも1種の層であり、好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層及び/又は発光層であり、より好ましくは、正孔輸送層である。
発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層は、それぞれ、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含有する。これらの層は、それぞれ、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させてインクを調製し、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。本発明に係る発光素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも1層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層との間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも1層を有することが好ましい。
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層及び電子注入層の材料としては、本発明に係るブロック共重合体のほか、それぞれ、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料及び電子注入材料が挙げられる。
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料及び発光層の材料は、発光素子の作製において、それぞれ、正孔輸送層、電子輸送層及び発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋性基を有することが好ましい。架橋性基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋性基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
本発明に係る発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
積層する層の順番、数及び厚みは、発光素子の発光効率及び素子寿命を勘案して調整することができる。
〔基板/電極〕
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であることが好ましく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板であることが好ましい。不透明な基板を用いる場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ;インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物;銀とパラジウムと銅との複合体(APC);NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属;該金属群から選ばれる2種以上の合金;該金属群から選ばれる1種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群より選ばれる1種以上との合金;並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。
合金としては、例えば、マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、マグネシウム-アルミニウム合金、インジウム-銀合金、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-マグネシウム合金、リチウム-インジウム合金、カルシウム-アルミニウム合金が挙げられる。
陽極及び陰極は、それぞれ、2層以上の積層構造としてもよい。
〔用途〕
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と面状の陰極とを、それらが重なり合うように配置する。
パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。
上記いずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。
ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極及び陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。
発光色が異なる複数種の高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。
ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。
面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源及び曲面状の表示装置としても使用できる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例において、高分子化合物及びその中間体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により求めた。
測定する高分子化合物又はその中間体を約0.05質量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。移動相は、1.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED-B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器にはUV-VIS検出器(東ソー製、商品名:UV-8320GPC)を用いた。
本実施例において、高分子化合物中の構成単位の分子量は、ChemDraw Pro 13.0(ヒューリンクス社製)のMolecular Weightの値を用いて、算出した。
<合成例M1~M13:化合物M1~M13の合成、入手>
化合物M1は特開2011-174062号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物M2は国際公開第2005/049546号に記載の方法に従って合成した。
化合物M3及びM7は、国際公開第2002/045184号に記載の方法に従って合成した。
化合物M4は市販品を用いた。
化合物M5は特開2008-106241号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物M6は特開2010-189630号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物M8は特開2010-215886号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物M9は国際公開第2011/049241号に記載の方法に従って合成した。
化合物M10は国際公開第2015/145871号に記載の方法に従って合成した。
化合物M11は国際公開第2009/157424号に記載の方法に従って合成した。
化合物M12は国際公開第2016/047536号に記載の方法に従って合成した。
化合物M13は国際公開第2013/191088号に記載の方法に従って合成した。
Figure 0007282078000076
Figure 0007282078000077
Figure 0007282078000078
<実施例1:ブロック共重合体P1の合成>
(1)非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表1に示す混合物P1a〔化合物M1(2.39g)、化合物M2(1.81g)及び化合物M3(91.4mg)〕並びにトルエン(23mL)を加え、80℃に加熱した。そこへ、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(1.9mg)及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(23.4g)を加えた後、100℃に加熱し、還流下で2.5時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物(非末端ブロック)のMnは7.6×10であり、Mwは1.7×10であった。
(2)末端ブロックの形成
上記(1)で得られた反応液に、下記の表1に示す混合物P1b〔化合物M1(0.45g)化合物M4(0.22g)及び化合物M5(0.26g)〕並びにトルエン(22mL)及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(26.6g)を加え、80℃に加熱した。そこへ、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(1.0mg)を加えた後、100℃に加熱し、還流下で4.5時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(3)末端基の形成
上記(2)で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸(160mg)を加えた後、100℃に加熱し、還流下で16時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(4)後処理
上記(3)で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、10質量%塩酸で1回、3質量%アンモニア水溶液で1回、イオン交換水で1回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体P1(3.2g)を得た。
ブロック共重合体P1のMnは4.9×10であり、Mwは1.4×10であった。
Figure 0007282078000079
ブロック共重合体P1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位と、化合物M3から誘導される構成単位とを40:30:2.5のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M4から誘導される構成単位と、化合物M5から誘導される構成単位とを10:10:7.5のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体P1は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体P1は、上記式(i)及び(iii)を満たす。
(5)HOD素子1の作製及び評価
正孔のみを流すことができるHOD(Hole only device)素子を作製した。
陽極としてITOが成膜されたガラス基板にUVオゾン洗浄を施した後、該基板上に、正孔注入材料(日産化学工業株式会社製、ND3202)をスピンコートにより35nmの厚みで成膜した。これを大気雰囲気中において、ホットプレート上で50℃、3分間加熱して溶媒を揮発させ、続けてホットプレート上で230℃、15分間加熱した後、室温まで自然冷却させて、正孔注入層を形成した。
次に、ブロック共重合体P1をキシレンに溶解させ2.1質量%のキシレン溶液を調製した。正孔注入層上に、このキシレン溶液を用いてスピンコートにより100nmの厚みで成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱してブロック共重合体P1を架橋させた後、室温まで自然冷却させて、正孔輸送層を形成した。
その後、正孔輸送層上に、陰極としてアルミニウムを約120nm蒸着して、HOD素子1を作製した。なお、真空度が1×10-4Pa以下に到達した後にアルミニウムの蒸着を開始した。
HOD素子1に、直流電圧電流発生器を用いて、-5Vから+12Vまで電圧を印加し、電界強度が0.4MV/cmのときに素子に流れる電流密度を測定した。
なお、本評価において、0.4MV/cmの電界強度が素子に印加された際に、電流励起による発光は観測されず、素子中を流れる電子電流は、正孔電流に対して極微量であることが確認された。
<比較例1:ブロック共重合体CP1の合成>
(1)ブロック共重合体CP1の合成
ブロック共重合体CP1は、下記の表2に示す混合物CP1a及び同表に示す混合物CP1bを用いて、特開2012-144722号公報に記載の方法に従って合成した。
ブロック共重合体CP1の合成において、非末端ブロックのMnは4.1×10であり、Mwは1.2×10であった。ブロック共重合体CP1のMnは5.4×10であり、Mwは1.8×10であった。
Figure 0007282078000080
ブロック共重合体CP1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位と、化合物M3から誘導される構成単位と、化合物M5から誘導される構成単位とを40:30:2.5:7.5のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M4から誘導される構成単位とを10:10のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体CP1において、末端ブロック及び末端基は、架橋性基を有していない。
(2)HOD素子C1の作製及び評価
実施例1の(5)において、ブロック共重合体P1に代えてブロック共重合体CP1を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にして、HOD素子C1を作製した。
HOD素子C1に、直流電圧電流発生器を用いて、-5Vから+12Vまで電圧を印加し、電界強度が0.4MV/cmのときに素子に流れる電流密度を測定した。
なお、本評価において、0.4MV/cmの電界強度が素子に印加された際に、電流励起による発光は観測されず、素子中を流れる電子電流は、正孔電流に対して極微量であることが確認された。
実施例1及び比較例1の結果を下記の表3に示す。
表3に示すとおり、HOD素子C1の0.4MV/cmのときに素子に流れる電流密度を1.00としたときのHOD素子1の0.4MV/cmのときに素子に流れる電流密度の相対値は、1.34であった。ここで、正孔輸送性は、電流密度の相対値が大きいほど優れていると評価できる。
Figure 0007282078000081
<実施例2:ブロック共重合体P2の合成>
(1)非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表4に示す混合物P2a〔化合物M6(1.46g)及び化合物M7(1.20g)〕、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(2.3mg)及びトルエン(30mL)を加え、80℃に加熱した。そこへ、16質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20.6g)を加えた後、100℃で2.5時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物(非末端ブロック)のMnは8.4×10であり、Mwは1.8×10であった。
(2)末端ブロックの形成
上記(1)で得られた反応液に、下記の表4に示す混合物P2b〔化合物M6(0.146g)、化合物M5(0.174g)及び化合物M8(0.150g)〕、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.57mg)及びトルエン(10mL)を加え、100℃で4.5時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(3)末端基の形成
上記(2)で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸(160mg)及びビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(2.9mg)を加えた後、100℃に加熱し、還流下で16時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(4)後処理
上記(3)で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、10質量%塩酸で1回、3質量%アンモニア水溶液で1回、イオン交換水で1回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体P2(0.81g)を得た。
ブロック共重合体P2のMnは5.5×10であり、Mwは3.7×10であった。
Figure 0007282078000082
ブロック共重合体P2は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M6から誘導される構成単位と、化合物M7から誘導される構成単位とを45:40のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物M6から誘導される構成単位と、化合物M5から誘導される構成単位と、化合物M8から誘導される構成単位とを5:5:5のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体P2は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体P2は、上記式(i)及び(iii)を満たす。
化合物M6から誘導される構成単位の分子量は244.42、化合物M7から誘導される構成単位の分子量は299.42、化合物M5から誘導される構成単位の分子量は368.48、化合物M8から誘導される構成単位の分子量は300.44である。
化合物M6から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M7から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M5から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は2、化合物M8から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は2である。
化合物M6から誘導される構成単位は式(Y)で表される構成単位であり、化合物M7から誘導される構成単位は式(X)で表される構成単位であり、化合物M5から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位であり、化合物M8から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位である。
ブロック共重合体P2において、各構成単位及び架橋性基の合計個数の算出結果は、以下のとおりになる。
(非末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=1.634
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=X=1.452
(非末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=Z=0
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=X+Z=1.452
(非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0
(非末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0
(末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.182
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=XII=0
(末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=ZII=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=XII+ZII=0
(末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.363
(末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0.726
(ブロック共重合体における式(Y)で表される構成単位の合計個数)=1.815
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位の合計個数)=1.452
(ブロック共重合体における式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=1.452
(ブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.363
(ブロック共重合体における架橋性基の合計個数)=0.726
(5)HOD素子2の作製及び評価
実施例1の(5)において、ブロック共重合体P1に代えてブロック共重合体P2を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にして、HOD素子2を作製した。
HOD素子2に、直流電圧電流発生器を用いて、-5Vから+12Vまで電圧を印加し、電界強度が1.0MV/cmのときに素子に流れる電流密度を測定した。
なお、本評価において、1.0MV/cmの電界強度が素子に印加された際に、電流励起による発光は観測されず、素子中を流れる電子電流は、正孔電流に対して極微量であることが確認された。
<比較例2:高分子化合物CP2の合成>
(1)高分子化合物CP2の合成
高分子化合物CP2は、下記の表5に示す混合物CP2aを用いて、特開2015-110751号公報に記載の方法に従って合成した。
高分子化合物CP2のMnは5.9×10であり、Mwは1.8×10であった。
Figure 0007282078000083
高分子化合物CP2は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M6から誘導される構成単位と、化合物M7から誘導される構成単位と、化合物M5から誘導される構成単位と、化合物M8から誘導される構成単位とを50:40:5:5のモル比で含むランダム共重合体(末端ブロック及び非末端ブロックを有さない共重合体)であり、末端基としてフェニル基を有する。
(2)HOD素子C2の作製及び評価
実施例1の(5)において、ブロック共重合体P1に代えて高分子化合物CP2を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にして、HOD素子C2を作製した。
HOD素子C2に、直流電圧電流発生器を用いて、-5Vから+12Vまで電圧を印加し、電界強度が1.0MV/cmのときに素子に流れる電流密度を測定した。
なお、本評価において、1.0MV/cmの電界強度が素子に印加された際に、電流励起による発光は観測されず、素子中を流れる電子電流は、正孔電流に対して極微量であることが確認された。
実施例2及び比較例2の結果を下記の表6に示す。
表6に示すとおり、HOD素子C2の1.0MV/cmのときに素子に流れる電流密度を1.00としたときのHOD素子2の1.0MV/cmのときに素子に流れる電流密度の相対値は、1.54であった。ここで、正孔輸送性は、電流密度の相対値が大きいほど優れていると評価できる。
Figure 0007282078000084
<実施例3:ブロック共重合体P3の合成>
(1)非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表7に示す混合物P3a〔化合物M1(2.08g)及び化合物M2(1.75g)〕、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.17mg)及びトルエン(35mL)を加え、80℃に加熱した。そこへ、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(23.4g)を加えた後、100℃で2.5時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物(非末端ブロック)のMnは7.4×10であり、Mwは1.7×10であった。
(2)末端ブロックの形成
上記(1)で得られた反応液に、下記の表7に示す混合物P3b〔化合物M1(1.35g)、化合物M9(0.328g)及び化合物M2(1.05g)〕、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.17mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(26.6g)、及びトルエン(40mL)を加え、100℃で4.5時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(3)末端基の形成
上記(2)で得られた反応液に、末端封止剤であるM12(352mg)及びビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.16mg)を加えた後、100℃に加熱し、還流下で16時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(4)後処理
上記(3)で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、10質量%塩酸で1回、3質量%アンモニア水溶液で1回、イオン交換水で1回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体P3(4.47g)を得た。
ブロック共重合体P3のMnは3.3×10であり、Mwは1.6×10であった。
Figure 0007282078000085
ブロック共重合体P3は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位とを30:25のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M9から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位とを20:10:15のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基として、化合物M12から誘導される架橋性基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体P3は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体P3は、上記式(i)及び(iii)を満たす。
化合物M1から誘導される構成単位の分子量は653.05、化合物M2から誘導される構成単位の分子量は751.12、化合物M9から誘導される構成単位の分子量は269.35である。
化合物M1から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M2から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M9から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は1である。
化合物M1から誘導される構成単位は式(Y)で表される構成単位であり、化合物M2から誘導される構成単位は式(X)で表される構成単位であり、化合物M9から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位である。
ブロック共重合体P3において、各構成単位及び架橋性基の合計個数の算出結果は、以下のとおりになる。
(非末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.459
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=X=0.382
(非末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=Z=0
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=X+Z=0.382
(非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0
(非末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0
(末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.306
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=XII=0.229
(末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=ZII=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=XII+ZII=0.229
(末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.153
(末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0.153
(ブロック共重合体における式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.765
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位の合計個数)=0.612
(ブロック共重合体における式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0.612
(ブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.153
(ブロック共重合体における架橋性基の合計個数)=0.153
(5)HOD素子3の作製及び評価
実施例1の(5)において、ブロック共重合体P1に代えてブロック共重合体P3を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にして、HOD素子3を作製した。
HOD素子3に、直流電圧電流発生器を用いて、-5Vから+12Vまで電圧を印加し、電界強度が0.4MV/cmのときに素子に流れる電流密度を測定した。
なお、本評価において、0.4MV/cmの電界強度が素子に印加された際に、電流励起による発光は観測されず、素子中を流れる電子電流は、正孔電流に対して極微量であることが確認された。
<比較例3:ブロック共重合体CP3の合成>
(1)非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表8に示す混合物CP3a〔化合物M1(0.694g)及び化合物M2(1.05g)〕、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.10mg)及びトルエン(35mL)を加え、80℃に加熱した。そこへ、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(23.4g)を加えた後、100℃で2.5時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物(非末端ブロック)のMnは3.2×10であり、Mwは7.8×10であった。
(2)末端ブロックの形成
上記(1)で得られた反応液に、下記の表8に示す混合物CP3b〔化合物M1(2.38g)、化合物M9(0.328g)及び化合物M2(1.75g)〕、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.24mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(26.6g)、及びトルエン(40mL)を加え、100℃で4.5時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(3)末端基の形成
上記(2)で得られた反応液に、末端封止剤であるM12(352mg)及びビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.24mg)を加えた後、100℃に加熱し、還流下で16時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(4)後処理
上記(3)で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、10質量%塩酸で1回、3質量%アンモニア水溶液で1回、イオン交換水で1回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体CP3(4.55g)を得た。
ブロック共重合体CP3のMnは3.4×10であり、Mwは1.3×10であった。
Figure 0007282078000086
ブロック共重合体CP3は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位とを10:15のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M9から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位とを40:10:25のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基として、化合物M12から誘導される架橋性基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体CP3は、上記式(i)、(ii)及び(iii)を満たさない。
化合物M1から誘導される構成単位の分子量は653.05、化合物M2から誘導される構成単位の分子量は751.12、化合物M9から誘導される構成単位の分子量は269.35である。
化合物M1から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M2から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M9から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は1である。
化合物M1から誘導される構成単位は式(Y)で表される構成単位であり、化合物M2から誘導される構成単位は式(X)で表される構成単位であり、化合物M9から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位である。
ブロック共重合体CP3において、各構成単位及び架橋性基の合計個数の算出結果は、以下のとおりになる。
(非末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.153
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=X=0.229
(非末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=Z=0
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=X+Z=0.229
(非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0
(非末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0
(末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.612
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=XII=0.382
(末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=ZII=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=XII+ZII=0.382
(末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.153
(末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0.153
(ブロック共重合体における式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.765
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位の合計個数)=0.612
(ブロック共重合体における式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0.612
(ブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.153
(ブロック共重合体における架橋性基の合計個数)=0.153
(5)HOD素子C3の作製及び評価
実施例1の(5)において、ブロック共重合体P1に代えてブロック共重合体CP3を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にして、HOD素子C3を作製した。
HOD素子C3に、直流電圧電流発生器を用いて、-5Vから+12Vまで電圧を印加し、電界強度が0.4MV/cmのときに素子に流れる電流密度を測定した。
なお、本評価において、0.4MV/cmの電界強度が素子に印加された際に、電流励起による発光は観測されず、素子中を流れる電子電流は、正孔電流に対して極微量であることが確認された。
実施例3及び比較例3の結果を下記の表9に示す。
表9に示すとおり、HOD素子C3の0.4MV/cmのときに素子に流れる電流密度を1.00としたときのHOD素子3の0.4MV/cmのときに素子に流れる電流密度の相対値は、1.59であった。ここで、正孔輸送性は、電流密度の相対値が大きいほど優れていると評価できる。
Figure 0007282078000087
<実施例4:ブロック共重合体P4の合成>
(1)非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表10に示す混合物P4a〔化合物M1(0.407g)、化合物M10(1.39g)、及び化合物M2(1.37g)〕、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.29mg)及びトルエン(23mL)を加え、80℃に加熱した。そこへ、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(15.4g)を加えた後、100℃で2.5時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物(非末端ブロック)のMnは6.6×10であり、Mwは1.8×10であった。
(2)末端ブロックの形成
上記(1)で得られた反応液に、下記の表10に示す混合物P4b〔化合物M13(0.241g)、化合物M2(0.556g)及び化合物M11(0.248g)〕、ビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.33mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(14.5g)、及びトルエン(29mL)を加え、100℃で4.5時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(3)末端基の形成
上記(2)で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸(109mg)及びビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.07mg)を加えた後、100℃に加熱し、還流下で16時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(4)後処理
上記(3)で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、10質量%塩酸で1回、3質量%アンモニア水溶液で1回、イオン交換水で1回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体P4(2.72g)を得た。
ブロック共重合体P4のMnは3.2×10であり、Mwは1.6×10であった。
Figure 0007282078000088
ブロック共重合体P4は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M10から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位とを10:30:33.4のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物M13から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位と、化合物M11から誘導される構成単位とを10:13.6:3のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。ブロック共重合体P4は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体P4は、上記式(i)及び(iii)を満たす。
化合物M1から誘導される構成単位の分子量は653.05、化合物M10から誘導される構成単位の分子量は777.11、化合物M2から誘導される構成単位の分子量は751.12、化合物M13から誘導される構成単位の分子量は300.44、化合物M11から誘導される構成単位の分子量は1683.20である。
化合物M1から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M10から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は2、化合物M2から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M13から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は2、化合物M11から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0である。
化合物M1から誘導される構成単位は式(Y)で表される構成単位であり、化合物M10から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位であり、化合物M2から誘導される構成単位は式(X)で表される構成単位であり、化合物M13から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位である。また、化合物M11から誘導される構成単位は、式(Y)で表される構成単位、式(X)で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位以外の構成単位(以下、「その他の構成単位」ともいう。)である。
ブロック共重合体P4において、各構成単位及び架橋性基の合計個数の算出結果は、以下のとおりになる。
(非末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.137
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=X=0.456
(非末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=Z=0
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=X+Z=0.456
(非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.410
(非末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0.820
(非末端ブロックにおけるその他の構成単位の合計個数)=0
(末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=XII=0.186
(末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=ZII=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=XII+ZII=0.186
(末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.137
(末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0.273
(末端ブロックにおけるその他の構成単位の合計個数)=0.041
(ブロック共重合体における式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.137
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位の合計個数)=0.642
(ブロック共重合体における式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0.642
(ブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.546
(ブロック共重合体における架橋性基の合計個数)=1.093
(ブロック共重合体におけるその他の構成単位の合計個数)=0.041
(5)HOD素子4の作製及び評価
実施例1の(5)において、ブロック共重合体P1に代えてブロック共重合体P4を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にして、HOD素子4を作製した。
HOD素子4に、直流電圧電流発生器を用いて、-5Vから+12Vまで電圧を印加し、電界強度が0.1MV/cmのときに素子に流れる電流密度を測定した。
なお、本評価において、0.1MV/cmの電界強度が素子に印加された際に、電流励起による発光は観測されず、素子中を流れる電子電流は、正孔電流に対して極微量であることが確認された。
<比較例4:ブロック共重合体CP4の合成>
(1)ブロック共重合体CP4の合成
ブロック共重合体CP4は、下記の表11に示す混合物CP4a及び同表に示す混合物CP4bを用いて、特開2016-111355号公報に記載の方法に従って合成した。
ブロック共重合体CP4の合成において、非末端ブロックのMnは2.8×10であり、Mwは5.8×10であった。ブロック共重合体CP4のMnは3.3×10であり、Mwは1.7×10であった。
Figure 0007282078000089
ブロック共重合体CP4は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位と、化合物M11から誘導される構成単位とを10:13.6:3のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物M10から誘導される構成単位と、化合物M13から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位とを30:10:33.4のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。ブロック共重合体CP4は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。 ブロック共重合体CP4は、上記式(i)、(ii)及び、(iii)を満たさない。
化合物M1から誘導される構成単位の分子量は653.05、化合物M2から誘導される構成単位の分子量は751.12、化合物M11から誘導される構成単位の分子量は1683.20、化合物M10から誘導される構成単位の分子量は777.11、化合物M13から誘導される構成単位の分子量は300.44である。
化合物M1から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M2から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M11から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は0、化合物M10から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は2、化合物M13から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は2である。
化合物M1から誘導される構成単位は式(Y)で表される構成単位であり、化合物M2から誘導される構成単位は式(X)で表される構成単位であり、化合物M10から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位であり、化合物M13から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位である。また、化合物M11から誘導される構成単位は、その他の構成単位である。
ブロック共重合体CP4において、各構成単位及び架橋性基の合計個数の算出結果は、以下のとおりになる。
(非末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.137
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=X=0.186
(非末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=Z=0
(非末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=X+Z=0.186
(非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0
(非末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=0
(非末端ブロックにおけるその他の構成単位の合計個数)=0.041
(末端ブロックにおける式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位の合計個数)=XII=0.456
(末端ブロックにおける式(Z)で表される構成単位の合計個数)=ZII=0
(末端ブロックにおける式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=XII+ZII=0.456
(末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.546
(末端ブロックにおける架橋性基の合計個数)=1.093
(末端ブロックにおけるその他の構成単位の合計個数)=0
(ブロック共重合体における式(Y)で表される構成単位の合計個数)=0.137
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位の合計個数)=0.642
(ブロック共重合体における式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0
(ブロック共重合体における式(X)で表される構成単位及び式(Z)で表される構成単位の合計個数)=0.642
(ブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位の合計個数)=0.546
(ブロック共重合体における架橋性基の合計個数)=1.093
(ブロック共重合体におけるその他の構成単位の合計個数)=0.041
(2)HOD素子C4の作製及び評価
実施例1の(5)において、ブロック共重合体P1に代えてブロック共重合体CP4を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にして、HOD素子C4を作製した。
HOD素子C4に、直流電圧電流発生器を用いて、-5Vから+12Vまで電圧を印加し、電界強度が0.1MV/cmのときに素子に流れる電流密度を測定した。
なお、本評価において、0.1MV/cmの電界強度が素子に印加された際に、電流励起による発光は観測されず、素子中を流れる電子電流は、正孔電流に対して極微量であることが確認された。
実施例4及び比較例4の結果を下記の表12に示す。
表12に示すとおり、HOD素子C4の0.1MV/cmのときに素子に流れる電流密度を1.00としたときのHOD素子4の0.1MV/cmのときに素子に流れる電流密度の相対値は、2.41であった。ここで、正孔輸送性は、電流密度の相対値が大きいほど優れていると評価できる。
Figure 0007282078000090
本発明によれば、良好な正孔輸送性を示すブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む組成物、及び該ブロック共重合体を用いた発光素子を提供することができる。

Claims (13)

  1. 末端基と、前記末端基に結合するブロックと、前記末端基に結合しないブロックと、前記末端基に結合するブロックと、前記末端基と、をこの順に含むブロック共重合体であって、
    前記末端基に結合しないブロックが、下記式(X)で表される非架橋性の繰り返し単位及び下記式(Z)で表される非架橋性の繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含み、
    前記末端基に結合するブロックが、架橋性基を含み、
    前記架橋性基が、下記式(XL-1)で表される架橋性基、下記式(XL-16)で表される架橋性基、下記式(XL-17)で表される架橋性基、下記式(XL-18)で表される架橋性基及び下記式(XL-19)で表される架橋性基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含み、
    前記末端基に結合するブロックが、フルオレン骨格を含み、
    前記末端基は、前記ブロック共重合体に末端基を導入する際に用いる試剤における該試剤導入後の残基としての原子団であり、
    前記末端基に結合しないブロック中の前記式(X)で表される非架橋性の繰り返し単位の合計個数及び前記式(Z)で表される非架橋性の繰り返し単位の合計個数をそれぞれX及びZとし、前記末端基に結合するブロック中の前記式(X)で表される非架橋性の繰り返し単位の合計個数及び前記式(Z)で表される非架橋性の繰り返し単位の合計個数をそれぞれXII及びZIIとするとき、下記式(iii)を満たす、ブロック共重合体。
    +Z>XII+ZII (iii)
    Figure 0007282078000091

    [式中、
    X1及びaX2は、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表す。
    ArX1及びArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    ArX2及びArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ArX4が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
    X1、RX2及びRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX2が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。RX3が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。]
    Figure 0007282078000092

    [式中、Arは、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、前記2価の複素環基は、環構成原子として二重結合を有さない窒素原子を含み、且つ、環構成原子として二重結合を有する窒素原子を含まない、2価の含窒素複素環基である。]
    Figure 0007282078000093

    [式中、
    *1は、結合位置を表す。
    前記式(XL-1)、式(XL-16)、式(XL-17)、式(XL-18)又は式(XL-19)で表される架橋性基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
  2. 前記架橋性基が、下記式(2)で表される繰り返し単位及び下記式(2’)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位として、前記末端基に結合するブロックに含まれる、請求項1に記載のブロック共重合体。
    Figure 0007282078000094

    [式中、
    nAは0以上5以下の整数を表し、nは1以上5以下の整数を表す。nAが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
    Arは、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、-NR’-で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Lが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
    Xは、前記架橋性基を表す。Xが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。]
    Figure 0007282078000095

    [式中、
    mAは0以上5以下の整数を表し、mは1以上5以下の整数を表し、cは0又は1を表す。mAが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
    Arは、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも1種の芳香族炭化水素基と少なくとも1種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    Ar及びArは、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、-NR’’-で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Kが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
    X’は、前記架橋性基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。X’が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。但し、少なくとも1つのX’は、前記架橋性基である。]
  3. 前記末端基が、架橋性基をさらに含む、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
  4. 前記末端基が、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基である、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
  5. 前記末端基に結合しないブロックが、前記式(X)で表される非架橋性の繰り返し単位を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  6. 前記末端基に結合しないブロックが、下記式(Y)で表される非架橋性の繰り返し単位をさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
    Figure 0007282078000096

    [式中、ArY1は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。]
  7. 前記末端基に結合するブロックが、下記式(Y)で表される非架橋性の繰り返し単位を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
    Figure 0007282078000097

    [式中、ArY1は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。]
  8. 前記末端基に結合するブロックが、前記式(X)で表される非架橋性の繰り返し単位を含まない、請求項1~7のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  9. 前記末端基に結合するブロックが、前記式(Z)で表される非架橋性の繰り返し単位を含まない、請求項1~7のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  10. 前記末端基に結合するブロックが、前記式(X)で表される非架橋性の繰り返し単位及び前記式(Z)で表される非架橋性の繰り返し単位を含まない、請求項1~7のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  11. 下記式(i)をさらに満たす、請求項1~10のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
    >XII (i)
  12. 請求項1~11のいずれか一項に記載のブロック共重合体と、
    正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
    を含有する、組成物。
  13. 請求項1~11のいずれか一項に記載のブロック共重合体の架橋体を含有する発光素子。
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