JP2016089276A - Sizing agent for carbon fiber, manufacturing method of sizing agent for carbon fiber and carbon fiber strand - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドに関する。 The present invention maintains excellent stability even after the emulsion has been stored at a high temperature for a long period of time, and imparts excellent convergence and shape retention to the carbon fiber to which it has been attached. The present invention relates to a sizing agent for carbon fiber in which the carbon fiber strand to which the carbon fiber is adhered exhibits excellent adhesion to a matrix resin, a method for preparing such a sizing agent for carbon fiber, and the carbon fiber strand.
従来、炭素繊維用サイジング剤として、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸とのエステルであってその酸価が５０以上であるエステル化合物、ビスフェノール類のジエポキシ化合物及び／又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物のジエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって主鎖の一方の端部に不飽和基を有すると共に他方の端部にエポキシ基を有するエステル化合物及び平滑剤を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、特定の芳香族系疎水基を有するアニオン界面活性剤を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、特定のポリエステル樹脂及び水性媒体を含有するもの（例えば、特許文献３参照）、特定のエステル形成性化合物から得られる特定のポリエステル樹脂を含有するもの（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。しかし、特許文献１〜３のような従来の炭素繊維用サイジング剤には、そのエマルションの安定性がもともと不充分であり、また特許文献４の場合も含めてこれら従来の炭素繊維用サイジング剤にはいずれも、そのエマルションの高温時の安定性が不充分であり、それを高温で長期間保管した後に炭素繊維に付着させると、集束性不良や形状保持性不良を誘発し、そのような炭素繊維を複合材料に使用するとマトリックス樹脂との接着性が不充分になるという問題がある。
Conventionally, as a sizing agent for carbon fiber, an ester of an alkylene oxide adduct of bisphenol and an unsaturated dibasic acid having an acid value of 50 or more, a diepoxy compound of bisphenol and / or a bisphenol An ester of a diepoxy compound of an alkylene oxide adduct and an unsaturated monobasic acid, containing an ester compound having an unsaturated group at one end of the main chain and an epoxy group at the other end, and a smoothing agent (For example, see Patent Document 1), those containing an anionic surfactant having a specific aromatic hydrophobic group (for example, see Patent Document 2), those containing a specific polyester resin and an aqueous medium (for example, Patent Document 3), which contains a specific polyester resin obtained from a specific ester-forming compound (E.g., see Patent Document 4) have been proposed. However, conventional carbon fiber sizing agents such as Patent Documents 1 to 3 are originally insufficient in stability of the emulsion, and those of
本発明が解決しようとする課題は、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドを提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is to maintain excellent stability even after the emulsion has been stored at a high temperature for a long period of time. Further, the carbon fiber strand to which the carbon fiber strands are attached and to which the carbon fiber strands are attached exhibits excellent adhesion to the matrix resin, a method for preparing such a carbon fiber sizing agent, and a carbon fiber strand.
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が特定のエステル形成性化合物から形成された構成単位を有する特定のポリエステル樹脂Ａ及び特定のポリエステル樹脂Ｂから成る炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。 As a result of researches to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a sizing agent for carbon fiber comprising a polyester resin, an aromatic nonionic surfactant and an epoxy resin, wherein the polyester resin is a specific ester. It has been found that a sizing agent for carbon fiber comprising a specific polyester resin A and a specific polyester resin B having a structural unit formed from a forming compound is correctly suitable.
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が下記のポリエステル樹脂Ａ及び下記のポリエステル樹脂Ｂから成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。また本発明は、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法に係り、かかる炭素繊維用サイジング剤を付着させた炭素繊維ストランドに係る。 That is, the present invention is a carbon fiber sizing agent comprising a polyester resin, an aromatic nonionic surfactant and an epoxy resin, wherein the polyester resin comprises the following polyester resin A and the following polyester resin B. The carbon fiber sizing agent is characterized. The present invention also relates to a method for preparing such a carbon fiber sizing agent, and relates to a carbon fiber strand to which the carbon fiber sizing agent is attached.
ポリエステル樹脂Ａ：下記の構成単位Ａが３〜１０モル％、下記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び下記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂 Polyester resin A: The following structural unit A is composed of 3 to 10 mol%, the following structural unit B is composed of 30 to 57 mol%, and the following structural unit C is composed of 40 to 60 mol% (total of 100 mol%). Polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000
構成単位Ａ：スルホイソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、スルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル及びスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位 Structural unit A: diester of sulfoisophthalic acid and (poly) alkylene glycol, monoester of sulfoisophthalic acid and (poly) alkylene glycol, diester of sulfoisophthalic acid alkali metal salt and (poly) alkylene glycol, sulfoisophthalic acid One selected from a monoester of an alkali metal salt and (poly) alkylene glycol, a diester of onium sulfoisophthalate and (poly) alkylene glycol, and a monoester of sulfoisophthalic acid onium salt and (poly) alkylene glycol, or Constituent units formed from two or more
構成単位Ｂ：構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステル及び／又は構成単位Ａを形成することとなるモノエステル以外のモノエステルから形成された構成単位 Structural unit B: a structural unit formed from a diester other than the diester that forms the structural unit A and / or a monoester other than the monoester that forms the structural unit A
構成単位Ｃ：ジオールから形成された構成単位 Structural unit C: a structural unit formed from a diol
ポリエステル樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合で付加させた化合物と二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂 Polyester resin B: Polyester resin having a number average molecular weight of 1000 to 2500 obtained from a compound obtained by adding 1 to 10 moles of alkylene oxide to 1 mole of bisphenol A and a dibasic acid
先ず、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤（以下、本発明のサイジング剤という）について説明する。本発明のサイジング剤は、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成るものであって、ポリエステル樹脂が前記のポリエステル樹脂Ａ及び前記のポリエステル樹脂Ｂから成るものである。 First, the carbon fiber sizing agent according to the present invention (hereinafter referred to as the sizing agent of the present invention) will be described. The sizing agent of the present invention comprises a polyester resin, an aromatic nonionic surfactant and an epoxy resin, and the polyester resin comprises the polyester resin A and the polyester resin B.
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂Ａは、前記の構成単位Ａが３〜１０モル％、前記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び前記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であるが、なかでも数平均分子量５０００〜３００００のものが好ましく、数平均分子量７０００〜１６０００のものがより好ましい。また、その分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜８の範囲にあるものが好ましく、２〜８の範囲にあるものがより好ましい。 In the sizing agent of the present invention, the polyester resin A contains 3 to 10 mol% of the structural unit A, 30 to 57 mol% of the structural unit B, and 40 to 60 mol% of the structural unit C (100 in total). The polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, which is composed of a ratio of (mol%), is preferably a number average molecular weight of 5,000 to 30,000, more preferably a number average molecular weight of 7,000 to 16000. In addition, the molecular weight distribution (mass average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably in the range of 1 to 8, more preferably in the range of 2 to 8.
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ａは、１）５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、２）５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル等のスルホイソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、３）５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、４）５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのモノエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのモノエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのモノエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル等のスルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、５）５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、６）５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とトリエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とトリエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのモノエステル等のスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位である。 The structural unit A in the polyester resin A is 1) a diester of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, a diester of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, a diester of 5-sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, 5- Diesters of sulfoisophthalic acid and (poly) alkylene glycols such as diesters of sulfoisophthalic acid and propylene glycol, 2) monoesters of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, monoesters of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol Monoesters of sulfoisophthalic acid and (poly) alkylene glycols, such as monoesters of 5-sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, monoesters of 5-sulfoisophthalic acid and propylene glycol, ) Diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, 5-lithium sulfoisophthalic acid and propylene glycol Diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, 5-potassium sulfoisophthalic acid and propylene Diester of glycol, diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 5-sodium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol Diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid with triethylene glycol, diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid with propylene glycol, etc., diester of alkali metal salt of sulfoisophthalic acid with (poly) alkylene glycol, 4 ) Monoester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, monoester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, monoester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, and 5-lithium sulfoisophthalic acid Monoester of propylene glycol, monoester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, monoester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, 5- Monoester of potassium sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, monoester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, monoester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 5-sodium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol Monoesters of alkali metal salts of sulfoisophthalic acid such as monoesters of 5-sodium sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, monoesters of 5-sodium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, and (poly) alkylene glycols 5) Diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and ethylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and diethylene glycol Diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt with triethylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt with propylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt with ethylene glycol Diester, Diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and diethylene glycol, Diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and triethylene glycol, Diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and propylene glycol, etc. A diester of an onium salt of sulfoisophthalic acid with (poly) alkylene glycol, and 6) a tetrabutylphosphonium salt of 5-sulfoisophthalic acid Monoester with lenglycol, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and diethylene glycol and monoester, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and triethylene glycol monoester, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt Monoester of propylene glycol, monoester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and ethylene glycol, monoester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and diethylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt Sulfoisophthalates such as monoesters with triethylene glycol, monoesters of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and propylene glycol It is a structural unit formed from one or more selected from monoesters of acid onium salts and (poly) alkylene glycols.
なかでも構成単位Ａとしては、５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのモノエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのモノエステル等、構成単位Ａを形成することとなるジエステル及びモノエステルが、（ポリ）アルキレングリコールとしてモノアルキレングリコール及び／又はジアルキレングリコールを用いたものが好ましく、かかる（ポリ）アルキレングリコールとして（ポリ）エチレングリコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールを用いたものがより好ましい。 Among them, the structural unit A includes a diester of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, a diester of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, a diester of 5-sulfoisophthalic acid and propylene glycol, and 5-sulfoisophthalic acid and ethylene. Monoester of glycol, monoester of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, monoester of 5-sulfoisophthalic acid and propylene glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 5-lithium sulfoisophthalic acid And diethylene glycol diester, 5-lithium sulfoisophthalic acid and propylene glycol diester, 5-potassium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol diester, 5-potassium Diester of musulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, 5- Diester of sodium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, monoester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, monoester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, monoester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and propylene glycol Ester, monoester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 5-potassium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol Monoester, monoester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, monoester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, monoester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, 5-sodium sulfoisophthalic acid Monoester of propylene glycol, diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and ethylene glycol, diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and diethylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and propylene Diester with glycol, dibutyl 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and ethylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid tetra Diester of butylammonium salt and diethylene glycol, diester of tetrabutylammonium salt of 5-sulfoisophthalate and propylene glycol, monoester of tetrabutylphosphonium salt of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, tetrabutylphosphonium 5-sulfoisophthalate Monoester of salt and diethylene glycol, monoester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and propylene glycol, monoester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and ethylene glycol, tetrabutylammonium 5-sulfoisophthalate Monoester of salt and diethylene glycol, monoester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and propylene glycol The diester and monoester that form the structural unit A are preferably those using monoalkylene glycol and / or dialkylene glycol as the (poly) alkylene glycol, and (poly) ethylene glycol as the (poly) alkylene glycol. And / or the one using (poly) propylene glycol is more preferable.
とりわけ構成単位Ａとしては、５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル等、ジエステルから形成されたものが特に好ましい。 In particular, as the structural unit A, diester of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, diester of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-sulfoisophthalic acid and propylene glycol, 5-lithium sulfoisophthalic acid and ethylene Diester of glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, and 5-potassium sulfoisophthalic acid Diester of diethylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol Esters, diesters of 5-sodium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diesters of 5-sodium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, diesters of tetrabutylphosphonium salt of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, tetrabutyl 5-sulfoisophthalate Diester of phosphonium salt and diethylene glycol, diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and propylene glycol, diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and ethylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt Diesters with diethylene glycol, diesters of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and propylene glycol, etc. Those formed from esters are particularly preferred.
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ｂは、構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステル及び／又は構成単位Ａを形成することとなるモノエステル以外のモノエステルから形成された構成単位である。かかる構成単位Ｂとしては、１）シュウ酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、コハク酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、フマル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、マレイン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、アジピン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、セバシン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、イソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、テレフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル等のジエステルから形成された構成単位、２）シュウ酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、コハク酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、フマル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、マレイン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、アジピン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、セバシン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、イソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、テレフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とジエチレングリコールとのモノエステル等のモノエステルから形成された構成単位が挙げられる。 The structural unit B in the polyester resin A is a structural unit formed from a diester other than the diester that forms the structural unit A and / or a monoester other than the monoester that forms the structural unit A. Examples of the structural unit B include 1) diester of oxalic acid and (poly) alkylene glycol, diester of succinic acid and (poly) alkylene glycol, diester of fumaric acid and (poly) alkylene glycol, maleic acid and (poly ) Diesters of alkylene glycol, diesters of adipic acid and (poly) alkylene glycol, diesters of sebacic acid and (poly) alkylene glycol, diesters of isophthalic acid and (poly) alkylene glycol, terephthalic acid and (poly) alkylene Diesters with glycols, structural units formed from diesters such as diesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and (poly) alkylene glycol, 2) monoesters of oxalic acid and (poly) alkylene glycol, succinic acid and ( Poly) Monoester of ruxylene glycol, monoester of fumaric acid and (poly) alkylene glycol, monoester of maleic acid and (poly) alkylene glycol, monoester of adipic acid and (poly) alkylene glycol, sebacic acid and Monoester of (poly) alkylene glycol, monoester of isophthalic acid and (poly) alkylene glycol, monoester of terephthalic acid and (poly) alkylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and (poly) alkylene glycol And a structural unit formed from a monoester such as a monoester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and diethylene glycol.
なかでも構成単位Ｂとしては、１）シュウ酸とエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とジエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とプロピレングリコールとのジエステル、コハク酸とエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とジエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とプロピレングリコールとのジエステル、フマル酸とエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とジエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とプロピレングリコールとのジエステル、マレイン酸とエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とジエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とプロピレングリコールとのジエステル、アジピン酸とエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とジエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とプロピレングリコールとのジエステル、セバシン酸とエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とジエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とプロピレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とジエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とプロピレングリコールとのジエステル、２）シュウ酸とエチレングリコールとのモノエステル、シュウ酸とジエチレングリコールとのモノエステル、シュウ酸とプロピレングリコールとのモノエステル、コハク酸とエチレングリコールとのモノエステル、コハク酸とジエチレングリコールとのモノエステル、コハク酸とプロピレングリコールとのモノエステル、フマル酸とエチレングリコールとのモノエステル、フマル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、フマル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、マレイン酸とエチレングリコールとのモノエステル、マレイン酸とジエチレングリコールとのモノエステル、マレイン酸とプロピレングリコールとのモノエステル、アジピン酸とエチレングリコールとのモノエステル、アジピン酸とジエチレングリコールとのモノエステル、アジピン酸とプロピレングリコールとのモノエステル、セバシン酸とエチレングリコールとのモノエステル、セバシン酸とジエチレングリコールとのモノエステル、セバシン酸とプロピレングリコールとのモノエステル、イソフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、イソフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、イソフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、テレフタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、テレフタル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、テレフタル酸とプロピレングリコールとのモノエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのモノエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とジエチレングリコールとのモノエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とプロピレングリコールとのモノエステル等、構成単位Ｂを形成することとなるジエステル及びモノエステルが、（ポリ）アルキレングリコールとしてモノアルキレングリコール及び／又はジアルキレングリコールを用いたものが好ましく、かかる（ポリ）アルキレングリコールとして（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールを用いたものがより好ましい。 Among the structural units B, 1) diester of oxalic acid and ethylene glycol, diester of oxalic acid and diethylene glycol, diester of oxalic acid and propylene glycol, diester of succinic acid and ethylene glycol, succinic acid and diethylene glycol, Diester of succinic acid and propylene glycol, diester of fumaric acid and ethylene glycol, diester of fumaric acid and diethylene glycol, diester of fumaric acid and propylene glycol, diester of maleic acid and ethylene glycol, maleic acid and Diester of diethylene glycol, diester of maleic acid and propylene glycol, diester of adipic acid and ethylene glycol, diester of adipic acid and diethylene glycol Steal, diester of adipic acid and propylene glycol, diester of sebacic acid and ethylene glycol, diester of sebacic acid and diethylene glycol, diester of sebacic acid and propylene glycol, diester of isophthalic acid and ethylene glycol, isophthalic acid and diethylene glycol Diester of phthalic acid and propylene glycol, diester of terephthalic acid and ethylene glycol, diester of terephthalic acid and diethylene glycol, diester of terephthalic acid and propylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol Diesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and diethylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and pro Diester with lenglycol, 2) Monoester of oxalic acid and ethylene glycol, Monoester of oxalic acid and diethylene glycol, Monoester of oxalic acid and propylene glycol, Monoester of succinic acid and ethylene glycol, Succinic acid and Monoester of diethylene glycol, monoester of succinic acid and propylene glycol, monoester of fumaric acid and ethylene glycol, monoester of fumaric acid and diethylene glycol, monoester of fumaric acid and propylene glycol, maleic acid and ethylene glycol Monoesters of maleic acid and diethylene glycol, monoesters of maleic acid and propylene glycol, monoesters of adipic acid and ethylene glycol, adipic acid And diethylene glycol monoester, adipic acid and propylene glycol monoester, sebacic acid and ethylene glycol monoester, sebacic acid and diethylene glycol monoester, sebacic acid and propylene glycol monoester, isophthalic acid and ethylene Monoester with glycol, monoester with isophthalic acid and diethylene glycol, monoester with isophthalic acid and propylene glycol, monoester with terephthalic acid and ethylene glycol, monoester with terephthalic acid and diethylene glycol, terephthalic acid and propylene glycol Monoester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and diethylene glycol A diester and a monoester that form the structural unit B, such as a monoester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and propylene glycol, are monoalkylene glycol and / or dialkylene glycol as (poly) alkylene glycol Are preferable, and those using (poly) ethylene glycol and / or (poly) propylene glycol as the (poly) alkylene glycol are more preferable.
とりわけ構成単位Ｂとしては、シュウ酸とエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とジエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とプロピレングリコールとのジエステル、コハク酸とエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とジエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とプロピレングリコールとのジエステル、フマル酸とエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とジエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とプロピレングリコールとのジエステル、マレイン酸とエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とジエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とプロピレングリコールとのジエステル、アジピン酸とエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とジエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とプロピレングリコールとのジエステル、セバシン酸とエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とジエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とプロピレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とジエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とプロピレングリコールとのジエステル等、ジエステルから形成されたものが特に好ましい。 In particular, as the structural unit B, a diester of oxalic acid and ethylene glycol, a diester of oxalic acid and diethylene glycol, a diester of oxalic acid and propylene glycol, a diester of succinic acid and ethylene glycol, a diester of succinic acid and diethylene glycol, Diester of succinic acid and propylene glycol, diester of fumaric acid and ethylene glycol, diester of fumaric acid and diethylene glycol, diester of fumaric acid and propylene glycol, diester of maleic acid and ethylene glycol, maleic acid and diethylene glycol Diester, diester of maleic acid and propylene glycol, diester of adipic acid and ethylene glycol, diester of adipic acid and diethylene glycol Diester of adipic acid and propylene glycol, diester of sebacic acid and ethylene glycol, diester of sebacic acid and diethylene glycol, diester of sebacic acid and propylene glycol, diester of isophthalic acid and ethylene glycol, isophthalic acid and diethylene glycol Diester of phthalic acid and propylene glycol, diester of terephthalic acid and ethylene glycol, diester of terephthalic acid and diethylene glycol, diester of terephthalic acid and propylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol Diesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and diethylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and propylene Diesters of glycol, is particularly preferable formed from diesters.
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ｃは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド４モル付加物等のジオールから形成された構成単位であるが、なかでもエチレングリコールやジエチレングリコールから形成された構成単位が好ましい。
The structural unit C in the polyester resin A is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A ethylene oxide. 4 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, bisphenol
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂Ｂは、ビスフェノールＡ１モルに対してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合、好ましくは１〜４モルの割合で付加させた化合物と、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂である。 In the sizing agent of the present invention, the polyester resin B is a compound obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide in a proportion of 1 to 10 mol, preferably 1 to 4 mol, relative to 1 mol of bisphenol A; It is a polyester resin having a number average molecular weight of 1000 to 2500 obtained from dibasic acids such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and adipic acid.
本発明のサイジング剤に供するポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの使用比率に特に限定はないが、なかでもポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが、下記の数１で示されるＩＳ変性率が１〜３０％の範囲内にある場合のものが好ましい。 The ratio of polyester resin A and polyester resin B used in the sizing agent of the present invention is not particularly limited. Among them, polyester resin A and polyester resin B have an IS modification rate represented by the following formula 1 of 1 to 30%. Those within the range are preferred.
本発明のサイジング剤に供する芳香族非イオン界面活性剤としては、モノスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、ジスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、モノベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、ジベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、トリベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられるが、なかでもトリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた数平均分子量８００〜２５００のものが好ましく、下記の第１工程及び第２工程を経る製造方法により得られるものがより好ましい。 As the aromatic nonionic surfactant used for the sizing agent of the present invention, a compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to monostyrenated phenol, and ethylene oxide and / or propylene oxide added to distyrenated phenol Compound, compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to tristyrenated phenol, compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to monobenzylated phenol, ethylene oxide and / or propylene oxide to dibenzylated phenol Examples thereof include compounds added, compounds obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to tribenzylated phenol, among which tristyrenated phenols. Preferably has a number average molecular weight 800 to 2500 obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to Le, are those more preferred obtained by a production method through the first step and the second step described below.
第１工程：トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムに付加させる工程 First step: Step of randomly adding ethylene oxide and propylene oxide to tristyrenated phenol
第２工程：第１工程で得られる化合物にエチレンオキサイドを付加させる工程 Second step: A step of adding ethylene oxide to the compound obtained in the first step
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂の含有比率に特に制限はないが、なかでもポリエステル樹脂Ａを１〜１０質量％、ポリエステル樹脂Ｂを２０〜５０質量％、芳香族非イオン界面活性剤を２０〜３５質量％及びエポキシ樹脂を２０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。 In the sizing agent of the present invention, the content ratio of the polyester resin, the aromatic nonionic surfactant and the epoxy resin is not particularly limited. Among them, the polyester resin A is 1 to 10% by mass, and the polyester resin B is 20 to 50% by mass. %, 20 to 35% by weight of aromatic nonionic surfactant and 20 to 50% by weight (total 100% by weight) of epoxy resin are preferable.
次に、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の調製方法（以下、本発明の調製方法という）について説明する。本発明の調製方法は、下記の第１工程及び第２工程を経る調製方法である。 Next, a method for preparing the sizing agent for carbon fiber according to the present invention (hereinafter referred to as the preparation method of the present invention) will be described. The preparation method of the present invention is a preparation method through the following first step and second step.
第１工程：構成単位Ａを形成することとなるジエステル及び／又はモノエステルを合成すると共に、構成単位Ｂを形成することとなるジエステル及び／又はモノエステルを合成し、それぞれ所要量の構成単位Ａを形成することとなるジエステル及び／又はモノエステルと、構成単位Ｂを形成することとなるジエステル及び／又はモノエステルと、構成単位Ｃを形成することとなるジオールとを、エステル交換反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得る工程。 1st process: The diester and / or monoester which will form the structural unit A are synthesize | combined, The diester and / or monoester which will form the structural unit B are synthesize | combined, respectively, and the required amount of the structural unit A respectively. The diester and / or monoester that will form the structural unit B, the diester and / or monoester that will form the structural unit B, and the diol that will form the structural unit C are transesterified, A step of obtaining polyester resin A.
第２工程：第１工程で得たポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、芳香族非イオン界面活性剤と、エポキシ樹脂とを加熱下に混合して、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程。 Second step: A step of preparing a sizing agent for carbon fiber by mixing the polyester resin A obtained in the first step, the polyester resin B, an aromatic nonionic surfactant, and an epoxy resin under heating.
各工程で使用する化合物については、本発明のサイジング剤について前記した通りである。 The compounds used in each step are as described above for the sizing agent of the present invention.
最後に、本発明に係る炭素繊維ストランド（以下、本発明の炭素繊維ストランドという）について説明する。本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維に本発明のサイジング剤を０．１〜５質量％となるよう付着させたものであり、好ましくは炭素繊維に本発明のサイジング剤を水性のエマルションの状態で本発明のサイジング剤として０．１〜５質量％となるよう付着させたものである。 Finally, the carbon fiber strand according to the present invention (hereinafter referred to as the carbon fiber strand of the present invention) will be described. The carbon fiber strand of the present invention is obtained by adhering the sizing agent of the present invention to a carbon fiber so as to be 0.1 to 5% by mass, preferably the carbon fiber strand of the sizing agent of the present invention in an aqueous emulsion state. The sizing agent of the present invention is attached so as to be 0.1 to 5% by mass.
本発明のサイジング剤を炭素繊維に付着させて本発明の炭素繊維ストランドを得るには、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法等、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。本発明のサイジング剤を好ましくは水性のエマルションの状態で付着させた炭素繊維は、続いて乾燥処理し、サイジング剤溶液に含まれていた水等の除去を行なうことにより本発明の炭素繊維ストランドを得ることができる。ここでの乾燥処理は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。 In order to attach the sizing agent of the present invention to carbon fibers to obtain the carbon fiber strand of the present invention, generally used methods such as roller dipping, roller contact, and spraying can be applied. The carbon fiber to which the sizing agent of the present invention is preferably attached in the form of an aqueous emulsion is subsequently dried, and the carbon fiber strand of the present invention is removed by removing water and the like contained in the sizing agent solution. Can be obtained. The drying process here can employ a method using hot air, a hot plate, a roller, various infrared heaters, or the like as a heat medium.
以上説明した本発明によると、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドが複合材に対し優れた接着性を示すという効果がある。 According to the present invention described above, even after the emulsion has been stored at a high temperature for a long period of time, excellent stability is maintained, and excellent binding properties and shape retention are imparted to the carbon fiber to which the emulsion is attached. Furthermore, there is an effect that the carbon fiber strand to which the carbon fiber strand is attached exhibits excellent adhesion to the composite material.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例及び比較例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。尚、分子量分布は質量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、これらはゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製の商品名ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。 Hereinafter, in order to make the configuration and effects of the present invention more specific, examples and comparative examples will be described. However, the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”. The molecular weight distribution is a value (Mw / Mn) obtained by dividing the mass average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn (Mw / Mn), and these are converted into polystyrene using gel permeation chromatography (trade name HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation). Asked.
試験区分１（ポリエステル樹脂Ａの調製）
・ポリエステル樹脂Ａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。同様に、反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、イソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。得られたイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１１６０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１４２部、ジエチレングリコール５３０部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、２００〜２４０℃でエチレングリコールを留去し、最終的に２５５℃でジエチレングリコールを留去することでポリエステル樹脂Ａ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ−１の核磁気共鳴（以下ＮＭＲという）、誘導結合プラズマ（以下ＩＣＰという）及びゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）による分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４６モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１００００
Ｍｗ／Ｍｎ：５．９
Test category 1 (Preparation of polyester resin A)
-Preparation of polyester resin A-1 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and 2000 parts of ethylene glycol, 1200 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 1 part of sodium carbonate and 1 part of manganese acetate were added at 125 ° C. After transesterification while distilling off methanol, excess ethylene glycol was distilled off at 200 to 240 ° C. to obtain a diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol. Similarly, the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and 2000 parts of ethylene glycol, 1200 parts of dimethyl isophthalate, 1 part of sodium carbonate and 1 part of manganese acetate were added, and the ester exchange reaction was performed while distilling off methanol at 125 ° C. Then, excess ethylene glycol was distilled off at 200 to 240 ° C. to obtain a diester of isophthalic acid and ethylene glycol. 1160 parts of the obtained diester of isophthalic acid and ethylene glycol, 142 parts of diester of 5-sodiumsulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 530 parts of diethylene glycol and 0.5 part of antimony trioxide were charged at 200 to 240 ° C. Was distilled off, and finally diethylene glycol was distilled off at 255 ° C. to obtain a polyester resin A-1. Analysis results of the obtained polyester resin A-1 by nuclear magnetic resonance (hereinafter referred to as NMR), inductively coupled plasma (hereinafter referred to as ICP), and gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) were as follows.
Structural unit formed from diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol: 4 mol%
Constituent unit formed from diester of isophthalic acid and ethylene glycol: 46 mol%
Structural unit formed from diethylene glycol: 47 mol%
Structural units formed from ethylene glycol: 3 mol% (100 mol% in total)
Number average molecular weight: 10,000
Mw / Mn: 5.9
・ポリエステル樹脂Ａ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、及びイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た後、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１０８４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル２４８部、ジエチレングリコール５３０部、三酸化アンチモン０．５部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂Ａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：６．８
Preparation of polyester resin A-2 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and in the same manner as the preparation of polyester resin A-1, a diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, and isophthalic acid and After obtaining a diester with ethylene glycol, 1084 parts of diester of isophthalic acid and ethylene glycol, 248 parts of diester of 5-sodiumsulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 530 parts of diethylene glycol, and 0.5 part of antimony trioxide were charged. Except for the above, preparation was carried out in the same manner as in the preparation of polyester resin A-1. Analysis results of the obtained polyester resin A-2 by NMR, ICP and GPC were as follows.
Structural unit formed from diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol: 7 mol%
Structural unit formed from diester of isophthalic acid and ethylene glycol: 43 mol%
Structural unit formed from diethylene glycol: 47 mol%
Structural units formed from ethylene glycol: 3 mol% (100 mol% in total)
Number average molecular weight: 15000
Mw / Mn: 6.8
・ポリエステル樹脂ｒａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル６２１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５３３部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃でエステル交換反応を行ったところ、激しく増粘し、調製を続けることが困難となったので、調製を断念した。
-Preparation of polyester resin ra-1 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, 621 parts of dimethyl isophthalate, 533 parts of dimethyl 5-sodiumsulfoisophthalate, 530 parts of diethylene glycol, 0.5 part of zinc acetate and antimony trioxide. When 0.5 part was charged and a transesterification reaction was carried out at 140 to 220 ° C., the viscosity increased vigorously, making it difficult to continue the preparation.
・ポリエステル樹脂ｒａ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル８３５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２０７部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で所定粘度までエステル交換反応を行った後、２５５℃でジエチレングリコールを留去した。得られたポリエステル樹脂ｒａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：５０モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：１１．１
-Preparation of polyester resin ra-2 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, 835 parts of dimethyl isophthalate, 207 parts of dimethyl 5-sodiumsulfoisophthalate, 530 parts of diethylene glycol, 0.5 part of zinc acetate and antimony trioxide. After 0.5 part was charged and the ester exchange reaction was carried out at 140 to 220 ° C. to a predetermined viscosity, diethylene glycol was distilled off at 255 ° C. The analysis results of the obtained polyester resin ra-2 by NMR, ICP and GPC were as follows.
Structural unit formed from dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate: 7 mol%
Structural units formed from dimethyl isophthalate: 43 mol%
Structural units formed from diethylene glycol: 50 mol% (100 mol% in total)
Number average molecular weight: 15000
Mw / Mn: 11.1
試験区分２（ポリエステル樹脂Ｂの調製）
・ポリエステル樹脂Ｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）１２６４部、フマル酸３４８部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−１の数平均分子量は１５００であった。
Test category 2 (Preparation of polyester resin B)
-Preparation of polyester resin B-1 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, 1264 parts of ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A (trade name Newpol BPE-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), fumaric acid 348 And 1 part of tetrabutoxy titanium were added, the temperature was raised to 180 ° C. in a nitrogen stream, and the reaction was conducted. After confirming that the acid value of the reaction product was 1 or less, the temperature was lowered to 120 ° C. It was taken out from. The number average molecular weight of the obtained polyester resin B-1 was 1500.
・ポリエステル樹脂Ｂ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）９４５部、マレイン酸２３２部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−２の数平均分子量は１２００であった。
-Preparation of polyester resin B-2 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and 945 parts of ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A (trade name Newpol BPE-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries), maleic acid 232 And 1 part of tetrabutoxy titanium were added, the temperature was raised to 180 ° C. in a nitrogen stream, and the reaction was conducted. After confirming that the acid value of the reaction product was 1 or less, the temperature was lowered to 120 ° C. It was taken out from. The number average molecular weight of the obtained polyester resin B-2 was 1200.
・ポリエステル樹脂ｒｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）２５８６部、フマル酸６２７部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−１の数平均分子量は３２００であった。
-Preparation of polyester resin rb-1 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, 2586 parts of bisphenol
・ポリエステル樹脂ｒｂ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）６４６部、フマル酸７０部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−２の数平均分子量は７００であった。
Preparation of polyester resin rb-2 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and 646 parts of
試験区分３（芳香族非イオン界面活性剤等の調製）
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３５５部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド６４０部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：１７モル
数平均分子量：１０００
Test category 3 (Preparation of aromatic nonionic surfactants, etc.)
-Preparation of aromatic nonionic surfactant C-1 The atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen gas, 355 parts of tristyrenated phenol and 2 parts of potassium hydroxide were added, and then 640 parts of ethylene oxide was gradually added at 135 ° C. In addition, an etherification reaction was performed. After adsorbing potassium hydroxide, it was filtered. The analysis results of the obtained aromatic nonionic surfactant C-1 by NMR and GPC were as follows.
Ethylene oxide addition moles per mole of tristyrenated phenol: 17 moles Number average molecular weight: 1000
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２０２部及び水酸化カリウム１部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３７８部とプロピレンオキサイド１２６部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、更にエチレンオキサイド３０３部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：３１モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：４モル
数平均分子量：２３００
-Preparation of aromatic nonionic surfactant C-2 The atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen gas, 202 parts of tristyrenated phenol and 1 part of potassium hydroxide were added, followed by 378 parts of ethylene oxide and propylene oxide at 135 ° C. A mixture of 126 parts was gradually added to carry out an etherification reaction, and further 303 parts of ethylene oxide was gradually added to carry out an etherification reaction. After adsorbing potassium hydroxide, it was filtered. The analysis result by NMR and GPC of the obtained aromatic nonionic surfactant C-2 was as follows.
Number of moles of ethylene oxide added per mole of tristyrenated phenol: 31 moles Number of moles of propylene oxide added per mole of tristyrenated phenol: 4 moles Number average molecular weight: 2300
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２７０部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３０３部とプロピレンオキサイド１０１部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行った後、更にエチレンオキサイド３２９部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：２７モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：３モル
数平均分子量：１９００
-Preparation of aromatic non-ionic surfactant C-3 The atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen gas, 270 parts of tristyrenated phenol and 2 parts of potassium hydroxide were added, and then 303 parts of ethylene oxide and propylene oxide were added at 135 ° C. A mixture of 101 parts was gradually added to carry out an etherification reaction, and further 329 parts of ethylene oxide was gradually added to carry out an etherification reaction. After adsorbing potassium hydroxide, it was filtered. The analysis results by NMR and GPC of the obtained aromatic nonionic surfactant C-3 were as follows.
Number of moles of ethylene oxide added per mole of tristyrenated phenol: 27 moles Number of moles of propylene oxide added per mole of tristyrenated phenol: 3 moles Number average molecular weight: 1900
・非イオン界面活性剤ｒｃ−１の調製
非イオン界面活性剤（２級アルコールのエチレンオキサイド付加物、日本触媒社製の商品名ソフタノール９０）をそのまま用いた。
-Preparation of nonionic surfactant rc-1 Nonionic surfactant (ethylene oxide adduct of secondary alcohol, trade name Softanol 90 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as it was.
試験区分４（炭素繊維用サイジング剤の調製）
・実施例１
ポリエステル樹脂Ａ−１を５部、ポリエステル樹脂Ｂ−１を３５部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２を２５部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１５部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化し、実施例１の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。
Test Category 4 (Preparation of carbon fiber sizing agent)
Example 1
5 parts of polyester resin A-1, 35 parts of polyester resin B-1, 25 parts of aromatic nonionic surfactant C-2, 15 parts of epoxy resin EP-1 and 20 parts of epoxy resin EP-2 The above was added to a container, heated to 100 to 120 ° C. and stirred uniformly, cooled to 60 ° C., and gradually added with 233 parts of ion-exchanged water while stirring to emulsify the carbon fiber of Example 1. A 30% emulsion of sizing agent was prepared.
・実施例２、比較例１〜３及び５〜７
実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を均一にした後、所定量の水を加えて乳化し、実施例２、比較例１〜３及び５〜７の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。
-Example 2, Comparative Examples 1-3 and 5-7
In the same manner as in Example 1, polyester resin A, polyester resin B, aromatic nonionic surfactant and epoxy resin were made uniform, and then a predetermined amount of water was added to emulsify. 30% emulsions of 3 and 5-7 carbon fiber sizing agents were prepared.
・比較例４
ポリエステル樹脂Ｂ−１を３８部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１を２６部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１６部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化を試みたが、乳化しなかった。以上の各例で調製した炭素繊維用サイジング剤の内容を表１にまとめて示した。
Comparative example 4
38 parts of polyester resin B-1, 26 parts of aromatic nonionic surfactant C-1, 16 parts of epoxy resin EP-1 and 20 parts of epoxy resin EP-2 are added to the container. After heating to 0 ° C. and stirring uniformly, the mixture was cooled to 60 ° C., and 233 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring to try to emulsify, but it was not emulsified. The contents of the sizing agent for carbon fiber prepared in each of the above examples are summarized in Table 1.
表１において、
Ａ−１，Ａ−２，ｒａ−２：試験区分１で調製したポリエステル樹脂Ａ等
Ｂ−１，Ｂ−２，ｒｂ−１，ｒｂ−２：試験区分２で調製したポリエステル樹脂Ｂ等
Ｃ−１〜Ｃ−３，ｒｃ−１：試験区分３で調製した芳香族非イオン界面活性剤等
ＥＰ−１：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）
ＥＰ−２：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００２）
In Table 1,
A-1, A-2, ra-2: Polyester resin A or the like prepared in test category 1 B-1, B-2, rb-1, rb-2: Polyester resin B or the like prepared in test category 2 C- 1 to C-3, rc-1: Aromatic nonionic surfactant prepared in Test Category 3 EP-1: Epoxy resin (trade name jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
EP-2: Epoxy resin (trade name jER1002 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
試験区分５（炭素繊維のサイジング及び評価）
・炭素繊維のサイジング
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを５０℃で１か月間静置保管した後、その上層部分のエマルションを用いた。このエマルションを目標付着量に合わせて更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、炭素繊維用サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定となるようにローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維に目標量の炭素繊維用サイジング剤を付着させた。引き続き、連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、集束性、形状保持性、接着性の評価試料とした。
Test category 5 (carbon fiber sizing and evaluation)
-Sizing of carbon fiber The 30% emulsion of the sizing agent for carbon fiber of each example prepared in
・サイジングした炭素繊維の評価
評価に先立ち、試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤について、前記の数１で示されるＩＳ変性率を求めた。また炭素繊維に対する炭素繊維用サイジング剤の付着量を、下記の数２により求めた。これらの結果を表２にまとめて示した。
-Evaluation of sized carbon fiber Prior to evaluation, the IS modification rate represented by the above-mentioned formula 1 was determined for the sizing agent for carbon fiber of each example prepared in
・炭素繊維用サイジング剤の安定性の評価
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤を５０℃で１か月間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
・ Evaluation of stability of sizing agent for carbon fiber After sizing agent for carbon fiber of each example prepared in
○: Slight precipitation was observed, but the emulsifiability was good and practically no problem.
X: The emulsification was broken and precipitation and separation occurred.
・集束性の評価
合計５本の直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを一定間隔で交互に上下にずらして配置し、前記の評価試料をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速１ｍ／分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通過後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定し、下記の数３により変動幅を求め、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
・ Evaluation of Convergence A total of 5 chrome plated satin pins with a diameter of 1 cm are alternately shifted up and down at regular intervals, and the evaluation sample is brought into contact with these chrome plated satin pins and the yarn speed is waved as a whole. It was passed at 1 m / min, the width W1 of the carbon fiber bundle before passing and the width W2 of the carbon fiber bundle after passing were measured, the fluctuation width was determined by the following formula 3, and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 2.
数３において、
Ｗ１：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過する前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ２：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
In Equation 3,
W1: Width of the carbon fiber bundle (mm) before passing through a total of 5 chrome-plated satin pins
W2: Width of the carbon fiber bundle after passing through a total of five chrome-plated satin pins (mm)
◎：変動幅が４ｍｍ未満
○：変動幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：変動幅が６ｍｍ以上
A: The fluctuation range is less than 4 mm. O: The fluctuation range is 4 mm or more and less than 6 mm. X: The fluctuation range is 6 mm or more.
・形状保持性の評価
前記の評価試料を、直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンに接触させて直角に曲げ、水平側と垂直側とにした状態で１分間保持した後、水平側の保持を外したときの垂直側からの角度を分度器を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
・ Evaluation of shape retention The above-mentioned evaluation sample was brought into contact with a chrome-plated satin pin having a diameter of 1 cm, bent at a right angle, held for 1 minute in a state of being on the horizontal side and the vertical side, and then held on the horizontal side was removed. The angle from the vertical side was measured using a protractor and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 2.
◎：垂直側からの角度が６０度以上１００度未満
○：垂直側からの角度が３０度以上６０度未満又は１００度以上１２０度未満
×：垂直側からの角度が３０度未満又は１２０度以上
A: The angle from the vertical side is 60 degrees or more and less than 100 degrees B: The angle from the vertical side is 30 degrees or more and less than 60 degrees or 100 degrees or more and less than 120 degrees X: The angle from the vertical side is less than 30 degrees or 120 degrees or more
・接着性の評価
前記の評価試料の炭素繊維から１本の炭素繊維２を取り出し、緊張した状態でその両端を図１に示すホルダー１に接着剤４で固定した。次に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０、三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）／ＢＦ３モノエチルアミン塩（ステラケミファ社製の商品名三フッ化ホウ素モノエチルアミン）＝１００／３（質量比）の割合で混合したマトリックス樹脂を直径がほぼ１００μｍの樹脂滴３となるように炭素繊維２に付着させ、１５０℃の雰囲気下で１５分間加熱して固定した。炭素繊維２に固定した樹脂滴３を２枚のブレード７ａ、７ｂではさむようにしてホルダー１を基板６に固定し、ホルダー１を１５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード７ａ，７ｂによって樹脂滴３が炭素繊維から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、基板６に接続したロードセル５にて計測した。計測した値を用いて、下記の数４により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を以下の基準により評価した。結果を表２にまとめて示した。
Evaluation of Adhesiveness One carbon fiber 2 was taken out from the carbon fiber of the evaluation sample, and both ends thereof were fixed to the holder 1 shown in FIG. Next, bisphenol A type diglycidyl ether (epoxy equivalent 190, trade name jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) / BF3 monoethylamine salt (trade name boron trifluoride monoethylamine manufactured by Stella Chemifa Corporation) = 100/3 (mass ratio) The matrix resin mixed at a ratio of 2) was adhered to the carbon fiber 2 so as to form resin droplets 3 having a diameter of approximately 100 μm, and fixed by heating for 15 minutes in an atmosphere at 150 ° C. When the holder 1 is fixed to the substrate 6 so that the resin droplet 3 fixed to the carbon fiber 2 is sandwiched between the two blades 7a and 7b, and the holder 1 is moved in the fiber axis direction at a speed of 15 mm / min, the blade 7a, The maximum stress F generated when the resin droplet 3 was peeled from the carbon fiber by 7 b was measured by the load cell 5 connected to the substrate 6. Using the measured value, the interfacial shear strength τ was calculated by the following
数４において、
Ｆ：炭素繊維２から樹脂滴３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：炭素繊維２の直径（ｍ）
Ｌ：樹脂滴３の引き抜き方向の直径（ｍ）
In
F: Maximum stress (N) generated when the resin droplet 3 peels from the carbon fiber 2
D: Diameter of carbon fiber 2 (m)
L: Diameter of the resin droplet 3 in the drawing direction (m)
○：界面せん断強度が８０以上
×：界面せん断強度が８０未満
○: Interfacial shear strength is 80 or more ×: Interfacial shear strength is less than 80
表２において、
＊１：調製できなかった
In Table 2,
* 1: Could not be prepared
１ ホルダー
２ 炭素繊維
３ ビニルエステル樹脂
４ 接着剤
５ ロードセル
６ 基板
７ａ，７ｂ ブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Holder 2 Carbon fiber 3
本発明は、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドに関する。 The present invention maintains excellent stability even after the emulsion has been stored at a high temperature for a long period of time, and imparts excellent convergence and shape retention to the carbon fiber to which it has been attached. The present invention relates to a sizing agent for carbon fiber in which the carbon fiber strand to which the carbon fiber is adhered exhibits excellent adhesion to a matrix resin, a method for preparing such a sizing agent for carbon fiber, and the carbon fiber strand.
従来、炭素繊維用サイジング剤として、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸とのエステルであってその酸価が５０以上であるエステル化合物、ビスフェノール類のジエポキシ化合物及び／又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物のジエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって主鎖の一方の端部に不飽和基を有すると共に他方の端部にエポキシ基を有するエステル化合物及び平滑剤を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、特定の芳香族系疎水基を有するアニオン界面活性剤を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、特定のポリエステル樹脂及び水性媒体を含有するもの（例えば、特許文献３参照）、特定のエステル形成性化合物から得られる特定のポリエステル樹脂を含有するもの（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。しかし、特許文献１〜３のような従来の炭素繊維用サイジング剤には、そのエマルションの安定性がもともと不充分であり、また特許文献４の場合も含めてこれら従来の炭素繊維用サイジング剤にはいずれも、そのエマルションの高温時の安定性が不充分であり、それを高温で長期間保管した後に炭素繊維に付着させると、集束性不良や形状保持性不良を誘発し、そのような炭素繊維を複合材料に使用するとマトリックス樹脂との接着性が不充分になるという問題がある。
Conventionally, as a sizing agent for carbon fiber, an ester of an alkylene oxide adduct of bisphenol and an unsaturated dibasic acid having an acid value of 50 or more, a diepoxy compound of bisphenol and / or a bisphenol An ester of a diepoxy compound of an alkylene oxide adduct and an unsaturated monobasic acid, containing an ester compound having an unsaturated group at one end of the main chain and an epoxy group at the other end, and a smoothing agent (For example, see Patent Document 1), those containing an anionic surfactant having a specific aromatic hydrophobic group (for example, see Patent Document 2), those containing a specific polyester resin and an aqueous medium (for example, Patent Document 3), which contains a specific polyester resin obtained from a specific ester-forming compound (E.g., see Patent Document 4) have been proposed. However, conventional carbon fiber sizing agents such as Patent Documents 1 to 3 are originally insufficient in stability of the emulsion, and those of
本発明が解決しようとする課題は、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドを提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is to maintain excellent stability even after the emulsion has been stored at a high temperature for a long period of time. Further, the carbon fiber strand to which the carbon fiber strands are attached and to which the carbon fiber strands are attached exhibits excellent adhesion to the matrix resin, a method for preparing such a carbon fiber sizing agent, and a carbon fiber strand.
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が特定のエステル形成性化合物から形成された構成単位を有する特定のポリエステル樹脂Ａ及び特定のポリエステル樹脂Ｂから成る炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。 As a result of researches to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a sizing agent for carbon fiber comprising a polyester resin, an aromatic nonionic surfactant and an epoxy resin, wherein the polyester resin is a specific ester. It has been found that a sizing agent for carbon fiber comprising a specific polyester resin A and a specific polyester resin B having a structural unit formed from a forming compound is correctly suitable.
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が下記のポリエステル樹脂Ａ及び下記のポリエステル樹脂Ｂから成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。また本発明は、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法に係り、かかる炭素繊維用サイジング剤を付着させた炭素繊維ストランドに係る。 That is, the present invention is a carbon fiber sizing agent comprising a polyester resin, an aromatic nonionic surfactant and an epoxy resin, wherein the polyester resin comprises the following polyester resin A and the following polyester resin B. The carbon fiber sizing agent is characterized. The present invention also relates to a method for preparing such a carbon fiber sizing agent, and relates to a carbon fiber strand to which the carbon fiber sizing agent is attached.
ポリエステル樹脂Ａ：下記の構成単位Ａが３〜１０モル％、下記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び下記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であって且つその分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２〜８の範囲にあるポリエステル樹脂 Polyester resin A: The following structural unit A is composed of 3 to 10 mol%, the following structural unit B is composed of 30 to 57 mol%, and the following structural unit C is composed of 40 to 60 mol% (total of 100 mol%). Polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a molecular weight distribution (mass average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) in the range of 2 to 8
構成単位Ａ：スルホイソフタル酸と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、及びスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位 Structural unit A: diester of sulfoisophthalic acid and (poly) ethylene glycol and / or (poly) propylene glycol, diester of sulfoisophthalic acid alkali metal salt and (poly) ethylene glycol and / or (poly) propylene glycol And a structural unit formed of one or more selected from diesters of onium sulfoisophthalate with (poly) ethylene glycol and / or (poly) propylene glycol
構成単位Ｂ：構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステルから形成された構成単位 Structural unit B: a structural unit formed from a diester other than the diester that forms the structural unit A
構成単位Ｃ：ジオールから形成された構成単位 Structural unit C: a structural unit formed from a diol
ポリエステル樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合で付加させた化合物と二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂 Polyester resin B: Polyester resin having a number average molecular weight of 1000 to 2500 obtained from a compound obtained by adding 1 to 10 moles of alkylene oxide to 1 mole of bisphenol A and a dibasic acid
先ず、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤（以下、本発明のサイジング剤という）について説明する。本発明のサイジング剤は、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成るものであって、ポリエステル樹脂が前記のポリエステル樹脂Ａ及び前記のポリエステル樹脂Ｂから成るものである。 First, the carbon fiber sizing agent according to the present invention (hereinafter referred to as the sizing agent of the present invention) will be described. The sizing agent of the present invention comprises a polyester resin, an aromatic nonionic surfactant and an epoxy resin, and the polyester resin comprises the polyester resin A and the polyester resin B.
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂Ａは、前記の構成単位Ａが３〜１０モル％、前記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び前記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であるが、なかでも数平均分子量５０００〜３００００のものが好ましく、数平均分子量７０００〜１６０００のものがより好ましい。またポリエステル樹脂Ａは、その分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２〜８の範囲にあるものである。 In the sizing agent of the present invention, the polyester resin A contains 3 to 10 mol% of the structural unit A, 30 to 57 mol% of the structural unit B, and 40 to 60 mol% of the structural unit C (100 in total). The polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, which is composed of a ratio of (mol%), is preferably a number average molecular weight of 5,000 to 30,000, more preferably a number average molecular weight of 7,000 to 16000. The polyester resin A has a molecular weight distribution (mass average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) in the range of 2-8.
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ａは、１）５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、２）５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、３）５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、以上の１）〜３）のジエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位である。 The structural unit A in the polyester resin A is 1) a diester of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, a diester of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, a diester of 5-sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, 5- A diester of sulfoisophthalic acid and (poly) ethylene glycol and / or (poly) propylene glycol, such as a diester of sulfoisophthalic acid and propylene glycol, 2) a diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 5- Diester of lithium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, 5-potassium Diester of musulfoisophthalic acid and ethylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, Diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, 5-sodium sulfoisophthalic acid and propylene glycol Diesters of sulfoisophthalic acid alkali metal salts such as diesters and (poly) ethylene glycol and / or (poly) propylene glycol, 3) 5 Diester of tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, diester of tetrabutylphosphonium salt of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of tetrabutylphosphonium salt of 5-sulfoisophthalic acid and triethylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid Diester of tetrabutylphosphonium acid salt and propylene glycol, diester of tetrabutylammonium salt of 5-sulfoisophthalate and ethylene glycol, diester of tetrabutylammonium salt of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, tetrabutyl 5-sulfoisophthalate Diester of ammonium salt and triethylene glycol, tetrabutylammonium salt of 5-sulfoisophthalic acid and propylene glycol Formed from one or more selected from diesters of sulfoisophthalic acid onium salts such as diesters with (poly) ethylene glycol and / or (poly) propylene glycol, and 1) to 3) above Unit.
なかでも構成単位Ａとしては、５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステルから形成されたものが好ましい。 Among them, the structural unit A includes a diester of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, a diester of 5-sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, a diester of 5-sulfoisophthalic acid and propylene glycol, 5-lithium sulfoisophthalic acid and Diester of ethylene glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diester of 5-lithium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, diester of 5-potassium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 5-potassium sulfoisophthalic acid And diethylene glycol diester, 5-potassium sulfoisophthalic acid and propylene glycol diester, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol Esters, diesters of 5-sodium sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, diesters of 5-sodium sulfoisophthalic acid and propylene glycol, diesters of tetrabutylphosphonium salt of 5-sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, tetrabutyl 5-sulfoisophthalate Diester of phosphonium salt and diethylene glycol, diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt and propylene glycol, diester of 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and ethylene glycol, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt From diester with diethylene glycol, dibutyl ester with 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt and propylene glycol Has been made is preferable.
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ｂは、構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステルから形成された構成単位である。かかる構成単位Ｂとしては、シュウ酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、コハク酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、フマル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、マレイン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、アジピン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、セバシン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、イソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、テレフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル等のジエステルから形成された構成単位が挙げられる。 The structural unit B in the polyester resin A is a structural unit formed from a diester other than the diester that forms the structural unit A. Examples of the structural unit B include diesters of oxalic acid and (poly) alkylene glycol, diesters of succinic acid and (poly) alkylene glycol, diesters of fumaric acid and (poly) alkylene glycol, and maleic acid and (poly) alkylene. Diester with glycol, diester with adipic acid and (poly) alkylene glycol, diester with sebacic acid and (poly) alkylene glycol, diester with isophthalic acid and (poly) alkylene glycol, terephthalic acid and (poly) alkylene glycol And a structural unit formed from a diester such as a diester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and (poly) alkylene glycol.
なかでも構成単位Ｂとしては、シュウ酸とエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とジエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とプロピレングリコールとのジエステル、コハク酸とエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とジエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とプロピレングリコールとのジエステル、フマル酸とエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とジエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とプロピレングリコールとのジエステル、マレイン酸とエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とジエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とプロピレングリコールとのジエステル、アジピン酸とエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とジエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とプロピレングリコールとのジエステル、セバシン酸とエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とジエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とプロピレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とジエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とプロピレングリコールとのジエステルから形成されたものが好ましい。 Among them, as the structural unit B, diester of oxalic acid and ethylene glycol, diester of oxalic acid and diethylene glycol, diester of oxalic acid and propylene glycol, diester of succinic acid and ethylene glycol, diester of succinic acid and diethylene glycol , Diester of succinic acid and propylene glycol, diester of fumaric acid and ethylene glycol, diester of fumaric acid and diethylene glycol, diester of fumaric acid and propylene glycol, diester of maleic acid and ethylene glycol, maleic acid and diethylene glycol and Diesters of maleic acid and propylene glycol, diesters of adipic acid and ethylene glycol, diesters of adipic acid and diethylene glycol Diester of adipic acid and propylene glycol, diester of sebacic acid and ethylene glycol, diester of sebacic acid and diethylene glycol, diester of sebacic acid and propylene glycol, diester of isophthalic acid and ethylene glycol, isophthalic acid and diethylene glycol Diester of phthalic acid and propylene glycol, diester of terephthalic acid and ethylene glycol, diester of terephthalic acid and diethylene glycol, diester of terephthalic acid and propylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol Diesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and diethylene glycol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and propylene Those formed from the diester of glycol.
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ｃは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド４モル付加物等のジオールから形成された構成単位であるが、なかでもエチレングリコールやジエチレングリコールから形成された構成単位が好ましい。
The structural unit C in the polyester resin A is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A ethylene oxide. 4 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, bisphenol
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂Ｂは、ビスフェノールＡ１モルに対してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合、好ましくは１〜４モルの割合で付加させた化合物と、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂である。 In the sizing agent of the present invention, the polyester resin B is a compound obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide in a proportion of 1 to 10 mol, preferably 1 to 4 mol, relative to 1 mol of bisphenol A; It is a polyester resin having a number average molecular weight of 1000 to 2500 obtained from dibasic acids such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and adipic acid.
本発明のサイジング剤に供するポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの使用比率に特に限定はないが、なかでもポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが、下記の数１で示されるＩＳ変性率が１〜３０％の範囲内にある場合のものが好ましい。 The ratio of polyester resin A and polyester resin B used in the sizing agent of the present invention is not particularly limited. Among them, polyester resin A and polyester resin B have an IS modification rate represented by the following formula 1 of 1 to 30%. Those within the range are preferred.
本発明のサイジング剤に供する芳香族非イオン界面活性剤としては、モノスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、ジスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、モノベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、ジベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、トリベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられるが、なかでもトリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた数平均分子量８００〜２５００のものが好ましく、下記の第１工程及び第２工程を経る製造方法により得られるものがより好ましい。 As the aromatic nonionic surfactant used for the sizing agent of the present invention, a compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to monostyrenated phenol, and ethylene oxide and / or propylene oxide added to distyrenated phenol Compound, compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to tristyrenated phenol, compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to monobenzylated phenol, ethylene oxide and / or propylene oxide to dibenzylated phenol Examples thereof include compounds added, compounds obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to tribenzylated phenol, among which tristyrenated phenols. Preferably has a number average molecular weight 800 to 2500 obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to Le, are those more preferred obtained by a production method through the first step and the second step described below.
第１工程：トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムに付加させる工程 First step: Step of randomly adding ethylene oxide and propylene oxide to tristyrenated phenol
第２工程：第１工程で得られる化合物にエチレンオキサイドを付加させる工程 Second step: A step of adding ethylene oxide to the compound obtained in the first step
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂の含有比率に特に制限はないが、なかでもポリエステル樹脂Ａを１〜１０質量％、ポリエステル樹脂Ｂを２０〜５０質量％、芳香族非イオン界面活性剤を２０〜３５質量％及びエポキシ樹脂を２０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。 In the sizing agent of the present invention, the content ratio of the polyester resin, the aromatic nonionic surfactant and the epoxy resin is not particularly limited. Among them, the polyester resin A is 1 to 10% by mass, and the polyester resin B is 20 to 50% by mass. %, 20 to 35% by weight of aromatic nonionic surfactant and 20 to 50% by weight (total 100% by weight) of epoxy resin are preferable.
次に、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の調製方法（以下、本発明の調製方法という）について説明する。本発明の調製方法は、下記の第１工程及び第２工程を経る調製方法である。 Next, a method for preparing the sizing agent for carbon fiber according to the present invention (hereinafter referred to as the preparation method of the present invention) will be described. The preparation method of the present invention is a preparation method through the following first step and second step.
第１工程：構成単位Ａを形成することとなるジエステルを合成すると共に、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルを合成し、それぞれ所要量の構成単位Ａを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｃを形成することとなるジオールとを、エステル交換反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得る工程。 1st process: The diester which will form the structural unit A is synthesize | combined, The diester which forms the structural unit B is synthesize | combined, respectively, The diester which will form the structural unit A of a required amount, and a structure A step of obtaining a polyester resin A by performing a transesterification reaction between a diester that will form the unit B and a diol that will form the structural unit C.
第２工程：第１工程で得たポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、芳香族非イオン界面活性剤と、エポキシ樹脂とを加熱下に混合して、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程。 Second step: A step of preparing a sizing agent for carbon fiber by mixing the polyester resin A obtained in the first step, the polyester resin B, an aromatic nonionic surfactant, and an epoxy resin under heating.
各工程で使用する化合物については、本発明のサイジング剤について前記した通りである。 The compounds used in each step are as described above for the sizing agent of the present invention.
最後に、本発明に係る炭素繊維ストランド（以下、本発明の炭素繊維ストランドという）について説明する。本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維に本発明のサイジング剤を０．１〜５質量％となるよう付着させたものであり、好ましくは炭素繊維に本発明のサイジング剤を水性のエマルションの状態で本発明のサイジング剤として０．１〜５質量％となるよう付着させたものである。 Finally, the carbon fiber strand according to the present invention (hereinafter referred to as the carbon fiber strand of the present invention) will be described. The carbon fiber strand of the present invention is obtained by adhering the sizing agent of the present invention to a carbon fiber so as to be 0.1 to 5% by mass, preferably the carbon fiber strand of the sizing agent of the present invention in an aqueous emulsion state. The sizing agent of the present invention is attached so as to be 0.1 to 5% by mass.
本発明のサイジング剤を炭素繊維に付着させて本発明の炭素繊維ストランドを得るには、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法等、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。本発明のサイジング剤を好ましくは水性のエマルションの状態で付着させた炭素繊維は、続いて乾燥処理し、サイジング剤溶液に含まれていた水等の除去を行なうことにより本発明の炭素繊維ストランドを得ることができる。ここでの乾燥処理は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。 In order to attach the sizing agent of the present invention to carbon fibers to obtain the carbon fiber strand of the present invention, generally used methods such as roller dipping, roller contact, and spraying can be applied. The carbon fiber to which the sizing agent of the present invention is preferably attached in the form of an aqueous emulsion is subsequently dried, and the carbon fiber strand of the present invention is removed by removing water and the like contained in the sizing agent solution. Can be obtained. The drying process here can employ a method using hot air, a hot plate, a roller, various infrared heaters, or the like as a heat medium.
以上説明した本発明によると、炭素繊維用サイジング剤のエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドが複合材に対し優れた接着性を示すという効果がある。 According to the present invention described above, even after an emulsion of a sizing agent for carbon fibers is stored at a high temperature for a long period of time, excellent stability can be maintained, and excellent binding properties can be obtained with the carbon fibers to which the emulsion is attached. There is an effect that the carbon fiber strand imparted with shape retention and further adhered thereto exhibits excellent adhesion to the composite material.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例及び比較例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。尚、分子量分布は質量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、これらはゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製の商品名ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。 Hereinafter, in order to make the configuration and effects of the present invention more specific, examples and comparative examples will be described. However, the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”. The molecular weight distribution is a value (Mw / Mn) obtained by dividing the mass average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn (Mw / Mn), and these are converted into polystyrene using gel permeation chromatography (trade name HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation). Asked.
試験区分１（ポリエステル樹脂Ａの調製）
・ポリエステル樹脂Ａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。同様に、反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、イソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。得られたイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１１６０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１４２部、ジエチレングリコール５３０部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、２００〜２４０℃でエチレングリコールを留去し、最終的に２５５℃でジエチレングリコールを留去することでポリエステル樹脂Ａ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ−１の核磁気共鳴（以下ＮＭＲという）、誘導結合プラズマ（以下ＩＣＰという）及びゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）による分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４６モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１００００
Ｍｗ／Ｍｎ：５．９
Test category 1 (Preparation of polyester resin A)
-Preparation of polyester resin A-1 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and 2000 parts of ethylene glycol, 1200 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 1 part of sodium carbonate and 1 part of manganese acetate were added at 125 ° C. After transesterification while distilling off methanol, excess ethylene glycol was distilled off at 200 to 240 ° C. to obtain a diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol. Similarly, the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and 2000 parts of ethylene glycol, 1200 parts of dimethyl isophthalate, 1 part of sodium carbonate and 1 part of manganese acetate were added, and the ester exchange reaction was performed while distilling off methanol at 125 ° C. Then, excess ethylene glycol was distilled off at 200 to 240 ° C. to obtain a diester of isophthalic acid and ethylene glycol. 1160 parts of the obtained diester of isophthalic acid and ethylene glycol, 142 parts of diester of 5-sodiumsulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 530 parts of diethylene glycol and 0.5 part of antimony trioxide were charged at 200 to 240 ° C. Was distilled off, and finally diethylene glycol was distilled off at 255 ° C. to obtain a polyester resin A-1. Analysis results of the obtained polyester resin A-1 by nuclear magnetic resonance (hereinafter referred to as NMR), inductively coupled plasma (hereinafter referred to as ICP), and gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) were as follows.
Structural unit formed from diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol: 4 mol%
Constituent unit formed from diester of isophthalic acid and ethylene glycol: 46 mol%
Structural unit formed from diethylene glycol: 47 mol%
Structural units formed from ethylene glycol: 3 mol% (100 mol% in total)
Number average molecular weight: 10,000
Mw / Mn: 5.9
・ポリエステル樹脂Ａ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、及びイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た後、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１０８４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル２４８部、ジエチレングリコール５３０部、三酸化アンチモン０．５部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂Ａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：６．８
Preparation of polyester resin A-2 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and in the same manner as the preparation of polyester resin A-1, a diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, and isophthalic acid and After obtaining a diester with ethylene glycol, 1084 parts of diester of isophthalic acid and ethylene glycol, 248 parts of diester of 5-sodiumsulfoisophthalic acid and ethylene glycol, 530 parts of diethylene glycol, and 0.5 part of antimony trioxide were charged. Except for the above, preparation was carried out in the same manner as in the preparation of polyester resin A-1. Analysis results of the obtained polyester resin A-2 by NMR, ICP and GPC were as follows.
Structural unit formed from diester of 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol: 7 mol%
Structural unit formed from diester of isophthalic acid and ethylene glycol: 43 mol%
Structural unit formed from diethylene glycol: 47 mol%
Structural units formed from ethylene glycol: 3 mol% (100 mol% in total)
Number average molecular weight: 15000
Mw / Mn: 6.8
・ポリエステル樹脂ｒａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル６２１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５３３部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃でエステル交換反応を行ったところ、激しく増粘し、調製を続けることが困難となったので、調製を断念した。
-Preparation of polyester resin ra-1 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, 621 parts of dimethyl isophthalate, 533 parts of dimethyl 5-sodiumsulfoisophthalate, 530 parts of diethylene glycol, 0.5 part of zinc acetate and antimony trioxide. When 0.5 part was charged and a transesterification reaction was carried out at 140 to 220 ° C., the viscosity increased vigorously, making it difficult to continue the preparation.
・ポリエステル樹脂ｒａ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル８３５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２０７部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で所定粘度までエステル交換反応を行った後、２５５℃でジエチレングリコールを留去した。得られたポリエステル樹脂ｒａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：５０モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：１１．１
-Preparation of polyester resin ra-2 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, 835 parts of dimethyl isophthalate, 207 parts of dimethyl 5-sodiumsulfoisophthalate, 530 parts of diethylene glycol, 0.5 part of zinc acetate and antimony trioxide. After 0.5 part was charged and the ester exchange reaction was carried out at 140 to 220 ° C. to a predetermined viscosity, diethylene glycol was distilled off at 255 ° C. The analysis results of the obtained polyester resin ra-2 by NMR, ICP and GPC were as follows.
Structural unit formed from dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate: 7 mol%
Structural units formed from dimethyl isophthalate: 43 mol%
Structural units formed from diethylene glycol: 50 mol% (100 mol% in total)
Number average molecular weight: 15000
Mw / Mn: 11.1
試験区分２（ポリエステル樹脂Ｂの調製）
・ポリエステル樹脂Ｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）１２６４部、フマル酸３４８部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−１の数平均分子量は１５００であった。
Test category 2 (Preparation of polyester resin B)
-Preparation of polyester resin B-1 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, 1264 parts of ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A (trade name Newpol BPE-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), fumaric acid 348 And 1 part of tetrabutoxy titanium were added, the temperature was raised to 180 ° C. in a nitrogen stream, and the reaction was conducted. After confirming that the acid value of the reaction product was 1 or less, the temperature was lowered to 120 ° C. It was taken out from. The number average molecular weight of the obtained polyester resin B-1 was 1500.
・ポリエステル樹脂Ｂ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）９４５部、マレイン酸２３２部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−２の数平均分子量は１２００であった。
-Preparation of polyester resin B-2 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and 945 parts of ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A (trade name Newpol BPE-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries), maleic acid 232 And 1 part of tetrabutoxy titanium were added, the temperature was raised to 180 ° C. in a nitrogen stream, and the reaction was conducted. After confirming that the acid value of the reaction product was 1 or less, the temperature was lowered to 120 ° C. It was taken out from. The number average molecular weight of the obtained polyester resin B-2 was 1200.
・ポリエステル樹脂ｒｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）２５８６部、フマル酸６２７部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−１の数平均分子量は３２００であった。
-Preparation of polyester resin rb-1 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, 2586 parts of bisphenol
・ポリエステル樹脂ｒｂ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）６４６部、フマル酸７０部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−２の数平均分子量は７００であった。
Preparation of polyester resin rb-2 The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen gas, and 646 parts of
試験区分３（芳香族非イオン界面活性剤等の調製）
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３５５部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド６４０部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：１７モル
数平均分子量：１０００
Test category 3 (Preparation of aromatic nonionic surfactants, etc.)
-Preparation of aromatic nonionic surfactant C-1 The atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen gas, 355 parts of tristyrenated phenol and 2 parts of potassium hydroxide were added, and then 640 parts of ethylene oxide was gradually added at 135 ° C. In addition, an etherification reaction was performed. After adsorbing potassium hydroxide, it was filtered. The analysis results of the obtained aromatic nonionic surfactant C-1 by NMR and GPC were as follows.
Ethylene oxide addition moles per mole of tristyrenated phenol: 17 moles Number average molecular weight: 1000
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２０２部及び水酸化カリウム１部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３７８部とプロピレンオキサイド１２６部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、更にエチレンオキサイド３０３部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：３１モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：４モル
数平均分子量：２３００
-Preparation of aromatic nonionic surfactant C-2 The atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen gas, 202 parts of tristyrenated phenol and 1 part of potassium hydroxide were added, followed by 378 parts of ethylene oxide and propylene oxide at 135 ° C. A mixture of 126 parts was gradually added to carry out an etherification reaction, and further 303 parts of ethylene oxide was gradually added to carry out an etherification reaction. After adsorbing potassium hydroxide, it was filtered. The analysis result by NMR and GPC of the obtained aromatic nonionic surfactant C-2 was as follows.
Number of moles of ethylene oxide added per mole of tristyrenated phenol: 31 moles Number of moles of propylene oxide added per mole of tristyrenated phenol: 4 moles Number average molecular weight: 2300
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２７０部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３０３部とプロピレンオキサイド１０１部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行った後、更にエチレンオキサイド３２９部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：２７モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：３モル
数平均分子量：１９００
-Preparation of aromatic non-ionic surfactant C-3 The atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen gas, 270 parts of tristyrenated phenol and 2 parts of potassium hydroxide were added, and then 303 parts of ethylene oxide and propylene oxide were added at 135 ° C. A mixture of 101 parts was gradually added to carry out an etherification reaction, and further 329 parts of ethylene oxide was gradually added to carry out an etherification reaction. After adsorbing potassium hydroxide, it was filtered. The analysis results by NMR and GPC of the obtained aromatic nonionic surfactant C-3 were as follows.
Number of moles of ethylene oxide added per mole of tristyrenated phenol: 27 moles Number of moles of propylene oxide added per mole of tristyrenated phenol: 3 moles Number average molecular weight: 1900
・非イオン界面活性剤ｒｃ−１の調製
非イオン界面活性剤（２級アルコールのエチレンオキサイド付加物、日本触媒社製の商品名ソフタノール９０）をそのまま用いた。
-Preparation of nonionic surfactant rc-1 Nonionic surfactant (ethylene oxide adduct of secondary alcohol, trade name Softanol 90 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as it was.
試験区分４（炭素繊維用サイジング剤の調製）
・実施例１
ポリエステル樹脂Ａ−１を５部、ポリエステル樹脂Ｂ−１を３５部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２を２５部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１５部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化し、実施例１の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。
Test Category 4 (Preparation of carbon fiber sizing agent)
Example 1
5 parts of polyester resin A-1, 35 parts of polyester resin B-1, 25 parts of aromatic nonionic surfactant C-2, 15 parts of epoxy resin EP-1 and 20 parts of epoxy resin EP-2 The above was added to a container, heated to 100 to 120 ° C. and stirred uniformly, cooled to 60 ° C., and gradually added with 233 parts of ion-exchanged water while stirring to emulsify the carbon fiber of Example 1. A 30% emulsion of sizing agent was prepared.
・実施例２、比較例１〜３及び５〜７
実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を均一にした後、所定量の水を加えて乳化し、実施例２、比較例１〜３及び５〜７の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。
-Example 2, Comparative Examples 1-3 and 5-7
In the same manner as in Example 1, polyester resin A, polyester resin B, aromatic nonionic surfactant and epoxy resin were made uniform, and then a predetermined amount of water was added to emulsify. 30% emulsions of 3 and 5-7 carbon fiber sizing agents were prepared.
・比較例４
ポリエステル樹脂Ｂ−１を３８部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１を２６部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１６部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化を試みたが、乳化しなかった。以上の各例で調製した炭素繊維用サイジング剤の内容を表１にまとめて示した。
Comparative example 4
38 parts of polyester resin B-1, 26 parts of aromatic nonionic surfactant C-1, 16 parts of epoxy resin EP-1 and 20 parts of epoxy resin EP-2 are added to the container. After heating to 0 ° C. and stirring uniformly, the mixture was cooled to 60 ° C., and 233 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring to try to emulsify, but it was not emulsified. The contents of the sizing agent for carbon fiber prepared in each of the above examples are summarized in Table 1.
表１において、
Ａ−１，Ａ−２，ｒａ−２：試験区分１で調製したポリエステル樹脂Ａ等
Ｂ−１，Ｂ−２，ｒｂ−１，ｒｂ−２：試験区分２で調製したポリエステル樹脂Ｂ等
Ｃ−１〜Ｃ−３，ｒｃ−１：試験区分３で調製した芳香族非イオン界面活性剤等
ＥＰ−１：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）
ＥＰ−２：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００２）
In Table 1,
A-1, A-2, ra-2: Polyester resin A or the like prepared in test category 1 B-1, B-2, rb-1, rb-2: Polyester resin B or the like prepared in test category 2 C- 1 to C-3, rc-1: Aromatic nonionic surfactant prepared in Test Category 3 EP-1: Epoxy resin (trade name jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
EP-2: Epoxy resin (trade name jER1002 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
試験区分５（炭素繊維のサイジング及び評価）
・炭素繊維のサイジング
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを５０℃で１か月間静置保管した後、その上層部分のエマルションを用いた。このエマルションを目標付着量に合わせて更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、炭素繊維用サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定となるようにローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維に目標量の炭素繊維用サイジング剤を付着させた。引き続き、連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、集束性、形状保持性、接着性の評価試料とした。
Test category 5 (carbon fiber sizing and evaluation)
-Sizing of carbon fiber The 30% emulsion of the sizing agent for carbon fiber of each example prepared in
・サイジングした炭素繊維の評価
評価に先立ち、試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤について、前記の数１で示されるＩＳ変性率を求めた。また炭素繊維に対する炭素繊維用サイジング剤の付着量を、下記の数２により求めた。これらの結果を表２にまとめて示した。
-Evaluation of sized carbon fiber Prior to evaluation, the IS modification rate represented by the above-mentioned formula 1 was determined for the sizing agent for carbon fiber of each example prepared in
・炭素繊維用サイジング剤の安定性の評価
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤を５０℃で１か月間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
・ Evaluation of stability of sizing agent for carbon fiber After sizing agent for carbon fiber of each example prepared in
○: Slight precipitation was observed, but the emulsifiability was good and practically no problem.
X: The emulsification was broken and precipitation and separation occurred.
・集束性の評価
合計５本の直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを一定間隔で交互に上下にずらして配置し、前記の評価試料をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速１ｍ／分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通過後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定し、下記の数３により変動幅を求め、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
・ Evaluation of Convergence A total of 5 chrome plated satin pins with a diameter of 1 cm are alternately shifted up and down at regular intervals, and the evaluation sample is brought into contact with these chrome plated satin pins and the yarn speed is waved as a whole. It was passed at 1 m / min, the width W1 of the carbon fiber bundle before passing and the width W2 of the carbon fiber bundle after passing were measured, the fluctuation width was determined by the following formula 3, and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 2.
数３において、
Ｗ１：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過する前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ２：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
In Equation 3,
W1: Width of the carbon fiber bundle (mm) before passing through a total of 5 chrome-plated satin pins
W2: Width of the carbon fiber bundle after passing through a total of five chrome-plated satin pins (mm)
◎：変動幅が４ｍｍ未満
○：変動幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：変動幅が６ｍｍ以上
A: The fluctuation range is less than 4 mm. O: The fluctuation range is 4 mm or more and less than 6 mm. X: The fluctuation range is 6 mm or more.
・形状保持性の評価
前記の評価試料を、直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンに接触させて直角に曲げ、水平側と垂直側とにした状態で１分間保持した後、水平側の保持を外したときの垂直側からの角度を分度器を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
・ Evaluation of shape retention The above-mentioned evaluation sample was brought into contact with a chrome-plated satin pin having a diameter of 1 cm, bent at a right angle, held for 1 minute in a state of being on the horizontal side and the vertical side, and then held on the horizontal side was removed. The angle from the vertical side was measured using a protractor and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 2.
◎：垂直側からの角度が６０度以上１００度未満
○：垂直側からの角度が３０度以上６０度未満又は１００度以上１２０度未満
×：垂直側からの角度が３０度未満又は１２０度以上
A: The angle from the vertical side is 60 degrees or more and less than 100 degrees B: The angle from the vertical side is 30 degrees or more and less than 60 degrees or 100 degrees or more and less than 120 degrees X: The angle from the vertical side is less than 30 degrees or 120 degrees or more
・接着性の評価
前記の評価試料の炭素繊維から１本の炭素繊維２を取り出し、緊張した状態でその両端を図１に示すホルダー１に接着剤４で固定した。次に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０、三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）／ＢＦ３モノエチルアミン塩（ステラケミファ社製の商品名三フッ化ホウ素モノエチルアミン）＝１００／３（質量比）の割合で混合したマトリックス樹脂を直径がほぼ１００μｍの樹脂滴３となるように炭素繊維２に付着させ、１５０℃の雰囲気下で１５分間加熱して固定した。炭素繊維２に固定した樹脂滴３を２枚のブレード７ａ、７ｂではさむようにしてホルダー１を基板６に固定し、ホルダー１を１５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード７ａ，７ｂによって樹脂滴３が炭素繊維から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、基板６に接続したロードセル５にて計測した。計測した値を用いて、下記の数４により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を以下の基準により評価した。結果を表２にまとめて示した。
Evaluation of Adhesiveness One carbon fiber 2 was taken out from the carbon fiber of the evaluation sample, and both ends thereof were fixed to the holder 1 shown in FIG. Next, bisphenol A type diglycidyl ether (epoxy equivalent 190, trade name jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) / BF3 monoethylamine salt (trade name boron trifluoride monoethylamine manufactured by Stella Chemifa Corporation) = 100/3 (mass ratio) The matrix resin mixed at a ratio of 2) was adhered to the carbon fiber 2 so as to form resin droplets 3 having a diameter of approximately 100 μm, and fixed by heating for 15 minutes in an atmosphere at 150 ° C. When the holder 1 is fixed to the substrate 6 so that the resin droplet 3 fixed to the carbon fiber 2 is sandwiched between the two blades 7a and 7b, and the holder 1 is moved in the fiber axis direction at a speed of 15 mm / min, the blade 7a, The maximum stress F generated when the resin droplet 3 was peeled from the carbon fiber by 7 b was measured by the load cell 5 connected to the substrate 6. Using the measured value, the interfacial shear strength τ was calculated by the following
数４において、
Ｆ：炭素繊維２から樹脂滴３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：炭素繊維２の直径（ｍ）
Ｌ：樹脂滴３の引き抜き方向の直径（ｍ）
In
F: Maximum stress (N) generated when the resin droplet 3 peels from the carbon fiber 2
D: Diameter of carbon fiber 2 (m)
L: Diameter of the resin droplet 3 in the drawing direction (m)
○：界面せん断強度が８０以上
×：界面せん断強度が８０未満
○: Interfacial shear strength is 80 or more ×: Interfacial shear strength is less than 80
表２において、
＊１：調製できなかった
In Table 2,
* 1: Could not be prepared
１ ホルダー
２ 炭素繊維
３ ビニルエステル樹脂
４ 接着剤
５ ロードセル
６ 基板
７ａ，７ｂ ブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Holder 2 Carbon fiber 3
Claims (14)
ポリエステル樹脂Ａ：下記の構成単位Ａが３〜１０モル％、下記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び下記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂
構成単位Ａ：スルホイソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステル、スルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル及びスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）アルキレングリコールとのモノエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステル及び／又は構成単位Ａを形成することとなるモノエステル以外のモノエステルから形成された構成単位
構成単位Ｃ：ジオールから形成された構成単位
ポリエステル樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合で付加させた化合物と二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂 A carbon fiber sizing agent comprising a polyester resin, an aromatic nonionic surfactant and an epoxy resin, wherein the polyester resin comprises the following polyester resin A and the following polyester resin B: Sizing agent.
Polyester resin A: The following structural unit A is composed of 3 to 10 mol%, the following structural unit B is composed of 30 to 57 mol%, and the following structural unit C is composed of 40 to 60 mol% (total of 100 mol%). Polyester resin having a number average molecular weight of 5000 to 50000 Structural unit A: diester of sulfoisophthalic acid and (poly) alkylene glycol, monoester of sulfoisophthalic acid and (poly) alkylene glycol, alkali metal sulfoisophthalic acid salt (poly ) Diesters with alkylene glycol, monoesters of alkali metal sulfoisophthalate and (poly) alkylene glycol, diesters of onium sulfoisophthalate with (poly) alkylene glycol, and sulfoisophthalic acid onium salt with (poly) alkylene glycol Monoester with Structural unit B formed from one or more selected from: Structural unit B: A diester other than the diester that forms the structural unit A and / or a monoester other than the monoester that forms the structural unit A Structural unit formed from: Structural unit C: Structural unit formed from diol Polyester resin B: Number obtained from a compound obtained by adding 1 to 10 moles of alkylene oxide to 1 mole of bisphenol A and a dibasic acid Polyester resin with an average molecular weight of 1000 to 2500
第１工程：トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムに付加させる工程
第２工程：第１工程で得られる化合物にエチレンオキサイドを付加させる工程 The sizing agent for carbon fiber according to any one of claims 1 to 10, wherein the aromatic nonionic surfactant is obtained by a production method through the following first step and second step.
First step: Step of randomly adding ethylene oxide and propylene oxide to tristyrenated phenol Second step: Step of adding ethylene oxide to the compound obtained in the first step
第１工程：構成単位Ａを形成することとなるジエステル及び／又はモノエステルを合成すると共に、構成単位Ｂを形成することとなるジエステル及び／又はモノエステルを合成し、それぞれ所要量の構成単位Ａを形成することとなるジエステル及び／又はモノエステルと、構成単位Ｂを形成することとなるジエステル及び／又はモノエステルと、構成単位Ｃを形成することとなるジオールとを、エステル交換反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得る工程。
第２工程：第１工程で得たポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、芳香族非イオン界面活性剤と、エポキシ樹脂とを加熱下に混合して、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程。 A method for preparing a sizing agent for carbon fiber according to any one of claims 1 to 12, wherein the method comprises the following first step and second step. .
1st process: The diester and / or monoester which will form the structural unit A are synthesize | combined, The diester and / or monoester which will form the structural unit B are synthesize | combined, respectively, and the required amount of the structural unit A respectively. The diester and / or monoester that will form the structural unit B, the diester and / or monoester that will form the structural unit B, and the diol that will form the structural unit C are transesterified, A step of obtaining polyester resin A.
Second step: A step of preparing a sizing agent for carbon fiber by mixing the polyester resin A obtained in the first step, the polyester resin B, an aromatic nonionic surfactant, and an epoxy resin under heating.
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Cited By (5)
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018079763A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 三菱ケミカル株式会社 | Sizing agent for carbon fibers, aqueous dispersion of sizing agent for carbon fibers, and carbon fiber bundle to which sizing agent adheres |
| JPWO2018079763A1 (en) * | 2016-10-28 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Sizing agent for carbon fiber, aqueous dispersion of sizing agent for carbon fiber, and sizing agent-attached carbon fiber bundle |
| JP2020204144A (en) * | 2016-10-28 | 2020-12-24 | 三菱ケミカル株式会社 | Sizing agent for carbon fiber, water dispersion of sizing agent for carbon fiber, and sizing agent-stuck carbon fiber bundle |
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| JP2022058846A (en) * | 2016-10-28 | 2022-04-12 | 三菱ケミカル株式会社 | Sizing agent-attached carbon fiber bundle and method for manufacturing carbon fiber-reinforced composite material |
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