JP7268737B2 - 固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セルに関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極：Ｈ_２＋Ｏ^２－→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－、空気極：（１／２）Ｏ_２＋２ｅ^－→Ｏ^２－の反応により、電気エネルギーを取り出す装置である。ＳＯＦＣは、通常、ジルコニアを主としたセラミック板状体からなる電解質シート上に燃料極および空気極が設けられた単セルを複数積み重ねて、積層構造にして使用される。

例えば、特許文献１には、六面体である積層型固体酸化物形燃料電池において、上記積層型固体酸化物形燃料電池の頂点および辺であるコーナー部に面取り加工が施されていることを特徴とする積層型固体酸化物形燃料電池が開示されている。

特開２０１３－１４９５０６号公報

特許文献１に記載されているように、ＳＯＦＣの角部に面取り加工を施すことにより、熱応力による割れやクラックを抑制することができる。

一方で、ＳＯＦＣの発電効率を向上させるために、電解質シートは大型化、薄型化の傾向にある。セラミック板状体からなる電解質シートは、薄くなるとクラックなどの問題が発生しやすくなる。そこで、高温動作時の信頼性を保証するために、電解質シートそのものの角部に丸みを付けることが検討されている。

しかしながら、角部に丸みを付けるために切断加工やパンチング加工などの加工が薄い電解質シートに対して行われると、電解質シートがカット刃に負けてしまい、加工面が変形するという問題が生じる。その結果、電解質シートの側面部にうねりやバリ、表面粗さのばらつきが生じるため、電解質シートの強度が低下するおそれがある。

また、切断加工やパンチング加工などの加工の代わりに、エンドミルやリューターなどの加工により焼成前のグリーンシートの角部を丸くする方法も考えられるが、焼成前のグリーンシートは薄くて柔らかいため、グリーンシートが変形してしまい、所望の形状に加工することは困難である。

さらに、エンドミルやリューターなどの加工により焼成後の電解質シートの角部を丸くする方法も考えられるが、セラミック板状体からなる薄い電解質シートは割れやすく、所望の形状に加工することは困難である。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、強度が高く、高温動作時の信頼性に優れるＳＯＦＣ用の電解質シートを提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記電解質シートの製造方法および上記電解質シートを備えるＳＯＦＣ用の単セルを提供することを目的とする。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは、厚みが２００μｍ以下であり、厚み方向から見た平面視において、角部に丸みを有する。

第１の態様では、上記平面視において、上記角部に隣り合う２辺の延長線の交点から上記延長線のそれぞれの開始点までの距離Ｄを測定して、同一の上記角部における上記距離Ｄの最大値Ｄｍａｘと最小値Ｄｍｉｎとの比Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出したとき、全ての上記角部で、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが、１．０以上１．１以下である。

第２の態様では、上記平面視において、同一の上記角部における曲率半径Ｒの最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出したとき、全ての上記角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが、１．０以上１．３以下である。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法は、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とが加圧された、未焼結体を作製する工程と、上記未焼結体の角部に丸みを付けるために、上記未焼結体の角部を切削する工程と、上記樹脂層を焼失させるとともに、上記未焼結板状体を焼結させてセラミック板状体とするために、上記未焼結体を焼成する工程と、を備える。

本発明のＳＯＦＣ用の単セルは、燃料極と、空気極と、上記燃料極と上記空気極との間に配置された電解質シートと、を備え、上記電解質シートが、本発明の電解質シートである。

本発明によれば、強度が高く、高温動作時の信頼性に優れるＳＯＦＣ用の電解質シートを提供することができる。

図１は、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの一例を模式的に示す平面図である。 図２は、図１に示す電解質シートのＩＩ－ＩＩ線断面図である。 図３は、図１に示す電解質シートの角部Ｃ_１における距離Ｄ_１１および距離Ｄ_１２を測定する方法を説明するための平面図である。 図４は、図１に示す電解質シートの角部Ｃ_１における曲率半径Ｒ_１を測定する方法を説明するための平面図である。 図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃは、セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を模式的に示す平面図である。 図６は、未焼結板状体を作製する工程の一例を模式的に示す断面図である。 図７は、未焼結板状体の一方主面上に樹脂層を形成した後で加圧することにより、未焼結体を作製する工程の一例を模式的に示す断面図である。 図８は、未焼結体を作製する工程について、図７とは別の一例を模式的に示す断面図である。 図９Ａおよび図９Ｂは、未焼結体の角部を切削する工程の一例を模式的に示す平面図である。 図１０は、未焼結体を焼成する工程の一例を模式的に示す断面図である。 図１１は、本発明のＳＯＦＣ用の単セルの一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シート、ＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法およびＳＯＦＣ用の単セルについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

以下、各実施形態を特に区別しない場合、単に「本発明のＳＯＦＣ用の電解質シート」という。

以下に示す図面は模式的なものであり、その寸法や縦横比の縮尺などは実際の製品とは異なる場合がある。

［ＳＯＦＣ用の電解質シート］
図１は、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの一例を模式的に示す平面図である。図２は、図１に示す電解質シートのＩＩ－ＩＩ線断面図である。

図１および図２に示すＳＯＦＣ用の電解質シート１０は、セラミック板状体からなる。セラミック板状体は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアなどの固体電解質の焼結体からなる。

厚み方向（図２での上下方向）から見た電解質シート１０の平面形状は、角部Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３およびＣ_４に丸みを有する略正方形である。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは、ガス流路として、厚み方向に貫通する少なくとも１つの貫通孔を有することが好ましい。電解質シートが貫通孔を有する場合、貫通孔の数や形状、位置などは特に限定されない。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの厚みは、２００μｍ以下である。本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの厚みは、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。

電解質シートの厚みとは、シート周縁端から５ｍｍより内側の領域の任意の９箇所の厚みを、Ｕ字形鋼板マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＰＭＵ－ＭＸ）で測定し、得られた測定値から算出される平均値のことである。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは、厚み方向から見た平面視において、角部に丸みを有する。厚み方向から見た電解質シートの平面形状は、角部に丸みを有する略矩形であることが好ましく、角部に丸みを有する略正方形であることがより好ましい。

本発明の第１実施形態では、厚み方向から見た平面視において、角部に隣り合う２辺の延長線の交点から上記延長線のそれぞれの開始点までの距離Ｄを測定して、同一の角部における上記距離Ｄの最大値Ｄｍａｘと最小値Ｄｍｉｎとの比Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出したとき、全ての角部で、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが、１．０以上１．１以下であることを特徴としている。

Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを１．０以上１．１以下とすることにより、位置精度の高い丸みを角部に設けることができる。その結果、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。

角部に隣り合う２辺の延長線の交点から上記延長線のそれぞれの開始点までの距離Ｄは、ワンショット３Ｄ形状測定機（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＲ－３１００）を使用して測定される。

以下、一例として、図１に示す電解質シート１０においてＤｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出する方法について説明する。

図３は、図１に示す電解質シートの角部Ｃ_１における距離Ｄ_１１および距離Ｄ_１２を測定する方法を説明するための平面図である。
図３に示すように、角部Ｃ_１に隣り合う２辺の延長線の交点Ｏ_１１から一方の延長線の開始点Ａ_１１までの距離Ｄ_１１、および、他方の延長線の開始点Ａ_１２までの距離Ｄ_１２を測定する。距離Ｄ_１１および距離Ｄ_１２のうち、最大値をＤｍａｘ、最小値をＤｍｉｎとして、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出する。

同様に、角部Ｃ_２、角部Ｃ_３および角部Ｃ_４においても、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎをそれぞれ算出する。このようにして算出されるＤｍａｘ／Ｄｍｉｎが、全ての角部で、１．０以上１．１以下となっていればよい。

角部がｎ個である場合も同様に、それぞれの角部においてＤｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出し、全ての角部で、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが１．０以上１．１以下となっていればよい。

本発明の第１実施形態では、厚み方向から見た平面視において、同一の角部における曲率半径Ｒの最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出したとき、全ての角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが、１．０以上１．３以下であることが好ましい。

本発明の第２実施形態では、厚み方向から見た平面視において、同一の角部における曲率半径Ｒの最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出したとき、全ての角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが、１．０以上１．３以下であることを特徴としている。

Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを１．０以上１．３以下とすることにより、位置精度の高い丸みを角部に設けることができる。その結果、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。

角部の曲率半径Ｒは、画像測定器（Ｎｉｋｏｎ製、ＮＥＸＩＶ ＶＭＺ－Ｒ６５５５）を使用して、角部の６０°の範囲を等間隔に４０点測定することにより算出される。

以下、一例として、図１に示す電解質シート１０においてＲｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出する方法について説明する。

図４は、図１に示す電解質シートの角部Ｃ_１における曲率半径Ｒ_１を測定する方法を説明するための平面図である。
図４に示すように、角部Ｃ_１の６０°の範囲を等間隔に４０点測定することにより、角部Ｃ_１の曲率半径Ｒ_１を算出する。これらの中での最大値をＲｍａｘ、最小値をＲｍｉｎとして、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出する。

同様に、角部Ｃ_２、角部Ｃ_３および角部Ｃ_４においても、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎをそれぞれ算出する。このようにして算出されるＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが、全ての角部で、１．０以上１．３以下となっていればよい。

角部がｎ個である場合も同様に、それぞれの角部においてＲｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出し、全ての角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．０以上１．３以下となっていればよい。

Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは、１．０以上１．２以下であることが好ましく、１．０以上１．１以下であることがより好ましい。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいて、角部の曲率半径は、全ての角部で同じであってもよいし、一部または全部が異なっていてもよい。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいては、角部の側面の算術平均粗さＳａが、０．２μｍ以下であることが好ましい。角部の側面を平滑にすることにより、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。

角部の側面の算術平均粗さＳａは、三次元走査型電子顕微鏡（３Ｄ－ＳＥＭ）（エリオニクス製、ＥＲＡ－８９００ＦＥ）に入るように電解質シートを分割して試料を作製した後、前処理として、電解質シートの角部に相当する部分にＰｔコーティングを行い、その後、加速電圧５ｋＶ、作動距離（ＷＤ）１５μｍ、観察倍率３０００倍で粗さ測定を実施することにより測定される。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいて、角部の側面の算術平均粗さＳａは、０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。また、角部の側面の算術平均粗さＳａは、０．０１μｍ以上であることが好ましい。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいては、全ての角部で側面の算術平均粗さＳａが上記の範囲を満たすことが好ましい。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいては、角部のバリ高さが、３０μｍ以下であることが好ましい。角部のバリ高さを３０μｍ以下とすることにより、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。

角部のバリ高さは、接触式測定器（ミツトヨ製、ＳＪ－４００）を使用して速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで４ｍｍの範囲をスキャンし、平面出しを行った後、シート周縁端から３ｍｍ内側の位置までの範囲において測定される高さを意味する。スタイラスは先端６０°を使用する。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいて、角部のバリ高さは、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいては、全ての角部でバリ高さが上記の範囲を満たすことが好ましい。

本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは、好ましくは、以下の方法により製造される。

［ＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法］
本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法は、未焼結体を作製する工程と、未焼結体の角部を切削する工程と、未焼結体を焼成する工程と、を備える。本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法は、未焼結体貫通孔を形成する工程をさらに備えることが好ましい。

以下、各工程について説明する。

（未焼結体を作製する工程）
まず、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とが加圧された、未焼結体が作製される。

未焼結板状体は、１枚または複数のセラミックグリーンシートから形成される。

セラミックグリーンシートの作製には、テープ成形法が好適に用いられ、特にドクターブレード法またはカレンダー法が好適に用いられる。

図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃは、セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を模式的に示す平面図である。

まず、図５Ａに示すように、セラミック材料粉末、バインダー、有機溶媒、および必要に応じて分散剤などの添加剤などを混合してなるセラミックスラリーが、キャリアフィルム上に塗工されることにより、セラミックグリーンテープ１ｔが得られる。図５Ａにおいては、キャスティング方向をＸで示し、キャスティング方向に垂直な方向をＹで示している。セラミック材料粉末には、例えば、スカンジア安定化ジルコニア粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末などの固体電解質粉末が用いられる。

得られたセラミックグリーンテープ１ｔは、図５Ｂに示すように、所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜かれ、キャリアフィルムから剥離されることにより、図５Ｃに示すように、セラミックグリーンシート１ｇが作製される。セラミックグリーンテープの打ち抜きとキャリアフィルムからの剥離とは、その順序を問わない。

図６は、未焼結板状体を作製する工程の一例を模式的に示す断面図である。
図６では、２枚のセラミックグリーンシート１ｇが積層、圧着されることにより未焼結板状体１ｓが作製される工程が示されているが、セラミックグリーンシート１ｇの枚数は特に限定されない。また、複数のセラミックグリーンシート１ｇは、圧着されていなくてもよく、それらが単に積層されていてもよい。複数のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓが形成される場合、セラミック板状体の厚みが適切かつ容易に制御される。なお、１枚のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓが形成されてもよい。その場合、図６に示す工程は省略される。

未焼結体は、例えば、樹脂層が少なくとも一方主面上に形成された未焼結板状体が加圧されることにより作製される。

図７は、未焼結板状体の一方主面上に樹脂層を形成した後で加圧することにより、未焼結体を作製する工程の一例を模式的に示す断面図である。
図７に示すように、樹脂粉末２ｂを含む樹脂スラリーが未焼結板状体１ｓの一方主面上に塗工されることにより、未焼結板状体１ｓの一方主面上に樹脂層２ｌが形成される。そして、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｌとが加圧されることにより、未焼結体１０ｇが作製される。

図７では、未焼結板状体１ｓの一方主面上のみに樹脂層２ｌを形成する様子を示したが、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面上に樹脂層２ｌを形成してもよい。

図８は、未焼結体を作製する工程について、図７とは別の一例を模式的に示す断面図である。
図８に示すように、樹脂粉末２ｂを含む樹脂スラリーが未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面上に塗工されることにより、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面上に樹脂層２ｌが形成される。そして、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｌとが加圧されることにより、未焼結体１０ｇ’が作製される。

以下の工程では、図７に示した未焼結体１０ｇを用いる場合について主に説明する。

樹脂スラリーは、樹脂粉末２ｂ、バインダー、有機溶媒、および必要に応じて分散剤などの添加剤などを混合してなる。樹脂粉末２ｂには、樹脂スラリーの作製に用いられる有機溶剤に対して難溶な樹脂材料が用いられることが好ましい。樹脂粉末２ｂの形状は、例えばメジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状である。

メジアン径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により樹脂粉末２ｂの粒度分布を測定し、それを粒子径スケールに対する積算％で表したものにおいて、積算値が５０％となる粒径（Ｄ_５０）として定義される。なお、樹脂粉末２ｂの形状は、製造工程において生じる歪みなどを含んだものであり、上記メジアン径は、等価円相当径である。

ここで、「有機溶剤に対して難溶」とは、有機溶媒１００ｇと樹脂粉末０．１ｇとが、室温（２５℃）において２４時間混合された場合に、目視で溶け残りがあることとして定義される。樹脂スラリーの作製に用いられる有機溶剤は、例えばトルエン、エタノール、イソプロパノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、テルピネオールおよび水の中から選ばれる少なくとも１種類（単体または混合物）である。その場合、樹脂粉末２ｂの材質としては、例えば架橋アクリル樹脂が用いられる。

（未焼結体貫通孔を形成する工程）
図示しないが、未焼結体１０ｇを積層方向に貫通する未焼結体貫通孔を形成してもよい。

未焼結体貫通孔は、ドリルにより形成されることが好ましい。この場合、ドリルが未焼結体１０ｇの一方主面から他方主面に向けて進行することにより、未焼結体１０ｇを積層方向に貫通する未焼結体貫通孔が形成される。ドリルの加工条件は、特に限定されない。

（未焼結体の角部を切削する工程）
図９Ａおよび図９Ｂは、未焼結体の角部を切削する工程の一例を模式的に示す平面図である。
図９Ａおよび図９Ｂでは、未焼結体１０ｇの角部Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３およびＣ_４に丸みを付けるために、未焼結体１０ｇの角部Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３およびＣ_４が切削される工程が示されている。

未焼結体１０ｇの角部Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３およびＣ_４は、エンドミルＥＭにより切削されることが好ましい。エンドミルの加工条件は、特に限定されない。

未焼結体１０ｇは、１枚の未焼結板状体１ｓに比べて厚みが大きく、剛性も有するため、角部を切削する際における未焼結板状体１ｓの変形が抑制される。その結果、位置精度が良く、側面が平滑な角部を有する電解質シートを作製することができる。したがって、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。

なお、未焼結体貫通孔を形成する工程および未焼結体の角部を切削する工程の実施は、その順序を問わない。

（未焼結体を焼成する工程）
図１０は、未焼結体を焼成する工程の一例を模式的に示す断面図である。
未焼結体１０ｇが焼成されることにより、樹脂層２ｌは焼失する。また、未焼結板状体１ｓは焼結されて、セラミック板状体１０ｐとなる。

セラミック板状体１０ｐの一方主面は、樹脂層２ｌの焼失により、凹部が散在するように粗くなる。一方、図８に示した未焼結体１０ｇ’を焼成すると、未焼結板状体１ｓの両主面上に形成された樹脂層２ｌが焼失するため、得られるセラミック板状体の一方主面及び他方主面の両主面が、凹部が散在するように粗くなる。

未焼結体を焼成する工程は、脱脂工程と焼結工程とを含むことが好ましい。

［ＳＯＦＣ用の単セル］
図１１は、本発明のＳＯＦＣ用の単セルの一例を模式的に示す断面図である。
図１１に示すＳＯＦＣ用の単セル１００は、燃料極１１０と、空気極１２０と、燃料極１１０と空気極１２０との間に配置された電解質シート１３０と、を備えている。電解質シート１３０には、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートが用いられる。燃料極１１０および空気極１２０には、公知のＳＯＦＣに用いられる燃料極および空気極が、それぞれ適用できる。

本発明のＳＯＦＣ用の単セルは、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートを備えている。本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは高い強度を有しているため、高温動作時の信頼性が高いＳＯＦＣを実現することが可能である。

本発明のＳＯＦＣ用の単セルは、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの一方の主面上に燃料極を形成し、他方の主面上に空気極を形成することによって製造することができる。

まず、燃料極または空気極を構成する材料の粉体に、バインダーおよび溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤などを添加してスラリーを調製する。このスラリーを、電解質シートの一方または他方の主面上に所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、燃料極用または空気極用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、燃料極または空気極が得られる。焼成温度等の焼成条件は、燃料極および空気極に用いられるそれぞれの材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。

燃料極および空気極を構成する材料には、公知のＳＯＦＣの燃料極および空気極に用いられる材料を、それぞれ用いることができる。また、燃料極用および空気極用のスラリーの作製に用いられるバインダーおよび溶媒等の種類には特に制限がなく、ＳＯＦＣの燃料極および空気極の製造方法で公知となっているバインダーおよび溶剤等の中から適宜選択することができる。

以下、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１～４］
（未焼結体を作製する工程）
スカンジア安定化ジルコニア粉末、バインダー、分散剤および有機溶媒が所定の割合となるように調合された。有機溶媒には、重量比でトルエン７、エタノール３となるような混合物が用いられた。調合物は、部分安定化ジルコニアからなるメディアと共に１０００回転／分で３時間撹拌され、セラミックスラリーとされた。

このセラミックスラリーは、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上に既知の手法によりシート成形され、図５Ａに示されるようなセラミックグリーンテープとされた。セラミックグリーンテープは、図５Ｂに示されるように、１３０ｍｍ角の正方形になるように既知の手法により打ち抜かれ、キャリアフィルムから剥離され、図５Ｃに示されるようなセラミックグリーンシートとされた。

キャリアフィルムから剥離されたセラミックグリーンシートは、２枚積層され、圧着されることにより、図６に示されるような未焼結板状体とされた。

架橋アクリル樹脂からなる、メジアン径が１μｍの球状の樹脂粉末、バインダー、分散剤および有機溶媒が所定の割合となるように調合された。有機溶媒には、重量比でトルエン７、エタノール３となるような混合物が用いられた。調合物は、部分安定化ジルコニアからなるメディアと共に１０００回転／分で３時間撹拌され、樹脂スラリーとされた。

この樹脂スラリーは、未焼結板状体の一方主面上に印刷され、乾燥されることにより、図７に示されるように、未焼結板状体の一方主面上に樹脂層が形成された。

樹脂層が一方主面上に形成された未焼結板状体が加圧されることにより、図７に示されるような未焼結体が作製された。未焼結体の作製条件は、加熱温度が６０℃であり、押圧力が１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。この際の未焼結体の厚みは１６０μｍであった。

（未焼結体の角部を切削する工程）
図９Ａ及び図９Ｂに示されるように、エンドミルにより未焼結体の角部が切削されることにより、未焼結体の角部に丸みが付けられた。エンドミルの加工条件は、進行速度が０．０３ｍｍ／回転であり、回転数が３０００回転／分である。

（未焼結体を焼成する工程）
上述の工程で得られた未焼結体は、焼成炉により焼成され、図１０に示されるようなセラミック板状体とされた。

未焼結体を焼成する工程は、脱脂工程と焼結工程とを含む。脱脂工程は、未焼結体を４００℃で所定の時間保持することにより行われた。焼結工程は、脱脂工程後の未焼結体を１４００℃で５時間保持することにより行われた。

以上により、実施例１～４の電解質シートを作製した。

［実施例５］
エンドミルの回転数を５０００回転／分に変更したことを除いて、実施例１～４と同様の方法により電解質シートを作製した。

［実施例６］
エンドミルの回転数を１０００回転／分に変更したことを除いて、実施例１～４と同様の方法により電解質シートを作製した。

実施例１～６の電解質シートについて、上述した方法により、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ、角部の側面の算術平均粗さＳａ、および、角部のバリ高さを測定した。結果を表１に示す。なお、４つの角部のうち、数値が最も大きい結果を示している。

実施例１～６の電解質シートについて、精密万能試験機（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ）を使用して、４点曲げ試験を実施した。電解質シートを中心にセットして３２．５ｍｍの間隔で下部の冶具をセットし、６５ｍｍの間隔で上部の冶具を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で下ろし、電解質シートの強度を測定した。強度が２００ＭＰａ以上を◎、１６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満を○、１６０ＭＰａ未満を×と評価した。結果を表１に示す。

実施例１～６の電解質シートについて、以下の方法により、熱衝撃試験を実施した。電解質シートを１００枚スタックし、１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温して１時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで降温することを１サイクルとし、１００サイクル実施後の電解質シートの割れの有無を目視で確認した。割れが生じなかったものを○、割れが生じたものを×と評価した。結果を表１に示す。

表１より、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが１．０以上１．１以下であるか、または、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．０以上１．３以下である実施例１～６では、電解質シートの強度が高く、熱衝撃性に優れている。

特に、角部の側面の算術平均粗さＳａが０．２μｍ以下であるか、または、角部のバリ高さが３０μｍ以下である実施例１～４では、電解質シートの強度がさらに高い。

１ｇ セラミックグリーンシート
１ｓ 未焼結板状体
１ｔ セラミックグリーンテープ
２ｂ 樹脂粉末
２ｌ 樹脂層
１０ ＳＯＦＣ用の電解質シート
１０ｇ、１０ｇ’ 未焼結体
１０ｐ セラミック板状体
１００ ＳＯＦＣ用の単セル
１１０ 燃料極
１２０ 空気極
１３０ 電解質シート
Ａ_１１、Ａ_１２ 角部Ｃ_１に隣り合う２辺の延長線の開始点
Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４ 角部
Ｄ_１１、Ｄ_１２ 角部Ｃ_１に隣り合う２辺の延長線の交点から延長線の開始点までの距離
ＥＭ エンドミル
Ｏ_１１ 角部Ｃ_１に隣り合う２辺の延長線の交点
Ｒ_１ 角部Ｃ_１の曲率半径

Claims (3)

1. セラミック材料粉末を含む未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とが加圧された、未焼結体を作製する工程と、
   前記未焼結体の角部に丸みを付けるために、前記未焼結体の角部を切削する工程と、
   前記樹脂層を焼失させるとともに、前記未焼結板状体を焼結させてセラミック板状体とするために、前記未焼結体を焼成する工程と、を備える、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法。
2. 前記未焼結体の角部は、エンドミルにより切削される、請求項１に記載の電解質シートの製造方法。
3. 前記未焼結体を作製する工程は、
   前記樹脂粉末を含む樹脂スラリーを前記未焼結板状体の少なくとも一方主面上に塗工して、前記樹脂層を形成する工程と、
   前記樹脂層が前記少なくとも一方主面上に形成された前記未焼結板状体を加圧する工程と、を備える、請求項１または２に記載の電解質シートの製造方法。

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