JPH0689736A - 表面を多孔性とした固体電解質 - Google Patents

表面を多孔性とした固体電解質

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JPH0689736A
JPH0689736A JP4240446A JP24044692A JPH0689736A JP H0689736 A JPH0689736 A JP H0689736A JP 4240446 A JP4240446 A JP 4240446A JP 24044692 A JP24044692 A JP 24044692A JP H0689736 A JPH0689736 A JP H0689736A
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JP
Japan
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solid electrolyte
negative electrode
fuel cell
electrolysis
positive electrode
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Withdrawn
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JP4240446A
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English (en)
Inventor
Hitoshi Miyamoto
均 宮本
Masao Sumi
正夫 角
Fusayuki Nanjo
房幸 南條
Koichi Takenobu
弘一 武信
Tsuneaki Matsudaira
恒昭 松平
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温水蒸気電解装置、高温固体電解質型燃料
電池などの電解セルに用いられる固体電解質に関する。 【構成】 両面に凹凸面を有する平板状固体電解質の凹
部に、それぞれ微粒または薄膜の正極材料及び負極材料
を付与してなる電解および燃料電池用固体電解質。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高温水蒸気電解装置、高
温固体電解質型燃料電池などの電解セルに用いられる固
体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の固体電解質型水蒸気電解装置の電
解セルの構成を図3によって説明する。固体電解質1は
平板であり、平板の固体電解質1の両側に負極粒子2′
からなる負極(カソード)2と正極粒子3′からなる正
極(アノード)3を設け、反応ガスの供給排出と電子の
授受を担わせている。負極粒子2′としては一般にはN
iと固体電解質の構成材料であるイットリア安定化ジル
コニアのサーメットが使われ、正極粒子3′としては一
般にはLaMnO3 等のペロブスカイト化合物が用いら
れている。
【0003】これらの電極では図3の負極の拡大図であ
る図4に示すような反応が起る。すなわち、負極2では
水蒸気11が供給され、負極2と固体電解質1の界面部
では負極2から電子eが供給され、水蒸気11が分解さ
れて水素12が生成し、図4には図示省略したが正極3
では固体電解質1中移動した酸素イオンO2-が電子eを
放出して酸素が生成する。
【0004】固体電解質型燃料電池は水蒸気電解装置の
逆作動であり、正極、負極は同じであるがアノードとカ
ソードの名称は逆となる。また、図3において酸素イオ
ン、電子、水素、水蒸気の移動方向は逆となり、正極
(カソード)から来た酸素イオンは電子を放出して水素
と反応し水蒸気を生成する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述した作動原理に基
づいて水蒸気電解および燃料電池は作動する。水蒸気電
解装置において、水蒸気が電解される場所は固体電解質
1と負極(カソード)2および水蒸気ガスが接するとこ
ろ(これを3層界面と呼ぶ)に限定される。なぜなら、
電子の供給、水蒸気の供給、酸素イオンの固体電解質中
への移動の3つのいずれかが欠けても反応が成立しない
からである。同様に固体電解質型燃料電池において、水
蒸気が生成する場所は固体電解質1と正極(アノード)
2および水素ガスが接するところ(これを3層界面と呼
ぶ)に限定される。水蒸気の供給あるいは排出のために
は電極は多孔質である必要があり、そのため、図3に示
すように電極は数〜10μmの比較的大きな粒子が用い
られていた。
【0006】この場合、実際に水蒸気分解等の反応が起
こる面積が小さいことが欠点である。水蒸気電解の場
合、たとえ水蒸気がその場所では十分に分解されていて
も、有効面積が小さいために固体電解質の面積あたりに
換算すると、平均の分解能力は小さくなってしまう欠点
があった。燃料電池の場合も同様である。
【0007】本発明はこのような課題をかんがみて、有
効通電面積が大きい高性能の反応能力を発揮する固体電
解質を提供しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は (1)両面に凹凸面を有する平板状固体電解質の凹部
に、それぞれ微粒または薄膜の正極材料及び負極材料を
付与してなることを特徴とする電解および燃料電池用固
体電解質。
【0009】(2)平板状固体電解質を15〜25%フ
ッ化水素酸、5〜15%硝酸の混酸に浸漬してその両面
に凹凸面を形成してなることを特徴とする上記(1)の
電解および燃料電池用固体電解質。
【0010】(3)焼成前の平板状固体電解質前駆体の
両面に有機樹脂粒子を混入した固体電解質スラリを塗
布、焼成し、平板状固体電解質の両面に凹凸面を形成し
てなることを特徴とする上記(1)の電解および燃料電
池用固体電解質。
【0011】(4)正極および負極の電極材料の付与が
無電解メッキによってなされることを特徴とする上記
(1)〜(3)いずれかに記載の電解および燃料電池用
固体電解質。
【0012】(5)正極および負極の電極材料の付与が
電極材料の塩溶液を塗布した後、焼成熱分解することに
よってなされることを特徴とする上記(1)〜(3)い
ずれかに記載の電解および燃料電池用固体電解質。 である。
【0013】すなわち、本発明においては正極に接する
固体電解質の表層を凹凸とし、凹凸部にも正極材料を付
与し、負極に接する固体電解質の表層を凹凸とし、凹凸
部にも負極材料を付与することによって、水蒸気分解反
応および酸素発生反応がおこる場所を広くした手段を採
ったものである。
【0014】
【作用】本発明による固体電解質は以下の作用をする。
以下、全体構成を示す図1及びその拡大図である図2に
従って説明する。まず水蒸気電解操作における本発明の
作用について説明する。固体電解質(例えば安定化ジル
コニア)1の負極(カソード)側表面に形成された凹凸
部においてはガス透過性と電極による電子導電性を合わ
せもっているので、固体電解質1との界面で下記の電極
反応(水蒸気分解反応)を起こし水素12を生成する。 H2 O + 2e → H2 + O2-
【0015】ここで、H2 O(水蒸気)11は多孔質の
負極(電解時カソード)2を通過して凹凸形状をもつ固
体電解質1表面に到達する。また、電子eは電子導電性
をもつ負極(電解時カソード)2から凹凸形状をもつ固
体電解質1表面に供給される。電子を得た酸素イオンO
2-は固体電解質1中を移動して正極(電解時アノード)
3に向かう。正極(電解時アノード)3に到達した酸素
イオンO2-は凹凸部において、正極(電解時アノード)
3に電子eを放出し、酸素ガスを生成する。 O2- → 1/2O2 + 2e-
【0016】このように、本発明においては、電極反応
が図4に示した従来法のように電極粒子と固体電解質の
表面に限られておらず、図2に示すように微粒子または
薄膜のあらゆる点で反応が起こる。
【0017】燃料電池操作における本発明の作用につい
ても、以下に記述するように水蒸気電解操作と同様であ
る。正極(電池時カソード)3に到達した酸素ガスは凹
凸部において、正極(電池時カソード)3から電子eを
受領し、酸素イオンO2-を生成して固体電解質1を移動
し負極(電池時アノード)2に向かう。負極(電池時ア
ノード)2に到達した酸素イオンO2-は凹凸部におい
て、負極(電池時アノード)2に電子eを放出し、水素
ガスと反応して水蒸気を生成する。 H2 + O2- → H2 O + 2e-
【0018】このように、燃料電池操作においても、電
極反応が従来のように大きな電極粒子と固体電解質の接
する僅かな場所に限られておらず、凹凸部全体で電極反
応が起こる。
【0019】
【実施例】本発明による実施例を図1に基づいて説明す
る。 (実施例1)固体電解質1は8mol%のイットリアで
安定化したジルコニアであり、0.5μmの粒子にアル
コールと界面活性剤を加えてスラリ化し、テフロンシー
ト上にこのスラリを乗せて自然乾燥させた後、1500
℃で1時間、空気中で焼成して得た。生成した安定化ジ
ルコニア板は75mm×75mmの平板であり、厚さは
250μmである。
【0020】この固体電解質を20%フッ化水素酸と1
0%硝酸の混合酸液に60分浸漬し表面を粗面化する。
この混酸の濃度については、フッ化水素酸については1
5〜25%、硝酸については5〜15%の濃度範囲がよ
く、この濃度範囲以下であると凹凸にする効果が小さ
く、またこの濃度以上であると極度に処理時間を短くす
る必要があり、再現性のある操作が困難となる。このよ
うにして形成した凹凸をもつ固体電解質に次のようにし
て電極を形成した。
【0021】まず、片一方の面をポリエチレンシートと
シリコンシーラントで遮蔽し、露出した面を硝酸ニッケ
ルの液に浸漬した。これを大気中600℃に曝してNi
O粒子2″を析出させた。固体電解質1の凹部4に生成
した薄膜の断面を電子顕微鏡で観察して粒径0.5〜1
μmの粒子の生成を確認した。この層の上に負極2とし
てNiO60重量%とイットリア安定化ジルコニア(Y
SZ)40重量%を混合したスラリを常法のスクリーン
印刷法により施工した。
【0022】また、正極3としてはLa(NO3 3
Mn(NO3 4 とSr(NO3 2 を所定のモル比
(0.9:1.0:0.1)で混合した溶液を塗布し、
大気中600℃で焼成して粒径0.5〜1μmの微粒子
3″を得、この上にLaMnO 3 を常法のスクリーン印
刷法により施工した。これを1300℃で焼成して燃料
電池セルおよび水蒸気分解セルを製造した。
【0023】(実施例2)固体電解質1は8mol%の
イットリアで安定化したジルコニアであり、0.5μm
の粒子にアルコールと界面活性剤を加えてスラリ化し、
テフロンシート上にこのスラリを乗せて自然乾燥させた
(この固体電解質を中層膜とする。)。続いて同様な組
成のスラリに粒径0.5〜1μmのスチレン粒子を10
重量%添加したスラリを作り、上記の中層膜の両側に塗
布し、これを1500℃で1時間、空気中で焼成して固
体電解質膜1を得た。
【0024】生成した安定化ジルコニア板は75mm×
75mmの平板で、厚さは250μmであり、上層、下
層は添加したスチレンが燃焼消滅した後は多孔性であ
り、その凹凸はそれぞれ約5μmであった。これに実施
例1と同様な方法で負極を施工した。また正極3として
もLaMnO3 を、実施例1と同じ方法で施工した。こ
れを1300℃で焼成して燃料電池セルおよび水蒸気分
解セルを製造した。
【0025】(実施例3)実施例1で説明した方法で製
造した凹凸をもつ固体電解質に対して、常法でNiの無
電解メッキを行い、厚さ1〜3μm前後のNi薄膜2″
を得、この上に実施例1と同様な方法で負極材料を塗布
焼成して負極2を施工した。また正極3としてもLaM
nO3 を、実施例1と同じ方法で施工した。これを13
00℃で焼成して燃料電池セルおよび水蒸気分解セルを
製造した。
【0026】
【発明の効果】本発明により下記の効果が奏される。 (1)性能が向上する。すなわち、従来法による反応面
積は電極粒子と固体電解質が接する所に限定されるが、
本発明においては固体電解質表面の全域において反応が
可能なためである。 (2)固体電解質の耐久性が向上する。すなわち、水蒸
気電解操作の場合、固体電解質に加わる電位が卑になる
と、具体的には空気を参照極とする負極電位がおよそ−
2.8V以下になると安定化ジルコニアが金属ジルコニ
アに還元される現象がおこる。本発明においては、反応
が固体電解質の全表面で起こるため、局部的に電流が集
中しない。そのため、電位が従来法に比べて貴に保つこ
とができ、これは固体電解質の耐久性の向上に寄与す
る。また、正極側もポーラスであるため、酸素ガスが発
生しても速やかに排出される。従来例であると、発生し
た酸素ガスにより、アノード粒子がもち上げられ、アノ
ード膜が剥離する可能性があるが、本発明においては発
生部分が前表面にわたり、かつアノード粒子をもち上げ
るようには力が働かないため、耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施例に係わる固体電解質型水蒸
気電解装置及び固体電解質型燃料電池の原理図。
【図2】本発明実施例の水蒸気電解装置の負極付近で起
こる現象の説明図。
【図3】従来の水蒸気電解装置及び固体電解質型燃料電
池の原理図。
【図4】従来の水蒸気電解装置の負極付近で起こる現象
の説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武信 弘一 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 松平 恒昭 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 両面に凹凸面を有する平板状固体電解質
    の凹部に、それぞれ微粒または薄膜の正極材料及び負極
    材料を付与してなることを特徴とする電解および燃料電
    池用固体電解質。
  2. 【請求項2】 平板状固体電解質を15〜25%フッ化
    水素酸、5〜15%硝酸の混酸に浸漬してその両面に凹
    凸面を形成してなることを特徴とする請求項1の電解お
    よび燃料電池用固体電解質。
  3. 【請求項3】 焼成前の平板状固体電解質前駆体の両面
    に有機樹脂粒子を混入した固体電解質スラリを塗布、焼
    成し、平板状固体電解質の両面に凹凸面を形成してなる
    ことを特徴とする請求項1の電解および燃料電池用固体
    電解質。
  4. 【請求項4】 正極および負極の電極材料の付与が無電
    解メッキによってなされることを特徴とする請求項1〜
    3いずれかに記載の電解および燃料電池用固体電解質。
  5. 【請求項5】 正極および負極の電極材料の付与が電極
    材料の塩溶液を塗布した後、焼成熱分解することによっ
    てなされることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記
    載の電解および燃料電池用固体電解質。
JP4240446A 1992-09-09 1992-09-09 表面を多孔性とした固体電解質 Withdrawn JPH0689736A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2729400A1 (fr) * 1995-01-18 1996-07-19 Univ Paris Curie Procede et dispositif pour deposer une couche mince d'oxyde metallique, materiau ainsi obtenu, et element de pile a combustible incluant ce materiau
JP2004507862A (ja) * 2000-05-18 2004-03-11 コーニング インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池用粗雑化電解質界面層
JP2011150932A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Tomosuke Okumura 固体電解質の表面に形成された電極、ならびにこれを備える燃料電池、水素発生装置および水素選択透過装置
JPWO2021020423A1 (ja) * 2019-07-29 2021-02-04
US11038199B2 (en) 2018-09-06 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte, method of preparing the same, and secondary battery including the same

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