JP7261415B2 - ダイヤモンド格子構造を有するコロイド結晶及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このため、平均粒子径が50nm以上のコロイド粒子からなるダイヤモンド格子構造を有するコロイド結晶を調製する方法は、これまでに知られていない。また、単層のみからなる2次元ダイヤモンド格子構造を有するコロイド結晶は知られていない。
第1の荷電コロイド粒子が分散媒に分散されており、荷電コロイド結晶を形成することが可能であって、前記第1の荷電コロイド粒子の体積の割合が15%以上19%以下とされた第1コロイド分散液に、前記第1の荷電コロイド粒子の表面電荷と反対符号の表面電荷を有する基板を接触させ、前記基板上に前記第1の荷電コロイド結晶の単層構造を形成させる第1層形成工程と、
第1層を形成した基板を、前記第1の荷電コロイド粒子の表面電荷と反対符号の表面電荷を有する第2の荷電コロイド粒子からなる第2コロイド分散液に接触させることにより、前記第1層上に前記第2の荷電コロイド粒子の単層構造を形成させる第2層形成工程と、
第2層を形成した基板を、前記第2の荷電コロイド粒子の表面電荷と反対符号の表面電荷を有する第3の荷電コロイド粒子からなる第3コロイド分散液に接触させることにより、前記第2層上に前記第3の荷電コロイド粒子の単層構造を形成させる第3層形成工程とを備えることを特徴とする。
前記基材上に第1コロイド分散液からなる液層を形成させる液層形成工程と、
前記液層の一端側から前記基材の表面電荷を前記第1のコロイド粒子の電荷と反対符号とすることが可能な電荷調整液を拡散させ、前記基材上に前記コロイド結晶の単層構造を成長させる単層構造成長工程と、
を備えることとすることができる。
この場合において、前記基材はイオン濃度によって表面電荷が変化する材料からなり、前記電荷調整液は前記基材の表面電荷を前記第1のコロイド粒子の電荷と反対符号とすることが可能な酸又は塩基であるとすることができる。
図6は、実施形態1のダイヤモンド格子構造を有するコロイド結晶の製造工程を示した工程図である。以下、この工程図に従って説明する。
<第1層形成工程S1>
まず第1の荷電コロイド分散液を調製する。第1の荷電コロイド分散液中の第1の荷電コロイド粒子の体積割合は17±2%(すなわち15%以上19%以下)とされている。分散液に分散されているコロイド粒子の種類について限定はないが、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩化合物等の無機物からなる粒子や、ポリスチレン、ポリエチレン、アクリル樹脂等の有機物からなる粒子等が挙げられる。これらのコロイド粒子は、正又は負の表面電荷を有する荷電コロイド粒子として分散されており、荷電コロイド粒子どうしはクーロン力で反発しており、静置することにより荷電コロイド粒子どうしがクーロン力によって一定の距離を隔ててコロイド結晶が生成する状態とされている。なお、荷電コロイドの表面電荷を調整するために、酸や塩基や塩類などの電解質を添加したり、各種表面処理剤でコロイド粒子表面を化学修飾してもよい。
基材としては、例えばガラス基板やセラミック基板やシリコン基板等を用いることができる。これらの基材は、通常シラノール基に起因する負の表面電位を有しているが、アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を用いてアミノ基を修飾させたり、ポリエチレンイミンやポリ(2-ビニルピリジン)等のカチオン基を有する高分子を表面に吸着させたりして、表面電位を正とすることもできる。
次に、第1層を形成した基板を、第1の荷電コロイド粒子の表面電荷と反対符号の表面電荷を有する第2の荷電コロイド粒子からなる第2コロイド分散液に接触させることにより、第1層上に第2の荷電コロイド粒子の単層構造からなる第2層を形成させる。ここで、第2層の荷電コロイド粒子は第1層における隣接する3つの荷電コロイド粒子の中央で接するように収容される(図7(C)及び図8参照)。なお、静電引力に加えて、高分子の添加により生じる枯渇引力[Henk N.W.Lekkerkerker and R.Tuiner, Colloids and the Depletion Interaction, Springer, 2011]など、他の引力相互作用を併用することもできる。第2層の作成時に塩や酸、塩基を用いた場合は、第2層の作成後に、これらを水洗やイオン交換などで除去できる。
最後に、第2層を形成した基板を、第2の荷電コロイド粒子の表面電荷と反対符号の表面電荷を有する第3の荷電コロイド粒子からなる第3コロイド分散液に接触させることにより、第2層上に第3の荷電コロイド粒子の単層構造からなる第3層を形成させる(図7(D)及び図8参照)。ここで、第3層の荷電コロイド粒子は第2層の荷電コロイド粒子の真上に接するように収容される(図7(D)及び図8参照)。こうして、面心立方格子構造の(111)面上に第1の粒子が配置された第1層と、前記第1層上に前記第1の粒子と接触して第2の粒子が配置された第2層と、前記第2層上に前記第2の粒子と接触して第3の粒子が配置された第3層とを備えた、ダイヤモンド格子構造を有するコロイド結晶が得られる(図7(D)及び図8参照)。
なお、第1層形成工程S1と、第2層形成工程S2と、第3層形成工程S3とを複数回繰り返すことにより、第1層と第2層と第3層が複数回の繰り返し構造からなる、3次元のダイヤモンド格子構造を有するコロイド結晶を得ることができる。
実施形態2の方法では、第1層形成工程S1を行う際、基材上に第1コロイド分散液からなる液層を形成させておき、液層の一端側から電荷調整液を拡散させることによって、コロイド結晶の単層構造(すなわち、2次元荷電コロイド結晶)を成長させる。製造工程図を示した模式図を図9に示す。以下、図9に従って説明する。
<基材準備工程S21>
基材として、ガラス基板やセラミック基板やシリコン基板からなる基材21a及び21bの2枚準備し、図示しないスペーサを介して一定の距離を保ちながら平行に対面させ、さらに基材21a及び基材21bの一端側にメンブランフィルター22を挿入する。
そして、液層形成工程S22として、第1コロイド分散液からなる液層23を形成させる。このための方法として、次の2つの方法が例示できる。
(方法1)
実施形態1で使用した第1の荷電コロイド分散液を調製する。この第1の荷電コロイド分散液中の第1の荷電コロイド粒子の体積割合は17±2%(すなわち15%以上19%以下)とする必要がある。そして、2枚の基材21a、21bの隙間に荷電コロイド結晶分散液を充填する。こうして、2枚の基材21a、21bの隙間に第1コロイド分散液からなる液層23を形成させる。
(方法2)
方法2の液層形成工程S22は、以下に示す3つの工程からなる。
・第1液層形成工程S221
正(又は負)電荷を有するコロイド粒子が溶媒に分散したコロイド分散液を調製する(この分散液においてコロイド粒子はコロイド結晶化していない)。
・第2液層形成工程S222
次に、2枚の基材21a及び21bの隙間にコロイド分散液を充填する。
・第3液層形成工程S223
そして、図10に示すように、メンブランフィルター22側をリザーバータンク24に接続する。ここで、リザーバータンク24にはコロイド分散液をコロイド結晶化させることが可能なコロイド結晶化液25が貯留されているため、コロイド結晶化液はメンブランフィルター22を介して液層23内を拡散する。このため、液層23中のコロイド分散液はメンブランフィルター22側から他端側に向かってコロイド結晶化する。コロイド結晶化液25としては、例えば、純水を用いることができる。こうであればコロイド分散液23中のイオンはメンブランフィルター22を通り、リザーバータンク24内の純水中に拡散していく。このため、コロイド分散液23中のイオン濃度はメンブランフィルター22側から他端側に向かって希薄化してイオン強度が低下する。このため、コロイド粒子間の斥力が徐々に大きくなり、メンブランフィルター22側から他端側に向かってコロイド結晶が成長する。
次に、図9に示すように、平行して対面する基材21a、21bのメンブランフィルター22側をリザーバータンク26に接続する。ここで、リザーバータンク26には、基材の表面電荷がコロイド粒子の電荷と反対符号となるようにすることが可能な電荷調整液27が貯留されており、電荷調整液27はメンブランフィルター22を介して液層23内を拡散する。このため、液層23内のコロイド粒子はメンブランフィルター22側から徐々に静電引力によって荷電コロイド結晶の一層分が基材21a、21b上に吸着する。その結果、所定の格子間隔で並んだ2次元荷電コロイド結晶28が形成される。電荷調整液27としては、基材の材質に合わせて選択すればよいが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の塩基を用いることができる。
こうして、形成される2次元荷電コロイド結晶28は、拡散によって徐々に成長することから、より欠陥の少ない2次元コロイド結晶となる。ここで、第1の荷電コロイド粒子の体積割合は17%に近い値とされているため、荷電コロイド粒子の粒子間距離が粒子直径の1.6倍に近い値となり、基材21a上でダイヤモンド格子構造の正四面体構造を形成するための第1層が形成される(図7(B)及び図8参照)。
なお、実施形態2の各工程を複数回繰り返すことにより、第1層と第2層と第3層が複数回の繰り返し構造からなる、3次元のダイヤモンド格子構造を有するコロイド結晶を得ることができる。
・粒子間の相互作用ポテンシャルの理論計算
本発明によって3次元のダイヤモンド格子構造が形成されるメカニズムについては、完全に解明されているわけではないが、荷電した粒子1と粒子2の間の相互作用ポテンシャル(湯川ポテンシャル)の式(下記式(3)参照)をダイヤモンド格子構造の最小単位である正四面体構造(図11参照)における粒子間の相互作用ポテンシャルに適用することにより、推定することができる。
全エネルギーUtot = Uneg + Upos >0となる場合は吸着しない
全エネルギーUtot = Uneg + Upos <0となる場合は吸着する。
ただし、 Utot <kBTでは熱運動で脱離するため、Utot >kBTという条件が必要となる。
また、粒子1と粒子3と間の静電斥力(Uneg)が熱エネルギーkBTより十分大きい場合(粒子1は3個あるので3U neg > ―kBT )、粒子3は3個の粒子1から強く反発されて、粒子2の真上に配置され、ダイヤモンド格子構造の最小単位である正四面体構造になる。
以上の考察から、 Utot < kBT 及び、3U neg > ―kBT がダイヤモンド格子構造の最小単位である正四面体構造において、3つの粒子1の中央部分に粒子2が配置され、粒子2の真上に粒子3が配置されるための条件となる。ただし、この条件は、ダイヤモンド格子構造の最小単位である1個の正四面体構造の場合についての計算値であり、3次元ダイヤモンド格子構造の場合には、当てはまらない。また、2次元ダイヤモンド格子構造の場合においても、さらに正確には着目している正四面体構造の周囲に存在する粒子からの静電力を考慮しなければならないが、周囲に存在する粒子は遠くに存在しているため、その影響は小さいと推測される。
図12に粒子径が510nmの場合の3Uneg、Utot、及びUposについてのグラフを示す。また、図13に粒子径が51nmの場合の3Uneg、Utot、及びUposについてのグラフを示す。これらのグラフから、粒径が小さいほど、より高塩濃度までダイヤモンド格子構造を形成可能となることが分かった。
ダイヤモンド格子構造を粒子の積層により構築する際、2層目の粒子は1層目の粒子の形成するFCC(111)格子の正三角構造の中央に置かなければならない。一方で、3層目の粒子は2層目の粒子の直上に位置する必要がある。
格子点上に配置した粒子半径aの荷電コロイド粒子が2層目の平面上に作るYukawa型の静電ポテンシャルを計算した。結果の一例を図14に示す。
とし、(a)は、遮蔽パラメーターκa1=κa2=8.3、(b)は57.7の結果である。空間(X,Y)のスケールは粒子半径a=500nm、静電ポテンシャルのスケールはkBT/e=2.6×10-2J/Cを単位とした(kBTは熱エネルギー、eは電気素量を示す)。基板上の電荷の影響は考慮していない。なお、2層目の平面が1層目の粒子の内部にある場合は、粒子表面のポテンシャルと同じ値を表示している。(a)、(b)とも高エネルギーのスポットが存在するが、これは1層目の粒子の座標と一致しており、最安定な配置は、下層の粒子の直上であることが分かる。なお正三角形の中央は「不安定な釣り合い」の位置であり、正確に中央にあれば周囲の3粒子からの引力が釣り合うが、僅かでも位置がずれると位置は復元せず、時間と共に安定な配置に移動する。下層の直上が最安定であることは(a),(b)に共通しており、塩濃度によらない。一方、立体的な安定配置は正三角形をなす3つの粒子の中央であり、塩濃度が十分高く、相互作用エネルギーがkBTより十分小さいときは、中央に位置するはずである。以上の結果から、コロイド分散液からの吸着によって第2層目を形成させる場合に、コロイド分散液の塩濃度を制御することにより、ダイヤモンド格子構造の歪を制御可能であることが分かる。
(実施例1)
<基材の作製>
光学顕微鏡用カバーガラス(松浪硝子工業株式会社製)を濃硫酸に24時間浸漬した後、裏返してさらに24時間浸漬してから水洗し、さらにエタノールで洗浄した後、65℃に保った恒温槽で2時間乾燥してガラス基板とした。
次に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)のトルエン溶液(0.1%)をガラス製のシャーレに入れ、上記のガラス基板を浸漬した。2時間後に、ガラス基板を取り出し、トルエン中、1:1トルエン/メタノール溶液中及びメタノール中の順番でそれぞれ3分間の超音波洗浄した後、65℃で16時間乾燥した。こうして、カラス基板のシラノール基を3-アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)で修飾することにより、アミノ基によって表面に正電荷が導入されたAPTES修飾ガラス基板を得た。
次にこのAPTES修飾ガラス基板に、プラスチック製の8連セル枠(各セルの大きさは1cm角)を接着剤で貼りつけ、顕微鏡観察用のセルを作成した。セルをMilli-Q水で数回洗い流した後、セルの各区画に0.1mol/L NaOH水溶液を入れて45分間室温で保ち、過剰に残ったAPTESを加水分解して除いた後、Milli-Q水でよく洗い流し、室温で乾燥させた。
次に、第1コロイド分散液調製工程として、負の表面電荷を有するシリカ粒子(株式会社日本触媒製KE-P50、平均粒子径513nm、粒子径の変動係数4%、ゼータ電位-58 mV)をMilli-Q水で透析して精製した分散液にNaOHを濃度200μMとなるように加え、シリカ粒子が17体積%となるように調整したシリカ分散液を得た。なお、平均粒子径は走査型電子顕微鏡のSEM画像から粒子径を50個以上測定し(各粒子はほぼ真円であった)、それらを平均して求めた(以下同様である)。
次に、APTES修飾基板に第1コロイド分散液調製工程で調製したシリカ分散液100μL滴下した。シリカ分散液にはNaOHが添加されているため、ガラス表面のシラノール基を解離させて負電荷量を増加させる。
そして、このシリカ分散液中にイオン交換樹脂(BioRad社製mix-bed型イオン交換樹脂)を10~20粒加えて、一晩静置した。この操作により、シリカ分散液中のNaOHがイオン交換によって除去され、ガラス表面の解離したシラノール基が非解離のシラノール基に戻り、APTES修飾基板に存在するアミノ基によって表面電位が正となり、負の表面電位を有するシリカ粒子が吸着して第1層が形成される。こうして得られた第1層が形成されたAPTES修飾基板はMilli-Q水で洗浄し、水を添加した状態で保存した。
400μMのセチルピリジニウムクロライド(CPC)水溶液100μLに赤色蛍光ポリスチレン粒子Thermo Fisher Scientific社製、走査型電子顕微鏡の観察によって測定した平均粒子径545nm、粒子径の変動係数2%、1体積%分散液900μLを少しずつ加え、CPCの濃度が40μMのポリスチレン粒子分散液を調製した。ここで、赤色蛍光ポリスチレン粒子はCPCの吸着によって正の表面電荷を有する状態となる。
そして、シリカ粒子からなる第1層が形成されたAPTES修飾基板のセル内のMilli-Q水を捨て、直ちに上記のポリスチレン粒子分散液を100μL滴下した。30分静置後、40μMのCPC水溶液で洗浄し、余分な粒子を除いた後、最後に10μMのCPC水溶液で洗浄した。こうして、負の表面電荷を有するシリカ粒子からなる第1層の上に正の表面電荷を有する赤色蛍光ポリスチレン粒子からなる第2層を形成させた。
最後に、第1層の上に第2層を形成したAPTES修飾基板のセル内のMilli-Q水を捨て、そこに負の表面電荷を有するポリスチレン粒子(Thermo Fisher Scientific社製、走査型電子顕微鏡の観察によって測定した平均粒子径514nm、粒子径の変動係数2%、緑色蛍光)の0.25体積%分散液を100μL滴下して60分間静置した。そして10μMのCPC水溶液で洗浄し、余分な粒子を除いた。こうして、正の表面電荷を有する赤色蛍光ポリスチレン粒子からなる第2層の上に、負の表面電荷を有する緑色蛍光ポリスチレン粒子からなる第3層を形成させた。
倒立型光学顕微鏡で、第1層形成工程後の第1層、第2層形成工程後の第2層及び第3層形成工程後の第3層の構造を観察した。その結果、図15に示すように(重ね描きした画像(merge)及び1層、2層、3層のみの画像参照)、ダイヤモンド格子構造を形成しているコロイド結晶が観察された。
実施例2では、実施例1における基材表面へのAPTESによる修飾において、セルの各区画に0.1mol/L NaOH水溶液を入れて過剰に残ったAPTESを加水分解して除く時間を30分間とした。また、第2層形成工程においてポリスチレン粒子を吸着させるときのポリスチレン粒子の濃度を10体積%分散液5μLとし、約10秒後、ただちにMilli-Q水で洗浄した。こうして、ポリスチレン粒子を吸着させた後、10μMのCPC水溶液での洗浄は行わなかった。それ以外の条件は実施例1と同様であり、説明を省略する。
倒立型の光学顕微鏡で、表面から見た構造を観察した。その結果、図16に示すように、ダイヤモンド格子構造を形成しているコロイド結晶が観察された。
実施例3では、1層目には、負の表面電荷を有するシリカ粒子(株式会社日本触媒製KE-P100、走査型電子顕微鏡の観察によって測定した平均粒子径1000nm、粒子径の変動係数4%、ゼータ電位-44mV)を用いた。2層目には、正の表面電荷を有するポリスチレン粒子(研究室において合成、平均粒子径810nm、粒子径の変動係数4%、ゼータ電位+46mV)を用いた。さらに、3層目には、負の表面電荷を有するポリスチレン粒子(Thermo社製G100B、平均粒子径1025 nm、粒子径の変動係数2%、ゼータ電位-50mV)を用いた。なお、第2層目の粒子は赤色の蛍光色素、第3層目の粒子は、緑色の蛍光色素でそれぞれ染色されている。実施例1における基材表面へのAPTESによる修飾において、セルの各区画に0.1mol/L NaOH水溶液を入れて過剰に残ったAPTESを加水分解して除く時間は45分間とした。また、第2層形成工程のポリスチレン粒子は正に荷電しているため、CPCは添加しなかった。それ以外の条件は実施例1と同様であり、説明を省略する。
実施例3において調製した2次元コロイド結晶について、倒立型の光学顕微鏡で、表面から見た構造を観察した。その結果、図17に示すように、ダイヤモンド格子構造を形成しているコロイド結晶が観察された(重ね描きした画像(merge)及び1層、2層及び3層のみの画像を参照)。
<ダイヤモンド格子構造と塩濃度の関係についての実験>
粒子間の相互作用ポテンシャルの理論計算の結果から、1層目の積層に対する塩濃度の影響はないのに対し、2層目の積層については塩濃度の影響を受けることが推定された。このため、2層目の積層に対する塩濃度の影響を実験的に検討した。
1層目はシリカ粒子(直径d=1000nm、ゼータ電位ζ=-44mV、非蛍光)、2層目はポリスチレン粒子(d=809nm、ζ=+34mV、赤色蛍光)を用い、実施例1と同様の方法によりダイヤモンド格子構造の1層目及び2層目を形成させた。そして、倒立型光学顕微鏡の観察から1層目および2層目粒子の座標を求め、規則性を次のように評価した。図3は、基板に垂直な方向から積層構造を見たもので、見易くするために、粒子サイズは実際より小さく描いている(実際は1層目と2層目の粒子は互いに接している)。図中のbnは2層目の粒子の中心から1層目の3個の粒子の中心に向かうベクトル(ボンドベクトル)である。2層目の粒子の配置は、次式(4)により定義される配向秩序パラメーターΨ3を用いて評価することができる。完全なダイヤモンド格子構造の場合にはΨ3は1となり、粒子の配置が完全なダイヤモンド格子構造からずれるほどΨ3はより小さい値となる。
倒立型顕微鏡の観察によってR及びlを求め、これからΨ3を計算した分布図を図18に示す。左はイオン強度I=25μM、右はI=1200μMにおけるΨ3値の分布である。Ψ3の平均値はそれぞれ0.651および0.916、分布の標準偏差は0.17および0.11であった。塩濃度が低いほどΨ3が大きいこと、すなわち2層目粒子は一層目の三角形の中央により近い位置に存在することが明瞭に示された。
さらに、実施例1と同様にして3層目を形成させた。3層目の粒子はポリスチレン粒子(d=1025nm、ζ=-50mV、緑色蛍光)を用いた。倒立型光学顕微鏡による観察の結果、ダイヤモンド格子構造の3層目の粒子は、2層目粒子のほぼ直上に位置することが分かった。2層目粒子に対する3層目粒子の位置のずれ(R)を用いて粒子配置を評価した。結果を図19の左側のグラフに示す。このときの2層目のΨ3の平均値は0.647、分布の標準偏差は0.254であった(測定した3層目の粒子数は393個である。)。Ψ3の値が1に近いほど、2層目の粒子配置は正四面体に近いことになる。図19の中央及び右側のグラフに示したのは、それぞれ、1層目および2層目が、Ψ3>0.8およびΨ3>0.9を満たす場合のみをカウントした結果である。対象の粒子数は、各々、142個および78個であった。R/lの平均値は0.190および0.180で、分布の標準偏差は0.108および0.107であった。このように、Ψ3の値が1に近づくほどR/lは減少し、正四面体に近づくことが分かった。
<大面積ダイヤモンド格子構造の調製>
荷電コロイド分散液の塩濃度を調整することによって、ダイヤモンド格子構造の大面積化を試みた。
APTES修飾ガラス基板に、プラスチック製の8連セル枠を接着剤で貼りつけ、セルをMilli-Q水で数回洗い流した後、セルの各区画に10mMの水酸化ナトリウム水溶液を30μL入れた後、イオン交換樹脂と1層目作成用のコロイド分散液を入れた。2層目のコロイド粒子は10mMの塩化ナトリウム水溶液を加えて吸着させた。3層目のコロイド粒子は、2層目吸着時に用いたコロイド分散液を精製された水で十分洗浄して塩化ナトリウムを十分に除いた後、塩分をできる限り除いた条件下で吸着させた。なお、コロイド粒子はすべてポリエチレン粒子であり、1層目は直径d=1001nm、ゼータ電位ζ=-70 mVで、緑蛍光に着色したポリエチレン粒子、2層目は直径d=1150nm、ζ=+51.4mVで、蛍光が無いポリエチレン粒子、3層目は直径d=1036 nm、ζ=-68 mV、赤色蛍光に着色したポリエチレン粒子を用いた。その他の条件は実施例1と同様であり、説明を省略する。
<チタニア粒子による単層ダイヤモンド格子構造の調製>
光学素子への応用に有用な高屈折率粒子として、チタニア(二酸化チタンTiO2)粒子を用いたダイヤモンド結晶構造の作成を検討した。完全フォトニックバンドを形成するためには、粒子の屈折率がおよそ2以上である必要があるが、チタニア粒子の屈折率はおよそ2.5であり、この条件を満たしている。
ゾル-ゲル法によりチタンイソプロポキシドを加水分解してチタニア粒子とし、透析によって精製した後、400℃で焼成した。こうして得られたチタニア粒子表面をテトラエトキシシランを用いて修飾した後、さらにその表面を3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランで修飾し、ビニル基を導入した。こうして導入したビニル基に対してスチレンスルホン酸を共重合させ、粒子表面にスルホン酸基を導入することにより、負荷電酸化チタン粒子が分散したコロイド分散液を得た。SEM観察により求めた平均粒子径は793nm±31.9nmであり、ゼータ電位はζ=-45.36mV、粒子濃度Cpは0.233 vol%であった。このコロイド分散液を1層目および3層目の調製に用いた。
ゾルーゲル法によりチタンイソプロポキシドを加水分解してチタニア粒子とし、透析によって精製した後、400℃で焼成した。こうして得られたチタニア粒子表面の水酸基をトリメトキシシリルプロピル化ポリエチレンイミンで化学修飾し正電荷を導入することにより、正に荷電した酸化チタン粒子が分散したコロイド分散液を得た。SEM観察により求めた平均粒子径は859nm±34.2nmであり、ゼータ電位ζ=+25.31mV、Cp=0.209 vol%であった。このコロイド分散液を2層目の調製に用いた。
実施例1と同様の方法で調製したAPTESで表面修飾したガラス基板に、表面を化学修飾した上記各種のチタニア粒子コロイド分散液によって積層した。1層目および3層目の粒子は塩を加えないMilli-Q水に分散させて吸着させ、2層目の粒子は100μMの塩化ナトリウム水溶液中で吸着させた。1、2及び3層目の光学顕微鏡写真を図21に示す。写真aは焦点面を1層目にあわせて撮影した画像であり、写真b、c及びdは、写真aにおける白線の四角で囲った領域について、焦点面を1層目、2層目及び3層目に順次合わせたときの画像である。写真eは、写真dに、写真b、c及びdで観察される粒子の輪郭を付して示したものである(1層目の粒子は実線で、2層目の粒子は破線で、3層目の粒子は一点鎖線でそれぞれ示す)。これらの写真から正四面体形状の配列が観察されており、ダイヤモンド格子構造を形成していることが分かった。
S21…基材準備工程,S22…液層形成工程,S23…単層構造成長工程
1,2,3…粒子,21a,21b…基材,22…メンブランフィルター,
23…液層,26…リザーバータンク,27…電荷調整液,28…2次元荷電コロイド結晶,24…リザーバータンク,25…コロイド結晶化液
Claims (10)
- 面心立方格子構造の(111)面をなすように第1の粒子が配置された第1層と、
前記第1層上に前記第1の粒子と接触して第2の粒子が配置された第2層と、
前記第2層上に前記第2の粒子と接触して第3の粒子が配置された第3層とを備え、
前記第1層、前記第2層及び前記第3層はそれぞれ1層のみ又は複数回の繰り返し構造からなり、ダイヤモンド格子構造を有するコロイド結晶。 - 前記第1層、前記第2層及び前記第3層はそれぞれ1層のみからなる請求項1又は2に記載のコロイド結晶。
- 前記第1の粒子、前記第2の粒子及び前記第3の粒子の平均粒子径はいずれも50nm以上1000nm以下の粒子からなる請求項1乃至3のいずれか1項に記載のコロイド結晶。
- 第1の荷電コロイド粒子が分散媒に分散されており、コロイド結晶を析出することが可能であって、前記第1の荷電コロイド粒子の体積の割合が15%以上19%以下とされた第1コロイド分散液に、前記第1の荷電コロイド粒子の表面電荷と反対符号の表面電荷を有する基板を接触させ、前記基板上に前記第1の荷電コロイド結晶の単層構造を形成させる第1層形成工程と、
第1層を形成した基板を、前記第1の荷電コロイド粒子の表面電荷と反対符号の表面電荷を有する第2の荷電コロイド粒子からなる第2コロイド分散液に接触させることにより、前記第1層上に前記第2の荷電コロイド粒子の単層構造を形成させる第2層形成工程と、
第2層を形成した基板を、前記第2の荷電コロイド粒子の表面電荷と反対符号の表面電荷を有する第3の荷電コロイド粒子からなる第3コロイド分散液に接触させることにより、前記第2層上に前記第3の荷電コロイド粒子の単層構造を形成させる第3層形成工程と、
を備えるコロイド結晶の製造方法。 - 前記第1の荷電コロイド粒子、前記第2の荷電コロイド粒子及び前記第3の荷電コロイド粒子の粒子径の変動係数はいずれも20%以下であることを特徴とする請求項5項に記載のコロイド結晶の製造方法。
- 前記第1の荷電コロイド粒子、前記第2の荷電コロイド粒子及び前記第3の荷電コロイド粒子は、いずれも平均粒子径が50nm以上1000nm以下であることを特徴とする請求項5又は6に記載のコロイド結晶の製造方法。
- 前記第1層形成工程は、
前記基材上にコロイド分散液からなる液層を形成させる液層形成工程と、
前記液層の一端側から前記基材の表面電荷を前記第1のコロイド粒子の電荷と反対符号とすることが可能な電荷調整液を拡散させ、前記基材上に前記コロイド結晶の単層構造を成長させる単層構造成長工程と、
を備えることを特徴とする請求項5乃至7のいずれか1項に記載のコロイド結晶の製造方法。 - 前記基材はイオン濃度によって表面電荷が変化する材料からなり、
前記電荷調整液は前記基材の表面電荷を前記第1のコロイド粒子の電荷と反対符号とすることが可能な酸又は塩基であることを特徴とする請求項8に記載のコロイド結晶の製造方法。 - 前記液層形成工程は、
前記第1のコロイド粒子が分散媒に分散した荷電コロイド分散液を調製する工程と、
前記基材上に前記荷電コロイド分散液からなる液層を形成する工程と、
前記液層の一端側から前記荷電コロイド分散液をコロイド結晶化することが可能なコロイド結晶化調製液を拡散させる工程と、
を備えることを特徴とする請求項8又は9に記載のコロイド結晶の製造方法。
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