CN114728252A - 具有金刚石晶格结构的胶体晶体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
【课题】(1)提供由平均粒径为50nm以上的胶体粒子构成且具有金刚石晶格结构的胶体晶体、(2)提供可以容易地制造具有金刚石晶格结构的胶体晶体的方法中的至少一个。【解决手段】本发明的胶体晶体具有金刚石晶格结构，具备：以形成面心立方晶格结构的(111)面的方式配置有第一粒子的第一层、在上述第一层上与上述第一粒子接触地配置有第二粒子的第二层、以及在上述第二层上与上述第二粒子接触地配置有第三粒子的第三层，上述第一层、上述第二层和上述第三层分别仅由一层构成或由多次的重复结构构成。
Description
技术领域
本发明涉及具有金刚石晶格结构的胶体晶体及其制造方法。
背景技术
胶体是指分散相分散在介质中的状态，介质为液体时称为胶体分散液。在本说明书中，作为分散相，以固体的胶体粒子为对象。如果选择适当的条件，则胶体粒子在胶体分散液中自发地集合，形成被称为规律排列的胶体晶体的各种顺序结构。
胶体晶体中的胶体粒子的粒径在从纳米级到微米级的范围内，其排列结构也具有相同程度的空间周期。由于数100nm左右的粒子及其排列会散射·衍射可见光，所以已经进行了将胶体晶体用作光学材料的研究。特别是明确了：具有光的波长程度的结构周期的金刚石晶格结构(参照图1)作为可以限制光的具有完全带隙的三维光子晶体发挥功能(非专利文献1)。因此，该领域的胶体晶体的研究正在积极进行。近年来报道了完全带隙在无序金刚石晶格结构(非晶体金刚石晶格结构)、单层的金刚石晶格结构中也表现出来。
作为制造金刚石晶格结构的方法，已知通过基于电子束光刻的加工、精密钻孔加工来制造的方法。但是，在这些物理加工方法中只能得到小的结构，难以制造具有厚度的三维金刚石晶格结构。因此，通过胶体粒子的自组装来制造金刚石晶格结构的尝试受到全世界的关注。
但是，在各向同性相互作用在单组分球状粒子胶体体系中起作用的情况下，自组装形成的胶体晶体是面心立方晶格结构、体心立方晶格结构和六方密排晶格结构(参照图2)中的任一个，不能得到金刚石晶格结构(非专利文献2)。另外，在最接近胶体粒子相互接触的情况下，面心立方晶格中粒子的空间填充率为74％，而金刚石晶格结构的粒子的空间填充率为34％。这样的空隙多的金刚石晶格结构在熵方面不利，另外力学上不稳定(非专利文献3)。
另一方面，提出了利用静电相互作用在双组分的胶体体系中形成金刚石晶格结构(非专利文献4)。由于静电相互作用会作用到很远的距离，所以如果利用静电相互作用，则有可能得到具有大空隙的金刚石晶格结构。报告了在带正电和负电的5nm左右的金属纳米粒子的双组分体系中生成具有类似金刚石的晶格结构(ZnS型)的大型晶体(微米尺寸)(非专利文献4)。但是，在胶体粒子的粒径为纳米尺寸以上的情况下，与粒径相比，静电相互作用的到达距离相对变短，因此难以应用本方法(非专利文献3)。
因此，到目前为止，制备具有由平均粒径为50nm以上的胶体粒子构成的金刚石晶格结构的胶体晶体的方法是未知的。另外，具有仅由单层构成的二维金刚石晶格结构的胶体晶体是未知的。
应予说明，作为与本发明相关的技术，本发明人等报告了通过吸附三维带电胶体来制作二维晶体的方法(参照非专利文献5)和四面体型集群的生成条件的研究(非专利文献6)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：K.M.Ho,C.T.Chan,and C.M.Soukoulis,Phys.Rev.Lett.,65,3152(1990)
非专利文献2：M.Maldovan,and E.L.Thomas,Nature Mater.,3,593(2004)
非专利文献3：E.Ducrot,M.He,G.Yi,and D.J.Pine,Nature Mater.,16,652(2017)
非专利文献4：A.M.Kalsin,M.Fialkowski,M.Paszewski,S.K.Smoukov,K.J.M.Bishop,and B.A.Grzybowski,Science,312,420(2006)
非专利文献5：Y.Aoyama,A.Toyotama,T.Okuzono,J.Yamanaka,Langmuir,35,9194(2019)
非专利文献6：Y.Nakamura,M.Okachi,A.Toyotama,T.Okuzono,and J.Yamanaka,Langmuir,31,13303(2015)
发明内容
本发明是鉴于上述以往的实际情况而进行的，其要解决的问题是(1)提供由平均粒径为50nm以上的胶体粒子构成且具有金刚石晶格结构的胶体晶体、(2)提供可以容易地制造具有金刚石晶格结构的胶体晶体的方法中的至少一个。
本发明的胶体晶体的特征在于具备：以形成面心立方晶格结构的(111)面的方式配置有第一粒子的第一层、在上述第一层上与上述第一粒子接触地配置有第二粒子的第二层、以及在上述第二层上与上述第二粒子接触地配置有第三粒子的第三层，上述第一层、上述第二层和上述第三层分别仅由一层构成或由多次的重复结构构成，具有金刚石晶格结构。
在本说明书中，“金刚石晶格结构”不仅包括各粒子构成完整的正四面体的面心立方晶格结构，还包括由扭曲的正四面体构成的面心立方晶格结构。应变程度可以用由下式(1)定义的取向秩序参数Ψ3和由下式(2)定义的R/l的值来评价。这里式(1)中的θn表示从第二层的粒子中心朝向第一层的三个粒子的中心的矢量与任取的基准的轴所成的角(参照图3)。另外，式(2)中，l表示在第一层中形成正三角形的粒子间的距离(即正三角形的一条边的长度)，R表示第三层的粒子相对于第二层的粒子从完整的金刚石晶格结构偏移的距离(参照图4)。
[数学式1]
R/l....(2)
图5是表示取向秩序参数Ψ3的值与粒子的位置之间的关系的图表。在该图表中，在第一层的粒子存在于正三角形的各顶点时，由第二层粒子的位置形成的Ψ3的变化用等高线表示。图表的右侧的数值表示色调与Ψ3的关系(例如，正三角形的中央区域表示Ψ3为0.940以上)。在无应变的金刚石晶格结构中取向秩序参数Ψ3的值为1，R/l的值为0。应变越大，取向秩序参数Ψ3的值越向小于1的方向移动，R/l的值越向大于0的方向移动。例如，在取向秩序参数Ψ3以平均值计为1、0.9、0.8、0.7、0.6和0.5的情况下，评价为金刚石晶格结构应变的程度依次大。另外，在R/l的值以平均值计为0、0.05、0.1、0.15、0.2和0.25的情况下，评价为金刚石晶格结构的应变的程度依次大。本发明人等得到Ψ3以平均值计为0.6以上且R/l的平均值为0.20以下的金刚石晶格结构的胶体晶体。
可以是具有上述第一层、上述第二层和上述第三层分别仅由一层构成的二维金刚石晶格结构的胶体晶体。
上述第一粒子、上述第二粒子和上述第三粒子的平均粒径均可以为50nm～1000nm的粒子。如果是平均粒径为1000nm以下的粒子，则不易抑制由布朗运动引起的粒子的运动，容易进入稳定的配置。应予说明，平均粒径可以通过对利用动态光散射法、电子显微镜、光学显微镜的各个粒径测定值进行平均来求出。另外，由于优选形成第一层、第二层和第三层的粒子形成正四面体结构，因此优选大小为相同程度。具体而言，平均粒径变异系数优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
本发明的胶体晶体的制造方法的特征在于，具备：
第一层形成工序，使基板与第一胶体分散液接触，在上述基板上形成上述第一带电胶体晶体的单层结构，上述基板具有与上述第一带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷，上述第一胶体分散液是使第一带电胶体粒子分散于分散介质而得的，可以形成带电胶体晶体且上述第一带电胶体粒子的体积比例为15％～19％；
第二层形成工序，通过使形成有第一层的基板与第二胶体分散液接触，在上述第一层上形成上述第二带电胶体粒子的单层结构，所述第二胶体分散液是由具有与上述第一带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷的第二带电胶体粒子构成的；
第三层形成工序，通过使形成有第二层的基板与第三胶体分散液接触，在上述第二层上形成上述第三带电胶体粒子的单层结构，所述第三胶体分散液由具有与上述第二带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷的第三带电胶体粒子构成。
优选上述第一带电胶体粒子、上述第二带电胶体粒子和上述第三带电胶体粒子的粒径变异系数均为20％以下。如果粒径变异系数为10％以下，则粒子容易规则地排列，形成缺陷较少的胶体晶体结构。应予说明，这里粒径变异系数(CV)是指(粒径的标准偏差×100/平均粒径)的值，进一步优选为10％以下，进一步优选为8％以下，进一步优选为7％以下，进一步优选为6％以下，最优选为约5％以下。
上述第一带电胶体粒子、上述第二带电胶体粒子和上述第三带电胶体粒子的平均粒径均可以为50nm～1000nm。如果为1000nm以下的粒子，则不易抑制由布朗运动引起的粒子的运动，容易进入稳定的配置。
上述第一层形成工序可以具备：
液层形成工序，在上述基材上形成由第一胶体分散液构成的液层；以及
单层结构生长工序，从所述液层的一端侧，使能够使所述基材的表面电荷成为与所述第一胶体粒子的电荷为相反符号的电荷调整液进行扩散，在所述基材上使所述胶体晶体的单层结构生长。
在这种情况下，上述基材由表面电荷根据离子浓度而变化的材料构成，上述电荷调整液可以是使上述基材的表面电荷成为与上述第一胶体粒子的电荷为相反符号的酸或碱。
上述液层形成工序可以通过如下工序来进行：制备上述第一胶体粒子分散于分散介质而得的带电胶体分散液的工序、在上述基材上形成由上述带电胶体分散液构成的液层的工序、以及从上述液层的一端侧扩散可以使上述带电胶体分散液胶体晶体化的胶体晶体化制备液的工序。这里，“胶体晶体化”是指形成胶体晶体(以下同样)。
附图说明
图1是表示金刚石晶格结构的图。
图2是表示面心立方晶格结构、体心立方晶格结构和六方密排晶格结构的图。
图3是从与基板垂直的方向观察金刚石晶格结构的示意图。
图4是表示金刚石晶格结构的第三层粒子相对于第二层粒子的位置的偏移R的示意图。
图5是表示取向秩序参数Ψ3的值与粒子的位置之间的关系的图表。
图6是表示实施方式1的具有金刚石晶格结构的胶体晶体的制造工序的工序图。
图7是表示一层一层地层叠而形成金刚石晶格结构的俯视图和侧面图。
图8是表示一层一层地层叠而形成金刚石晶格结构的立体图和俯视图。
图9是表示实施方式2的制造工序的示意图。
图10是表示在实施方式2的制造工序中的第三液层形成工序S223中使胶体晶体化液25介由膜滤器22在液层23内扩散的方法的示意截面图。
图11是表示作为金刚石晶格结构的最小单位的正四面体结构的示意图。
图12示出粒径为510nm时的3U neg、Utot和Upos的图表。
图13示出粒径为51nm时的3U neg、Utot和Upos的图表。
图14是表示配置在晶格点上的粒子半径a的带电胶体粒子在第二层的平面上形成的Yukawa型的静电势的计算结果的图表。
图15是实施例1中制备的形成有金刚石晶格结构的胶体晶体的基于倒置型光学显微镜的照片。
图16是实施例2中制备的形成有金刚石晶格结构的胶体晶体的基于倒置型光学显微镜的照片。
图17是实施例3中制备的形成有金刚石晶格结构的胶体晶体的基于倒置型光学显微镜的照片。
图18是从基于倒置型显微镜的观察求出R和l并从它们的值算出Ψ3值的分布图。
图19是表示由第一层所形成的三角形的一条边的长度(l)归一化的值R/l的分布的图表(左侧的图表表示Ψ3的平均值为0.647时的结果，中央的图表表示仅计算满足Ψ3＞0.8的情况时的结果，右侧的图表表示仅计算满足Ψ3＞0.8的情况时的结果)。
图20是由聚苯乙烯粒子构成的三层结构的共焦激光扫描显微镜图像。
图21是由氧化钛粒子构成的三层结构的共焦激光扫描显微镜图像。
具体实施方式
(实施方式1)
图6是表示实施方式1的具有金刚石晶格结构的胶体晶体的制造工序的工序图。以下，根据该工序图进行说明。
＜第一层形成工序S1＞
首先，制备第一带电胶体分散液。第一带电胶体分散液中的第一带电胶体粒子的体积比例为17±2％(即15％～19％)。对分散于分散液的胶体粒子的种类没有限定，但是可以举出由二氧化硅、氧化铝、硅酸盐化合物等无机物构成的粒子、由聚苯乙烯、聚乙烯、丙烯酸树脂等有机物构成的粒子等。这些胶体粒子作为具有正或负表面电荷的带电胶体粒子而分散，带电胶体粒子彼此以库伦力进行排斥，通过静置，成为带电胶体粒子彼此由于库伦力而间隔一定距离生成胶体晶体的状态。应予说明，为了调整带电胶体的表面电荷，可以添加酸、碱、盐类等电解质，用各种表面处理剂对胶体粒子表面进行化学修饰。
接下来，准备具有与第一带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷的基材(参照图7(A))，在第一带电胶体分散液中浸渍基材，由此使第一带电胶体粒子吸附到基材表面(参照图7(B)和图8)。这里，由于第一带电胶体分散液可以析出胶体晶体，所以第一带电胶体粒子在分散液中规则地排列。另外，通过对正四面体结构的几何考察，最接近的带电胶体粒子的中心间距离被计算为粒子直径的1.6倍。在面心立方晶格(以下称为fcc)的(111)面中，在粒子间距为粒子直径的1.6倍时，胶体粒子的体积比例被计算为约17％。通过使该浓度的胶体分散液静电吸附于基材，形成满足用于在基材上的fcc(111)面上形成金刚石晶格结构的正四面体结构的要求的第一层(参照图7(B)和图8)。应予说明，在第一带电胶体粒子的体积比例有从17％起±2％以内的误差的情况下，虽然在层叠第二层时产生一些干扰，但是可以在fcc(111)面上形成第一层。但是，在第一带电胶体粒子的体积比例超过17±2％的范围(即15％～19％的范围)的情况下，虽然在基材上的fcc(111)面上形成，但是在层叠第二层的粒子的情况下产生数％的干扰，因此不适于金刚石结构的第一层。
作为基材，例如可以使用玻璃基板、陶瓷基板、硅基板等。这些基材通常具有由硅烷醇基引起的负的表面电位，但是也可以使用氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂修饰氨基、或使聚乙烯亚胺、聚(2-乙烯基吡啶)等具有阳离子基团的高分子吸附于表面，使表面电位为正。
＜第二层形成工序S2＞
接下来，通过使形成有第一层的基板与由具有与第一带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷的第二带电胶体粒子构成的第二胶体分散液接触，在第一层上形成由第二带电胶体粒子的单层结构构成的第二层。这里，第二层的带电胶体粒子被容纳成在第一层中的邻接的三个带电胶体粒子的中央与它们接触(图7(C)和图8参照)。应予说明，除静电引力之外，也可以并用由于添加高分子而产生的耗尽引力[Henk N.W.Lekkerkerker andR.Tuiner,Colloids and the Depletion Interaction,Springer,2011]等其他引力相互作用。在制作第二层时使用盐、酸、碱的情况下，可以在制作第二层后通过水洗、离子交换等去除它们。
＜第三层形成工序S3＞
最后，通过使形成有第二层的基板与由具有与第二带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷的第三带电胶体粒子构成的第三胶体分散液接触，在第二层上形成由第三带电胶体粒子的单层结构构成的第三层(参照图7(D)和图8)。这里，第三层的带电胶体粒子被容纳成与第二层的带电胶体粒子的正上方接触(参照图7(D)和图8参照)。这样，可以得到具有金刚石晶格结构的胶体晶体，上述胶体晶体具备：在面心立方晶格结构的(111)面上配置有第一粒子的第一层、在上述第一层上与上述第一粒子接触地配置有第二粒子的第二层、以及在上述第二层上与上述第二粒子接触地配置有第三粒子的第三层(参照图7(D)和图8)。
在实施方式1的胶体晶体的制造方法中，由于带电胶体粒子自组装形成金刚石晶格结构，所以可以不需要使用电子束光刻加工、精密钻孔加工等复杂的图案形成技术而容易地制造。另外，也可以通过依次进行第一层形成工序S1、第二层形成工序S2和第三层形成工序S3各一次来制造二维金刚石晶格结构。进而，由于使用胶体粒子，所以也可以制造以往未知的由50nm以上的粒子构成的金刚石晶格结构。因此，适合作为光子晶体。
应予说明，通过多次重复第一层形成工序S1、第二层形成工序S2和第三层形成工序S3，可以得到第一层、第二层和第三层由多次重复结构构成的具有三维金刚石晶格结构的胶体晶体。
(实施方式2)
在实施方式2的方法中，在进行第一层形成工序S1时，在基材上形成由第一胶体分散液构成的液层，从液层的一端侧使电荷调整液扩散，由此生长胶体晶体的单层结构(即二维带电胶体晶体)。将表示制造工序图的示意图示于图9。以下，根据图9进行说明。
＜基材准备工序S21＞
作为基材，准备由玻璃基板、陶瓷基板、硅基板构成的两片基材21a和21b，介由未图示的隔离物保持一定距离并使其平行面对，进而在基材21a和基材21b的一端侧***膜滤器22。
＜液层形成工序S22＞
然后，作为液层形成工序S22，形成由第一胶体分散液构成的液层23。作为对此的方法，可以例示以下两种方法。
(方法1)
制备实施方式1中使用的第一带电胶体分散液。该第一带电胶体分散液中的第一带电胶体粒子的体积比例需要设为17±2％(即15％～19％)。然后，在两片基材21a、21b的间隙填充带电胶体晶体分散液。这样，在两片基材21a、21b的间隙形成由第一胶体分散液构成的液层23。
(方法2)
方法2的液层形成工序S22由以下所示的三个工序构成。
·第一液层形成工序S221
制备具有正(或负)电荷的胶体粒子分散于溶剂而得的胶体分散液(在该分散液中胶体粒子未胶体晶体化)。
·第二液层形成工序S222
接下来，在两片基材21a和21b的间隙填充胶体分散液。
·第三液层形成工序S223
然后，如图10所示，将膜滤器22侧连接到储藏罐24。这里，由于在储藏罐24中储存有可以使胶体分散液胶体晶体化的胶体晶体化液25，所以胶体晶体化液介由膜滤器22在液层23内扩散。因此，液层23中的胶体分散液从膜滤器22侧朝向另一端侧进行胶体晶体化。作为胶体晶体化液25，例如，可以使用纯水。如果是这样，则胶体分散液23中的离子通过膜滤器22并扩散到储藏罐24内的纯水中。因此，胶体分散液23中的离子浓度从膜滤器22侧朝向另一端侧稀薄化，离子强度降低。因此，胶体粒子间的斥力逐渐增加，胶体晶体从膜滤器22侧朝向另一端侧生长。
＜单层结构生长工序S23＞
接下来，如图9所示，将平行地面对的基材21a、21b的膜滤器22侧连接到储藏罐26。这里，储藏罐26储存有可以使基材的表面电荷成为与胶体粒子的电荷相反符号的电荷调整液27，电荷调整液27介由膜滤器22在液层23内扩散。因此，液层23内的胶体粒子从膜滤器22侧逐渐地通过静电引力而一层带电胶体晶体吸附在基材21a、21b上。其结果，形成以规定的晶格间隔排列的二维带电胶体晶体28。作为电荷调整液27，可以根据基材的材质来选择，但是例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水等碱。
这样，由于形成的二维带电胶体晶体28通过扩散而逐渐生长，所以成为缺陷更少的二维胶体晶体。这里，由于第一带电胶体粒子的体积比例为接近17％的值，所以带电胶体粒子的粒子间距成为接近粒子直径的1.6倍的值，形成用于在基材21a上形成金刚石晶格结构的正四面体结构的第一层(参照图7(B)和图8)。
这样，对形成有第一层的基材21a、21b依次进行与实施方式1同样的第二层形成工序S2和第三层形成工序S3，可以得到一种胶体晶体，其具有金刚石晶格结构，且具有在面心立方晶格结构的(111)面上配置有第一粒子的第一层、在上述第一层上与上述第一粒子接触地配置有第二粒子的第二层、以及在上述第二层上与上述第二粒子接触地配置有第三粒子的第三层(参照图7(D)和图8)。
在实施方式2的胶体晶体的制造方法中，通过利用扩散现象使胶体晶体逐渐生长，可以形成具有较大且缺陷较少的二维金刚石晶格结构的胶体晶体。
应予说明，通过多次重复实施方式2的各工序，可以得到第一层、第二层和第三层由多次重复结构构成的具有三维金刚石晶格结构的胶体晶体。
＜关于形成三维金刚石晶格结构的机理＞
·粒子间的相互作用电势的理论计算
关于根据本发明形成三维金刚石晶格结构的机理，尚未完全阐明，但是可以通过将带电粒子1与粒子2之间的相互作用电势(汤川电势)的公式(参照下述式(3))应用于作为金刚石晶格结构的最小单位的正四面体结构(参照图11)中的粒子间的相互作用电势，从而进行推断。
[数学式2]
κ：Debye参数、κ2与盐浓度成比例
a1，a2：粒子1、2的半径
Z1，Z2：粒子1、2的电荷数
ε0，εr：真空介电常数、介质的相对介电常数
e0：基本电荷
r：粒子的中心间距离
在图10所示的作为金刚石晶格结构的最小单位的正四面体结构中，在三个粒子1的中央部分配置粒子2，在粒子2的正上方配置粒子3。这里，为了将粒子3静电吸附在粒子2的正上方，需要粒子1和粒子3带负电，粒子2带正电。然后，根据这种情况下的粒子1与粒子3之间的静电斥力(Uneg)、与粒子2与粒子3之间的静电引力(Upos)的平衡，决定粒子3是否静电吸附。具体如下式。
总能量Utot＝Uneg+Upos＞0时不吸附
全能量Utot＝Uneg+Upos＜0时吸附。
但是，Utot＜kBT时会由于热运动而脱离，因此需要Utot＞kBT的条件。
另外，在粒子1与粒子3之间的静电斥力(Uneg)充分大于热能kBT的情况下(有三个粒子1，因此为3Uneg＞―kBT)，粒子3被三个粒子1强烈排斥，配置在粒子2的正上方，成为作为金刚石晶格结构的最小单位的正四面体结构。
根据以上的考察，Utot＜kBT和3Uneg＞―kBT成为用于在作为金刚石晶格结构的最小单位的正四面体结构中在三个粒子1的中央部分配置粒子2并在粒子2的正上方配置粒子3的条件。但是，该条件是对于作为金刚石晶格结构的最小单位的一个正四面体结构的情况的计算值，不适用于三维金刚石晶格结构的情况。另外，在二维金刚石晶格结构的情况下，更准确地说，也必须考虑来自关注的正四面体结构周围存在的粒子的静电力，但是周围存在的粒子存在于远处，因此推测其影响小。
图12示出粒径为510nm时的3Uneg、Utot和Upos的图表。另外，图13示出粒径为51nm时的3Uneg、Utot和Upos的图表。从这些图表可知，粒径越小，越能直到更高的盐浓度为止，形成金刚石晶格结构。
·对于盐浓度对第二层粒子配置的影响的理论计算
在通过粒子的层叠来构建金刚石晶格结构时，第二层的粒子必须位于第一层的粒子所形成的FCC(111)晶格的正三角结构的中央。另一方面，第三层的粒子需要位于第二层的粒子的正上方。
计算配置在晶格点上的粒子半径a的带电胶体粒子在第二层的平面上形成的Yukawa型的静电势。将结果的一个例子示于图14。
设为Z1＝-10000，
(a)为遮挡参数κa1＝κa2＝8.3的结果，(b)为57.7的结果。空间(X、Y)的标度以粒子半径a＝500nm为单位，静电势的标度以kBT/e＝2.6×10-2J/C为单位(kBT表示热能，e表示基本电荷)。不考虑电荷对基板的影响。应予说明，在第二层的平面位于第一层的粒子的内部的情况下，显示与粒子表面的电势相同的值。(a)、(b)均存在高能点，但是这与第一层粒子的坐标一致，可知最稳定的配置为下层的粒子的正上方。应予说明，正三角形的中央是“不稳定平衡”的位置，如果正确地位于中央，则来自周围的三个粒子的引力平衡，但是如果位置稍微偏移，则位置无法复原而随时间移动到稳定的配置。下层的正上方最稳定，这对于(a)、(b)是共同的，不依赖于盐浓度。另一方面，立体稳定配置是形成正三角形的三个粒子的中央，在盐浓度足够高且相互作用能充分小于kBT时，应该位于中央。从以上结果可知，在通过从胶体分散液的吸附形成第二层的情况下，通过控制胶体分散液的盐浓度，可以控制金刚石晶格结构的应变。
以下示出本发明的实施例。
(实施例1)
＜基材的制作＞
将光学显微镜用盖玻片(Matsunami Glass Ind.,Ltd.制)浸渍于浓硫酸24小时后，翻过来进一步浸渍24小时后进行水洗，进一步用乙醇清洗后，在保持为65℃的恒温槽中干燥2小时，制成玻璃基板。
＜对基材表面的修饰＞
接下来，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液(0.1％)放入玻璃制的培养皿，浸渍上述玻璃基板。2小时后取出玻璃基板，依次分别在甲苯中、1:1甲苯/甲醇溶液中和甲醇中分别进行3分钟的超声波清洗后，在65℃下干燥16小时。这样，通过用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对玻璃基板的硅烷醇基进行修饰，得到通过氨基而在表面导入正电荷的APTES修饰玻璃基板。
接着，用粘合剂将塑料制的八连单元框(各单元的大小为1cm见方)粘贴到该APTES修饰玻璃基板，制作显微镜观察用的单元。用Milli-Q水多次冲洗单元后，在单元的各分区加入0.1mol/L NaOH水溶液，在室温下保持45分钟，将多余的APTES水解去除后，用Milli-Q水充分冲洗，在室温下进行干燥。
＜第一胶体分散液制备工序＞
接下来，作为第一胶体分散液制备工序，将具有负的表面电荷的二氧化硅粒子(株式会社日本触媒制KE-P50，平均粒径513nm，粒径变异系数4％，ζ电位-58mV)用Milli-Q水透析并纯化而得的分散液加入NaOH以便浓度成为200μM，得到调整为二氧化硅粒子成为17体积％的二氧化硅分散液。应予说明，平均粒径从扫描式电子显微镜的SEM图像测定50个以上的粒径(各粒子大致为正圆)并将它们平均来求出(以下同样)。
＜第一层形成工序＞
接下来，在APTES修饰基板滴加第一胶体分散液制备工序中制备的二氧化硅分散液100μL。由于在二氧化硅分散液中添加了NaOH，所以使玻璃表面的硅烷醇基解离，增加负电荷量。
然后，在该二氧化硅分散液中加入10～20粒离子交换树脂(BioRad公司制mix-bed型离子交换树脂)，静置一晩。通过该操作，通过离子交换去除二氧化硅分散液中的NaOH，玻璃表面的解离的硅烷醇基恢复为非解离的硅烷醇基，通过存在于APTES修饰基板的氨基而使表面电位为正，具有负的表面电位的二氧化硅粒子进行吸附而形成第一层。对于这样得到的形成有第一层的APTES修饰基板，用Milli-Q水进行清洗，在添加了水的状态下保存。
＜第二层形成工序＞
在400μM的氯化十六烷基吡啶(CPC)水溶液100μL中一点一点地加入红色荧光聚苯乙烯粒子Thermo Fisher Scientific公司制、由扫描式电子显微镜的观察而测定的平均粒径545nm、粒径变异系数2％、1体积％分散液900μL，制备CPC的浓度为40μM的聚苯乙烯粒子分散液。这里，红色荧光聚苯乙烯粒子通过CPC的吸附而成为具有正的表面电荷的状态。
然后，将形成有由二氧化硅粒子构成的第一层的APTES修饰基板的单元内的Milli-Q水扔掉，立即滴加100μL的上述聚苯乙烯粒子分散液。静置30分钟后，用40μM的CPC水溶液进行清洗，去除多余的粒子后，最后用10μM的CPC水溶液进行清洗。这样，在由具有负的表面电荷的二氧化硅粒子构成的第一层上形成由具有正的表面电荷的红色荧光聚苯乙烯粒子构成的第二层。
＜第三层形成工序＞
最后，将在第一层上形成有第二层的APTES修饰基板的单元内的Milli-Q水扔掉，在其中滴加100μL的具有负的表面电荷的聚苯乙烯粒子(Thermo Fisher Scientific公司制，由扫描式电子显微镜的观察测定的平均粒径514nm，粒径变异系数2％，绿色荧光)的0.25体积％分散液，静置60分钟。然后，用10μM的CPC水溶液进行清洗，去除多余的粒子。这样，在由具有正的表面电荷的红色荧光聚苯乙烯粒子构成的第二层上形成由具有负的表面电荷的绿色荧光聚苯乙烯粒子构成的第三层。
－评价－
用倒置型光学显微镜观察第一层形成工序后的第一层、第二层形成工序后的第二层和第三层形成工序后的第三层的结构。其结果如图15所示(参照重叠描绘的图像(merge)，以及仅一层、二层和三层的图像)，观察到形成有金刚石晶格结构的胶体晶体。
(实施例2)
在实施例2中，在基于APTES对实施例1中的基材表面的修饰中，将在单元的各分区中加入0.1mol/L NaOH水溶液并水解去除多余的APTES的时间设为30分钟。另外，将在第二层形成工序中吸附聚苯乙烯粒子时的聚苯乙烯粒子的浓度设为10体积％分散液5μL，约10秒后立即用Milli-Q水进行清洗。这样，吸附聚苯乙烯粒子后，不进行用10μM的CPC水溶液的清洗。除此以外的条件与实施例1同样，省略说明。
－评价－
用倒置型的光学显微镜观察从表面看的结构。其结果，如图16所示，观察到形成有金刚石晶格结构的胶体晶体。
(实施例3)
在实施例3中，在第一层使用具有负的表面电荷的二氧化硅粒子(株式会社日本触媒制KE-P100，由扫描式电子显微镜的观察而测定的平均粒径1000nm，粒径变异系数4％，ζ电位-44mV)。在第二层使用具有正的表面电荷的聚苯乙烯粒子(在研究室中合成，平均粒径810nm，粒径变异系数4％，ζ电位+46mV)。进而，在第三层使用具有负的表面电荷的聚苯乙烯粒子(Thermo公司制G100B，平均粒径1025nm，粒径变异系数2％，ζ电位-50mV)。应予说明，第二层的粒子用红色的荧光色素染色，第三层的粒子用绿色的荧光色素染色。在实施例1中的基于APTES对基材表面的修饰中，将在单元的各分区中加入0.1mol/L NaOH水溶液并水解去除多余的APTES的时间设为45分钟。另外，由于第二层形成工序的聚苯乙烯粒子带正电，所以不添加CPC。除此以外的条件与实施例1同样，省略说明。
－评价－
对于实施例3中制备的二维胶体晶体，用倒置型的光学显微镜观察从表面看的结构。其结果如图17所示，观察到形成有金刚石晶格结构的胶体晶体(参照重叠描绘的图像(merge)，以及仅一层、二层和三层的图像)。
(实施例4)
＜关于金刚石晶格结构与盐浓度的关系的实验＞
从粒子间的相互作用电势的理论计算的结果推断，盐浓度对第一层的层叠没有影响，而盐浓度对第二层的层叠有影响。因此，实验研究盐浓度对第二层的层叠的影响。
第一层使用二氧化硅粒子(直径d＝1000nm，ζ电位ζ＝-44mV，非荧光)，第二层使用聚苯乙烯粒子(d＝809nm，ζ＝+34mV，红色荧光)，通过与实施例1同样的方法形成金刚石晶格结构的第一层和第二层。然后，从倒置型光学显微镜的观察求出第一层和第二层粒子的坐标，如下地评价规则性。图3是从与基板垂直的方向观察层叠结构的图，为了容易观察，粒子尺寸画得比实际小(实际上第一层与第二层的粒子相互接触)。图中的bn是从第二层的粒子的中心朝向第一层的三个粒子的中心的矢量(键矢量)。第二层的粒子的配置可以使用由次式(4)定义的取向秩序参数Ψ3来评价。在完整的金刚石晶格结构的情况下Ψ3为1，粒子的配置越从完整的金刚石晶格结构偏移，Ψ3为越小的值。
[数学式3]
θn是bn与基准的轴(可以任取。在图3中为x轴)所成的角。在第二层的粒子总是位于第一层粒子所形成的正三角形的中心时，Ψ3取最大值1，在与第二层完全不相关时取最小值0。
将通过倒置型显微镜的观察求出R和l并由此计算Ψ3而得的分布图示于图18。左边是离子强度I＝25μM时的Ψ3值的分布，右边是I＝1200μM时的Ψ3值的分布。Ψ3的平均值分别为0.651和0.916，分布的标准偏差为0.17和0.11。清楚地表明盐浓度越低Ψ3越大，即第二层粒子位于更靠近第一层的三角形的中央的位置。
·盐浓度对第三层的粒子配置的影响
进而，与实施例1同样地形成第三层。第三层的粒子使用聚苯乙烯粒子(d＝1025nm，ζ＝-50mV，绿色荧光)。利用倒置型光学显微镜的观察的结果可知，金刚石晶格结构的第三层的粒子几乎位于第二层粒子的正上方。使用第三层粒子相对于第二层粒子的位置偏移(R)来评价粒子配置。将结果示于图19的左侧的图表。此时的第二层的Ψ3的平均值为0.647，分布的标准偏差为0.254(测定的第三层的粒子数为393个)。Ψ3的值越接近1，第二层的粒子配置越接近正四面体。图19的中央和右侧的图表分别表示仅计算第一层和第二层满足Ψ3＞0.8和Ψ3＞0.9时的结果。对象的粒子数分别为142个和78个。R/l的平均值为0.190和0.180，分布的标准偏差为0.108和0.107。这样，可知Ψ3的值越接近1，R/l越是减少，越接近正四面体。
(实施例5)
＜大面积金刚石晶格结构的制备＞
通过调整带电胶体分散液的盐浓度，尝试金刚石晶格结构的大面积化。
用粘合剂将塑料制的八连单元框粘贴到APTES修饰玻璃基板，用Milli-Q水多次冲洗单元后，在单元的各分区中加入30μL的10mM的氢氧化钠水溶液后，加入离子交换树脂和第一层制作用的胶体分散液。第二层的胶体粒子加入10mM的氯化钠水溶液使其吸附。第三层的胶体粒子用纯化第二层吸附时使用的胶体分散液的水充分清洗而充分去除氯化钠后，在尽量去除盐分的条件下使其吸附。应予说明，胶体粒子全部是聚乙烯粒子，第一层使用直径d＝1001nm、ζ电位ζ＝-70mV且着色成绿荧光的聚乙烯粒子，第二层使用直径d＝1150nm、ζ＝+51.4mV且无荧光的聚乙烯粒子，第三层使用直径d＝1036nm、ζ＝-68mV且着色成红色荧光的聚乙烯粒子。其他条件与实施例1同样，省略说明。
用共焦激光扫描显微镜观察这样得到的由三层构成的金刚石晶格结构。将结果示于图20。左边的照片是在第一层粒子与第二层粒子之间(第二层粒子在绿色的粒子之间成为白点而被观察到)拍摄焦点面的结果。另外，右边的照片是在第三层粒子的高度拍摄焦点面的结果，观察到看起来红色的第三层粒子的晶体结构。应予说明，在画面的下方和右侧示出在图像所示的直线的位置处切断三维图像时的Z方向(即沿深度方向改变焦点面时)的亮度图形。通过这些照片，确认了形成有金刚石晶格结构。
(实施例6)
＜利用二氧化钛粒子的单层金刚石晶格结构的制备＞
作为对光学元件的应用有用的高折射率粒子，研究了使用二氧化钛(二氧化钛TiO2)粒子的金刚石晶体结构的制作。为了形成完整的光子带，需要粒子的折射率约为2以上，但是二氧化钛粒子的折射率约为2.5，满足该条件。
·利用化学修饰的负带电氧化钛粒子的制备
通过溶胶－凝胶法将异丙氧基钛水解制成二氧化钛粒子，通过透析进行纯化后，在400℃下进行煅烧。使用氮氧化硅膜对这样得到的二氧化钛粒子表面进行修饰后，进一步用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷修饰该表面，导入乙烯基。使苯乙烯磺酸与这样导入的乙烯基共聚，在粒子表面导入磺酸基，由此得到分散有负带电氧化钛粒子的胶体分散液。通过SEM观察求出的平均粒径为793nm±31.9nm，ζ电位为ζ＝-45.36mV，粒子浓度Cp为0.233vol％。将该胶体分散液用于第一层和第三层的制备。
·利用化学修饰的正带电氧化钛粒子的制备
通过溶胶－凝胶法将异丙氧基钛水解制成二氧化钛粒子，通过透析进行纯化后，在400℃下进行煅烧。通过用三甲氧基甲硅烷基丙基化聚乙烯亚胺对这样得到的二氧化钛粒子表面的羟基进行化学修饰并导入正电荷，得到分散有带正电的氧化钛粒子的胶体分散液。通过SEM观察求出的平均粒径为859nm±34.2nm，ζ电位ζ＝+25.31mV，Cp＝0.209vol％。将该胶体分散液用于第二层的制备。
·单层金刚石晶格结构的制备
通过对表面进行了化学修饰的上述各种二氧化钛粒子胶体分散液对用以与实施例1同样的方法制备的APTES进行表面修饰的玻璃基板进行层叠。第一层和第三层的粒子分散并吸附于不加盐的Milli-Q水，第二层的粒子吸附在100μM的氯化钠水溶液中。将第一、二和三层的光学显微镜照片示于图21。照片a是将焦点面对准第一层而拍摄的图像，照片b、c和d是对于照片a中的用白线四方形包围的区域将焦点面依次对准第一层、第二层和第三层时的图像。照片e表示在照片d附加照片b、c和d中观察到的粒子的轮廓(第一层的粒子用实线表示，第二层的粒子用虚线表示，第三层的粒子用点划线表示)。从这些照片观察到正四面体形状的排列，可知形成了金刚石晶格结构。
该发明不限定于上述发明的实施方式和实施例的说明。在不脱离专利请求保护的范围的情况下，在本领域技术人员可以容易地想到的范围内，各种变形方案也包含于本发明。
工业上的可利用性
本发明的胶体晶体中的胶体粒子的粒径可以为从纳米级到微米级的范围。因此，由于其排列结构也具有相同程度的空间周期而散射·衍射可见光，因此可以用作光学材料。另外，由于具有金刚石晶格结构，所以可以期待用作可以限制光的具有完全带隙的光子晶体。
符号说明
S1…第一层形成工序，S2…第二层形成工序，S3…第三层形成工序
S21…基材准备工序，S22…液层形成工序，S23…单层结构生长工序
1、2、3…粒子，21a、21b…基材，22…膜滤器，23…液层，26…储藏罐，27…电荷调整液，28…二维带电胶体晶体，24…储藏罐，25…胶体晶体化液。
Claims (10)
1.一种胶体晶体，其具有金刚石晶格结构，并且具备：
以形成面心立方晶格结构的(111)面的方式配置有第一粒子的第一层，
在所述第一层上与所述第一粒子接触地配置有第二粒子的第二层，以及
在所述第二层上与所述第二粒子接触地配置有第三粒子的第三层；
所述第一层、所述第二层和所述第三层分别仅由一层构成或由多次的重复结构构成。
2.根据权利要求1所述的胶体晶体，其特征在于，由式(1)定义的取向秩序参数Ψ3的平均值为0.5～1，由式(2)表示的R/l的值的平均值为0～0.2；
式(1)中的θn表示从所述第二层的粒子的中心朝向所述第一层的三个粒子的中心的矢量与任取的基准轴所成的角；另外，式(2)中，1表示在所述第一层中形成正三角形的粒子中的正三角形的一条边的长度，R表示所述第一层中的粒子与位于其上的所述第二层中的粒子的距离，
[数学式1]
R/l...(2)。
3.根据权利要求1或2所述的胶体晶体，其中，所述第一层、所述第二层和所述第三层分别仅由一层构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的胶体晶体，其中，所述第一粒子、所述第二粒子和所述第三粒子的平均粒径均由50nm～1000nm的粒子构成。
5.一种胶体晶体的制造方法，具备如下工序：
第一层形成工序，使基板与第一胶体分散液接触，在所述基板上形成第一带电胶体晶体的单层结构，所述第一胶体分散液是第一带电胶体粒子分散于分散介质而得的，且能析出胶体晶体并将所述第一带电胶体粒子的体积比例设为15％～19％，所述基板具有与所述第一带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷；
第二层形成工序，通过使形成有第一层的基板与第二胶体分散液接触，在所述第一层上形成所述第二带电胶体粒子的单层结构，所述第二胶体分散液是由具有与所述第一带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷的第二带电胶体粒子构成的；以及
第三层形成工序，通过使形成有第二层的基板与第三胶体分散液接触，在所述第二层上形成所述第三带电胶体粒子的单层结构，所述第三胶体分散液是由具有与所述第二带电胶体粒子的表面电荷为相反符号的表面电荷的第三带电胶体粒子构成的。
6.根据权利要求5所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，所述第一带电胶体粒子、所述第二带电胶体粒子和所述第三带电胶体粒子的粒径变异系数均为20％以下。
7.根据权利要求5或6所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，所述第一带电胶体粒子、所述第二带电胶体粒子和所述第三带电胶体粒子的平均粒径均为50nm～1000nm。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，所述第一层形成工序具备：
液层形成工序，在所述基材上形成由胶体分散液构成的液层；以及
单层结构生长工序，从所述液层的一端侧，使能够使所述基材的表面电荷成为与所述第一胶体粒子的电荷为相反符号的电荷调整液进行扩散，在所述基材上使所述胶体晶体的单层结构生长。
9.根据权利要求8所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，所述基材由表面电荷根据离子浓度而变化的材料构成，
所述电荷调整液是能够使所述基材的表面电荷成为与所述第一胶体粒子的电荷相反符号的酸或碱。
10.根据权利要求8或9所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，所述液层形成工序具备：
制备所述第一胶体粒子分散于分散介质而得的带电胶体分散液的工序，
在所述基材上形成由所述带电胶体分散液构成的液层的工序，和
从所述液层的一端侧使能够使所述带电胶体分散液进行胶体晶体化的胶体晶体化制备液扩散的工序。
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