JP2021024986A - ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布不良の発生を抑制できながら、ガスバリア層に優れたガスバリア性を付与できるガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物、および、そのガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物により得られる積層体を提供すること。【解決手段】ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物に、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有するポリイソシアネート成分と、ポリオールを含有する活性水素基含有成分とを含有させ、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を、炭素数１〜８の単官能活性水素基含有化合物によって変性するか、または、活性水素基含有成分に、単官能活性水素基含有化合物をさらに含有させ、ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比を、０．１以上２．８以下に調整する。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物および積層体に関する。

包装材料の分野において、プラスチックフィルムなどの各種フィルムにガスバリア層を形成して、包装材料にガスバリア性を付与することが知られている。

そのようなガスバリア層の材料として、例えば、活性水素含有化合物としてのエチレングリコールと、有機ポリイソシアネート化合物としてのキシリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパンの反応生成物とを混合し、有機溶剤で固形分濃度を調整したポリウレタン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１（実施例１１）参照。）。

そのようなポリウレタン樹脂組成物は、塗布液としてフィルムに塗布された後、乾燥されて、ガスバリア層を形成する。

特開２００４−１０６５６号公報

しかし、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布したときに、スジや抜けなどの塗布不良が生じるという不具合がある。

本発明は、塗布不良の発生を抑制できながら、ガスバリア層に優れたガスバリア性を付与できるガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物、および、そのガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物により得られる積層体を提供する。

本発明［１］は、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有するポリイソシアネート成分と、ポリオールを含有する活性水素基含有成分と、を含み、前記芳香環含有多官能イソシアネート誘導体が、炭素数１〜８の単官能活性水素基含有化合物によって変性されているか、または、前記活性水素基含有成分が、前記単官能活性水素基含有化合物をさらに含み、前記ポリオールに対する前記単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比が、０．１以上２．８以下である、ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。

本発明［２］は、前記ポリオールは、ウレタン変性ポリオールを含有する、上記［１］に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。

本発明［３］は、前記単官能活性水素基含有化合物は、モノアルコールを含有することを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。

本発明［４］は、前記モノアルコールは、芳香脂肪族モノアルコールを含有する、上記［３］に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。

本発明［５］は、前記モノアルコールは、脂肪族モノアルコールを含有する、上記［３］に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。

本発明［６］は、フィルムと、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含み、前記フィルム上に配置されるガスバリア層と、を備える、積層体を含んでいる。

本発明のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物では、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体が単官能活性水素基含有化合物によって変性されているか、または、活性水素基含有成分が単官能活性水素基含有化合物を含み、ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比が上記下限以上である。

そのため、ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布したときに塗布不良が生じることを抑制できる。

また、単官能活性水素基含有化合物の炭素数が上記範囲であり、かつ、ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比が上記上限以下である。

そのため、ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含むガスバリア層に、優れたガスバリア性を付与できる。

本発明の積層体は、上記したガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含むガスバリア層を備える。そのため、フィルムに対するガスバリア層の密着性の向上を図ることができながら、ガスバリア性の向上を図ることができる。

図１Ａは、本発明の積層体の第１実施形態としてのラミネートフィルムの概略構成図である。図１Ｂは、本発明の積層体の第２実施形態としてのコートフィルムの概略構成図である。図１Ｃは、本発明の積層体の第３実施形態としてのコートフィルムの概略構成図である。

本発明のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物（以下、単にポリウレタン樹脂組成物とする。）は、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを含む。

＜第１実施形態＞
ポリウレタン樹脂組成物の第１実施形態では、ポリイソシアネート成分が、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有し、活性水素基含有成分が、ポリオールおよび単官能活性水素基含有化合物を含有する。

第１実施形態において、ポリイソシアネート成分は、必須成分として、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有する。

芳香環含有多官能イソシアネート誘導体は、分子骨格に芳香環を含有し、かつ、２つ以上、好ましくは、３以上のイソシアネート基を有する。具体的には、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体は、芳香環含有イソシアネート単量体から誘導される。

芳香環含有イソシアネート単量体として、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体などが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート単量体として、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート単量体などが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート単量体などが挙げられる。

芳香環含有イソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

芳香環含有多官能イソシアネート誘導体として、例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体と、１価アルコールまたは２価アルコール（後述）との反応生成物であるアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体と３価以上のアルコール（後述）との反応生成物であるポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体と水またはアミン類との反応生成物であるビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体とジアミンとの反応生成物であるウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応生成物であるオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記した芳香環含有イソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応生成物であるカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。さらに、芳香環含有イソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

１価アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜８の１価アルコールが挙げられ、好ましくは、イソブチルアルコールが挙げられる。

２価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどの炭素数１〜８のアルキレンジオール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数１〜８のエーテルジオールなどが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜８のアルキレンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，３−ブチレングリコールが挙げられる。

３価以上のアルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコールなどが挙げられ、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が挙げられる。

なお、以下では、２価以上のアルコールを総称して、低分子量ポリオールとする場合がある。低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上３００未満、好ましくは、４００未満の化合物である。

芳香環含有多官能イソシアネート誘導体におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。

また、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体におけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

芳香環含有多官能イソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

芳香環含有多官能イソシアネート誘導体として、好ましくは、芳香環含有イソシアネート単量体のポリオール変性体が挙げられ、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体のポリオール変性体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体のＴＭＰ付加体が挙げられる。また、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。

つまり、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ＸＤＩのポリオール変性体を含有し、より好ましくは、ＸＤＩのＴＭＰ付加体を含有する。

また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含有することができる。

その他のポリイソシアネートとして、例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体、芳香環不含有イソシアネート単量体、芳香環不含有イソシアネート誘導体などが挙げられる。

芳香環不含有イソシアネート単量体は、分子骨格に芳香環を含有しないポリイソシアネートであって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体などが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネート単量体には、脂環族ポリイソシアネート単量体が含まれる。脂環族ポリイソシアネート単量体として、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香環不含有イソシアネート誘導体は、芳香環不含有イソシアネート単量体から誘導される。芳香環不含有イソシアネート誘導体として、例えば、上記した芳香環含有多官能イソシアネート誘導体と同様のものが挙げられる。

その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他のポリイソシアネートの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリイソシアネート成分は、ガスバリア性の観点から、とりわけ好ましくは、その他のポリイソシアネートを１０質量％以下含有し、最も好ましくは、その他のポリイソシアネートを含有せず、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体からなる。

第１実施形態において、活性水素基含有成分は、必須成分として、ポリオールおよび単官能活性水素基含有化合物を含有する。

ポリオールは、２つ以上の水酸基を含有する。ポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール、上記した低分子量ポリオールを変性した変性ポリオールなどが挙げられる。

低分子量ポリオールとして、好ましくは、炭素数２〜８のジオールが挙げられ、より好ましくは、炭素数２〜６のジオールが挙げられ、さらに好ましくは、エチレングリコールなどの炭素数２〜６のアルキレンジオール、ジエチレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオールなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。

変性ポリオールとして、例えば、ウレタン変性ポリオール、ウレア変性ポリオール、ウレタンウレア変性ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ウレタン変性ポリオールが挙げられる。

ウレタン変性ポリオールは、例えば、ポリイソシアネートと、上記した低分子量ポリオールとの反応生成物であって、分子末端に水酸基を有する。

ウレタン変性ポリオールにおけるポリイソシアネートとして、例えば、上記した芳香環含有イソシアネート単量体（例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体など）、上記した芳香環不含有イソシアネート単量体（例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体など）、および、それらの誘導体などが挙げられる。

ウレタン変性ポリオールにおけるポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。

ウレタン変性ポリオールにおけるポリイソシアネートのなかでは、好ましくは、芳香環含有イソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、とりわけ好ましくは、芳香族ジイソシアネート単量体が挙げられ、特に好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が挙げられる。

ウレタン変性ポリオールにおける低分子量ポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールが挙げられ、好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンジオールおよびエーテルジオールが挙げられ、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンジオールおよびエーテルジオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンジオールが挙げられ、よりわけ好ましくは、エチレングリコール（ＥＧ）および１，４−ブチレングリコール（１，４−ＢＧ）の併用が挙げられる。

このようなウレタン変性ポリオールのなかでは、好ましくは、ジイソシアネート（例えば、ＴＤＩなどの芳香族ジイソシアネート単量体など）と、上記した２価アルコール（例えば、ＥＧおよび１，４−ＢＧなど）との反応により生成するウレタン変性ジオールなどが挙げられる。

ウレタン変性ポリオールの平均水酸基価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ウレタン変性ポリオールの平均官能基数は、仕込み成分から算出することができ、また、平均水酸基価は、公知の滴定法から求めることができる（以下同様）。

ポリオールの平均官能基数は、２以上３以下、好ましくは、２である。

このようなポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

このようなポリオールのなかでは、好ましくは、２価アルコールおよびウレタン変性ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ウレタン変性ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ウレタン変性ジオールが挙げられる。つまり、ポリオールは、好ましくは、２価アルコールおよび／またはウレタン変性ポリオールを含有し、より好ましくは、ウレタン変性ポリオールを含有し、さらに好ましくは、ウレタン変性ジオールを含有する。

ポリオールがウレタン変性ポリオールを含有すると、ポリウレタン樹脂組成物の粘度の向上を図ることができ、ポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布して形成する塗膜の厚みを比較的厚くすることができる。

ポリオールの含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。

単官能活性水素基含有化合物は、炭素数が１〜８の有機化合物であって、１つの活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する。

単官能活性水素基含有化合物の炭素数が上記上限以下であると、後述するガスバリア層のガスバリア性の向上を図ることができる。

単官能活性水素基含有化合物として、例えば、モノアルコール（モノオール）、モノアミン、モノチオールが挙げられる。

モノアルコールは、１つの水酸基を有する有機化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどの脂肪族モノアルコール、例えば、シクロヘキサノールなどの脂環族モノアルコール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノアルコールなどが挙げられる。

モノアミンは、１つのアミノ基を有する化合物であって、１つの１級アミノ基を有する１級モノアミン、および、１つの２級アミノ基を有する２級モノアミンを含む。

１級モノアミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級モノアミン、例えば、シクロヘキシルアミンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミンなどが挙げられる。

２級モノアミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの脂肪族２級モノアミンなどが挙げられる。

モノチオールは、１つのチオール基を有する有機化合物であって、例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、イソプロパンチオール、ブタンチオール、オクタンチオールなどの脂肪族モノチオール、例えば、シクロヘキサンチオールなどの脂環族モノチオール、例えば、ベンジルチオールなどの芳香脂肪族モノチオールなどが挙げられる。

単官能活性水素基含有化合物の分子量は、例えば、３０以上、好ましくは、４０以上、より好ましくは、５０以上、さらに好ましくは、８０以上、例えば、１５０以下、好ましくは、１３０以下である。

単官能活性水素基含有化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

単官能活性水素基含有化合物は、好ましくは、モノアルコールおよび／またはモノアミンを含有し、より好ましくは、モノアルコールを含有する。

また、モノアルコールは、ポリウレタン樹脂組成物の塗布作業性の観点から好ましくは、芳香脂肪族モノアルコールを含有する。

単官能活性水素基含有化合物が芳香脂肪族モノアルコールを含有すると、ポリウレタン樹脂組成物の粘度のさらなる向上を図ることができ、ポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布して形成する塗膜をより厚くすることができる。

また、モノアルコールは、ガスバリア性の観点から好ましくは、脂肪族モノアルコールを含有する。

単官能活性水素基含有化合物が脂肪族モノアルコールを含有すると、後述するガスバリア層のガスバリア性の向上を図ることができる。

ポリオール（好ましくは、ジオール）に対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比は、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．５以上、２．８以下、好ましくは、２．０以下、より好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．０以下である。

ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比が上記下限以上であると、ポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布したときに塗布不良が生じることを抑制できる。ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比が上記上限以下であると、後述するガスバリア層に、優れたガスバリア性を付与できる。

単官能活性水素基含有化合物の含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、さらに好ましくは、２．０質量部以上、とりわけ好ましくは、５．０質量部以上、例えば、２５質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。

さらに、活性水素基含有成分は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、高分子量ポリオールを含有することができる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールの含有割合は、ガスバリア性の観点から、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、０質量部である。つまり、活性水素基含有成分は、好ましくは、高分子量ポリオールを含まない。

言い換えれば、活性水素基含有成分は、ガスバリア性の観点から、とりわけ好ましくは、高分子量ポリオールを含有せず、ポリオールおよび単官能活性水素基含有化合物からなる。

また、ポリウレタン樹脂組成物では、必要に応じて、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体、シランカップリング剤、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

このようなポリウレタン樹脂組成物は、例えば、二液型ポリウレタン樹脂原料、または、一液型ポリウレタン樹脂原料として調製される。

二液型ポリウレタン樹脂原料では、上記したポリイソシアネート成分を含有するＡ剤（主剤）と、上記した活性水素基含有成分を含有するＢ剤（硬化剤）とが別々に調製され、使用時に配合される。

二液型ポリウレタン樹脂原料の使用時において、Ａ剤とＢ剤との配合割合は、例えば、活性水素基含有成分の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜５、好ましくは、０．６〜３となる割合である。

一液型ポリウレタン樹脂原料として、湿気や蒸気（アミン蒸気など）などにより硬化する湿気硬化型接着剤が挙げられる。

一液型ポリウレタン樹脂原料は、例えば、上記したポリイソシアネート成分および上記した活性水素基含有成分を反応させることにより得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。ウレタンプレポリマーを調製するには、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基が、活性水素基含有成分の活性水素基に対して過剰となるように配合して、必要により公知のウレタン化触媒の存在下で、反応させる。

一液型ポリウレタン樹脂原料において、活性水素基含有成分とポリイソシアネート成分との配合割合は、例えば、活性水素基含有成分の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１〜８．０、さらに好ましくは、１．２〜５．０となる割合である。また、反応条件は、例えば、真空下において、反応温度が５０〜１４０℃、反応時間が１〜５時間である。

これにより得られるウレタンプレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有しており、そのイソシアネート基が大気中の湿気や蒸気（アミン蒸気など）などと反応することにより、硬化することができる。

また、ポリウレタン樹脂組成物（二液型ポリウレタン樹脂原料および一液型ポリウレタン樹脂原料）は、好ましくは、有機溶剤を含有する。

ポリウレタン樹脂組成物が二液型ポリウレタン樹脂原料である場合、有機溶剤は、Ａ剤および／またはＢ剤に配合されていてもよく、Ａ剤およびＢ剤の配合時に別途、配合されていてもよい。

Ａ剤に有機溶剤が配合されている場合、Ａ剤の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

また、Ａ剤に有機溶剤が配合されている場合、Ａ剤におけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

Ｂ剤に有機溶剤が配合されている場合、Ｂ剤の固形分濃度は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

有機溶剤のなかでは、好ましくは、アルキルエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。

ポリウレタン樹脂組成物において、有機溶剤の含有割合は、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の固形分（樹脂固形分）の総量が、所定の割合になるように、適宜設定される。

ポリウレタン樹脂組成物の固形分濃度は、後述する塗布作業性の観点から、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

このようなポリウレタン樹脂組成物（有機溶剤含有）のザーンカップ粘度は、２５℃において、例えば、１０．０秒以上、好ましくは、１１．０秒以上、より好ましくは、１１．３秒以上、とりわけ好ましくは、１２．０秒以上、例えば、１５．０秒以下である。なお、ザーンカップ粘度は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。

ザーンカップ粘度が上記下限以上であれば、ポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布して形成する塗膜の厚みを比較的厚くすることができる。ザーンカップ粘度が上記上限以下であれば、塗布液がレベリングせずに気泡となることや、ポンプによる塗布液の循環時のつまりなどの不具合がなく塗布作業性の向上を図ることができる。

＜積層体＞
上記したポリウレタン樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤などのコーティング原料として好適に利用される。ポリウレタン樹脂組成物を使用して得られる積層体として、例えば、図１Ａに示すラミネートフィルム１、図１Ｂに示すコートフィルム２、図１Ｃに示すコートフィルム３などが挙げられる。

図１Ａに示すように、ラミネートフィルム１は、ポリウレタン樹脂組成物がラミネート用接着剤として利用される。つまり、ポリウレタン樹脂組成物は、ラミネート用接着剤である。ラミネートフィルム１は、第１フィルム４と、第２フィルム６と、ガスバリア層５とを備える。より具体的には、ラミネートフィルム１において、第１フィルム４と第２フィルム６とがガスバリア層５を介して接着されている。

第１フィルム４は、樹脂フィルムを備える。第１フィルム４は、必要に応じて、樹脂フィルムの厚み方向一方面に蒸着される無機薄膜（無機蒸着層）をさらに備えることができる。つまり、第１フィルム４は、無機薄膜を備えるフィルムであってもよく、無機薄膜を備えないフィルムであってもよい。

樹脂フィルムとして、例えば、プラスチックフィルムが挙げられ、具体的には、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などの重合体からなるプラスチックフィルムが挙げられる。

また、プラスチックフィルムは、必要に応じて、コロナ放電処理、プライマー処理などの各種処理がされていてもよい。

また、プラスチックフィルムとして、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。

樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

無機薄膜は、無機材料の薄膜である。無機材料として、例えば、周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ００７）に従う。以下同じ。）２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどの金属を含む無機物、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化スズなどの金属酸化物を含む無機酸化物、例えば、酸化窒化ケイ素などの無機窒化酸化物などが挙げられる。ガスバリア性および生産効率の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられる。また、これらの金属およびそれらの酸化物は、複数を組み合わせて、金属および／または金属酸化物からなる層を形成してもよい。

無機薄膜は、樹脂フィルムの厚み方向一方面に、例えば、蒸着法（真空蒸着法、ＥＢ蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ラミネート法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などにより形成される。無機薄膜の形成方法のなかでは、好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。

無機薄膜の厚みは、無機材料の種類や構成により適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。

第２フィルム６は、例えば、第１フィルム４と同様の構成を有する。

ラミネートフィルム１において、ガスバリア層５は、接着剤層である。ガスバリア層５は、上記したポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む。ガスバリア層５は、第１フィルム４上に配置されており、より詳しくは、第１フィルム４と第２フィルム６との間に配置されている。

ガスバリア層５の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

このようなラミネートフィルム１を調製するには、まず、第１フィルム４の厚み方向一方面に、上記したポリウレタン樹脂組成物を塗布する。

詳しくは、第１フィルム４の厚み方向一方面に、ポリウレタン樹脂組成物を、ラミネータにより塗布する。ポリウレタン樹脂組成物の塗布に用いられるラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれであってもよい。

ラミネート温度（塗布温度）は、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。

ポリウレタン樹脂組成物の塗布量は、例えば、０．５ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、１．０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、１．５ｇ／ｍ^２以上、例えば、５ｇ／ｍ^２以下である。

次いで、その塗布面に第２フィルム６を貼着し、その後、常温または加温下において養生して、ポリウレタン樹脂組成物から有機溶剤を揮発させるとともに、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる。これにより、ガスバリア層５が形成して、ラミネートフィルム１が調製される。

また、図１Ｂに示すように、コートフィルム２は、ポリウレタン樹脂組成物がコーティング剤（塗料）として利用される。つまり、ポリウレタン樹脂組成物は、コーティング剤である。コートフィルム２は、上記した第１フィルム４と、上記したガスバリア層５とを備える。コートフィルム２において、ガスバリア層５は、コート層である。

このようなコートフィルム２を調製するには、上記と同様にして、第１フィルム４の厚み方向一方面に、上記したポリウレタン樹脂組成物を塗布する。

その後、常温または加温下において養生して、ポリウレタン樹脂組成物から有機溶剤を揮発させるとともに、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる。これにより、ガスバリア層５が形成して、コートフィルム２が調製される。

図１Ｃに示すように、コートフィルム３は、ポリウレタン樹脂組成物がアンカーコート剤として利用される。つまり、ポリウレタン樹脂組成物は、アンカーコート剤である。コートフィルム３は、上記した第１フィルム４と、上記したガスバリア層５と、コート層７とを備える。コートフィルム３において、ガスバリア層５は、アンカーコート層である。

このようなコートフィルム２を調製するには、上記と同様にして、第１フィルム４の厚み方向一方面に、上記したポリウレタン樹脂組成物を塗布する。

その後、常温または加温下において養生して、ポリウレタン樹脂組成物から有機溶剤を揮発させるとともに、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる。これにより、ガスバリア層５が形成する。

次いで、ガスバリア層５の厚み方向一方面に、公知のコーティング剤（例えば、水系コーティング剤など）を塗布して、常温または加温下において養生して、コーティング剤から溶剤を揮発させるとともに、コーティング剤を硬化させる。これにより、コート層７が形成して、コートフィルム３が調製される。

＜作用効果＞
上記したポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分が、芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有し、活性水素基含有成分が、ポリオールおよび単官能活性水素基含有化合物を含有する。そして、ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比が上記下限以上である。

そのため、ポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布したときに塗布不良が生じることを抑制できる。

また、単官能活性水素基含有化合物の炭素数が上記範囲であり、かつ、ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比が上記上限以下である。

そのため、ポリウレタン樹脂組成物から形成されるガスバリア層に、優れたガスバリア性を付与できる。

なお、「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（２００６年）に基づく酸素透過度が、乾燥厚み２ｇ／ｍ^２の塗膜単独において４４．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であると定義される。

このようなガスバリア性は、主として、ポリウレタン樹脂の分子構造や、ハードセグメントおよびソフトセグメントの比率、さらには、凝集力によって発現されると推察される。

また、ポリオールがウレタン変性ポリオールを含有すると、ポリウレタン樹脂組成物の粘度の向上を図ることができる。そのため、ポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布して形成される塗膜を比較的厚くすることができる。

また、モノアルコールが芳香脂肪族モノアルコールを含有すると、ポリウレタン樹脂組成物の粘度のさらなる向上を図ることができる。

とりわけ、ポリオールがウレタン変性ポリオールを含有し、かつ、モノアルコールが芳香脂肪族モノアルコールを含有する場合、ポリウレタン樹脂組成物の粘度の向上を顕著に図ることができる。

また、モノアルコールが脂肪族モノアルコールを含有すると、ガスバリア層のガスバリア性の向上を図ることができる。

また、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、積層体（ラミネートフィルム１、コートフィルム２およびコートフィルム３）は、上記したポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含むガスバリア層５を備える。そのため、第１フィルム４に対するガスバリア層５の密着性の向上を図ることができながら、ガスバリア性の向上を図ることができる。

そのため、このような積層体は、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料として、好適に用いられる。

＜第２実施形態＞
ポリウレタン樹脂組成物の第２実施形態では、ポリイソシアネート成分が、単官能活性水素基含有化合物によって変性される芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有し、活性水素基含有成分が、ポリオールを含有する。

つまり、第１実施形態における芳香環含有多官能イソシアネート誘導体は、単官能活性水素基含有化合物によって変性されていない一方、第２実施形態における芳香環含有多官能イソシアネート誘導体は、単官能活性水素基含有化合物によって変性されている。

そこで、以下では、単官能活性水素基含有化合物によって変性されていない芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を、第１芳香環含有多官能イソシアネート誘導体とし、単官能活性水素基含有化合物によって変性されている芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を、第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体として、それらを区別する。

第２実施形態において、ポリイソシアネート成分は、必須成分として、第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有する。

第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体は、上記した第１芳香環含有多官能イソシアネート誘導体と、上記した単官能活性水素基含有化合物との反応生成物であって、分子末端にイソシアネート基を有する。

第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を調製するには、第１芳香環含有多官能イソシアネート誘導体と、単官能活性水素基含有化合物とを、第１芳香環含有多官能イソシアネート誘導体のイソシアネート基が単官能活性水素基含有化合物の活性水素基に対して過剰となるように配合して、例えば、不活性ガス雰囲気下において、５０〜１００℃、１〜８時間反応させる。

第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、４以下、好ましくは、３．０以下である。

また、第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体におけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体として、好ましくは、第１芳香環含有多官能イソシアネート誘導体とモノアルコールとの反応生成物、より好ましくは、芳香環含有イソシアネート単量体のポリオール変性体とモノアルコールとの反応生成物、さらに好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体のポリオール変性体とモノアルコールとの反応生成物、とりわけ好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体のＴＭＰ付加体とモノアルコールとの反応生成物が挙げられる。

また、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。また、モノアルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコールおよび芳香脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、芳香脂肪族アルコールが挙げられる。

つまり、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ＸＤＩのポリオール変性体とモノアルコールとの反応生成物を含有し、より好ましくは、ＸＤＩのＴＭＰ付加体と芳香脂肪族アルコールとの反応生成物、および／または、ＸＤＩのＴＭＰ付加体と脂肪族アルコールとの反応生成物を含有し、さらに好ましくは、ＸＤＩのＴＭＰ付加体と芳香脂肪族アルコールとの反応生成物を含有する。

また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含有することができる。

その他のポリイソシアネートとして、例えば、上記した第１芳香環含有多官能イソシアネート誘導体、上記した芳香環含有イソシアネート単量体、上記した芳香環不含有イソシアネート単量体、上記した芳香環不含有イソシアネート誘導体などが挙げられる。

ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、その他のポリイソシアネートを含有せず、第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体からなる。

第２実施形態において、活性水素基含有成分は、必須成分として、上記したポリオールを含有する。

活性水素基含有成分は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、その他の活性水素基含有化合物を含有することができる。

その他の活性水素基含有化合物として、例えば、上記した単官能活性水素基含有化合物、上記した高分子量ポリオールなどが挙げられる。

活性水素基含有成分は、とりわけ好ましくは、その他の活性水素基含有化合物を含有せず、ポリオールからなる。

このような第２実施形態においても、ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比は、上記の範囲である。

また、第２実施形態においても、ポリウレタン樹脂組成物は、上記と同様に、例えば、二液型ポリウレタン樹脂原料または一液型ポリウレタン樹脂原料として調製され、コーティング原料として好適に利用される。

そのため、このような第２実施形態においても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

また、第２実施形態では、ポリイソシアネート成分が、単官能活性水素基含有化合物によって変性される芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有するので、ポリウレタン樹脂組成物の粘度の向上を図ることができる。とりわけ、単官能活性水素基含有化合物が芳香族モノアルコールを含有する場合、ポリウレタン樹脂組成物の粘度の向上を顕著に図ることができ、ポリウレタン樹脂組成物をフィルムに塗布して形成する塗膜の厚みを比較的厚くすることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

調製例１
タケネートＤ−１１０Ｎ（ＸＤＩのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）付加体、イソシアネート基含有量１１．５質量％、固形分７５質量％、溶媒：酢酸エチル、三井化学社製）９５２ｇと、エタノール（単官能活性水素基含有化合物）４８ｇとを混合して、窒素雰囲気下において、７０℃で５時間反応させた。

これによって、ＸＤＩのＴＭＰ付加体のエタノール変性体（第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体、以下「ＸＤＩ−ＴＭＰ−エタノール」とする。）が生成した。

以上によって、ＸＤＩ−ＴＭＰ−エタノールを含有するＡ剤を得た。Ａ剤において、固形分濃度は７６．２質量％であり、イソシアネート基含有量は、６．８質量％であった。

調製例２
エタノール４８ｇを、ベンジルアルコール（単官能活性水素基含有化合物）１０６ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、ＸＤＩのＴＭＰ付加体のベンジルアルコール変性体（第２芳香環含有多官能イソシアネート誘導体、以下「ＸＤＩ−ＴＭＰ−ベンジルアルコール」とする。）を含有するＡ剤を得た。Ａ剤において、固形分濃度は７７．６質量％であり、イソシアネート基含有量は、６．４質量％であった。

調製例３
タケネートＤ−１１０Ｎ９５２ｇを９１４ｇに変更したこと、および、エタノール４８ｇを８６ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、ＸＤＩ−ＴＭＰ−エタノールを含有するＡ剤を得た。ポリイソシアネート成分において、固形分濃度は７７．１質量％であり、イソシアネート基含有量は、２．９質量％であった。

調製例４
エチレングリコール（ＥＧ）１８２ｇと、１，４−ブチレングリコール（１，４−ＢＧ）２６５ｇとの混合液中に、窒素雰囲気下において、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５５３ｇを、液温が７０℃を超えないように滴下し、７０℃で２時間反応させた。

これによって、ＥＧおよび１，４−ＢＧがＴＤＩによって変性されたウレタン変性ポリオール（以下「ＴＤＩ／ＥＧ／１，４−ＢＧ」とする。）が生成した。

その後、ＴＤＩ／ＥＧ／１，４−ＢＧを酢酸エチル２５０ｇに溶解して、ＴＤＩ／ＥＧ／１，４−ＢＧの酢酸エチル溶液を調製した。酢酸エチル溶液において、固形分濃度は７５．０質量％であり、水酸基価（ＯＨｖ）は、１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜１３
タケネートＤ−１１０Ｎ（ＸＤＩのＴＭＰ付加体、イソシアネート基含有量１１．５質量％、固形分７５質量％、溶媒：酢酸エチル、三井化学社製）を、ポリイソシアネート成分を含有するＡ剤として準備した。

また、表１に示すポリオールと、表１に示す単官能活性水素基含有化合物とを、表１に示す処方で混合して、活性水素基含有成分を含有するＢ剤を調製した。ポリオールに対する単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比を、表１に示す。

なお、実施例１２および１３では、Ｂ剤に、さらにリン酸を表１の処方となるように添加した。

次いで、塗布液（ポリウレタン樹脂組成物）の最終的な固形分濃度が３０質量％となるように、Ａ剤に酢酸エチルを添加した。なお、表１および表２では、ポリイソシアネート成分の質量部としてＡ剤の固形分の質量部を示し、有機溶剤として、Ａ剤が含有する酢酸エチル、および、添加した酢酸エチルの総和を示す。

次いで、Ａ剤とＢ剤とを、活性水素基含有成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１になるように加えて撹拌し、塗布液（ポリウレタン樹脂組成物）を調製した。

次いで、塗布液（ポリウレタン樹脂組成物）を、ドライラミネータによって、表１に示す第１フィルム（ＯＰＰ厚さ２０μｍ、ＰＥＴ厚さ１２μｍ、ＬＬＤＰＥ厚さ３０μｍ）に、単位面積当たりの固形分質量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

その後、塗布面に表１に示す第２フィルム（ＣＰＰ厚さ２０μｍ、ＬＤＰＥ厚さ４０μｍ、ＶＭ−ＣＰＰ２５μｍ）を貼り合わせた後、酢酸エチルを揮発させた。これによって、接着剤層としてガスバリア層を備える積層体（ラミネートフィルム）を得た。なお、アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムを使用するときには、蒸着面（ＶＭ面）を塗布面に接触させた。

実施例１４〜１６
実施例１１と同様にして調製した塗布液（ポリウレタン樹脂組成物）を、ドライラミネータによって、表２に示す第１フィルム（ＬＬＤＰＥ厚さ３０μｍ、ＯＰＰ厚さ２０μｍ、ＰＥＴ厚さ１２μｍ）に、固形分質量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、酢酸エチルを揮発させて、ガスバリア層を形成された。

これによって、コート層としてガスバリア層を備える積層体（コートフィルム）を得た。

実施例１７
塗布液を実施例１２と同様にして調製したこと、および、第１フィルムとしてアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムを使用したこと以外は、実施例１４と同様にして、コート層としてガスバリア層を備える積層体（コートフィルム）を得た。

実施例１８〜２０
実施例１１と同様にして調製した塗布液（ポリウレタン樹脂組成物）を、ドライラミネータによって、表２に示す第１フィルム（ＬＬＤＰＥ厚さ３０μｍ、ＯＰＰ厚さ２０μｍ、ＰＥＴ厚さ１２μｍ）に、単位面積当たりの固形分質量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、酢酸エチルを揮発させた。これによって、ガスバリア層が形成された。

次いで、ガスバリア層に、水系コーティング剤（三井化学社製、商品名ＷＰＢ−３４１Ａ）を、ドライラミネータにより、単位面積当たりの固形分質量が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、水を揮散させた。

これによって、アンカーコート層としてガスバリア層を備える積層体（コートフィルム）を得た。

実施例２１
塗布液を実施例１２と同様にして調製したこと、および、第１フィルムとしてアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムを使用したこと以外は、実施例１８と同様にして、アンカーコート層としてガスバリア層を備える積層体（コートフィルム）を得た。

実施例２２および実施例２３
調製例４において得られたＴＤＩ／ＥＧ／１，４−ＢＧの酢酸エチル溶液に、表３に示す単官能活性水素基含有化合物を、表３に示す処方で混合して、活性水素基含有成分を含有するＢ剤を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

なお、表３では、ポリイソシアネート成分の質量部としてＡ剤の固形分の質量部を示し、活性水素基含有成分の質量部として、ＴＤＩ／ＥＧ／１，４−ＢＧおよび単官能活性水素基含有化合物を示し、有機溶剤として、Ａ剤が含有する酢酸エチル、Ｂ剤が含有する酢酸エチル、および、添加した酢酸エチルの総和を示す。

実施例２４
タケネートＤ−１１０Ｎを調製例１で得られたＡ剤に変更したこと、エチレングリコールのみをＢ剤としたこと、および、処方を表３に示す値に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

実施例２５
タケネートＤ−１１０Ｎを調製例２で得られたＡ剤に変更したこと、エチレングリコールをＢ剤とした、および、処方を表３に示す値に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

実施例２６
調製例４において得られたＴＤＩ／ＥＧ／１，４−ＢＧの酢酸エチル溶液をＢ剤としたこと以外は、実施例２４と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

実施例２７
調製例４において得られたＴＤＩ／ＥＧ／１，４−ＢＧの酢酸エチル溶液をＢ剤としたこと以外は、実施例２５と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

比較例１
Ｂ剤にエタノールを添加せず、処方を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

比較例２
エタノールを４−ヒドロキシメチルビフェニルに変更して、処方を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

比較例３および比較例４
処方を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

比較例５
処方を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例２４と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

比較例６
Ｂ剤にエタノールを添加せず、処方を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

比較例７
Ｂ剤にエタノールを添加せず、処方を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

比較例８
Ｂ剤にエタノールを添加せず、処方を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、積層体（ラミネートフィルム）を得た。

評価
以下の方法に従って積層体を評価した。その結果を、表１〜表４に示す。

＜ザーンカップ粘度測定＞
各実施例および各比較例において調製される塗布液（ポリウレタン樹脂組成物）の２５℃におけるザーンカップ粘度を、ザーンカップ＃３（オリフィス径：約３ｍｍ、離合社製）を用いて測定した。

＜ポットライフ＞
上記したザーンカップ粘度測定を、Ａ剤およびＢ剤の配合５分後と、Ａ剤およびＢ剤の配合６時間後とにおいて実施し、下記式（１）にてザーンカップ粘度の変化率を測定した。

ポットポライフ＝配合６時間後のザーンカップ粘度（秒）／配合５分後のザーンカップ粘度（秒）・・・（１）
＜コート性（外観）＞
各実施例および各比較例の積層体の外観を目視で観察して、ヌケやスジなどの塗布不良の有無を確認した。

＜酸素バリア性（酸素透過度）＞
各実施例および各比較例の積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（２００６年）に基づく酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）にて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した。なお、酸素透過量は、１ｍ^２、１日および１気圧当たりの透過量として測定した。

また、第１フィルムとしてＰＥＴフィルムと、第２フィルムとしてＣＰＰフィルムと、ガスバリア層とを備えるラミネートフィルムにおいて、２０℃、相対湿度８０％の条件下におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６（２００６年）に基づく酸素透過度の実用範囲は、１２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

＜Ｔ字密着力＞
各実施例および各比較例の積層体から、各実施例および各比較例で調製されるサンプルのそれぞれから、長尺状（幅：１５ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）の試験サンプルを切り出した。

なお、実施例１４〜２０の積層体においては、ガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤として、タケネートＡ−９６９Ｖ（三井化学社製）と、タケネートＡ−５（三井化学社製）との混合物（タケネートＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５＝３／１（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。その後、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ ＲＸＣ−２２（ＣＰＰフィルム、＃６６）、三井化学東セロ社製）をラミネートして、４０℃で３日間養生した。

そして、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３（１９９９年）に準拠して、その試験サンプルに対して、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施し、積層体の接着強度を測定した。

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＸＤＩ−ＴＭＰ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＥＧ：エチレングリコール
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥＴ:ポリエチレンテレフタラートフィルム
ＶＭ−ＣＰＰ：アルミ蒸着未延伸ポリプロピレンフィルム
ＭＦ：基材切れ（ＰＥＴフィルム破断）

１ ラミネートフィルム
２ コートフィルム
３ コートフィルム
４ 第１フィルム
５ ガスバリア層
６ 第２フィルム

Claims (6)

1. 芳香環含有多官能イソシアネート誘導体を含有するポリイソシアネート成分と、
   ポリオールを含有する活性水素基含有成分と、を含み、
   前記芳香環含有多官能イソシアネート誘導体が、炭素数１〜８の単官能活性水素基含有化合物によって変性されているか、または、前記活性水素基含有成分が、前記単官能活性水素基含有化合物をさらに含み、
   前記ポリオールに対する前記単官能活性水素基含有化合物のｍｏｌ比が、０．１以上２．８以下であることを特徴とする、ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記ポリオールは、ウレタン変性ポリオールを含有することを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記単官能活性水素基含有化合物は、モノアルコールを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記モノアルコールは、芳香脂肪族モノアルコールを含有することを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物。
5. 前記モノアルコールは、脂肪族モノアルコールを含有することを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物。
6. フィルムと、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含み、前記フィルム上に配置されるガスバリア層と、を備えることを特徴とする、積層体。

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