JP7252192B2 - アンモ酸化反応のための予熱方法および開始方法 - Google Patents

アンモ酸化反応のための予熱方法および開始方法 Download PDF

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Description

本発明は、化学物質の製造のための開始方法、特にアンモ酸化反応を含む開始方法に関する。本発明はまた、アンモ酸化反応のための予熱方法に関し、この予熱方法は、開始方法の予熱工程として特に適している。
アクリロニトリルは重要な化学原材料であり、一般的にはプロピレン（アンモ酸化の代表的な基質）のアンモ酸化反応によって工業的に製造される。アクリロニトリルの製造が安定した操作に達する前に、アクリロニトリルの製造は開始方法を終えなければならない。アンモ酸化反応における生産経済性、原料消費量等の観点から、開始方法にかかる始動時間はできるだけ短いことが望ましい。
また、プロピレン、アンモニアガスのようなアンモ酸化反応に用いる供給原料、アクリロニトリルのような反応生成物は、いずれも可燃性物質であり、酸素含有雰囲気中で爆発する可能性がある。従って、アクリロニトリルの製造の全操作中（開始方法中を含む）、製造および操作の安全性を確保するために爆発の危険性を回避するように注意しなければならない。
プロピレンに加えて、ブテンおよびメタノールのような他のアンモ酸化基質のアンモ酸化反応についても同じ要件が存在する。
本発明の発明者らは、アンモ酸化反応のための新規の予熱方法および開始方法を鋭意研究して見出し、そして本発明を完成させた。
具体的には、本発明は以下の態様を含む。
１．アンモ酸化反応のための予熱方法であって、アンモ酸化反応器（好ましくは流動床反応器）内の触媒床を加熱するために加熱媒体（好ましくは酸素含有ガス、特に空気）を用いる工程を含み、ここで、反応器操作線速度は０．０３～０．１５ｍ／ｓ（好ましくは０．０３～０．１ｍ／ｓ）であり、および／または前記アンモ酸化反応器への前記加熱媒体の導入量は５４～２７６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは５４～１８２Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）である、予熱方法。
２．前記触媒床が３６０℃以上（好ましくは３７０℃以上、または３８０℃以上、ただし、好ましくは５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、または３９０℃以下）の温度に加熱される、先の態様のいずれかに記載の予熱方法。
３．アンモ酸化反応のための開始方法であって、以下の工程を含む開始方法：
（１）酸素含有ガス（好ましくは空気）を用いてアンモ酸化反応器（好ましくは流動床反応器）内の触媒床を加熱し、ここで、反応器操作線速度は０．０３～０．１５ｍ／ｓ（好ましくは０．０３～０．１ｍ／ｓ）であり、および／または前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスの導入量は５４～２７６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは５４～１８２Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）である工程；
（２）前記アンモ酸化反応器へアンモニアガスを連続的に導入する工程；
（３）前記アンモ酸化反応器へアンモ酸化基質を連続的に導入する工程；
（４）前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガス、前記アンモニアガスおよび前記アンモ酸化基質の各々の導入量を各々の所定値に任意に調整する工程。
４．アンモ酸化反応のための開始方法であって、以下の工程を含む開始方法：
（１）酸素含有ガス（好ましくは空気）を用いてアンモ酸化反応器（好ましくは流動床反応器）中の触媒床を加熱する工程；
（２）前記アンモ酸化反応器へアンモニアガスを連続的に導入する工程；
（３）前記アンモ酸化反応器へアンモ酸化基質を連続的に導入する工程；
（４）前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガス、前記アンモニアガスおよび前記アンモ酸化基質の各々の導入量を各々の所定値に調整する工程；
ここで、前記工程（１）における反応器操作線速度、前記工程（２）における反応器操作線速度、前記工程（３）における反応器操作線速度および前記工程（４）における反応器操作線速度は、それぞれ０．０３～０．１５ｍ／ｓ、０．０４～０．１８ｍ／ｓ、０．０４～０．３２ｍ／ｓおよび０．５～１．２ｍ／ｓであり、好ましくはそれぞれ０．０３～０．１ｍ／ｓ、０．０５～０．１５ｍ／ｓ、０．０５～０．２０ｍ／ｓ（または０．０４～０．１７ｍ／ｓ）および０．６５～０．９５ｍ／ｓである。
５．前記工程（１）において、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスの導入量が５４～２７６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは５４～１８２Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）である、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
６．前記アンモ酸化基質が、
Ｃ２－２０炭化水素（好ましくはＣ２－１０炭化水素）、Ｃ１－１０一塩基アルコールまたは多塩基アルコール、Ｃ１－１０一塩基アルコールまたは多塩基アルコールの一種以上のＣ１－１０アルキルエーテル、Ｃ１－１０一塩基または多塩基カルボン酸、および、Ｃ１－１０一塩基または多塩基カルボン酸の一種以上のＣ１－１０アルキルエステルのうちの少なくとも一種、
好ましくは、Ｃ２－１０直鎖または分枝アルカン、Ｃ２－１０直鎖または分枝オレフィン、Ｃ６－１０芳香族炭化水素、Ｃ１－１０一価アルコール、Ｃ１－１０一価アルコールのＣ１－４アルキルエーテル、Ｃ１－１０モノカルボン酸、および、Ｃ１－１０モノカルボン酸のＣ１－４アルキルエステルのうちの少なくとも一種、
より好ましくは、Ｃ２－４直鎖または分枝アルカン、Ｃ２－４直鎖または分枝オレフィン、Ｃ１－４直鎖または分枝一価アルコール、Ｃ１－４直鎖または分枝一価アルコールのＣ１－４直鎖または分枝アルキルエーテル、Ｃ１－４直鎖または分枝モノカルボン酸、および、Ｃ１－４直鎖または分枝モノカルボン酸のＣ１－４直鎖または分枝アルキルエステルのうちの少なくとも一種、
特に好ましくは、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、酢酸および酢酸メチルのうちの少なくとも一種、
からなる群より選ばれる、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
７．前記工程（１）において、前記触媒床の温度が３６０℃以上（好ましくは３７０℃以上、または３８０℃以上であり、ただし、好ましくは５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、または３９０℃以下）であり、および／または前記工程（２）において、前記触媒床の温度が３９０℃以上（好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００～４４０℃）であり、および／または前記工程（３）において、前記触媒床の温度が４００～４４０℃（好ましくは４００～４３０℃、または４１０～４３０℃）であり、および／または前記工程（４）において、前記触媒床の温度が４００～５５０℃、または４００～４４０℃（好ましくは４００～４４０℃、または４２５～４４０℃）である、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
８．前記工程（２）が２～２０分間（好ましくは５～１８分間）進行した後、前記工程（３）が開始し、および／または前記工程（３）が２～５０分間（好ましくは８～４３分間）進行した後、前記工程（４）が開始し、および／または前記工程（４）が５～３０分間（好ましくは６～２５分間）進行した後、前記開始方法が終了し、および／または前記工程（２）の開始から前記開始方法の終了までの時間が１０～１００分間（好ましくは２０～６０分間、より好ましくは２０～５０分間）である、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
９．前記工程（２）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモニアガスの導入量の目標値が７．５～１１０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは１３．７～６９．１Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、または７．５～４５．６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）であり、前記アンモニアガスの導入量の目標値の、前記酸素含有ガスの導入量の値に対する比が１：２．５～７（好ましくは１：４～６．５または１：４～７）であり、および／または前記工程（３）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値が５．２～１１０．５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは９．１３～６５．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）であり、および／または前記工程（４）において、前記アンモ酸化基質の導入量の所定値が１１０～１６０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは１１７～１４３Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）であり、前記アンモニアガスの導入量の所定値が１２０～２３０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは１２０～２００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２または１２５～１８５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）であり、前記酸素含有ガス（好ましくは空気）の導入量の所定値が６００～１６００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは９９０～１６００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、または１０００～１５００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、または１０５０～１４００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）である、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
１０．前記工程（３）が以下の工程を含む、先の態様のいずれかに記載の開始方法：
（３－１）前記アンモ酸化反応器への前記アンモニアガスの導入量を実質的に一定に維持しながら、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入を開始する工程；
（３－２）前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスおよび前記アンモ酸化基質の各々の導入量を調整する（好ましくは増加させる）工程；
ここで、前記工程（３－１）の反応器操作線速度および前記工程（３－２）の反応器操作線速度は、それぞれ０．０４～０．１８ｍ／ｓおよび０．０４～０．３２ｍ／ｓ、好ましくはそれぞれ０．０５～０．１５ｍ／ｓおよび０．０５～０．２ｍ／ｓ、または０．０５～０．１５ｍ／ｓおよび０．０４～０．１７ｍ／ｓである。
１１．前記工程（３－１）が２～２０分間（好ましくは３～１８分間）進行した後、前記工程（３－２）が開始し、および／または工程（３－２）が２～３０分間（好ましくは５～２５分間）進行した後、次の工程（例えば、前記工程（４））が開始し、および／または前記工程（３－１）の開始から前記工程（３－２）の終了までの時間が２～５０分間（好ましくは８～４３分間）である、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
１２. 前記工程（３－１）において、前記触媒床の温度が４００～４４０℃（好ましくは４００～４３０℃または４００～４１５℃）であり、および／または前記工程（３－２）において、前記触媒床の温度が４００～５５０℃または４２０～４５０℃（好ましくは４００～４４０℃または４２５～４４０℃）である、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
１３．前記工程（３－１）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量は、前記アンモ酸化反応器へ導入される前記アンモ酸化基質の前記アンモニアガスに対するモル比が１：４～７、好ましくは１：４．５～６．５に達するような量であり、および／または前記工程（３－２）において、前記アンモ酸化反応器へ導入される前記アンモ酸化基質の、前記アンモニアガスに対するモル比が１：０．８～１：５（好ましくは１：０．８５～１：４．５、または１：１～１：１．５、または１：１．０５～１：１．３）に達し、前記アンモ酸化反応器に導入される前記アンモ酸化基質の、前記酸素含有ガス（好ましくは空気、分子状酸素として）に対するモル比が１：４～１：３０（好ましくは１：４．５～１：２７、または１：８．５～１：１１．５、または１：９～１：９．８）に達するように、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスと前記アンモ酸化基質の各々の導入量が調整される（好ましくは増加される）、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
１４．前記工程（３－１）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値は１．５～２２．１Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは２．７４～１３．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２または１．５～１１．４Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）であり、および／または前記工程（３－２）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値は５．２～１１０．５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは９．１３～６５．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）であり、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスの導入量の目標値は４４．２～１２７０．７Ｎｍ３／ｈ／ｍ２（好ましくは８２．１７～６４４．９Ｎｍ３／ｈ／ｍ２）である、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
１５．前記工程（３）の開始時または前記工程（３－１）の開始時に、反応廃ガス中の分子状酸素の含有量（前記反応廃ガスの総体積に対する）が７．５体積％以下、好ましくは７～７．５体積％であり、および／または前記工程（３－２）の開始時に、前記反応廃ガス中の分子状酸素の含有量（前記反応廃ガスの総体積に対する）が２体積％以下、好ましくは０．５～２体積％である、先の態様のいずれかに記載の開始方法。
〔技術的効果〕
本発明によれば、以下のいずれかの技術的効果を実現することができ、または好ましい状況の場合には、これらの技術的効果の両方を同時に実現することができる。
（１）開始方法の始動時間は著しく短縮され、それに応じてアンモ酸化反応供給原料（特にアンモ酸化基質およびアンモニアガス）の消費量は著しく削減される。本発明の好ましい実施形態によれば、開始方法の始動時間は、一般に１０～１００分間、好ましくは２０～６０分間、より好ましくは２０～５０分間である。本発明の別の好ましい実施形態によれば、開始方法の始動時間は一般に、従来技術の対応する始動時間の８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、１％以下、０．５％以下、０．２５％以下、さらには０．１％以下である。
（２）アンモ酸化反応は操作中に安全であり、爆発の危険性が低い。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の具体的な実施形態を以下に詳細に説明するが、本発明の保護範囲はこれらの具体的な実施形態によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義されることに留意するべきである。
本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって従来から理解されている意味を有する。矛盾する場合には、本明細書の定義が優先するものとする。
本明細書において、材料、物質、方法、工程、工場設備、成分等が「当業者に周知の」、「先行技術」、「当技術分野において従来から知られる」等の表現により導出される場合、その表現により導出される対象は、本出願の出願時に当技術分野において従来から用いられているもののみならず、現在一般的には用いられていないが当技術分野において同様の目的に適したものとして公知のものになりうるものも包含する。
本出願の文脈において、用語「アンモ酸化反応器」は、化学物質（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）の製造の分野における通常の意味に従って理解されなければならない。例えば、それは固定床反応器および流動床反応器、好ましくは流動床反応器を含むが、これらに限定されない、アンモ酸化反応を実施するのに適した任意の反応器を指す。
本出願の文脈において、用語「開始方法」は、化学物質（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）の製造の分野における通常の意味に従って理解されなければならない。例えば、それは、アンモ酸化反応器中の触媒床の予熱（予熱工程に対応する）から始まり、反応器が安定な状態で運転される所定値に前記反応器への全てのアンモ酸化反応供給原料の導入量が達するまでの、全方法を指す。特に、予熱工程として、本出願の文脈において予熱方法と呼ばれることがある。さらに、本出願の文脈において、予熱工程の終了から、反応器が安定な状態で運転される所定値に反応器への全てのアンモ酸化反応供給原料の導入量が達するまでの方法全体を、「始動方法」と呼ぶ。
本出願の発明の文脈において、用語「始動時間」は予熱工程の終了から、反応器が安定な状態で運転される所定値にアンモ酸化反応器への全てのアンモ酸化反応供給原料の導入量が達するまでの方法全体の時間、または始動方法の開始から終了までの方法全体の時間を指し、通常、分単位または時間単位である。
本出願の文脈において、用語「反応器操作線速度」または「操作線速度」等は、化学物質（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）の製造の分野における通常の意味に従って理解されなければならない。例えば、それは、反応器内を流れる流体の速度を指し、前記線速度は、以下の数（１）に従って計算することができる：
Figure 0007252192000001
 数（１）において、ＱはＮｍ３／ｈの単位での反応器への流体の流量の合計であり、Ｓはｍ２の単位での反応器の実効断面積であり、ＴｒはＫの単位での反応器中の温度であり、Ｔｎは２７３．１５Ｋであり、ＰｒはＰａの単位での反応器の最高圧力であり、ＰｎはＰａの単位での標準大気圧であり、Ｎは反応ガスの膨張比であり、Ｖはｍ／Ｓの単位での反応器操作線速度である。
本出願の文脈において、用語「導入量」はアンモ酸化反応供給原料（例えばアンモ酸化基質、アンモニアガスおよび酸素含有ガス、特にプロピレン、アンモニアガスおよび大気）がアンモ酸化反応器に導入されるときの流量、すなわち導入されるときの供給原料の量を指し、この量はＮｍ３／ｈ／ｍ２の単位で以下の数（２）に従って計算することができ、反応器の断面積１平方メートル当たり１時間当たりの通常の条件下でのガスの体積流量を意味する。
Figure 0007252192000002
 数（２）では、ＱはＮｍ３／ｈの単位での反応器内への流量、Ｓはｍ２の単位での反応器の実効断面積である。
本出願の文脈において、用語「目標値」または「所定値」は、化学物質（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）の製造の分野における通常の意味に従って理解されなければならない。例えば、開始方法、予熱方法、始動方法、またはこれらの方法のある操作工程の終了時に、特定のパラメータ（導入量、温度、圧力等）が到達する必要がある数値（最終値としても知られる）を指す。前記方法または前記操作工程の開始時に、前記パラメータは任意の数値（初期値として知られる）、例えば、ゼロまたは最終値とすることができる。具体的には例えば、パラメータは方法または操作工程のまさに開始時に最終値に到達し、開始から終了まで一定に保つか、またはその値を実質的に保つことができる（例えば、偏差は±１０％を超えず、好ましくは、偏差は±５％を超えない）。あるいは、パラメータは初期値から最終値に変化することができる。初期値が最終値にどのように変化するかに関して、例えば、方法または操作工程が進行するにつれて、パラメータは初期値から（自己変化または外部干渉によって、好ましくは外部干渉、例えば、調整または制御によって）最終値に変化する。変化としては、例えば、従来から知られている任意の変化モード（例えば、位相モード、線形モード、ジャンプモード、パルスモード、曲線モード、特定の公式または法則に準拠したモード等）による増加、減少、またはそれらの組み合わせが挙げられ、特に限定されるものではない。
本発明の文脈において、用語「炭化水素」は、直鎖、分枝または環状アルカン、直鎖、分枝または環状アルケン、および芳香族炭化水素を含む。これらの炭化水素は単独で用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
本出願の文脈において、用語「アンモ酸化基質」は、化学物質（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）の製造の分野における通常の意味に従って理解されなければならない。例えば、それは、アンモニアガスと分子状酸素との（例えば、ニトリル化合物を形成するための）アンモ酸化反応に関与することができる任意の有機化合物を指す。有機化合物としては、例えば、Ｃ２－２０炭化水素（好ましくはＣ２－１０炭化水素）、Ｃ１－１０一塩基アルコールまたは多塩基アルコール、Ｃ１－１０一塩基アルコールまたは多塩基アルコールの一種以上のＣ１－１０アルキルエーテル、Ｃ１－１０一塩基または多塩基カルボン酸、および、Ｃ１－１０一塩基または多塩基カルボン酸の一種以上のＣ１－１０アルキルエステルを具体的に例示することができる。有機化合物としては、例えば、Ｃ２－１０直鎖または分枝アルカン、Ｃ２－１０直鎖または分枝オレフィン、Ｃ６－１０芳香族炭化水素、Ｃ１－１０一価アルコール、Ｃ１－１０一価アルコールのＣ１－４アルキルエーテル、Ｃ１－１０モノカルボン酸、および、Ｃ１－１０モノカルボン酸のＣ１－４アルキルエステルをさらに具体的に例示することができる。有機化合物としては、例えば、Ｃ２－４直鎖または分枝アルカン、Ｃ２－４直鎖または分枝オレフィン、Ｃ１－４直鎖または分枝一価アルコール、Ｃ１－４直鎖または分枝一価アルコールのＣ１－４直鎖または分枝アルキルエーテル、Ｃ１－４直鎖または分枝モノカルボン酸、および、Ｃ１－４直鎖または分枝モノカルボン酸のＣ１－４直鎖または分枝アルキルエステルをさらに具体的に例示することができる。有機化合物としては、例えば、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、酢酸、酢酸メチルをさらに具体的に例示することができるが、プロピレンをさらに特に例示することができる。アンモ酸化基質または有機化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。さらに、アンモ酸化反応供給原料の一種としてのこれらのアンモ酸化基質または有機化合物は、少なくともアンモ酸化反応器に入るときにはガスとして一般的に存在するが、アンモ酸化反応器に入る前にはガスまたは液体またはその組み合わせとして存在することができることが当業者には明らかに理解され得るが、本発明のこの態様には特別な制限はない。
本出願の文脈において、用語「アンモニアガス」はアンモ酸化反応供給原料の一種としてのアンモニアガスを指し、これは少なくともアンモ酸化反応器に入るときにはガスとして存在するが、アンモ酸化反応器に到達する前にはガスまたは液体またはその組み合わせとして存在することができるが、本発明のこの態様には特別な制限はない。アンモニアガスは前記任意のアンモ酸化反応に許容される任意の純度を有してもよく、または前記アンモ酸化反応に悪影響を及ぼさない当技術分野で公知の任意の従来の方法で任意の不純物または希釈剤（窒素等）を含有してもよく、または当技術分野で公知の任意の従来の方法で前処理（例えば、有害な不純物の除去等）に供されてもよいことは当業者には明らかであるが、本発明のこの態様には特別な制限はない。
本発明の文脈において、用語「酸素含有ガス」は、分子状酸素を含有する任意のガスを指す。例えば、空気、酸素、酸素富化空気、酸素欠乏空気、人工空気、または酸素と他のガス (gas(es))（窒素または水蒸気等）との混合物等を具体的に例示することができる。当業者であれば、実際の条件や実際の要求に応じてそれを任意に選択することができる。しかしながら、アンモ酸化反応の操作の容易さ、および生産経済性の観点から、特に空気が例示される。
本発明の文脈では、説明を簡単にするために、特に図示されていない任意の技術的詳細または技術的特徴、例えば、流動床の操作方式、アンモ酸化反応の方式、反応廃ガスの吸収方法、および反応供給原料の前処理方法等の情報は実質的な修正なしに当技術分野で知られている関連情報を直接参照することができ、従って、本明細書ではこれ以上説明しない。
本明細書において言及される全てのパーセンテージ、部、比率等は特に指定のない限り重量によるものであり、または重量基準では当業者の従来の知識を満たさない場合、当業者によるこの従来の知識が優先する。
特に、本明細書の文脈で開示された二つ以上の態様（または実施形態）は互いに任意に組み合わせることができ、このように形成された技術的解決策（例えば、方法またはシステム）は、本明細書の元々の開示の一部であることに留意されたい。
本発明によれば、アンモ酸化反応のための予熱方法が最初に記載される。アンモ酸化反応の開始方法として、アンモ酸化反応器中の触媒床を何らかの方法で（例えば、加熱媒体と接触させることによって）適切な温度に加熱する工程（予熱工程と呼ばれる）を含まなければならないことは、当業者に周知である。ここで、予熱方法は、開始方法の予熱工程に相当する。
本発明の一態様によれば、予熱方法は、アンモ酸化反応器内の触媒床を加熱媒体で加熱する工程を含む。ここで、加熱媒体としては、アンモ酸化反応の予熱工程で使用されることが当技術分野で知られている任意の加熱媒体を使用することができる。加熱媒体としては、具体的には例えば、水蒸気、窒素ガス、酸素含有ガス等が挙げられ、特に空気が挙げられる。これらの加熱媒体はいずれか一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様によれば、前記予熱方法において、アンモ酸化反応器の反応器操作線速度は０．０３～０．１５ｍ／ｓであり、好ましくは０．０３～０．１ｍ／ｓに制御される。このため、反応器操作線速度は例えば、アンモ酸化反応器への熱媒体の導入流量または導入量等を調整することによって、都合よく達することができる。本発明の発明者らは驚くべきことに、反応器操作線速度を特定の範囲に制限することによって、本発明の開始方法の始動時間を著しく短縮することができ、アンモ酸化反応供給原料の消費量も著しく低減されることを見出した。
本発明の一態様によれば、前記予熱方法において、アンモ酸化反応器への加熱媒体の導入量は、一般に５４～２７６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、好ましくは５４～１８２Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。このため、導入量は例えば、アンモ酸化反応器への加熱媒体の導入流量を調整することによって、都合よく調整することができる。本発明の発明者らは驚くべきことに、導入量を特定の範囲に制限することによって、本発明の開始方法の始動時間を著しく短縮することができ、アンモ酸化反応供給原料の消費量も著しく低減されることを見出した。
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明の発明者らは、従来技術のものよりも低い反応器操作線速度または低い加熱媒体導入量を用いることによって、予熱工程の終了時のアンモ酸化反応器中の加熱媒体の全残留量が著しく減少し、それによって、後続の始動方法において処理（除去または消費等）される必要がある加熱媒体の総量も著しく減少すると考えた。この理由のために、アンモ酸化反応供給原料のそれぞれはアンモ酸化反応器の安定な運転によって規定される要件に迅速に到達することができ、その結果、これらの反応供給原料の消費量は、対応して著しく減少する。また、特に、加熱媒体が酸素含有ガス（特に空気）である場合には、操作線速度や導入量が本発明で規定する範囲を超えると、反応器に入る酸素含有ガスの量が比較的多いため、その後の始動方法で存在する不完全反応のアンモニアガスが瞬間的にある濃度の酸素に曝される可能性が排除されず、爆発の危険性につながるおそれがある。また、操作線速度や導入量が本発明で規定する範囲よりも低いと、触媒の流動性が悪化しやすく、アンモ酸化反応供給原料の反応工程が不十分となり、系内の未反応アンモニアガスの割合が増加し、それによって爆発事故の危険性が高くなる。
本発明の一態様によれば、アンモ酸化反応器中の触媒床は、予熱工程または予熱方法を通して、アンモ酸化反応器を従来技術に従って予熱する場合に予想できる任意の温度に加熱される；例えば、以下を具体的に例示することができる：３６０℃以上、３７０℃以上、または３８０℃以上、または一般に５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、または３９０℃以下；しかしながら、本発明におけるこの態様に特別な制限はない。加えて、予熱工程または予熱方法によって必要とされる時間または経過する時間は本発明によって限定されず、前記時間は製造プラントの各ユニットが開始運転の必要条件を有しているか否かに依存し、一般に、事前に推定することも困難である。また、加熱の昇温速度としては当技術分野で従来公知の数値を挙げることができるが、一例としては、通常、１０～１００℃／ｈである。
本発明の一態様によれば、予熱工程または予熱方法において、アンモ酸化反応器内の圧力（ゲージ圧）は一般に０．０３０～０．０６０ＭＰａ、好ましくは０．０３０～０．０５５ＭＰａであるが、ときにはこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、アンモ酸化基質、アンモニアガスおよび分子状酸素を供給してアンモ酸化反応（例えば、ニトリル化合物を形成する）を行うための当技術分野で公知の任意の触媒である限り、使用される触媒は特に限定されない。触媒としては、例えば、Ｍｏ－Ｂｉ系／担体触媒、Ｍｏ－Ｆｅ系／担体触媒、Ｍｏ－Ｖ系／担体触媒等の活性元素Ｍｏを含む触媒、またはＳｂ－Ｆｅ系／担体触媒等の活性元素Ｓｂを含む触媒等を挙げることができる。これらの触媒の一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。ここで、担体としては、アルミナ、シリカを例示することができる。これらの担体の一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。粒径分布としては、例えば、平均粒径４０～８０μｍ、０～３０％が粒径９０μｍ超、３０～５０％が粒径４５μｍ未満、１０％以上が粒径２０μｍ未満である粒径分布が挙げられる。触媒の粒子形状としては、例えば、球状、柱状、リング状、梅花状、シャムロック状が挙げられる。例えば、触媒粒子は、典型的には１～１０ｍｍの外径、および一般的には２～１０ｍｍの長さを有する。触媒は、商業的に直接入手可能のものであってもよく、または当技術分野で公知の任意の従来の方法によって製造されるものであってもよい。
本発明の一態様によれば、アンモ酸化反応器の種類は特に限定されず、例えば、固定床反応器および流動床反応器、好ましくは流動床反応器を具体的に例示することができる。例えば、流動床反応器は、ガス分配プレート、ガス分配器、冷却水パイプ、サイクロン分離器等を具備することができる。このため、酸素含有ガスまたは加熱媒体は、ガス分配プレートを通って流動床反応器の内部に入ることができ、アンモ酸化基質および／またはアンモニアガスは、ガス分配器を通って流動床反応器の内部に入ることができる。冷却水パイプは反応器から過剰な熱を除去することができ、サイクロン分離器は、ガス同伴触媒を反応器の下端に戻すことができる。また、流動床反応器には、温度と圧力を測定するためのいくつかの監視点が設けられており、反応供給原料、加熱媒体等の各々の導入量（Ｎｍ３／ｈ、あるいはＮｍ３／ｈ／ｍ２）、反応器操作線速度等を含む反応系の運転状態をそのままＤＣＳ制御系に示すことができる。
本発明の一態様によれば、予熱方法または予熱工程の終了後、アンモ酸化反応の開始方法の始動方法は、当業者に公知の任意の方法および任意の様式に従って、続けて実施することができる。このため、始動方法を実施するために、例えば、以下を例示することができる：前記予熱方法または予熱工程の終了後、アンモ酸化反応供給原料（アンモニアガス、酸素含有ガスおよびアンモ酸化基質、特にアンモニアガス、空気およびプロピレンを含む）の各々を、当技術分野で公知の任意の様式および任意の方法に従ってアンモ酸化反応器に導入し、必要に応じて、アンモ酸化反応器へのこれらのアンモ酸化反応供給原料の導入を、アンモ酸化反応器へのこれらのアンモ酸化反応供給原料の導入量のすべてが、アンモ酸化反応器が安定に運転される所定値に達するまで、それぞれまたは組み合わせて調整する。
本発明の一態様によれば、本発明はまた、アンモ酸化反応の開始方法に関する。アンモ酸化反応の開始方法は、予熱工程および始動方法を含まなければならないことが当技術分野で知られている。好ましくは、予熱工程が本明細書で上述した予熱方法に対応することができる。
本発明の一態様によれば、アンモ酸化反応の開始方法は、以下の工程を含む：
（１）酸素含有ガスを用いてアンモ酸化反応器中の触媒床を加熱する工程（予熱工程と呼ばれることもある）；
（２）アンモ酸化反応器へアンモニアガスを連続的に導入する工程；
（３）アンモ酸化反応器へアンモ酸化基質を連続的に導入する工程；
（４）アンモ酸化反応器への酸素含有ガス、アンモニアガスおよびアンモ酸化基質の各々の導入量を各々の所定値に任意に調整する工程。
本発明の一態様によれば、工程（１）において、酸素含有ガスとして、特に空気を例示することができる。
本発明の一態様によれば、工程（１）において、アンモ酸化反応器の反応器操作線速度は０．０３～０．１５ｍ／ｓであり、好ましくは０．０３～０．１ｍ／ｓに制御される。このため、例えば、アンモ酸化反応器への加熱媒体の導入流量や導入量等を調整することにより、反応器操作線速度を都合よく達成することができる。本発明の発明者らは驚くべきことに、反応器操作線速度を特定の範囲に制限することによって、本発明の開始方法の始動時間を著しく減少させることができ、それに応じてアンモ酸化反応供給原料の消費量も著しく減少させることを見出した。
本発明の一態様によれば、工程（１）において、アンモ酸化反応器への加熱媒体の導入量は、一般に５４～２７６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、好ましくは５４～１８２Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。このため、導入量を例えば、アンモ酸化反応器への加熱媒体の導入流量を調整することによって、都合よく調整することができる。本発明の発明者らは驚くべきことに、導入量を特定の範囲に制限することによって、本発明の開始方法の始動時間を著しく減少させることができ、それに応じてアンモ酸化反応供給原料の消費量も著しく減少させることを見出した。
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明の発明者らは、従来技術と比較して、より低い反応器操作線速度またはより低い酸素含有ガスの導入量を用いることによって、予熱工程の終了時のアンモ酸化反応器中の酸素含有ガスの全残留量が著しく減少し、それによって、後続の始動方法において処理（例えば、除去または消費）される必要がある酸素含有ガスの総量も著しく減少すると考えた。このため、アンモ酸化反応供給原料の各々はアンモ酸化反応器の安定な運転によって規定される要件に迅速に到達することができ、その結果、これらの反応供給原料の消費量は、対応して著しく減少する。また、操作線速度や導入量が本発明で規定する範囲を超えると、反応器に入る酸素含有ガスの量が比較的多いため、その後の始動方法で存在する不完全反応のアンモニアガスが瞬間的にある濃度の酸素に曝される可能性が排除されず、爆発につながる危険性がある。また、操作線速度や導入量が本発明で規定する範囲よりも低いと、触媒の流動性が悪化しやすく、アンモ酸化反応供給原料の反応工程が不十分となり、系内の未反応アンモニアガスの割合が増加し、それによって爆発事故の危険性が高くなる。
本発明の一態様によれば、アンモ酸化反応器中の触媒床は工程（１）を通して、アンモ酸化反応器を従来技術に従って予熱する場合に予想できる任意の温度に加熱される；例えば、以下を具体的に例示することができる：３６０℃以上、３７０℃以上、または３８０℃以上、または一般に５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、または３９０℃以下；しかしながら、本発明におけるこの態様に特別な制限はない。加えて、工程（１）によって必要とされるまたは経過する時間は本発明によって限定されず、前記時間は製造プラントの各ユニットが始動操作の必要条件を有しているか否かに依存し、一般に、事前に推定することも困難である。また、加熱の昇温速度としては当技術分野で従来公知の数値を挙げることができるが、一例としては、通常、１０～１００℃／ｈである。
本発明の一態様によれば、工程（１）において、アンモ酸化反応器内の圧力（ゲージ圧）は一般に０．０３０～０．０６０ＭＰａ、好ましくは０．０３０～０．０５５ＭＰａであるが、ときにはこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、アンモ酸化基質、アンモニアガスおよび分子状酸素を供給してアンモ酸化反応（例えば、ニトリル化合物を形成する）を行うための当技術分野で公知の任意の触媒である限り、使用される触媒は特に限定されない。触媒としては、例えば、Ｍｏ－Ｂｉ系／担体触媒、Ｍｏ－Ｆｅ系／担体触媒、Ｍｏ－Ｖ系／担体触媒等の活性元素Ｍｏを含む触媒等、またはＳｂ－Ｆｅ系／担体触媒等の活性元素Ｓｂを含む触媒等を挙げることができる。これらの触媒の一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。ここで、担体としては、アルミナ、シリカを例示することができる。これらの担体の一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の粒径分布としては、例えば、平均粒径４０～８０μｍ、０～３０％が粒径９０μｍを超え、３０～５０％が粒径４５μｍ未満、１０％以上が粒径２０μｍ未満である粒径分布が挙げられる。触媒の粒子形状としては、例えば、球状、柱状、リング状、梅花状、シャムロック状が挙げられる。例えば、触媒粒子は、典型的には１～１０ｍｍの外径、および一般的には２～１０ｍｍの長さを有する。触媒は、商業的に直接入手可能のものであってもよく、または当技術分野で公知の任意の従来の方法によって製造されるものであってもよい。
本発明の一態様によれば、アンモ酸化反応器の種類は特に限定されず、例えば、固定床反応器および流動床反応器、好ましくは流動床反応器を具体的に例示することができる。例えば、流動床反応器は、ガス分配プレート、ガス分配器、冷却水パイプ、サイクロン分離器等を具備することができる。このため、酸素含有ガスまたは加熱媒体は、ガス分配プレートを通って流動床反応器の内部に入ることができ、アンモ酸化基質および／またはアンモニアガスは、ガス分配器を通って流動床反応器の内部に入ることができる。冷却水パイプは反応器から過剰な熱を除去することができ、サイクロン分離器は、ガス同伴触媒を反応器の下端に戻すことができる。また、流動床反応器には、温度と圧力を測定するためのいくつかの監視点が設けられており、反応供給原料、加熱媒体等の各々の導入量（Ｎｍ３／ｈ、あるいはＮｍ３／ｈ／ｍ２）、反応器操作線速度等を含む反応系の運転状態をそのままＤＣＳ制御系に示すことができる。
本発明の一態様によれば、工程（１）の予熱工程の終了後、アンモ酸化反応の始動方法を開始することができる。ここで、始動方法は少なくとも前記工程（２）、工程（３）および工程（４）を含み、または工程（２）から工程（４）の終了までの全工程に及ぶ。
本発明の一態様によれば、工程（２）において、アンモニアガスは、アンモ酸化反応器へ連続的に導入される。
本発明の一態様によれば、工程（２）において、触媒床の温度は、一般に３９０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００～４４０℃である。アンモニアガスを導入した後、アンモ酸化反応によって放出された熱はアンモ酸化反応器内の温度を、アンモニアガスを導入する前の温度と比べて上昇させ、一般に、アンモ酸化基質がアンモ酸化反応を受ける初期温度に達することができる。高すぎる温度を避ける目的で、工程（２）の間に触媒床の温度を制御するために、一定量の冷却コイルを同時に導入することが必要な場合がある。
本発明の一態様によれば、工程（２）において、アンモニアガスのアンモ酸化反応器への導入量の目標値は、一般に７．５～１１０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、１３．７～６９．１Ｎｍ３／ｈ／ｍ２または７．５～４５．６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。特に、アンモ酸化基質がプロピレンの場合、目標値は一般に７．５～４５．６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。アンモニアガスの導入様式としては、例えば、当技術分野で従来公知のいずれかの様式または方法により、少量から開始して目標値まで徐々に（例えば、複数回、数段階、または連続的に）増加させることができ、または一段階で目標値に到達させることができるが、本発明においては特に限定されない。アンモニアガスを少量から導入し、目標値まで徐々に増加させる様式においては、制御弁への瞬間的な大流量のダメージを回避することができ、瞬間的な大流量の場合に配管に発生することがある静電気を低減することができる。
本発明の一態様によれば、工程（２）において、アンモニアガスの導入量の目標値と酸素含有ガスの導入量の値との比率は、通常、１：２．５～７、好ましくは１：４～６．５である。このため、比率を本発明によって特定される範囲内に収めるために、アンモ酸化反応器へのアンモニアガスの導入量を調整または制御しながら、要件に応じてアンモ酸化反応器への酸素含有ガスの導入量を同様に調整または制御することが必要な場合があることが、当業者には明らかであろう。工程（２）におけるアンモ酸化反応器への酸素含有ガスの導入量は、導入量およびその比率が本発明で規定される要件に達し得る限り、本発明によって特に限定されない。必要に応じて、アンモ酸化反応器への酸素含有ガスの導入量は、工程（２）を通して実質的に一定に維持することもできる。操作の都合上、少なくとも工程（２）の開始時には、アンモ酸化反応器への酸素含有ガスの導入量が工程（１）の終了時に到達した数値と一致する数値とすることができ、例えば、５４～２７６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２を具体的に例示することができる。また、用語「実質的に一定」とは、数値が絶対的に一定であるか、数値の変化の大きさが±１０％（好ましくは±５％）以内であることを意味する。
本発明の一態様によれば、工程（２）において、アンモ酸化反応器内の圧力（ゲージ圧）は一般に０．０３０～０．０６０ＭＰａ、好ましくは０．０３０～０．０４０ＭＰａであるが、ときにはこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、工程（２）において、反応器操作線速度は、一般に０．０４～０．１８ｍ／ｓ、好ましくは０．０５～０．１５ｍ／ｓである。
本発明の一態様によれば、工程（３）は、工程（２）が２～２０分間進行した後に開始する。工程（３）は、工程（２）が５～１８分間進行した後に開始することが好ましい。すなわち、例えば、工程（３）は工程（２）が２～２０分間進んだ時点から、または、工程（２）が２～２０分間進んで終了した時点から開始し、その後、工程（３）をする；他の同様の表現を同様に理解することができる。加えて、本出願の文脈において、例えば、用語「終了」はときには特定の工程に関して使用されるのであろう；用語「終了」はその次の工程への混入による工程の非存在を表すだけであるが、前記工程に関与する材料を運ぶための操作の停止を意味しない。具体的には、工程（２）に関与する「アンモ酸化反応器へアンモニアガスを連続的に導入する」を例として挙げると、いわゆる「工程（２）の終了」はその次の工程（３）または工程（３－１）への混入による工程（２）の非存在を表すだけであるが、工程（２）に関与するアンモ酸化反応器へアンモニアガスを連続的に導入する操作は、依然として次の工程（３）または工程（３－１）において継続し、終了しない。他の同様の表現も同様に理解することができる。
本発明の一態様によれば、工程（３）において、アンモ酸化基質、特にプロピレンは、アンモ酸化反応器へ連続的に導入される。
本発明の一態様によれば、工程（３）の開始時に、例えば、組成が爆発限界範囲内にあるため、アンモ酸化反応器中の反応混合物の操作安全性を改善するか、または爆発リスクを低減するという観点から、反応廃ガス（すなわち、アンモ酸化反応器の排気口から排出される廃ガス）中の分子状酸素の含有量（廃ガスの総体積に対する）は、一般に７．５体積％以下、好ましくは７～７．５体積％である。
本発明の一態様によれば、アンモニアガスは、アンモ酸化基質（プロピレン等）の前にアンモ酸化反応器に入る。材料のＭＳＤＳ特性から、アンモニアガスはアンモ酸化基質よりも高い爆発下限を有する；すなわち、同じ酸素含有雰囲気中で、ゼロから爆発下限までの濃度範囲において、この操作方法はシステム中のアンモニアガスの安全な操作濃度がシステム中のアンモ酸化基質の安全な操作濃度よりも明らかに高いことを可能にする；アンモニアガスが入る前にアンモ酸化基質が反応器に入ることと比較して、アンモ酸化基質が入る前にアンモニアガスが反応供給原料として反応器に入ることは、プラントの開始方法において、爆発リスクを減少させ、安全要因を実質的に増加させる。
本発明の一態様によれば、工程（３）において、触媒床の温度は、一般に４００～４４０℃、好ましくは４００～４３０℃または４１０～４３０℃である。高すぎる温度を避ける目的で、工程（３）の間に触媒床の温度を制御するために、一定量の冷却コイルを同時に導入することが必要な場合がある。
本発明の一態様によれば、工程（３）において、アンモ酸化反応器へのアンモ酸化基質の導入量の目標値は、一般に５．２～１１０．５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、好ましくは９．１３～６５．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。ここで、アンモ酸化反応器への酸素含有ガスおよびアンモニアガスの各々の導入量または導入量の変化様式は、これらのアンモ酸化反応供給原料のアンモ酸化反応が少なくとも爆発の危険性なく実施できることが保証される限り、特に限定されず、状況に応じて当業者が任意に選択することができる。具体的には例えば、アンモ酸化反応器への酸素含有ガスの導入量として、例えば、４４．２～１２７０．７Ｎｍ３／ｈ／ｍ２を具体的に例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。さらに、具体的には例えば、アンモニアガスのアンモ酸化反応器への導入量として、例えば、７．５～１１０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２を具体的に例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の一態様によれば、工程（３）において、アンモ酸化反応器内の圧力（ゲージ圧）は一般に０．０３０～０．０６０ＭＰａ、好ましくは０．０３０～０．０４５ＭＰａであるが、ときにはこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、工程（３）において、反応器操作線速度は、一般に０．０４～０．３２ｍ／ｓ、好ましくは０．０５～０．２０ｍ／ｓまたは０．０４～０．１７ｍ／ｓである。
本発明の一態様によれば、爆発リスクを回避する観点から、工程（３）は、少なくとも工程（３－１）および工程（３－２）を含む。
工程（３－１）：アンモ酸化反応器へのアンモニアガスの導入量を実質的に一定に維持しながら、アンモ酸化基質のアンモ酸化反応器への導入を開始する。ここで、用語「実質的に一定」とは、数値が絶対的に一定であるか、数値の変化の大きさが±１０％（好ましくは±５％）以内であることを意味する。ここで、操作の都合上、アンモニアガスのアンモ酸化反応器への導入量は、工程（２）の終了時のアンモニアガスのアンモ酸化反応器への導入量とすることができ、例えば、一般的には７．５～１１０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、１３．７～６９．１Ｎｍ３／ｈ／ｍ２または７．５～４５．６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。特に、アンモ酸化基質がプロピレンである場合、アンモニアガスの導入量は一般に７．５～４５．６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。
本発明の一態様によれば、工程（３－１）の開始時に、例えば、組成が爆発限界範囲内にあるため、アンモ酸化反応器中の反応混合物の操作安全性を改善させるかまたは爆発リスクを低減させるという観点から、反応廃ガス（すなわち、アンモ酸化反応器の排気口から排出される廃ガス）中の分子状酸素の含有量（廃ガスの総体積に対する）は、一般に７．５体積％以下、好ましくは７～７．５体積％である。
本発明の一態様によれば、工程（３－１）において、触媒床の温度は、４００～４４０℃、４００～４３０℃または４００～４１５℃である。高すぎる温度を避ける目的で、工程（３－１）の間に触媒床の温度を制御するために、一定量の冷却コイルを同時に導入することが必要な場合がある。
本発明の一態様によれば、工程（３－１）において、アンモ酸化反応器内の圧力（ゲージ圧）は一般に０．０３０～０．０６０ＭＰａ、好ましくは０．０３０～０．０４０ＭＰａであるが、ときにはこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、工程（３－１）において、アンモ酸化反応器に導入されるアンモニアに対するアンモ酸化基質のモル比は一般に１：４～７であり、好ましくは１：４．５～６．５である。モル比は、例えばアンモ酸化反応器へのアンモ酸化基質の導入量を調整する等により、当技術分野で公知の任意の方法および任意の様式に従って満たすことができるが、本発明においてはこの態様に特別な制限はない。
本発明の一態様によれば、工程（３－１）において、アンモ酸化反応器へのアンモ酸化基質の導入量の目標値は、１．５～２２．１Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、２．７４～１３．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２または１．５～１１．４Ｎｍ３／ｈ／ｍ２とすることができる。特に、アンモ酸化基質がプロピレンの場合、導入量の目標値は一般に１．５～１１．４Ｎｍ３／ｈ／ｍ２となる。アンモ酸化基質（特にプロピレン）をアンモ酸化反応器に導入する場合には少量から開始して目標値まで徐々に（例えば、複数回、数段階、または連続的に）増加させることができ、または一段階で目標値に到達させることができるが、本発明においては特に限定されない。いったんアンモ酸化基質が導入されると、基質のアンモ酸化反応もまた、現在の温度条件で触媒の作用下で進行する。アンモ酸化反応の速度は非常に高く、反応中により多くの分子状酸素が消費されるので、反応廃ガス中の分子状酸素含有量はさらに減少し、その間に反応熱が放出される。アンモ酸化反応器中の分子酸素含有量のさらなる減少により、アクリロニトリル等の可燃性物質としての反応生成物の爆発限界を回避することができ、これはまた、アンモ酸化基質が導入される場合に（従来技術と比較して）低い目標値が用いられる理由でもある。
本発明の一態様によれば、工程（３－２）は、工程（３－１）が２～２０分間進行した後に開始する。工程（３－２）は、工程（３－２）が３～１８分間進行した後に開始することが好ましい。
工程（３－２）：酸素含有ガスおよびアンモ酸化基質のアンモ酸化反応器への各々の導入量を調整する。ここで、調整としては、当技術分野で公知の任意の様式で行うことができる。具体的には、例えば、以下を例示できる：アンモ酸化反応器へ酸素含有ガスおよび／またはアンモ酸化基質を導入する配管上の流量調整装置（例えば、バルブ、流量計、オリフィスプレート等）を変更することにより、導入量を変化させることができる。また、調整の様式としては、例えば、以下を例示できる：初期導入量から始めて、対応する目標値まで徐々に（例えば、複数回、数段階、または連続的に）増加させることができる。
本発明の一態様によれば、工程（３－２）の開始時に、例えば、組成が爆発限界範囲内にあるため、アンモ酸化反応器中の反応混合物の操作安全性を改善するかまたは爆発リスクを低減するという観点から、反応廃ガス中の分子状酸素の含有量（廃ガスの総体積に対する）は、一般に２体積％以下、好ましくは０．５～２体積％である。加えて、触媒活性の低下を回避するという観点から、好ましくは工程（３－２）の全過程において、例えば、アンモ酸化反応器への酸素含有ガスおよびアンモ酸化基質の各々の導入量を調整することによって、反応廃ガス中の分子状酸素の含有量（廃ガスの総体積に対する）は、従って、終始０．５～２体積％の範囲に維持される。
本発明の一態様によれば、工程（３－２）において、アンモ酸化基質の種類に応じて、触媒床の温度は一般に、４００～５５０℃、４２０～４５０℃、４００～４４０℃または４２５～４４０℃である。特に、アンモ酸化基質がプロピレンである場合、温度は一般に４２０～４５０℃、好ましくは４２５～４４０℃である。高すぎる温度を避ける目的で、工程（３－２）の間に触媒床の温度を制御するために、一定量の冷却コイルを同時に導入することが必要な場合がある。
本発明の一態様によれば、工程（３－２）において、アンモ酸化反応器内の圧力（ゲージ圧）は一般に０．０３０～０．０６０ＭＰａ、好ましくは０．０３５～０．０４５ＭＰａであるが、ときにはこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、工程（３－２）において、アンモ酸化反応器へ導入されるアンモニアガスに対するアンモ酸化基質のモル比（アンモニアガス比率）および／または酸素含有ガス（分子状酸素として）に対するアンモ酸化基質のモル比（空気比率）が、プラントが正常に運転されているときの比例パラメータに達するように、アンモ酸化反応器への酸素含有ガスおよびアンモ酸化基質の各々の導入量は、調整されるかまたは徐々に増加される（例えば、複数回、数段階で、または連続的に）。反応器の具体的な大きさおよびその内部部品の配置に応じて、プラントが正常に運転されるときの比例パラメータは変えることができる。具体的には例えば、アンモニアガス比率は通常、１：０．８～１：５、好ましくは１：０．８５～１：４．５である。具体的には例えば、空気比率は通常、１：４～１：３０、好ましくは１：４．５～１：２７である。また、例えば、アンモ酸化基質がプロピレンである場合、アンモニアガス比率は、一般に１：１～１：１．５、好ましくは１：１．０５～１：１．３である。また、例えば、アンモ酸化基質がプロピレンである場合、空気比率は、一般に１：８．５～１：１１．５、好ましくは１：９～１：９．８である。さらに、これらの比率を本発明によって特定される範囲内に収めるために、アンモ酸化反応器への酸素含有ガスおよびアンモ酸化基質の各々の導入量を調整しながら、必要に応じてアンモ酸化反応器へのアンモニアガスの導入量を同様に調整または制御することが必要な場合があることは、当業者には明らかであろう。工程（２）におけるアンモ酸化反応器へのアンモニアガスの導入量は、これらの比率が爆発の危険性を生じることなく本発明によって特定される要件に達し得る限り、本発明によって特に限定されない。必要に応じて、アンモ酸化反応器へのアンモニアガスの導入量も、工程（３－２）を通して実質的に一定に維持することができる。操作の都合上、少なくとも工程（３－２）の開始時には、アンモ酸化反応器へのアンモニアガスの導入量が工程（３－１）の終了時に到達した数値と対応する数値とすることができ、例えば、７．５～１１０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２または７．５～４５．６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２を具体的に例示することができる。また、用語「実質的に一定」とは、数値が絶対的に一定であるか、数値の変化の大きさが±１０％（好ましくは±５％）以内であることを意味する。
本発明の一態様によれば、工程（３－２）において、アンモ酸化反応器へのアンモ酸化基質の導入量の目標値は５．２～１１０．５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、好ましくは９．１３～６５．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、アンモ酸化反応器への酸素含有ガスの導入量の目標値は４４．２～１２７０．７Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、好ましくは８２．１７～６４４．９Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。
本発明の一態様によれば、工程（３－１）の反応器操作線速度は、一般に０．０４～０．１８ｍ／ｓ、好ましくは０．０５～０．１５ｍ／ｓまたは０．０５～０．１５ｍ／ｓである。
本発明の一態様によれば、工程（３－２）の反応器操作線速度は、一般に０．０４～０．３２ｍ／ｓ、好ましくは０．０５～０．２ｍ／ｓまたは０．０４～０．１７ｍ／ｓである。
本発明の一態様によれば、本発明のより優れた期待される技術的効果の観点を根幹として、好ましくは工程（３－１）の反応器操作線速度および工程（３－２）の原反応器操作線速度は、それぞれ０．０４～０．１８ｍ／ｓおよび０．０４～０．３２ｍ／ｓであり、好ましくはそれぞれ０．０５～０．１５ｍ／ｓおよび０．０５～０．２ｍ／ｓ、または０．０５～０．１５ｍ／ｓおよび０．０４～０．１７ｍ／ｓである。
本発明の一態様によれば、後続の工程は、工程（３－２）が２～３０分間進行した後に開始する。ここで、後続の工程としては、例えば、工程（４）を例示することができる。後続の工程は、工程（３－２）が５～２５分間進行した後に開始することが好ましい。
本発明の一態様によれば、工程（３－１）の開始から工程（３－２）の終了までの時間は、一般に２～５０分間、好ましくは８～４３分間である。
本発明の一態様によれば、工程（４）は、工程（３）が２～５０分間進行した後に開始する。工程（４）は、工程（３）が８～４３分間進行した後に開始することが好ましい。
本発明の一態様によれば、工程（４）において、アンモ酸化反応器への酸素含有ガス、アンモニアガスおよびアンモ酸化基質の各々の導入量は、各々の所定値に調整される。工程（３）または工程（３－２）のような工程（４）の前の他の工程（複数可）を通して、アンモ酸化反応器への酸素含有ガス、アンモニアガスおよびアンモ酸化基質の導入量をそれぞれ所定値に調整しておけば、この工程（４）を省略して任意の工程とすることができる。ただし、操作安全性の観点から、工程（４）が存在することが好ましい。
本発明の一態様によれば、工程（４）において、触媒床の温度は、４００～５５０℃または４００～４４０℃、好ましくは４００～４４０℃または４２５～４４０℃である。高すぎる温度を避ける目的で、工程（４）の間に触媒床の温度を制御するために、一定量の冷却コイルを同時に導入することが必要な場合がある。
本発明の一態様によれば、工程（４）において、アンモ酸化反応器内の圧力（ゲージ圧）は一般に０．０３０～０．０６０ＭＰａ、好ましくは０．０３５～０．０５５ＭＰａであるが、ときにはこれに限定されない。
本発明の一態様によれば、工程（４）において、アンモ酸化基質（特にプロピレン）の導入量の所定値は１１０～１６０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、好ましくは１１７～１４３Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。このため、アンモ酸化基質の導入量は、当技術分野で公知の任意の様式に従って所定値に調整することができる。具体的には、例えば、以下を例示できる：アンモ酸化反応器へアンモ酸化基質を導入する配管上の流量調整装置（例えば、バルブ、流量計、オリフィスプレート等）を変更することにより導入量を変化させることができる。また、調整の様式としては、例えば、以下を例示できる：初期導入量から始めて、対応する所定値まで徐々に（例えば、複数回、数段階、または連続的に）増加させることができる。
本発明の一態様によれば、工程（４）において、アンモニアガスの導入量の所定値は１２０～２３０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、好ましくは１２５～１８５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。このため、アンモニアガスの導入量は、当技術分野で知られている任意の様式に従って所定値に調整することができる。具体的には、例えば、以下を例示できる：アンモ酸化反応器へアンモニアガスを導入する配管上の流量調整装置（例えば、バルブ、流量計、オリフィスプレート等）を変更することにより、導入量を変化させることができる。また、調整の様式としては、例えば、以下を例示できる：初期導入量から始めて、対応する所定値まで徐々に（例えば、複数回、数段階、または連続的に）増加させることができる。
本発明の一態様によれば、工程（４）において、酸素含有ガス（特に空気）の導入量の所定値は６００～１６００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２、好ましくは１０００～１５００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２または１０５０～１４００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である。このため、酸素含有ガスの導入量は、当技術分野で知られている任意の様式に従って、所定値に調整することができる。具体的には、例えば、以下を例示できる：アンモ酸化反応器へ酸素含有ガスを導入する配管上の流量調整装置（例えば、バルブ、流量計、オリフィスプレート等）を変更することにより、導入量を変化させることができる。また、調整の様式としては、例えば、以下を例示できる：初期導入量から始めて、対応する所定値まで徐々に（例えば、複数回、数段階、または連続的に）増加させることができる。
本発明の一態様によれば、工程（４）において、反応器操作線速度は、一般に０．５～１．２ｍ／ｓ、好ましくは０．６５～０．９５ｍ／ｓである。
本発明の一態様によれば、開始方法は、工程（４）が５～３０分間進行した後に終了する。工程（４）が６～２５分間進行した後、開始方法が終了することが好ましい。
本発明の一態様によれば、本発明のより優れた期待される技術的効果の観点を根幹として、工程（１）の反応器操作線速度、工程（２）の反応器操作線速度、工程（３）の反応器操作線速度および工程（４）の反応器操作線速度は、それぞれ０．０３～０．１５ｍ／ｓ、０．０４～０．１８ｍ／ｓ、０．０４～０．３２ｍ／ｓおよび０．５～１．２ｍ／ｓであることが好ましく、それぞれ、０．０３～０．１ｍ／ｓ、０．０５～０．１５ｍ／ｓ、０．０５～０．２０ｍ／ｓ（または０．０４～０．１７ｍ／ｓ）および０．６５～０．９５ｍ／ｓであることが好ましい。
本発明の一態様によれば、工程（２）の開始から開始方法の終了までの時間（すなわち、開始方法の始動時間）は、一般に１０～１００分間、好ましくは２０～６０分間、より好ましくは２０～５０分間である。
本発明の一態様によれば、反応温度、反応圧力、操作線速度等のパラメータは、温度調整や圧力調整のためのいくつかの操作手段によって、所定の目標工程パラメータに到達し、例えば、冷却コイルの個数を増減させることで、反応温度を調整することができる。新鮮な触媒については、触媒は比較的強いアンモニア燃焼能力を有し、従って順化工程を必要とする。新鮮な触媒を使用するプラントの最初の開始のために、順化は、望ましくは全負荷の７０～９５％、好ましくは８０～９０％である操作負荷の下で行われる。平衡触媒については、プラントの開始はこの因子によって影響されず、プラントの全負荷の７０～１１０％の下で行うことができる。
本発明の一態様によれば、開始方法において、様々な工程が連続運転のために互いに密接に結合される（すなわち、異なる工程間に中間休止または運転一時停止がない）。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、空気を加熱媒体およびアンモ酸化反応供給原料の一種として用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、一例として、加熱媒体の温度は３７０～４００℃であるが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
流動床反応器は、５．１メートルの直径および６．５メートルの触媒床の高さを有していた。触媒はＭｏ－Ｖアクリロニトリル流動床触媒（シノペック上海石油化学研究所製ＳＡＮＣシリーズ）であった。反応廃ガス中の未反応アンモニアガスを硫酸（濃度９８重量％）で吸収した。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は１００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．０５７ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３８０℃に達するようにした。
２．アンモニアガス用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずアンモニアガスの導入量を１５０Ｎｍ３／ｈに制御し１．５分間安定させた後、アンモニアガスの導入量を３７２Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．０６８ｍ／ｓに調整した。全工程を１２分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．２体積％であった。反応器にプロパンを導入し、プロパンの導入量を８１Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．０７ｍ／ｓに調整した。全工程を４分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１．５体積％であった。空気用流量計とプロパン用流量計は同期して調整した。空気の導入量は２７５３Ｎｍ３／ｈに制御した。プロパンの導入量は２８６Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．１ｍ／ｓに調整した。全工程を６分間で完了した。
５．プロパン用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、プロパンの導入量が２５００Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が３２５０Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が２４０００Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．７８ｍ／ｓに調整した。全工程を１２分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４４０℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０５０ＭＰａであった。開始方法の始動時間は３４分間であった。アンモニアガスの総消費量は７８６Ｎｍ３であった。プロパンの総消費量は５３４Ｎｍ３であった。硫酸の総消費量は１７２Ｋｇであった。
実施例２
流動床反応器は、２．８メートルの直径および５メートルの触媒床の高さを有していた。触媒はＭｏ－Ｆｅ系シアン化水素酸流動床触媒（シノペック上海石油化学研究所製ＳＡＮＣシリーズ）であった。メタノールを蒸発器および過熱器を通過させた後、気体形態で反応器に導入した。導入量は体積計で測定した。反応廃ガス中の未反応アンモニアガスを硫酸（濃度９８重量％）で吸収した。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．２５ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は１６２Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．０９５ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３８０℃に達するようにした。
２．アンモニアガスの導入量を１８１Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．１１ｍ／ｓに調整した。全工程を１０分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．２体積％であった。反応器にメタノールを導入し、メタノールの導入量を４０Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．１２ｍ／ｓに調整した。全工程を３分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１．５体積％に制御した。空気用流量計とメタノール用流量計は同期して調整した。空気の導入量は１５１５Ｎｍ３／ｈに制御した。メタノールの導入量は２０２Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．１７ｍ／ｓに調整した。全工程を６分間で完了した。
５．メタノール用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、メタノールの導入量が８００Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が７２０Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が６０００Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．６６ｍ／ｓに調整した。全工程を１２分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４４０℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０５０ＭＰａであった。開始方法の始動時間は３０分間であった。アンモニアガスの総消費量は１９８Ｎｍ３であった。メタノールの総消費量は２５５ｋｇであった。硫酸の総消費量は４３Ｋｇであった。
実施例３
流動床反応器は、２．８メートルの直径および６．５メートルの触媒床の高さを有していた。触媒はＭｏ－Ｂｉ系アセトニトリル流動床触媒（シノペック上海石油化学研究所社製ＭＢシリーズ）であった。酢酸を蒸発器および過熱器を通過させた後、気体形態で反応器に導入した。導入量は体積計で測定した。反応廃ガス中の未反応アンモニアガスを硫酸（濃度９８重量％）で吸収した。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は１６２Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．０９１ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３８０℃に達するようにした。
２．アンモニアガスの導入量を２００Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．１１ｍ／ｓに調整した。全工程を１４分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．５体積％であった。反応器に酢酸を導入し、酢酸の導入量を４４Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．１２ｍ／ｓに調整した。全工程を５分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１．５体積％であった。空気用流量計と酢酸用流量計は同期して調整した。空気の導入量は６２５Ｎｍ３／ｈに制御した。酢酸の導入量は１２５Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．１３ｍ／ｓに調整した。全工程を５分間で完了した。
５．酢酸用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、酢酸の導入量が８００Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が１２８０Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が４０００Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．５２ｍ／ｓに調整した。全工程を１２分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４００℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０５０ＭＰａであった。開始方法の始動時間は３６分間であった。アンモニアガスの総消費量は３３６Ｎｍ３であった。酢酸の総消費量は４６６ｋｇであった。硫酸の総消費量は７３Ｋｇであった。
実施例４
流動床反応器は、５．１メートルの直径および７．３メートルの触媒床の高さを有していた。触媒は、Ｍｏ－Ｂｉ系ベンゾニトリル流動性ベッド触媒（シノペック上海石油化学研究所製ＢＮシリーズ）であった。トルエンを蒸発器および過熱器を通過させた後、気体形態で反応器に導入した。導入量は体積計で測定した。反応廃ガス中の未反応アンモニアガスを硫酸（濃度９８重量％）で吸収した。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は１００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．０５７ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３８０℃に達するようにした。
２． アンモニアガス用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずアンモニアガスの導入量を１５０Ｎｍ３／ｈに制御し１．５分間安定させた後、アンモニアガスの導入量を３７２Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．０６８ｍ／ｓに調整した。全工程を１４分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．２体積％であった。反応器にトルエンを導入し、トルエンの導入量を４１Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．０７ｍ／ｓに調整した。全工程を５分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１．５体積％であった。空気用流量計とトルエン用流量計は同期して調整した。空気の導入量は２３３０Ｎｍ３／ｈに制御した。トルエンの導入量は９３Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．０７７ｍ／ｓに調整した。全工程を６分間で完了した。
５．トルエン用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、トルエンの導入量が１０００Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が４０００Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が２５０００Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．７４ｍ／ｓに調整した。全工程を１２分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４００℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０４５ＭＰａであった。開始方法の始動時間は３７分間であった。アンモニアガスの総消費量は７５５Ｎｍ３であった。トルエンの総消費量は２２０８ｋｇであった。硫酸の総消費量は１６５Ｋｇであった。
実施例５
流動床反応器は、７．５メートルの直径および７メートルの触媒床の高さを有していた。触媒は、新鮮なＭｏ－Ｂｉ系アクリロニトリル触媒（シノペック上海石油化学研究所製ＳＡＮＣシリーズ）であった。反応廃ガス中の未反応アンモニアガスを硫酸（濃度９８重量％）で吸収した。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は５４Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．０３０ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３７０℃に達するようにした。
２．アンモニアガス用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずアンモニアガスの導入量を１５０Ｎｍ３／ｈに制御し１．５分間安定させた後、アンモニアガスの導入量を４８０Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．０４０ｍ／ｓに調整した。全工程を１０分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．２体積％であった。反応器にプロピレンを導入し、プロピレンの導入量が１０４Ｎｍ３／ｈとなるようにプロピレン流量計を調整し、反応器操作線速を０．０４０ｍ／ｓとなるように調整した。全工程を３分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１．５体積％であった。空気用流量計とプロピレン用流量計は同期して調整した。空気の導入量は３６８６Ｎｍ３／ｈに制御した。プロピレンの導入量は３８４Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．０５８ｍ／ｓに調整した。全工程を４分間で完了した。
５．プロピレン用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、プロピレンの導入量が４８６１Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が６０７６Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が４６６６５Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．７ｍ／ｓに調整した。全工程を１０分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４２５℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０４５ＭＰａであった。開始方法の始動時間は２７分間であった。アンモニアガスの総消費量は１０９２Ｎｍ３であった。プロピレンの総消費量は８３５Ｎｍ３であった。硫酸の総消費量は２３９Ｋｇであった。
実施例６
流動床反応器は、７．５メートルの直径および７メートルの触媒床の高さを有していた。触媒は平衡Ｍｏ－Ｂｉ系アクリロニトリル触媒（シノペック上海石油化学研究所製ＳＡＮＣシリーズ）であった。反応廃ガス中の未反応アンモニアガスを硫酸（濃度９８重量％）で吸収した。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は５９Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．０３４ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３９０℃に達するようにした。
２．アンモニアガス用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずアンモニアガスの導入量を１５０Ｎｍ３／ｈに制御し１．５分間安定させた後、アンモニアガスの導入量を５７７Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．０４１ｍ／ｓに調整した。全工程を１１分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．３体積％であった。反応器にプロピレンを導入し、プロピレンの流量計を調整してプロピレンの導入量を１３７Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．０４４ｍ／ｓに調整した。全工程を４分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は２．０体積％であった。空気用流量計とプロピレン用流量計は同期して調整した。空気の導入量は４６２０Ｎｍ３／ｈに制御した。プロピレンの導入量は４８０Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．０７４ｍ／ｓに調整した。全工程を５分間で完了した。
５．プロピレン用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、プロピレンの導入量が５６８４Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が７３９０Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が５４０００Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．８１ｍ／ｓに調整した。全工程を１２分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４３５℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０４５ＭＰａであった。開始方法の始動時間は３２分間であった。アンモニアガスの総消費量は１６４２Ｎｍ３であった。プロピレンの総消費量は１１６０Ｎｍ３であった。硫酸の総消費量は３４６Ｋｇであった。
実施例７
以下の変更を除いて、実施例６と同じ手順を行った。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２、空気の導入量は１５８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．０９１ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３９０℃に達するようにした。
２．アンモニアガス用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずアンモニアガスの導入量を１８０Ｎｍ３／ｈに制御し１．５分間安定させた後、アンモニアガスの導入量を１１６６Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．１１ｍ／ｓに調整した。全工程を９分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．５体積％であった。反応器にプロピレンを導入し、プロピレン用流量計を二段階で調整した：まずプロピレンの導入量を１００Ｎｍ３／ｈに制御し１．０分間安定させた後、プロピレンの導入量を２５９Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．１１ｍ／ｓに調整した。全工程を６分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１．８体積％であった。空気用流量計とプロピレン用流量計を同期して調整した。空気の導入量は８９６０Ｎｍ３／ｈに制御した。プロピレンの導入量は９３３Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．１４ｍ／ｓに調整した。全工程を６分間で完了した。
５．プロピレン用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、プロピレンの導入量が５６８４Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が７１０５Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が５４５７０Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．８１ｍ／ｓに調整した。全工程を１５分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４３０℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０４５ＭＰａであった。開始方法の始動時間は３６分間であった。アンモニアガスの総消費量は２１５０Ｎｍ３であった。プロピレンの総消費量は１５２０Ｎｍ３であった。硫酸の総消費量は４７０Ｋｇであった。
実施例８
以下の変更を除いて、実施例５と同じ手順を行った。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は１８１Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．１ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３７０℃に達するようにした。
２．アンモニアガス用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずアンモニアガスの導入量を１８０Ｎｍ３／ｈに制御し１．５分間安定させた後、アンモニアガスの導入量を１５９５Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．１２ｍ／ｓに調整した。全工程を１４分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．５体積％であった。反応器にプロピレンを導入し、プロピレンの導入量が３５４Ｎｍ３／ｈとなるようにプロピレン用流量計を調整し、反応器操作線速度を０．１３ｍ／ｓとなるように調整した。全工程を７分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１．８体積％であった。空気用流量計とプロピレン用流量計は同期して調整した。空気の導入量は１１７８０Ｎｍ３／ｈに制御した。プロピレンの導入量は１２２７Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．２０ｍ／ｓに調整した。全工程を７分間で完了した。
５．プロピレン用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、プロピレンの導入量が５６８４Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が７１０５Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が５４５７０Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．８１ｍ／ｓに調整した。全工程を１５分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４３０℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０４５ＭＰａであった。開始方法の始動時間は４３分間であった。アンモニアガスの総消費量は２５１０Ｎｍ３であった。プロピレンの総消費量は１５９４Ｎｍ３であった。硫酸の総消費量は５４２Ｋｇであった。
比較例１
以下の変更を除いて、実施例５と同じ手順を行った。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は３２３Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．１８ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３７０℃に達するようにした。
２．アンモニアガス用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずアンモニアガスの導入量を１５０Ｎｍ３／ｈに制御し１．５分間安定させた後、アンモニアガスの導入量を３００Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．２１ｍ／ｓに調整した。全工程を１０分間で完了した。
前記２．の終了時に、反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１０．０体積％であり、アクリロニトリルの爆発限界を超える危険性があった。従って、開始方法をそれ以上進行することができなかった。
比較例２
以下の変更を除いて、実施例５と同じ手順を行った。
開始方法は以下の通りであった：
１．反応圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２であり、空気の導入量は５４３Ｎｍ３／ｈ／ｍ２に調整、または反応器操作線速度は０．３ｍ／ｓに調整し、反応器内の触媒床の温度が３７０℃に達するようにした。
２．アンモニアガス用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずアンモニアガスの導入量を３００Ｎｍ３／ｈに制御し１．５分間安定させた後、アンモニアガスの導入量を４８００Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．３８ｍ／ｓに調整した。全工程を４５分間で完了した。
３．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は約７．２体積％であった。反応器にプロピレンを導入し、プロピレン用流量計を、２ラン(run) で調整した：まずプロピレンの導入量を３００Ｎｍ３／ｈに制御し１．０分間安定させた後、プロピレンの導入量を１０４３Ｎｍ３／ｈに制御し、反応器操作線速度を０．３９ｍ／ｓに調整した。全工程を２１分間で完了した。
４．反応廃ガス中の分子状酸素の含有量は１．５体積％であった。空気用流量計とプロピレン用流量計は同期して調整した。空気の導入量は３６８６４Ｎｍ３／ｈに制御した。プロピレンの導入量は３８４０Ｎｍ３／ｈに制御した。反応器操作線速度は０．５８ｍ／ｓに調整した。全工程を２８分間で完了した。
５．プロピレン用流量計、アンモニアガス用流量計、空気用流量計は、プロピレンの導入量が５６８０Ｎｍ３／ｈ、アンモニアガスの導入量が７１００Ｎｍ３／ｈ、空気の導入量が５４５７０Ｎｍ３／ｈになるまで調整した。反応器操作線速度は０．８３ｍ／ｓに調整した。全工程を３２分間で完了した。
前記各工程において、必要に応じて、使用時に熱を除去するための水管の量を調整することにより、反応温度を制御することができる。反応温度は４２５℃であった。反応圧力（ゲージ圧）は０．０４５ＭＰａであった。開始方法の始動時間は１２６分間であった。アンモニアガスの総消費量は１１２００Ｎｍ３であった。プロピレンの総消費量は５０００Ｎｍ３であった。硫酸の総消費量は２４６０Ｋｇであった。

Claims (23)

  1. アンモ酸化反応のための開始方法であって、以下の工程を含む開始方法：
    （１）酸素含有ガスを用いてアンモ酸化反応器内の触媒床を加熱する工程；
    （２）前記アンモ酸化反応器へアンモニアガスを連続的に導入する工程；
    （３）前記アンモ酸化反応器へアンモ酸化基質を連続的に導入する工程；および
    （４）前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガス、前記アンモニアガスおよび前記アンモ酸化基質の各々の導入量を各々の所定値に調整する工程；
    ここで、前記工程（１）における反応器操作線速度、前記工程（２）における反応器操作線速度、前記工程（３）における反応器操作線速度および前記工程（４）における反応器操作線速度は、それぞれ０．０３～０．１５ｍ／ｓ、０．０４～０．１８ｍ／ｓ、０．０４～０．３２ｍ／ｓおよび０．５～１．２ｍ／ｓである。
  2. 前記工程（１）における前記反応器操作線速度、前記工程（２）における前記反応器操作線速度、前記工程（３）における前記反応器操作線速度、および前記工程（４）における前記反応器操作線速度は、それぞれ０．０３～０．１ｍ／ｓ、０．０５～０．１５ｍ／ｓ、０．０５～０．２０ｍ／ｓ、および０．６５～０．９５ｍ／ｓである、請求項１に記載の開始方法。
  3. 前記工程（１）において、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスの導入量が５４～２７６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である、請求項１に記載の開始方法。
  4. 前記工程（１）において、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスの導入量が５４～１８２Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である、請求項１に記載の開始方法。
  5. 前記アンモ酸化基質が、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、酢酸および酢酸メチルのうちの少なくとも一種である、請求項１に記載の開始方法。
  6. 前記工程（１）において、前記触媒床の温度が３６０～５００℃であり、および／または前記工程（２）において、前記触媒床の温度が３９０～４４０℃であり、および／または前記工程（３）において、前記触媒床の温度が４００～４４０℃であり、および／または前記工程（４）において、前記触媒床の温度が４００～５５０℃である、請求項１に記載の開始方法。
  7. 前記工程（１）において、前記触媒床の温度が３８０～３９０℃であり、および／または前記工程（２）において、前記触媒床の温度が４００～４４０℃であり、および／または前記工程（３）において、前記触媒床の温度が４１０～４３０℃であり、および／または前記工程（４）において、前記触媒床の温度が４２５～４４０℃である、請求項１に記載の開始方法。
  8. 前記工程（２）が２～２０分間進行した後、前記工程（３）が開始し、および／または前記工程（３）が２～５０分間進行した後、前記工程（４）が開始し、および／または前記工程（４）が５～３０分間進行した後、前記開始方法が終了し、および／または前記工程（２）の開始から前記開始方法の終了までの時間が１０～１００分間である、請求項１に記載の開始方法。
  9. 前記工程（２）が５～１８分間進行した後、前記工程（３）が開始し、および／または前記工程（３）が８～４３分間進行した後、前記工程（４）が開始し、および／または前記工程（４）が６～２５分間進行した後、前記開始方法が終了し、および／または前記工程（２）の開始から前記開始方法の終了までの時間が２０～５０分間である、請求項１に記載の開始方法。
  10. 前記工程（２）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモニアガスの導入量の目標値が７．５～１１０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、前記アンモニアガスの導入量の目標値の、前記酸素含有ガスの導入量の値に対する比が１：２．５～７であり、および／または前記工程（３）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値が５．２～１１０．５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、および／または前記工程（４）において、前記アンモ酸化基質の導入量の所定値が１１０～１６０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、前記アンモニアガスの導入量の所定値が１２０～２３０Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、前記酸素含有ガスの導入量の所定値が６００～１６００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である、請求項１に記載の開始方法。
  11. 前記工程（２）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモニアガスの導入量の目標値が７．５～４５．６Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、前記アンモニアガスの導入量の目標値の、前記酸素含有ガスの導入量の値に対する比が１：４～７であり、および／または前記工程（３）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値が９．１３～６５．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、および／または前記工程（４）において、前記アンモ酸化基質の導入量の所定値が１１７～１４３Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、前記アンモニアガスの導入量の所定値が１２５～１８５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、前記酸素含有ガスの導入量の所定値が１０５０～１４００Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である、請求項１に記載の開始方法。
  12. 前記工程（３）が以下の工程を含む、請求項１に記載の開始方法：
    （３－１）前記アンモ酸化反応器への前記アンモニアガスの導入量を、一定であるか、数値の変化の大きさが±１０％以内で維持しながら、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入を開始する工程；および
    （３－２）前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスおよび前記アンモ酸化基質の各々の導入量を増加させる工程；
    ここで、前記工程（３－１）の反応器操作線速度および前記工程（３－２）の反応器操作線速度は、それぞれ０．０４～０．１８ｍ／ｓおよび０．０４～０．３２ｍ／ｓである。
  13. 前記工程（３－１）の反応器操作線速度および前記工程（３－２）の反応器操作線速度は、それぞれ０．０５～０．１５ｍ／ｓおよび０．０４～０．１７ｍ／ｓである、請求項１２に記載の開始方法。
  14. 前記工程（３－１）が２～２０分間進行した後、前記工程（３－２）が開始し、および／または前記工程（３－２）が２～３０分間進行した後、前記工程（４）が開始し、および／または前記工程（３－１）の開始から前記工程（３－２）の終了までの時間が２～５０分間である、請求項１２に記載の開始方法。
  15. 前記工程（３－１）が３～１８分間進行した後、前記工程（３－２）が開始し、および／または前記工程（３－２）が５～２５分間進行した後、前記工程（４）が開始し、および／または前記工程（３－１）の開始から前記工程（３－２）の終了までの時間が８～４３分間である、請求項１４に記載の開始方法。
  16. 前記工程（３－１）において、前記触媒床の温度が４００～４４０℃であり、および／または前記工程（３－２）において、前記触媒床の温度が４００～５５０℃である、請求項１２に記載の開始方法。
  17. 前記工程（３－１）において、前記触媒床の温度が４００～４１５℃であり、および／または前記工程（３－２）において、前記触媒床の温度が４２５～４４０℃である、請求項１６に記載の開始方法。
  18. 前記工程（３－１）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量は、前記アンモ酸化反応器へ導入される前記アンモ酸化基質の前記アンモニアガスに対するモル比が１：４～７に達するような量であり、および／または前記工程（３－２）において、前記アンモ酸化反応器へ導入される前記アンモ酸化基質の、前記アンモニアガスに対するモル比が１：０．８～１：５に達し、前記アンモ酸化反応器に導入される前記アンモ酸化基質の、前記酸素含有ガスに対するモル比が１：４～１：３０に達するように、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスと前記アンモ酸化基質の各々の導入量が増加される、請求項１２に記載の開始方法。
  19. 前記工程（３－１）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量は、前記アンモ酸化反応器へ導入される前記アンモ酸化基質の前記アンモニアガスに対するモル比が１：４．５～６．５に達するような量であり、および／または前記工程（３－２）において、前記アンモ酸化反応器へ導入される前記アンモ酸化基質の、前記アンモニアガスに対するモル比が１：１．０５～１：１．３に達し、前記アンモ酸化反応器に導入される前記アンモ酸化基質の、前記酸素含有ガスに対するモル比が１：９～１：９．８に達するように、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスと前記アンモ酸化基質の各々の導入量が増加される、請求項１８に記載の開始方法。
  20. 前記工程（３－１）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値は１．５～２２．１Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、および／または前記工程（３－２）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値は５．２～１１０．５Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスの導入量の目標値は４４．２～１２７０．７Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である、請求項１２に記載の開始方法。
  21. 前記工程（３－１）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値は２．７４～１３．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、および／または前記工程（３－２）において、前記アンモ酸化反応器への前記アンモ酸化基質の導入量の目標値は９．１３～６５．８Ｎｍ３／ｈ／ｍ２であり、前記アンモ酸化反応器への前記酸素含有ガスの導入量の目標値は８２．１７～６４４．９Ｎｍ３／ｈ／ｍ２である、請求項２０に記載の開始方法。
  22. 前記工程（３）の開始時または前記工程（３－１）の開始時に、反応廃ガスの総体積に対する前記反応廃ガス中の分子状酸素の含有量が７．５体積％以下であり、および／または前記工程（３－２）の開始時に、前記反応廃ガスの総体積に対する前記反応廃ガス中の分子状酸素の含有量が２体積％以下である、請求項１または１２に記載の開始方法。
  23. 前記工程（３）の開始時または前記工程（３－１）の開始時に、反応廃ガスの総体積に対する前記反応廃ガス中の分子状酸素の含有量が７～７．５体積％であり、および／または前記工程（３－２）の開始時に、前記反応廃ガスの総体積に対する前記反応廃ガス中の分子状酸素の含有量が０．５～２体積％である、請求項２２に記載の開始方法。
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