WO2024122324A1 - 熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、発電方法、及び熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、発電方法、及び熱電変換素子の製造方法 Download PDF

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WO2024122324A1
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thermoelectric conversion
metal layer
layer
conversion element
region
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健志 河辺
洋正 玉置
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • thermoelectric conversion element a thermoelectric conversion module, a thermoelectric conversion system, a power generation method, and a method for manufacturing a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion elements are known.
  • a thermoelectric conversion module can be provided by electrically connecting an N-type thermoelectric conversion element containing an N-type thermoelectric conversion material and a P-type thermoelectric conversion element containing a P-type thermoelectric conversion material. It is known to form a layer of a metal material on the end surface of the thermoelectric conversion material to facilitate electrical bonding of the thermoelectric conversion elements.
  • Patent Document 1 describes a magnesium antimony-based thermoelectric element.
  • This thermoelectric element includes a magnesium antimony-based thermoelectric material substrate layer located at the center of the thermoelectric element, transition layers attached to two surfaces of the substrate layer, and electrode layers attached to the surfaces of the two transition layers.
  • the material of the transition layer is a magnesium copper alloy and/or a magnesium aluminum alloy.
  • the material of the electrode layer is copper.
  • Patent Document 2 describes a magnesium antimony-based thermoelectric element.
  • This thermoelectric element includes a magnesium antimony-based thermoelectric material substrate layer located at the center of the thermoelectric element, transition layers attached to two surfaces of the substrate layer, and electrode layers attached to the surfaces of the two transition layers.
  • the material of the transition layer is a titanium copper alloy or a magnesium copper alloy.
  • the electrode layers are copper and/or nickel.
  • Patent Document 3 describes a thermoelectric conversion element that includes an electrode, an intermediate layer, and a thermoelectric conversion layer.
  • the intermediate layer is provided between the thermoelectric conversion layer and the electrode.
  • the intermediate layer is in contact with the thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion layer contains Mg, at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi, and at least one element selected from the group consisting of Se and Te.
  • the electrode is made of a CuZn alloy.
  • the intermediate layer has a composition different from both the electrode and the thermoelectric conversion layer.
  • the intermediate layer contains Cu, Zn, and Mg.
  • Patent Document 4 describes an n-type thermoelectric material based on MgAlB 14. This thermoelectric material contains an oxide phase.
  • thermoelectric conversion element that is advantageous in terms of reducing the electrical resistance of a thermoelectric conversion element that includes a thermoelectric conversion material that contains Mg.
  • the thermoelectric conversion element of the present disclosure is a first metal layer; A second metal layer; and a thermoelectric conversion layer disposed between the first metal layer and the second metal layer in a thickness direction of the first metal layer, the thermoelectric conversion layer including a thermoelectric conversion material containing Mg;
  • the first metal layer includes a first region that is disposed inside the first metal layer and contains oxygen atoms, and a second region other than the first region;
  • the content of oxygen atoms in the first region, based on the atomic number is higher than the content of oxygen atoms in the second region of the first metal layer, based on the atomic number, and is also higher than the content of oxygen atoms in the thermoelectric conversion layer, based on the atomic number.
  • thermoelectric conversion element that includes a thermoelectric conversion material that contains Mg, which is advantageous from the standpoint of reducing the electrical resistance of the thermoelectric conversion element.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating an example of a thermoelectric conversion element according to a first embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of another example of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of still another example of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 1D is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of still another example of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 1E is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of still another example of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 1F is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of still another example of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of another example of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of still another example of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the La 2 O 3 type crystal structure.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the thermoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a thermoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the thermoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing yet another example of the thermoelectric conversion module according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a side view showing a thermoelectric conversion system according to the third embodiment.
  • FIG. 8 is a photograph showing the thermoelectric conversion element according to Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic diagram of a method for measuring the electrical resistance of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic diagram of a method for measuring the electrical resistance of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 10 is a graph showing an example of the measurement results of the electrical resistance of the thermoelectric conversion element according to Example 1.
  • FIG. 11 is a graph showing a concentration profile based on the number of atoms obtained by line composition analysis of a cross section of the thermoelectric conversion element according to Example 1 according to Auger electron spectroscopy (AES).
  • FIG. 12 is a photograph of a cross section of the thermoelectric conversion element according to Example 1 obtained by a scanning transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • FIG. 13A is a diagram showing the distribution of oxygen atoms in the field of view of the photograph shown in FIG.
  • FIG. 13B is a diagram showing the distribution of copper atoms in the field of view of the photograph shown in FIG.
  • Metal layers can be formed by electrolytic plating, electroless plating, and other methods. If oxides with high electrical resistance exist at the interface between the plated material and the plating material, the electrical resistance of the entire system can become high. The same can be said for techniques for forming metal layers other than plating, such as thermal spraying.
  • the interface resistivity between the layer containing the thermoelectric conversion material and the metal layer tends to be high. Further investigations by the inventors revealed that a layer containing an oxide was observed between the layer containing the thermoelectric conversion material and the metal layer, and it was presumed that this layer increases the interface resistivity.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 disclose several materials as the metal layer in contact with the layer containing the thermoelectric conversion material containing Mg. However, there is no disclosure of the presence of an oxygen-containing region near the interface between the layer containing the thermoelectric conversion material and the metal layer. Patent Document 4 discloses that the thermoelectric conversion material containing Mg itself contains an oxide phase. However, there is no disclosure of the presence of oxides at the interface between the layer containing the thermoelectric conversion material and the metal layer.
  • thermoelectric conversion element According to this new knowledge, the inventors have completed the thermoelectric conversion element according to the present disclosure.
  • the first region 12j is present at a position away from the boundary between the first metal layer 12a and the outside of the first metal layer 12a.
  • the first region 12j is not in contact with the thermoelectric conversion layer 11 and is present at a position away from the thermoelectric conversion layer 11.
  • the content of oxygen atoms in the first region 12j based on the atomic number is higher than the content of oxygen atoms in the second region 12k of the first metal layer 12a based on the atomic number.
  • the content of oxygen atoms in the first region 12j based on the atomic number is higher than the content of oxygen atoms in the thermoelectric conversion layer 11 based on the atomic number.
  • the interface resistivity at the interface between the first metal layer 12a and the outside of the first metal layer 12a tends to be low. This tends to reduce the electrical resistance of the thermoelectric conversion element 10a.
  • the thermoelectric conversion layer 11 has, for example, a first end 11a and a second end 11b in the thickness direction of the first metal layer 12a.
  • the first metal layer 12a is in contact with the first end 11a.
  • the interface resistivity at the interface between the first metal layer 12a and the thermoelectric conversion layer 11 tends to be low.
  • the second metal layer 12b is in contact with the second end 11b.
  • the second metal layer 12b is configured, for example, in the same manner as the first metal layer 12a, and includes a first region 12j and a second region 12k other than the first region 12j inside the second metal layer 12b.
  • the content rate of oxygen atoms in the first region 12j based on the atomic number is higher than the content rate of oxygen atoms in the second region 12k of the second metal layer 12b based on the atomic number.
  • the content rate of oxygen atoms in the first region 12j based on the atomic number is higher than the content rate of oxygen atoms in the thermoelectric conversion layer 11 based on the atomic number.
  • the description regarding the first metal layer 12a also applies to the second metal layer 12b, unless technically inconsistent.
  • the shapes of the first regions 12j in the first metal layer 12a and the second metal layer 12b may be the same or different.
  • the first regions 12j may exist in a layered form, or the first regions 12j may exist in a fragmented form.
  • the first regions 12j exist in a layered form in the first metal layer 12a, and multiple fragmented first regions 12j that are separated from each other exist in the second metal layer 12b.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a schematic diagram of another example of a thermoelectric conversion element 10a. As shown in FIG. 1B, the first region 12j may be present in a layered form in the first metal layer 12a and the second metal layer 12b.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view showing a schematic diagram of yet another example of a thermoelectric conversion element. As shown in FIG. 1C, a plurality of fragmentary first regions 12j separated from each other may be present in the first metal layer 12a and the second metal layer 12b.
  • FIGS. 1D, 1E, and 1F are cross-sectional views each showing a schematic diagram of yet another example of a thermoelectric conversion element.
  • the first metal layer 12a and the second metal layer 12b only the first metal layer 12a may include the first region 12j.
  • a plurality of fragmentary first regions 12j separated from each other may be present in the first metal layer 12a.
  • the first region 12j may be present in a layered form in the first metal layer 12a.
  • the layered first region 12j and the fragmentary first region 12j may be present separately in the first metal layer 12a.
  • First region 12j further contains, for example, Mg.
  • Mg the interface resistivity at the interface between first metal layer 12a and the outside of first metal layer 12a tends to be lower, and the electrical resistance of thermoelectric conversion element 10a tends to be lower.
  • the first metal layer 12 further includes, for example, a first electrode layer 12p and a first intermediate layer 12q.
  • the first electrode layer 12p contains Cu.
  • the first intermediate layer 12q is disposed between the first electrode layer 12p and the thermoelectric conversion layer 11 in the thickness direction of the first metal layer 12, and contains Mg and Cu.
  • the first region 12j exists between the first intermediate layer 12q and the first electrode layer 12p in the thickness direction of the first metal layer 12.
  • the first metal layer 12a further includes, for example, a second intermediate layer 12r.
  • the second intermediate layer 12r is disposed between the first electrode layer 12p and the first intermediate layer 12q in the thickness direction of the first metal layer 12a, and contains Mg and Cu.
  • the first region 12j exists between the first intermediate layer 12q and the second intermediate layer 12r in the thickness direction of the first metal layer 12a.
  • the presence of the first intermediate layer 12q and the second intermediate layer 12r in the first metal layer 12a can be confirmed, for example, by observing a cross section of the first metal layer 12a using a transmission electron microscope (TEM) or an analytical electron microscope (AEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • AEM analytical electron microscope
  • the first intermediate layer 12q and the second intermediate layer 12r are formed, for example, as diffusion layers.
  • the first intermediate layer 12q and the second intermediate layer 12r are formed, for example, by the diffusion of Mg derived from the raw material of the thermoelectric conversion layer 11 in the first metal layer 12a.
  • the change in concentration of oxygen atoms in the thickness direction of the first metal layer 12a based on the atomic number is not limited to a specific embodiment.
  • the change in concentration satisfies the condition of 0.5% ⁇ at the position corresponding to the first region 12j.
  • This change in concentration is obtained by performing line composition analysis of the cross section of the first metal layer 12a in the thickness direction of the first metal layer 12a according to Auger electron spectroscopy.
  • ⁇ is the maximum value of the oxygen atomic concentration in this change in concentration.
  • the above concentration change may satisfy the condition 1% ⁇ , 2% ⁇ , 5% ⁇ , or 10% ⁇ .
  • the above concentration change satisfies, for example, the condition ⁇ 50%.
  • the interface resistivity at the interface between the first metal layer 12a and the outside of the first metal layer 12a tends to be lower, and the electrical resistance of the thermoelectric conversion element 10a tends to be lower.
  • the concentration change may satisfy the condition ⁇ 45%, ⁇ 40%, or ⁇ 35%.
  • the concentration change may satisfy, for example, the condition ⁇ L ⁇ H , where ⁇ L is one selected from the group consisting of 0.5%, 1%, 2%, 5%, and 10%, and ⁇ H is one selected from the group consisting of 35%, 40%, 45%, and 50%.
  • the state of the interface between the first metal layer 12a and the outside of the first metal layer 12a can be evaluated, for example, using AES and TEM.
  • the thermoelectric conversion element 10a is introduced into the inside of an AES device, and the side surface of the thermoelectric conversion element 10a is reverse sputtered by an Ar ion gun equipped in the device. This forms a clean surface that is the target surface of the AES.
  • the conditions of the reverse sputtering are determined as desired in terms of the reverse sputtering rate and surface damage defined by the acceleration voltage and irradiation area of the Ar ion gun.
  • the acceleration voltage is 1 kV
  • the processing area is 500 ⁇ m 2.
  • the reverse sputtering can be performed until the carbon atoms (C) and oxygen atoms (O) on the surface are almost completely lost. For example, it is possible to obtain a clean surface in which the C and O on the surface of the thermoelectric conversion element 10a are almost completely lost by reverse sputtering for about one minute.
  • a line composition analysis is performed on the clean surface thus obtained to obtain a line profile of the sample cross section.
  • the line composition analysis at least Mg, Cu, and O are analyzed. Other elements may be analyzed at the same time.
  • the conditions for the line composition analysis can be set appropriately for each element.
  • the line composition analysis can be performed under conditions of an acceleration voltage of 10 kV, a probe current of 10 nA, and a magnification of 20,000 times.
  • Preparation for TEM observation is, for example, as follows. First, Pt is deposited on the area to be observed using a prescribed method to create a protective film. One example of a deposition method is ion beam assisted deposition. The area to be observed is then processed using a prescribed method to create a sample with a shape suitable for the measurement device. One example of a processing method is the focused ion beam method. Elemental analysis can be performed on the sample prepared in this way using a TEM and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the shape of the thermoelectric conversion element 10a is not limited to a specific shape.
  • the thermoelectric conversion element 10a is, for example, approximately rectangular.
  • the shape of the thermoelectric conversion element 10a may be any shape that allows the formation of a thermoelectric conversion layer 11 containing a thermoelectric conversion material, and may be, for example, a rectangular parallelepiped, cubic, approximately cubic, other polygonal prism, approximately polygonal prism, cylindrical, or tubular.
  • the thickness of the thermoelectric conversion layer 11 is not limited to a specific value.
  • the thickness is, for example, 0.1 mm or more and 5.0 mm or less.
  • thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer 11 is not limited to a specific material as long as it contains Mg.
  • the thermoelectric conversion material further contains, for example, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi. In this case, the thermoelectric conversion element 10a is likely to exhibit the desired thermoelectric conversion characteristics.
  • the thermoelectric conversion material is, for example, an N-type thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer 11 has, for example, a La2O3 type crystal structure.
  • the thermoelectric conversion element 10a is more likely to exhibit the desired thermoelectric conversion characteristics.
  • Whether the thermoelectric conversion material has a La2O3 type crystal structure can be determined, for example, based on the results of X-ray diffraction measurement of a sample of the thermoelectric conversion material.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic diagram of a La2O3 type crystal structure.
  • Mg is located at the C1 site shown in FIG . 2
  • at least one selected from the group consisting of Sb and Bi is located at the C2 site.
  • a bond as shown by a dashed line is formed between the C1 site and the C2 site.
  • thermoelectric conversion material further contains, for example, Te.
  • Te the thermoelectric conversion element 10a is more likely to exhibit the desired thermoelectric conversion characteristics.
  • the thermoelectric conversion material has a composition represented by, for example, Mg 3+m R a T b Sb 2-ec B i c Z e .
  • the element R is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Yb.
  • the element T is at least one element selected from the group consisting of Mn and Zn.
  • the element Z is at least one element selected from the group consisting of Te, Se, Sc, Y, and La.
  • the value of m satisfies -0.39 ⁇ m ⁇ 0.42.
  • the value of a satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.12.
  • the value of b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.48.
  • the value of c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 1.6.
  • the value of e satisfies 0.001 ⁇ e ⁇ 0.06.
  • the thermoelectric conversion element 10a is more likely to exhibit the desired thermoelectric conversion characteristics.
  • the first metal layer 12a and the second metal layer 12b each form, for example, an end surface of the thermoelectric conversion element 10a in the thickness direction of the first metal layer 12a.
  • the thickness of each of the first metal layer 12a and the second metal layer 12b is not limited to a specific value.
  • the thickness is, for example, 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first metal layer 12a and the thickness of the second metal layer 12b may be the same or different.
  • the first metal layer 12a and the second metal layer 12b are, for example, Cu or an alloy containing Cu.
  • Each of the first metal layer 12a and the second metal layer 12b may have a diffusion layer, which is a site formed by diffusion of a metal derived from the raw material of the thermoelectric conversion layer 11. Such a diffusion layer may be formed only in one of the first metal layer 12a and the second metal layer 12b, or may be formed in both the first metal layer 12a and the second metal layer 12b. When a diffusion layer exists in both the first metal layer 12a and the second metal layer 12b, the thickness and composition of the diffusion layer may be the same or different in the first metal layer 12a and the second metal layer 12b.
  • An example of an alloy containing Cu is an alloy containing Cu and at least one selected from the group consisting of Mg, Sb, Bi, Te, and Zn.
  • At least one selected from the group consisting of Mg, Sb, Bi, Te, and Zn derived from the raw material of the thermoelectric conversion layer 11 diffuses in the first metal layer 12a or the second metal layer 12b and is alloyed with Cu.
  • the first metal layer 12a or the second metal layer 12b may contain such an alloy.
  • the thermoelectric conversion element 10a may have another layer such as an electrode layer on the surface of the first metal layer 12a or the second metal layer 12b that is not in contact with the first end 11a or the second end 11b in the thickness direction, for the purpose of joining to an electric circuit and preventing oxidation of the electrodes.
  • the another layer may be a single layer or multiple layers.
  • One example of the another layer is a layer having a structure in which a Ni layer and an Au layer are formed in this order on the first metal layer 12a or the second metal layer 12b in the thickness direction of the first metal layer 12a or the second metal layer 12b.
  • the material composition, layer structure, and thickness of each layer may be the same or different.
  • a diffusion layer may or may not exist between each layer.
  • Thermoelectric conversion element 10a can be manufactured, for example, by performing a specific process, including heating, on a laminate including a precursor of thermoelectric conversion layer 11 and a precursor of a metal layer formed in contact with the precursor of thermoelectric conversion layer 11. As a result, the precursor of thermoelectric conversion layer 11 becomes thermoelectric conversion layer 11, and the precursor of the metal layer becomes first metal layer 12a or second metal layer 12b.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the first embodiment. As shown in FIG. 3, a thermoelectric conversion material is produced in step S11. An example of a method for producing a thermoelectric conversion material is shown below. The method for producing a thermoelectric conversion material is not limited to the method below.
  • the raw materials, Mg particles and at least one particle selected from the group consisting of Sb particles and Bi particles, are mixed together and a solid-state reaction is caused to occur, resulting in a powdered alloy containing Mg and at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • the raw materials may be selected so that the powdered alloy contains a metal other than Sb and Bi.
  • a powder of an element that is a dopant may be mixed in as necessary.
  • the raw materials may be particles or powder.
  • An example of a method for causing a solid-state reaction is mechanical alloying.
  • the alloy may be obtained by a method other than the solid-state reaction, for example, another method such as a melting method.
  • the powdered alloy is then sintered to obtain a single crystal or polycrystalline alloy.
  • the powdered alloy can be sintered, for example, by spark plasma sintering or hot pressing.
  • the resulting sintered body can be used as is as a thermoelectric conversion material.
  • the resulting sintered body may be subjected to a heat treatment, and the sintered body after the heat treatment may be used as a thermoelectric conversion material.
  • a precursor of the metal layer is formed so as to contact the end surface of the precursor of the thermoelectric conversion layer containing the thermoelectric conversion material.
  • the method of forming the precursor of the metal layer is not limited to a specific method. Examples of the method of forming the precursor of the metal layer are electroplating, electroless plating, sputtering, and thermal spraying. When the precursor of the metal layer is formed by electroplating, a commercially available plating solution may be used. After plating is completed, a cleaning process may be performed to remove the plating solution.
  • the precursor of the metal layer is subjected to a specific treatment including heating the laminate of the precursor of the thermoelectric conversion layer and the precursor of the metal layer.
  • a first region 12j is formed inside the first metal layer 12a.
  • the specific treatment may be, for example, a treatment including heating the laminate to generate electricity based on the conditions under which the thermoelectric conversion element 10a is expected to be used.
  • the time of the specific treatment may be set according to the characteristics required for the thermoelectric conversion element 10a.
  • the time of the specific treatment is, for example, 500 hours. In this manner, the thermoelectric conversion element 10a can be manufactured.
  • the specific treatment may be performed after assembly for manufacturing a thermoelectric conversion module, which will be described later.
  • the specific treatment may be performed multiple times. For example, the specific treatment may be performed both in the state of the element before assembly for manufacturing the thermoelectric conversion module and in the state after assembly for manufacturing the thermoelectric conversion module.
  • the specific processing is performed, for example, so that the absolute value
  • ⁇ Y is the amount of change in a predetermined characteristic of the element during the period from time t to time t+ ⁇ t.
  • Y(t) is the value of the predetermined characteristic of the element at time t.
  • the predetermined characteristic of the element is, for example, the electrical resistance of the element.
  • thermoelectric conversion module 100 includes a P-type thermoelectric element 20a, an N-type thermoelectric element which is a thermoelectric conversion element 10a, and an electrode 31.
  • the electrode 31 electrically connects one end of the P-type thermoelectric conversion element 20a to one end of the N-type thermoelectric conversion element 10a.
  • the first metal layer 12a may be directly connected to the electrode 31, or another layer may be disposed between the electrode 31 and the first metal layer 12a.
  • the P-type thermoelectric element 20a includes, for example, a thermoelectric conversion layer 21 and a pair of electrode layers 22.
  • the electrode layer 22 is in contact with the second surface 21a of the thermoelectric conversion layer 21.
  • the second surface 21a is an end surface of the thermoelectric conversion layer 21 in the thickness direction of the electrode layer 22.
  • the pair of electrode layers 22 are in contact with both end surfaces of the thermoelectric conversion layer 21 in the thickness direction of the electrode layer 22.
  • the electrode layer 22 may be directly connected to the electrode 31, or another layer may be disposed between the electrode 31 and the electrode layer 22.
  • the manner of connection between the P-type thermoelectric element 20a and the external electrode may be the same as or different from the manner of connection between the N-type thermoelectric conversion element 10a and the external electrode.
  • the thermoelectric conversion layer 21 contains a P-type thermoelectric conversion material.
  • the P-type thermoelectric conversion material are bismuth telluride, cesium bismuth telluride, germanium telluride, bismuth antimony, Mg 3 (Sb, Bi) 2 , and MgAgSb.
  • Sb, Bi means that at least one selected from the group consisting of Sb and Bi is included.
  • the N-type thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer 11 and the P-type thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer 21 may be the same type of alloy-based material or different types of alloy-based materials.
  • the same type of alloy system means that the elements constituting the alloy are the same.
  • thermoelectric conversion module 100 From the viewpoint of reducing thermal stress in the thermoelectric conversion module 100, it is important that the difference in thermal expansion coefficient between the N-type thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer 11 and the P-type thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer 21 is small.
  • the P-type thermoelectric conversion material is Mg 3 (Sb,Bi) 2 or bismuth telluride, the difference in thermal expansion coefficient between the N-type thermoelectric conversion material and the P-type thermoelectric conversion material tends to be small.
  • the electrode layer 22 is, for example, a Ni plating layer, a Ni sprayed layer, a Ni sputtered layer, or a Mo sprayed layer.
  • the P-type thermoelectric conversion material is bismuth telluride and is expressed by a composition of Bi 2 Te x , x in this composition satisfies, for example, the condition of 2 ⁇ x ⁇ 4.
  • the composition of bismuth telluride may be Bi 2 Te 3.
  • Bismuth telluride may contain at least one selected from the group consisting of antimony and selenium.
  • Bismuth telluride containing antimony has, for example, a composition of (Bi 1-y Sb y ) 2 Te x .
  • the P-type thermoelectric conversion material has a composition of (Bi 1-y Sb y ) 2 Te x , for example, the condition of 0 ⁇ y ⁇ 1 is satisfied, and preferably the condition of 0.6 ⁇ y ⁇ 0.9 is satisfied.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of a thermoelectric conversion module.
  • the thermoelectric conversion module 200 is configured similarly to the thermoelectric conversion module 100, except that it has a thermoelectric conversion element 10b instead of the thermoelectric conversion element 10a as an N-type thermoelectric conversion element.
  • the thermoelectric conversion element 10b is configured similarly to the thermoelectric conversion element 10a, except for the parts that will be particularly described.
  • the components of the thermoelectric conversion element 10b that are the same as or correspond to the components of the thermoelectric conversion element 10a are given the same reference numerals, and detailed description will be omitted.
  • the description of the thermoelectric conversion element 10a also applies to the thermoelectric conversion element 10b, unless there is a technical contradiction.
  • the thermoelectric conversion element 10b includes a first metal layer 12a, an electrode layer 13a, an electrode layer 14a, a second metal layer 12b, an electrode layer 13b, and an electrode layer 14b.
  • the first metal layer 12a, the electrode layer 13a, and the electrode layer 14a are arranged in this order from the first end 11a of the thermoelectric conversion layer 11 in the thickness direction of the first metal layer 12a.
  • the thermoelectric conversion layer 11 is electrically connected to the electrode 31 by the first metal layer 12a, the electrode layer 13a, and the electrode layer 14a.
  • the second metal layer 12b, the electrode layer 13b, and the electrode layer 14b are arranged in this order from the second end 11b of the thermoelectric conversion layer 11 in the thickness direction of the second metal layer 12b.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing yet another example of a thermoelectric conversion module.
  • the thermoelectric conversion module 300 shown in FIG. 6 is configured in the same manner as the thermoelectric conversion module 100, except for the parts that will be particularly described.
  • the thermoelectric conversion module 300 further includes an electrode 32 and an electrode 33.
  • the other end of the N-type thermoelectric conversion element 10a is electrically connected to the electrode 32 by the second metal layer 12b.
  • the other end of the P-type thermoelectric conversion element 20a is electrically connected to the electrode 33 by the electrode layer 22.
  • the thermoelectric conversion module 300 further includes a first wiring 41 and a second wiring 42.
  • the first wiring 41 is connected to the electrode 32.
  • the second wiring 42 is connected to the electrode 33.
  • the first wiring 41 and the second wiring 42 play a role in applying a voltage to the N-type thermoelectric conversion element 10a and the P-type thermoelectric conversion element 20a.
  • the first wiring 41 and the second wiring 42 may serve to supply electricity generated in the thermoelectric conversion module 300 to the outside of the thermoelectric conversion module 100.
  • thermoelectric conversion system 500 includes a thermoelectric conversion module 400 and a heat source 70.
  • the thermoelectric conversion module 400 is configured similarly to the thermoelectric conversion module 100, except for parts that will be particularly described.
  • the thermoelectric conversion module 400 includes an electrode 31, an electrode 32, and an electrode 33.
  • the heat source 70 is disposed on the electrode 31 side.
  • the electrodes 32 and 33 electrically connect the other end of the P-type thermoelectric conversion element 20a and the other end of the N-type thermoelectric conversion element 10a.
  • the thermoelectric conversion system 500 further includes, for example, a pair of substrates 60.
  • One of the pair of substrates 60 is disposed in contact with electrode 31, and the other of the pair of substrates 60 is disposed in contact with electrode 32 and electrode 33. With this configuration, temperature variations are unlikely to occur in the direction parallel to the main surface of the substrate 60 in the thermoelectric conversion system 500.
  • the material of the substrate 60 is not limited to a specific material.
  • the substrate 60 includes, for example, alumina or aluminum nitride.
  • Thermoelectric conversion system 500 can provide a power generation method that includes generating electricity by creating a temperature difference in the thermoelectric conversion module 400 using heat from the heat source 70.
  • thermoelectric conversion elements of the above embodiments can be used in a variety of applications, including, for example, the applications of conventional thermoelectric conversion elements.
  • Thermoelectric conversion modules 100, 200, 300, and 400 can be manufactured by assembling an N-type thermoelectric conversion element 10a or 10b and a P-type thermoelectric conversion element 20a by a known method.
  • thermoelectric conversion layer (Technique 1) a first metal layer; A second metal layer; and a thermoelectric conversion layer disposed between the first metal layer and the second metal layer in a thickness direction of the first metal layer, the thermoelectric conversion layer including a thermoelectric conversion material containing Mg;
  • the first metal layer includes a first region that is disposed inside the first metal layer and contains oxygen atoms, and a second region other than the first region;
  • the content of oxygen atoms in the first region based on the atomic number is higher than the content of oxygen atoms in the second region of the first metal layer based on the atomic number, and is also higher than the content of oxygen atoms in the thermoelectric conversion layer based on the atomic number.
  • Thermoelectric conversion element Thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion material further contains at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • thermoelectric conversion element according to claim 1 or 2.
  • the first metal layer further includes a first electrode layer containing Cu, and a first intermediate layer that is disposed between the first electrode layer and the thermoelectric conversion layer in a thickness direction of the first metal layer and contains Mg and Cu; the first region is present between the first intermediate layer and the first electrode layer in a thickness direction of the first metal layer;
  • the thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3.
  • the first metal layer further includes a second intermediate layer disposed between the first electrode layer and the first intermediate layer in a thickness direction of the first metal layer, the second intermediate layer containing Mg and Cu; the first region is present between the first intermediate layer and the second intermediate layer in a thickness direction of the first metal layer.
  • the thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3.
  • thermoelectric conversion element a change in concentration of oxygen atoms in a thickness direction of the first metal layer on the basis of the atomic number satisfies a first condition expressed as 0.5% ⁇ at a position corresponding to the first region; the concentration change is obtained by performing a line composition analysis of a cross section of the first metal layer in a thickness direction of the first metal layer according to Auger electron spectroscopy; In the first condition, ⁇ is the maximum value of the oxygen atom concentration in the concentration change.
  • the thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5.
  • thermoelectric conversion element (Technique 7) The concentration change satisfies a second condition of ⁇ 50%.
  • thermoelectric conversion material has a La2O3 type crystal structure.
  • the thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 7.
  • thermoelectric conversion material further contains Te.
  • thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 8.
  • thermoelectric conversion material has a composition represented by Mg3 +mR aT bSb2 -ecBicZe ,
  • the element R is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Yb
  • the element T is at least one element selected from the group consisting of Mn and Zn
  • the element Z is at least one element selected from the group consisting of Te, Se, Sc, Y, and La
  • the value of m satisfies ⁇ 0.39 ⁇ m ⁇ 0.42, The value of a satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.12, The value of b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.48, The value of c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 1.6, The value of e satisfies 0.001 ⁇ e ⁇ 0.06.
  • the thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 9.
  • thermoelectric conversion element A P-type thermoelectric conversion element; An N-type thermoelectric conversion element; an electrode electrically connecting one end of the P-type thermoelectric conversion element and one end of the N-type thermoelectric conversion element;
  • the N-type thermoelectric conversion element is a thermoelectric conversion element according to any one of techniques 1 to 10. Thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module according to Technical 11; A heat source disposed on the electrode side. Thermoelectric conversion system.
  • thermoelectric conversion module includes generating a temperature difference by heat from a heat source to generate electric power. Power generation method.
  • thermoelectric conversion layer includes a thermoelectric conversion material containing Mg
  • the metal layer includes a first region disposed inside the metal layer and containing oxygen atoms, and a second region other than the first region;
  • the content of oxygen atoms in the first region based on the atomic number is higher than the content of oxygen atoms in the second region of the metal layer based on the atomic number, and is also higher than the content of oxygen atoms in the thermoelectric conversion layer based on the atomic number.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure is not limited to the examples shown below.
  • Example 1 About 1.3 g of alloy powder having a composition of Mg 3.2 Sb 1.5 Bi 0.49 Te 0.01 produced by solid-state reaction was weighed out inside the glove box. The inside of the glove box was kept in an argon atmosphere until the thermoelectric conversion material was obtained. Next, the weighed powder was filled into the sintering space of a carbon die and compressed using a carbon punch. The inner diameter of the die was 10 mm. Next, the die was housed in the chamber of a spark plasma sintering device. The chamber was kept in an argon atmosphere. Next, while applying a pressure of 50 MPa to the filling of the die, a current was applied to the die by the sintering device.
  • the temperature of the die reached the sintering temperature of 840°C due to the application of the current, the temperature was maintained for 10 minutes. Thereafter, the current flowing through the die was reduced, and the heating of the die was stopped. After confirming that the temperature of the die had dropped to room temperature, the sintered body was removed from inside the die, and the thermoelectric conversion material according to Example 1 was obtained. The surface of the thermoelectric conversion material that was in contact with the inner surface of the die was polished and then washed with acetone. The thickness of the sintered body according to Example 1 was about 3 mm.
  • the surface roughness of both end faces in the thickness direction of the sintered body was adjusted, and then Cu electroplating was performed on both end faces of the sintered body to form a plating layer.
  • a commercially available plating solution was used, and plating was performed under the recommended conditions for that plating solution. After plating was completed, the sintered body was washed.
  • the sintered body on which the plating layer was formed was processed into a rectangular parallelepiped shape using a wire saw.
  • the sintered body had a square outline with one side measuring approximately 3 mm.
  • the distance between the plating layers was approximately 2.9 mm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 1 was obtained.
  • the thermoelectric conversion element according to Example 1 had a thermoelectric conversion layer derived from the sintered body and a metal layer derived from the plating layer. The specific treatment was performed until
  • ⁇ R is the amount of change in the electrical resistance of the element during the period from time t to time t+ ⁇ t.
  • R(t) is the electrical resistance of the element at time t.
  • Figure 8 is a photograph showing a thermoelectric conversion element according to Example 1.
  • M1 indicates a thermoelectric conversion layer
  • M2 indicates a metal layer.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic diagram of a method for measuring the electrical resistance of a thermoelectric conversion element.
  • a pair of external electrodes 71 are attached to the thermoelectric conversion element 10a.
  • An ammeter 84 is electrically connected to both of the pair of electrodes 71 by a conductor 85.
  • a voltmeter 81 is connected to one of the external electrodes 71 by a conductor 82, and a probe 83 is connected to the end of the conductor 82 opposite to the one external electrode 71.
  • FIG. 10 is a graph showing an example of the measurement result of the electrical resistance of the thermoelectric conversion element according to Example 1.
  • A in FIG. 10 is a portion corresponding to the first metal layer 12a and one external electrode 71.
  • B is the portion corresponding to the thermoelectric conversion layer 11.
  • C is the portion corresponding to the second metal layer 12b and the other external electrode 71.
  • the change in electrical resistance at the boundary between A and B corresponds to the interfacial resistance at the interface between the thermoelectric conversion layer and the first metal layer.
  • the interfacial resistivity at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer in the thermoelectric conversion element of Example 1 was determined from the cross-sectional area parallel to the metal layer of the thermoelectric conversion element of Example 1 and the above-mentioned interfacial resistance. As a result, the interfacial resistivity was 1.92 m ⁇ mm2.
  • thermoelectric conversion element reverse sputtering was performed on the side surface of the thermoelectric conversion element according to Example 1 using Ar ions to produce a sample with a clean surface from which C and O had almost disappeared.
  • the time required for reverse sputtering to obtain a clean surface was about 1 minute.
  • the sample was moved to a scanning Auger electron spectrometer PHI4800 manufactured by ULVAC-PHI, Inc., and a line composition analysis was performed near the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer (first metal layer). This resulted in a concentration profile of each atom based on the number of atoms. The results are shown in FIG. 11. In FIG.
  • M1 indicates the distance range corresponding to the thermoelectric conversion layer
  • M2 indicates the distance range corresponding to the metal layer (first metal layer).
  • the thermoelectric conversion layer containing Mg, Sb, and Bi is joined to the metal layer containing Cu, and a concentration peak related to O is observed inside the metal layer containing Cu, indicating the presence of a portion containing oxygen.
  • the half-width of the peak of the oxygen atom concentration in the line composition analysis by AES was, for example, 0.3 ⁇ m, and ranged from 0.05 ⁇ m to 3.0 ⁇ m depending on the location where the line composition analysis was performed.
  • the maximum value of the oxygen atom concentration in the line composition analysis by AES was, for example, 10%, and ranged from 0.5% to 35% depending on the location where the line composition analysis was performed.
  • Cu was present at a high concentration.
  • FIG. 12 is a photograph of the cross section of the thermoelectric conversion element according to Example 1 obtained by scanning transmission electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • Figure 13A is a diagram showing the distribution of oxygen atoms in the field of view of the photograph shown in Figure 12.
  • Figure 13B is a diagram showing the distribution of copper atoms in the field of view of the photograph shown in Figure 12.
  • Layered parts containing Mg and Cu were confirmed in the areas indicated by N1 and N3 in Figure 12.
  • the Mg concentration was relatively high in the N1 region, and the Cu concentration was relatively high in the N3 region. It is believed that the specific treatment caused the Cu from the plating layer and the Mg from the sintered body to diffuse, resulting in the production of such a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion elements according to Examples 2 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1, except that alloy powders having the compositions shown in Table 1 were used.
  • the thermoelectric conversion elements according to Examples 2 to 12 were evaluated in the same manner as the thermoelectric conversion element according to Example 1.
  • the interface resistivity at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer in the thermoelectric conversion elements according to Examples 2 to 12 is shown in Table 1. From the results of the evaluation of the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer, it was found that a portion containing oxygen was present inside the metal layer (first metal layer).
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the specific treatment was not performed.
  • thermoelectric conversion element of Comparative Example 1 was evaluated in the same manner as the thermoelectric conversion element of Example 1.
  • the interface resistivity at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer in the thermoelectric conversion element of Comparative Example 1 is shown in Table 1.
  • the results of the evaluation of the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer showed that the thermoelectric conversion layer was in direct contact with the oxygen-containing portion at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that an alloy powder having a composition of Mg 3.2 Sb 1.0 Bi 0.99 Te 0.01 was used as the alloy powder.
  • the thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2 was evaluated in the same manner as the thermoelectric conversion element according to Example 1.
  • the interface resistivity at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer in the thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2 is shown in Table 1. As in Comparative Example 1, it was found that in Comparative Example 2, the thermoelectric conversion layer was in direct contact with the portion containing oxygen at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer.
  • the interface resistivity at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer in the thermoelectric conversion elements according to each embodiment was lower than the interface resistivity at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer in the thermoelectric conversion elements according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the presence of a region containing oxygen atoms inside the metal layer lowers the interface resistivity at the interface between the thermoelectric conversion layer and the metal layer, suggesting that this is advantageous from the viewpoint of reducing the electrical resistance of the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element disclosed herein can be used in a variety of applications, including those of conventional thermoelectric conversion elements.
  • Thermoelectric conversion element 11 Thermoelectric conversion layer 12a First metal layer 12b Second metal layer 12j First region 12p First electrode layer 12q First intermediate layer 12r Second intermediate layer 20a P-type thermoelectric conversion element 31 Electrode 70 Heat source 100, 200, 300, 400 Thermoelectric conversion module 500 Thermoelectric conversion system

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Abstract

本開示は熱電変換素子の電気抵抗を低減する観点から有利な熱電変換素子を提供する。本開示の熱電変換素子１０ａは、第一金属層１２ａと、第二金属層１２ｂと、熱電変換層１１とを備える。熱電変換層１１は、第一金属層１２ａの厚さ方向において第一金属層１２ａと第二金属層１２ｂとの間に配置されている。熱電変換層１１は、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含んでいる。第一金属層１２ａは、酸素原子を含有している第一領域１２ｊと、第一領域１２ｊ以外の第二領域１２ｋを含んでいる。第一領域１２ｊは、第一金属層１２ａの内部に配置されている。第一領域１２ｊにおける酸素原子の原子数基準での含有率は、第一金属層１２ａの第二領域１２ｋにおける酸素原子の原子数基準での含有率より高い。加えて、第一領域１２ｊにおける酸素原子の原子数基準での含有率は、熱電変換層１１における酸素原子の原子数基準での含有率より高い。

Description

熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、発電方法、及び熱電変換素子の製造方法
　本開示は、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、発電方法、及び熱電変換素子の製造方法に関する。
　従来、熱電変換素子が知られている。例えば、Ｎ型熱電変換材料を含むＮ型熱電変換素子と、Ｐ型熱電変換材料を含むＰ型熱電変換素子とが電気的に接続されて熱電変換モジュールが提供されうる。熱電変換素子の電気的な接合を容易にするために、熱電変換材料の端面部に金属材料の層を形成することが知られている。
　例えば、特許文献１には、マグネシウムアンチモン基熱電素子が記載されている。この熱電素子は、熱電素子の中心に位置するマグネシウムアンチモン系熱電材料基質層と、基質層の２つの表面に付着する遷移層と、２つの遷移層の表面に付着する電極層とを備えている。遷移層の材料は、マグネシウム銅合金及び／又はマグネシウムアルミニウム合金である。電極層の材料は、銅である。
　特許文献２には、マグネシウムアンチモン基熱電素子が記載されている。この熱電素子は、熱電素子の中心に位置するマグネシウムアンチモン系熱電材料基質層と、基質層の２つの表面に付着する遷移層と、２つの遷移層の表面に付着する電極層とを備えている。遷移層の材料は、チタン銅合金又はマグネシウム銅合金である。電極層は、銅及び／又はニッケルである。
　特許文献３には、電極と、中間層と、熱電変換層とを備えた熱電変換素子が記載されている。中間層は、熱電変換層と電極との間に設けられている。中間層は、熱電変換層に接している。熱電変換層は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含有している。電極は、ＣｕＺｎ合金により構成されている。中間層は、電極の組成及び熱電変換層の組成のいずれとも異なる。中間層は、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｇを含有している。
　特許文献４には、ＭｇＡｌＢ14系のｎ－型熱電材料が記載されている。この熱電材料は、酸化物相を含んでいる。
中国特許第１１１６１３７１５号明細書 中国特許第１１０６３５０２０号明細書 国際公開第２０２０／００３５５４号 特開２０１３－２１１３７０号公報
　本開示は、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む熱電変換素子の電気抵抗を低減する観点から有利な熱電変換素子を提供する。
　本開示の熱電変換素子は、
　第一金属層と、
　第二金属層と、
　前記第一金属層の厚さ方向において前記第一金属層と前記第二金属層との間に配置され、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む熱電変換層と、を備え、
　前記第一金属層は、前記第一金属層の内部に配置され、酸素原子を含有している第一領域と、前記第一領域以外の第二領域とを含み、
　前記第一領域における酸素原子の原子数基準での含有率は、前記第一金属層の前記第二領域における酸素原子の原子数基準での含有率より高く、かつ、前記熱電変換層における酸素原子の原子数基準での含有率より高い。
　本開示によれば、熱電変換素子の電気抵抗を低減する観点から有利な、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む熱電変換素子を提供できる。
図１Ａは、実施の形態１の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、熱電変換素子の別の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｃは、熱電変換素子のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｄは、熱電変換素子のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｅは、熱電変換素子のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｆは、熱電変換素子のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造を模式的に示す図である。 図３は、実施の形態１の熱電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、実施の形態２の熱電変換モジュールの一例を示す断面図である。 図５は、実施の形態２の熱電変換モジュールの別の一例を示す断面図である。 図６は、実施の形態２の熱電変換モジュールのさらに別の一例を示す断面図である。 図７は、実施の形態３の熱電変換システムを示す側面図である。 図８は、実施例１に係る熱電変換素子を示す写真である。 図９は、熱電変換素子の電気抵抗を測定する方法を模式的に示す図である。 図１０は、実施例１に係る熱電変換素子の電気抵抗の測定結果の一例を示すグラフである。 図１１は、実施例1に係る熱電変換素子の断面をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）に従ってライン組成分析して得られる原子数基準の濃度プロファイルを示すグラフである。 図１２は、走査透過電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた、実施例1に係る熱電変換素子の断面の写真である。 図１３Ａは、図１２に示す写真の視野における酸素原子の分布を示す図である。 図１３Ｂは、図１２に示す写真の視野における銅原子の分布を示す図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　電解めっき及び無電解めっき等の方法によって金属層を形成することが考えられる。被めっき材とめっき材との界面に高い電気抵抗を有する酸化物が存在すると、系全体の電気抵抗は高くなりうる。溶射等のめっき以外の金属層を形成する技術においても同様のことがいえる。
　本発明者らの検討によれば、例えば、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む層に、めっき等の方法によってＣｕ等の金属を含む金属層を形成した場合、熱電変換材料を含む層と金属層との間の界面抵抗率が高くなりやすいことが見出された。本発明者らのさらなる検討によれば、熱電変換材料を含む層と金属層との間に酸化物を含有する層が観察され、この層が界面抵抗率を高めていると推測された。
　特許文献１、２、及び３によれば、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む層に接する金属層としていくつかの材料が記載されている。しかし、熱電変換材料を含む層と金属層との界面付近に酸素を含有する領域が存在することは記載されていない。特許文献４には、Ｍｇを含有している熱電変換材料自身が酸化物相を含むことが記載されている。しかし、熱電変換材料を含む層と金属層との界面における酸化物の存在については何ら記載されていない。
　そこで、本発明者らは、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む層に接して金属層を形成する場合の上記の課題を解決すべく多大な試行錯誤を重ねた。その結果、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む熱電変換層に接して金属層を形成した後に特定処理を行うことにより、金属層が所定の状態に調整され、熱電変換材料を含む層と金属層との界面抵抗率を低減できることが新たに見出された。この新たな知見に基づいて、本発明者は、本開示に係る熱電変換素子を完成させた。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　（実施の形態１）
　図１Ａは、実施の形態１の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１Ａに示す通り、熱電変換素子１０ａは、第一金属層１２ａと、第二金属層１２ｂと、熱電変換層１１とを備えている。熱電変換層１１は、第一金属層１２ａの厚さ方向において第一金属層１２ａと第二金属層１２ｂとの間に配置されている。熱電変換層１１は、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含んでいる。第一金属層１２ａは、酸素原子を含有している第一領域１２ｊと、第一領域１２ｊ以外の第二領域１２ｋとを含んでいる。第一領域１２ｊは、第一金属層１２ａの内部に配置されている。換言すると、第一領域１２ｊは、第一金属層１２ａと第一金属層１２ａの外部との間の境界から離れた位置に存在している。例えば、第一領域１２ｊは、熱電変換層１１には接触しておらず、熱電変換層１１から離れた位置に存在している。第一領域１２ｊにおける酸素原子の原子数基準での含有率は、第一金属層１２ａの第二領域１２ｋにおける酸素原子の原子数基準での含有率より高い。加えて、第一領域１２ｊにおける酸素原子の原子数基準での含有率は、熱電変換層１１における酸素原子の原子数基準での含有率より高い。
　第一金属層１２ａの内部に第一領域１２ｊが配置されていることにより、第一金属層１２ａと第一金属層１２ａの外部との間の界面における界面抵抗率が低くなりやすい。このため、熱電変換素子１０ａの電気抵抗が低くなりやすい。
　熱電変換層１１は、例えば、第一金属層１２ａの厚さ方向において第一端１１ａ及び第二端１１ｂを有する。例えば、第一金属層１２ａは第一端１１ａに接している。この場合、第一金属層１２ａの内部に第一領域１２ｊが配置されていることにより、第一金属層１２ａと熱電変換層１１との間の界面における界面抵抗率が低くなりやすい。例えば、第二金属層１２ｂは第二端１１ｂに接している。
　第二金属層１２ｂは、例えば、第一金属層１２ａと同様に構成されており、第二金属層１２ｂの内部に第一領域１２ｊと、第一領域１２ｊ以外の第二領域１２ｋを含んでいる。第二金属層１２ｂにおいて、第一領域１２ｊにおける酸素原子の原子数基準での含有率は、第二金属層１２ｂの第二領域１２ｋにおける酸素原子の原子数基準での含有率より高い。加えて、第一領域１２ｊにおける酸素原子の原子数基準での含有率は、熱電変換層１１における酸素原子の原子数基準での含有率より高い。第一金属層１２ａに関する記載は技術的に矛盾しない限り、第二金属層１２ｂにもあてはまる。
　第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂにおいて、第一領域１２ｊの形状は同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、第一領域１２ｊは層状に存在していてもよいし、断片状の第一領域１２ｊが存在していてもよい。図１Ａに示す通り、例えば、第一金属層１２ａにおいて第一領域１２ｊが層状に存在しており、第二金属層１２ｂにおいて互いに離れた複数の断片状の第一領域１２ｊが存在している。
　図１Ｂは、熱電変換素子１０ａの別の一例を模式的に示す断面図である。図１Ｂに示す通り、第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂにおいて第一領域１２ｊが層状に存在していてもよい。
　図１Ｃは、熱電変換素子のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。図１Ｃに示す通り、第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂにおいて互いに離れた複数の断片状の第一領域１２ｊが存在していてもよい。
　図１Ｄ、図１Ｅ、及び図１Ｆのそれぞれは、熱電変換素子のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂにおいて第一金属層１２ａのみが第一領域１２ｊを含んでいてもよい。この場合、例えば、図１Ｄに示す通り、第一金属層１２ａにおいて互いに離れた複数の断片状の第一領域１２ｊが存在していてもよい。図１Ｅに示す通り、第一金属層１２ａにおいて第一領域１２ｊが層状に存在していてもよい。図１Ｆに示す通り、第一金属層１２ａにおいて層状の第一領域１２ｊと断片状の第一領域１２ｊとが離れて存在していてもよい。
　第一領域１２ｊは、例えば、Ｍｇをさらに含有している。この場合、第一金属層１２ａと第一金属層１２ａの外部との間の界面における界面抵抗率がより低くなりやすく、熱電変換素子１０ａの電気抵抗がより低くなりやすい。
　図１Ａに示す通り、第一金属層１２は、例えば、第一電極層１２ｐと、第一中間層１２ｑとをさらに含んでいる。第一電極層１２ｐはＣｕを含有している。第一中間層１２ｑは、第一金属層１２の厚さ方向において第一電極層１２ｐと熱電変換層１１との間に配置されており、Ｍｇ及びＣｕを含有している。第一領域１２ｊは、第一金属層１２の厚さ方向において第一中間層１２ｑと第一電極層１２ｐとの間に存在している。このような構成によれば、第一金属層１２ａと第一金属層１２ａの外部との間の界面における界面抵抗率がより低くなりやすく、熱電変換素子１０ａの電気抵抗がより低くなりやすい。
　図１Ａに示す通り、第一金属層１２ａは、例えば、第二中間層１２ｒをさらに含んでいる。第二中間層１２ｒは、第一金属層１２ａの厚さ方向において第一電極層１２ｐと第一中間層１２ｑとの間に配置され、Ｍｇ及びＣｕを含有している。第一領域１２ｊは、第一金属層１２ａの厚さ方向において第一中間層１２ｑと第二中間層１２ｒとの間に存在している。このような構成によれば、第一金属層１２ａと第一金属層１２ａの外部との間の界面における界面抵抗率がより低くなりやすく、熱電変換素子１０ａの電気抵抗がより低くなりやすい。
　第一金属層１２ａにおける第一中間層１２ｑ及び第二中間層１２ｒの存在は、例えば、第一金属層１２ａの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は分析電子顕微鏡（ＡＥＭ）を用いて観察することによって確認できる。
　第一中間層１２ｑ及び第二中間層１２ｒは、例えば、拡散層として形成されている。第一中間層１２ｑ及び第二中間層１２ｒは、例えば、熱電変換層１１の原料に由来するＭｇが第一金属層１２ａにおいて拡散することによって形成される。
　第一金属層１２ａの厚さ方向における酸素原子の原子数基準の濃度変化は特定の態様に限定されない。その濃度変化は、例えば、第一領域１２ｊに対応する位置で０．５％≦αの条件を満たす。この濃度変化は、オージェ電子分光法に従って第一金属層１２ａの断面を第一金属層１２ａの厚さ方向にライン組成分析して得られる。αは、この濃度変化における酸素原子濃度の最大値である。このような構成によれば、第一金属層１２ａと第一金属層１２ａの外部との間の界面における界面抵抗率がより低くなりやすく、熱電変換素子１０ａの電気抵抗がより低くなりやすい。
　上記の濃度変化は、１％≦αの条件を満たしてもよいし、２％≦αの条件を満たしてもよいし、５％≦αの条件を満たしてもよいし、１０％≦αの条件を満たしてもよい。
　上記の濃度変化は、例えば、α≦５０％の条件を満たしている。この場合、第一金属層１２ａと第一金属層１２ａの外部との間の界面における界面抵抗率がより低くなりやすく、熱電変換素子１０ａの電気抵抗がより低くなりやすい。
　上記の濃度変化は、α≦４５％の条件を満たしてもよいし、α≦４０％の条件を満たしてもよいし、α≦３５％の条件を満たしてもよい。上記の濃度変化は、例えば、αL≦α≦αHの条件を満たしていてもよい。この条件において、αLは、０．５％、１％、２％、５％、及び１０％からなる群より選ばれる１つである。αHは、３５％、４０％、４５％、及び５０％からなる群より選ばれる１つである。
　第一金属層１２ａと第一金属層１２ａの外部との間の界面の状態は、例えば、ＡＥＳ及びＴＥＭを用いて評価できる。例えば、熱電変換素子１０ａをＡＥＳの装置の内部に導入し、熱電変換素子１０ａの側面をその装置に装備されたＡｒイオン銃により逆スパッタリングする。これにより、ＡＥＳの対象面である清浄な表面を形成する。逆スパッタリングの条件は、Ａｒイオン銃の加速電圧及び照射面積で規定される逆スパッタリング速度及び表面ダメージの観点から所望の条件に定められる。一例として、加速電圧は１ｋＶであり、加工面積は５００μｍ2である。逆スパッタリングは、表面の炭素原子（Ｃ）及び酸素原子（Ｏ）がほぼ消失するまでなされうる。例えば、約１分間の逆スパッタリングで熱電変換素子１０ａの表面のＣ及びＯがほぼ消失した清浄面を得ることが可能である。
　このようにして得られた清浄な表面を対象にライン組成分析を行うことによって試料断面のラインプロファイルを得る。ライン組成分析において、少なくともＭｇ、Ｃｕ、及びＯが分析対象とされる。他の元素を同時に分析してもよい。ライン組成分析の条件は、素子毎に適切に設定されうる。一例として、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流１０ｎＡ、及び拡大倍率２万倍の条件でライン組成分析がなされうる。
　ＴＥＭを用いて界面の状態の評価を行うことも可能である。ＴＥＭ観察の準備は例えば以下の様になされる。まず、観察対象の箇所にＰｔを所定の方法で蒸着し保護膜を作製する。蒸着方法の一例はイオンビーム・アシスト・デポジションである。その後、観察対象の箇所を所定の方法で加工して測定装置に適した形状のサンプルを作製する。加工方法の一例は、集束イオンビーム法である。このように準備されたサンプルに対して、ＴＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いることで元素分析を行うことが可能である。
　熱電変換素子１０ａの形状は特定の形状に限定されない。熱電変換素子１０ａは、例えば、略直方体状である。熱電変換素子１０ａの形状は、熱電変換材料を含む熱電変換層１１が形成可能な形状であればよく、例えば、直方体状、立方体状、略立方体状、他の多角柱状、略多角柱状、円柱状、又は筒状であってもよい。
　熱電変換層１１の厚さは特定の値に限定されない。その厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。
　熱電変換層１１に含まれる熱電変換材料は、Ｍｇを含有している限り、特定の材料に限定されない。熱電変換材料は、例えば、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含有している。この場合、熱電変換素子１０ａが所望の熱電変換特性を発揮しやすい。熱電変換材料は、例えば、Ｎ型熱電変換材料である。
　熱電変換層１１に含まれる熱電変換材料は、例えば、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する。この場合、熱電変換素子１０ａが所望の熱電変換特性をより発揮しやすい。熱電変換材料がＬａ2Ｏ3型の結晶構造を有するか否かは、例えば、熱電変換材料の試料のＸ線回折測定結果に基づいて決定されうる。図２は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を模式的に示す図である。熱電変換材料がＬａ2Ｏ3型の結晶構造を有する場合、例えば、図２に示すＣ１サイトにＭｇが位置しており、Ｃ２サイトにＳｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つが位置している。図２に示す通り、Ｃ１サイトとＣ２サイトとの間には破線で示されるような結合が形成されている。
　熱電変換材料は、例えば、Ｔｅをさらに含有している。この場合、熱電変換素子１０ａが所望の熱電変換特性をより発揮しやすい。
　熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ3+mＲaＴbＳｂ2-e-cＢｉcＺeで表される組成を有する。この組成において、元素Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｔは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｚは、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｍの値は、－０．３９≦ｍ≦０．４２を満たす。ａの値は、０≦ａ≦０．１２を満たす。ｂの値は、０≦ｂ≦０．４８を満たす。ｃの値は、０≦ｃ≦１．６を満たす。ｅの値は、０．００１≦ｅ≦０．０６を満たす。この場合、熱電変換素子１０ａが所望の熱電変換特性をより発揮しやすい。
　図１に示す通り、第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂのそれぞれは、例えば、第一金属層１２ａの厚さ方向における熱電変換素子１０ａの端面をなしている。第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂのそれぞれの厚さは特定の値に限定されない。その厚さは、例えば０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、望ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。第一金属層１２ａの厚さ及び第二金属層１２ｂの厚さは同じであってもよいし、異なっていてもよい。第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂは、例えば、Ｃｕ又はＣｕを含有している合金である。第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂのそれぞれは、熱電変換層１１の原料に由来する金属の拡散により生じた部位である拡散層を有していてもよい。このような拡散層は、第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂの一方のみに形成されていてもよいし、第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂの両方に形成されていてもよい。第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂの両方に拡散層が存在している場合、第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂにおいて、拡散層の厚さ及び組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｃｕを含有する合金の例は、Ｃｕと、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含有している合金である。例えば、熱電変換層１１の原料に由来する、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つが第一金属層１２ａ又は第二金属層１２ｂにおいて拡散してＣｕと合金化する。これにより、第一金属層１２ａ又は第二金属層１２ｂがこのような合金を含みうる。
　熱電変換素子１０ａは、電気回路への接合及び電極の酸化防止等を目的として、第一金属層１２ａ又は第二金属層１２ｂの厚さ方向において第一端１１ａ又は第二端１１ｂに接しない面上に電極層等の別の層を備えていてもよい。別の層は、単層であってもよいし、複層であってもよい。別の層の一例は、第一金属層１２ａ又は第二金属層１２ｂの厚さ方向において第一金属層１２ａ又は第二金属層１２ｂ上にＮｉ層及びＡｕ層がこの順番で形成された構造を有する層である。第一金属層１２ａ及び第二金属層１２ｂ上に形成される層において、材料の組成、層構造、及び各層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。各層間には拡散層が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。
　熱電変換素子１０ａは、例えば、熱電変換層１１の前駆体及び熱電変換層１１の前駆体に接して形成された金属層の前駆体を含む積層体に対して積層体の加熱を含む特定処理を行うことによって製造されうる。これにより、熱電変換層１１の前駆体が熱電変換層１１となり、金属層の前駆体が第一金属層１２ａ又は第二金属層１２ｂとなる。
　図３は、実施の形態１の熱電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。図３に示す通り、ステップＳ１１において熱電変換材料が作製される。熱電変換材料の作製方法の一例を以下に示す。熱電変換材料を作製する方法は以下の方法に限定されない。
　原材料である、Ｍｇ粒子と、Ｓｂ粒子及びＢｉ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つの粒子とが混合した状態で固相反応を生じさせ、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含有する粉末状の合金が得られる。粉末状の合金がＳｂ及びＢｉ以外の金属を含むように原材料が選択されてもよい。固相反応において、必要に応じて、ドーパントである元素の粉末が混合されていてもよい。原材料は、粒子であってもよいし、粉末であってもよい。固相反応を生じさせる方法の例は、メカニカルアロイングである。合金は、固相反応以外の方法、例えば、溶融法等の別の方法によって得られてもよい。
　次に、粉末状の合金が焼結され、単結晶又は多結晶の合金が得られる。粉末状の合金の焼結は、例えば、スパークプラズマ焼結法又はホットプレス法によってなされうる。得られた焼結体は、そのまま熱電変換材料として使用されうる。得られた焼結体に対して熱処理がなされてもよく、熱処理後の焼結体が熱電変換材料として使用されてもよい。
　次に、ステップＳ１２において、熱電変換材料を含む熱電変換層の前駆体の端面に接するように金属層の前駆体が形成される。金属層の前駆体を形成する方法は特定の方法に限定されない。金属層の前駆体を形成する方法の例は、電気めっき、無電解めっき、スパッタリング、及び溶射である。金属層の前駆体が電気めっきによって形成される場合、市販のめっき液が使用されてもよい。めっき終了後には、めっき液を除去する洗浄処理がなされうる。
　次に、ステップＳ１３において、金属層の前駆体に対して、熱電変換層の前駆体及び金属層の前駆体の積層体を加熱することを含む特定処理がなされる。これにより、第一金属層１２ａの内部に第一領域１２ｊが形成される。特定処理は、例えば、熱電変換素子１０ａの使用が想定される条件に基づいて積層体を加熱して通電を生じさせることを含む処理であってもよい。特定処理の時間は、熱電変換素子１０ａに求められる特性に応じて設定されうる。特定処理の時間は、例えば５００時間である。このようにして、熱電変換素子１０ａを製造できる。特定処理は、後述する熱電変換モジュール製造のための組み立てが行われた後でなされてもよい。複数回の特定処理がなされてもよい。例えば、熱電変換モジュール製造のための組み立て前の素子の状態及び熱電変換モジュール製造のための組み立てが行われた状態の両方で特定処理がなされてもよい。
　特定処理は、例えば、絶対値｜ΔＹ／（Ｙ（ｔ）Δｔ）｜が所定値以下となるように実行される。ΔＹは、時刻ｔから時刻ｔ＋Δｔの期間における素子の所定の特性の変化量である。Ｙ（ｔ）は、時刻ｔにおける素子の所定の特性の値である。素子の所定の特性は、例えば、素子の電気抵抗である。
　（実施の形態２）
　図４は、実施の形態２の熱電変換モジュールの一例を示す断面図である。図４に示す通り、熱電変換モジュール１００は、Ｐ型熱電素子２０ａと、熱電変換素子１０ａであるＮ型熱電素子と、電極３１とを備えている。電極３１は、Ｐ型熱電変換素子２０ａの一端部とＮ型熱電変換素子１０ａの一端部とを電気的に接続している。第一金属層１２ａは電極３１に直接接続されていてもよいし、電極３１と第一金属層１２ａとの間には別の層が配置されていてもよい。
　図４に示す通り、Ｐ型熱電素子２０ａは、例えば、熱電変換層２１と、一対の電極層２２とを備えている。電極層２２は、熱電変換層２１の第二面２１ａに接している。第二面２１ａは、電極層２２の厚さ方向における熱電変換層２１の端面である。一対の電極層２２は、電極層２２の厚さ方向における熱電変換層２１の両端面に接している。電極層２２は電極３１に直接接続されていてもよいし、電極３１と電極層２２との間には別の層が配置されていてもよい。Ｐ型熱電素子２０ａと外部の電極との接続の態様は、Ｎ型熱電変換素子１０ａと外部の電極との接続との態様と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　熱電変換層２１には、Ｐ型熱電変換材料が含まれている。Ｐ型熱電変換材料の例は、テルル化ビスマス、テルル化セシウムビスマス、テルル化ゲルマニウム、ビスマスアンチモン、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2、及びＭｇＡｇＳｂである。（Ｓｂ，Ｂｉ）は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つが含まれることを意味している。熱電変換層１１に含まれるＮ型熱電変換材料及び熱電変換層２１に含まれるＰ型熱電変換材料は、同一種類の合金系の材料であってもよいし、異なる種類の合金系の材料であってもよい。合金系の種類が同一であるとは、合金を構成する元素が同じであることを意味する。熱電変換モジュール１００における熱応力の低減の観点から、熱電変換層１１に含まれるＮ型熱電変換材料と熱電変換層２１に含まれるＰ型熱電変換材料との間の熱膨張率の差が小さいことが重要である。例えば、Ｐ型熱電変換材料がＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2又はテルル化ビスマスである場合に、Ｎ型熱電変換材料とＰ型熱電変換材料との間の熱膨張率の差が小さくなりやすい。
　Ｐ型熱電変換材料がテルル化ビスマスである場合、電極層２２は、例えば、Ｎｉめっき層、Ｎｉ溶射層、Ｎｉスパッタリング層、又はＭｏ溶射層等の層である。Ｐ型熱電変換材料がテルル化ビスマスであり、Ｂｉ2Ｔｅxの組成で表される場合、この組成におけるｘは、例えば、２＜ｘ＜４の条件を満たす。テルル化ビスマスの組成は、Ｂｉ2Ｔｅ3であってもよい。テルル化ビスマスには、アンチモン及びセレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有していてもよい。アンチモンを含有するテルル化ビスマスは、例えば、（Ｂｉ1-yＳｂy）2Ｔｅxの組成を有する。Ｐ型熱電変換材料の組成が（Ｂｉ1-yＳｂy）2Ｔｅxの組成を有する場合、例えば０＜ｙ＜１の条件が満たされており、望ましくは０．６＜ｙ＜０．９の条件が満たされている。
　図５は、熱電変換モジュールの別の一例を示す断面図である。図５に示す通り、熱電変換モジュール２００は、Ｎ型熱電変換素子として、熱電変換素子１０ａの代わりに熱電変換素子１０ｂを備えていること以外は、熱電変換モジュール１００と同様に構成されている。熱電変換素子１０ｂは、特に説明する部分を除き、熱電変換素子１０ａと同様に構成されている。熱電変換素子１０ａの構成要素と同一又は対応する熱電変換素子１０ｂの構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。熱電変換素子１０ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、熱電変換素子１０ｂにもあてはまる。
　図５に示す通り、熱電変換素子１０ｂは、第一金属層１２ａ、電極層１３ａ、電極層１４ａ、第二金属層１２ｂ、電極層１３ｂ、及び電極層１４ｂを備えている。熱電変換素子１０ｂにおいて、熱電変換層１１の第一端１１ａから、第一金属層１２ａの厚さ方向に、第一金属層１２ａ、電極層１３ａ、及び電極層１４ａがこれらの順番で配置されている。熱電変換層１１は、第一金属層１２ａ、電極層１３ａ、及び電極層１４ａによって電極３１に電気的に接続されている。熱電変換素子１０ｂにおいて、熱電変換層１１の第二端１１ｂから、第二金属層１２ｂの厚さ方向に、第二金属層１２ｂ、電極層１３ｂ、及び電極層１４ｂがこれらの順番で配置されている。
　図６は、熱電変換モジュールのさらに別の一例を示す断面図である。図６に示す熱電変換モジュール３００は、特に説明する部分を除き、熱電変換モジュール１００と同様に構成されている。図６に示す通り、熱電変換モジュール３００は、電極３２及び電極３３をさらに備えている。Ｎ型熱電変換素子１０ａの他端部は、第二金属層１２ｂによって電極３２と電気的に接続されている。Ｐ型熱電変換素子２０ａの他端部は、電極層２２によって電極３３と電気的に接続されている。熱電変換モジュール３００は、第一配線４１及び第二配線４２をさらに備えている。第一配線４１は電極３２に接続されている。第二配線４２は電極３３に接続されている。第一配線４１及び第二配線４２は、例えば、Ｎ型熱電変換素子１０ａ及びＰ型熱電変換素子２０ａに電圧を印加する役割を担う。第一配線４１及び第二配線４２は、熱電変換モジュール３００で生じた電気を熱電変換モジュール１００の外部に供給する役割を担ってもよい。
　（実施の形態３）
　図７は、実施の形態３の熱電変換システムを示す側面図である。図７に示す通り、熱電変換システム５００は、熱電変換モジュール４００と、熱源７０とを備えている。熱電変換モジュール４００は、特に説明する部分を除き、熱電変換モジュール１００と同様に構成されている。熱電変換モジュール４００は、電極３１、電極３２、及び電極３３を備えている。熱源７０は、電極３１側に配置されている。電極３２及び電極３３は、Ｐ型熱電変換素子２０ａの他端部とＮ型熱電変換素子１０ａの他端部とを電気的に接続している。
　熱電変換システム５００は、例えば、一対の基板６０をさらに備えている。一対の基板６０の一方は電極３１に接して配置され、一対の基板６０の他方は電極３２及び第電極３３に接して配置されている。このような構成によれば、熱電変換システム５００において基板６０の主面に平行な方向において温度のばらつきが発生しにくい。基板６０の材料は特定の材料に限定されない。基板６０は、例えば、アルミナ又は窒化アルミニウムを含む。
　熱電変換システム５００によれば、熱電変換モジュール４００において熱源７０からの熱により温度差を生じさせて電力を発生させることを含む発電方法を提供できる。
　上記の実施形態の熱電変換素子は、例えば、従来の熱電変換素子の用途を含む種々の用途で使用できる。熱電変換モジュール１００、２００、３００、及び４００は、Ｎ型熱電変換素子１０ａ又は１０ｂと、Ｐ型熱電変換素子２０ａとを公知の方法で組み立てることによって製造できる。
　（付記）
　以上の記載より、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　第一金属層と、
　第二金属層と、
　前記第一金属層の厚さ方向において前記第一金属層と前記第二金属層との間に配置され、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む熱電変換層と、を備え、
　前記第一金属層は、前記第一金属層の内部に配置され、酸素原子を含有している第一領域と、前記第一領域以外の第二領域とを含み、
　前記第一領域における酸素原子の原子数基準での含有率は、前記第一金属層の前記第二領域における酸素原子の原子数基準での含有率より高く、かつ、前記熱電変換層における酸素原子の原子数基準での含有率より高い、
　熱電変換素子。
　（技術２）
　前記熱電変換材料は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含有している、
　技術１に記載の熱電変換素子。
　（技術３）
　前記第一領域は、Ｍｇをさらに含有している、
　技術１又は２に記載の熱電変換素子。
　（技術４）
　前記第一金属層は、Ｃｕを含有している第一電極層と、前記第一金属層の厚さ方向において前記第一電極層と前記熱電変換層との間に配置され、Ｍｇ及びＣｕを含有している第一中間層とをさらに含み、
　前記第一領域は、前記第一金属層の厚さ方向において前記第一中間層と前記第一電極層との間に存在している、
　技術１から３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
　（技術５）
　前記第一金属層は、前記第一金属層の厚さ方向において前記第一電極層と前記第一中間層との間に配置され、Ｍｇ及びＣｕを含有している第二中間層とをさらに含み、
　前記第一領域は、前記第一金属層の厚さ方向において前記第一中間層と前記第二中間層との間に存在している、
　技術１から３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
　（技術６）
　前記第一金属層の厚さ方向における酸素原子の原子数基準の濃度変化は、前記第一領域に対応する位置で０．５％≦αで表される第一条件を満たし、
　前記濃度変化は、オージェ電子分光法に従って前記第一金属層の断面を前記第一金属層の厚さ方向にライン組成分析して得られ、
　前記第一条件において、αは、前記濃度変化における酸素原子濃度の最大値である、
　技術１から５のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
　（技術７）
　前記濃度変化は、α≦５０％の第二条件を満たす、
　技術６に記載の熱電変換素子。
　（技術８）
　前記熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する、
　技術１から７のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
　（技術９）
　前記熱電変換材料は、Ｔｅをさらに含有している、
　技術１から８のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
　（技術１０）
　前記熱電変換材料は、Ｍｇ3+mＲaＴbＳｂ2-e-cＢｉcＺeで表される組成を有し、
　前記組成において、
　元素Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　元素Ｔは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　元素Ｚは、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　ｍの値は、－０．３９≦ｍ≦０．４２を満たし、
　ａの値は、０≦ａ≦０．１２を満たし、
　ｂの値は、０≦ｂ≦０．４８を満たし、
　ｃの値は、０≦ｃ≦１．６を満たし、
　ｅの値は、０．００１≦ｅ≦０．０６を満たす、
　技術１から９のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
　（技術１１）
　Ｐ型熱電変換素子と、
　Ｎ型熱電変換素子と、
　前記Ｐ型熱電変換素子の一端部と前記Ｎ型熱電変換素子の一端部とを電気的に接続している電極と、を備え、
　前記Ｎ型熱電変換素子は、技術１から１０のいずれか１つに記載の熱電変換素子である、
　熱電変換モジュール。
　（技術１２）
　技術１１に記載の熱電変換モジュールと、
　前記電極側に配置された熱源と、を備えた、
　熱電変換システム。
　（技術１３）
　技術１１に記載の熱電変換モジュールにおいて熱源からの熱により温度差を生じさせて電力を発生させることを含む、
　発電方法。
　（技術１４）
　熱電変換層の前駆体及び前記熱電変換層の前駆体に接して形成された金属層の前駆体を含む積層体に対して前記積層体の加熱を含む特定処理を行って熱電変換素子を得ることを含み、
　前記熱電変換素子において、
　前記熱電変換層は、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含み、
　前記金属層は、金属層の内部に配置され、酸素原子を含有している第一領域と、前記第一領域以外の第二領域とを含み、
　前記第一領域における酸素原子の原子数基準での含有率は、前記金属層の前記第二領域における酸素原子の原子数基準での含有率より高く、かつ、前記熱電変換層における酸素原子の原子数基準での含有率より高い、
　熱電変換素子の製造方法。
　以下、実施例を参照して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示の熱電変換素子は、以下に示す実施例に限定されない。
　（実施例１）
　固相反応で作製されたＭｇ3.2Ｓｂ1.5Ｂｉ0.49Ｔｅ0.01の組成を有する合金の粉末をグローブボックスの内部で約１．３ｇ秤量した。グローブボックス内部は、熱電変換材料が得られるまでの間アルゴン雰囲気に保たれていた。次に、秤量した粉末をカーボン製のダイの焼結空間に充填し、カーボン製のパンチを用いて圧粉した。ダイの内径は１０ｍｍであった。次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイを収容した。チャンバーはアルゴン雰囲気に保たれていた。次に、ダイの充填物に５０ＭＰａの圧力を印加しながら、焼結装置によってダイに電流が印加された。電流の印加により、ダイの温度が焼結温度である８４０℃に到達した後、当該温度が１０分間維持された。その後、ダイを流れる電流を少なくし、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温まで低下したことを確認した後、ダイの内部から焼結体を取り出し、実施例１に係る熱電変換材料を得た。取り出された焼結体である熱電変換材料のダイの内面と接していた面を研磨し、その後アセトンで洗浄した。実施例１に係る焼結体の厚さは約３ｍｍであった。
　焼結体の厚さ方向における両端面の表面粗さを調整し、その後、焼結体の両端面に対してＣｕ電気めっきを行い、めっき層を形成した。めっき液は市販のめっき液を用い、そのめっき液について推奨された条件でめっきを行った。めっきの終了後、焼結体を洗浄した。
　めっき層が形成された焼結体をワイヤーソーによって直方体状に加工した。これにより、めっき層に平行な平面において、焼結体は１辺の長さが約３ｍｍである正方形状の輪郭を有していた。加えて、めっき層同士の距離は約２．９ｍｍであった。
　次に、焼結体の両端面に形成された一対のめっき層を外部電極に接続して特定処理を行った。特定処理において、一方のめっき層に１００℃に加熱されたヒータ－ブロックを接触させた状態で一対のめっき層の間に通電を生じさせた。加えて、他方のめっき層に１００℃に加熱されたヒータ－ブロックを接触させた状態で一対のめっき層の間に通電を生じさせた。このようにして、実施例１に係る熱電変換素子を得た。実施例１に係る熱電変換素子は、焼結体に由来する熱電変換層及びめっき層に由来する金属層を備えていた。特定処理は、｜ΔＲ／（Ｒ（ｔ）Δｔ）｜が１％／１００時間以下になるまで行った。ΔＲは、時刻ｔから時刻ｔ＋Δｔの期間における素子の電気抵抗の変化量である。Ｒ（ｔ）は、時刻ｔにおける素子の電気抵抗である。図８は、実施例１に係る熱電変換素子を示す写真である。図８において、Ｍ１は熱電変換層を示し、Ｍ２は金属層を示す。
　実施例１に係る熱電変換素子における熱電変換層と金属層との界面における界面抵抗率を以下の様にして求めた。図９は、熱電変換素子の電気抵抗を測定する方法を模式的に示す図である。図９に示す通り、熱電変換素子１０ａに一対の外部電極７１が取り付けられている。電流計８４は、導線８５によって一対の電極７１の両方に電気的に接続されている。電圧計８１は導線８２によって一方の外部電極７１に接続されており、一方の外部電極７１と反対側の導線８２の端部にはプローブ８３が接続されている。一方の外部電極７１から他方の外部電極７１へ矢印Ｊで表される方向に５０μｍ間隔でプローブ８３を移動させながら、電気抵抗を４端子測定法で測定した。電気抵抗の測定にはKEITHLEY社製のソースメーター（型番：２４００）を用いた。図１０は、実施例１に係る熱電変換素子の電気抵抗の測定結果の一例を示すグラフである。図１０における「Ａ」は第一金属層１２ａ及び一方の外部電極７１に対応する部分である。「Ｂ」は、熱電変換層１１に対応する部分である。「Ｃ」は第二金属層１２ｂ及び他方の外部電極７１に対応する部分である。ＡとＢとの境界における電気抵抗の変化量が熱電変換層と第一金属層との界面における界面抵抗に相当する。実施例１に係る熱電変換素子の金属層に平行な断面積及び上記の界面抵抗から実施例１に係る熱電変換素子における熱電変換層と金属層との界面における界面抵抗率を求めた。その結果、その界面抵抗率は１．９２ｍΩｍｍ2であった。
　次に、実施例１に係る熱電変換素子の側面に対してＡｒイオンによる逆スパッタリングを行い、Ｃ及びＯがほぼ消失した清浄な表面を有するサンプルを作製した。清浄な表面を得るまでに逆スパッタリングに要した時間は約１分間であった。このような清浄な表面の状態を保ったまま、アルバック・ファイ社製の走査型オージェ電子分光分析装置PHI4800へこのサンプルを移動させ、熱電変換層と金属層（第一金属層）との界面付近におけるライン組成分析を行った。これにより、原子数基準の各原子の濃度プロファイルを得た。結果を図１１に示す。図１１において、Ｍ１は熱電変換層に対応する距離の範囲を示し、Ｍ２は金属層（第一金属層）に対応する距離の範囲を示している。図１１によれば、Ｍｇ、Ｓｂ、及びＢｉを含有している熱電変換層とＣｕを含有する金属層とが接合されており、Ｃｕを含有する金属層の内部にＯに関する濃度ピークが見られ、酸素を含有する部位が存在していることが分かる。ＡＥＳによるライン組成分析における酸素原子濃度のピークの半値幅は一例として０．３μｍであり、ライン組成分析がなされた箇所によって０．０５μｍから３．０μｍの範囲にあった。また、ＡＥＳによるライン組成分析における酸素原子濃度の最大値は一例として１０％であり、ライン組成分析がなされた箇所によって０．５％から３５％の範囲にあった。金属層（第一金属層）の表層部に対応するＮ２の領域では、Ｃｕが高い濃度で存在していた。
　次に、ＡＥＳによる観察箇所の近辺の組織を、集束イオンビーム法によって所定の形状に加工し、走査透過電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に適した試料を得た。得られた試料を用いて、走査透過電子顕微鏡とＥＤＸを用いて元素分析を行った。走査透過電子顕微鏡として、日本電子社製の原子分解能分析電子顕微鏡JEM-ARM200Fを用い、Thermo Fisher Scientific社製のエネルギー分散型Ｘ線分析システムNORAN System7 312Eを用いてＥＤＸを行った。図１２は、走査透過電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた、実施例１に係る熱電変換素子の断面の写真である。図１３Ａは、図１２に示す写真の視野における酸素原子の分布を示す図である。図１３Ｂは、図１２に示す写真の視野における銅原子の分布を示す図である。図１２においてＮ１及びＮ３で示す領域にはＭｇ及びＣｕを含有している層状の部位が確認された。Ｎ１の領域においてＭｇの濃度が比較的高く、Ｎ３の領域においてＣｕの濃度が比較的高かった。特定処理によって、めっき層に由来するＣｕ及び焼結体に由来するＭｇが拡散してこのような熱電変換素子が得られたと考えられる。
　（実施例２から実施例１２）
　表１に示す組成の合金の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２から１２に係る熱電変換素子を得た。実施例２から１２に係る熱電変換素子を実施例１に係る熱電変換素子と同様に評価した。実施例２から１２に係る熱電変換素子における熱電変換層と金属層との界面における界面抵抗率を表１に示す。熱電変換層と金属層との界面の評価の結果から、金属層（第一金属層）の内部に酸素を含有する部位が存在していることが分かった。
　（比較例１）
　特定処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱電変換素子を得た。
　比較例１に係る熱電変換素子を実施例１に係る熱電変換素子と同様に評価した。比較例１に係る熱電変換素子における熱電変換層と金属層との界面における界面抵抗率を表１に示す。熱電変換層と金属層との界面の評価の結果から、熱電変換層と金属層との界面において熱電変換層が酸素を含有する部位と直接接触していることが分かった。
　（比較例２）
　合金の粉末として、Ｍｇ3.2Ｓｂ1.0Ｂｉ0.99Ｔｅ0.01の組成を有する合金の粉末を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２に係る熱電変換素子を得た。比較例２に係る熱電変換素子を実施例１に係る熱電変換素子と同様に評価した。比較例２に係る熱電変換素子における熱電変換層と金属層との界面における界面抵抗率を表１に示す。比較例1と同様に、比較例２において、熱電変換層と金属層との界面において熱電変換層が酸素を含有する部位と直接接触していることが分かった。
　表１に示す通り、各実施例に係る熱電変換素子における熱電変換層と金属層との界面における界面抵抗率は、比較例１及び２に係る熱電変換素子における熱電変換層と金属層との界面における界面抵抗率より低かった。酸素原子を含有している領域が金属層の内部に存在していることにより、熱電変換層と金属層との界面における界面抵抗率が低くなり、熱電変換素子の電気抵抗を低減する観点から有利であることが示唆された。
　本開示の熱電変換素子は、従来の熱電変換素子の用途を含む様々な用途で使用できる。
　１０ａ、１０ｂ　　　　　　　　　熱電変換素子
　１１　　　　　　　　　　　　　　熱電変換層
　１２ａ　　　　　　　　　　　　　第一金属層
　１２ｂ　　　　　　　　　　　　　第二金属層
　１２ｊ　　　　　　　　　　　　　第一領域
　１２ｐ　　　　　　　　　　　　　第一電極層
　１２ｑ　　　　　　　　　　　　　第一中間層
　１２ｒ　　　　　　　　　　　　　第二中間層
　２０ａ　　　　　　　　　　　　　Ｐ型熱電変換素子
　３１　　　　　　　　　　　　　　電極
　７０　　　　　　　　　　　　　　熱源
　１００、２００、３００、４００　熱電変換モジュール
　５００　　　　　　　　　　　　　熱電変換システム

Claims (14)

  1. 　第一金属層と、
    　第二金属層と、
    　前記第一金属層の厚さ方向において前記第一金属層と前記第二金属層との間に配置され、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含む熱電変換層と、を備え、
    　前記第一金属層は、前記第一金属層の内部に配置され、酸素原子を含有している第一領域と、前記第一領域以外の第二領域とを含み、
    　前記第一領域における酸素原子の原子数基準での含有率は、前記第一金属層の前記第二領域における酸素原子の原子数基準での含有率より高く、かつ、前記熱電変換層における酸素原子の原子数基準での含有率より高い、
    　熱電変換素子。
  2. 　前記熱電変換材料は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含有している、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記第一領域は、Ｍｇをさらに含有している、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記第一金属層は、Ｃｕを含有している第一電極層と、前記第一金属層の厚さ方向において前記第一電極層と前記熱電変換層との間に配置され、Ｍｇ及びＣｕを含有している第一中間層とをさらに含み、
    　前記第一領域は、前記第一金属層の厚さ方向において前記第一中間層と前記第一電極層との間に存在している、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記第一金属層は、前記第一金属層の厚さ方向において前記第一電極層と前記第一中間層との間に配置され、Ｍｇ及びＣｕを含有している第二中間層とをさらに含み、
    　前記第一領域は、前記第一金属層の厚さ方向において前記第一中間層と前記第二中間層との間に存在している、
    　請求項４に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記第一金属層の厚さ方向における酸素原子の原子数基準の濃度変化は、前記第一領域に対応する位置で０．５％≦αで表される第一条件を満たし、
    　前記濃度変化は、オージェ電子分光法に従って前記第一金属層の断面を前記第一金属層の厚さ方向にライン組成分析して得られ、
    　前記第一条件において、αは、前記濃度変化における酸素原子濃度の最大値である、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記濃度変化は、α≦５０％の第二条件を満たす、
    　請求項６に記載の熱電変換素子。
  8. 　前記熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  9. 　前記熱電変換材料は、Ｔｅをさらに含有している、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  10. 　前記熱電変換材料は、Ｍｇ3+mＲaＴbＳｂ2-e-cＢｉcＺeで表される組成を有し、
    　前記組成において、
    　元素Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　元素Ｔは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　元素Ｚは、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　ｍの値は、－０．３９≦ｍ≦０．４２を満たし、
    　ａの値は、０≦ａ≦０．１２を満たし、
    　ｂの値は、０≦ｂ≦０．４８を満たし、
    　ｃの値は、０≦ｃ≦１．６を満たし、
    　ｅの値は、０．００１≦ｅ≦０．０６を満たす、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  11. 　Ｐ型熱電変換素子と、
    　Ｎ型熱電変換素子と、
    　前記Ｐ型熱電変換素子の一端部と前記Ｎ型熱電変換素子の一端部とを電気的に接続している電極と、を備え、
    　前記Ｎ型熱電変換素子は、請求項１に記載の熱電変換素子である、
    　熱電変換モジュール。
  12. 　請求項１１に記載の熱電変換モジュールと、
    　前記電極側に配置された熱源と、を備えた、
    　熱電変換システム。
  13. 　請求項１１に記載の熱電変換モジュールにおいて熱源からの熱により温度差を生じさせて電力を発生させることを含む、
    　発電方法。
  14. 　熱電変換層の前駆体及び前記熱電変換層の前駆体に接して形成された金属層の前駆体を含む積層体に対して前記積層体の加熱を含む特定処理を行って熱電変換素子を得ることを含み、
    　前記熱電変換素子において、
    　前記熱電変換層は、Ｍｇを含有している熱電変換材料を含み、
    　前記金属層は、金属層の内部に配置され、酸素原子を含有している第一領域と、前記第一領域以外の第二領域とを含み、
    　前記第一領域における酸素原子の原子数基準での含有率は、前記金属層の前記第二領域における酸素原子の原子数基準での含有率より高く、かつ、前記熱電変換層における酸素原子の原子数基準での含有率より高い、
    　熱電変換素子の製造方法。
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