JP4863779B2 - Pressure sensitive adhesive sheets for metal surfaces - Google Patents

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Description

本発明は、金属面貼付用感圧性接着シート類に関し、より詳細には、金属面に対して直接に貼付しても金属面を腐食させず、また、貼付不良等によるリワーク時には、金属面の損傷を抑制又は防止して金属面から容易に剥離させることができ、さらに、接着信頼性が優れているとともに、光学特性が良好である金属面貼付用感圧性接着シート類に関する。   The present invention relates to pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application, and more specifically, does not corrode the metal surface even when applied directly to the metal surface, and during rework due to defective application, etc. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for sticking to a metal surface, which can be easily peeled from a metal surface while suppressing or preventing damage, and has excellent adhesion reliability and good optical characteristics.

近年、電子ディスプレイ等の光学機器や、デジタル万能ディスク等の光学的記録ディスク（光学的記録媒体）などの光学的製品の普及が著しく、その構成中には感圧性接着シート類を用いた部分が多く使用されるようになってきている。例えば、プラズマディスプレイなどでは、前面板に電磁波シールド層を含む光学フィルターが装着されており、この際、電磁波シールド層に感圧性接着シート（粘着シート）が直接貼付されている。また、デジタル万能ディスクの場合、データを含んだディスク（基板）部分が光学読み取り装置で読めるようになっており、このディスクは金属被覆面を有しており、これらのディスクを接合する際に、感圧性接着シート類を利用する事がある（特許文献１参照）。   In recent years, optical products such as electronic displays and optical recording discs (optical recording media) such as digital universal discs have become widespread, and there are parts using pressure-sensitive adhesive sheets in the configuration. Many have come to be used. For example, in a plasma display or the like, an optical filter including an electromagnetic wave shielding layer is attached to a front plate, and at this time, a pressure sensitive adhesive sheet (adhesive sheet) is directly attached to the electromagnetic wave shielding layer. In addition, in the case of a digital universal disc, the disc (substrate) portion containing data can be read by an optical reader, and this disc has a metal-coated surface, and when these discs are joined, There are cases where pressure-sensitive adhesive sheets are used (see Patent Document 1).

特表２００３−５０１２９６号公報Japanese translation of PCT publication No. 2003-501296

しかしながら、このような金属被覆面に感圧性接着シート類を適用する場合、従来の感圧性接着シート類を用いると、時間の経過と共に感圧性接着シート類における粘着剤層を形成する粘着剤組成物のベースポリマーの構造単位中に含まれるカルボキシル基などの酸性基により、金属面の腐食が発生する場合がある。このような金属面の腐食が発生すると、電磁波遮断や、光学的記録等の本来の機能に悪影響が及ぼされることになる。また、カルボキシル基などの酸性基を含まないベースポリマーを主成分とする粘着剤組成物を用いると、長期にわたる接着信頼性が確保できず、経時での接着強度の低下によって剥がれが生じたり、接着自体が不可能になったりする場合がある。   However, when applying pressure-sensitive adhesive sheets to such a metal-coated surface, a pressure-sensitive adhesive composition that forms a pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheets over time when conventional pressure-sensitive adhesive sheets are used. Corrosion of the metal surface may occur due to acidic groups such as carboxyl groups contained in the structural unit of the base polymer. When such corrosion of the metal surface occurs, the original functions such as electromagnetic wave blocking and optical recording are adversely affected. In addition, if a pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of a base polymer that does not contain an acidic group such as a carboxyl group is used, long-term adhesion reliability cannot be ensured, and peeling may occur due to a decrease in adhesive strength over time. Sometimes it becomes impossible.

さらに、これらの金属面は高価であるケースが多く、感圧性接着シート類を貼付した際に異物や気泡などのかみこみによる貼り合わせ不良（貼付不良）が発生した場合、感圧性接着シート類を金属面から剥離し、再度、貼付し直すリワーク作業を行う場合がある。しかし、感圧性接着シート類と金属面との間の接着性が極端に強すぎると、剥離作業時に金属面を破損したり、金属面に感圧性接着剤（粘着剤）が残存してしまったりするなど、リワーク作業を行うことができなくなってしまう。   In addition, these metal surfaces are often expensive, and when pressure-sensitive adhesive sheets are applied, if a bonding failure (sticking failure) occurs due to the inclusion of foreign matter or bubbles, the pressure-sensitive adhesive sheets are made of metal. There is a case where a rework work is performed that peels off the surface and reapplies. However, if the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive sheets and the metal surface is too strong, the metal surface may be damaged during the peeling operation, or the pressure-sensitive adhesive (adhesive) may remain on the metal surface. You will not be able to do rework work.

さらにまた、上記の異物や気泡等のサイズが目視で確認できないほど小さい場合は、感圧性接着シート類の貼付時には、見かけ上良好な結果が得られるものの、特に感圧性接着シート類の粘着剤層の凝集力が良好でない場合には、その後の経時で、微小な異物や気泡による反発力により、欠点が発生するケースが見られ、問題となっていた。   Furthermore, when the size of the above-mentioned foreign matter or air bubbles is so small that it cannot be visually confirmed, when the pressure-sensitive adhesive sheets are affixed, an apparently good result can be obtained, but the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets in particular. In the case where the cohesive force is not good, there are cases where defects occur due to the repulsive force caused by minute foreign matters or bubbles with the passage of time.

従って、本発明の目的は、金属面に対して直接に貼付しても金属面を腐食させず、また、リワーク時には、金属面の損傷を抑制又は防止して金属面から容易に剥離させることができ、さらに、接着信頼性が優れているとともに、光学特性が良好である金属面貼付用感圧性接着シート類を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is not to corrode the metal surface even if it is applied directly to the metal surface, and to prevent or prevent damage to the metal surface during reworking and easily peel off from the metal surface. In addition, another object of the present invention is to provide pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking having excellent adhesion reliability and good optical properties.

本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、感圧性接着シート類を構成する粘着剤層を、特定のアクリル系単量体と特定構造のマレイミド系化合物と他の共重合が可能な単量体とを特定の割合で含む単量体混合物の共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物で形成するとともに、特定の架橋剤と、特定の架橋助剤とを用い、且つその含有比率を適切に選択することにより、金属面に直接貼付しても金属面の腐食を長期間にわたり生じさせず、また、貼付不良等によるリワーク時には、金属面の損傷を抑制又は防止して金属面から容易に剥離させることができ、さらに、接着信頼性が優れているとともに、高温の雰囲気下にさらされても、透明性が良好で、光学特性が良好である感圧性接着シート類が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have determined that the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is composed of a specific acrylic monomer, a maleimide compound having a specific structure, and another copolymer. And forming a pressure-sensitive adhesive composition based on a copolymer of a monomer mixture containing a monomer in a specific ratio, using a specific cross-linking agent and a specific cross-linking aid, In addition, by appropriately selecting the content ratio, even if affixed directly to the metal surface, corrosion of the metal surface will not occur for a long period of time, and damage to the metal surface will be suppressed or prevented during rework due to improper application. Pressure-sensitive adhesive sheets that can be easily peeled off from metal surfaces, and have excellent adhesion reliability and excellent transparency and optical properties even when exposed to high-temperature atmospheres Found that It was. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、金属面に直接貼付するための感圧性接着シート類であって、該感圧性接着シート類を構成する粘着剤層が、下記の（ａ）成分を、単量体成分全量に対して８０〜９７．８重量％の割合で含み、下記の（ｂ）成分を、単量体成分全量に対して２〜１９．８重量％の割合で含み、下記の（ｃ）成分を、単量体成分全量に対して０．２〜５重量％の割合で含んでいるとともに、カルボキシル基含有共重合性単量体を含まない単量体混合物による共重合体をベースポリマーとし、且つ前記共重合体：１００重量部に対して、下記の（ｄ）成分を０．０１〜０．１５重量部含んでいるとともに、下記の（ｅ）成分を０．１〜１重量部含んでいる粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする金属面貼付用感圧性接着シート類を提供する。
（ａ）成分：下記式（１）で表されるアクリル系単量体
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 （１）
（式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数が２〜１４のアルキル基を示す。）
（ｂ）成分：下記式（２）で表されるマレイミド系化合物

Figure 0004863779
（式（２）において、Ｒ3は水素原子又は１価の有機基を示す。）
（ｃ）成分：カルボキシル基を含有しておらず、且つ（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合が可能な単量体
（ｄ）成分：分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物
（ｅ）成分：分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物 That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet for directly sticking to a metal surface, and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains the following component (a) with the total amount of monomer components: The following component (b) is contained in a proportion of 2 to 19.8% by weight based on the total amount of the monomer components, and the following component (c) is contained. And a copolymer of a monomer mixture containing 0.2 to 5% by weight with respect to the total amount of monomer components and not containing a carboxyl group-containing copolymerizable monomer as a base polymer, and The copolymer contains 0.01 to 0.15 part by weight of the following component (d) and 0.1 to 1 part by weight of the following component (e) with respect to 100 parts by weight. Pressure-sensitive adhesive sheets for sticking to metal surfaces, characterized by being formed of a pressure-sensitive adhesive composition To provide.
(A) Component: Acrylic monomer represented by the following formula (1) CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.)
(B) Component: Maleimide compound represented by the following formula (2)
Figure 0004863779
 (In Formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.)
(C) Component: a monomer that does not contain a carboxyl group and can be copolymerized with the components (a) and (b) (d) component: contains two or more hydroxyl groups in the molecule Amine compound (e) Component: Compound containing two or more isocyanate groups in the molecule

本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類において、粘着剤層としては、８０℃で５００時間の加熱処理の後、全光線透過率が９０％以上であり、また、前記加熱処理の後、ヘイズが１０％以下であり、さらに、前記加熱処理の前後における色差（ΔＥ*ａｂ）が０〜０．５であることが好ましい。また、本発明では、金属面に対する接着強度（剥離角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／分、２３℃×５０％ＲＨ）としては、１〜１０Ｎ／２０ｍｍであることが好適である。 In the pressure-sensitive adhesive sheet for sticking a metal surface of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer has a total light transmittance of 90% or more after heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, and after the heat treatment, Preferably, the haze is 10% or less, and the color difference (ΔE * ab) before and after the heat treatment is 0 to 0.5. In the present invention, the adhesive strength to the metal surface (peeling angle: 90 °, tensile speed: 300 mm / min, 23 ° C. × 50% RH) is preferably 1 to 10 N / 20 mm.

なお、本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類を貼付させることが可能な金属面としては、金属箔表面または金属薄膜層表面であってもよい。   The metal surface to which the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application of the present invention can be applied may be a metal foil surface or a metal thin film layer surface.

本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類によれば、金属面に対して直接に貼付しても金属面を腐食させず、また、リワーク時には、金属面の損傷を抑制又は防止して金属面から容易に剥離させることができ、さらに、接着信頼性が優れているとともに、光学特性が良好である。   According to the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application of the present invention, the metal surface is not corroded even when directly applied to the metal surface, and the metal surface is suppressed or prevented from being damaged during rework. It can be easily peeled off from the surface, and has excellent adhesion reliability and good optical properties.

本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類は、該感圧性接着シート類を構成する粘着剤層が、下記の（ａ）成分を、単量体成分全量に対して８０〜９７．８重量％の割合で含み、下記の（ｂ）成分を、単量体成分全量に対して２〜１９．８重量％の割合で含み、下記の（ｃ）成分を、単量体成分全量に対して０．２〜５重量％の割合で含んでいるとともに、カルボキシル基含有共重合性単量体を含まない単量体混合物による共重合体をベースポリマーとし、且つ前記共重合体：１００重量部に対して、下記の（ｄ）成分を０．０１〜０．１５重量部含んでいるとともに、下記の（ｅ）成分を０．１〜１重量部含んでいる粘着剤組成物により形成されていることを特徴としている。
（ａ）成分：下記式（１）で表されるアクリル系単量体
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 （１）
（式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数が２〜１４のアルキル基を示す。）
（ｂ）成分：下記式（２）で表されるマレイミド系化合物

Figure 0004863779
（式（２）において、Ｒ3は水素原子又は１価の有機基を示す。）
（ｃ）成分：カルボキシル基を含有しておらず、且つ（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合が可能な単量体
（ｄ）成分：分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物
（ｅ）成分：分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物 In the pressure-sensitive adhesive sheet for sticking a metal surface of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains the following component (a) in an amount of 80 to 97.8 wt. The following component (b) is included at a ratio of 2 to 19.8% by weight based on the total amount of monomer components, and the following component (c) is included based on the total amount of monomer components: A copolymer of a monomer mixture containing 0.2 to 5% by weight and not containing a carboxyl group-containing copolymerizable monomer is used as a base polymer, and the copolymer: 100 parts by weight On the other hand, it is formed of a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.01 to 0.15 part by weight of the following component (d) and 0.1 to 1 part by weight of the following component (e). It is characterized by that.
(A) Component: Acrylic monomer represented by the following formula (1) CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.)
(B) Component: Maleimide compound represented by the following formula (2)
Figure 0004863779
 (In Formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.)
(C) Component: a monomer that does not contain a carboxyl group and can be copolymerized with the components (a) and (b) (d) component: contains two or more hydroxyl groups in the molecule Amine compound (e) Component: Compound containing two or more isocyanate groups in the molecule

このように、本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類は、粘着剤層を形成する粘着剤層のベースポリマーを構成する単量体成分中に、単量体主成分としての特定のアクリル系単量体［（ａ）成分］を含んでおり、また、前記アクリル系単量体に対する共重合性単量体成分として、特定構造のマレイミド系化合物［（ｂ）成分］を含んでおり、さらに、ベースポリマー中に他の共重合性単量体［（ｃ）成分］を含んでおり、しかも、カルボキシル基含有単量体（好ましくは、酸性基含有共重合性単量体）を含んでいないので、金属面に貼付した際には、金属面に対して変色や変質等の腐食を生じさせず、被着体の電磁波遮断機能や光記録等の機能が損なわれない。また、粘着剤のベースポリマー構造中にカルボキシル基を有しなくても、前記アクリル系単量体［（ａ）成分］とともに、前記マレイミド系化合物［（ｂ）成分］に対応する構造単位を特定量有しているため、形成された粘着剤層は優れた凝集力を有しており、経時での良好な接着信頼性を確保することができるとともに、金属面への貼付時に異物や気泡などのかみこみにより貼付不良が生じてリワーク作業を行う際には、金属面の損傷を抑制又は防止しつつ金属面から容易に剥離させることができる。さらには、架橋剤として分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物［（ｅ）成分］と、架橋助剤として分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物［（ｄ）成分］とを特定量の割合で有しているので、架橋の安定性が良好である。もちろん、前記構成を有しているので、特に、粘着剤のベースポリマー構造中にカルボキシル基を有しなくても、前記アクリル系単量体［（ａ）成分］および前記マレイミド系化合物［（ｂ）成分］に対応する構造単位を特定量有しているため、光学特性も良好とすることができる。   As described above, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking of the present invention include a specific acrylic as a monomer main component in the monomer component constituting the base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer forming the pressure-sensitive adhesive layer. And a monomeric compound [(b) component] having a specific structure as a copolymerizable monomer component for the acrylic monomer, Further, the base polymer contains another copolymerizable monomer [component (c)], and further contains a carboxyl group-containing monomer (preferably an acidic group-containing copolymerizable monomer). Therefore, when affixed to a metal surface, it does not cause corrosion such as discoloration or alteration to the metal surface, and the electromagnetic wave shielding function or optical recording function of the adherend is not impaired. In addition, the structural unit corresponding to the maleimide compound [(b) component] is specified together with the acrylic monomer [(a) component] without having a carboxyl group in the base polymer structure of the adhesive. Therefore, the formed adhesive layer has excellent cohesive force, can ensure good adhesion reliability over time, and foreign matter or bubbles when pasting on metal surfaces When the rework work is performed due to a sticking failure caused by the biting, it can be easily peeled off from the metal surface while suppressing or preventing damage to the metal surface. Furthermore, a compound [(e) component] containing two or more isocyanate groups in the molecule as a crosslinking agent, and an amine compound [(d) containing two or more hydroxyl groups in the molecule as a crosslinking aid] Component] in a specific amount ratio, the cross-linking stability is good. Of course, since it has the said structure, even if it does not have a carboxyl group in the base polymer structure of an adhesive especially, the said acrylic monomer [(a) component] and the said maleimide type compound [(b Since the structural unit corresponding to the component) has a specific amount, the optical characteristics can be improved.

なお、本発明では、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に係るベースポリマーとしての共重合体における単量体混合物としては、カルボキシル基含有共重合性単量体（より好ましくは酸性基含有共重合性単量体）を含有していないことが重要である。カルボキシル基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有共重合性単量体以外の酸性基含有共重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イコタン酸などのカルボキシル基含有共重合性単量体の無水物；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有共重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有共重合性単量体などが挙げられる。このような酸性基含有共重合性単量体において、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有共重合性単量体は、前述のように、共重合性単量体として広く用いられており、特に、金属面に対する粘着特性を向上させるための改質用モノマーとして広く用いられている。   In the present invention, the monomer mixture in the copolymer as the base polymer according to the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer includes a carboxyl group-containing copolymerizable monomer (more preferably an acidic group). It is important that it does not contain (containing copolymerizable monomer). Examples of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Examples of the acidic group-containing copolymerizable monomer other than the carboxyl group-containing copolymerizable monomer include, for example, anhydrides of carboxyl group-containing copolymerizable monomers such as maleic anhydride and icotanic anhydride; styrene Contains sulfonic acid groups such as sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid Copolymerizable monomer; phosphate group-containing copolymerizable monomer such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; In such an acidic group-containing copolymerizable monomer, a carboxyl group-containing copolymerizable monomer such as (meth) acrylic acid is widely used as a copolymerizable monomer as described above. In particular, it is widely used as a modifying monomer for improving the adhesion property to a metal surface.

［（ａ）成分］
（ａ）成分は、前記式（１）で表されるアクリル系単量体（「アクリル系単量体（ａ）」と称する場合がある）である。前記式（１）において、Ｒ2に係る炭素数が２〜１４のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などが挙げられる。Ｒ2の炭素数が２未満であると、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、それにより、粘着剤（感圧性接着剤）としての濡れ性が低下し、初期接着性（タック性）が悪くなる。また、Ｒ2の炭素数が１４を超えると、粘着剤の粘着力が劣り好ましくない。 [(A) component]
The component (a) is an acrylic monomer represented by the formula (1) (sometimes referred to as “acrylic monomer (a)”). In the formula (1), examples of the alkyl group having 2 to 14 carbon atoms according to R 2 include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, Examples include pentyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group. . When the carbon number of R 2 is less than 2, the glass transition temperature (Tg) of the resulting copolymer is increased, thereby reducing the wettability as a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) and initial adhesiveness. (Tackiness) deteriorates. Further, the number of carbon atoms of R 2 exceeds 14, undesirably the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is poor.

具体的には、アクリル系単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなどが挙げられる。   Specifically, as the acrylic monomer (a), for example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isobutyl acid, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, ( Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Meth) including tetradecyl acrylate.

アクリル系単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシルを好適に用いることができる。   As the acrylic monomer (a), ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-ethylhexyl acid, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth) acrylate can be preferably used.

なお、アクリル系単量体（ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In addition, an acryl-type monomer (a) can be used individually or in combination of 2 or more types.

アクリル系単量体（ａ）は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物のベースポリマーとしての共重合体における単量体成分全量に対して８０〜９７．８重量％（好ましくは８４〜９６．５重量％）の割合で用いられている。アクリル系単量体（ａ）の割合が、単量体成分全量に対して８０重量％未満であると、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、感圧性接着剤としての性能が低下する。一方、アクリル系単量体（ａ）の割合が、単量体成分全量に対して９７．８重量％を超えると、（ｂ）成分の割合（絶対量）が低下することにより、形成される粘着剤層の接着性能や耐湿特性が低下する。   The acrylic monomer (a) is 80 to 97.8% by weight (preferably 84% based on the total amount of monomer components in the copolymer as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer). -96.5% by weight). When the proportion of the acrylic monomer (a) is less than 80% by weight relative to the total amount of the monomer components, the glass transition temperature (Tg) of the resulting copolymer is increased, and the pressure-sensitive adhesive Performance decreases. On the other hand, when the proportion of the acrylic monomer (a) exceeds 97.8% by weight with respect to the total amount of the monomer components, the proportion (absolute amount) of the component (b) is lowered to form. Adhesive performance and moisture resistance of the pressure-sensitive adhesive layer are reduced.

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、前記式（２）で表されるマレイミド系化合物（「マレイミド系化合物（ｂ）」と称する場合がある）である。前記式（２）において、Ｒ3に係る１価の有機基としては、重合性や粘着特性等を損なわないものであれば特に限定されず、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基（例えば、炭素数が１〜１４のアルキル基等）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば３〜１２員環のシクロアルキル基等）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基などが含まれる。前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有する炭化水素基の代表的な例として、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基などが挙げられる。 [Component (b)]
The component (b) is a maleimide compound represented by the formula (2) (sometimes referred to as “maleimide compound (b)”). In the above formula (2), the monovalent organic group related to R 3 is not particularly limited as long as it does not impair the polymerizability, adhesive properties, etc. For example, the hydrocarbon which may have a substituent Group and the like. Hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2- Alkyl groups such as ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group (for example, alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms); cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. A cycloalkyl group (for example, a 3- to 12-membered cycloalkyl group); an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a 2-phenylethyl group; Examples of the substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group and the like. Alkyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups; nitro groups; halogen atoms such as chlorine atoms, and the like. Representative examples of the hydrocarbon group having a substituent include 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, Examples include 2-nitrophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group.

なお、Ｒ3の１価の有機基としては、カルボキシル基（特に、酸性基）を含有していないことが重要である。カルボキシル基以外の酸性基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。 In addition, it is important that the monovalent organic group of R 3 does not contain a carboxyl group (particularly an acidic group). Examples of acidic groups other than carboxyl groups include sulfonic acid groups and phosphoric acid groups.

具体的には、マレイミド系化合物（ｂ）としては、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）マレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミドや、これらのマレイミド系化合物における炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基やアリール基など）に各種置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子など）が置換している形態のマレイミド系化合物などが挙げられる。   Specifically, as the maleimide compound (b), for example, maleimide; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N- s-Butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N- (2-ethylhexyl) maleimide, N-nonylmaleimide, N-decylmaleimide N-alkylmaleimides such as N-undecylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-tridecylmaleimide and N-tetradecylmaleimide; N-cycloalkylmaleimides such as N-cyclopentylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; N- Various substituents (for example, alkyl groups, alkoxy groups, nitro groups, halogen atoms, etc.) on hydrocarbon groups (alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, etc.) in N-arylmaleimides such as enylmaleimides and these maleimide compounds ) Substituted maleimide compounds and the like.

なお、マレイミド系化合物（ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In addition, a maleimide type compound (b) can be used individually or in combination of 2 or more types.

マレイミド系化合物（ｂ）は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物のベースポリマーとしての共重合体における単量体成分全量に対して２〜１９．８重量％（好ましくは３〜１５．５重量％）の割合で用いられている。マレイミド系化合物（ｂ）の割合が、単量体成分全量に対して２重量％未満であると、形成される粘着剤層の接着性能が低下し、高温多湿の雰囲気下での接着特性の改善効果が得られない。一方、マレイミド系化合物（ｂ）の割合が、単量体成分全量に対して１９．８重量％を超えると、貼付不良などにより、感圧性接着シート類を剥がしてリワークを行う際に、感圧性接着シート類の剥離性に問題が生じる。   The maleimide compound (b) is 2 to 19.8% by weight (preferably 3 to 15%) based on the total amount of monomer components in the copolymer as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer. .5% by weight). When the ratio of the maleimide compound (b) is less than 2% by weight based on the total amount of the monomer components, the adhesive performance of the formed pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and the adhesive properties are improved in a hot and humid atmosphere. The effect is not obtained. On the other hand, when the ratio of the maleimide compound (b) exceeds 19.8% by weight with respect to the total amount of the monomer components, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off due to poor sticking or the like, and the pressure-sensitive adhesive is removed. A problem arises in the peelability of the adhesive sheets.

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分は、分子中にカルボキシル基を含有しておらず、且つアクリル系単量体（ａ）およびマレイミド系化合物（ｂ）と共重合が可能な単量体（「共重合性単量体（ｃ）」と称する場合がある）である。共重合性単量体（ｃ）としては、カルボキシル基を含有しておらず（より好ましくは酸性基を含有しておらず）、アクリル系単量体（ａ）およびマレイミド系化合物（ｂ）と共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、カルボキシル基（特に酸性基）以外の官能基を有している単量体を好適に用いることができる。共重合性単量体（ｃ）として、カルボキシル基（特に酸性基）以外の官能基を有する共重合性単量体を用いることにより、ベースポリマーとしての共重合体（アクリル系共重合体）に、架橋点となる官能基を導入することができる。このような共重合性単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシル基含有共重合性単量体、エポキシ基含有共重合性単量体、ビニルエステル系共重合性単量体などが挙げられる。 [Component (c)]
The component (c) does not contain a carboxyl group in the molecule and can be copolymerized with the acrylic monomer (a) and the maleimide compound (b) (“copolymerizable monomer”). Body (c) "). The copolymerizable monomer (c) does not contain a carboxyl group (more preferably does not contain an acidic group), and includes an acrylic monomer (a) and a maleimide compound (b). Although it will not restrict | limit especially if it is a copolymerizable monomer, The monomer which has functional groups other than a carboxyl group (especially acidic group) can be used suitably. By using a copolymerizable monomer having a functional group other than a carboxyl group (particularly an acid group) as the copolymerizable monomer (c), a copolymer (acrylic copolymer) as a base polymer is used. A functional group that becomes a crosslinking point can be introduced. Examples of such a copolymerizable monomer (c) include a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, an epoxy group-containing copolymerizable monomer, and a vinyl ester copolymerizable monomer. .

具体的には、共重合性単量体（ｃ）において、ヒドロキシル基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシイソプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールビニルアルコール；アリルアルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；クロトン酸２−ヒドロキシエチル等のクロトン酸ヒドロキシアルキル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。   Specifically, in the copolymerizable monomer (c), examples of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meta ) 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyheptyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxynonyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, Hydroxyundecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxy lauryl; glycerin diacrylate, glycerin dimethacrylate; (meth) acrylic acid polyalkylene glycol vinyl alcohol such as (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol; allyl alcohol Hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; hydroxyalkyl crotonic acids such as 2-hydroxyethyl crotonic acid; N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (methyl ) Acrylamide, N- diethylcarbamoyl trimethylolpropane (meth) hydroxyl group-containing (meth acrylamide, or the like) acrylamide.

ヒドロキシル基含有共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを好適に用いることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as butyl and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate can be suitably used.

また、エポキシ基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。ビニルエステル系共重合性単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。   Examples of the epoxy group-containing copolymerizable monomer include glycidyl (meth) acrylate. Examples of the vinyl ester copolymerizable monomer include vinyl acetate and vinyl propionate.

共重合性単量体（ｃ）において、その他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシ基含有共重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドなど）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類等のアミド基含有共重合性単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ−ビニル窒素含有複素環化合物；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド等のイタコンイミド系単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等のアミノ基含有共重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有共重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系共重合性単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα−オレフィン系共重合性単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有共重合性単量体；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系共重合性単量体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル；フッ素（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有共重合性単量体；シリコーン（メタ）アクリレート等のケイ素原子含有共重合性単量体；（メタ）アクリル酸メチルや、アルキル基部位の炭素数が１５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーなどが挙げられる。   In the copolymerizable monomer (c), examples of other copolymerizable monomers include methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ( Alkoxy group-containing copolymerizable monomers such as methacrylic acid methoxypolypropylene glycol; (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide (for example, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth)) N-alkyl (meth) acrylamides such as acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, Amide group-containing copolymerizable monomers such as N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as di (t-butyl) (meth) acrylamide) and N-vinylcarboxylic acid amides; N-vinylpyrrolidone, N N-vinyl nitrogen-containing heterocyclic compounds such as vinylpyridine, N-vinylmorpholine, N- (meth) acryloylmorpholine; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-2-ethylhexyl Itaconic imide monomers such as itaconic imide, N-lauryl itaconic imide, N-cyclohexyl leuconacimide; aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid N, Amino group-containing copolymerizable monomers such as N-dimethylaminopropyl; (meth) acrylic Cyano group-containing copolymerizable monomers such as nitriles; Styrene copolymerizable monomers such as styrene and α-methylstyrene; α-olefin copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene Body; isocyanate group-containing copolymerizable monomer such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; vinyl ether copolymerizable monomer such as vinyl ether; heterocycle-containing (meth) acrylic acid such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Esters; halogen atom-containing copolymerizable monomers such as fluorine (meth) acrylate; silicon atom-containing copolymerizable monomers such as silicone (meth) acrylate; carbon number of methyl (meth) acrylate and alkyl group sites (Meth) acrylic acid alkyl ester having a valence of 15 or more; (meth) acrylic acid cyclopent (Meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ester having aromatic hydrocarbon group such as benzyl acid, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tri Ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Relate, hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, Examples thereof include polyfunctional monomers such as urethane acrylate, divinylbenzene, butyl di (meth) acrylate, and hexyl di (meth) acrylate.

なお、共重合性単量体（ｃ）として、ヒドロキシル基等の官能基を有していない単量体を用いることにより、粘着剤の各種特性や共重合体の構造などをコントロールすることができる。   In addition, by using a monomer having no functional group such as a hydroxyl group as the copolymerizable monomer (c), various properties of the pressure-sensitive adhesive, the structure of the copolymer, and the like can be controlled. .

共重合性単量体（ｃ）としては、ヒドロキシル基含有共重合性単量体を好適に用いることができる。共重合性単量体（ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the copolymerizable monomer (c), a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer can be suitably used. The copolymerizable monomer (c) can be used alone or in combination of two or more.

共重合性単量体（ｃ）は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物のベースポリマーとしての共重合体における単量体成分全量に対して０．２〜５重量％（好ましくは０．５〜３重量％）の割合で用いられている。共重合性単量体（ｃ）の割合が、単量体成分全量に対して０．２重量％未満であると、架橋点となる官能基の数が少なすぎること等により、粘着剤の各種特性や共重合体の構造などをコントロールすることが困難になる。一方、共重合性単量体（ｃ）の割合が、単量体成分全量に対して５重量％を超えると、得られる共重合体がアクリル系ポリマーとしての性能を有効に発現させることが困難になり、また、感圧性接着剤としての特性のバランスをとりにくくなる。   The copolymerizable monomer (c) is 0.2 to 5% by weight (preferably with respect to the total amount of monomer components in the copolymer as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer). 0.5 to 3% by weight). When the proportion of the copolymerizable monomer (c) is less than 0.2% by weight based on the total amount of the monomer components, the number of functional groups serving as cross-linking points is too small. It becomes difficult to control the characteristics and the structure of the copolymer. On the other hand, when the ratio of the copolymerizable monomer (c) exceeds 5% by weight based on the total amount of the monomer components, it is difficult for the resulting copolymer to effectively exhibit the performance as an acrylic polymer. In addition, it becomes difficult to balance the characteristics as a pressure-sensitive adhesive.

［単量体混合物による共重合体（アクリル系共重合体）］
粘着剤層を形成するための粘着剤組成物におけるベースポリマーとしての共重合体は、前記単量体成分［アクリル系単量体（ａ）、マレイミド系化合物（ｂ）、共重合性単量体（ｃ）］を所定の割合で含んでいる単量体混合物の重合（共重合）により得られるアクリル系共重合体である。なお、ベースポリマーとしての共重合体であるアクリル系共重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Copolymer by monomer mixture (acrylic copolymer)]
The copolymer as the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer is the monomer component [acrylic monomer (a), maleimide compound (b), copolymerizable monomer. (C)] is an acrylic copolymer obtained by polymerization (copolymerization) of a monomer mixture containing a predetermined ratio. In addition, the acryl-type copolymer which is a copolymer as a base polymer can be used individually or in combination of 2 or more types.

アクリル系共重合体を得るための重合方法としては、例えば、アゾ系化合物（アゾ系開始剤）や過酸化物（過酸化物系開始剤）などの重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合方法、エマルジョン重合方法や塊状重合方法など）、光開始剤を用いて光や放射線を照射して行う重合方法などを採用することができ、アゾ系開始剤を用いて行う重合方法が好適である。なお、重合開始剤において、アゾ系開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどが挙げられる。また、過酸化物系開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート等の有機過酸化物系開始剤などが挙げられる。さらにまた、光開始剤として、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤；ベンジルジメチルケタール等のケタール系開始剤；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどが挙げられる。   As a polymerization method for obtaining an acrylic copolymer, for example, a polymerization method (solution) performed using a polymerization initiator such as an azo compound (azo initiator) or a peroxide (peroxide initiator) Polymerization methods, emulsion polymerization methods, bulk polymerization methods, etc.), polymerization methods carried out by irradiating light or radiation using a photoinitiator, etc., and polymerization methods carried out using an azo initiator are suitable. is there. In the polymerization initiator, examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2 -Methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl) Amidine) dihydrochloride and the like. Examples of the peroxide-based initiator include organic peroxide-based initiators such as dibenzoyl peroxide and tert-butyl permaleate. Furthermore, as photoinitiators, for example, acetophenone-based initiators such as 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, etc. Benzoin ether initiators such as benzoin ethyl ether; ketal initiators such as benzyldimethyl ketal; halogenated ketones; acyl phosphinoxides; acyl phosphonates.

なお、アゾ系開始剤を用いたラジカル重合により付加重合を行うと、過酸化物系開始剤やその他のラジカル重合開始剤を用いて重合を行った時よりも、開始剤の分解物に由来する感圧性接着剤成分の劣化が少なく、高温などの使用環境において透明性が変化しにくく、好適に用いることができるという利点がある。   In addition, when addition polymerization is performed by radical polymerization using an azo-based initiator, it is derived from a decomposition product of the initiator than when polymerization is performed using a peroxide-based initiator or other radical polymerization initiator. There is an advantage that the pressure-sensitive adhesive component is hardly deteriorated, and the transparency is hardly changed in a use environment such as a high temperature, and can be suitably used.

重合開始剤の使用量は、特に制限されず、例えば、単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部（好ましくは０．０２〜１重量部）程度である。   The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and is, for example, about 0.01 to 2 parts by weight (preferably 0.02 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components.

アクリル系共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、２０万〜２００万が好適であり、なかでも５０万〜２００万（特に７０万〜１５０万）が好ましい。なお、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）の標準ポリスチレン換算によって、下記の測定条件で測定した値である。
ＧＰＣ法の測定条件
・ＧＰＣ測定装置：商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００」（東ソー株式会社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・流量（流速）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ） The weight average molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 2,000,000, and particularly preferably 500,000 to 2,000,000 (particularly 700,000 to 1,500,000). In addition, the weight average molecular weight of an acryl-type copolymer is the value measured on the following measurement conditions by standard polystyrene conversion of the gel permeation chromatography method (GPC method).
Measurement conditions for GPC method GPC measurement device: trade name “HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Trade name “TSKgelSuperHM-H / H4000 / H3000 / H2000” (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Sample concentration: 0.2% by weight (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 10 μl
・ Flow rate (flow velocity): 0.6 mL / min
Column temperature (measurement temperature): 40 ° C
・ Detector: Differential refractometer (RI)

本発明では、前記単量体混合物を用いて重合させて得られたアクリル系共重合体を、架橋剤として、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物（イソシアネート系化合物）［（ｅ）成分］を用い、且つ架橋助剤として、分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物（ヒドロキシル基含有アミン系化合物）［（ｄ）成分］を用いて架橋させて硬化させることにより、適度な凝集力と架橋の安定性とを発揮させることができ、且つ経時での接着信頼性が優れている粘着剤層を形成させている。具体的には、架橋剤としてイソシアネート系化合物［（ｅ）成分］を用いるとともに、架橋助剤としてヒドロキシル基含有アミン系化合物［（ｄ）成分］を用いることにより、イソシアネート系化合物のイソシアネート基と、ヒドロキシル基含有アミン系化合物のヒドロキシル基とが速やかに反応するため、良好な初期凝集力を発揮することができ、また、架橋の安定性を図ることができる。そのため、生産性に多大なる影響を及ぼす凝集力を発現させるのに必要なエージング時間を大幅に短縮させることができるとともに、優れた保持力で被着体を接着させ、接着信頼性を高めることができる。   In the present invention, an acrylic copolymer obtained by polymerization using the monomer mixture is used as a crosslinking agent, and a compound containing two or more isocyanate groups in the molecule (isocyanate compound) [(e ) Component], and as a crosslinking aid, an amine compound (hydroxyl group-containing amine compound) [(d) component] containing two or more hydroxyl groups in the molecule is crosslinked and cured. Thus, a pressure-sensitive adhesive layer that can exhibit an appropriate cohesive force and stability of crosslinking and is excellent in adhesion reliability over time is formed. Specifically, by using an isocyanate compound [(e) component] as a crosslinking agent and using a hydroxyl group-containing amine compound [(d) component] as a crosslinking aid, the isocyanate group of the isocyanate compound, Since the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing amine compound reacts quickly, a good initial cohesive force can be exhibited, and the stability of crosslinking can be achieved. Therefore, the aging time required to develop cohesive force that greatly affects the productivity can be greatly shortened, and the adherend can be bonded with excellent holding power, thereby improving the bonding reliability. it can.

［（ｄ）成分］
（ｄ）成分は、分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物［「ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）」と称する場合がある］である。ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）としては、分子中にヒドロキシル基（特にアルコール性ヒドロキシル基）を少なくとも２個有しているアミン系化合物であれば特に制限されない。また、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）において、分子中に含まれる窒素原子の数は、特に制限されず、イソシアネート系化合物（ｅ）の種類やその割合などに応じて適宜選択することができる。ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）としては、分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有しているとともに、分子中に窒素原子を少なくとも１個含有する化合物を用いることができる。なお、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）を架橋助剤として用いることにより、架橋促進効果を高め、優れた初期凝集力を発揮させることが可能となり、エージング時間の短縮化を図ることができる。 [Component (d)]
Component (d) is an amine compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule [sometimes referred to as “hydroxyl group-containing amine compound (d)”]. The hydroxyl group-containing amine compound (d) is not particularly limited as long as it is an amine compound having at least two hydroxyl groups (particularly alcoholic hydroxyl groups) in the molecule. Further, in the hydroxyl group-containing amine compound (d), the number of nitrogen atoms contained in the molecule is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and ratio of the isocyanate compound (e). . As the hydroxyl group-containing amine compound (d), a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and at least one nitrogen atom in the molecule can be used. In addition, by using the hydroxyl group-containing amine compound (d) as a crosslinking aid, it is possible to enhance the crosslinking accelerating effect and to exert an excellent initial cohesive force, and to shorten the aging time.

具体的には、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）としては、分子中に窒素原子を１個含有している場合、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン等のジアルコールアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルコールアミン類などが挙げられる。   Specifically, as the hydroxyl group-containing amine compound (d), when one nitrogen atom is contained in the molecule, for example, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N- Dialcohol amines such as methyldiisopropanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiisopropanolamine, N-butyldiethanolamine, N-butyldiisopropanolamine; trialcohols such as triethanolamine, tripropanolamine and triisopropanolamine Examples include amines.

また、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）としては、分子中に窒素原子を２個含有している場合、例えば、下記式（３）で表されるヒドロキシル基含有アミン系化合物などが挙げられる。
ＮＲ4Ｒ5−（Ｘ）p−ＮＲ6Ｒ7 （３）
（式（３）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は［−（Ｒ8Ｏ）m（Ｒ9Ｏ）n−Ｈ］を示す。ここで、Ｒ8、Ｒ9は、異なって、それぞれアルキレン基を示す。ｍ、ｎは０以上の整数であり、同時に０にならない。また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つは［−（Ｒ8Ｏ）m（Ｒ9Ｏ）n−Ｈ］である。さらに、Ｘは２価の炭化水素基を示し、ｐは１以上の整数である。） Moreover, as a hydroxyl group containing amine compound (d), when two nitrogen atoms are contained in a molecule | numerator, the hydroxyl group containing amine compound etc. which are represented by following formula (3) etc. are mentioned, for example.
NR 4 R 5 - (X) p -NR 6 R 7 (3)
(In the formula (3), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or [— (R 8 O) m (R 9 O) n —H]. R 8 and R 9 are different and each represents an alkylene group, and m and n are integers of 0 or more and do not simultaneously become 0. In addition, at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 Two are [— (R 8 O) m (R 9 O) n —H], X represents a divalent hydrocarbon group, and p is an integer of 1 or more.)

式（３）において、Ｒ8、Ｒ9のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６程度のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基）などが挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれの形態を有していてもよい。Ｒ8、Ｒ9のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基を好適に用いることができる。 In the formula (3), examples of the alkylene group represented by R 8 and R 9 include alkylene groups having about 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups. (Preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms). The alkylene group may have a linear or branched form. As the alkylene group for R 8 and R 9 , an ethylene group or a propylene group can be preferably used.

また、ｍ、ｎは０以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、ｍ、ｎのうち少なくとも一方が０〜２０（好ましくは１〜１０）程度の範囲から選択することができる。ｍ、ｎとしては、何れか一方が０であり、他方が１以上の整数（特に１）である場合が多い。なお、ｍとｎとは同時に０にならないが、ｍとｎとが同時に０となる場合は、係るＲ4〜Ｒ7は水素原子を示すことになる。 Further, m and n are not particularly limited as long as they are integers of 0 or more. For example, at least one of m and n can be selected from a range of about 0 to 20 (preferably 1 to 10). As m and n, either one is 0 and the other is an integer of 1 or more (particularly 1) in many cases. Note that m and n are not 0 at the same time, but when m and n are 0 at the same time, R 4 to R 7 are hydrogen atoms.

Ｘは２価の炭化水素基を示している。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。該Ｘのアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。Ｘのアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の炭素数１〜６程度のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基）などが挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の５〜１２員環程度のシクロアルキレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などを用いることができる。   X represents a divalent hydrocarbon group. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group. The alkylene group for X may be linear or branched. Moreover, either saturated or unsaturated may be sufficient. As the alkylene group for X, for example, an alkylene group having about 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene groups (preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 or 2 carbon atoms) 3 alkylene groups). Examples of the cycloalkylene group include cycloalkylene groups having about 5 to 12 members such as 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, and 1,4-cyclohexylene group. As the arylene group, for example, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group and the like can be used.

ｐは１以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、１〜１０の整数の範囲から選択することができ、好ましくは１〜６（さらに好ましくは１〜４）の整数である。   Although p will not be restrict | limited especially if it is an integer greater than or equal to 1, For example, it can select from the range of an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 1-6 (more preferably 1-4).

より具体的には、前記式（３）で表されるヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）トリメチレンジアミンの他、エチレンジアミンのポリオキシエチレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物などを例示することができる。このようなヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）としては、例えば、商品名「ＥＤＰ−３００」、商品名「ＥＤＰ−４５０」、商品名「ＥＤＰ−１１００」、商品名「プルロニック」（以上、旭電化株式会社製）などの市販品を利用することができる。   More specifically, examples of the hydroxyl group-containing amine compound (d) represented by the formula (3) include N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) trimethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis ( 2-hydroxypropyl) trimethylenediamine, polyoxyethylene condensate of ethylenediamine, polyoxypropylene condensate of ethylenediamine, polyoxyalkylene condensate of alkylenediamine such as polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate of ethylenediamine, etc. It can be illustrated. Examples of such a hydroxyl group-containing amine compound (d) include a trade name “EDP-300”, a trade name “EDP-450”, a trade name “EDP-1100”, a trade name “Pluronic” (hereinafter, Asahi). Commercial products such as Denka Co., Ltd.) can be used.

本発明では、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）としては、分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有しているとともに、分子中に２個以上の窒素原子を含有しているヒドロキシル基含有アミン系化合物［特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）トリメチレンジアミン］を好適に用いることができる。   In the present invention, the hydroxyl group-containing amine compound (d) is a hydroxyl group-containing amine containing two or more hydroxyl groups in the molecule and two or more nitrogen atoms in the molecule. Compounds [in particular, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) trimethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) trimethylenediamine] can be preferably used.

ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   The hydroxyl group-containing amine compound (d) can be used alone or in admixture of two or more.

ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）の使用量は、前記のアクリル系共重合体：１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部（好ましくは０．０３〜０．１２重量部）程度である。ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）の使用量が、アクリル系共重合体：１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、架橋剤としてのイソシアネート系化合物による架橋の安定性を維持させることが困難になり、経時での接着信頼性を確保することが困難になる。一方、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）の使用量が、アクリル系共重合体：１００重量部に対して０．１５重量部を超えると、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）と、架橋剤としてのイソシアネート系化合物との反応が過多になりすぎてしまい、本来、所望するアクリル系共重合体との架橋が進行せず、感圧性接着剤層の凝集力が得られなくなる。従って、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）の使用量が、アクリル系共重合体：１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部であると、架橋の安定性、さらには、経時での接着信頼性の確保に好結果がもたらされる。   The amount of the hydroxyl group-containing amine compound (d) used is 0.01 to 0.15 parts by weight (preferably 0.03 to 0.12 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Degree. When the amount of the hydroxyl group-containing amine compound (d) used is less than 0.01 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, the stability of crosslinking by the isocyanate compound as a crosslinking agent is maintained. It becomes difficult to ensure adhesion reliability over time. On the other hand, when the amount of the hydroxyl group-containing amine compound (d) used exceeds 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, the hydroxyl group-containing amine compound (d) and the crosslinking agent As a result, the reaction with the isocyanate compound becomes excessive, and the crosslinking with the desired acrylic copolymer does not proceed, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer cannot be obtained. Therefore, when the amount of the hydroxyl group-containing amine compound (d) used is 0.01 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, the stability of crosslinking, Good results are obtained in securing the adhesion reliability in

なお、本発明では、架橋助剤として、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）とともに、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）以外の架橋助剤（例えば、ヒドロキシル基以外の他の反応性官能基を複数有するアミン系化合物や、ヒドロキシル基を含有する非アミン系化合物など）を用いることも可能である。   In the present invention, as the crosslinking aid, together with the hydroxyl group-containing amine compound (d), a crosslinking aid other than the hydroxyl group-containing amine compound (d) (for example, a reactive functional group other than the hydroxyl group). It is also possible to use a plurality of amine compounds or non-amine compounds containing a hydroxyl group.

［（ｅ）成分］
（ｅ）成分は、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物［「イソシアネート系化合物（ｅ）」と称する場合がある］である。イソシアネート系化合物（ｅ）としては、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート系化合物であれば特に制限されない。イソシアネート系化合物（ｅ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トなどが挙げられる。なお、イソシアネート系化合物（ｅ）を架橋剤として用いることにより、イソシアネート系化合物（ｅ）におけるイソシアネート基と、架橋助剤として用いられているヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）におけるヒドロキシル基との速やかな反応により、良好な初期凝集力を発揮させ、且つ架橋の安定化を図ることができる。そのため、凝集力を発現させるのに必要なエージング時間を大幅に短縮させて、生産性を向上させることができるとともに、優れた保持力を発揮させることが可能となる。 [(E) component]
The component (e) is a compound containing two or more isocyanate groups in the molecule [sometimes referred to as “isocyanate compound (e)”]. The isocyanate compound (e) is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule. Examples of the isocyanate compound (e) include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and the like. In addition, by using the isocyanate compound (e) as a crosslinking agent, the isocyanate group in the isocyanate compound (e) and the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing amine compound (d) used as a crosslinking aid can be quickly formed. By this reaction, a good initial cohesive force can be exhibited and the cross-linking can be stabilized. For this reason, the aging time required to develop the cohesive force can be greatly shortened, productivity can be improved, and excellent holding power can be exhibited.

具体的には、イソシアネート系化合物（ｅ）において、脂肪族ポリイソシアネ−トには、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが含まれる。   Specifically, in the isocyanate compound (e), the aliphatic polyisocyanate includes, for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,2-ethylene diisocyanate, 2-methyl- Examples include aliphatic diisocyanates such as 1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and lysine diisocyanate.

また、脂環族ポリイソシアネ−トには、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどが含まれる。   Examples of alicyclic polyisocyanates include alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate. Etc. are included.

さらに、芳香族ポリイソシアネ−トには、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが含まれる。   Further, aromatic polyisocyanates include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane. Diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphe Aromatic diisocyanates such as nil-4,4′-diisocyanate and the like are included.

さらにまた、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トには、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネ−ト、キシリレン−１，３−ジイソシアネ−ト等の芳香脂肪族ジイソシアネ−トなどが含まれる。   Furthermore, examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates such as xylylene-1,4-diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate.

また、イソシアネート系化合物（ｅ）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二重体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。   In addition, as the isocyanate compound (e), the exemplified aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, duplexes and trimers of araliphatic polyisocyanates, and reaction products. Or a polymer (for example, diphenylmethane diisocyanate duplex or trimer, reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether Polyisocyanate, polyester polyisocyanate, etc.) can also be used.

本発明では、イソシアネート系化合物（ｅ）としては、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好適に用いることができる。なお、イソシアネート化合物（ｅ）において、例えば、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物として、商品名「コロネートＬ」［日本ポリウレタン工業（株）製］や、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物として、商品名「コロネートＨＬ」［日本ポリウレタン工業（株）製］などが市販されている。   In the present invention, a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate can be suitably used as the isocyanate compound (e). In addition, in the isocyanate compound (e), for example, as a trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct, a trade name “Coronate L” [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] or trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate 3 As a polymer adduct, a trade name “Coronate HL” [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] is commercially available.

イソシアネート系化合物（ｅ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   An isocyanate type compound (e) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

なお、イソシアネート系化合物（ｅ）の使用量は、例えば、アクリル系共重合体：１００重量部に対して０．１〜１重量部（好ましくは０．２〜０．８重量部）程度である。イソシアネート系化合物（ｅ）の使用量が、アクリル系共重合体：１００重量部に対して０．１重量部未満であると、必要とする架橋効果が得られなくなり、凝集力が不足する。一方、イソシアネート系化合物（ｅ）の使用量が、アクリル系共重合体：１００重量部に対して１重量部を超えると、加熱時の色度変化が起こったり、凝集力が過多となったりし、本発明における重要な機能の１つである曲面追従性が低下する。従って、イソシアネート系化合物（ｅ）の使用量が、アクリル系共重合体：１００重量部に対して０．１〜１重量部であると、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）との相乗効果による架橋の安定性、さらには経時での接着信頼性の確保に好結果がもたらされる。   In addition, the usage-amount of an isocyanate type compound (e) is about 0.1-1 weight part (preferably 0.2-0.8 weight part) with respect to acrylic copolymer: 100 weight part, for example. . When the amount of the isocyanate compound (e) used is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, the required crosslinking effect cannot be obtained and the cohesive force is insufficient. On the other hand, if the amount of the isocyanate compound (e) used exceeds 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, chromaticity changes during heating or the cohesive force becomes excessive. The curved surface following ability, which is one of important functions in the present invention, is reduced. Therefore, when the amount of the isocyanate compound (e) used is 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, it is due to a synergistic effect with the hydroxyl group-containing amine compound (d). Good results are obtained in the stability of the cross-linking and also in ensuring the adhesion reliability over time.

なお、本発明では、架橋剤として、イソシアネート系化合物（ｅ）とともに、イソシアネート系化合物（ｅ）以外の架橋剤（例えば、金属キレート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤など）を用いることも可能である。   In the present invention, as a crosslinking agent, together with the isocyanate compound (e), a crosslinking agent other than the isocyanate compound (e) (for example, a metal chelate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a melamine crosslinking agent). Agents, oxazoline crosslinking agents, urea crosslinking agents, amino crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, coupling agent crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, peroxide crosslinking agents, etc.) It is also possible to use it.

［粘着剤組成物］
粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、ベースポリマーとして、前記単量体成分［アクリル系単量体（ａ）、マレイミド系化合物（ｂ）、共重合性単量体（ｃ）］を所定の割合で含んでいる単量体混合物の重合（共重合）により得られるアクリル系共重合体とともに、架橋助剤としてのヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）と、架橋剤としてのイソシアネート系化合物（ｅ）とをそれぞれ所定の割合で含有している。粘着剤組成物は、単量体成分としてのアクリル系単量体（ａ）と、マレイミド系化合物（ｂ）と、共重合性単量体（ｃ）とをそれぞれ所定の割合で共重合して得られるアクリル系共重合体に、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（ｄ）と、イソシアネート系化合物（ｅ）とをそれぞれ所定の割合で混合することにより調製することができる。 [Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer has, as a base polymer, the monomer component [acrylic monomer (a), maleimide compound (b), copolymerizable monomer (c)]. Together with an acrylic copolymer obtained by polymerization (copolymerization) of a monomer mixture containing a predetermined ratio, a hydroxyl group-containing amine compound (d) as a crosslinking aid, and an isocyanate group as a crosslinking agent The compound (e) is contained at a predetermined ratio. The pressure-sensitive adhesive composition is obtained by copolymerizing an acrylic monomer (a) as a monomer component, a maleimide compound (b), and a copolymerizable monomer (c) at a predetermined ratio. The resulting acrylic copolymer can be prepared by mixing the hydroxyl group-containing amine compound (d) and the isocyanate compound (e) at a predetermined ratio.

粘着剤組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの公知の各種添加剤が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、いずれも粘着剤に適用される通常の量でよい。   Various additives may be added to the pressure-sensitive adhesive composition as necessary. Examples of such additives include known or commonly used tackifying resins (for example, rosin resins, terpene resins, petroleum resins, coumarone / indene resins, styrene resins, etc.), fillers, colorants (pigment and Dyes, etc.), various known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and surfactants. The amount of these additives used may be a normal amount applied to the pressure-sensitive adhesive.

粘着剤組成物としては、その調製過程でいかなる形態も取りうるが、取り扱い性の面で、溶剤系、エマルション系、ホットメルト系、光重合系などの形態で用いることが好ましい。粘着剤組成物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The pressure-sensitive adhesive composition can take any form during the preparation process, but is preferably used in the form of a solvent system, an emulsion system, a hot melt system, a photopolymerization system, etc. from the viewpoint of handleability. An adhesive composition can be used individually or in combination of 2 or more types.

［金属面貼付用感圧性接着シート類］
本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類は、前記粘着剤組成物により形成された粘着剤層（「金属面貼付用粘着剤層」と称する場合がある）を有している。金属面貼付用粘着剤層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。金属面貼付用粘着剤層の厚みとしては、特に制限されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、なかでも１０〜７０μｍ）であることが好適である。金属面貼付用粘着剤層の厚みが、５μｍ未満であると、金属面貼付用感圧性接着シート類の被着体への十分な接着強度が得られにくく、一方、１００μｍを超えると、金属面貼付用粘着剤層自体の厚みによる光の透過率のロスが大きくなってしまうため、好ましくない。 [Pressure-sensitive adhesive sheets for metal surfaces]
The pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “metal surface sticking pressure-sensitive adhesive layer”). The pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking may have either a single layer or a laminate. Although it does not restrict | limit especially as thickness of the adhesive layer for metal surface sticking, It is preferable that it is 5-100 micrometers, and it is suitable that it is 10-70 micrometers especially. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application is less than 5 μm, sufficient adhesion strength to the adherend of the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application is difficult to obtain, whereas when the thickness exceeds 100 μm, the metal surface This is not preferable because the loss of light transmittance due to the thickness of the adhesive layer itself is increased.

なお、金属面貼付用粘着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、慣用の塗工機（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど）を用いて、粘着剤組成物を所定の面（例えば、剥離ライナーの剥離面や基材表面など）に塗布することにより、金属面貼付用粘着剤層を形成することができる。   In addition, the formation method in particular of the adhesive layer for metal surface sticking is not restrict | limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition can be applied to a predetermined surface (for example, a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, etc.). The pressure-sensitive adhesive layer for sticking to the metal surface can be formed by applying to the release surface of the release liner or the surface of the substrate.

本発明では、金属面貼付用粘着剤層の接着強度（粘着力；対銅箔、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ、剥離角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／分；厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わされた感圧性接着シート類を、厚さ８０μｍの銅箔に貼着させた後、銅箔より剥離する）としては、特に制限されないが、リワーク性の観点から１〜１０（Ｎ／２０ｍｍ）であることが好ましく、特に、２〜８（Ｎ／２０ｍｍ）であることが好適である。金属面貼付用粘着剤層の接着強度が、１（Ｎ／２０ｍｍ）未満であると、軽度な振動や衝撃により、不所望に剥離してしまう場合があり、良好な結果が得られ難くなる。一方、金属面貼付用粘着剤層の接着強度が、１０（Ｎ／２０ｍｍ）を超えていると、リワーク時の剥離作業が困難となり、また、被着体の表面（被着面）である金属面を含む部材にダメージを与えたり、粘着剤が金属面に残存してしまったりするなどの不具合を引き起こし易くなる。このように、本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類は、金属面貼付用粘着剤層の接着強度を前記範囲とすることにより、リワーク時には、貼付している金属面から容易に剥離させることができる。従って、金属面貼付用感圧性接着シート類は、金属面貼付用再剥離型感圧性接着シート類として用いることができる。   In the present invention, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer for sticking a metal surface (adhesive strength: against copper foil, temperature: 23 ° C., humidity: 50% RH, peeling angle: 90 °, tensile speed: 300 mm / min; thickness 125 μm The pressure-sensitive adhesive sheets bonded to the polyethylene terephthalate film are bonded to a copper foil having a thickness of 80 μm and then peeled off from the copper foil. N / 20 mm), preferably 2 to 8 (N / 20 mm). If the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking is less than 1 (N / 20 mm), it may be peeled undesirably due to mild vibration or impact, making it difficult to obtain good results. On the other hand, if the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface exceeds 10 (N / 20 mm), the peeling work during rework becomes difficult, and the metal that is the surface of the adherend (attachment surface) It becomes easy to cause troubles, such as damaging a member including the surface, or the adhesive remaining on the metal surface. As described above, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking of the present invention can be easily peeled off from the attached metal surface during reworking by setting the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking within the above range. be able to. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application can be used as re-peelable pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application.

金属面貼付用粘着剤層の接着強度（粘着力）は、被着体として厚さ８０μｍの銅箔を用い、金属面貼付用感圧性接着シート類を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、金属面貼付用粘着剤層に対して反対側の面がポリエチレンテレフタレートフィルムと接触する形態で貼り合わせて、ポリエチレンテレフタレートフィルムに金属面貼付用感圧性接着シート類を固定させた後、金属面貼付用感圧性接着シート類を被着体としての銅箔に、金属面貼付用粘着剤層が銅箔の表面に接触する形態で貼着させ、温度：２３℃および湿度：５０％ＲＨの雰囲気下、３０分間放置し、その後、温度：２３℃および湿度：５０％ＲＨの雰囲気下、剥離角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／分の測定条件で、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わされた金属面貼付用感圧性接着シート類を銅箔より剥離させ、この剥離の際の応力を測定して、応力の値を２０ｍｍ間隔で４点読み取り、この４点の応力の平均値を算出し、該応力の平均値を剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）とすることにより求められた値として定義される。   The adhesive strength (adhesive strength) of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application is such that an 80 μm-thick copper foil is used as the adherend, and the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application are applied to a 125 μm-thick polyethylene terephthalate film. The pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application is applied after the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application is fixed to the polyethylene terephthalate film after bonding with the surface opposite to the polyethylene terephthalate film. Adhesive sheets are attached to a copper foil as an adherend in such a manner that the pressure-sensitive adhesive layer for attaching a metal surface contacts the surface of the copper foil, and the temperature is 23 ° C. and the humidity is 50% RH for 30 minutes. Then, a polyethylene film having a thickness of 125 μm was measured under the measurement conditions of temperature: 23 ° C. and humidity: 50% RH, peeling angle: 90 °, tensile speed: 300 mm / min. The pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface bonding bonded to the phthalate film is peeled off from the copper foil, the stress at the time of peeling is measured, the stress value is read at 20 mm intervals, and the stress of these four points is read. It is defined as a value obtained by calculating an average value and taking the average value of the stress as the peel strength (N / 20 mm).

本発明では、また、金属面貼付用粘着剤層は、凝集力が良好であり、長期の接着信頼性に優れている。具体的には、例えば、８０℃の環境下における金属面貼付用粘着剤層の保持力（接着面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ、荷重：３００ｇ、対ベークライト板における８０℃で２時間後のずれの距離）としては、特に制限されないが、接着信頼性の観点から０．５ｍｍ以下であることが好ましく、特に、０．３ｍｍ以下であることが好適である。なお、金属面貼付用粘着剤層の保持力（接着面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ、荷重：３００ｇ、対ベークライト板における８０℃で２時間後のずれの距離）が、０．５ｍｍを超えると、例えば、プラズマディスプレイの光学フィルターにおいて部材積層の貼付に用いる際、目視で確認できない微小な異物や気泡などが混入した場合、その後の経時で微小な異物や気泡が持つ反発力により、欠点が発生する場合があり、好ましくない。   In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer for sticking a metal surface has good cohesive force and excellent long-term adhesion reliability. Specifically, for example, holding power of the adhesive layer for sticking a metal surface in an environment of 80 ° C. (adhesion area: 10 mm × 20 mm, load: 300 g, distance of deviation after 2 hours at 80 ° C. on a bakelite plate) Although it does not restrict | limit especially from a viewpoint of adhesion reliability, it is preferable that it is 0.5 mm or less, and it is especially preferable that it is 0.3 mm or less. In addition, when the holding force (adhesion area: 10 mm × 20 mm, load: 300 g, distance of deviation after 2 hours at 80 ° C. in the bakelite plate) of the adhesive layer for metal surface sticking exceeds 0.5 mm, for example, When using the optical filter of a plasma display to attach a laminated material, if there are small foreign objects or bubbles that cannot be visually confirmed, defects may occur due to the repulsive force of the minute foreign objects or bubbles over time. Yes, not preferred.

金属面貼付用粘着剤層の保持力は、１０×１００ｍｍの金属面貼付用再剥離型感圧性接着シート類を、被着体としてのベークライト板に１０ｍｍ幅×２０ｍｍの接着面積で２ｋｇのローラーを１往復させる方法で圧着し、８０℃で１時間放置した後、端部に３００ｇの荷重をかけ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、圧着時からのずれを測定し、８０℃２時間後のずれの大きさ（距離）の値として定義する。   The holding force of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application is a 10 × 100 mm releasable pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application, and a 2 kg roller with a 10 mm width × 20 mm adhesion area on a bakelite plate as an adherend. Crimped by a reciprocating method, left at 80 ° C. for 1 hour, then applied a load of 300 g to the end, measured the displacement from the crimping according to JIS Z 0237, and measured the displacement after 2 hours at 80 ° C. It is defined as a size (distance) value.

このように、本発明では、リワーク性の指標として粘着力を利用することができ、先着信頼性の指標として保持力を利用することができる。   As described above, in the present invention, the adhesive force can be used as an index of reworkability, and the holding force can be used as an index of first-come-first-served reliability.

金属面貼付用感圧性接着シート類としては、前記金属面貼付用粘着剤層を有していれば、その構成は特に制限されない。具体的には、金属面貼付用感圧性接着シート類としては、例えば、（１）金属面貼付用粘着剤層のみから形成された構成の基材レス両面感圧性接着シート類、（２）基材の少なくとも一方の面に金属面貼付用粘着剤層が形成され且つ基材の両面側に粘着面が形成された構成の基材付き両面感圧性接着シート類、（３）基材の一方の面に金属面貼付用粘着剤層が形成された構成の基材付き感圧性接着シート類などが挙げられる。   The pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application are not particularly limited as long as the metal surface application pressure-sensitive adhesive layer is provided. Specifically, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application include, for example, (1) base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheets having a configuration formed only from a pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application, (2) A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking is formed on at least one surface of the material, and an adhesive surface is formed on both surfaces of the substrate; (3) one of the substrates Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking is formed on the surface.

なお、金属面貼付用感圧性接着シート類が基材付き両面感圧性接着シート類である場合、基材の両面に形成された感圧性接着剤層（粘着剤層）が金属面貼付用粘着剤層であってもよく、基材の一方の面に形成された感圧性接着剤層が金属面貼付用粘着剤層であり且つ基材の他方の面に形成された感圧性接着剤層が金属面貼付用粘着剤層以外の粘着剤層（「非金属面貼付用粘着剤層」と称する場合がある）であってもよい。金属面貼付用感圧性接着シート類が、非金属面貼付用粘着剤層を有している場合、該非金属面貼付用粘着剤層は、金属面に対して用いないことが重要である。   When the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, the pressure-sensitive adhesive layer (adhesive layer) formed on both surfaces of the base material is a pressure-sensitive adhesive for metal surface application. The pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the substrate may be a pressure-sensitive adhesive layer for applying a metal surface, and the pressure-sensitive adhesive layer formed on the other surface of the substrate may be a metal. It may be an adhesive layer other than the adhesive layer for surface application (sometimes referred to as “non-metallic adhesive layer for surface application”). When the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application has a non-metal surface application pressure-sensitive adhesive layer, it is important not to use the non-metal surface application pressure-sensitive adhesive layer on the metal surface.

また、金属面貼付用感圧性接着シート類は、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類は、シート状、テープ状などの形態を有することができる。従って、金属面貼付用感圧性接着シート類には、感圧性接着テープまたは感圧性接着シート（感圧性接着テープ又はシート）などが含まれる。なお、金属面貼付用感圧性接着シート類がロール状に巻回された形態を有している場合（感圧性接着テープである場合）、例えば、金属面貼付用粘着剤層などの感圧性接着剤層を、セパレータや基材の背面側に形成された剥離処理層により保護した状態でロール状に巻回することにより作製することができる。   Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking may be formed in the form wound by roll shape, and may be formed in the form by which the sheet | seat was laminated | stacked. That is, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking of the present invention can have forms such as a sheet form and a tape form. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application include a pressure-sensitive adhesive tape or a pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive tape or sheet). In addition, when the pressure sensitive adhesive sheet for metal surface sticking has the form wound by roll shape (when it is a pressure sensitive adhesive tape), for example, pressure sensitive adhesives, such as an adhesive layer for metal surface sticking It can be produced by winding the agent layer in a roll shape in a state protected by a release treatment layer formed on the back side of the separator or substrate.

本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類は、前記構成（１）の金属面貼付用感圧性接着シート類、すなわち、金属面貼付用粘着剤層のみから形成された構成の基材レス両面感圧性接着シート類が好適である。このような基材レス両面感圧性接着シート類は、剥離ライナー上に金属面貼付用粘着剤層が形成された形態を有していることが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application according to the present invention are pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application of the above-mentioned configuration (1), that is, a substrate-less double-sided structure formed only from the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application. Pressure sensitive adhesive sheets are preferred. Such substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheets preferably have a form in which a pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking is formed on a release liner.

前記剥離ライナーとしては、粘着テープ又はシート用の剥離ライナーとして用いられているものであれば特に制限されず、公知の剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、両面が剥離面となっているものであってもよく、何れか一方の面のみが剥離面となっているものであってもよい。従って、金属面貼付用感圧性接着シート類は、金属面貼付用粘着剤層の一方の面に、両面が剥離面となっている剥離ライナーが積層され、且つロール状に巻回されたロール状の形態で形成されていてもよく、または、片面が剥離面となっている剥離ライナーを２つ用いることにより、金属面貼付用粘着剤層のそれぞれの面に各剥離ライナーが積層され、さらに必要に応じてロール状に巻回されたシート状又はロール状の形態で形成されていてもよい。   The release liner is not particularly limited as long as it is used as an adhesive tape or a release liner for a sheet, and a known release liner can be used. The release liner may be a release surface on both sides, or only one of the surfaces may be a release surface. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application is a roll-shaped roll in which a release liner having both surfaces peeled is laminated on one surface of the metal surface application pressure-sensitive adhesive layer and wound into a roll. Or by using two release liners with one side being a release surface, each release liner is laminated on each side of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application, and further required Depending on, it may be formed in the form of a sheet wound in a roll shape or a roll shape.

なお、剥離ライナーの具体例としては、例えば、剥離処理剤からなる剥離処理剤層が剥離ライナー用の基材（例えば、和紙、洋紙、グラシン紙などの紙類；不織布、布などの繊維質材料による基材；線状低密度ポリエチレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ−４−メチル−１−ペンテンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどのプラスチックフィルムや、金属蒸着プラスチックフィルムなど）の表面に形成された剥離ライナー、それ自体が剥離性の高いプラスチックフィルム［例えば、ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン等）、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体またはランダム共重合体）の他、これらの混合物からなるポリオレフィン系樹脂によるポリオレフィン系フィルム；テフロン（登録商標）製フィルムなど］による剥離ライナー、前記剥離性の高いプラスチックフィルムの素材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂や、テフロンなど）を、各種基材（例えば、金属箔、プラスチックフィルム、紙類など）にラミネート又はコーティングして得られる剥離ライナーなどが挙げられる。   Specific examples of the release liner include, for example, a release treatment agent layer made of a release treatment agent, a release liner base material (for example, paper such as Japanese paper, western paper, glassine paper; fibrous materials such as nonwoven fabric and cloth) Base material by: linear low density polyethylene film, low density polyethylene film, high density polyethylene film, polypropylene film, poly-4-methyl-1-pentene film, polyamide film, polyester film, polystyrene film, polyvinyl chloride film, etc. Release liners formed on the surface of plastic films, metal-deposited plastic films, etc., and plastic films with high peelability per se [eg, polyethylene (linear low density polyethylene, etc.), polypropylene, ethylene-propylene copolymer Ethylene-α In addition to olefin copolymers (block copolymers or random copolymers), release films made of polyolefin resins made of a mixture of these, polyolefin-based films; Teflon (registered trademark) films, etc.], high-peelable plastics Film materials (for example, polyolefin resins such as polyethylene-polypropylene, ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, Teflon, etc.), various substrates (for example, metal foil, plastic film, For example, a release liner obtained by laminating or coating paper or the like.

前記剥離処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などの公知の剥離処理剤が挙げられる。これらの剥離処理剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。なお、剥離ライナーの両面が剥離処理剤により形成されている場合、両剥離面を形成するための剥離処理剤は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。   The release treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include known release treatment agents such as silicone release treatment agents, fluorine release treatment agents, and long-chain alkyl release treatment agents. These release treatment agents can be used alone or in combination. In addition, when both surfaces of the release liner are formed of a release treatment agent, the release treatment agents for forming both release surfaces may be the same or different.

なお、金属面貼付用感圧性接着シート類は、基材を有している場合［すなわち、前記構成（２）の基材付き両面感圧性接着シート類や、前記構成（３）の基材付き感圧性接着シート類である場合］、基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface sticking has a base material [that is, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with the base material of the configuration (2) or the base material of the configuration (3) In the case of pressure-sensitive adhesive sheets], as the substrate, for example, a paper-based substrate such as paper; a fiber-based substrate such as cloth, nonwoven fabric or net; a metal-based substrate such as metal foil or metal plate; plastic Plastic base materials such as films and sheets; Rubber base materials such as rubber sheets; Foams such as foam sheets and laminates thereof (particularly laminates of plastic base materials and other base materials; A suitable thin leaf body such as a laminate of plastic films (or sheets) can be used. As the substrate, a plastic substrate such as a plastic film or sheet can be suitably used. As a material in such a plastic film or sheet, for example, an α-olefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or the like is used as a monomer component. Olefin resin: Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride (PVC); vinyl acetate resin; polyphenylene sulfide (PPS); polyamide (Nylon), amide resins such as wholly aromatic polyamide (aramid); styrene resins such as polystyrene; polyimide resins; polyether ether ketone (PEEK). These materials can be used alone or in combination of two or more.

なお、基材としては優れた透明性を有しているものを用いることが望ましい。   In addition, it is desirable to use what has the outstanding transparency as a base material.

基材の厚さは、例えば、１〜１０００μｍ（好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ）程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。   Although the thickness of a base material is 1-1000 micrometers (preferably 1-500 micrometers, more preferably 3-300 micrometers), for example, it is not limited to these. In addition, the base material may have a single layer form or may have a laminated form.

基材の表面は、金属面貼付用粘着剤層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。   The surface of the base material has a conventional surface treatment such as corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. in order to improve the adhesion with the adhesive layer for metal surface sticking, etc. These may be subjected to an oxidation treatment or the like by a chemical or physical method, or may be subjected to a coating treatment with an undercoat agent or a release agent.

また、金属面貼付用感圧性接着シート類は、金属面貼付用粘着剤層以外の感圧性接着剤層を有している場合［すなわち、前記構成（２）の基材付き両面感圧性接着シート類において、非金属面貼付用粘着剤層が用いられている場合］、非金属面貼付用粘着剤層は、公知の感圧性接着剤（例えば、他のアクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤、エポキシ系感圧性接着剤など）を用いて、公知の粘着剤層（感圧性接着剤層）の形成方法を利用して形成することができる。また、非金属面貼付用粘着剤層の厚みは、特に制限されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。   In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application has a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application [that is, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material of the above configuration (2)] In the case where a non-metal surface sticking pressure-sensitive adhesive layer is used], the non-metal surface sticking pressure-sensitive adhesive layer is a known pressure-sensitive adhesive (for example, other acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based feelings). Pressure-sensitive adhesive, vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesive, silicone-based pressure-sensitive adhesive, polyester-based pressure-sensitive adhesive, polyamide-based pressure-sensitive adhesive, urethane-based pressure-sensitive adhesive, fluorine-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based The pressure-sensitive adhesive can be formed using a known pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer) formation method. In addition, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer for non-metal surface sticking is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose and usage method.

なお、本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類は、前処理、各種製造プロセス段階、製品使用中などで高温下にさらされても、高透明性を維持することができる。具体的には、金属面貼付用感圧性接着シート類における金属面貼付用粘着剤層としては、８０℃で５００時間の加熱処理の前後で、全光線透過率が、前記加熱処理の前後ともに、９０％以上であり、また、ヘイズが、前記加熱処理の前後ともに、１０％以下であり、さらに、前記加熱処理の前後における色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以下である特性を有することができる。金属面貼付用粘着剤層が、このような特性を有していると、高熱による熱履歴を受けても、優れた光学特性を効果的に保持することができる。具体的には、金属面貼付用粘着剤層は、高温下に晒されても、黄変がなく透明性が維持（保持）されており、また色相の変化が少ないという特性を発揮することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking of the present invention can maintain high transparency even when exposed to high temperatures during pretreatment, various production process stages, product use, and the like. Specifically, as the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application in the pressure sensitive adhesive sheet for metal surface application, the total light transmittance before and after the heat treatment before and after the heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, 90% or more, haze is 10% or less before and after the heat treatment, and color difference (ΔE * ab) before and after the heat treatment is 0.5 or less. it can. If the pressure-sensitive adhesive layer for sticking a metal surface has such characteristics, excellent optical characteristics can be effectively retained even when subjected to a heat history due to high heat. Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking exhibits the characteristics that even when exposed to high temperatures, it remains yellow (transparent) without transparency, and has little change in hue. it can.

具体的には、金属面貼付用粘着剤層は、８０℃で５００時間の加熱処理の前、および前記加熱処理の後の両方とも、全光線透過率が９０％以上（好ましくは９２％以上）の特性を有することができる。   Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking has a total light transmittance of 90% or more (preferably 92% or more) both before the heat treatment at 80 ° C. for 500 hours and after the heat treatment. It can have the following characteristics.

また、金属面貼付用粘着剤層は、８０℃で５００時間の加熱処理の前、および前記加熱処理の後の両方とも、ヘイズが１０％以下（好ましくは５％以下）の特性を有することができる。   Moreover, the adhesive layer for metal surface sticking may have a haze of 10% or less (preferably 5% or less) both before the heat treatment at 80 ° C. for 500 hours and after the heat treatment. it can.

さらに、金属面貼付用粘着剤層は、８０℃で５００時間の加熱処理の前と、前記加熱処理の後とにおける色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以下（０〜０．５）［好ましくは０．３以下（０〜０．３）］の特性を有することができる。前記色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以下であるということは色の変化が極めて僅かに異なるレベルであることを意味している。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking has a color difference (ΔE * ab) of not more than 0.5 (0 to 0.5) before heating treatment at 80 ° C. for 500 hours and after the heating treatment [preferably Can have a characteristic of 0.3 or less (0 to 0.3)]. The color difference (ΔE * ab) being 0.5 or less means that the color change is at a very slightly different level.

なお、本発明において、金属面貼付用粘着剤層の全光線透過率、ヘイズ、色差（ΔＥ*ａｂ）は、以下の測定方法により測定される値である。
（全光線透過率・ヘイズの測定方法）
厚さ２５μｍの金属面貼付用粘着剤層（面積：４０ｍｍ×４０ｍｍ）を形成し、その金属面貼付用粘着剤層の片面に、スライドガラス（松浪硝子工業社製の「スライドガラス 白縁磨」）を貼り合わせたもの（すなわち、ガラス／金属面貼付用粘着剤層の層構成を有するもの）を評価用サンプルとする。濁度計（装置名「ヘーズメーターＨＭ−１５０」村上色彩技術研究所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、評価用サンプルの全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を測定する（加熱処理前）。その後、評価用サンプルに、８０℃で５００時間の加熱処理を施した後、前記と同様にして、評価用サンプルの全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を測定する。 In the present invention, the total light transmittance, haze, and color difference (ΔE * ab) of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface sticking are values measured by the following measuring method.
(Measurement method of total light transmittance and haze)
A pressure-sensitive adhesive layer (area: 40 mm × 40 mm) with a thickness of 25 μm is formed, and a slide glass (“Slide glass white edge polish” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.) is formed on one side of the pressure-sensitive adhesive layer for metal surface application. ) (Ie, having a layer structure of a pressure-sensitive adhesive layer for glass / metal surface sticking) is used as an evaluation sample. Measure the total light transmittance (%) and haze (%) of the sample for evaluation according to JIS K7361 and JIS K7136 using a turbidimeter (device name “Hazemeter HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory). (Before heat treatment) Thereafter, the sample for evaluation is subjected to a heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, and then the total light transmittance (%) and haze (%) of the sample for evaluation are measured in the same manner as described above.

（色差（ΔＥ*ａｂ）の測定方法）
前記全光線透過率・ヘイズの測定方法で作製した評価用サンプル（加熱前の評価用サンプル）と同様の評価用サンプルについて、積分球式分光透過率測定器（装置名「ＤＯＴ−３Ｃ」村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系のＸ、Ｙ、Ｚの値から、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されるＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系に換算して得られるＬ*、ａ*、ｂ*を測定する（Ｃ光源、２°視野、波長：３９０ｎｍ〜７３０ｎｍ）（加熱処理前）。その後、評価用サンプルに、８０℃で５００時間の加熱処理を施した後、前記と同様にして、８０℃で５００時間の加熱処理後の評価用サンプルのＬ*、ａ*、ｂ*を測定する。
得られたＬ*、ａ*、ｂ*の値から、加熱処理の前後の色差（ΔＥ*ａｂ）を、下記式を用いて計算する。
ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
（ここで、ΔＬ*は加熱処理の前後のＬ*の値の差を意味している。Δａ*は加熱処理の前後のａ*の値の差を意味している。Δｂ*は加熱処理の前後のｂ*の値の差を意味している。） (Measurement method of color difference (ΔE * ab))
For an evaluation sample similar to the evaluation sample (evaluation sample before heating) produced by the measurement method of total light transmittance / haze, an integrating sphere type spectral transmittance measuring device (device name “DOT-3C” Murakami Color) Obtained from the X, Y, and Z values of the XYZ color system specified in JIS Z8701 and converted into CIE L * a * b * color system specified in JIS Z8729. L * , a * , b * to be measured (C light source, 2 ° field of view, wavelength: 390 nm to 730 nm) (before heat treatment). Thereafter, the sample for evaluation was subjected to heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, and then L * , a * , b * of the sample for evaluation after heat treatment at 80 ° C. for 500 hours was measured in the same manner as described above. To do.
From the obtained values of L * , a * , and b * , the color difference (ΔE * ab) before and after the heat treatment is calculated using the following equation.
ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2
(Here, ΔL * means the difference in the value of L * before and after the heat treatment. Δa * means the difference in the value of a * before and after the heat treatment. Δb * means the heat treatment. (It means the difference between the values of b * before and after.)

本発明の金属面貼付用感圧性接着シート類は、前記構成を有しているので、金属面に対して直接に貼付しても金属面を腐食させず、また、リワーク時には、金属面の損傷を抑制又は防止して金属面から容易に剥離させることができ、さらに、優れた接着信頼性および光学特性で金属面に貼付することができる。従って、金属面を有する被着体における金属面に直接貼付するための感圧性接着シート類として好適に用いることができる。なお、金属面貼付用感圧性接着シート類を金属面に貼り合わせる際には、金属面に、直接に、少なくとも部分的に（部分的に又は全面的に）貼り合わせればよい。   Since the pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface application of the present invention have the above-described configuration, the metal surface is not corroded even if applied directly to the metal surface, and the metal surface is damaged during rework. It can be easily peeled off from the metal surface by suppressing or preventing, and can be applied to the metal surface with excellent adhesion reliability and optical properties. Therefore, it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet for attaching directly to a metal surface in an adherend having a metal surface. In addition, what is necessary is just to bond at least partially (partially or entirely) directly to a metal surface, when bonding the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface bonding to a metal surface.

金属面貼付用感圧性接着シート類が貼り合わせられる被着体（「金属面含有被着体」と称する場合がある）としては、少なくとも部分的に金属面を有していれば特に制限されない。このような金属面含有被着体において、金属面が形成されている部位は、金属面貼付用感圧性接着シート類を直接貼付することが可能な部位であれば特に制限されず、外側の面であってもよく、また、内側の面などであってもよい。なお、１つの金属面含有被着体に金属面が複数形成されている場合、これらの複数の金属面は同一の金属材料により形成された面であってもよく、異なる金属材料により形成された面であってもよい。   The adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet for attaching a metal surface is bonded (sometimes referred to as a “metal surface-containing adherend”) is not particularly limited as long as it has at least a metal surface. In such a metal surface-containing adherend, the part on which the metal surface is formed is not particularly limited as long as it is a part where the pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface application can be directly applied, and the outer surface. It may also be an inner surface or the like. When a plurality of metal surfaces are formed on one metal surface-containing adherend, these plurality of metal surfaces may be surfaces formed of the same metal material or formed of different metal materials. It may be a surface.

前記金属面含有被着体における金属面は、金属材料により形成された金属面含有被着体の表面であってもよく、また、各種材料により形成された基材（又は構造体）の表面に形成された金属層表面（特に、金属薄膜層表面）であってもよい。金属面は、いずれにせよ、金属材料による表面であればよい。前記金属薄膜層等の金属層は、各種材料により構成された基材（又は構造体）の表面の所定の部位に形成することができる。なお、金属面は、全面が層状に一様に形成されていてもよく、部分的にエッチング、印刷などによるパターン状に形成されていてもよい。   The metal surface in the metal surface-containing adherend may be the surface of a metal surface-containing adherend formed of a metal material, or on the surface of a base material (or structure) formed of various materials. It may be the surface of the formed metal layer (in particular, the surface of the metal thin film layer). In any case, the metal surface may be a surface made of a metal material. The metal layer such as the metal thin film layer can be formed on a predetermined portion of the surface of the base material (or structure) made of various materials. Note that the entire metal surface may be uniformly formed in a layer shape, or may be partially formed in a pattern shape by etching, printing, or the like.

金属層の厚みとしては、特に制限されず、金属面含有被着体の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１μｍ以上であってもよい。具体的には、金属層としては、５〜５０μｍの厚さを有するものや、１００μｍ程度の厚さを有するものなどが例示できる。   It does not restrict | limit especially as thickness of a metal layer, According to the kind of metal surface containing adherend, it can select suitably, For example, 0.1 micrometer or more may be sufficient. Specifically, examples of the metal layer include those having a thickness of 5 to 50 μm and those having a thickness of about 100 μm.

金属面を形成するための金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、錫、チタン、鉄、白金、モリブデン、インジウム、バナジウム、ニオブなどの金属単体による金属材料；金合金（例えば、金−銅合金など）、銅合金（例えば、銅−亜鉛合金（真鍮）、銅−アルミニウム合金など）、アルミニウム合金（例えば、アルミニウム−モリブデン合金、アルミニウム−タンタル合金、アルミニウム−コバルト合金、アルミニウム−クロム合金、アルミニウム−チタン合金、アルミニウム−白金合金など）、ニッケル合金（例えば、ニッケル−クロム合金、銅−ニッケル合金、亜鉛−ニッケル合金など）、スズ合金、ステンレス等の各種合金による金属材料などが挙げられる。金属材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   The metal material for forming the metal surface is not particularly limited. For example, a metal made of a single metal such as aluminum, silver, gold, copper, nickel, tin, titanium, iron, platinum, molybdenum, indium, vanadium, or niobium. Material: Gold alloy (eg, gold-copper alloy), copper alloy (eg, copper-zinc alloy (brass), copper-aluminum alloy), aluminum alloy (eg, aluminum-molybdenum alloy, aluminum-tantalum alloy, aluminum) -Cobalt alloy, aluminum-chromium alloy, aluminum-titanium alloy, aluminum-platinum alloy, etc.), nickel alloy (for example, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, zinc-nickel alloy, etc.), tin alloy, stainless steel, etc. Examples include metal materials made of alloys. A metallic material can be used individually or in combination of 2 or more types.

なお、金属材料は、金属元素のみを含有する金属材料であってもよく、金属元素とともに非金属元素を含有する金属材料［例えば、金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物など）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩など）等の金属系化合物］であってもよい。   Note that the metal material may be a metal material containing only a metal element, or a metal material containing a non-metal element together with a metal element [eg, metal oxide, hydroxide, halide (chloride, etc.). And metal compounds such as oxo acid salts (nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, etc.).

具体的には、金属面含有被着体としては、例えば、少なくとも部分的に金属面を有している窓材又は該窓材を構成するための部材（例えば、窓ガラス用熱線反射フィルムや飛散防止フィルムなど）、金属薄膜層が設けられた電磁波シールド層を有する光学的製品又は該光学的製品を構成するための部材、さらには、デジタル万能ディスクなどの光学的に記録可能な記録メディア（光学的記録ディスク）などが挙げられる。電磁波シールド層を有する光学的製品における金属薄膜層としては、例えば、電子ディスプレイ（プラズマディスプレイなど）等の光学機器に用いられている光学フィルターにおいて、ポリエチレンテレフタレートフィルムやトリアセチルセルロースフィルムなどの支持フィルム上に、銀やＩＴＯ（酸化インジウム錫）、酸化ニオブなどを蒸着やスパッタリングさせることによって形成した金属薄膜層や、銅又は銅合金などを特定のパターン（格子状など）にエッチングや印刷させることによって形成した金属薄膜層などが挙げられる。また、前記光学的記録ディスクとしては、いわゆる「ＨＤ ＤＶＤ」、いわゆる「Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ」、いわゆる「ＤＶＤ」、いわゆる「ＣＤ」などが挙げられる。このような光学的記録ディスクにおいて、ＤＶＤには、いわゆる「ＤＶＤ−ＲＯＭ」、いわゆる「ＤＶＤ−ＲＡＭ」、いわゆる「ＤＶＤ−Ｒ（いわゆる「ＤＶＤ−Ｒ」、いわゆる「ＤＶＤ＋Ｒ」を含む）」、いわゆる「ＤＶＤ−ＲＷ（いわゆる「ＤＶＤ−ＲＷ」、いわゆる「ＤＶＤ＋ＲＷ」を含む）」、いわゆる「ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ」、いわゆる「ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ」などの形態のＤＶＤが含まれる。また、ＣＤには、いわゆる「ＣＤ−ＲＯＭ」、いわゆる「ＣＤ−Ｒ」、いわゆる「ＣＤ−ＲＷ」、いわゆる「Ｖｉｄｅｏ ＣＤ」などの形態のＣＤが含まれる。なお、これらの金属薄膜層の厚みは、各々の部材で多岐に渡っており、例えば、２ｎｍ（ナノメートル）〜１００μｍ（ミクロン）程度である。   Specifically, as the metal surface-containing adherend, for example, a window material having at least a metal surface or a member for constituting the window material (for example, a heat ray reflective film for window glass or scattering) Optical film having an electromagnetic wave shielding layer provided with a metal thin film layer, a member for constituting the optical product, and an optically recordable recording medium such as a digital universal disk (optical) Recording disk). As a metal thin film layer in an optical product having an electromagnetic wave shielding layer, for example, on an optical filter used in an optical device such as an electronic display (plasma display), on a support film such as a polyethylene terephthalate film or a triacetyl cellulose film. In addition, a metal thin film layer formed by vapor deposition or sputtering of silver, ITO (indium tin oxide), niobium oxide or the like, or copper or copper alloy is etched or printed in a specific pattern (such as a lattice). A thin metal film layer. Examples of the optical recording disk include so-called “HD DVD”, so-called “Blu-ray Disc”, so-called “DVD”, so-called “CD”, and the like. In such an optical recording disk, the DVD includes so-called “DVD-ROM”, so-called “DVD-RAM”, so-called “DVD-R (including so-called“ DVD-R ”, so-called“ DVD + R ”)”, so-called. DVDs in the form of “DVD-RW (including so-called“ DVD-RW ”, so-called“ DVD + RW ”), so-called“ DVD-Video ”, and so-called“ DVD-Audio ”are included. The CD includes CDs in the form of so-called “CD-ROM”, so-called “CD-R”, so-called “CD-RW”, so-called “Video CD”. In addition, the thickness of these metal thin film layers is various by each member, for example, is about 2 nm (nanometer)-100 micrometers (micron).

以下に、この発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.

（アクリル系共重合体の調製例１）
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌装置を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル：１５０重量部、単量体成分としてアクリル酸ｎ−ブチル：８５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド：１５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート：１重量部を入れ、窒素環流を室温にて１時間行った。その後、反応容器内の単量体成分を含むモノマー組成物溶液の温度を６０℃に昇温し、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部を添加して、窒素気流中で、６３℃にて７時間重合を行い、アクリル系共重合体を含む溶液（「アクリル系共重合体含有溶液Ａ」と称する場合がある）を得た。なお、該アクリル系共重合体含有溶液Ａ中のアクリル系共重合体の重量平均分子量は、８５万であった。 (Preparation example 1 of acrylic copolymer)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, a dropping funnel, and a stirring device, ethyl acetate as a solvent: 150 parts by weight, n-butyl acrylate as a monomer component: 85 parts by weight, N-cyclohexylmaleimide : 15 parts by weight, 4-hydroxybutyl acrylate: 1 part by weight was added, and nitrogen reflux was performed at room temperature for 1 hour. Thereafter, the temperature of the monomer composition solution containing the monomer component in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and 2,2′-azobisisobutyronitrile: 0.2 part by weight was added as a polymerization initiator. Then, polymerization was performed in a nitrogen stream at 63 ° C. for 7 hours to obtain a solution containing an acrylic copolymer (sometimes referred to as “acrylic copolymer-containing solution A”). In addition, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer in the acrylic copolymer-containing solution A was 850,000.

（アクリル系共重合体の調製例２）
表１に示されるように、単量体成分として、アクリル酸ｎ−ブチル：９０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド：１０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート：１重量部を用いたこと以外は、アクリル系共重合体の調製例１と同様にして、アクリル系共重合体の溶液（「アクリル系共重合体含有溶液Ｂ」と称する場合がある）を得た。なお、該アクリル系共重合体含有溶液Ｂ中のアクリル系共重合体の重量平均分子量は、１００万であった。 (Preparation example 2 of acrylic copolymer)
As shown in Table 1, acrylic monomers were used except that n-butyl acrylate: 90 parts by weight, N-cyclohexylmaleimide: 10 parts by weight, and 4-hydroxybutyl acrylate: 1 part by weight were used as monomer components. In the same manner as in Preparation Example 1 of an acrylic copolymer, an acrylic copolymer solution (sometimes referred to as “acrylic copolymer-containing solution B”) was obtained. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer in the acrylic copolymer-containing solution B was 1,000,000.

（アクリル系共重合体の調製例３）
表１に示されるように、単量体成分として、アクリル酸ｎ−ブチル：８０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド：２０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート：１重量部を用いたこと以外は、アクリル系共重合体の調製例１と同様にして、アクリル系共重合体の溶液（「アクリル系共重合体含有溶液Ｃ」と称する場合がある）を得た。なお、該アクリル系共重合体含有溶液Ｃ中のアクリル系共重合体の重量平均分子量は、８９万であった。 (Preparation example 3 of acrylic copolymer)
As shown in Table 1, acrylic monomer was used except that n-butyl acrylate: 80 parts by weight, N-cyclohexylmaleimide: 20 parts by weight, 4-hydroxybutyl acrylate: 1 part by weight were used as monomer components. In the same manner as in Preparation Example 1 of an acrylic copolymer, an acrylic copolymer solution (sometimes referred to as “acrylic copolymer-containing solution C”) was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer in the acrylic copolymer-containing solution C was 890,000.

（アクリル系共重合体の調製例４）
表１に示されるように、単量体成分として、アクリル酸ｎ−ブチル：９５重量部、アクリル酸：５重量部を用いたこと以外は、アクリル系共重合体の調製例１と同様にして、アクリル系共重合体の溶液（「アクリル系共重合体含有溶液Ｄ」と称する場合がある）を得た。なお、該アクリル系共重合体含有溶液Ｄ中のアクリル系共重合体の重量平均分子量は、７１万であった。 (Preparation Example 4 for Acrylic Copolymer)
As shown in Table 1, the same procedure as in Acrylic Copolymer Preparation Example 1 except that n-butyl acrylate: 95 parts by weight and acrylic acid: 5 parts by weight were used as monomer components. Then, an acrylic copolymer solution (sometimes referred to as “acrylic copolymer-containing solution D”) was obtained. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer in the acrylic copolymer-containing solution D was 710,000.

Figure 0004863779
Figure 0004863779

（実施例１）
アクリル系共重合体の調製例１により得られたアクリル系共重合体含有溶液Ａに、アクリル系共重合体：１００重量部（固形分）に対して、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（商品名「ＥＤＰ−３００」旭電化株式会社製）を０．１重量部、イソシアネート系化合物（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．３重量部（固形分）添加して、感圧性接着剤組成物（粘着剤組成物）とした。この感圧性接着剤組成物を、アプリケーターを用いて、シリコーン系剥離剤による剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート製フィルム（剥離ライナー；厚さ５０μｍ）の剥離処理面上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥して、厚さが２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、シリコーン系剥離剤による剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート製フィルム（剥離ライナー；厚さ３８μｍ）を貼り合わせて、粘着シートを得た。 Example 1
To the acrylic copolymer-containing solution A obtained in Preparation Example 1 of the acrylic copolymer, an acrylic copolymer: 100 parts by weight (solid content), a hydroxyl group-containing amine compound (trade name “ 0.1 parts by weight of EDP-300 “Asahi Denka Co., Ltd.” and 0.3 parts by weight (solid content) of an isocyanate-based compound (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) are added to the pressure sensitivity. It was set as the adhesive composition (adhesive composition). This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release-treated surface of a polyethylene terephthalate film (release liner; thickness 50 μm) that had been subjected to a release treatment with a silicone-based release agent using an applicator. It was dried for minutes to form an adhesive layer having a thickness of 25 μm. On this pressure-sensitive adhesive layer, a polyethylene terephthalate film (release liner; thickness 38 μm) that had been subjected to a release treatment with a silicone-based release agent was bonded to obtain an adhesive sheet.

（実施例２）
表２に示されるように、アクリル系共重合体の調製例１により得られたアクリル系共重合体含有溶液Ａに代えて、アクリル系共重合体の調製例２により得られたアクリル系共重合体含有溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。 (Example 2)
As shown in Table 2, instead of the acrylic copolymer-containing solution A obtained in Preparation Example 1 of the acrylic copolymer, the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 2 of the acrylic copolymer A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the coalescence-containing solution B was used.

（比較例１）
表２に示されるように、アクリル系共重合体の調製例１により得られたアクリル系共重合体含有溶液Ａに代えて、アクリル系共重合体の調製例３により得られたアクリル系共重合体含有溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 2, instead of the acrylic copolymer-containing solution A obtained in Preparation Example 1 of the acrylic copolymer, the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 3 of the acrylic copolymer A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the coalescence-containing solution C was used.

（比較例２）
表２に示されるように、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（商品名「ＥＤＰ−３００」旭電化株式会社製）の添加量を０．２重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of the hydroxyl group-containing amine compound (trade name “EDP-300” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was 0.2 parts by weight. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.

（比較例３）
表２に示されるように、ヒドロキシル基含有アミン系化合物（商品名「ＥＤＰ−３００」旭電化株式会社製）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。 (Comparative Example 3)
As shown in Table 2, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a hydroxyl group-containing amine compound (trade name “EDP-300” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was not added. .

（比較例４）
表２に示されるように、アクリル系共重合体の調製例４により得られたアクリル系共重合体含有溶液Ｄに、アクリル系共重合体：１００重量部（固形分）に対して、イソシアネート系化合物（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業株式会社製）を２重量部（固形分）添加して、感圧性接着剤組成物（粘着剤組成物）とした。この感圧性接着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。 (Comparative Example 4)
As shown in Table 2, the acrylic copolymer-containing solution D obtained in Preparation Example 4 of the acrylic copolymer was added to the isocyanate copolymer with respect to 100 parts by weight (solid content) of the acrylic copolymer. 2 parts by weight (solid content) of a compound (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (adhesive composition). A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive composition was used.

（評価）
実施例１〜２及び比較例１〜４で作製された粘着シートに関して、下記の腐食性評価方法、粘着力測定方法、全光線透過率及びヘイズの測定方法、色差の測定方法、保持力評価方法により、腐食性、粘着力（リワーク性）、透明性（全光線透過率、ヘイズ、色差）、保持力（接着信頼性）を評価した。評価結果は表２に示した。 (Evaluation)
Regarding the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the following corrosive evaluation method, adhesive strength measurement method, total light transmittance and haze measurement method, color difference measurement method, and retention strength evaluation method Thus, corrosivity, adhesive strength (reworkability), transparency (total light transmittance, haze, color difference), and retention strength (adhesion reliability) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

（腐食性評価方法）
粘着シートの一方の側の剥離ライナーを剥がして、透明なポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：２５μｍ）に貼り合わせ、さらに、他方の側の剥離ライナーを剥がして、銅箔（厚さ：８０μｍ）貼り合わせた後、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気下で２５０時間保存した。その後、目視で、ポリエチレンテレフタレート製フィルム側から銅箔の表面を観察して、粘着シートが貼り合わせられている銅箔の表面の腐食の有無を確認し、腐食がない場合を「○」とし、腐食がある場合を「×」として評価した。 (Corrosive evaluation method)
Remove the release liner on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet and bond it to a transparent polyethylene terephthalate film (thickness: 25 μm), and then peel off the release liner on the other side and apply copper foil (thickness: 80 μm) After combining, it was stored for 250 hours in an atmosphere of 60 ° C. × 95% RH. Then, visually observe the surface of the copper foil from the polyethylene terephthalate film side, confirm the presence or absence of corrosion of the surface of the copper foil to which the adhesive sheet is bonded, and if there is no corrosion is `` ○ '', The case where there was corrosion was evaluated as "x".

（粘着力測定方法）
粘着シートの一方の側の剥離ライナーを剥がして、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：１２５μｍ）に貼り合わせ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した後、他方の側の剥離ライナーを剥がして、銅箔（厚さ：８０μｍ）貼り合わせた。銅箔に貼付してから３０分後、９０°ピール粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。なお、９０°ピール粘着力の測定条件は、剥離角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／分、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨであり、銅箔より、ポリエチレンテレフタレート製フィルムに貼り合わせられた粘着シートを剥離することにより、９０°ピール粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。 (Adhesive strength measurement method)
The release liner on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, bonded to a polyethylene terephthalate film (thickness: 125 μm), cut into a width of 20 mm and a length of 100 mm, and then the release liner on the other side is peeled off to obtain a copper foil. (Thickness: 80 μm) Bonding was performed. Thirty minutes after being attached to the copper foil, 90 ° peel adhesive strength (N / 20 mm) was measured. The measurement conditions for 90 ° peel adhesive strength are peeling angle: 90 °, tensile speed: 300 mm / min, temperature: 23 ° C., humidity: 50% RH, and bonded to a film made of polyethylene terephthalate from copper foil. The 90 ° peel adhesive strength (N / 20 mm) was measured by peeling off the adhesive sheet.

（全光線透過率及びヘイズの測定方法）
粘着シートを、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、一方の側の剥離ライナーを剥がして、スライドガラス（松浪硝子工業社製の「スライドガラス 白縁磨」）に貼り合わせて、加熱処理を行わずに測定するための処理前用評価サンプルを作製した。その後、他方の側の剥離ライナーを取り除き、濁度計（装置名「ヘーズメーターＨＭ−１５０」村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を測定した。 (Measurement method of total light transmittance and haze)
Cut the adhesive sheet into 40mm x 40mm, peel off the release liner on one side, and paste it on a slide glass ("Slide glass white edge polish" manufactured by Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd.) and measure without heat treatment An evaluation sample for pretreatment was prepared. Thereafter, the release liner on the other side was removed, and the total light transmittance (%) was measured according to JIS K7361 and JIS K7136 using a turbidimeter (device name “Haze Meter HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory). ) And haze (%).

また、粘着シートを、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、一方の側の剥離ライナーを剥がして、スライドガラス（松浪硝子工業社製の「スライドガラス 白縁磨」）に貼り合わせて、加熱処理を行ってから測定するための加熱処理後用評価サンプルを作製した。加熱処理後用評価サンプルを８０℃の雰囲気下で５００時間保存した後、加熱処理後用評価サンプルにおける他方の側の剥離ライナーを取り除き、濁度計（装置名「ヘーズメーターＨＭ−１５０」村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を測定した。   In addition, the adhesive sheet is cut into 40 mm × 40 mm, the release liner on one side is peeled off, and it is bonded to a slide glass (“Slide glass white edge polish” manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and heat treatment is performed. An evaluation sample for post-heat treatment for measurement was prepared. After the heat treatment evaluation sample was stored in an atmosphere at 80 ° C. for 500 hours, the release liner on the other side of the heat treatment evaluation sample was removed, and a turbidimeter (device name “Haze Meter HM-150” Murakami Color) The total light transmittance (%) and haze (%) were measured according to JIS K7361 and JIS K7136.

なお、処理前用評価サンプル、加熱処理後用評価サンプルの各評価サンプルは、スライドガラス／粘着剤層の層構成を有しており、測定された全光線透過率（％）やヘイズ（％）の数値には、スライドガラスの全光線透過率（％）やヘイズ（％）も含まれている。   In addition, each evaluation sample of the evaluation sample for pre-treatment and the evaluation sample for post-heat treatment has a layer configuration of a slide glass / adhesive layer, and the measured total light transmittance (%) and haze (%). These values include the total light transmittance (%) and haze (%) of the slide glass.

（色差の測定方法）
粘着シートを、前記全光線透過率及びヘイズの測定方法と同様にして、加熱処理を行わずに測定するための処理前用評価サンプルを作製した。その後、他方の側の剥離ライナーを取り除き、積分球式分光透過率測定器（装置名「ＤＯＴ−３Ｃ」村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系のＸ、Ｙ、Ｚの値から、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されるＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系に換算して得られるＬ*、ａ*、ｂ*を測定する（Ｃ光源、２°視野、波長：３９０ｎｍ〜７３０ｎｍ）。 (Measurement method of color difference)
A pre-treatment evaluation sample for measuring the pressure-sensitive adhesive sheet without performing the heat treatment was prepared in the same manner as the method for measuring the total light transmittance and haze. Thereafter, the release liner on the other side is removed, and X of the XYZ color system defined in JIS Z8701 is measured using an integrating sphere type spectral transmittance measuring device (device name “DOT-3C” manufactured by Murakami Color Research Laboratory). L * , a * , b * obtained by conversion into CIE L * a * b * color system defined in JIS Z8729 is measured from the values of Y, Z and Y (C light source, 2 ° field of view, wavelength : 390 nm to 730 nm).

また、粘着シートを、前記全光線透過率及びヘイズの測定方法と同様にして、加熱処理を行ってから測定するための加熱処理後用評価サンプルを作製した。加熱処理後用評価サンプルを８０℃の雰囲気下で５００時間保存した後、加熱処理後用評価サンプルにおける他方の側の剥離ライナーを取り除き、処理前用評価サンプルと同様にして、Ｌ*、ａ*、ｂ*を測定した。 Moreover, the evaluation sample for after-heat processing for measuring after performing heat processing for the adhesive sheet similarly to the measuring method of the said total light transmittance and haze was produced. After the heat-treatment evaluation sample was stored in an atmosphere at 80 ° C. for 500 hours, the release liner on the other side of the heat-treatment evaluation sample was removed, and L * and a * were obtained in the same manner as the pre-treatment evaluation sample . , B * was measured.

得られたＬ*、ａ*、ｂ*の値から、加熱処理前後の色差（ΔＥ*ａｂ）を、下記式を用いて計算した。
ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2
（ここで、ΔＬ*は加熱処理の前後のＬ*の値の差を意味している。Δａ*は加熱処理の前後のａ*の値の差を意味している。Δｂ*は加熱処理の前後のｂ*の値の差を意味している。） From the obtained L * , a * , and b * values, the color difference (ΔE * ab) before and after the heat treatment was calculated using the following formula.
ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2
(Here, ΔL * means the difference in the value of L * before and after the heat treatment. Δa * means the difference in the value of a * before and after the heat treatment. Δb * means the heat treatment. (It means the difference between the values of b * before and after.)

（保持力評価方法）
粘着シートの一方の側の剥離ライナーを剥がして、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：２５μｍ）に貼り合わせ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切断して試験片を得た。得られた試験片を、被着体としてのベークライト板に１０ｍｍ幅×２０ｍｍの接着面積で２ｋｇのローラーを１往復させる方法で圧着し、８０℃で１時間放置した後、端部に３００ｇの荷重をかけ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、圧着時からのずれを測定し、８０℃２時間後のずれの大きさ（距離）で保持力を評価した。 (Retention force evaluation method)
The release liner on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, bonded to a polyethylene terephthalate film (thickness: 25 μm), and cut into a size of 10 mm width and 100 mm length to obtain a test piece. The obtained test piece was pressure-bonded to a bakelite plate as an adherend by a method of reciprocating a 2 kg roller with a 10 mm width × 20 mm adhesion area, left at 80 ° C. for 1 hour, and then loaded with 300 g at the end. In accordance with JIS Z 0237, the deviation from the time of pressure bonding was measured, and the holding power was evaluated by the magnitude (distance) of deviation after 2 hours at 80 ° C.

Figure 0004863779
Figure 0004863779

表２より明らかなように、実施例１〜２に係る粘着シートは、金属面に直接に貼付しても金属面を腐食させることがないことが確認された。また、粘着力が適度であり、適度なリワーク特性を有していることが確認された。さらに、全光線透過率、ヘイズ、色差の値も良好であり、良好な光学特性を有していることが確認された。さらにまた、保持力が優れており、適度な凝集力を有していること（すなわち、接着信頼性が優れていること）が確認された。   As is clear from Table 2, it was confirmed that the adhesive sheets according to Examples 1 and 2 did not corrode the metal surface even when directly attached to the metal surface. Moreover, it was confirmed that the adhesive force is moderate and it has an appropriate rework characteristic. Furthermore, the values of total light transmittance, haze, and color difference were also good, and it was confirmed that the film had good optical properties. Furthermore, it was confirmed that the holding power was excellent and that it had an appropriate cohesive force (that is, excellent adhesion reliability).

一方、比較例１〜４に係る粘着シートは、金属面の腐食が生じている、接着強度が高すぎる、凝集力に劣るなどの満足いく結果が得られていない。   On the other hand, the adhesive sheets according to Comparative Examples 1 to 4 have not obtained satisfactory results such as corrosion of the metal surface, too high adhesive strength, and poor cohesion.

Claims (4)

金属面に直接貼付するための感圧性接着シート類であって、該感圧性接着シート類を構成する粘着剤層が、下記の（ａ）成分を、単量体成分全量に対して８０〜９７．８重量％の割合で含み、下記の（ｂ）成分を、単量体成分全量に対して２〜１９．８重量％の割合で含み、下記の（ｃ）成分を、単量体成分全量に対して０．２〜５重量％の割合で含んでいるとともに、カルボキシル基含有共重合性単量体を含まない単量体混合物による共重合体をベースポリマーとし、且つ前記共重合体：１００重量部に対して、下記の（ｄ）成分を０．０１〜０．１５重量部含んでいるとともに、下記の（ｅ）成分を０．１〜１重量部含んでいる粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする金属面貼付用感圧性接着シート類。
（ａ）成分：下記式（１）で表されるアクリル系単量体
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 （１）
（式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数が２〜１４のアルキル基を示す。）
（ｂ）成分：下記式（２）で表されるマレイミド系化合物
Figure 0004863779
 （式（２）において、Ｒ3は水素原子又は１価の有機基を示す。）
（ｃ）成分：カルボキシル基を含有しておらず、且つ（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合が可能な単量体
（ｄ）成分：分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物
（ｅ）成分：分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物 A pressure-sensitive adhesive sheet for directly sticking to a metal surface, wherein the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet comprises the following component (a) in an amount of 80 to 97 with respect to the total amount of monomer components: 8% by weight, the following component (b) is included in a proportion of 2 to 19.8% by weight based on the total amount of monomer components, and the following component (c) is added to the total amount of monomer components: And a copolymer of a monomer mixture containing no carboxyl group-containing copolymerizable monomer as a base polymer, and the copolymer: 100 Formed by a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.01 to 0.15 part by weight of the following component (d) and 0.1 to 1 part by weight of the following component (e) with respect to parts by weight. Pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking characterized by being made.
(A) Component: Acrylic monomer represented by the following formula (1) CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.)
(B) Component: Maleimide compound represented by the following formula (2)
Figure 0004863779
 (In Formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.)
(C) Component: a monomer that does not contain a carboxyl group and can be copolymerized with the components (a) and (b) (d) component: contains two or more hydroxyl groups in the molecule Amine compound (e) Component: Compound containing two or more isocyanate groups in the molecule 粘着剤層が、８０℃で５００時間の加熱処理の後、全光線透過率が９０％以上であり、また、前記加熱処理の後、ヘイズが１０％以下であり、さらに、前記加熱処理の前後における色差（ΔＥ*ａｂ）が０〜０．５である請求項１記載の金属面貼付用感圧性接着シート類。 After the heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, the pressure-sensitive adhesive layer has a total light transmittance of 90% or more, and after the heat treatment, the haze is 10% or less, and before and after the heat treatment. The pressure-sensitive adhesive sheets for metal surface sticking according to claim 1, wherein the color difference (ΔE * ab) is 0 to 0.5. 金属面に対する接着強度（剥離角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／分、２３℃×５０％ＲＨ）が、１〜１０Ｎ／２０ｍｍである請求項１又は２記載の金属面貼付用感圧性接着シート類。   The pressure-sensitive adhesive sheet for sticking to a metal surface according to claim 1 or 2, wherein the adhesive strength to the metal surface (peeling angle: 90 °, tensile speed: 300 mm / min, 23 ° C x 50% RH) is 1 to 10 N / 20 mm. Kind. 金属面が、金属箔表面または金属薄膜層表面である請求項１〜３の何れかの項に記載の金属面貼付用感圧性接着シート類。   The pressure-sensitive adhesive sheet for attaching a metal surface according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal surface is a metal foil surface or a metal thin film layer surface.
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