JP7234648B2 - 脱酸素剤組成物 - Google Patents
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Description
また、近年、食品や医薬品等の安全性に対する消費者の意識が高まっており、異物混入事故が注目されている。非鉄系脱酸素剤は金属検出機で検知されないため、非鉄系脱酸素剤を封入した製品について、製造者だけでなく小売業者も安価な金属検出機を用いて金属異物の有無を検査することができる。
本発明が解決しようとする課題は、酸素吸収能力が高く、かつ、流動性が高く取り扱い性に優れ、造粒せずに効率的に製造できる脱酸素剤組成物を提供することである。
<1>多価アルコールを含む水溶液が含浸した粒状アルカリ担体を含む脱酸素剤組成物であって、前記粒状アルカリ担体のD50メジアン径が0.5mm以上であり、前記粒状アルカリ担体のかさ密度が0.75g/mL以下である、脱酸素剤組成物。
<2>前記粒状アルカリ担体のD10メジアン径が0.2mm以上である、上記<1>に記載の脱酸素剤組成物。
<3>前記粒状アルカリ担体の比表面積が15m2/g以上である、上記<1>又は<2>に記載の脱酸素剤組成物。
<4>前記粒状アルカリ担体の細孔容積が0.1mL/g以上である、上記<1>~<3>のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
<5>前記粒状アルカリ担体が粒状消石灰である、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
<6>前記水溶液が遷移金属化合物を更に含む、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
<7>前記粒状アルカリ担体のかさ密度が0.65g/mL以下である、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
<8>平均粒径が100μmを超える活性炭を含まない、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
<9>前記の多価アルコールを含む水溶液を含浸させた粒状アルカリ担体の表面に、無機微粒子が付着してなる、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
<10>前記脱酸素剤組成物のかさ密度が0.6g/mL以上1.0g/mL以下である、上記<9>に記載の脱酸素剤組成物。
<11>(1)粒状アルカリ担体を分級して、D50メジアン径が0.5mm以上、かさ密度が0.75g/mL以下である粒状アルカリ担体を得る工程、及び
(2)D50メジアン径が0.5mm以上、かさ密度が0.75g/mL以下である粒状アルカリ担体に、多価アルコールを含む水溶液を含浸させる工程
を含む、脱酸素剤組成物の製造方法。
<12>(3)多価アルコールを含む水溶液を含浸させた粒状アルカリ担体の表面に、無機微粒子を付着する工程
を更に含む、上記<11>に記載の脱酸素剤組成物の製造方法。
なお、本明細書において、数値の記載に関する「A~B」という用語は、「A以上B以下」(A<Bの場合)又は「A以下B以上」(A>Bの場合)を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の脱酸素剤組成物は、多価アルコールを含む水溶液が含浸した粒状アルカリ担体を含む脱酸素剤組成物であって、前記粒状アルカリ担体のD50メジアン径が0.5mm以上であり、前記粒状アルカリ担体のかさ密度が0.75g/mL以下である。
<多価アルコール>
多価アルコールは、アルカリ性環境下、自ら酸化して酸素吸収を行う脱酸素剤の主剤として機能する。多価アルコールの具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、プロパンジオール、グルコース、キシロース、アスコルビン酸、エリソルビン酸等が挙げられる。中でも、入手容易性、安全性、水への溶解度等の観点から、グリセリンが好ましい。
多価アルコールが酸素吸収を行うのに必要なアルカリ性環境を提供する観点から、本発明の脱酸素剤組成物は水を含有する。本発明の脱酸素剤組成物は、多価アルコールを含む水溶液の形態として水を含有する。脱酸素剤組成物中の水の含有量は、多価アルコールを溶解する量は必要であるものの、単位重量当たりの脱酸素性能を向上させるためにはより少ない方が好ましい。酸素吸収性能の観点から、脱酸素剤組成物100質量部中、好ましくは1~50質量%、より好ましくは3~30質量%、更に好ましくは5~20質量%である。
多価アルコールを含む水溶液は、酸素吸収反応を活発化する触媒として、遷移金属化合物を更に含んでいてもよい。
遷移金属化合物は、遷移金属元素を含む化合物である。遷移金属元素の具体例としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン等が挙げられ、銅、コバルト及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属が好ましい。遷移金属化合物は、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、又はキレート化合物であってもよい。遷移金属化合物は、遷移金属元素を含む複塩であってもよい。ハロゲン化物としては特に限定されないが、例えば、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が挙げられる。遷移金属化合物としては、例えば、塩化銅(I)、塩化銅(II)、硫酸銅(II)、水酸化銅(II)、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、及び塩化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
粒状アルカリ担体は、上述した脱酸素剤の主剤として機能する多価アルコールを含む水溶液を含浸及び保持できる担体であり、水の存在下でアルカリ性環境を提供する。
粒状アルカリ担体のD50メジアン径は、流動性及び取り扱い性の観点から、好ましくは0.6mm以上、より好ましくは0.7mm以上、更に好ましくは0.8mm以上であり、そして、酸素吸収性能の観点から、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.8mm以下、更に好ましくは1.5mm以下である。
本明細書において、粒状アルカリ担体のD50メジアン径は、実施例に記載の方法により測定される。
粒状アルカリ担体のかさ密度は、酸素吸収性能の観点から、好ましくは0.73g/mL以下、より好ましくは0.71g/mL以下、更に好ましくは0.65g/mL以下であり、そして、流動性及び取り扱い性の観点から、好ましくは0.3g/mL以上、より好ましくは0.4g/mL以上、更に好ましくは0.5g/mL以上である。
本明細書において、粒状アルカリ担体のかさ密度は、実施例に記載の方法により測定される。
本明細書において、粒状アルカリ担体のD10メジアン径は、実施例に記載の方法により測定される。
本明細書において、粒状アルカリ担体の比表面積は、実施例に記載の方法により測定される。
本明細書において、粒状アルカリ担体の細孔容積は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の脱酸素剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分として助剤を含有していてもよい。
例えば、酸素吸収反応に伴い発生する微量の臭気成分を吸着する目的で、活性炭、ゼオライト、ケイ酸塩等の多孔質粒子を添加することもできる。これらは、1種を単独で用いることができ、又は必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。また、これらの保水剤は、市販品を容易に入手することもできる。
助剤の合計含有量は、脱酸素剤組成物100質量%中、好ましくは0.05~10質量%、より好ましくは0.1~5質量%、更に好ましくは0.1~3質量%である。
助剤がステアリン酸マグネシウム粉末や活性炭粉末等の無機微粒子である場合、本発明の脱酸素剤組成物は、前記の多価アルコールを含む水溶液を含浸させた粒状アルカリ担体の表面に、無機微粒子が付着してなることが好ましい。
本明細書において、脱酸素剤組成物のかさ密度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の脱酸素剤組成物を製造する方法は特に限定されないが、下記工程(1)及び(2)を含む方法が好ましく、下記工程(1)、(2)及び(3)を含む方法がより好ましい。
(1)粒状アルカリ担体を分級して、D50メジアン径が0.5mm以上、かさ密度が0.75g/mL以下である粒状アルカリ担体を得る工程
(2)D50メジアン径が0.5mm以上、かさ密度が0.75g/mL以下である粒状アルカリ担体に、多価アルコールを含む水溶液を含浸させる工程
(3)多価アルコールを含む水溶液を含浸させた粒状アルカリ担体の表面に、無機微粒子を付着する工程
多価アルコールを含む水溶液の使用量は、酸素吸収性能の観点から、脱酸素剤組成物中の多価アルコール及び水の含有量が上述した好ましい範囲となるように決定される。
画像解析式粒子径測定装置(レッチェ・テクノロジー社製「CAMSIZER X2」)を使用して測定した。
JIS K6720-2:1999に準拠し、粒状アルカリ担体を100mLの容器に入れ、その質量を測定し、算出した。
比表面積・細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製「BELSORP-mini II」)を使用して測定した。
JIS K6720-2:1999に準拠し、脱酸素剤組成物を100mLの容器に入れ、その重量を測定し、算出した。
粒状アルカリ担体として、空気分級によって0.2mm以下の小粒径の粒子を除去し目開き2mmの篩を通過させることで、D50メジアン径が0.90mm、D10メジアン径が0.26mm、かさ密度が0.59g/mLに調整された粒状消石灰(粒状アルカリ担体(1))を準備した。また、粒状アルカリ担体(1)の比表面積は18m2/g、細孔容積は0.13mL/gであった。
85質量%グリセリン水溶液16.4質量部及び水9.3質量部を混合し、更に塩化マンガン1質量部を溶解した溶液を、粒状アルカリ担体(1)73.3質量部に含浸させた。
その後、活性炭粉末(「K-DRY」、フタムラ化学株式会社製、平均粒径:35μm)0.1質量部及びステアリン酸マグネシウム粉末(日油株式会社製、平均粒径:6μm)0.2質量部を混合し、脱酸素剤組成物(1)を得た。脱酸素剤組成物(1)のかさ密度は0.85g/mLであった。
85質量%グリセリン16.6質量部及び水9.4質量部を混合し、更に塩化マンガン1質量部を溶解した溶液を、粒状アルカリ担体(1)74質量部に含浸させ、脱酸素剤組成物(2)を得た。脱酸素剤組成物(2)のかさ密度は0.85g/mLであった。
粒状アルカリ担体として、空気分級によって0.2mm以下の小粒径の粒子及び3.0mm以上の大粒径の粒子を除去し目開き2mmの篩を通過させることで、D50メジアン径が1.21mm、D10メジアン径が0.21mm、かさ密度が0.71g/mLに調整された粒状消石灰(粒状アルカリ担体(2))を準備した。また、粒状アルカリ担体(2)の比表面積は15m2/g、細孔容積は0.10mL/gであった。
実施例2において、粒状アルカリ担体(1)を粒状アルカリ担体(2)に変更したこと以外は実施例2と同様にして、脱酸素剤組成物(3)を得た。脱酸素剤組成物(3)のかさ密度は0.86g/mLであった。
粒状アルカリ担体として、目開き2mmの篩を通過させることで、D50メジアン径が0.35mm、D10メジアン径が0.11mm、かさ密度が0.81g/mLに調整された粒状消石灰(粒状アルカリ担体(3))を使用した。なお、粒状アルカリ担体(3)の比表面積及び細孔容積については測定していない。
実施例2において、粒状アルカリ担体(1)を粒状アルカリ担体(3)に変更し、粒状アルカリ担体の添加量を160質量部に変更したこと以外は実施例2と同様にして、脱酸素剤組成物(4)を得た。なお、粒状アルカリ担体(3)の添加量をこれ以上減らすと、含浸粒子の流動性が著しく悪化した。脱酸素剤組成物(4)のかさ密度については測定できなかった。
粉体特性評価装置(ホソカワミクロン株式会社製、「パウダテスタ」)を用いて、水平円形台の中央部に粒状アルカリ担体を落下させ、堆積してできた山の稜線と水平面との角度(安息角)を測定した。この安息角が40度以下であるものを合格とした。粒状アルカリ担体が流動性に優れることは、粒状アルカリ担体を含む脱酸素剤組成物も流動性に優れることを示す。
脱酸素剤組成物7.2gを空気1000mLと共にアルミニウム蒸着酸素非透過性袋に入れて密封した。25℃で5時間おきに袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定し、酸素濃度0.1%以下になる時間を脱酸素時間とした。なお、比較例1では、100時間を経過しても酸素濃度が0.1%以下に到達しなかったため、測定を中止した。
脱酸素剤組成物2.2gを空気1000mLと共にアルミニウム蒸着酸素非透過性袋に入れて密封し、25℃で7日間保管した。袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定することにより、酸素吸収量を求めた。
Claims (12)
- 多価アルコールを含む水溶液が含浸した粒状アルカリ担体を含む脱酸素剤組成物であって、前記粒状アルカリ担体のD50メジアン径が0.5mm以上2.0mm以下であり、前記粒状アルカリ担体のかさ密度が0.3g/mL以上0.75g/mL以下であり、前記粒状アルカリ担体の比表面積が10m 2 /g以上25m 2 /g以下であり、前記粒状アルカリ担体の細孔容積が0.05mL/g以上0.17mL/g以下である、脱酸素剤組成物。
- 前記粒状アルカリ担体のD10メジアン径が0.2mm以上である、請求項1に記載の脱酸素剤組成物。
- 前記粒状アルカリ担体の比表面積が15m2/g以上である、請求項1又は2に記載の脱酸素剤組成物。
- 前記粒状アルカリ担体の細孔容積が0.1mL/g以上である、請求項1~3のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
- 前記粒状アルカリ担体が粒状消石灰である、請求項1~4のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
- 前記水溶液が遷移金属化合物を更に含む、請求項1~5のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
- 前記粒状アルカリ担体のかさ密度が0.65g/mL以下である、請求項1~6のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
- 平均粒径が100μmを超える活性炭を含まない、請求項1~7のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
- 前記の多価アルコールを含む水溶液を含浸させた粒状アルカリ担体の表面に、無機微粒子が付着してなる、請求項1~8のいずれか1つに記載の脱酸素剤組成物。
- 前記脱酸素剤組成物のかさ密度が0.6g/mL以上1.0g/mL以下である、請求項9に記載の脱酸素剤組成物。
- (1)粒状アルカリ担体を分級して、D50メジアン径が0.5mm以上2.0mm以下、かさ密度が0.3g/mL以上0.75g/mL以下であり、比表面積が10m 2 /g以上25m 2 /g以下であり、細孔容積が0.05mL/g以上0.17mL/g以下である粒状アルカリ担体を得る工程、及び
(2)D50メジアン径が0.5mm以上2.0mm以下、かさ密度が0.3g/mL以上0.75g/mL以下であり、比表面積が10m 2 /g以上25m 2 /g以下であり、細孔容積が0.05mL/g以上0.17mL/g以下である粒状アルカリ担体に、多価アルコールを含む水溶液を含浸させる工程
を含む、脱酸素剤組成物の製造方法。 - (3)多価アルコールを含む水溶液を含浸させた粒状アルカリ担体の表面に、無機微粒子を付着する工程
を更に含む、請求項11に記載の脱酸素剤組成物の製造方法。
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