JP7228484B2

JP7228484B2 - トナー用結着樹脂組成物

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Publication number: JP7228484B2
Application number: JP2019121074A
Authority: JP
Inventors: 浩太伊知地; 邦泰加納; 伸通神吉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: JP2021006871A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。

特許文献１には、トナーバインダー（Ａ）、ワックス（Ｂ）、着色剤（Ｃ）からなるカラートナーにおいて、（Ａ）が炭素数８以上の炭化水素基を１～５０重量％含有する樹脂（Ｄ）からなり、かつ、（Ａ）のヘイズ値が７０以下であることを特徴とするカラートナーが開示されている。

特許文献２には、少なくともポリエステルからなるバインダー樹脂とワックスとを含有するトナーにおいて、ポリエステルとワックスとを相溶化させる相溶化剤であって、ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなることを特徴とする相溶化剤を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル系樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、非晶性ポリエステル系樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記重合体Ａは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体であり、前記ポリエステル系樹脂中、前記重合体Ａ由来の構成単位の量が、ポリエステル樹脂由来の構成部位を形成するアルコール成分とカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、8質量部以上30質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。

特開２０００－２５０２６４号公報特開２００５－３１６３７８号公報特開２０１９－００８１８５号公報

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い高速印刷化、高画質化といったニーズがある。その中でポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂は低温定着性、保存性、及び生産性に優れていると考えられているが、複合樹脂が割れやすいため、印字画像表面の平滑性が悪く、耐擦過性に課題があると考えられる。
従来、耐擦過性を向上させる手段として、ドデセニル無水コハク酸のような柔軟性に優れるソフトセグメント部位であるアルキル基を有する非晶性のモノマーを複合樹脂中のポリエステル部の原料として用いることで、耐擦過性が改善するものの、ガラス転移温度の低下による保存性の悪化や、ソフトセグメント部位の耐衝撃性の影響により、生産性の悪化が懸念される（例えば、特許文献１参照）。
また、耐衝撃性に優れる部位を導入する観点から、例えば、炭素数2又は3のα－オレフィン重合体の酸変性物のようなアルキル基を有する結晶性のマクロモノマーを複合樹脂中のポリエステル部の原料として用いる方法が考えられるが、この方法では耐擦過性の改善は確認されなかった（例えば、特許文献２、３参照）。

本発明は、低温定着性、保存性、生産性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。

本発明は、
〔１〕ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステル樹脂部分と、ビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂Ａを含有する、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。

本発明の結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーは、低温定着性、保存性、生産性、及び耐擦過性において優れた効果を奏するものである。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａ由来の構成単位を含むポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分を有する複合樹脂Ａを含む点に１つの特徴を有する。かかる酸変性物Ａを用いることで、酸変性物Ａ中のポリオレフィン部が、酸変性物Ａが導入されたポリエステル樹脂中において集合し、ミクロ相分離の状態で均一に分散することにより、さらに、ポリオレフィン部が非晶質でありトナー表面に濡れ広がりやすいためか、トナーの印字後にポリエステル樹脂部分の耐擦過性を向上させることができる。

複合樹脂Ａにおいて、ポリエステル樹脂部分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を有する。このポリエステル樹脂部分において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位とが、エステル結合により連結した構造を有していることが好ましい。

アルコール成分は、低温定着性、保存性、及び酸変性物Ａとの反応性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。なお、本明細書において、アルコール成分又はカルボン酸成分に含まれる化合物の含有量は、ポリエステル樹脂部分におけるその化合物に由来する構成単位の割合と同義とする。

他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａにおいて、α－オレフィンの炭素数は、4以上であり、そして、18以下、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4である。

炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体としては、ポリイソブテン系重合体、ポリ１－ブテン系重合体、ポリ１－ペンテン系重合体、ポリ１－ヘキセン系重合体、ポリ１－オクテン系重合体、ポリ４－メチルペンテン系重合体、ポリ１－ドデセン系重合体、ポリ１－ヘキサデセン系重合体、プロピレン－ヘキセン共重合体等が挙げられ、これらの中では、ポリイソブテン系重合体が好ましい。前記α－オレフィン重合体は、前記α－オレフィンの単独重合体であってもよく、前記α－オレフィンから選ばれる2種以上の共重合体であってもよく、前記α－オレフィンとその他のオレフィンとの共重合体であってもよい。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

ポリイソブテン系重合体としては、ポリイソブテン、イソブテンとその他オレフィンとの共重合体等が挙げられる。その他のオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。共重合体である場合、イソブテンの割合は、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上であり、そして、100質量％未満である。

一方、酸変性物Ａとしては、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物が好ましく、無水マレイン酸で変性された酸変性物がより好ましい。また、酸変性物としては、前記α－オレフィン重合体に酸がランダムにグラフトされ変性されたランダムグラフト型の酸変性物や、前記α－オレフィン重合体の末端が酸により変性された末端変性型の酸変性物等が挙げられるが、本発明では、低温定着性及び保存性の観点から、末端変性型の酸変性物が好ましく、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の片末端が酸により変性された片末端変性型の酸変性物がより好ましい。

ランダムグラフト型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個以上の酸がグラフト化され変性されている。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸によるランダムグラフト型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。

ランダムグラフト変性型の酸変性物は、例えば、α－オレフィン重合体の分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。

末端変性型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個（片末端）又は2個（両末端）の酸によって変性される。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸による片末端型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。またα－オレフィンの重合体側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。

片末端型の酸変性物は、例えば、片末端に不飽和結合を有する前記α－オレフィン重合体に、酸をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有する前記α－オレフィン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。

以上より、α－オレフィン重合体の酸変性物Ａとしては、片末端が無水マレイン酸で変性されたポリイソブテン無水コハク酸が好ましい。

酸変性物Ａは非晶質である。酸変性物の結晶性は、後述の樹脂の結晶性と同様に結晶性指数（［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］）によって表わされる。非晶質の酸変性物は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。また、吸熱の最高ピーク温度が検出されないものも非晶質であると判断する。

酸変性物Ａの重量平均分子量は、保存性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上、さらに好ましくは1,100以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。

酸変性物Ａの含有量は、酸変性物Ａ以外の複合樹脂Ａの原料の合計量100質量部に対して、耐擦過性の観点から、好ましくは3質量部以上、より好ましくは4質量部以上、さらに好ましくは7質量部以上、さらに好ましくは9質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは12質量部以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは23質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。なお、酸変性物Ａ以外の複合樹脂Ａの原料には、アルコール成分、酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分、両反応性モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマー、及びラジカル重合開始剤が含まれる。

前記α－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることがより好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1～3のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、α－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分中、保存性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上である。また、3価以上のカルボン酸系化合物を併用する場合における芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは85モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1～3のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1～3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは7モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下である。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

ポリエステル樹脂部分は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて形成することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

ポリエステル樹脂部位は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物であっても、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分との重縮合物に、当該酸変性物Ａが重縮合した重縮合物であってもよいが、生産性の観点から、後者の重縮合物が好ましい。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂部分は、実質的にその特性を損なわない程度に酸以外で変性されたポリエステル樹脂であってもよい。酸以外で変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

複合樹脂Ａにおいて、ビニル系樹脂部分は、好ましくはスチレン系化合物含む原料モノマーの付加重合物であり、より好ましくはスチレン系化合物及び炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。

スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類等が挙げられる。これらの中では、スチレンが好ましい。

スチレン系化合物、好ましくはスチレンの含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、保存性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーにおける炭化水素基の脂肪族炭素数は、低温定着性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上、さらに好ましくは8以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基は水酸基等の置換基を有していてもよい。

脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの接頭辞が、存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの接頭辞が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。

炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの含有量は、低温定着性及び耐擦過性を向上させる観点から、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは35質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。

ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、スチレン系化合物と炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの合計量は、低温定着性、保存性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、さらに好ましくは100質量％である。

スチレン系化合物及び炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマー以外の原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。

ビニル系樹脂部分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

複合樹脂Ａのポリエステル樹脂部分は、ポリエステル樹脂由来の構成部位とビニル系樹脂由来の構成部位を連結するため、ポリエステル樹脂由来の構成部位及びビニル系樹脂由来の構成部位と共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。ここで、「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、ビニル部位が反応した単位を意味する。

両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。

両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

両反応性モノマーの含有量は、複合樹脂Ａのポリエステル樹脂部分のアルコール成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

また、両反応性モノマーの含有量は、保存性及び生産性の向上の観点から、複合樹脂Ａの原料総量中、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.3質量％以上、さらに好ましくは0.5質量％以上であり、そして、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下、さらに好ましくは3質量％以下である。

複合樹脂Ａは、例えば、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）と、ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを含む方法により製造することができる。
工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行ってもよいし、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行ってもよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を同時に行ってもよい。また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、同一容器内で行うことが好ましい。

また、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

両反応性モノマーは、帯電安定性の観点から、ビニル系樹脂部分の原料モノマーとともに用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂部分の含有量は、低温定着性及び保存性の向上の観点から、複合樹脂Ａ中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは85質量％以下である。

ビニル系樹脂部分の含有量は、生産性の向上の観点から、複合樹脂Ａ中、好ましくは1質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、そして、好ましくは60質量％以下、より好ましくは50質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下である。

複合樹脂Ａにおける、ビニル系樹脂部分に対するポリエステル樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）は、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上、さらに好ましくは65/35以上、さらに好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは99/1以下、より好ましくは97/3以下、さらに好ましくは95/5以下、さらに好ましくは93/7以下、さらに好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。
なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂部分の質量は、用いられるポリエステル樹脂部分の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量を除いた質量である。また、ビニル系樹脂部分の量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの合計量である。

複合樹脂Ａは非晶質樹脂であることが好ましい。樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。

複合樹脂Ａの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下である。

複合樹脂Ａのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

複合樹脂Ａの酸価は、低温定着性、生産性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下である。

本発明の結着樹脂組成物中には、複合樹脂Ａよりも軟化点が低い複合樹脂Ｂが含まれていてもよい。

複合樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分を有する樹脂であり、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａが用いられていることが好ましい。ポリエステル樹脂部分、ビニル系樹脂部分、両反応性モノマーや製造方法については、複合樹脂Ａと同様であり、非晶質樹脂であることが好ましい。

ただし、3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステル樹脂ＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。

複合樹脂Ａと複合樹脂Ｂの軟化点の差は、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。

複合樹脂Ｂの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは75℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは115℃以下、より好ましくは110℃以下である。

複合樹脂Ｂのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。

複合樹脂Ｂの酸価は、低温定着性及び生産性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは25mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下である。

複合樹脂Ｂを含有する場合、その含有量は、トナー用結着樹脂組成物中、好ましくは10質量％以上であり、そして、好ましくは90質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下である。

複合樹脂Ｂを含有する場合、複合樹脂Ａと複合樹脂Ｂの質量比（複合樹脂Ａ／複合樹脂Ｂ）は、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。

本発明の結着樹脂組成物には、複合樹脂Ａ、Ｂ以外のポリエステル樹脂や、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が含有されていてもよいが、複合樹脂Ａの含有量、複合樹脂Ｂを含む場合は複合樹脂Ａと複合樹脂Ｂの総含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

本発明の結着樹脂組成物の含有量は、静電荷像現像用トナー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは92質量％以下である。

本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂（本発明の結着樹脂組成物）以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

離型剤（ワックス）としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは150nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

〔酸変性物の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度が検出されないものは非晶質であり、検出される場合は樹脂と同様の方法により軟化点を測定して、結晶性指数（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）を算出して判断する。

〔α－オレフィン重合体の酸変性物の重量平均分子量（Mw）〕
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×10²）、A-1000（Mw 1.01×10³）、A-2500（Mw 2.63×10³）、A-5000（Mw 5.97×10³）、F-1（Mw 1.02×10⁴）、F-2（Mw 1.81×10⁴）、F-4（Mw 3.97×10⁴）、F-10（Mw 9.64×10⁴）、F-20（Mw 1.90×10⁵）、F-40（Mw 4.27×10⁵）、F-80（Mw 7.06×10⁵）、F-128（Mw 1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー（株）製）

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、表１に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、表１に示す酸変性物を添加し、再度、235℃まで昇温し、235℃で5時間重縮合反応させた後、200℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃で1時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質の複合樹脂（樹脂Ａ１～Ａ５、Ａ８）を得た。

樹脂製造例２
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、表１に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200まで昇温し、200℃で5時間重縮合反応させた後、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃で1時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質の複合樹脂（樹脂Ａ６）を得た。

樹脂製造例３
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、表１に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200まで昇温し、200℃で5時間重縮合反応させた後、表１に示す無水トリメリット酸及び炭素数10～14のアルケニル基で置換されたアルケニル無水コハク酸を添加し、200℃で1時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質の複合樹脂（樹脂Ａ７）を得た。

樹脂製造例４
表２に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表２に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表２に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、表２に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、表２に示す酸変性物を添加し、再度、235℃まで昇温し、235℃で5時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて表２に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質の複合樹脂（樹脂Ｂ１）を得た。

実施例１～６及び比較例１～３
表３に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ファストゲンスーパーマゼンタR」（C.I.ピグメントレッド122、大日本インキ化学工業（株）製）6質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、及び離型剤「SP-105」（加藤洋行社製、フィッシャートロプシュワックス、融点：105℃）4質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。冷却後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ₅₀）6.5μmのトナー粒子を得た。

なお、トナー粒子の製造過程において、溶融混練物（約3cm四方板片）1kgを、ホソカワミクロン社製のロートプレックス（型式R20/10）に目開き3mmのスクリーンをつけたものに投入し、粉砕を行った。約20分で全ての粉砕物がスクリーンを通過して排出され、得られた粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）を、日本レーザー（HELOS）（型番QICPIC/R）を用いて測定し、以下の評価基準に従って生産性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
Ａ：生産性が10.0未満であり、樹脂の生産性がトナー製造時に問題にならない。
Ｂ：生産性が10.0以上、18.0未満であり、製造条件の微調整が必要になる。
Ｃ：生産性が18.0以上、26.0未満であり、製造条件の変更が必要になる。
Ｄ：粉砕性が26.0以上であり、トナーの生産効率がやや低下する。

得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
カラープリンター「C612dnw」（商品名、沖データ（株）製）にトナーを実装し、未定着で画像出し（印刷面積：6cm×6cm、0.5mg/cm²）を行った。
未定着画像を、前記プリンターの定着機をオフラインで使用し、100mm/secにて100℃から5℃ずつ温度を上げて定着させた。なお、定着紙にはＪ紙（富士ゼロックス製、坪量：82g/m²、紙厚：97μm）を使用した。
定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。

試験例２〔保存性〕
トナー5gを円柱型容器に入れ、温度50℃、相対湿度50％の高温環境下で72時間放置後、200メッシュ（目開き：75μｍ）の篩にかけ、通過したトナーの質量を秤量した。通過したトナーの質量が多いほど保存性に優れ、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表３に示す。

＜評価基準＞
Ａ：篩を通過したトナーが90質量％以上であり、トナーの凝集による印刷不良が発生しない。
Ｂ：篩を通過したトナーが80質量％以上、90質量％未満であり、トナーの凝集による印刷不良が発生する可能性がわずかにある。
Ｃ：篩を通過したトナーが20質量％以上、80質量％未満であり、トナーの凝集による印刷不良が発生する可能性が高い。
Ｄ：篩を通過したトナーが20質量％未満であり、トナーの凝集による印刷不良が発生する。

試験例３〔耐擦過性〕
評価紙としてBusiness4200（秤量105g／m²、Xerox社製）を用い、トナーの載り量を0．50mg／cm²としたベタ画像を180℃に温調した定着器に通して定着させた。定着画像を、40℃、相対湿度80％の環境下にて1か月放置した。500gの荷重をかけた底面が15mm×7．5mmの砂消しゴムで、放置後の定着画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD－915」（マクベス社製）を用いて測定し、（1－（擦り後の反射濃度／擦り前の反射濃度））×100から、画像濃度の低下率（％）を算出し、定着画像の耐擦過性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
Ａ：画像濃度の低下率が15％未満であり、擦過による画像の変化が見られない
Ｂ：画像濃度の低下率が15％以上、20％未満であり、擦過によって画像にカスレ等が若干みられる
Ｃ：画像濃度の低下率が20％以上、25％未満であり、擦過によって画像にカスレ等がみられる
Ｄ：画像濃度の低下率が25％以上であり、擦過によってあきらかな画像不良がみられる

以上の結果より、実施例１～６のトナーは、良好な低温定着性を維持しつつ、かつ保存性、生産性及び耐擦過性のいずれにも優れていることが分かる。中でも、酸変性物の使用量が、酸変性物以外の複合樹脂の原料の合計量100質量部に対して14.3質量部である、実施例３のトナーは、酸変性物Ａ中のポリオレフィン部が、酸変性物Ａが導入された複合樹脂のポリエステル樹脂部分中で集合し、ミクロ相分離の状態で均一に分散するのに十分な量で用いられており、かつガラス転移温度の低下による保存性への悪影響も少ないため、特に保存性の点で優れていることが分かる。
これに対し、酸変性物を用いていない複合樹脂を含有する比較例１のトナーは、トナー表面の平滑性が低く、耐擦過性に欠けている。また、酸変性物の代わりに、アルキル基を有する非晶性のモノマー（アルケニル無水コハク酸）を用いたポリエステル樹脂を含有する比較例２のトナーは、樹脂のガラス転移温度の低下により保存性が悪化しており、かつ、耐衝撃性の影響のためか、生産性は改善されていない。さらに、酸変性物に炭素数2又は3のα－オレフィン重合体の酸変性物のようなアルキル基を有する結晶性のマクロモノマーを用いた複合樹脂を含有する比較例３のトナーは、複合樹脂中での分散性や、印字後のトナー表面への染み出しが少ないためか、耐擦過性は改善されていない。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる静電荷像現像用トナーに好適に用いられるものである。

Claims

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分由来の構成単位と非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステル樹脂部分と、ビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂Ａを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
複合樹脂Ａにおけるビニル系樹脂部分に対するポリエステル樹脂部分の質量比が50/50以上95/5以下である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
ビニル系樹脂部分の原料モノマーが、スチレン系化合物を含む、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａの重量平均分子量が、500以上5,000以下である、請求項１～３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａが、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物である、請求項１～４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａが、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の片末端が酸により変性された酸変性物である、請求項１～５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
請求項１～６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。