JP7216470B2 - Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof - Google Patents

Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof Download PDF

Info

Publication number
JP7216470B2
JP7216470B2 JP2016069795A JP2016069795A JP7216470B2 JP 7216470 B2 JP7216470 B2 JP 7216470B2 JP 2016069795 A JP2016069795 A JP 2016069795A JP 2016069795 A JP2016069795 A JP 2016069795A JP 7216470 B2 JP7216470 B2 JP 7216470B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
curable composition
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016069795A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017179162A (en
Inventor
和彦 松土
智志 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to JP2016069795A priority Critical patent/JP7216470B2/en
Priority to KR1020187028910A priority patent/KR102272147B1/en
Priority to PCT/JP2017/013287 priority patent/WO2017170882A1/en
Priority to TW106110861A priority patent/TWI797078B/en
Priority to CN201780019466.8A priority patent/CN108884298B/en
Publication of JP2017179162A publication Critical patent/JP2017179162A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7216470B2 publication Critical patent/JP7216470B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4261—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関し、詳しくは、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured product, and the cured product thereof, and more specifically, a curable composition having a high glass transition temperature of the cured product and excellent adhesion, a method for producing a cured product, and the cured product. It relates to a cured product.

硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。このような、硬化性組成物の改良に関して、種々の報告がなされている。 Curable compositions are used in fields such as inks, paints, various coating agents, adhesives, and optical members. Various reports have been made on such improvements in curable compositions.

例えば、下記特許文献１～３には、カチオン重合性成分およびラジカル重合性成分を含有するエネルギー線硬化性組成物またはその硬化物が提案されている。具体的には、特許文献１では、初期硬化性および接着性に優れた偏光板用接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とする場合であっても、光照射後速やかに接着力を発現し、一定時間経過後の接着力が種々の力に対して良好で、耐久試験後も問題を引き起こすことがなく、耐湿熱試験終了後の接着力も良好な低粘度の光硬化性接着剤が提案されている。さらに、特許文献３では、不飽和脂環式エポキシエステル化合物を含む高耐熱性や高屈折率化と透明性を両立できる活性エネルギー線重合性樹脂組成物が提案されている。 For example, Patent Documents 1 to 3 below propose energy ray-curable compositions containing cationic polymerizable components and radically polymerizable components or cured products thereof. Specifically, Patent Document 1 proposes an adhesive composition for a polarizing plate which is excellent in initial curability and adhesiveness. Further, in Patent Document 2, even when a resin film with low moisture permeability is used as a protective film, the adhesive strength is exhibited immediately after light irradiation, and the adhesive strength after a certain period of time has passed is good against various forces. Therefore, there has been proposed a low-viscosity photocurable adhesive that does not cause any problems even after the endurance test and exhibits good adhesive strength after the end of the moisture and heat resistance test. Furthermore, Patent Document 3 proposes an active energy ray-polymerizable resin composition that contains an unsaturated alicyclic epoxy ester compound and is capable of achieving both high heat resistance and a high refractive index and transparency.

特開２０１４－１０５２１８号公報JP 2014-105218 A 特開２０１５－０４０２８３号公報JP 2015-040283 A 特開２０１５－１６８７５７号公報JP 2015-168757 A

しかしながら、特許文献１～３で提案されている硬化性組成物であっても、硬化性および密着性については、必ずしも満足できるものではない場合があり、硬化性および密着性を高度に両立させることができる、新たな硬化性組成物が望まれているのが現状である。 However, even with the curable compositions proposed in Patent Documents 1 to 3, there are cases where the curability and adhesion are not always satisfactory. It is the current situation that a new curable composition is desired.

そこで、本発明の目的は、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition having a high glass transition temperature and excellent adhesion, a method for producing the cured product, and the cured product.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved with a curable composition having a specific composition, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分（Ａ）６５～９０質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）１～１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）１～１５質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）１～１０質量部と、下記式（Ｉ）、

Figure 0007216470000001
（式中、Ｘは、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数１～７のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）、
Figure 0007216470000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、前記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、前記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、並びに前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００～３０，０００であるポリマーであって、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基を有するポリマー（Ｅ）１～２０質量部とを、前記カチオン重合性成分（Ａ）と前記ラジカル重合性成分（Ｃ）と前記ポリマー（Ｅ）の合計が１００質量部となるように含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）が、多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、オキセタン化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、
前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、炭素原子数２～２０である多価アルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～２０である多価アルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）であり、
前記オキセタン化合物（Ａ２）が、二官能脂肪族オキセタン化合物を含むことを特徴とするものである。ここで、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。 That is, the curable composition of the present invention comprises 65 to 90 parts by mass of a cationic polymerizable component (A), 1 to 10 parts by mass of a cationic polymerization initiator (B), and 1 to 15 parts by mass of a radically polymerizable component (C). part, a radical polymerization initiator (D) 1 to 10 parts by mass, the following formula (I),
Figure 0007216470000001
(Wherein, X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon atom Alicyclic hydrocarbon groups of number 6 to 10, or hydrogen atoms in these groups are substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy group, oxetane group, hydroxyl group and carboxyl group. A polymer obtained from a monomer represented by the following formula (II),
Figure 0007216470000002
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and X′ is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Alicyclic hydrocarbon groups, or hydrogen atoms in these groups are substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, oxetane groups, hydroxyl groups and carboxyl groups). A polymer obtained from a monomer represented by the formula (I), a polymer obtained from two or more monomers selected from the monomers represented by the formula (I), and a monomer represented by the formula (II) Selected from the group consisting of a polymer obtained from two or more selected monomers, and a polymer obtained from a monomer represented by the formula (I) and a monomer represented by the formula (II) A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 and having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group (E) 1 to 20 and parts by mass so that the total of the cationically polymerizable component (A), the radically polymerizable component (C) and the polymer (E) is 100 parts by mass,
The cationically polymerizable component (A) comprises, as essential components, a glycidyl compound of a polyhydric alcohol or a glycidyl compound of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1) and an oxetane compound (A2),
The radically polymerizable component (C) is an acrylic acid ester of a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or a methacrylic acid ester of a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms (C2),
The oxetane compound (A2) is characterized by containing a bifunctional aliphatic oxetane compound. Here, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight measured by GPC in a tetrahydrofuran (THF) solvent and calculated in terms of styrene.

本発明の硬化性組成物においては、前記カチオン重合性成分（Ａ）として、さらに芳香族エポキシ化合物（Ａ３）を含有することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記芳香族エポキシ化合物（Ａ３）は、多官能芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記ポリマー（Ｅ）が、前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーであって、前記式（Ｉ）中のＸが、炭素原子数６～１２のアリール基であり、前記式（ＩＩ）中のＸ’が、炭素原子数１～７のアルキル基であって、前記アルキル基がエポキシ基で置換されていることが好ましい。 The curable composition of the present invention preferably further contains an aromatic epoxy compound (A3) as the cationically polymerizable component (A). Moreover, in the curable composition of the present invention, the aromatic epoxy compound (A3) is preferably a polyfunctional aromatic epoxy compound. Furthermore, in the curable composition of the present invention, the polymer (E) is a polymer obtained from the monomer represented by the formula (I) and the monomer represented by the formula (II). X in the formula (I) is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, X' in the formula (II) is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and the alkyl It is preferred that the groups are substituted with epoxy groups.

本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射すること、または、加熱することを特徴とするものである。 The method for producing a cured product of the present invention is characterized by irradiating the curable composition of the present invention with an active energy ray or heating.

本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is characterized by being the cured product of the curable composition of the present invention.

本発明によれば、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、特に接着剤に有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass transition temperature of hardened|cured material is high, and the curable composition which is excellent in adhesiveness, the manufacturing method of hardened|cured material, and its hardened|cured material can be provided. The curable compositions of the invention are particularly useful for adhesives.

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分（Ａ）１５～９０質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）１～１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）１～１５質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）１～１０質量部と、下記式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体からな得られるポリマー、並びに下記式（Ｉ）で表される単量体および下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００～３０，０００であるポリマー（Ｅ）１～２０質量部と、を含有する。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性成分（Ａ）は、多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、オキセタン化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、ラジカル重合性成分（Ｃ）は、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２～２０である多価アルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～２０である多価アルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とする。 The curable composition of the present invention is described in detail below.
The curable composition of the present invention comprises 15 to 90 parts by mass of a cationic polymerizable component (A), 1 to 10 parts by mass of a cationic polymerization initiator (B), and 1 to 15 parts by mass of a radically polymerizable component (C). , a radical polymerization initiator (D) 1 to 10 parts by mass, a polymer obtained from a monomer represented by the following formula (I), a polymer obtained from a monomer represented by the following formula (II), Polymer obtained from two or more monomers selected from monomers represented by formula (I), two or more monomers selected from monomers represented by formula (II) below A weight average molecular weight selected from the group consisting of a polymer obtained from, and a polymer obtained from a monomer represented by the following formula (I) and a monomer represented by the following formula (II): 1,000 to 1 to 20 parts by mass of polymer (E), which is 30,000. In the curable composition of the present invention, the cationically polymerizable component (A) essentially comprises a glycidylated polyhydric alcohol or a glycidylated polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1) and an oxetane compound (A2). As a component, the radically polymerizable component (C) is a compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, or an acrylic acid ester of a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or 2 to 20 carbon atoms. A polyhydric alcohol methacrylic acid ester (C2) is an essential component.

Figure 0007216470000003
ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数１～７のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。
Figure 0007216470000003
Here, in formula (I), X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. an oxy group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or one or more groups in which the hydrogen atoms in these groups are selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group; It is replaced.

Figure 0007216470000004
ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。
Figure 0007216470000004
Here, in formula (II), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, X' represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a carbon atom Alicyclic hydrocarbon groups of number 6 to 10, or hydrogen atoms in these groups are substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy group, oxetane group, hydroxyl group and carboxyl group. be.

本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合性成分（Ａ）は、エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤により、高分子化または架橋反応を起こす化合物である。エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。 The cationically polymerizable component (A) in the curable composition of the present invention is a compound that undergoes polymerization or cross-linking reaction by a cationic polymerization initiator activated by energy ray irradiation or heating. Examples include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds, and the like.

本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合性成分（Ａ）は、多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、オキセタン化合物（Ａ２）と、を必須成分としているが、その他のエポキシ化合物として、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）および芳香族エポキシ化合物（Ａ４）等を用いることもできる。 The cationically polymerizable component (A) in the curable composition of the present invention comprises, as essential components, a polyhydric alcohol glycidylated product or a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct glycidylated product (A1) and an oxetane compound (A2). However, as other epoxy compounds, an alicyclic epoxy compound (A3), an aromatic epoxy compound (A4), and the like can also be used.

上記多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、多価アルコールまたは多価アルコールアルキレンオキサイド付加物をグリシジル化したものが挙げられ、グリシジル化物の分子量が２５０以上であるものが好ましい。 Examples of the glycidylates of polyhydric alcohols or glycidylates of polyhydric alcohol alkylene oxide adducts (A1) include glycidylates of polyhydric alcohols or polyhydric alcohol alkylene oxide adducts, and the glycidylates have a molecular weight of 250. or more is preferable.

上記多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。 The glycidylates of polyhydric alcohols or glycidylates of polyhydric alcohol alkylene oxide adducts (A1) include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl ether. , triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers, and polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin. and diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids.

多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。 The polyhydric alcohol glycidylates or polyhydric alcohol alkylene oxide adduct glycidylates (A1) further include monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, octyl epoxystearate, Examples include butyl epoxy stearate, epoxidized soybean oil, and epoxidized polybutadiene.

多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、飽和縮合環を有するものが、硬化物の硬化性および密着性が向上するので好ましい。 As the polyhydric alcohol glycidylates or polyhydric alcohol alkylene oxide adduct glycidylates (A1), those having a saturated condensed ring are preferable because the curability and adhesiveness of the cured product are improved.

上記多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ、アデカレジンＥＰ－４０８０Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 As the polyhydric alcohol glycidylates or polyhydric alcohol alkylene oxide adduct glycidylates (A1), commercially available products such as Denacol EX-121, Denacol EX-171 and Denacol EX-192 can be used. , Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-611 , Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832 , Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denacol EX-911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-931 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation); Epolite M-1230, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ADEKA GLYCIROL ED-503, ADEKA GLYCIROL ED- 503G, ADEKA GLYCIROL ED-506, ADEKA GLYCIROL ED-523T, ADEKA RESIN EP-4088S, ADEKA RESIN EP-4080E (manufactured by ADEKA CORPORATION) and the like.

上記オキセタン化合物（Ａ２）としては、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。中でも二官能脂肪族オキセタン化合物が、密着性が向上するので好ましい。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the oxetane compound (A2) include 3,7-bis(3-oxetanyl)-5-oxa-nonane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,2- Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethane, 1,3-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propane, ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether , triethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butane, Bifunctional aliphatic oxetane compounds such as 1,6-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)hexane, 3-ethyl-3-[(phenoxy)methyl]oxetane, 3-ethyl-3-(hexyloxymethyl) monofunctional oxetane compounds such as oxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(chloromethyl)oxetane; be done. Among them, a bifunctional aliphatic oxetane compound is preferable because it improves adhesion. These can be used singly or in combination of two or more.

上記オキセタン化合物（Ａ２）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）社製）；アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２（東亞合成（株）社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）社製）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the oxetane compound (A2). Examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.); -121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Etancol OXBP, OXTP (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like. be done.

上記脂環式エポキシ化合物（Ａ３）とは、飽和環に結合基を介さず直接オキシラン環がしているものをいう。脂環式エポキシ化合物（Ａ３）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、α－ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。 The above-mentioned alicyclic epoxy compound (A3) refers to one in which an oxirane ring is attached directly to a saturated ring without a bonding group intervening. A specific example of the alicyclic epoxy compound (A3) is obtained by epoxidizing a polyglycidyl etherified product of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a compound containing a cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent. Examples include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4 -epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5 -methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis(3,4-epoxy cyclohexane), propane-2,2-diyl-bis(3,4-epoxycyclohexane), 2,2-bis(3,4-epoxycyclohexyl)propane, dicyclopentadiene diepoxide, ethylenebis(3,4-epoxy cyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-2-epoxyethylcyclohexane, α-pinene oxide, limonene dioxide, and the like. As the alicyclic epoxy compound (A3), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate or 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate Rate is preferred from the viewpoint of improving adhesion.

上記脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（（株）ダイセル社製）等が挙げられる。 As the alicyclic epoxy compound (A3), commercially available products can be used, and examples thereof include Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2000, and Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation).

上記芳香族エポキシ化合物（Ａ４）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。 The aromatic epoxy compound (A4) refers to an epoxy compound containing an aromatic ring, and specific examples of the aromatic epoxy compound (A4) include polyphenols having at least one aromatic ring, such as phenol, cresol, and butylphenol. Mono/polyglycidyl ethers of phenols or their alkylene oxide adducts, e.g., bisphenol A, bisphenol F, glycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F, or compounds obtained by further adding alkylene oxides thereto, and epoxy novolac resins; resorcinol, hydroquinone, catechol, etc. mono/polyglycidyl etherified aromatic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups; glycidyl etherified aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol, and phenyldibutanol; Examples include glycidyl esters of polybasic aromatic compounds having two or more carboxylic acids such as acid, terephthalic acid and trimellitic acid, glycidyl esters of benzoic acid, epoxidized products of styrene oxide and divinylbenzene.

上記芳香族エポキシ化合物（Ａ４）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（新日鉄住金化学（株）社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ－６６５、エピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ－３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。上記芳香族エポキシ化合物（Ａ３）としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。 Commercially available products can be used as the aromatic epoxy compound (A4). -721, On-Court EX-1020, On-Court EX-1030, On-Court EX-1040, On-Court EX-1050, On-Court EX-1051, On-Court EX-1010, On-Court EX-1011, On-Court 1012 (Nagase) Chemtex Co., Ltd.); Ogsol PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.); HP4032, HP4032D, HP4700 (DIC Corporation) ESN-475V (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.); Epicoat YX8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Marproof G-0105SA, Marproof G-0130SP (manufactured by NOF Corporation); Epiclone N-665, Epiclone HP-7200 (manufactured by DIC Corporation); EPPN-502H, NC-7000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); ADEKA RESIN EP-4000, ADEKA RESIN EP-4005, ADEKA RESIN EP-4100, ADEKA RESIN EP-4901 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.); TECHMORE VG-3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.) and the like. As the aromatic epoxy compound (A3), polyfunctional compounds are preferable because of their excellent curability.

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, 2- Hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether and the like.

上記カチオン重合性成分（Ａ）において、上記多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）、オキセタン化合物（Ａ２）、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）およびビニルエーテル化合物の使用割合は、カチオン重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）２０～５０質量部、オキセタン化合物（Ａ２）１５～４０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）０～３０質量部、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）０～５０質量部、ビニルエーテル化合物０～２０質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましい。 In the cationically polymerizable component (A), the polyhydric alcohol glycidylates or polyhydric alcohol alkylene oxide adduct glycidylates (A1), oxetane compounds (A2), alicyclic epoxy compounds (A3), aromatic epoxies The ratio of the compound (A4) and the vinyl ether compound to be used is 20 to 50 mass parts of the polyhydric alcohol glycidyl compound or polyhydric alcohol alkylene oxide adduct glycidyl compound (A1) per 100 parts by mass of the cationically polymerizable component (A). 15 to 40 parts by mass of the oxetane compound (A2), 0 to 30 parts by mass of the alicyclic epoxy compound (A3), 0 to 50 parts by mass of the aromatic epoxy compound (A4), and 0 to 20 parts by mass of the vinyl ether compound. is preferred because it improves viscosity, coatability, reactivity and curability.

本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ－
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。 The cationic polymerization initiator (B) according to the curable composition of the present invention may be any compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by energy beam irradiation or heating. , preferably a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation with an energy ray, or a derivative thereof. Typical examples of such compounds include the following general formula,
[A] r+ [B] r-
Salts of cations and anions represented by can be mentioned.

ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ２）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。 Here, the cation [A] r + is preferably onium, and its structure is, for example, the following general formula,
[(R 2 ) a Q] r+
can be expressed as

更にここで、Ｒ２は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１～５なる整数である。ａ個のＲ２は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記のような有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 Further, R 2 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and optionally containing any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer from 1 to 5; Each a R 2 is independent and may be the same or different. Moreover, at least one is preferably an organic group having an aromatic ring as described above. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F and N=N. Further, when the valence of Q in the cation [A] r+ is q, it is necessary that the relationship r=a−q holds true (however, N=N is treated as valence 0).

また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹｂ］ｒ－で
表すことができる。 Further, the anion [B] r- is preferably a halide complex, and its structure is represented by, for example, the following general formula,
[LY b ] r- .

更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３～７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。 Furthermore, here, L is a metal or semimetal (Metalloid) that is the central atom of the halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. Y is a halogen atom. b is an integer from 3 to 7; Further, when the valence of L in the anion [B] r- is p, it is necessary that the relationship r=bp holds true.

上記一般式の陰イオン［ＬＹｂ］ｒ－の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）－、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）－、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）－、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）－等を挙げることができる。 Specific examples of the anion [LY b ] r- in the above general formula include tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tetra(3,5-difluoro-4-methoxyphenyl)borate, tetrafluoroborate (BF 4 ) − , Hexafluorophosphate (PF 6 ) − , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) − , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) − , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) − and the like can be mentioned.

また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、下記一般式、
［ＬＹｂ－１（ＯＨ）］ｒ－
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。 Further, the anion [B] r- is represented by the following general formula,
[LY b-1 (OH)] r-
A structure represented by can also be preferably used. L, Y and b are the same as above. Other usable anions include perchlorate ion (ClO 4 ) − , trifluoromethylsulfite ion (CF 3 SO 3 ) − , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) − , and toluenesulfonate anion. , trinitrobenzenesulfonic acid anion, camphorsulfonate, nonafluorobutanesulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate and the like.

本発明の硬化性組成物では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 Among such onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c) in the curable composition of the present invention. Among these, one of them can be used alone, or two or more of them can be used in combination.

（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩 (a) Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate

（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩 (b) Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di(4-methylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, di(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, and tolylcumyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate iodonium salt

（ハ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩 (C) Sulfonium cations represented by Group I or Group II below and sulfonium salts such as hexafluoroantimony ion, hexafluorophosphate ion, tetrakis(pentafluorophenyl)borate ion, etc.

＜群Ｉ＞

Figure 0007216470000005
<Group I>
Figure 0007216470000005

＜群ＩＩ＞

Figure 0007216470000006
<Group II>
Figure 0007216470000006

また、その他好ましいものとしては、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。 Other preferred examples include (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl)benzene]-iron - Iron-arene complexes such as hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris(acetylacetonato)aluminum, tris(ethylacetonatoacetato)aluminum, tris(salicylaldehyde)aluminum, and silanols such as triphenylsilanol thiophenium salts, thiolanium salts, benzylammonium, pyridinium salts, hydrazinium salts and the like; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino -alicyclic polyamines such as 3,6-diethylcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; Polyepoxy addition-modified products produced by reacting various epoxy resins such as glycidyl ethers such as bisphenol A-diglycidyl ether and bisphenol F-diglycidyl ether or glycidyl esters of carboxylic acid in a conventional manner; Amidated modified products produced by reacting polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and dimer acid in a conventional manner; Mannichiated modified products produced by reacting phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus, such as tributylphenol and resorcinol, in a conventional manner; Polyvalent carboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid , glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyl Aliphatic dicarboxylic acids such as octanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid and dimer acid; Aromatic dicarboxylic acids; cyclohexanedicarbohydrate alicyclic dicarboxylic acids such as acids; tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and trimers of castor oil fatty acids; acid anhydrides such as tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid; dicyandiamide, imidazoles, carboxylic acid esters , sulfonic acid esters, amine imides, and the like.

これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することがさらに好ましい。 Among these, it is preferable to use aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes from the viewpoint of practical use and improvement of photosensitivity. ) is more preferably contained in an amount of at least 0.1% by mass or more based on 100% by mass.

Figure 0007216470000007
ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基または炭素原子数２～１０のエステル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基または下記化学式（Ａ）～（Ｃ）より選択されるいずれかの置換基を表し、Ａｎｑ－はｑ価の陰イオンを表し、ｐは電荷を中性にする係数を表す。
Figure 0007216470000007
Here, in the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a number of carbon atoms represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an ester group having 2 to 10 carbon atoms; represents an atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 25 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or any one selected from the following chemical formulas (A) to (C) represents a substituent, An q- represents a q-valent anion, and p represents a coefficient that renders the charge neutral.

Figure 0007216470000008
ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基または炭素原子数２～１０のエステル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。
Figure 0007216470000008
Here, in the formula, R11, R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R17 , R18 , R19 , R20 , R21 , R22 , R23 , R24 , R26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 1 to 10 alkoxy groups or 2 to 10 carbon atom ester groups, and R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 to 10 represents an alkyl group of

上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 In the compound represented by the general formula (1), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R at 23 , R24 , R25 , R26 , R27 , R28 , R29 , R30 , R31 , R32 , R33 , R34 , R35 , R36 , R37 , R38 and R39 Halogen atoms represented include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２－メトキシエチル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、２－ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３－メトキシブチル、２－メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２－エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２－メトキシ－１－プロペニル、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、１，２－ジヒドロキシエチル等が挙げられる。 R11 , R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R17 , R18 , R19 , R20 , R21 , R22 , R23 , R24 , R25 , R26 , R27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, ethyloctyl, 2-methoxyethyl, 3- methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-butoxyethyl, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-methylthioethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl , bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, difluoroethyl, trichloroethyl, dichlorodifluoroethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, decafluoropentyl, tridecafluorohexyl, pentadecafluoroheptyl, heptadecafluorooctyl , methoxymethyl, 1,2-epoxyethyl, methoxyethyl, methoxyethoxymethyl, methylthiomethyl, ethoxyethyl, butoxymethyl, t-butylthiomethyl, 4-pentenyloxymethyl, trichloroethoxymethyl, bis(2-chloroethoxy) methyl, methoxycyclohexyl, 1-(2-chloroethoxy)ethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, ethyldithioethyl, trimethylsilylethyl, t-butyldimethylsilyloxymethyl, 2-(trimethylsilyl)ethoxymethyl, t-butoxy carbonylmethyl, ethyloxycarbonylmethyl, ethylcarbonylmethyl, t-butoxycarbonylmethyl, acryloyloxyethyl, methacryloyloxyethyl, 2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyl, acetylethyl, 2-methoxy-1-propenyl, hydroxymethyl , 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxypropyl droxybutyl, 1,2-dihydroxyethyl and the like.

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２－メトキシエチルオキシ、３－メトキシプロピルオキシ、４－メトキシブチルオキシ、２－ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３－メトキシブチルオキシ、２－メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。 R11 , R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R17 , R18 , R19 , R20 , R21 , R22 , R23 , R24 , R26 , R27 , R28 , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 , the alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms represented by methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4- Methoxybutyloxy, 2-butoxyethyloxy, methoxyethoxyethyloxy, methoxyethoxyethoxyethyloxy, 3-methoxybutyloxy, 2-methylthioethyloxy, trifluoromethyloxy and the like.

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数２～１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。 R11 , R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R17 , R18 , R19 , R20 , R21 , R22 , R23 , R24 , R26 , R27 , R28 , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, propionyl oxy, butyryloxy, chloroacetyloxy, dichloroacetyloxy, trichloroacetyloxy, trifluoroacetyloxy, t-butylcarbonyloxy, methoxyacetyloxy, benzoyloxy and the like.

上記カチオン重合性成分（Ａ）に対するカチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、カチオン重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。 The ratio of the cationic polymerization initiator (B) to the cationic polymerizable component (A) is 0.001 to 15 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B) with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable component (A). It is preferably 0.1 to 10 parts by mass. If it is too small, the curing tends to be insufficient, and if it is too large, various physical properties such as water absorption and strength of the cured product may be adversely affected.

本発明の硬化性組成物に係るラジカル重合性成分（Ｃ）は、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）または炭素原子数２～２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とする。 The radical polymerizable component (C) according to the curable composition of the present invention is a compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, an acrylic acid ester of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or A methacrylic acid ester (C2) of an alcohol of 2 to 20 is an essential component.

上記エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートを挙げることができ、具体的には、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートのうち、特に好ましいものは、アルコール類のグリシジルエーテルのアクリレートまたはメタクリレートである。 Examples of the compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group include epoxy acrylates and epoxy methacrylates. Specifically, conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, It is an acrylate obtained by reacting an aliphatic epoxy resin or the like with acrylic acid or methacrylic acid. Among these epoxy acrylates or epoxy methacrylates, particularly preferred are acrylates or methacrylates of glycidyl ethers of alcohols.

上記炭素原子数２～２０であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数２～２０であるアルコールのメタクリレート（Ｃ２）としては、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリレートまたはメタクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類または多価アルコールのポリメタクリレート類が特に好ましい。 The acrylate of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms or the methacrylate of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms (C2) includes aromatic or aliphatic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule, and alkylenes thereof. Examples include acrylates and methacrylates obtained by reacting an oxide adduct with acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 1,3 - butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isooctyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexamethacrylate, etc. mentioned. Of these acrylates or methacrylates, polyacrylates of polyhydric alcohols or polymethacrylates of polyhydric alcohols are particularly preferred.

上記ラジカル重合性成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）または（Ｃ２）以外のエネルギー線照射または加熱により活性化したラジカル重合開始剤により高分子化または架橋反応する化合物を用いることもでき、例えばアリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。ラジカル重合性成分（Ｃ）における、上記（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分の割合は、５０質量％以上が好ましい。 As the radically polymerizable component (C), a compound other than (C1) or (C2) that polymerizes or undergoes a cross-linking reaction by a radical polymerization initiator activated by energy beam irradiation or heating can also be used. Examples include urethane compounds, unsaturated polyester compounds, and styrene compounds. The ratio of the components (C1) and (C2) in the radically polymerizable component (C) is preferably 50% by mass or more.

本発明の硬化性組成物に係るラジカル開始剤（Ｄ）としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物等を用いることができる。 The radical initiator (D) for the curable composition of the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. For example, acetophenone-based compounds, benzyl-based compounds, benzophenone-based compounds, ketone-based compounds such as thioxanthone-based compounds, and oxime-based compounds can be used.

本発明の硬化性組成物に係るポリマー（Ｅ）は、上記式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、並びに上記式（Ｉ）で表される単量体および上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、からなる群より選択され、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００～３０，０００である。 The polymer (E) according to the curable composition of the present invention is a polymer obtained from the monomer represented by the formula (I), a polymer obtained from the monomer represented by the formula (II), A polymer obtained from two or more monomers selected from the monomers represented by the formula (I), two or more monomers selected from the monomers represented by the formula (II) and the polymer obtained from the monomer represented by the formula (I) and the monomer represented by the formula (II), and the weight average molecular weight is polystyrene equivalent is 1,000 to 30,000.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１～７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１～４のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。 The alkyl group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the above formula (I) includes methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group An alkyl group of 4 is preferred from the viewpoint of curability.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１～７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ－プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ、ｉｓｏ－ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ－アミルオキシ、ｔｅｒｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２－ヘキシルオキシ、３－ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４－メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２－ヘプチルオキシ、３－ヘプチルオキシ、ｉｓｏ－ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１～４のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。 The alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the above formula (I) includes methoxy, ethoxy, propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy, amyloxy, iso-amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2-heptyloxy, 3-heptyloxy, iso-heptyloxy, tert-heptyloxy and the like. Among them, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a 1 to 4 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group An alkoxy group of 4 is preferred from the viewpoint of curability.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６～１２のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include phenyl, methylphenyl, naphthyl and the like.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include phenyloxy, methylphenyloxy, naphthyloxy and the like.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by X in the above formula (I) includes cyclohexyl, methylcyclohexyl, norbornyl, bicyclopentyl, bicyclooctyl, trimethylbicycloheptyl and tricyclooctyl. , tricyclodecanyl, spirooctyl, spirobicyclopentyl, adamantyl, isobornyl and the like.

これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および脂環式炭化水素基は、これらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されていてもよい。 Hydrogen atoms in these alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups and alicyclic hydrocarbon groups are selected from the group consisting of epoxy groups, oxetane groups, hydroxyl groups and carboxyl groups. It may be substituted with more than one kind of group.

上記式（Ｉ）において、Ｘの一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、下記式（１）～（３）で表される単量体が挙げられる。 In the above formula (I), when a part of X is substituted with an epoxy group or an oxetane group, examples of the monomer represented by the formula (I) include the following formulas (1) to (3) The monomer represented by is mentioned.

Figure 0007216470000009
ここで、式（１）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｍは、１～６の整数である。
Figure 0007216470000009
Here, in formula (1), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 6.

Figure 0007216470000010
ここで、式（２）中、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｎは、１～６の整数である。
Figure 0007216470000010
Here, in formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.

Figure 0007216470000011
ここで、式（３）中、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｓは、１～６の整数である。
Figure 0007216470000011
Here, in formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s is an integer of 1 to 6.

上記式（ＩＩ）において、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 In formula (II) above, examples of the halogen atom represented by R 1 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

上記式（ＩＩ）において、Ｘ’の炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基または炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基としては、上記式（Ｉ）と同様のものを挙げることができる。 In the above formula (II), the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms or the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in X′ is represented by the above formula (I ) can be mentioned.

上記式（ＩＩ）において、Ｘ’の一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（ＩＩ）で表される単量体としては、下記式（４）～（６）で表されるものが挙げられる。 In the above formula (II), when a part of X' is substituted with an epoxy group or an oxetane group, the monomer represented by the formula (II) includes the following formulas (4) to (6) Those represented are mentioned.

Figure 0007216470000012
ここで、式（４）中、Ｒ１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ６は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｔは、１～６の整数である。
Figure 0007216470000012
Here, in formula (4), R 1 is the same as in formula (II) above, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 6. is.

Figure 0007216470000013
ここで、式（５）中、Ｒ１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｑは、１～６の整数である。
Figure 0007216470000013
Here, in formula (5), R 1 is the same as in formula (II) above, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 6. is.

Figure 0007216470000014
ここで、式（６）中、Ｒ１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ８は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｙは、１～６の整数である。
Figure 0007216470000014
Here, in formula (6), R 1 is the same as in formula (II) above, R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 6 is.

上記ポリマー（Ｅ）において、ポリマーを構成する単量体の使用割合は、上記Ｘが、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換された炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基である場合における、上記（Ｉ）または（ＩＩ）で表される単量体が１０～１００質量％となるように用いるのが、接着性が向上するので好ましい。 In the polymer (E), the ratio of the monomers constituting the polymer is such that the X is a carbon substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group. When it is an alkyl group having 1 to 7 atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, the unit represented by (I) or (II) above It is preferable to use so that the amount of the polymer is 10 to 100% by mass, because the adhesiveness is improved.

本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性成分（Ａ）とラジカル重合性成分（Ｃ）とポリマー（Ｅ）の合計が１００質量部に対して、上記カチオン重合性成分（Ａ）は１５～９０質量部、上記カチオン重合開始剤（Ｂ）が１～１０質量部、上記ラジカル重合性成分（Ｃ）が１～１５質量部、上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が１～１０質量部、上記ポリマー（Ｅ）が１～２０質量部である。上記の配合割合以外であると、硬化物の硬化性および密着性が悪くなるおそれがある。 In the curable composition of the present invention, the total amount of the cationically polymerizable component (A), the radically polymerizable component (C) and the polymer (E) is 100 parts by mass, and the cationically polymerizable component (A) is 15 parts by mass. ~90 parts by mass, 1 to 10 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B), 1 to 15 parts by mass of the radical polymerizable component (C), 1 to 10 parts by mass of the radical polymerization initiator (D), The polymer (E) is 1 to 20 parts by mass. If the blending ratio is outside the above range, the curability and adhesion of the cured product may deteriorate.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。 The curable composition of the present invention may further contain a sensitizer and/or a sensitizing aid, if desired. The sensitizer is a compound that exhibits a maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength of the cationic polymerization initiator (B) and accelerates the polymerization initiation reaction by the cationic polymerization initiator (B). A sensitizing aid is a compound that further accelerates the action of a sensitizing agent.

増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。 Examples of sensitizers and auxiliary sensitizers include anthracene-based compounds and naphthalene-based compounds.

アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。 Examples of anthracene-based compounds include those represented by the following formula (7).

Figure 0007216470000015
ここで、式（７）中、Ｒ５０およびＲ５１は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５２は水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Figure 0007216470000015
Here, in formula (7), R 50 and R 51 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R 52 is a hydrogen atom. or represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

上記式（７）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the anthracene-based compound represented by the above formula (7) include the following compounds.

例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０－ビス（２－メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（３－ブトキシプロポキシ）アントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。 For example, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diisopropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentyloxyanthracene, 9,10-dihexyloxyanthracene, 9,10-bis(2-methoxyethoxy)anthracene, 9,10-bis(2-ethoxyethoxy)anthracene, 9,10-bis(2-butoxyethoxy)anthracene, 9,10 -bis(3-butoxypropoxy)anthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl- or 2- ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene and the like.

ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。 Examples of the naphthalene-based compound include those represented by the following formula (8).

Figure 0007216470000016
ここで、式（８）中、Ｒ５３およびＲ５４は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Figure 0007216470000016
Here, in formula (8), R 53 and R 54 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

上記式（８）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the naphthalene-based compound represented by the above formula (8) include the following compounds.

例えば、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトール、４－プロポキシ－１－ナフトール、４－ブトキシ－１－ナフトール、４－ヘキシルオキシ－１－ナフトール、１，４－ジメトキシナフタレン、１－エトキシ－４－メトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、１，４－ジプロポキシナフタレン、１，４－ジブトキシナフタレン等が挙げられる。 For example, 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene and the like.

上記カチオン重合性成分（Ａ）に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、上記カチオン重合性成分（Ａ）の１００重量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ０．１～３質量部であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。 The proportions of the sensitizer and sensitization aid used relative to the cationic polymerizable component (A) are not particularly limited, and may be used in generally normal proportions within a range that does not hinder the object of the present invention. From the viewpoint of improving the curability, the sensitizer and the sensitizing aid are preferably added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the cationic polymerizable component (A).

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。 A silane coupling agent can be used in the curable composition of the present invention, if necessary. Silane coupling agents include, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and the like. Alkenyl-functional alkoxysilanes such as alkyl-functional alkoxysilanes, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl - amino-functional alkoxysilanes such as gamma-aminopropyltrimethoxysilane, mercapto-functional alkoxysilanes such as gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium dioctyl Titanium chelates such as roxybis (octylene glycolate) and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), zirconium chelates such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxy monoacetylacetonate, zirconium tributoxy mono Zirconium acylates such as stearate, isocyanate silanes such as methyltriisocyanate silane, and the like can be used.

上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲である。 The amount of the silane coupling agent to be used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of solids in the curable composition.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート－ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。 The properties of the cured product can be improved by using a thermoplastic organic polymer in the curable composition of the present invention, if necessary. Examples of thermoplastic organic polymers include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate ethyl acrylate copolymer, methyl methacrylate glycidyl methacrylate copolymer, poly(meth)acrylic acid, styrene-(meth)acrylic acid copolymer, (Meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, glycidyl (meth) acrylate-polymethyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester and the like.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。 If necessary, the curable composition of the present invention may further include an ultraviolet absorber, or a protective group that is inactive at room temperature and is activated by elimination of the protecting group by heating to a predetermined temperature, light irradiation, acid, or the like. It is also possible to use a compound that develops an ultraviolet absorbing ability.

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。 In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, polyols, inorganic fillers, organic fillers, pigments, colorants such as dyes, antifoaming agents, thickeners, surfactants, leveling agents, flame Various resin additives such as retardants, thixotropic agents, diluents, plasticizers, stabilizers, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, flow control agents, and adhesion promoters can be added. can.

本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、イソ－またはｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。 In the curable composition of the present invention, a solvent capable of dissolving or dispersing each of the components (A), (B), (C), (D) and (E), which are not particularly limited and are usually used, can be used. can be done. Examples of solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-diethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and other ether solvents; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, succinic acid Ester solvents such as dimethyl and texanol; Cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol and amyl alcohol ; Ether esters such as ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate Solvents; BTX solvents such as benzene, toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; 310 (manufactured by Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso #100 (Exxon Chemical Co., Ltd.) and other paraffin solvents; carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbons solvent; halogenated aromatic hydrocarbon solvent such as chlorobenzene; propylene carbonate, carbitol solvent, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, water and the like. These solvents can be used singly or as a mixed solvent of two or more.

本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。 The curable composition of the present invention has a water content of preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, because the curability, adhesiveness, and liquid storage stability are improved. Too much water is not preferable because it may cause cloudiness or precipitation of components.

本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The curable composition of the present invention is applied onto a supporting substrate by known means such as roll coater, curtain coater, various types of printing, and dipping. In addition, once applied onto a supporting substrate such as a film, it can be transferred onto another supporting substrate, and there are no restrictions on the method of application.

上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。 The material of the support substrate is not particularly limited and any commonly used material can be used. Examples include inorganic materials such as glass; diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl. Cellulose esters such as cellulose and nitrocellulose; Polyamide; Polyimide; Polyurethane; Epoxy resin; Polycarbonate; polyesters such as ethane-4,4'-dicarboxylate and polybutylene terephthalate; polystyrene; polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; vinyl compounds such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and polyvinyl fluoride; , acrylic resins such as polyacrylate; polycarbonate; polysulfone; polyethersulfone; polyetherketone; polyetherimide; The support substrate may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, and the like.

本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。 In the method of curing the curable composition of the present invention by irradiation with energy rays, examples of energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequency rays, and the like, and ultraviolet rays are most economically preferable. Ultraviolet light sources include ultraviolet lasers, mercury lamps, xenon lasers, metal halide lamps, and the like.

本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、７０～２５０℃で１～１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０～１８０℃で、オーブンなら５～１５分間、ホットプレートなら１～５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃で、オーブンなら３０～９０分間、ホットプレートなら５～３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。 The conditions for the method of curing the curable composition of the present invention by heating are 70 to 250° C. for 1 to 100 minutes. After pre-baking (PAB; Pre applied bake), pressure may be applied and post-baking (PEB; Post exposure bake) may be performed, or baking may be performed at several different temperatures. The heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are, for example, 70 to 180° C. for 5 to 15 minutes in an oven and 1 to 5 minutes in a hot plate. Thereafter, in order to cure the coating film, a cured film can be obtained by heat treatment at 180 to 250° C., preferably 200 to 250° C., for 30 to 90 minutes in an oven, or for 5 to 30 minutes in a hot plate.

本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。 Specific uses of the curable composition of the present invention or its cured product include adhesives, eyeglasses, optical materials such as imaging lenses, paints, coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, and printing. Plates, color TVs, PC monitors, mobile information terminals, digital cameras, organic EL, display elements such as touch panels, insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed circuit boards, semiconductor devices, LED packages, liquid crystal inlets, organic Sealing agents for EL, optical devices, electrical insulation, electronic parts, separation membranes, etc., molding materials, putty, glass fiber impregnating agents, fillers, passivation films for semiconductors, solar cells, etc., interlayers Insulating films, protective films, prism lens sheets used in the backlight of liquid crystal display devices, Fresnel lens sheets used in screens such as projection televisions, lens parts of lens sheets such as lenticular lens sheets, or such sheets Examples of the backlight used include optical lenses such as microlenses, optical elements, optical connectors, optical waveguides, casting agents for optical modeling, and the like.

本発明の表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。 The display device of the present invention comprises a transparent support, an undercoat layer, an antireflection layer, a polarizing element layer, a retardation layer, a birefringence layer, a light scattering layer, a hard coat layer, a lubricating layer and a protective layer, if necessary. and the like, and each layer can be a film made of the cured product of the present invention.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, etc., but the present invention is not limited to these Examples.

［実施例１～１６、比較例１、２］
下記の［表１］～［表３］に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施例１～１６の硬化性組成物および比較例１、２の硬化性組成物を得た。なお、実施例および比較例の単位は質量部である。 [Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 and 2]
Each component was thoroughly mixed according to the formulations shown in [Table 1] to [Table 3] below to obtain curable compositions of Examples 1 to 16 and curable compositions of Comparative Examples 1 and 2, respectively. The unit of the examples and comparative examples is parts by mass.

カチオン重合性成分（Ａ）としては下記の化合物を用いた。
化合物（Ａ１－１）：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
化合物（Ａ１－２）：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物（Ａ２－１）：アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）社製）
化合物（Ａ３－１）：ビスフェノール型ジグリシジルエーテル
化合物（Ａ３－２）：ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１（芳香族３官能エポキシ：（株）プリンテック社製） The following compounds were used as the cationic polymerizable component (A).
Compound (A1-1): neopentyl glycol diglycidyl ether Compound (A1-2): 1,4-butanediol diglycidyl ether Compound (A2-1): Aron oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Compound (A3-1): bisphenol-type diglycidyl ether Compound (A3-2): TECHMORE VG3101 (aromatic trifunctional epoxy: manufactured by Printec Co., Ltd.)

カチオン重合開始剤（Ｂ）としては下記の化合物（Ｂ－１）を用いた。
化合物（Ｂ－１）：下記式（９）で表される化合物および下記式（１０）で表される化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液 The following compound (B-1) was used as the cationic polymerization initiator (B).
Compound (B-1): A 50% propylene carbonate solution of a mixture of a compound represented by the following formula (9) and a compound represented by the following formula (10)

Figure 0007216470000017
Figure 0007216470000017

Figure 0007216470000018
Figure 0007216470000018

ラジカル重合性成分（Ｃ）としては、下記の化合物（Ｃ２－１）を用いた。
化合物（Ｃ２－１）：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート The following compound (C2-1) was used as the radically polymerizable component (C).
Compound (C2-1): 1,6-hexanediol diacrylate

ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、下記の化合物（Ｄ－１）を用いた。
化合物（Ｄ－１）：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製） The following compound (D-1) was used as the radical polymerization initiator (D).
Compound (D-1): Irgacure 184 (manufactured by BASF)

ポリマー（Ｅ）としては、下記の化合物（Ｅ－１）を用いた。
化合物（Ｅ－１）：メチルメタクリレート７５質量部とグリシジルメタクリレート２５の共重合体（重量平均分子量７，０００） The following compound (E-1) was used as the polymer (E).
Compound (E-1): copolymer of 75 parts by mass of methyl methacrylate and 25 of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 7,000)

得られた実施例１～１６および比較例１～４の各硬化性組成物について、下記の手順に従い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率、粘性および密着性の評価を行った。結果を［表１］～［表３］に併記する。 The resulting curable compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for glass transition temperature (Tg), elastic modulus, viscosity and adhesion according to the following procedures. The results are also shown in [Table 1] to [Table 3].

（ガラス転移温度および弾性率）
得られた実施例１～１６および比較例１、２の各硬化性組成物を、それぞれをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターで３０μｍの厚さに塗布し、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。２４時間後にフィルムから接着剤硬化物を取り出し、（株）日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置（ＤＭＡ７１００）を用いＴｇおよび８０℃における弾性率を測定した (glass transition temperature and elastic modulus)
Each of the resulting curable compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film with a bar coater to a thickness of 30 μm, and was irradiated with a metal halide lamp at 3000 mJ. /cm 2 of energy was applied. After 24 hours, the cured adhesive was removed from the film, and the Tg and elastic modulus at 80°C were measured using a viscoelasticity measuring device (DMA7100) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.

得られた実施例１～１６および比較例１、２の各硬化性組成物のそれぞれについて、２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。結果を［表１］～［表３］に併記する。 The viscosities at 25° C. of each of the curable compositions obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were measured with an E-type viscometer. The results are also shown in [Table 1] to [Table 3].

（密着性）
上記で得られた実施例の組成物１～１６と比較例１、２の組成物を、一枚のコロナ処理ＰＭＭＡフィルム（住友化学株式会社：テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン製：品番ゼオノアフィルム１４－０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行った。 (Adhesion)
After each of the compositions 1 to 16 of Examples and the compositions of Comparative Examples 1 and 2 obtained above was applied to one corona-treated PMMA film (Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Technoloy 125S001), another sheet A COP (cycloolefin polymer, manufactured by Nippon Zeon: product number ZEONORFILM 14-060) film subjected to corona discharge treatment is laminated using a laminator, and light equivalent to 1000 mJ/cm 2 is emitted by COP using an electrodeless ultraviolet light lamp. A test piece was obtained by irradiating through the film and bonding. A 90 degree peel test was performed on the obtained test piece.

Figure 0007216470000019
Figure 0007216470000019

Figure 0007216470000020
Figure 0007216470000020

Figure 0007216470000021
Figure 0007216470000021

［表１］～［表３］より、本発明の硬化性組成物は、硬化物の硬化性および密着性に優れることが明らかである。 From [Table 1] to [Table 3], it is clear that the curable composition of the present invention is excellent in curability and adhesiveness of the cured product.

Claims (7)

カチオン重合性成分（Ａ）６５～９０質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）１～１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）１～１５質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）１～１０質量部と、下記式（Ｉ）、
Figure 0007216470000022
（式中、Ｘは、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数１～７のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）、
Figure 0007216470000023
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、前記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、前記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、並びに前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００～３０，０００であるポリマーであって、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基を有するポリマー（Ｅ）１～２０質量部とを、前記カチオン重合性成分（Ａ）と前記ラジカル重合性成分（Ｃ）と前記ポリマー（Ｅ）の合計が１００質量部となるように含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）が、多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、オキセタン化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、
前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、炭素原子数２～２０である多価アルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～２０である多価アルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）であり、
前記オキセタン化合物（Ａ２）が、二官能脂肪族オキセタン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。 Cationic polymerizable component (A) 65 to 90 parts by mass, cationic polymerization initiator (B) 1 to 10 parts by mass, radically polymerizable component (C) 1 to 15 parts by mass, and radical polymerization initiator (D) 1 ~ 10 parts by mass, the following formula (I),
Figure 0007216470000022
(Wherein, X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon atom Alicyclic hydrocarbon groups of number 6 to 10, or hydrogen atoms in these groups are substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy group, oxetane group, hydroxyl group and carboxyl group. A polymer obtained from a monomer represented by the following formula (II),
Figure 0007216470000023
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and X′ is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Alicyclic hydrocarbon groups, or hydrogen atoms in these groups are substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, oxetane groups, hydroxyl groups and carboxyl groups). A polymer obtained from a monomer represented by the formula (I), a polymer obtained from two or more monomers selected from the monomers represented by the formula (I), and a monomer represented by the formula (II) Selected from the group consisting of a polymer obtained from two or more selected monomers, and a polymer obtained from a monomer represented by the formula (I) and a monomer represented by the formula (II) A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 and having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group (E) 1 to 20 and parts by mass so that the total of the cationically polymerizable component (A), the radically polymerizable component (C) and the polymer (E) is 100 parts by mass,
The cationically polymerizable component (A) comprises, as essential components, a glycidyl compound of a polyhydric alcohol or a glycidyl compound of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1) and an oxetane compound (A2),
The radically polymerizable component (C) is an acrylic acid ester of a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or a methacrylic acid ester of a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms (C2) ,
A curable composition, wherein the oxetane compound (A2) contains a difunctional aliphatic oxetane compound . 前記カチオン重合性成分（Ａ）として、さらに芳香族エポキシ化合物（Ａ３）を含有する請求項１記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, further comprising an aromatic epoxy compound (A3) as the cationic polymerizable component (A). 前記芳香族エポキシ化合物（Ａ３）が、多官能芳香族エポキシ化合物である請求項２記載の硬化性組成物。 3. The curable composition according to claim 2, wherein the aromatic epoxy compound (A3) is a polyfunctional aromatic epoxy compound. 前記ポリマー（Ｅ）が、前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーであって、前記式（Ｉ）中のＸが、炭素原子数６～１２のアリール基であり、前記式（ＩＩ）中のＸ’が、炭素原子数１～７のアルキル基であって、前記アルキル基がエポキシ基で置換されている請求項１～３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物。 The polymer (E) is a polymer obtained from the monomer represented by the formula (I) and the monomer represented by the formula (II), wherein X in the formula (I) is It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, X' in the formula (II) is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and the alkyl group is substituted with an epoxy group. The curable composition according to any one of -3. 請求項１～４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。 A method of curing a curable composition, which comprises irradiating the curable composition according to any one of claims 1 to 4 with an active energy ray. 請求項１～４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、加熱することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。 A method of curing a curable composition, which comprises heating the curable composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項１～４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。 A cured product, which is a cured product of the curable composition according to any one of claims 1 to 4.
JP2016069795A 2016-03-30 2016-03-30 Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof Active JP7216470B2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016069795A JP7216470B2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
KR1020187028910A KR102272147B1 (en) 2016-03-30 2017-03-30 Curable composition, manufacturing method of cured product, and cured product thereof
PCT/JP2017/013287 WO2017170882A1 (en) 2016-03-30 2017-03-30 Curable composition, cured product production method, and cured product therefrom
TW106110861A TWI797078B (en) 2016-03-30 2017-03-30 Curable composition, method for producing cured product, and cured product
CN201780019466.8A CN108884298B (en) 2016-03-30 2017-03-30 Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016069795A JP7216470B2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017179162A JP2017179162A (en) 2017-10-05
JP7216470B2 true JP7216470B2 (en) 2023-02-01

Family

ID=59965971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016069795A Active JP7216470B2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7216470B2 (en)
KR (1) KR102272147B1 (en)
CN (1) CN108884298B (en)
TW (1) TWI797078B (en)
WO (1) WO2017170882A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI821172B (en) * 2017-02-13 2023-11-11 日商三菱化學股份有限公司 Adhesive composition for polarizing plates, adhesives for polarizing plates and polarizing plates utilizing the same
KR20200141978A (en) * 2018-04-09 2020-12-21 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Sealant for organic EL display devices
JP7039391B2 (en) * 2018-05-25 2022-03-22 三井化学株式会社 Sealant for display element, sealant for organic EL element and its cured product
JPWO2023022046A1 (en) * 2021-08-18 2023-02-23
CN114057944B (en) * 2021-11-04 2024-04-05 浙江祥邦科技股份有限公司 Reactive epoxy grafted polyolefin resin and preparation method thereof
JP2024083678A (en) * 2022-12-12 2024-06-24 日東電工株式会社 CURABLE RESIN COMPOSITION, POLARIZING FILM, LAMINATED OPTICAL FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209126A (en) 2009-03-06 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd Photosetting adhesive composition, polarizing plate and production method of the same, optical member, and liquid crystal display
JP2015143352A (en) 2013-12-25 2015-08-06 東亞合成株式会社 Photocurable adhesive composition, polarizing plate and method for manufacturing the same, optical member, and liquid crystal display device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI251123B (en) * 1999-09-17 2006-03-11 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element using the resin composition, method of manufacturing resist pattern, and method of manufacturing printed wiring board
JP4667145B2 (en) * 2004-07-22 2011-04-06 三井化学株式会社 Photocurable resin composition and resin composition for plastics comprising the same
JP5240380B1 (en) * 2011-07-05 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 Resin composition, polymer, cured film and electronic component
JP6103687B2 (en) 2012-11-22 2017-03-29 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド Adhesive composition for polarizing plate
JP6164609B2 (en) 2013-08-23 2017-07-19 東亞合成株式会社 Photocurable adhesive composition, polarizing plate and method for producing the same, optical member and liquid crystal display device
JPWO2015068454A1 (en) * 2013-11-07 2017-03-09 積水化学工業株式会社 Sealant for organic electroluminescence display element
JP6337523B2 (en) 2014-03-07 2018-06-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Active energy ray polymerizable resin composition and laminate
JP6222637B2 (en) * 2014-03-19 2017-11-01 富士フイルム株式会社 Polymerizable nonlinear optical material, nonlinear optical film, optical element, light modulation element, and method of manufacturing nonlinear optical film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209126A (en) 2009-03-06 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd Photosetting adhesive composition, polarizing plate and production method of the same, optical member, and liquid crystal display
JP2015143352A (en) 2013-12-25 2015-08-06 東亞合成株式会社 Photocurable adhesive composition, polarizing plate and method for manufacturing the same, optical member, and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
CN108884298A (en) 2018-11-23
JP2017179162A (en) 2017-10-05
CN108884298B (en) 2024-05-31
WO2017170882A1 (en) 2017-10-05
KR102272147B1 (en) 2021-07-01
TW201809021A (en) 2018-03-16
TWI797078B (en) 2023-04-01
KR20180128926A (en) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7071262B2 (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
JP7216470B2 (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
KR102265025B1 (en) Curable composition, manufacturing method of cured product, and cured product thereof
JP2019026774A (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
JP2019026775A (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
JP6883021B2 (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
JP6949458B2 (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
JP7008398B2 (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
JP6817702B2 (en) Curable composition, its curing method, the resulting cured product and adhesive
JP2018172494A (en) Curable composition, method for producing cured product, cured product thereof, and adhesive using the same
JP6993766B2 (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
JP6910347B2 (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
JP2018012765A (en) Curable composition, method for producing cured product, cured product thereof, and adhesive
JP2018012766A (en) Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191203

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200401

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200915

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201214

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20201214

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20201221

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20201222

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20210219

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20210224

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220531

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220705

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20220816

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221007

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20221206

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20230110

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20230110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230120

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7216470

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150