JP2018172494A - Curable composition, method for producing cured product, cured product thereof, and adhesive using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびこれを用いた接着剤に関し、詳しくは、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤に関する。 The present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured product, the cured product, and an adhesive using the curable composition. Specifically, the curable composition has a low viscosity and a cured product having excellent adhesion. The present invention relates to a method for producing a cured product, the cured product, and an adhesive using the same.
硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられており、ポリマーを含有する種々の硬化性組成物が提案されている。 The curable composition is used in the fields of inks, paints, various coating agents, adhesives, optical members, and the like, and various curable compositions containing a polymer have been proposed.
例えば、特許文献１では、偏光子、保護フィルムへの濡れ性がよく、薄膜塗工が可能であり、かつ濡れ剤による塗液の濁り、接着阻害等が起こらない、光学フィルム用接着剤が提案されている。また、特許文献２では、塗工性、硬化性および接着性に優れるカチオン重合性組成物が提案されている。また、特許文献３では、透明プラスチック基板を接着する接着剤や、液晶表示装置を構成するバックライト装置に使用される薄型導光板の形成材料等として有用な硬化性組成物が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes an optical film adhesive that has good wettability to a polarizer and a protective film, can be applied to a thin film, and does not cause turbidity of coating liquid due to the wetting agent or adhesion inhibition. Has been. Patent Document 2 proposes a cationically polymerizable composition that is excellent in coatability, curability and adhesiveness. Patent Document 3 proposes a curable composition useful as an adhesive for bonding a transparent plastic substrate, a material for forming a thin light guide plate used in a backlight device constituting a liquid crystal display device, and the like.
しかしながら、これら特許文献１〜３で提案されているような硬化性組成物は、粘度およびその硬化物の基材に対する密着性は必ずしも十分でなく、さらなる改善が望まれているのが現状である。 However, the curable compositions as proposed in these Patent Documents 1 to 3 are not necessarily sufficient in viscosity and adhesion of the cured product to the substrate, and the current situation is that further improvement is desired. .
そこで、本発明の目的は、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a curable composition capable of obtaining a cured product having low viscosity and excellent adhesion, a method for producing the cured product, the cured product, and an adhesive using the same. .
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の組成を有する組成物が上記課題を解消しできることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a composition having a predetermined composition can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性モノマー（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｂ）、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）を含有し、前記カチオン重合性モノマー（Ａ）と前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計が１００質量部であって、前記カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、および前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）１〜２０質量部であり、
前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）、および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）を必須成分とすることを特徴とするものである。
That is, the curable composition of the present invention contains a cationic polymerizable monomer (A), a cationic polymerization initiator (B), and a polymer (C) having a cationic polymerizable substituent, and the cationic polymerizable monomer (A ) And the polymer (C) having the cationic polymerizable substituent is 100 parts by mass, and has 0.001 to 15 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B) and the cationic polymerizable substituent. 1 to 20 parts by mass of the polymer (C),
The polymer (C) having the cationic polymerizable substituent is essential for a polymer (C1) having a weight average molecular weight of 1,000 to 9,000 and a polymer (C2) having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. It is characterized by being a component.
本発明の硬化性組成物においては、前記カチオン重合性モノマー（Ａ）は、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）が主成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、カチオン重合性モノマー（Ａ）を数種類混ぜて、同じ種類のカチオン重合性モノマーの合計が一番多いものを言う。 In the curable composition of the present invention, the cationic polymerizable monomer (A) is preferably composed mainly of an aromatic epoxy compound (A1). Here, the main component means a mixture of several types of cationically polymerizable monomers (A) and having the largest total of the same types of cationically polymerizable monomers.
また、本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させること、または加熱により硬化させることを特徴とするものである。 Moreover, the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention hardens the curable composition of this invention by irradiating an active energy ray, or makes it harden | cure by heating.
さらに、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。 Furthermore, the cured product of the present invention is characterized by comprising the curable composition of the present invention.
さらにまた、本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。 Furthermore, the adhesive of the present invention is characterized by comprising the curable composition of the present invention.
本発明によれば、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable composition with a low viscosity and a cured product having excellent adhesion, a method for producing the cured product, the cured product, and an adhesive using the same.
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性モノマー（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｂ）、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）を含有する硬化性組成物であり、カチオン重合性モノマー（Ａ）とカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計が１００質量部であり、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）１〜２０質量部を含有する。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）、および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）を必須成分とする。このような組成とすることで、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物となる。
Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
The curable composition of the present invention is a curable composition containing a cationic polymerizable monomer (A), a cationic polymerization initiator (B), and a polymer (C) having a cationic polymerizable substituent, and is cationically polymerizable. The total of the monomer (A) and the polymer (C) having a cationic polymerizable substituent is 100 parts by mass, the cationic polymerization initiator (B) is 0.001 to 15 parts by mass, and the polymer having a cationic polymerizable substituent (C) 1-20 mass parts is contained. In the curable composition of the present invention, the polymer (C) having a cationic polymerizable substituent is a polymer (C1) having a weight average molecular weight of 1,000 to 9,000, and a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. The polymer (C2) of 000 is an essential component. By setting it as such a composition, it becomes a curable composition with a low viscosity and the hardened | cured material excellent in adhesiveness.
本発明に使用するカチオン重合性モノマー（Ａ）は、エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物である。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性モノマー（Ａ）としては、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）、オキセタン化合物（Ａ４）、ビニルエーテル化合物（Ａ５）等を用いることができる。 The cationically polymerizable monomer (A) used in the present invention is a compound that is polymerized or undergoes a crosslinking reaction by a cationic polymerization initiator activated by energy ray irradiation or heating. In the curable composition of the present invention, the cationic polymerizable monomer (A) includes an aromatic epoxy compound (A1), an aliphatic epoxy compound (A2), an alicyclic epoxy compound (A3), and an oxetane compound (A4). , Vinyl ether compound (A5) and the like can be used.
芳香族エポキシ化合物（Ａ１）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指す。芳香族エポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、単官能芳香族エポキシ化合物として、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等のフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物のモノグリシジルエーテル；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のモノグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のモノグリシジルエステル；安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのモノエポキシ化物等が挙げられる。 The aromatic epoxy compound (A1) refers to an epoxy compound containing an aromatic ring. Specific examples of the aromatic epoxy compound (A1) include monofunctional aromatic epoxy compounds, phenol compounds such as phenol, cresol, and butylphenol, or monoglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof; resorcinol, hydroquinone, catechol, and the like. Monoglycidyl etherified products of aromatic compounds having the above phenolic hydroxyl groups; Monoglycidyl etherified products of aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol, phenyldibutanol; phthalic acid, terephthalic acid Monoglycidyl ester of polybasic aromatic compound having two or more carboxylic acids such as trimellitic acid; glycidyl ester of benzoic acid, monoepoxy of styrene oxide or divinylbenzene Shi monster, and the like.
多官能芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物；エポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル；ジビニルベンゼンのジエポキシ化物等が挙げられる。芳香族エポキシ化合物（Ａ１）としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。 Polyfunctional aromatic epoxy compounds include polyglycidyl etherified products of polyhydric phenols having at least one aromatic ring such as bisphenol A and bisphenol F or alkylene oxide adducts thereof; epoxy novolac resins; resorcinol, hydroquinone, catechol, etc. A polyglycidyl etherified product of an aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups; a polyglycidyl etherified product of an aromatic compound having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol or phenyldibutanol; phthalic acid And polyglycidyl esters of polybasic acid aromatic compounds having two or more carboxylic acids such as terephthalic acid and trimellitic acid; and diepoxidized products of divinylbenzene. As the aromatic epoxy compound (A1), a polyfunctional one is preferable because of its excellent curability.
芳香族エポキシ化合物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（東都化成（株）社製）；ＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。 As the aromatic epoxy compound (A1), commercially available products can be used. For example, Denacol EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX- 721, on coat EX-1020, on coat EX-1030, on coat EX-1040, on coat EX-1050, on coat EX-1051, on coat EX-1010, on coat EX-1011, on coat 1012 (Nagase Chem Manufactured by Tex Co., Ltd.); Ogsol PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.); HP4032, HP4032D, HP4700 (DIC Corporation) ); ESN-475V (East YX8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Marproof G-0105SA, Marproof G-0130SP (manufactured by NOF Corporation); Epicron N-665, Epicron HP-7200 (manufactured by Kasei Co., Ltd.) Manufactured by DIC Corporation); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L (Nipponization) Adeka Resin EP-4000, Adeka Resin EP-4005, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4901 (manufactured by ADEKA); TECHMORE VG-3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）は、３０〜８０質量部、特に４０〜７０質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましく、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）がカチオン重合性モノマー（Ａ）の主成分であるのが好ましい。 The aromatic epoxy compound (A1) is 30 to 80 parts by weight, particularly 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable monomer (A). The aromatic epoxy compound (A1) is preferably the main component of the cationic polymerizable monomer (A).
脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）とは、前述の芳香族エポキシ化合物（Ａ１）や後述の脂環式エポキシ化合物（Ａ３）に分類されないエポキシ化合物を指す。脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。 The aliphatic epoxy compound (A2) refers to an epoxy compound that is not classified into the above-described aromatic epoxy compound (A1) or the alicyclic epoxy compound (A3) described later. Specific examples of the aliphatic epoxy compound (A2) include monofunctional epoxy compounds such as glycidyl ethers of aliphatic alcohols and glycidyl esters of alkyl carboxylic acids, and polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. And polyfunctional epoxy compounds such as polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids. Representative compounds include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, C12-13 mixed alkyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl Polyglycol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, etc. Glycidyl ether of alcohol and aliphatic such as propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to polyhydric alcohols include diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids. Furthermore, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene and the like.
脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物あるいは脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 As the aliphatic epoxy compound (A2), a glycidyl etherified product of an aliphatic alcohol or a polyglycidyl etherified product of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof is preferable because the viscosity, coatability and reactivity are improved.
脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 As the aliphatic epoxy compound (A2), commercially available products can be used. For example, Denacol EX-121, Denacol EX-171, Denacol EX-192, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX- 313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX- 622, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-841, Denacol E -861, Denacol EX-911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-931 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation); Epolite M-1230, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Adeka Glycilol ED-503, Adeka Glycilol ED-503G, Adeka Glycilol ED-506 , Adekaglycilol ED-523T (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）は、１〜９５質量部、特に３０〜９５質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 The viscosity, coating property, and reactivity of the aliphatic epoxy compound (A2) are 1 to 95 parts by mass, particularly 30 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable monomer (A). Therefore, it is preferable.
脂環式エポキシ化合物（Ａ３）とは、飽和環にスペーサーを介さず直接オキシラン環が結合しているものを指す。脂環式エポキシ化合物（Ａ３）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。 The alicyclic epoxy compound (A3) refers to a compound in which an oxirane ring is directly bonded to a saturated ring without a spacer. Specific examples of the alicyclic epoxy compound (A3) are obtained by epoxidizing a polyglycidyl etherified product of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Examples include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexane Ruboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), propane-2,2-diyl-bis (3,4-epoxycyclohexane), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, dicyclopentadiene diepoxide , Ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy Examples include 2-epoxyethylcyclohexane, α-pinene oxide, limonene dioxide and the like.
脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。 Examples of the alicyclic epoxy compound (A3) include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, or 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4. -Epoxy-1-methylhexanecarboxylate is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（（株）ダイセル社製）等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the alicyclic epoxy compound (A3), and examples thereof include Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2000, and Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation).
カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）は、０〜２０質量部、特に０〜１０質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 The alicyclic epoxy compound (A3) is 0 to 20 parts by mass, particularly 0 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable monomer (A), and the viscosity, coatability and reactivity are improved. This is preferable.
オキセタン化合物（Ａ４）としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、多官能オキセタン化合物が、硬化物の硬化性および密着性が高くなるので好ましい。 Examples of the oxetane compound (A4) include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis. [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, , 6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane and other bifunctional aliphatic oxetas Compound, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3 And monofunctional oxetane compounds such as-(hydroxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane. These can be used singly or in combination of two or more, and a polyfunctional oxetane compound is preferable because the curability and adhesion of the cured product are increased.
オキセタン化合物（Ａ４）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）社製）等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the oxetane compound (A4). For example, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212 (Toagosei Co., Ltd.) Co., Ltd.), Etanacol OXBP, OXTP (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like.
カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、オキセタン化合物（Ａ４）は、１〜５０質量部、特に１０〜３０質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 It is preferable that the oxetane compound (A4) is 1 to 50 parts by weight, particularly 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable monomer (A), because the viscosity, coatability and reactivity are improved. .
ビニルエーテル化合物（Ａ５）としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound (A5) include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, Examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether, and the like.
本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
The cationic polymerization initiator (B) according to the curable composition of the present invention may be any compound as long as it can release a substance that initiates cationic polymerization by energy ray irradiation or heating. Preferably, it is a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation with energy rays, or a derivative thereof. Representative examples of such compounds include the following general formula:
[A] r + [B] r-
And cation and anion salts represented by the formula:
ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ１）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。
Here, the cation [A] r + is preferably onium, and the structure thereof is, for example, the following general formula:
[(R 1 ) a Q] r +
Can be expressed as
さらにここで、Ｒ１は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ１は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 Further, R 1 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and optionally containing any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. The a R 1 s are independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] r + is q, it is necessary that the relationship r = a−q is established (however, N = N is treated as a valence of 0).
また、陰イオン［Ｂ］ｒ−は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹｂ］ｒ−
で表すことができる。
The anion [B] r- is preferably a halide complex, and the structure thereof is, for example, the following general formula:
[LY b ] r-
Can be expressed as
さらにここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。 Here, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. Y is a halogen atom. b is an integer of 3-7. Further, when the valence of L in the anion [B] r− is p, it is necessary that the relationship r = b−p holds.
上記一般式の陰イオン［ＬＹｂ］ｒ−の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、テトラフルオロほう酸イオン（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等の無機イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；テトラアリールほう酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸イオン等のほう酸イオン；メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン等のカルボン酸イオン；トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、メチル硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３）−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−の他、下記群より選択されるものを挙げることができる。 Specific examples of the anion [LY b ] r— in the above general formula include halogen ion, perchlorate ion (ClO 4 ) − , tetrafluoroborate ion (BF 4 ) − , hexafluorophosphate ion (PF 6 ). -, hexafluoroantimonate (SbF 6) -, hexafluoroarsenate (AsF 6) -, hexachloroantimonate (SbCl 6) - such as an inorganic ion; trifluoromethanesulfonate ion, methanesulfonate ion, butane sulfonic acid ions , fluorosulfonic acid ion (FSO 3) -, a benzenesulfonate anion, toluenesulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, nonafluorobutanesulfonate ion, such as hexa decafluoro octanoic acid ion scan Phosphonic acid ion; Boric acid ion such as tetraaryl boric acid ion, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid ion; methanecarboxylic acid ion, ethanecarboxylic acid ion, propanecarboxylic acid ion, butanecarboxylic acid ion, octanecarboxylic acid ion, trifluoromethanecarboxylic acid Carboxylate ions such as acid ion, benzenecarboxylate ion, p-toluenecarboxylate ion; trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) − , methyl sulfate ion (CH 3 OSO 3 ) − , bis (trifluoromethanesulfonyl) Imido ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide ion, (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 − , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B − , (C 6 F 5 ) 4 Ga − , ((CF 3 ) 2 C 6 In addition to H 3 ) 4 Ga — , those selected from the following group can be mentioned.
また、陰イオン［Ｂ］ｒ−は、下記一般式、
［ＬＹｂ−１（ＯＨ）］ｒ−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
Further, the anion [B] r- is represented by the following general formula:
[LY b-1 (OH)] r-
The thing of the structure represented by can also be used preferably. L, Y, and b are the same as described above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) − , trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) − , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) − , and toluenesulfonate anion. , Trinitrobenzenesulfonate anion, camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, among these onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c). Among these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩 (I) Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩 (B) Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt
（ハ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩 (C) sulfonium salts such as sulfonium cations and hexafluoroantimony ions, hexafluorophosphate ions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ions represented by the following group I or group II
＜群Ｉ＞
＜群ＩＩ＞
また、その他好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。 Other preferable examples include (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron. -Iron-arene complexes such as hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and silanols such as triphenylsilanol A mixture of thiophenium, thioranium, benzylammonium, pyridinium, hydrazinium, and the like; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino -3,6-di Cycloaliphatic polyamines such as tilcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; the above polyamines, phenylglycidyl ether, butylglycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl Polyepoxy addition-modified products produced by reacting various epoxy resins such as ethers, glycidyl ethers such as bisphenol F-diglycidyl ether or glycidyl esters of carboxylic acids; the above organic polyamines and phthalates An amidation-modified product produced by reacting a carboxylic acid such as acid, isophthalic acid or dimer acid by a conventional method; Mannich-modified products produced by reacting phenols having at least one aldehyde-reactive site with nuclei such as diol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin; Acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methyl Aliphatic dicarboxylic acids such as pentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid; phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid and naphthalenedicarboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as: trimellitic acid, trimesic acid, trimeric acid such as trimer of castor oil fatty acid; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid] acid anhydrides; dicyandiamide, imidazoles, carboxylic acid ester, sulfone Examples include acid esters and amine imides.
これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することがさらに好ましい。 Among these, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex from the viewpoint of practical use and improvement of photosensitivity, and an aromatic sulfonium salt having the following structure is converted into a cationic polymerization initiator (B ) It is more preferable to contain at least 0.1% by mass with respect to 100% by mass.
本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、カチオン重合性モノマー（Ａ）とカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。 In the curable composition of the present invention, the proportion of the cationic polymerization initiator (B) used is 100 parts by mass in total of the cationic polymerizable monomer (A) and the polymer (C) having a cationic polymerizable substituent. The cationic polymerization initiator (B) is 0.001 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass. If the amount is too small, curing tends to be insufficient, and if the amount is too large, various physical properties such as the water absorption rate and the strength of the cured product may be adversely affected.
カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）（以下、「ポリマー（Ｃ）」ともいう）は、側鎖にカチオン重合性置換基を有していれば主鎖の骨格に特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単重合または共重合したものが好ましい。カチオン重合性置換基とは、エポキシ基またはオキセタン基を表す。ポリマー（Ｃ）としては、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）（以下、「ポリマー（Ｃ１）」ともいう）および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）（以下、「ポリマー（Ｃ２）」ともいう）を必須成分とする。 The polymer (C) having a cationic polymerizable substituent (hereinafter also referred to as “polymer (C)”) is not particularly limited in the backbone of the main chain as long as it has a cationic polymerizable substituent in the side chain. Those obtained by homopolymerizing or copolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated bond are preferred. The cationically polymerizable substituent represents an epoxy group or an oxetane group. Examples of the polymer (C) include a polymer (C1) having a weight average molecular weight of 1,000 to 9,000 (hereinafter also referred to as “polymer (C1)”) and a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 ( C2) (hereinafter also referred to as “polymer (C2)”) is an essential component.
ポリマー（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を単重合したもの、下記一般式（Ｉ）で表される複数の単量体を共重合したもの、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体を単重合したもの、下記一般式（ＩＩ）で表される複数の単量体を共重合したもの、下記一般式（Ｉ）で表される単量体と下記一般式（ＩＩ）で表される単量体を共重合したもの等が挙げられる。 As the polymer (C), those obtained by monopolymerizing monomers represented by the following general formula (I), those obtained by copolymerizing a plurality of monomers represented by the following general formula (I), and the following general formula Monomerized monomer represented by (II), copolymerized plural monomers represented by the following general formula (II), monomer represented by the following general formula (I) And those obtained by copolymerizing monomers represented by the following general formula (II).
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the general formula (I) include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, Examples include iso-amyl, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group 4 alkyl groups are preferable from the viewpoint of curability.
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the general formula (I) include methoxy, ethoxy, propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy, Amyloxy, iso-amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2-heptyloxy, 3-heptyloxy, iso-heptyloxy, and tert-heptyloxy. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group 4 alkoxy groups are preferred from the viewpoint of curability.
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the general formula (I) include phenyl, methylphenyl, naphthyl and the like.
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the general formula (I) include phenyloxy, methylphenyloxy, naphthyloxy and the like.
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by X in the general formula (I) include cyclohexyl, methylcyclohexyl, norbornyl, bicyclopentyl, bicyclooctyl, trimethylbicycloheptyl, and tricyclooctyl. , Tricyclodecanyl, spirooctyl, spirobicyclopentyl, adamantyl, isobornyl and the like.
一般式（Ｉ）において、Ｘの一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される単量体が挙げられる。 In the general formula (I), when a part of X is substituted with an epoxy group or an oxetane group, examples of the monomer represented by the general formula (I) include the following formulas (1) to (3): The monomer represented by this is mentioned.
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、Ｘ’の炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、上記式（Ｉ）と同様のものを挙げることができる。 In the general formula (II), examples of the halogen atom represented by R 2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. In addition, the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms as X ′ is the same as in the above formula (I). Can be mentioned.
一般式（ＩＩ）において、Ｘ’の一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、一般式（ＩＩ）で表される単量体としては、下記式（４）〜（６）で表されるものが挙げられる。 In the general formula (II), when a part of X ′ is substituted with an epoxy group or an oxetane group, the monomer represented by the general formula (II) includes the following formulas (4) to (6): The thing represented by is mentioned.
ポリマー（Ｃ）において、ポリマー（Ｃ）を構成する単量体の使用割合は、上記Ｘが、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換された炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基である場合における、上記（Ｉ）または（ＩＩ）で表される単量体が、ポリマー（Ｃ）を構成する単量体の合計１００質量％に対して１０〜１００質量％となるように用いるのが、接着性が向上するので好ましい。 In the polymer (C), the proportion of the monomer constituting the polymer (C) is such that X is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group. Represented by the above (I) or (II) in the case of an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It is preferable to use the monomer in an amount of 10 to 100% by mass with respect to the total of 100% by mass of the monomers constituting the polymer (C) because the adhesiveness is improved.
カチオン重合性モノマー（Ａ）とカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計１００質量部において、ポリマー（Ｃ）は、合計で１〜２０質量部、特に３〜１５質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。ポリマー（Ｃ）において、ポリマー（Ｃ１）とポリマー（Ｃ２）の割合は、ポリマー（Ｃ１）：ポリマー（Ｃ２）＝３：１〜１：３であるのが、高密着性と低粘度の両立のために好ましい。 In a total of 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer (A) and the polymer (C) having a cationically polymerizable substituent, the polymer (C) is 1 to 20 parts by mass in total, particularly 3 to 15 parts by mass. However, it is preferable because viscosity, coating property, and reactivity are improved. In the polymer (C), the ratio of the polymer (C1) to the polymer (C2) is polymer (C1): polymer (C2) = 3: 1 to 1: 3, which is compatible with both high adhesion and low viscosity. Therefore, it is preferable.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。 If necessary, the curable composition of the present invention may further contain a sensitizer and / or a sensitization aid. The sensitizer is a compound that exhibits maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength indicated by the cationic polymerization initiator (B) and promotes the polymerization initiation reaction by the cationic polymerization initiator (B). The sensitization aid is a compound that further promotes the action of the sensitizer.
増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。 Examples of the sensitizer and the sensitization aid include anthracene compounds and naphthalene compounds.
アントラセン系化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩａ）で表されるものが挙げられる。 Examples of the anthracene compound include those represented by the following formula (IIIa).
式（ＩＩＩａ）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the anthracene compound represented by the formula (IIIa) include the following compounds.
例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。 For example, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diisopropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentyloxyanthracene, 9,10-dihexyloxyanthracene, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene, 9,10 -Bis (3-butoxypropoxy) anthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl- or 2- Ethyl-9,10-dipropoxyanthrace 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipentyl Examples include oxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene.
ナフタレン系化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩｂ）で表されるものが挙げられる。 As a naphthalene-type compound, what is represented by the following Formula (IIIb) is mentioned, for example.
上記式（ＩＩＩｂ）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the naphthalene compound represented by the above formula (IIIb) include the following compounds.
例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。 For example, 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, Examples include 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene, and the like.
カチオン重合性モノマー（Ａ）に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ０．１〜３質量部以上であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。 The use ratio of the sensitizer and the sensitization aid to the cationic polymerizable monomer (A) is not particularly limited, and may be used at a generally normal use ratio within a range not impairing the object of the present invention. It is preferable from a viewpoint of sclerosis | hardenability improvement that it is 0.1-3 mass parts or more of each of a sensitizer and a sensitization adjuvant with respect to 100 mass parts of polymeric monomers (A).
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。 A silane coupling agent can be used for the curable composition of this invention as needed. Examples of the silane coupling agent include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Alkyl-functional alkoxysilanes, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane and other alkenyl-functional alkoxysilanes, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ Epoxy functional alkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ Aminofunctional alkoxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, mercaptofunctional alkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium Titanium alkoxides such as tetraisopropoxide and titanium tetranormal butoxide, titanium chelates such as titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), zirconi Arm tetraacetyl acetonate, zirconium chelates such as zirconium tributoxy monoacetylacetonate, zirconium acylates such as zirconium tributoxy monostearate, an isocyanate silane such as methyl triisocyanate silane.
シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。 Although the usage-amount of a silane coupling agent is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of the solid substance in a curable composition.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。 In the curable composition of the present invention, the properties of the cured product can be improved by using a thermoplastic organic polymer as necessary. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate ethyl acrylate copolymer, methyl methacrylate glycidyl methacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, Examples include (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, glycidyl (meth) acrylate-polymethyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, and saturated polyester.
本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。 In the curable composition of the present invention, a solvent that can dissolve or disperse the components (A), (B), and (C) that are usually used without any particular limitation can be used. For example, methyl ethyl ketone, methyl Ketones such as amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, propylene glycol Ether solvents such as monomethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, and texanol; Cellosolve solvents such as tylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol mono Ether ester solvents such as ethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate; benzene, toluene, xylene, etc. BTX solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; tellurium such as turpentine oil, D-limonene and pinene Hydrocarbon oils; paraffinic solvents such as mineral spirits, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Petroleum), Solvesso # 100 (Exxon Chemical); carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, etc. Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as: halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; propylene carbonate, carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, water and the like, and these solvents can be used as one or a mixture of two or more.
本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。 In the curable composition of the present invention, the water content is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less, because the curability, adhesiveness, and liquid storage stability are improved. Too much moisture is not preferred because it may cause cloudiness or components may precipitate.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。 In the curable composition of the present invention, if necessary, the UV-absorbing agent is inactivated at room temperature, and the protective group is released by heating to a predetermined temperature, light irradiation, acid, etc. and activated. In addition, a compound exhibiting ultraviolet absorbing ability can also be used.
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。 In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, a radical polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, a polyol, an inorganic filler, an organic filler, a pigment, a colorant such as a dye, a dye, an antifoaming agent, a thickener, Surfactants, leveling agents, flame retardants, thixotropic agents, diluents, plasticizers, stabilizers, polymerization inhibitors, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flow regulators, adhesion promoters, etc. Various resin additives and the like can be added.
本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The curable composition of the present invention is applied onto a supporting substrate by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.
支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。 The material for the support substrate is not particularly limited and those usually used can be used. For example, inorganic materials such as glass; diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetylpropionyl cellulose Polyester; Polyurethane; Epoxy resin; Polycarbonate; Polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polybutylene terephthalate, Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, Polyethylene-1,2-diphenoxyethane -4,4'-dicarboxylate, polyester such as polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc. Reolefins; Vinyl compounds such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polyvinyl fluoride; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyacrylate; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyetherimide; Polyoxyethylene , Polymer materials such as norbornene resin and cycloolefin polymer (COP).
なお、支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。 The support substrate may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。 In the method of curing the curable composition of the present invention by irradiation with energy rays, examples of energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies, and the like, and ultraviolet rays are most preferable economically. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.
本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、７０〜２５０℃で１〜１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０〜１８０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。 The conditions in the method of curing the curable composition of the present invention by heating are 70 to 250 ° C. and 1 to 100 minutes. After pre-baking (PAB), pressurization and post-baking (PEB) may be performed, or baking may be performed at several different temperatures. The heating conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are, for example, 70 to 180 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate. Then, in order to cure the coating film, a cured film can be obtained by heat treatment at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate.
本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。 Specific applications of the curable composition of the present invention or a cured product thereof include adhesives, glasses, optical materials represented by imaging lenses, paints, coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, printing Plates, color TVs, PC monitors, personal digital assistants, digital cameras, organic EL, touch panels and other display elements, insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, semiconductor devices, LED packages, liquid crystal inlets, organic Sealants for EL, optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation membranes, molding materials, putty, glass fiber impregnating agents, sealants, passivation films for semiconductors and solar cells, interlayers Insulating film, protective film, prism lens sheet used for backlight of liquid crystal display device, Fresnellen used for screen of projection TV, etc. A lens, a lens part of a lens sheet such as a lenticular lens sheet, or a backlight using such a sheet, an optical lens such as a microlens, an optical element, an optical connector, an optical waveguide, an optical molding casting agent, etc. Can be mentioned.
表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。 As a display device, a transparent support, an undercoat layer, an antireflection layer, a polarizing element layer, a retardation layer, a birefringence layer, a light scattering layer, a hard coating layer, a lubricating layer, a protective layer, etc., as necessary The film which consists of hardened | cured material of this invention can be used for each layer.
以下、本発明を、実施例および比較例を用いて、より具体的に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”.
［実施例１〜９、比較例１〜４］
下記の［表１］〜［表２］に示す配合で各成分を十分に混合して、実施例１〜９および比較例１〜４の硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物につき、下記の手順に従って、粘度および密着性に関する評価を行った。
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4]
Each component was fully mixed by the mixing | blending shown to the following [Table 1]-[Table 2], and the curable composition of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4 was obtained. About each obtained curable composition, the evaluation regarding a viscosity and adhesiveness was performed according to the following procedure.
（粘度）
得られた各硬化性組成物について、東機産業（株）社製のＥ型粘度計ＴＶＥ−２５Ｌを用いて粘度を測定した。得られた結果を［表１］〜［表２］に併記する。
(viscosity)
About each obtained curable composition, the viscosity was measured using the Toki Sangyo Co., Ltd. product E-type viscosity meter TVE-25L. The obtained results are also shown in [Table 1] to [Table 2].
（密着性）
得られた各硬化性組成物を、一枚のコロナ放電処理を施したアクリルフィルム（住友化学（株）製：テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン（株）製：品番ゼオノアフィルム１４−０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片につき、９０度ピール試験を行った。評価は下記基準に従って行った。得られた結果を［表１］〜［表２］に併記する。
◎：２．５Ｎ／２．５ｃｍ超であり、かつ基材破壊する接着力を示す。
○：２．５Ｎ／２．５ｃｍ超の接着力を示すが、基材破壊はしない。
△：１．５〜２．５Ｎ／２．５ｃｍの接着力を示す。
×：１．５Ｎ／２．５ｃｍ未満の接着力を示す。
(Adhesion)
Each obtained curable composition was applied to one acrylic film (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Technoloy 125S001) subjected to corona discharge treatment, and then subjected to another corona discharge treatment COP ( Cycloolefin polymer, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: Product No. ZEONOR Film 14-060) A film and a laminator were used for bonding, and an electrodeless ultraviolet lamp was used to irradiate light equivalent to 1000 mJ / cm 2 through the COP film. And bonded to obtain a test piece. About the obtained test piece, the 90 degree | times peel test was done. Evaluation was performed according to the following criteria. The obtained results are also shown in [Table 1] to [Table 2].
(Double-circle): It is more than 2.5N / 2.5cm and shows the adhesive force which destroys a base material.
A: Adhesive force exceeding 2.5 N / 2.5 cm is shown, but the substrate is not destroyed.
(Triangle | delta): The adhesive force of 1.5-2.5N / 2.5cm is shown.
X: Adhesive strength of less than 1.5 N / 2.5 cm.
カチオン重合性モノマー（Ａ）としては下記の化合物Ａ１−１〜Ａ１−５、Ａ２−１〜Ａ２−２、Ａ３−１およびＡ４−１を用いた。
化合物Ａ１−１：ＥＰ−４１００（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル：（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ１−２： アデカレジンＥＰ−４９０１（ビスフェノールＦ型多官能エポキシ：（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ１−３：Ｒ７１０（ビスフェノールＥ型グリシジルエーテル：（株）プリンテック社製）
化合物Ａ１−４：２−フェノキシイソプロピルグリシジルエーテル
化合物Ａ１−５：アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ（単官能芳香族エポキシ：（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ２−１：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物Ａ２−２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
化合物Ａ３−１：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ化合物：（株）ダイセル社製）
化合物Ａ４−１：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）社製）
The following compounds A1-1 to A1-5, A2-1 to A2-2, A3-1 and A4-1 were used as the cationic polymerizable monomer (A).
Compound A1-1: EP-4100 (bisphenol A type diglycidyl ether: manufactured by ADEKA Corporation)
Compound A1-2: Adeka Resin EP-4901 (Bisphenol F type polyfunctional epoxy: manufactured by ADEKA Corporation)
Compound A1-3: R710 (bisphenol E type glycidyl ether: manufactured by Printec Co., Ltd.)
Compound A1-4: 2-phenoxyisopropyl glycidyl ether compound A1-5: Adekaglycilol ED-509S (monofunctional aromatic epoxy: manufactured by ADEKA Corporation)
Compound A2-1: 1,4-butanediol diglycidyl ether compound A2-2: Neopentyl glycol diglycidyl ether compound A3-1: Celoxide 2021P (alicyclic epoxy compound: manufactured by Daicel Corporation)
Compound A4-1: Aron oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
カチオン重合開始剤（Ｂ）としては下記の化合物Ｂ−１を用いた。
化合物Ｂ−１：下記構造で表される２種の化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液
The following compound B-1 was used as the cationic polymerization initiator (B).
Compound B-1: 50% propylene carbonate solution of a mixture of two compounds represented by the following structure
ポリマー（Ｃ）としては、下記化合物Ｃ１−１〜Ｃ１−２およびＣ２−１〜Ｃ２―５を用いた。
化合物Ｃ１−１：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量７，０００）
化合物Ｃ１−２：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量４，０００）
化合物Ｃ２−１：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量１０，０００）
化合物Ｃ２−２：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量２８，０００）
化合物Ｃ２−３：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量３８，０００）
化合物Ｃ２−４：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量６４，０００）
化合物Ｃ２−５：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量１１０，０００）
As the polymer (C), the following compounds C1-1 to C1-2 and C2-1 to C2-5 were used.
Compound C1-1: copolymer of 70 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 7,000)
Compound C1-2: copolymer of 70 parts by mass of methyl methacrylate and 30 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 4,000)
Compound C2-1: copolymer of 70 parts by mass of methyl methacrylate and 30 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 10,000)
Compound C2-2: Copolymer of 70 parts by mass of methyl methacrylate and 30 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 28,000)
Compound C2-3: Copolymer of 70 parts by mass of methyl methacrylate and 30 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 38,000)
Compound C2-4: Copolymer of 70 parts by mass of methyl methacrylate and 30 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 64,000)
Compound C2-5: copolymer of 70 parts by mass of methyl methacrylate and 30 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 110,000)
［表１］〜［表２］より、本発明の硬化性組成物は、粘度が低く、硬化物の密着性に優れることが明らかである。
From [Table 1] to [Table 2], it is clear that the curable composition of the present invention has a low viscosity and is excellent in the adhesion of the cured product.
Claims (6)
前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）、および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。 A polymer having a cationic polymerizable monomer (A), a cationic polymerization initiator (B), and a polymer (C) having a cationic polymerizable substituent, and having the cationic polymerizable monomer (A) and the cationic polymerizable substituent (C) is 100 parts by mass in total, and 0.001 to 15 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B), and 1 to 20 parts by mass of the polymer (C) having the cationic polymerizable substituent. ,
The polymer (C) having the cationic polymerizable substituent is essential for a polymer (C1) having a weight average molecular weight of 1,000 to 9,000 and a polymer (C2) having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. A curable composition characterized by comprising a component.
An adhesive comprising the curable composition according to claim 1 or 2.
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| WO2021192559A1 (en) * | 2020-03-23 | 2021-09-30 | 株式会社スリーボンド | Epoxy resin composition |
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