JP2019026775A - Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof - Google Patents

Abstract

To provide a curable composition whose cured product has a high glass transition temperature and excellent adhesion, a method for producing a cured product, and a cured product thereof.SOLUTION: The present invention provides: a curable composition containing 20-100 pts.mass of a specific cationically polymerizable component (A), 0.1-10 pts.mass of a specific cationic polymerization initiator (B), 0-250 pts.mass of a specific radically polymerizable component (C), and 0-10 pts.mass of a specific radical polymerization initiator (D); a method for curing the curable composition; and a cured product of the curable composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関し、詳しくは、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関する。   The present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured product, and a cured product thereof, and more specifically, a curable composition having a high glass transition temperature and excellent adhesion, a method for producing the cured product, and the method thereof. It relates to a cured product.

硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。このような、硬化性組成物の改良に関して、種々の報告がなされている。   Curable compositions are used in the fields of inks, paints, various coating agents, adhesives, optical members and the like. Various reports have been made regarding the improvement of such a curable composition.

例えば、下記特許文献１〜６には、カチオン重合性成分及びラジカル重合性成分を含有するエネルギー線硬化性組成物又はその硬化物が開示されている。   For example, Patent Documents 1 to 6 below disclose an energy ray curable composition containing a cationic polymerizable component and a radical polymerizable component or a cured product thereof.

特開２０１４−１０５２１８号公報JP 2014-105218 A 特開２０１５−０４０２８３号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-040283 特開２０１５−０５７４６７号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-057467 特開２０１５−１４３３５２号公報JP-A-2015-143352 特開２０１５−１６８７５７号公報JP2015-168757A 特開２０１５−２２９７４４号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-229744

しかしながら、特許文献１〜６で提案されている硬化性組成物であっても、硬化性および密着性については、必ずしも満足でいるものではない場合があり、硬化性および密着性を高度に両立させることができる、新たな硬化性組成物が望まれているのが現状である。   However, even the curable compositions proposed in Patent Documents 1 to 6 are not always satisfactory in terms of curability and adhesion, and are highly compatible with curability and adhesion. There is currently a need for new curable compositions that can be used.

そこで、本発明の目的は、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition having a high glass transition temperature of the cured product and excellent adhesion, a method for producing the cured product, and a cured product thereof.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by a curable composition having a specific composition, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分（Ａ）２０〜１００質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）０〜２５０質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０〜１０質量部とを、前記カチオン重合性成分（Ａ）と、前記ラジカル重合性成分（Ｃ）とを含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物又は多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）を必須成分とし、
前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）と、を必須成分とすることを特徴とするものである。 That is, the curable composition of the present invention comprises a cationic polymerizable component (A) 20 to 100 parts by mass, a cationic polymerization initiator (B) 0.1 to 10 parts by mass, and a radical polymerizable component (C) 0 to 0 parts. 250 parts by mass, radical polymerization initiator (D) 0 to 10 parts by mass, containing the cationic polymerizable component (A) and the radical polymerizable component (C),
The cation polymerizable component (A) is a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or a glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct,
The radically polymerizable component (C) is a compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, an acrylate ester of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or an alcohol having 2 to 20 carbon atoms. Methacrylic acid ester (C2) is an essential component.

本発明の硬化性組成物においては、前記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）における多価アルコールは、縮合環を有する多価アルコールであることが好ましい。   In the curable composition of the present invention, the glycidylated product of the polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct is a polyhydric alcohol having a condensed ring. Preferably there is.

本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射すること、または、加熱することを特徴とするものである。   The method for producing a cured product of the present invention is characterized in that the curable composition of the present invention is irradiated with active energy rays or heated.

本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とするものである。   The cured product of the present invention is a cured product of the curable composition of the present invention.

本発明によれば、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、特に接着剤に有効である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass transition temperature of hardened | cured material is high and can provide the curable composition which is excellent in adhesiveness, the manufacturing method of hardened | cured material, and its hardened | cured material. The curable composition of the present invention is particularly effective for an adhesive.

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分（Ａ）２０〜１００質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）０〜２５０質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０〜１０質量部とを、前記カチオン重合性成分（Ａ）と、前記ラジカル重合性成分（Ｃ）とを含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物又は多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）を必須成分とし、
前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）と、を必須成分とする。 Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
The curable composition of the present invention comprises 20 to 100 parts by weight of the cationic polymerizable component (A), 0.1 to 10 parts by weight of the cationic polymerization initiator (B), and 0 to 250 parts by weight of the radical polymerizable component (C). Part, radical polymerization initiator (D) 0-10 parts by mass, containing the cationic polymerizable component (A) and the radical polymerizable component (C),
The cation polymerizable component (A) is a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or a glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct,
The radically polymerizable component (C) is a compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, an acrylate ester of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or an alcohol having 2 to 20 carbon atoms. Methacrylic acid ester (C2) is an essential component.

本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合性成分（Ａ）は、エネルギー線照射又は加熱により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。   The cationically polymerizable component (A) according to the curable composition of the present invention is a compound that polymerizes or undergoes a crosslinking reaction by a cationic polymerization initiator activated by energy ray irradiation or heating, and is an epoxy compound or an oxetane compound. And vinyl ether compounds.

上記カチオン重合性成分（Ａ）としては、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物又は多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）を必須成分としているが、その他、オキセタン化合物（Ａ２）、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）等を用いることができる。   As the cationic polymerizable component (A), a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or a glycidylated product of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1) is an essential component, but in addition, an oxetane compound (A2), An alicyclic epoxy compound (A3), an aromatic epoxy compound (A4), etc. can be used.

上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、多価アルコールまたは多価アルコールアルキレンオキサイド付加物をグリシジル化したものが挙げられ、グリシジル化物の分子量が２００以上である。   Examples of the glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct include those obtained by glycidylating a polyhydric alcohol or a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct. The molecular weight of the compound is 200 or more.

上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。   Examples of the glycidylated product of polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, dicyclo Polyglycol glycidyl ether such as pentadiene dimethanol diglycidyl ether, propylene glycol, trimethylo Trimethylolpropane, polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, and diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids.

分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。   As the glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1), a monoglycidyl ether of an aliphatic higher alcohol, a glycidyl ester of a higher fatty acid, epoxidized soybean oil Examples include octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized soybean oil, and epoxidized polybutadiene.

分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物又は多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、飽和縮合環を有するものが、硬化物の硬化性及び密着性が向上するので好ましい。   As the glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, those having a saturated condensed ring are preferable because the curability and adhesion of the cured product are improved.

上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物又は多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。   As the glycidylated product of polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, commercially available products can be used, for example, Denacol EX-121, Denacol EX-171, Denacol EX-192, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-411, Denacol EX-512, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX- 21, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denacol EX-911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-931 (manufactured by Nagase ChemteX); Epolite M-1230, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Adeka Glycilol ED-503, ADEKA GLYCIROL ED-503G, ADEKA GLYCIROL ED-506, ADEKA GLYCIROL ED-523T, ADEKA RESIN EP-4088S (manufactured by ADEKA) Etc. The.

上記オキセタン化合物（Ａ２）としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、多官能オキセタン化合物が、硬化物の硬化性及び密着性が高くなるので好ましい。   Examples of the oxetane compound (A2) include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2- Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, Bifunctional aliphatic ox such as 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane Tan compounds, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl- And monofunctional oxetane compounds such as 3- (hydroxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane. These can be used singly or in combination of two or more, and a polyfunctional oxetane compound is preferable because the curability and adhesion of the cured product are increased.

上記オキセタン化合物（Ａ２）としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）等が挙げられる。   As said oxetane compound (A2), the commercially available thing which has a cation polymerizable monomer as a main component can be used, For example, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, Examples include OXT-211, OXT-212 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etanacol OXBP, OXTP (manufactured by Ube Industries).

上記脂環式エポキシ化合物（Ａ３）とは、飽和環に結合基を介さず直接オキシラン環が結合しているものをいう。脂環式エポキシ化合物（Ａ３）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又は３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。 The alicyclic epoxy compound (A3) refers to a compound in which an oxirane ring is directly bonded to a saturated ring without a bonding group. Specific examples of the alicyclic epoxy compound (A3) are obtained by epoxidizing a polyglycidyl etherified product of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Examples include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexa Carboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), propane-2,2-diyl-bis (3,4-epoxycyclohexane), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, dicyclopentadiene diene Epoxide, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy -2-Epoxyethylcyclohexane, α-pinene oxide, limonene dioxide and the like.
Examples of the alicyclic epoxy compound (A3) include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, or 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4. -Epoxy-1-methylhexanecarboxylate is preferable from the viewpoint of improving adhesion.

上記脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）等が挙げられる。   A commercially available thing can be used as said alicyclic epoxy compound (A3), for example, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2000, Celoxide 3000 (made by Daicel Corporation) etc. are mentioned.

上記芳香族エポキシ化合物（Ａ４）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、該芳香族エポキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２ 個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。   The aromatic epoxy compound (A4) refers to an epoxy compound containing an aromatic ring, and specific examples of the aromatic epoxy compound include polyhydric phenols having at least one aromatic ring such as phenol, cresol, butylphenol and the like. Alternatively, mono / polyglycidyl etherified products of the alkylene oxide adducts, such as bisphenol A, bisphenol F, or glycidyl etherified products of compounds obtained by further adding alkylene oxide to these or epoxy novolac resins; resorcinol, hydroquinone, catechol, etc. Mono / polyglycidyl etherified products of aromatic compounds having the above phenolic hydroxyl groups; aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol, and phenyldibutanol Ricidyl etherified products: glycidyl esters of polybasic aromatic compounds having two or more carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, glycidyl esters of benzoic acid, epoxides of styrene oxide or divinylbenzene Can be mentioned.

上記芳香族エポキシ化合物（Ａ４）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（新日鉄住金化学社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学社製）、マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１−３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）等が挙げられる。上記芳香族エポキシ化合物としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。   As the aromatic epoxy compound (A4), commercially available products can be used. For example, Denacol EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX -721, on-coat EX-1020, on-coat EX-1030, on-coat EX-1040, on-coat EX-1050, on-coat EX-1051, on-coat EX-1010, on-coat EX-1011, on-coat 1012 (Nagase Chemtex Corp.); Ogsol PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.); Epicron N-665, Epicron HP-4032, Epicron HP-4032D, Epicron HP − 700, Epicron HP-7200 (manufactured by DIC); ESN-475V (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.); Epicoat YX8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Marproof G-0105SA, Marproof G-0130SP (manufactured by NOF Corporation); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-1-3S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Adeka Resin EP-4000, Examples include Adeka Resin EP-4005, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4901 (manufactured by ADEKA); TECHMORE VG-3101L (manufactured by Printec). As the aromatic epoxy compound, a polyfunctional one is preferable because of excellent curability.

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether compound include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, 2- Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether.

上記カチオン重合性成分（Ａ）において、上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物又は多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）、オキセタン化合物（Ａ２）、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）およびビニルエーテル化合物の使用割合は、カチオン重合性成分（Ａ）と、ラジカル重合性成分（Ｃ）と、の合計１００質量部に対して、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）１０〜５０質量部、オキセタン化合物（Ａ２）１０〜５０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）０〜３０質量部、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）０〜５０質量部、ビニルエーテル化合物０〜２０質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性及び硬化性が向上するので好ましい。   In the cationic polymerizable component (A), a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or a glycidylated product of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1), an oxetane compound (A2), an alicyclic epoxy compound (A3) , The aromatic epoxy compound (A4) and the vinyl ether compound are used in a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more with respect to a total of 100 parts by mass of the cationic polymerizable component (A) and the radical polymerizable component (C). 10 to 50 parts by mass of glycidylated product of polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1), 10 to 50 parts by mass of oxetane compound (A2), 0 to 30 parts by mass of alicyclic epoxy compound (A3), aromatic Group epoxy compound (A4) 0-50 parts by mass, vinyl ether compound 0-20 quality A and even parts, viscosity, coating properties, is preferably improved reactivity and curability.

本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、エネルギー線照射又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］^r+［Ｂ］^r-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。 The cationic polymerization initiator (B) according to the curable composition of the present invention may be any compound that can release a substance that initiates cationic polymerization by energy ray irradiation or heating. Preferably, it is a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation with energy rays, or a derivative thereof. Representative examples of such compounds include the following general formula:
[A] ^{r +} [B] ^r-
And cation and anion salts represented by the formula:

ここで陽イオン［Ａ］^r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ²）_aＱ］^r+
で表すことができる。 Here, the cation [A] ^{r +} is preferably onium, and the structure thereof is, for example, the following general formula:
[(R ² ) _a Q] ^{r +}
Can be expressed as

更にここで、Ｒ²は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ²は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^r+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 Further, R ² is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. The a R ^{2 s} are independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] ^{r +} is q, the relationship r = a−q needs to be satisfied (however, N = N is treated as a valence of 0).

また、陰イオン［Ｂ］^r-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹ_b］^r-で
表すことができる。 Further, the anion [B] ^r- is preferably a halide complex, and the structure thereof is, for example, the following general formula:
[LY _b ] ^r− .

更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^r-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。 Further, here, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. Y is a halogen atom. b is an integer of 3-7. Further, when the valence of L in the anion [B] ^r− is p, it is necessary that the relationship r = b−p holds.

上記一般式の陰イオン［ＬＹ_b］^r-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、パーフルオロアルキルフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆）^-等を挙げることができる。 Specific examples of the anion [LY _b ] ^r- of the above general formula include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, perfluoroalkylfluorophosphate, tetrafluoro Examples include borate (BF ₄ ) ⁻ , hexafluorophosphate (PF ₆ ) ⁻ , hexafluoroantimonate (SbF ₆ ) ⁻ , hexafluoroarsenate (AsF ₆ ) ⁻ , hexachloroantimonate (SbCl ₆ ) ^{− and the} like. it can.

また、陰イオン［Ｂ］^r-は、下記一般式、
［ＬＹ_b-1（ＯＨ）］^r-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。 Further, the anion [B] ^r− is represented by the following general formula:
[LY _b-1 (OH)] ^r-
The thing of the structure represented by can also be used preferably. L, Y, and b are the same as described above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO ₄ ) ⁻ , trifluoromethyl sulfite ion (CF ₃ SO ₃ ) ⁻ , fluorosulfonate ion (FSO ₃ ) ⁻ , and toluenesulfonate anion. , Trinitrobenzenesulfonate anion, camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   In the present invention, among these onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c). Among these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.

（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩   (I) Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate

（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩   (B) Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt

（ハ）下記群Ｉ又は群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩   (C) a sulfonium cation represented by the following group I or group II and a sulfonium salt such as hexafluoroantimony ion, hexafluorophosphate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion

また、その他好ましいものとしては、（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。 Other preferable examples include (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron. -Iron-arene complexes such as hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and silanols such as triphenylsilanol A mixture of thiophenium, thioranium, benzylammonium, pyridinium, hydrazinium, and the like; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino -3,6-die Cycloaliphatic polyamines such as tilcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; the above polyamines, phenylglycidyl ether, butylglycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl Polyepoxy addition-modified products produced by reacting ethers, glycidyl ethers such as bisphenol F-diglycidyl ether, or various epoxy resins such as glycidyl esters of carboxylic acids; the above organic polyamines and phthalates An amidation-modified product produced by reacting a carboxylic acid such as acid, isophthalic acid or dimer acid by a conventional method; aldehydes such as formaldehyde and phenol Mannich-modified products produced by reacting phenols having at least one aldehyde-reactive site with nuclei such as ru, cresol, xylenol, tert-butylphenol, resorcin, etc .; polyvalent carboxylic acids (shu Acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methyl Aliphatic dicarboxylic acids such as pentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid; phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid and naphthalenedicarboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic acids; trimellitic acids, trimesic acid, tricarboxylic acids such as trimer of castor oil fatty acid; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid] acid anhydrides; dicyandiamide, imidazoles, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters And amine imide.

これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することがさらに好ましい。   Among these, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex from the viewpoint of practical use and improvement of photosensitivity, and an aromatic sulfonium salt having the following structure is converted into a cationic polymerization initiator (B ) It is more preferable to contain at least 0.1% by mass with respect to 100% by mass.

ここで、式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹及びＲ¹¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹¹⁵は、下記（α）〜（γ）より選択されるいずれかの置換基を表し、Ａｎ^ｑ−はｑ価の陰イオンを表し、ｐは電荷を中性にする係数を表す。 Here, in the formula, R ¹⁰¹ , R ¹⁰² , R ¹⁰³ , R ¹⁰⁴ , R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ , R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ and R ¹¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an ester group having 2 to 10 carbon atoms, and R ¹¹¹ , R ¹¹² , R ¹¹³ and R ¹¹⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹¹⁵ represents any substituent selected from the following (α) to (γ), An ^q- represents a q-valent anion, p represents a coefficient for neutralizing the electric charge.

ここで、式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８及びＲ^４９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。 Here, in the formula, R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁷ , R ⁴⁸ and R ⁴⁹ are respectively Independently, it represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an ester group having 2 to 10 carbon atoms, and R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ and R ⁴⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents.

上記一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 In the compound represented by the general formula ^{(V), R 21, R} 22, R 23, R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 31, R 32, R Examples of the halogen atom represented by ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² and R ⁴³ include fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done.

Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２−エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２−メトキシ−１−プロペニル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。 ^{R 21, R 22, R 23} , R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 31, R 32, R 33, R 34, R 35, R 36, R 37 R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² and R ⁴³ are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t- Butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, ethyloctyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-butoxyethyl, methoxyethoxyethyl, methoxy Ethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-methylthioethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl , Bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, difluoroethyl, trichloroethyl, dichlorodifluoroethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, decafluoropentyl, tridecafluorohexyl, pentadecafluoroheptyl, heptadecafluorooctyl , Methoxymethyl, 1,2-epoxyethyl, methoxyethyl, methoxyethoxymethyl, methylthiomethyl, ethoxyethyl, butoxymethyl, t-butylthiomethyl, 4-pentenyloxymethyl, trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) Methyl, methoxycyclohexyl, 1- (2-chloroethoxy) ethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, ethyldithioethyl, trimethylsilylethyl, t-butyl Dimethylsilyloxymethyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl, t-butoxycarbonylmethyl, ethyloxycarbonylmethyl, ethylcarbonylmethyl, t-butoxycarbonylmethyl, acryloyloxyethyl, methacryloyloxyethyl, 2-methyl-2-adamantyloxy Carbonylmethyl, acetylethyl, 2-methoxy-1-propenyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 1,2 -Dihydroxyethyl etc. are mentioned.

Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、４−メトキシブチルオキシ、２−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３−メトキシブチルオキシ、２−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。 ^{R 31, R 32, R 33} , R 34, R 35, R 36, R 37, R 38, R 39, R 40, R 41, R 42 and alkoxy having 1 to 10 carbon atoms represented by R ⁴³ Groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy , Tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4-methoxybutyloxy, 2-butoxyethyloxy, methoxyethoxyethyloxy, methoxyethoxyethoxyethyloxy, 3-methoxybutyloxy, 2-methylthio Ethyloxy, Fluoromethyl oxy and the like.

Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表される炭素原子数２〜１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。 Esters having 2 to 10 carbon atoms represented by R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² and R ⁴³ Groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, chloroacetyloxy, dichloroacetyloxy, trichloroacetyloxy, trifluoroacetyloxy, t-butylcarbonyloxy, methoxyacetyloxy Benzoyloxy and the like.

上記カチオン重合開始剤（Ｂ）としては市販品を用いることもでき、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９７６、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２、サイラキュアＵＶＩ−９５０（米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２５０、イルガキュア２６１、イルガキュア２７０、イルガキュアＰＡＧ１０３、イルガキュアＰＡＧ１２１、イルガキュアＰＡＧ２０３、イルガキュアＰＡＧ２９０、イルガキュアＣＧＩ７２５、イルガキュアＣＧＩ１３８０、イルガキュアＣＧＩ１９０７及びイルガキュアＧＳＩＤ２６−１（ＢＡＳＦ社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル社製） 、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・オルネクス社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社）、サンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１８０Ｌ（三新化学社製）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ、３０１、ＢＩ−１０５、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ− ２０１、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ−１５９、ＮＤＳ−１６５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０６、ＴＰＳ−１０９、ＴＰＳ−１０００、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＭＢＺ− １０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＰＹＲ−１００、ＳＩ−１０１ 、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６及びＳＩ−１０９（みどり化学社製）、カヤキュアーＰＣＩ−２０４、カヤキュアーＰＣＩ−２０５、カヤキュアーＰＣＩ−６１５、カヤキュアーＰＣＩ−６２５、Ｋａｙａｒａｄ ２２０及びＫａｙａｒａｄ ６２０、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（日本化薬社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。   A commercial item can also be used as said cationic polymerization initiator (B), For example, Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6976, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6922, Cyracure UVI-950 ( United States Union Carbide), Irgacure 250, Irgacure 261, Irgacure 270, Irgacure PAG103, Irgacure PAG121, Irgacure PAG203, Irgacure PAG290, Irgacure CGI725, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI1907 G , SP-151, SP-170, SP-171, SP-172 (manufactured by ADEKA), DAI ATII (manufactured by Daicel), UVAC1591 (manufactured by Daicel Ornex), CI-2481, CI-2734, CI-2823, CI-2758 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), FFC509 (3M company), SunAid SI-45L, SunAid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110L, Sun-Aid SI-150L and Sun-Aid SI-180L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI- 106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI, 301, BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-1 5, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS-100, DS-101, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI- 106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101, NB-201, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI01, PAI-101, PAI- 106, PAI-1001, PI-105, PI-106, PI-10 , PYR-100, SI-101, SI-105, SI-106 and SI-109 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 and Examples include Kayarad 620, PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), SP-150, SP-170, SP-171 (manufactured by ADEKA).

上記カチオン重合性成分（Ａ）と、ラジカル重合性成分（Ｃ）と、の合計１００質量部に対するカチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、カチオン重合開始剤（Ｂ）１〜１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。   The proportion of the cationic polymerization initiator (B) used with respect to a total of 100 parts by mass of the cationic polymerizable component (A) and the radical polymerizable component (C) is 1 to 10 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B). is there. If the amount is too small, curing tends to be insufficient, and if the amount is too large, various physical properties such as the water absorption rate and the strength of the cured product may be adversely affected.

本発明の硬化性組成物に係るラジカル重合性成分（Ｃ）は、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）または炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリレート（Ｃ２）を必須成分とする。   The radically polymerizable component (C) according to the curable composition of the present invention is a compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, or an acrylate of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms or 2 to 2 carbon atoms. An alcoholic methacrylate (C2) of 20 is an essential component.

上記エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートを挙げることができ、具体的には、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートのうち、特に好ましいものは、アルコール類のグリシジルエーテルのアクリレート又はメタクリレートである。   Examples of the compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group include an epoxy acrylate or an epoxy methacrylate. Specifically, conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, It is an acrylate obtained by reacting an aliphatic epoxy resin or the like with acrylic acid or methacrylic acid. Among these epoxy acrylates or epoxy methacrylates, particularly preferred are acrylates or methacrylates of glycidyl ethers of alcohols.

上記炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリレート（Ｃ２）としては、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレート又はメタクリレートが挙げられ、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、これらのアクリレート又はメタクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類又は多価アルコールのポリメタクリレート類が特に好ましい。   Examples of the acrylate of alcohol having 2 to 20 carbon atoms or the methacrylate (C2) of alcohol having 2 to 20 carbon atoms include aromatic or aliphatic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule, and alkylenes thereof. Examples include acrylates or methacrylates obtained by reacting an oxide adduct with acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate , Stearyl acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanedi Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isooctyl methacrylate, tetrahydrofurf Lyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol Dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexamethacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ethoxylated isocyanuric Trimethacrylic acid DOO, .epsilon.-caprolactone-modified tris - (2-acryloxyethyl) isocyanurate, .epsilon.-caprolactone-modified tris - (2-methacryloxyethyl) isocyanurate. Of these acrylates or methacrylates, polyhydric alcohol polyacrylates or polyhydric alcohol polymethacrylates are particularly preferred.

上記ラジカル重合性成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）又は（Ｃ２）以外のエネルギー線照射又は加熱により活性化したラジカル重合開始剤により高分子化または架橋反応する化合物を用いることもでき、例えばアリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。ラジカル重合性成分（Ｃ）における、上記（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分の割合は、５０質量％以上が好ましい。   As the radically polymerizable component (C), a compound that is polymerized or cross-linked by a radical polymerization initiator activated by energy ray irradiation or heating other than (C1) or (C2) can be used. Examples include urethane compounds, unsaturated polyester compounds, and styrene compounds. The proportion of the component (C1) and the component (C2) in the radical polymerizable component (C) is preferably 50% by mass or more.

本発明の硬化性組成物に係るラジカル開始剤（Ｄ）としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物などを用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a radical initiator (D) which concerns on the curable composition of this invention, A well-known thing can be used. For example, ketone compounds such as acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and oxime compounds can be used.

本発明の硬化性組成物において、上記カチオン重合性成分（Ａ）が２０〜１００質量部、上記カチオン重合開始剤（Ｂ）は０．１〜１０質量部、好ましくは１〜６質量部、上記ラジカル重合性成分（Ｃ）が０〜２５０質量部、上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が０〜１０質量部である。上記の配合割合以外であると、硬化物の硬化性及び密着性が悪くなる恐れがある。
なお、本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性成分（Ａ）と、ラジカル重合性成分（Ｃ）と、の合計は１００質量部である。また、（Ａ１）成分は、カチオン重合性成分（Ａ）とラジカル重合性成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、３５〜５０質量部である。 In the curable composition of the present invention, the cationic polymerizable component (A) is 20 to 100 parts by mass, the cationic polymerization initiator (B) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 6 parts by mass, The radical polymerizable component (C) is 0 to 250 parts by mass, and the radical polymerization initiator (D) is 0 to 10 parts by mass. If the blending ratio is other than the above, the curability and adhesion of the cured product may be deteriorated.
In the curable composition of the present invention, the total of the cationic polymerizable component (A) and the radical polymerizable component (C) is 100 parts by mass. Moreover, (A1) component is 35-50 mass parts with respect to 100 mass parts in total of a cationically polymerizable component (A) and a radically polymerizable component (C).

本発明の硬化性組成物には、さらに、下式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、又は下記式（Ｉ）で表される単量体及び下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーの群より選択される重量平均分子量１０００〜５０００００であるポリマー（Ｅ）（以下、単にポリマー（Ｅ）ともいう）１〜３０質量部を加えることができる。   The curable composition of the present invention further includes a polymer obtained from the monomer represented by the following formula (I), a polymer obtained from the monomer represented by the following formula (II), and the following formula (I ) Obtained from two or more monomers selected from monomers represented by formula (II), or obtained from two or more monomers selected from monomers represented by the following formula (II) Polymer or polymer (E) having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 selected from the group of polymers obtained from monomers represented by the following formula (I) and monomers represented by the following formula (II) 1 to 30 parts by mass (hereinafter also simply referred to as polymer (E)) can be added.

式中、Ｘは、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。   In the formula, X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or the number of carbon atoms. 6 to 10 alicyclic hydrocarbon groups, or hydrogen atoms in these groups are substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, oxetane groups, hydroxyl groups and carboxyl groups .

式中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。 In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and X ′ represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aliphatic group having 6 to 10 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group, or a hydrogen atom in these groups is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group.

上記ポリマー（Ｅ）は、上記式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、又は上記式（Ｉ）で表される単量体及び上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーの群より選択され、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１０００〜５０００００である。   The polymer (E) is represented by the polymer obtained from the monomer represented by the formula (I), the polymer obtained from the monomer represented by the formula (II), and the formula (I). A polymer obtained from two or more monomers selected from monomers, a polymer obtained from two or more monomers selected from monomers represented by the above formula (II), or the above formula It is selected from the group of polymers obtained from the monomer represented by (I) and the monomer represented by formula (II), and has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 in terms of polystyrene.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。   Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the formula (I) include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, Examples include iso-amyl, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group 4 alkyl groups are preferable from the viewpoint of curability.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。   Examples of the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the formula (I) include methoxy, ethoxy, propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy, Amyloxy, iso-amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2-heptyloxy, 3-heptyloxy, iso-heptyloxy, and tert-heptyloxy. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group 4 alkoxy groups are preferred from the viewpoint of curability.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。   Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include phenyl, methylphenyl, naphthyl and the like.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。   Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include phenyloxy, methylphenyloxy, naphthyloxy and the like.

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include cyclohexyl, methylcyclohexyl, norbornyl, bicyclopentyl, bicyclooctyl, trimethylbicycloheptyl, tricyclooctyl. , Tricyclodecanyl, spirooctyl, spirobicyclopentyl, adamantyl, isobornyl and the like.

上記式（Ｉ）において、Ｘの一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される単量体が挙げられる。   In the above formula (I), when a part of X is substituted with an epoxy group or an oxetane group, examples of the monomer represented by formula (I) include the following formulas (1) to (3): The monomer represented by these is mentioned.

（式中、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは、１〜６の整数である。） (Wherein, ^{R 3} represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer from 1 to 6.)

（式中、Ｒ^４は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数である。） (Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6)

（式中、Ｒ^５は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｓは、１〜６の整数である。）。 (In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s is an integer of 1 to 6).

上記式（ＩＩ）において、Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 In the above formula (II), examples of the halogen atom represented by R ¹ include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記式（ＩＩ）において、Ｘ’の一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（ＩＩ）で表される単量体としては、下記式（４）〜（６）で表されるものが挙げられる。   In the above formula (II), when a part of X ′ is substituted with an epoxy group or an oxetane group, the monomer represented by formula (II) is represented by the following formulas (4) to (6). What is represented.

（式中、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ^６は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｔは、１〜６の整数である。） (In the formula, R ¹ is the same as the above formula (II), R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 6).

（式中、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ^７は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｑは、１〜６の整数である。） (In the formula, R ¹ is the same as the above formula (II), R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 6).

（式中、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ^８は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｙは、１〜６の整数である。）。 (In the formula, R ¹ is the same as the above formula (II), R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 6).

上記ポリマー（Ｅ）において、該ポリマーを構成する単量体の使用割合は、上記Ｘが、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換された炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基である場合における、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体が１０〜１００質量％となるように用いるのが、接着性が向上するので好ましい。   In the polymer (E), the proportion of the monomer constituting the polymer is such that X is substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, oxetane groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups. In the case of an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, represented by the above (I) or (II) It is preferable to use the monomer in an amount of 10 to 100% by mass because the adhesiveness is improved.

本発明の硬化性組成物において、上記ポリマー（Ｅ）は１〜３０質量部である。上記の配合割合以外であると、硬化物の硬化性及び密着性が悪くなる恐れがある。   In the curable composition of the present invention, the polymer (E) is 1 to 30 parts by mass. If the blending ratio is other than the above, the curability and adhesion of the cured product may be deteriorated.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。   If necessary, the curable composition of the present invention may further contain a sensitizer and / or a sensitization aid. The sensitizer is a compound that exhibits maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength indicated by the cationic polymerization initiator (B) and promotes the polymerization initiation reaction by the cationic polymerization initiator (B). The sensitization aid is a compound that further promotes the action of the sensitizer.

増感剤及び増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。   Examples of the sensitizer and the sensitization aid include anthracene compounds and naphthalene compounds.

アントラセン系化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩａ）で表されるものが挙げられる。   Examples of the anthracene compound include those represented by the following formula (IIIa).

ここで式中、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁵²は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。 In the formula, R ⁵⁰ and R ⁵¹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R ⁵² represents a hydrogen atom or the number of carbon atoms. 1-6 alkyl groups are represented.

上記式(ＩＩＩa)で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。   Specific examples of the anthracene compound represented by the above formula (IIIa) include the following compounds.

９，１０−ジメトキシアントラセン、
９，１０−ジエトキシアントラセン、
９，１０−ジプロポキシアントラセン、
９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
９，１０−ジブトキシアントラセン、
９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、
９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセンなど。 9,10-dimethoxyanthracene,
9,10-diethoxyanthracene,
9,10-dipropoxyanthracene,
9,10-diisopropoxyanthracene,
9,10-dibutoxyanthracene,
9,10-dipentyloxyanthracene,
9,10-dihexyloxyanthracene,
9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (3-butoxypropoxy) anthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene and the like.

ナフタレン系化合物としては、例えば、下式（IIIｂ）で表されるものが挙げられる。   Examples of naphthalene compounds include those represented by the following formula (IIIb).

ここで式中、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。 In the formula, R ⁵³ and R ⁵⁴ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

上記式(ＩＩＩb)で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。   Specific examples of the naphthalene compound represented by the above formula (IIIb) include the following compounds.

４−メトキシ−１−ナフトール、
４−エトキシ−１−ナフトール、
４−プロポキシ−１−ナフトール、
４−ブトキシ−１−ナフトール、
４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、
１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジプロポキシナフタレン、
１，４−ジブトキシナフタレンなど。 4-methoxy-1-naphthol,
4-ethoxy-1-naphthol,
4-propoxy-1-naphthol,
4-butoxy-1-naphthol,
4-hexyloxy-1-naphthol,
1,4-dimethoxynaphthalene,
1-ethoxy-4-methoxynaphthalene,
1,4-diethoxynaphthalene,
1,4-dipropoxynaphthalene,
1,4-dibutoxynaphthalene and the like.

上記カチオン重合性成分（Ａ）に対する増感剤及び増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、上記カチオン重合性成分（Ａ）と、上記ラジカル重合性成分（Ｃ）と、の合計１００重量部に対して、増感剤及び増感助剤それぞれ０．１〜３質量部以上であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。   The use ratio of the sensitizer and the sensitization aid to the cationic polymerizable component (A) is not particularly limited, and may be used at a generally normal use ratio within a range that does not impair the object of the present invention. The total amount of the cationic polymerizable component (A) and the radical polymerizable component (C) is 100 parts by weight, and each of the sensitizer and the sensitizer is 0.1 to 3 parts by mass or more. From the viewpoint of improving curability.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン、ブロック化イソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。 A silane coupling agent can be used for the curable composition of this invention as needed.
Examples of the silane coupling agent include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Alkyl-functional alkoxysilanes, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane and other alkenyl-functional alkoxysilanes, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane Epoxy-functional alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) Aminofunctional alkoxysilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and mercaptofunctional alkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane , Titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium chelates such as titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), di Use zirconium chelates such as potassium tetraacetylacetonate and zirconium tributoxy monoacetylacetonate, zirconium acylates such as zirconium tributoxy monostearate, and isocyanate silanes such as methyltriisocyanate silane and blocked isocyanate silane. be able to.

上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。   Although the usage-amount of the said silane coupling agent is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of the solid substance in a curable composition.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。   In the curable composition of the present invention, the properties of the cured product can be improved by using a thermoplastic organic polymer as necessary. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate ethyl acrylate copolymer, methyl methacrylate glycidyl methacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, and styrene- (meth) acrylic acid copolymer. (Meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, glycidyl (meth) acrylate-polymethyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester, and the like.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。   In the curable composition of the present invention, if necessary, the UV-absorbing agent is inactivated at room temperature, and the protective group is released by heating to a predetermined temperature, light irradiation, acid, etc. and activated. In addition, a compound exhibiting ultraviolet absorbing ability can also be used.

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。   In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, colorants such as polyols, inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes, antifoaming agents, thickeners, surfactants, leveling agents, difficulty Various resin additives such as flame retardants, thixotropic agents, diluents, plasticizers, stabilizers, polymerization inhibitors, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flow regulators, adhesion promoters, etc. may be added. it can.

本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。   The curable composition of the present invention is not particularly limited, and a solvent that can dissolve or disperse the components (A), (B), (C), and (D) that are usually used can be used. , Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy Ether solvents such as ethane, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, texanol, etc. ester Solvent: Cellosolve solvent such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Alcohol solvent such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; Ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene Ether ester solvents such as glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate; benzene, toluene, xylene BTX solvents such as: aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane; terpine oil, D-limonene, pinene, etc. Rupene hydrocarbon oils; paraffinic solvents such as mineral spirits, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Petroleum), Solvesso # 100 (Exxon Chemical); carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, etc. Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as: halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; propylene carbonate, carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, water and the like, and these solvents can be used as one or a mixture of two or more.

本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりする恐れがあるので好ましくない。   In the curable composition of the present invention, the water content is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less, because the curability, adhesiveness, and liquid storage stability are improved. Too much moisture is not preferable because it may cause cloudiness or components may precipitate.

本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。   The curable composition of the present invention is applied onto a supporting substrate by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.

上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。   The material for the support substrate is not particularly limited and may be any commonly used material, such as inorganic materials such as glass; diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetylpropionyl. Cellulose esters such as cellulose and nitrocellulose; Polyamide; Polyimide; Polyurethane; Epoxy resin; Polycarbonate; Polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polybutylene terephthalate, Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, Polyethylene-1,2-diphenoxy Polyester such as ethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc. Polyolefins; Vinyl compounds such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polyvinyl fluoride; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyacrylate; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyetherimide; , Polymer materials such as norbornene resin and cycloolefin polymer (COP). The support substrate may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.

本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどが挙げられる。   In the method of curing the curable composition of the present invention by irradiation with energy rays, examples of the energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies, and ultraviolet rays are most preferable economically. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.

本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、７０〜２５０℃で１〜１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、例えば、７０〜１８０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃ 、好ましくは２００〜２５０℃ で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。   The conditions in the method of curing the curable composition of the present invention by heating are 70 to 250 ° C. and 1 to 100 minutes. After pre-baking (PAB), pressurization and post-baking (PEB) may be performed, or baking may be performed at several different temperatures. The heating conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are, for example, 70 to 180 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate. Thereafter, in order to cure the coating film, a cured film can be obtained by heat treatment at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate.

本発明の水溶性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、繊維の染色、各種コーティング剤、コート紙、感熱記録紙、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、偏光板用の接着剤、ディスプレイ用フィルム向け接着剤、液晶滴下工法用シール剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、建材、サイディング、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルターの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。   Specific uses of the water-soluble composition of the present invention include glasses, optical materials represented by imaging lenses, paints, fiber dyeing, various coating agents, coated paper, thermal recording paper, lining agents, inks, resists , Liquid resist, adhesive, polarizing plate adhesive, display film adhesive, liquid crystal dropping method sealant, printing plate, insulating varnish, insulating sheet, laminate, printed circuit board, for semiconductor devices and LED packages・ Sealants for liquid crystal inlets, organic EL, optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation membranes, molding materials, putty, building materials, siding, glass fiber impregnating agents, sealing agents, semiconductors Screens for passivation films for solar and solar cells, interlayer insulation films, protective films, prism lens sheets used for backlights of liquid crystal display devices, projection televisions, etc. Lens parts of lens sheets such as Fresnel lens sheets, lenticular lens sheets used in the above, or backlights using such sheets, protective films and spacers for liquid crystal color filters, DNA separation chips, microreactors, nanobiodevices, Recording materials for hard disks, solid-state imaging devices, solar cell panels, light emitting diodes, organic light emitting devices, luminescent films, fluorescent films, MEMS elements, actuators, holograms, plasmon devices, polarizing plates, polarizing films, optical lenses such as microlenses, Examples include optical elements, optical connectors, optical waveguides, casting agents for optical modeling, etc. Examples of substrates that can be used as coating agents include metals, wood, rubber, plastics, glass, ceramic products, etc. Can.

本発明の表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。   The display device of the present invention includes a transparent support, an undercoat layer, an antireflection layer, a polarizing element layer, a retardation layer, a birefringence layer, a light scattering layer, a hard coat layer, a lubricating layer, and a protective layer as necessary. The film which consists of hardened | cured material of this invention can be used for each layer.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.

以下、本発明の硬化性組成物及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。   Hereinafter, the curable composition of the present invention and the cured product obtained by curing the curable composition will be specifically described with reference to Examples, Evaluation Examples, and Comparative Examples. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”.

[実施例１〜３１、比較例１〜１０]
下記の[表１]〜[表６]に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施組成物１〜３１、比較組成物１〜１０を得た。 [Examples 1-31, Comparative Examples 1-10]
Each component was fully mixed by the mixing | blending shown in the following [Table 1]-[Table 6], and execution compositions 1-31 and comparative compositions 1-10 were obtained, respectively.

カチオン重合性成分（Ａ）としては下記の化合物Ａ１−１〜Ａ１−５、Ａ２−１、Ａ３−１〜Ａ３−２及びＡ４−１を用いた。
化合物Ａ１−１：アデカレジンＥＰ−４０８８Ｌ（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ１−２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
化合物Ａ１−３：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
化合物Ａ１−４：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
化合物Ａ１−５：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物Ａ２−１：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）
化合物Ａ３−１：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ：ダイセル社製）
化合物Ａ３−２：リモネンジオキサイド
化合物Ａ４−１：ビスフェノール型ジグリシジルエーテル The following compounds A1-1 to A1-5, A2-1, A3-1 to A3-2, and A4-1 were used as the cationic polymerizable component (A).
Compound A1-1: Adeka Resin EP-4088L (manufactured by ADEKA)
Compound A1-2: Neopentyl glycol diglycidyl ether compound A1-3: 1,6-hexanediol diglycidyl ether compound A1-4: Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether compound A1-5: 1,4-butanediol diglycidyl Ether compound A2-1: Aron oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Compound A3-1: Celoxide 2021P (alicyclic epoxy: manufactured by Daicel)
Compound A3-2: Limonene dioxide compound A4-1: Bisphenol type diglycidyl ether

カチオン重合開始剤（Ｂ）としては下記の化合物Ｂ−１を用いた。
化合物Ｂ−１：下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液 The following compound B-1 was used as the cationic polymerization initiator (B).
Compound B-1: A 50% solution of propylene carbonate in a mixture of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2)

ラジカル重合性成分（Ｃ）としては、下記の化合物Ｃ２−１〜Ｃ２−６を用いた。
化合物Ｃ２−１：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
化合物Ｃ２−２：４−ヒドロキシブチルアクリレート
化合物Ｃ２−３：Ａ−９３００Ｓ（多官能アクリレート；新中村化学工業社製）
化合物Ｃ２−４：ビスコート♯１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート；大阪有機工業社製）
化合物Ｃ２−５：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
化合物Ｃ２−６：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート The following compounds C2-1 to C2-6 were used as the radical polymerizable component (C).
Compound C2-1: 1,6-hexanediol diacrylate compound C2-2: 4-hydroxybutyl acrylate compound C2-3: A-9300S (polyfunctional acrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Compound C2-4: Biscoat # 150 (tetrahydrofurfuryl acrylate; manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.)
Compound C2-5: Tricyclodecane dimethanol diacrylate Compound C2-6: Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate

ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、下記の化合物Ｄ−１を用いた。
化合物Ｄ−１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製） The following compound D-1 was used as the radical polymerization initiator (D).
Compound D-1: Irgacure 184 (manufactured by BASF)

ポリマー（Ｅ）としては、下記の化合物Ｅ−１を用いた。
化合物Ｅ−１：メチルメタクリレート７５質量部とグリシジルメタクリレート２５質量部の共重合体（重量平均分子量７０００）
化合物Ｅ−２：メチルメタクリレート３５質量部、スチレン３５質量部及びグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量８０００） The following compound E-1 was used as the polymer (E).
Compound E-1: Copolymer of 75 parts by mass of methyl methacrylate and 25 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 7000)
Compound E-2: Copolymer of 35 parts by mass of methyl methacrylate, 35 parts by mass of styrene and 30 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 8000)

[評価例１〜３１、比較評価例１〜１０]
上記実施例１〜３１で得られた実施組成物および比較例１〜１０で得られた比較組成物について、下記評価を行った。結果を下記[表７] 〜[表１２]に示す。
（粘度）
得られた実施組成物１〜１９、比較組成物の１〜７のそれぞれについて、２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計で測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）・弾性率）
得られた実施組成物７〜３１、比較組成物の４〜９を、それぞれポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にバーコーターで３０μｍの厚さに塗布し、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射した。２４時間後にフィルムから接着剤硬化物を取り出し、(株)日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置（ＤＭＡ７１００）を用いＴｇおよび８０℃弾性率を測定した。 [Evaluation Examples 1 to 31, Comparative Evaluation Examples 1 to 10]
The following evaluation was performed about the implementation composition obtained by the said Examples 1-31, and the comparison composition obtained by Comparative Examples 1-10. The results are shown in [Table 7] to [Table 12] below.
(viscosity)
About each of the obtained implementation compositions 1-19 and 1-7 of a comparative composition, the viscosity in 25 degreeC was measured with the E-type viscosity meter.
(Glass transition temperature (Tg) / elastic modulus)
The obtained working compositions 7 to 31 and comparative compositions 4 to 9 were each coated on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 30 μm with a bar coater, and an energy of 3000 mJ / cm ² using a metal halide lamp. Was irradiated. 24 hours later, the cured adhesive was taken out from the film, and Tg and 80 ° C. elastic modulus were measured using a viscoelasticity measuring device (DMA7100) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.

（密着性）
得られた実施組成物１〜３１と比較組成物の１〜９（比較組成物２及び３は評価不能）を、一枚のコロナ処理ＰＥＴフィルム（住友化学社製：テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン製：品番ゼオノアフィルム１４-０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行った。
（硬化性試験）
得られた実施組成物１〜６、比較組成物の１〜３を、一枚のＴＡＣフィルム（富士フィルム社製：ＦＴ−ＴＤ６０ＵＬＰ）に塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰフィルム（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン社製：ゼオノアフィルム１４−０６０）とラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ^２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射し、接着して硬化速度を評価した。照射３０秒未満で、剥がす際に抵抗を感じる場合を○、３０秒以上でも容易に剥がせる場合を×として評価した。硬化時間が短いほど、硬化性が良好なことを意味する。 (Adhesion)
The obtained Examples 1 to 31 and Comparative Compositions 1 to 9 (Comparative Compositions 2 and 3 cannot be evaluated) were respectively applied to a single corona-treated PET film (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Technoloy 125S001). Thereafter, another COP (cycloolefin polymer, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: product number ZEONOR film 14-060) film and a laminator were bonded to each other and 1000 mJ / cm ² using an electrodeless ultraviolet lamp. The test piece was obtained by irradiating the light corresponding to the above through a COP film and bonding. The obtained test piece was subjected to a 90 degree peel test.
(Curing test)
COP which performed the corona discharge process of another sheet | seat after apply | coating the obtained Examples 1-6 and 1-3 of a comparative composition to one TAC film (Fuji Film company make: FT-TD60ULP). A film (cycloolefin polymer, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: ZEONOR film 14-060) and a laminator are bonded together, and an electrodeless ultraviolet light lamp is used to irradiate light equivalent to 150 mJ / cm ² through the COP film. Then, the curing rate was evaluated. The case where the resistance was felt when peeling off in less than 30 seconds was evaluated as ◯, and the case where it was easily peeled off even after 30 seconds was evaluated as x. The shorter the curing time, the better the curability.

[表７]〜 [表１２]より、本発明の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が高く、粘度及び密着性に優れることが明らかである。    From [Table 7] to [Table 12], it is clear that the curable composition of the present invention has a high glass transition temperature and is excellent in viscosity and adhesion.

Claims (13)

カチオン重合性成分（Ａ）２０〜１００質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）０〜２５０質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０〜１０質量部とを含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）を必須成分とし、
前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。 20-100 parts by mass of cationic polymerizable component (A), 0.1-10 parts by mass of cationic polymerization initiator (B), 0-250 parts by mass of radical polymerizable component (C), radical polymerization initiator (D ) 0-10 parts by mass,
The cation polymerizable component (A) is a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or a glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct,
The radically polymerizable component (C) is a compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, an acrylate ester of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or an alcohol having 2 to 20 carbon atoms. A curable composition comprising methacrylic acid ester (C2) as an essential component. カチオン重合性成分（Ａ）として、さらに、オキセタン化合物（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, further comprising an oxetane compound (A2) as the cationic polymerizable component (A). カチオン重合性成分（Ａ）として、さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1 or 2, further comprising an alicyclic epoxy compound (A3) as the cationic polymerizable component (A). カチオン重合性成分（Ａ）として、さらに、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an aromatic epoxy compound (A4) as the cationic polymerizable component (A). さらに、下式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、又は下記式（Ｉ）で表される単量体及び下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーの群より選択される重量平均分子量１０００〜３００００であるポリマー（Ｅ）１〜３０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

式中、Ｘは、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。

式中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。 Further, a polymer obtained from a monomer represented by the following formula (I), a polymer obtained from a monomer represented by the following formula (II), or a monomer represented by the following formula (I) A polymer obtained from two or more types of monomers, a polymer obtained from two or more types of monomers selected from the monomers represented by the following formula (II), or a formula represented by the following formula (I) Containing 1 to 30 parts by mass of a polymer (E) having a weight average molecular weight of 1000 to 30000 selected from the group of polymers obtained from the monomer represented by formula (II) and a monomer represented by the following formula (II) The curable composition as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

In the formula, X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or the number of carbon atoms. 6 to 10 alicyclic hydrocarbon groups, or hydrogen atoms in these groups are substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, oxetane groups, hydroxyl groups and carboxyl groups .

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and X ′ represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aliphatic group having 6 to 10 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group, or a hydrogen atom in these groups is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group. 前記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物又は多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）における多価アルコールが、縮合環を有する多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The polyhydric alcohol in the glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct is a polyhydric alcohol having a condensed ring. The curable composition as described in any one of these. 前記オキセタン化合物（Ａ２）が、多官能オキセタン化合物である請求項２〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The said oxetane compound (A2) is a polyfunctional oxetane compound, The curable composition as described in any one of Claims 2-6. 前記脂環式エポキシ化合物（Ａ３）が、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン，ポリ［オキシ−（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］］誘導体、ヘキサン二酸ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル］、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート又はリモネンジオキシドの群より選択される一種以上を用いることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The alicyclic epoxy compound (A3) is 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, poly [oxy- (1-oxo -1,6-hexanediyl)]] derivatives, bis [hexane hexadio [4.1.0] heptan-3-yl) methyl], 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3 One or more selected from the group of 1,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate or limonene dioxide is used, The curable composition according to any one of claims 3 to 7. 前記芳香族エポキシ化合物（Ａ４）が、多官能芳香族エポキシ化合物である請求項４〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 4 to 8, wherein the aromatic epoxy compound (A4) is a polyfunctional aromatic epoxy compound. 前記上式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、又は上記式（Ｉ）で表される単量体及び下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーの群より選択される重量平均分子量１０００〜５０００００であるポリマー（Ｅ）が、
上式（Ｉ）で表される単量体及び上式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーであって、
上式（Ｉ）において、Ｘが、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、上式（ＩＩ）において、Ｘ’が、炭素原子数１〜７のアルキル基であってエポキシ基で置換されていることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 The polymer obtained from the monomer represented by the above formula (I), the polymer obtained from the monomer represented by the above formula (II), and the monomer represented by the above formula (I). A polymer obtained from two or more kinds of monomers, a polymer obtained from two or more kinds of monomers selected from the monomers represented by the above formula (II), or the above formula (I). And a polymer (E) having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 selected from the group of polymers obtained from monomers represented by the following formula (II):
A polymer obtained from the monomer represented by the above formula (I) and the monomer represented by the above formula (II),
In the above formula (I), X is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and in the above formula (II), X ′ is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and substituted with an epoxy group It is having, The curable composition as described in any one of Claims 5-9 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。   The curable composition as described in any one of Claims 1-10 is irradiated with an active energy ray, The hardening method of the curable composition characterized by the above-mentioned. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、加熱することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。   A method for curing a curable composition, comprising heating the curable composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。   Hardened | cured material characterized by being the hardened | cured material of the curable composition as described in any one of Claims 1-10.