JP6817702B2 - Curable composition, its curing method, the resulting cured product and adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物、その硬化方法、これにより得られる硬化物および接着剤に関し、詳しくは、硬化性、接着性および塗工性に優れる硬化性組成物、その硬化方法、これにより得られる硬化物および接着剤に関する。 The present invention relates to a curable composition, a curing method thereof, a cured product and an adhesive obtained thereby, and more specifically, a curable composition having excellent curability, adhesiveness and coatability, a curing method thereof, and thus obtained. With respect to cured products and adhesives.
エポキシ樹脂等からなる硬化性組成物は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。 A curable composition made of an epoxy resin or the like has excellent adhesiveness to various substrates, and a cured product obtained by curing an epoxy resin with a curing agent has heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties. It is used in the fields of inks, paints, various coating agents, adhesives, optical members, etc.
例えば、特許文献１では、樹脂の透湿性や光透過性に関係無く、樹脂を高い接着力で貼り合せる接着剤として、脂肪族エポキシと、脂環式エポキシおよび／またはオキセタンと、光重合開始剤または熱重合開始剤と、を含む硬化型接着剤が提案されている。また、特許文献２では、強い照度の光を照射したり、光照射後に加熱（アフターキュア）をしたりする必要がない光硬化型エポキシ樹脂系接着剤として、芳香族エポキシ樹脂と、脂肪族エポキシ樹脂と、脂環式エポキシ樹脂および／またはオキセタン化合物と、光重合開始剤と、を含む光硬化型エポキシ樹脂系接着剤が提案されている。また、特許文献３では、新規なエポキシ化合物を用いた、金属や合成樹脂との接着強度に優れたエポキシ接着剤が提案されている。さらにまた、特許文献４では、硬化性、接着性および耐水性に優れたカチオン重合性組成物からなる接着剤が提案されている。 For example, in Patent Document 1, an aliphatic epoxy, an alicyclic epoxy and / or oxetane, and a photopolymerization initiator are used as an adhesive for bonding resins with high adhesive strength regardless of the moisture permeability and light transmittance of the resin. Alternatively, a curable adhesive containing a thermal polymerization initiator has been proposed. Further, in Patent Document 2, aromatic epoxy resin and aliphatic epoxy are used as photocurable epoxy resin-based adhesives that do not require irradiation with strong illuminance or heating (aftercure) after light irradiation. A photocurable epoxy resin-based adhesive containing a resin, an alicyclic epoxy resin and / or an oxetane compound, and a photopolymerization initiator has been proposed. Further, Patent Document 3 proposes an epoxy adhesive using a novel epoxy compound and having excellent adhesive strength with a metal or a synthetic resin. Furthermore, Patent Document 4 proposes an adhesive composed of a cationically polymerizable composition having excellent curability, adhesiveness and water resistance.
一般に、接着剤には、硬化性、接着性、塗工性等が求められる。しかしながら、特許文献１〜４で提案されている接着剤でも、これらの諸特性を高度にバランスさせることは難しく、接着剤向けの新たな硬化性組成物が求められているのが現状である。 Generally, the adhesive is required to have curability, adhesiveness, coatability and the like. However, even with the adhesives proposed in Patent Documents 1 to 4, it is difficult to highly balance these various properties, and a new curable composition for adhesives is currently required.
そこで、本発明の目的は、硬化性、接着性および塗工性に優れる硬化性組成物、その硬化方法、これにより得られる硬化物および接着剤を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition having excellent curability, adhesiveness and coatability, a curing method thereof, and a cured product and an adhesive obtained thereby.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物中におけるカチオン硬化性成分の組成、および所定の構造を有するポリマーを調整することにより、硬化性、接着性および塗工性を高度にバランスできることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have adjusted the composition of the cationic curable component in the curable composition and the polymer having a predetermined structure to obtain curability, adhesiveness and coating. We have found that the workability can be highly balanced, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性成分（Ａ）９０〜９８質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）１〜１０質量部と、下記式（Ｉ）、
前記カチオン硬化性成分（Ａ）が、主成分としての脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）と、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）と、を含有し、前記カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、前記多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）が、５〜４０質量部含有されてなることを特徴とするものである。ここで、主成分とは、カチオン硬化性成分を数種類混ぜて、同じ種類のカチオン硬化性成分の合計が一番多いものを言う。
That is, the curable composition of the present invention contains 90 to 98 parts by mass of the cationic curable component (A), 1 to 10 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B), and the following formula (I).
The cationically curable component (A) contains an aliphatic epoxy compound (A1) as a main component and a polyfunctional aromatic epoxy compound (A2), and is contained in 100 parts by mass of the cationically curable component (A). On the other hand, the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) is contained in an amount of 5 to 40 parts by mass. Here, the principal component means a mixture of several types of cationically curable components and the largest total of the same type of cationically curable components.
本発明の硬化性組成物においては、前記多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）が、三官能以上の芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量が、ポリスチレン換算で５，０００〜５００，０００であることが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記カチオン硬化性成分（Ａ）と前記ポリマー（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、水分を３質量部以下の割合で含むことが好ましい。 In the curable composition of the present invention, the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) is preferably a trifunctional or higher functional aromatic epoxy compound. Further, in the curable composition of the present invention, the mass average molecular weight of the polymer (C) is preferably 5,000 to 500,000 in terms of polystyrene. Further, in the curable composition of the present invention, it is preferable that water is contained in a ratio of 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationically curable component (A) and the polymer (C).
また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は、本発明の硬化性組成物を、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化させることを特徴とするものである。 Further, the method for curing the curable composition of the present invention is characterized in that the curable composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays or heating.
さらに、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。 Further, the cured product of the present invention is characterized by comprising the curable composition of the present invention.
さらにまた、本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。 Furthermore, the adhesive of the present invention is characterized by comprising the curable composition of the present invention.
本発明によれば、硬化性、接着性および塗工性に優れる硬化性組成物、その硬化方法、これにより得られる硬化物および接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable composition having excellent curability, adhesiveness and coatability, a curing method thereof, and a cured product and an adhesive obtained thereby.
以下、本発明の硬化性組成物、その硬化方法、これにより得られる硬化物および接着剤について、詳細に説明する。 Hereinafter, the curable composition of the present invention, a curing method thereof, a cured product obtained thereby, and an adhesive will be described in detail.
本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」とも称す）９０〜９８質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）１〜１０質量部と、下記式（Ｉ）で表される単量体からなるポリマー、下記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体からなるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体からなるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体からなるポリマー、および下記式（Ｉ）で表される単量体および下記式（ＩＩ）で表される単量体からなるポリマーからなる群より選択されるポリマー（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分とも称す」とも称す）２〜１０質量部と、を含有する。 The curable composition of the present invention comprises 90 to 98 parts by mass of a cationic curable component (A) (hereinafter, also referred to as “(A) component”) and a cationic polymerization initiator (B) (hereinafter, “(B) component”). (Also referred to as) 1 to 10 parts by mass, a polymer composed of a monomer represented by the following formula (I), and two or more kinds of monomers selected from the monomer represented by the following formula (I). A polymer composed of, a polymer composed of a monomer represented by the following formula (II), a polymer composed of two or more kinds of monomers selected from the monomers represented by the following formula (II), and a polymer composed of the following formula. A polymer (C) selected from the group consisting of a monomer represented by (I) and a polymer composed of a monomer represented by the following formula (II) (hereinafter, also referred to as "component (C)"). ) 2 to 10 parts by mass.
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分が、主成分としての脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）と、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）と、を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）が、５〜４０質量部含有されてなる。以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分について、詳細に説明する。 In the curable composition of the present invention, the component (A) contains an aliphatic epoxy compound (A1) as a main component and a polyfunctional aromatic epoxy compound (A2), and the component (A) is 100 parts by mass. On the other hand, the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) is contained in an amount of 5 to 40 parts by mass. Hereinafter, the components (A) to (C) will be described in detail.
＜カチオン硬化性成分（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物に使用する（Ａ）成分は、主成分としての脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）と、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）と、を必須成分とする。本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分として、これら以外にも、エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化、または架橋反応を起こす化合物を含んでもよく、例としては、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）、オキセタン化合物（Ａ４）、ビニルエーテル化合物（Ａ５）等が挙げられる。
<Conic curable component (A)>
The component (A) used in the curable composition of the present invention contains an aliphatic epoxy compound (A1) as a main component and a polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) as essential components. In the curable composition of the present invention, the component (A) may contain, in addition to these, a compound that is polymerized or undergoes a cross-linking reaction by a cationic polymerization initiator activated by energy beam irradiation or heating. Examples thereof include an alicyclic epoxy compound (A3), an oxetane compound (A4), a vinyl ether compound (A5), and the like.
本発明の硬化性組成物においては、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）とは、後述の多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）や脂環式エポキシ化合物（Ａ３）に分類されないエポキシ化合物を指し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。 In the curable composition of the present invention, the aliphatic epoxy compound (A1) refers to an epoxy compound that is not classified into the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) or the alicyclic epoxy compound (A3) described later, and is an aliphatic compound. Specific examples of the epoxy compound (A1) include monofunctional epoxy compounds such as glycidyl etherified compounds of aliphatic alcohols and glycidyl esters of alkylcarboxylic acids, and polyglycidyl etherified compounds of aliphatic polyvalent alcohols or alkylene oxide adducts thereof. Examples thereof include polyfunctional epoxy compounds such as polyglycidyl ester of aliphatic long chain polybasic acid.
代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。 Typical compounds include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, C12-13 mixed alkyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexane. Polyvalents such as diol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, etc. Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as glycidyl ethers of alcohols, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin, and aliphatic long chains. Diglycidyl ester of dibasic acid can be mentioned. Further, monoglycidyl ether of an aliphatic higher alcohol, glycidyl ester of a higher fatty acid, epoxidized soybean oil, octyl epoxide stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene and the like can be mentioned.
本発明の硬化性組成物においては、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物あるいは脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましく、さらに、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。 In the curable composition of the present invention, as the aliphatic epoxy compound (A1), a glycidyl etherified product of an aliphatic alcohol or a polyglycidyl etherified product of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof is used for viscosity and coating. It is preferable because it improves the properties and reactivity, and further, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether or 1,6-hexanediol diglycidyl ether. Is preferable.
脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 As the aliphatic epoxy compound (A1), commercially available products can be used, for example, Denacol EX-121, Denacol EX-171, Denacol EX-192, Denacol EX-221, Denacol EX-212, Denacol EX-. 313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX- 622, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denacol EX- 911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-931 (manufactured by Nagase ChemteX); Epolite M-1230, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Adeka Glycyrrol ED-503, Adeka Glycyllol ED-503G, Adeka Glycyrrol ED-506, Adeka Glycyrrol ED-523T (manufactured by ADEKA) And so on.
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）が、主成分となっていれば特に制限はないが、３０〜９０質量部、特に、４０〜８０質量部とすることで、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 The curable composition of the present invention is not particularly limited as long as the aliphatic epoxy compound (A1) is the main component with respect to 100 parts by mass of the component (A), but 30 to 90 parts by mass, in particular, The amount of 40 to 80 parts by mass is preferable because the viscosity, coatability and reactivity are improved.
多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）とは、エポキシ基を複数有し芳香環を含むエポキシ化合物を指し、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する１価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに、さらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のポリグリシジルエーテル化物やフェノールノボラック型エポキシ化合物；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル；ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル、安息香酸やトルイル酸、ナフトエ酸等の安息香酸類のポリグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。 The polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) refers to an epoxy compound having a plurality of epoxy groups and containing an aromatic ring, and specific examples of the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) include phenol, cresol, butylphenol and the like, at least. A polyglycidyl etherified product of a monovalent phenol having one aromatic ring or an alkylene oxide adduct thereof, for example, bisphenol A, bisphenol F, or a compound obtained by further adding an alkylene oxide to the polyglycidyl etherified product or phenol. Novolak type epoxy compound; glycidyl ether of an aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, and catechol; aromatics having two or more alcoholic hydroxyl groups such as benzenedimethanol, benzenediethanol, and benzenedibutanol. Polyglycidyl etherified compounds; polyglycidyl esters of polybasic acid aromatic compounds having two or more carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and benzoic acids such as benzoic acid, toluic acid, and naphthoic acid. Examples thereof include polyglycidyl ester, glycidyl ester of benzoic acid, styrene oxide or epoxidized product of divinylbenzene.
本発明の硬化性組成物においては、芳香族エポキシ化合物（Ａ２）としては、これらの中でも、フェノール類のポリグリシジルエーテル、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル化物、安息香酸類のポリグリシジルエステル、多塩基酸類のポリグリシジルエステルの群から選ばれる少なくとも一種を含有することが、硬化性組成物の低粘度化の観点から好ましい。特に、多官能芳香族エポキシ化合物としては、三官能以上のものが、硬化性に優れるため好ましい。 In the curable composition of the present invention, the aromatic epoxy compound (A2) includes polyglycidyl ethers of phenols, polyglycidyl ethers of aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups, and polyvalent among them. It is preferable to contain at least one selected from the group of polyglycidyl ethers of phenols, polyglycidyl esters of benzoic acids, and polyglycidyl esters of polybasic acids from the viewpoint of reducing the viscosity of the curable composition. In particular, as the polyfunctional aromatic epoxy compound, a trifunctional or higher functional epoxy compound is preferable because it has excellent curability.
多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（新日鉄住金化学社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１、アデカレジンＥＰ−５１００Ｒ（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）等が挙げられる。 As the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2), commercially available products can be used, for example, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX-721, Oncoat EX-1020, On-Coat EX-1030, On-Coat EX-1040, On-Coat EX-1050, On-Coat EX-1051, On-Coat EX-1010, On-Coat EX-1011, On-Coat 1012 (manufactured by Nagase ChemteX); Ogsol PG- 100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.); HP4032, HP4032D, HP4700 (manufactured by DIC); ESN-475V (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation); Epicoat YX8800 (Mitsubishi) Chemicals); Marproof G-0105SA, Marproof G-0130SP (Nippon Oil); Epicron N-665, Epicron HP-7200 (DIC); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Adecaledin EP-4000, Adecaledin EP-4005, Adecaledin EP-4100, Examples thereof include Adecaledin EP-4901, Adecaledin EP-5100R (manufactured by ADEKA); TECHMORE VG-3101L (manufactured by Printec).
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対し、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）は、硬化性向上の観点から、５〜４０質量部含有することが好ましく、１０〜３０質量部含有することがより好ましい。 In the curable composition of the present invention, the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) is preferably contained in an amount of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of improving curability. It is more preferable to contain ~ 30 parts by mass.
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分としては、さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）を用いてもよい。脂環式エポキシ化合物（Ａ３）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン，ポリ［オキシ−（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］］誘導体、ヘキサン二酸ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル］、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。これらの中でも、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。 In the curable composition of the present invention, an alicyclic epoxy compound (A3) may be further used as the component (A). Specific examples of the alicyclic epoxy compound (A3) are obtained by epoxidizing a polyglycidyl etherified compound of a polyvalent alcohol having at least one alicyclic ring or a compound containing cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent. Examples thereof include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate. , 6-Methyl-3,4-Epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-Epoxy-3-methylcyclohexanemethyl-3,4-Epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate , 3,4-Epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate , Methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), Propane-2,2-diyl-bis (3,4-epoxycyclohexane), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane) propane, dicyclopentadienediepoxiside, Ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-2 -Epoxyethylcyclohexane, 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, poly [oxy- (1-oxo-1,6-hexanediyl)]] derivative, bis hexanediate [(7-oxabicyclo [4-xabicyclo] .1.0] Heptane-3-yl) methyl], α-pinene oxide, limonendioxide and the like. Among these, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate or 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexane Carboxylate is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
本発明の硬化性組成物においては、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。 In the curable composition of the present invention, the alicyclic epoxy compound (A3) includes hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate or 3,4-. Epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）等が挙げられる。 As the alicyclic epoxy compound (A3), a commercially available product can be used, and examples thereof include celoxide 2021P, celoxide 2081, celoxide 2000, and celoxide 3000 (manufactured by Daicel).
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分として、さらに、オキセタン化合物（Ａ４）を用いてもよい。オキセタン化合物（Ａ４）としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３−エチル−３−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられ、一官能脂肪族オキセタン化合物が、粘度および反応性の点から好ましい。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the curable composition of the present invention, an oxetane compound (A4) may be further used as the component (A). Examples of the oxetane compound (A4) include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and 1,2-bis. [(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1 , 6-Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, 3-ethyl-3- (3-ethyl-3-oxetanylmethyloxymethyl) oxetane, xylylenebis oxetane and other bifunctional aliphatic oxetane compounds, 3 -Ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxy) Examples thereof include monofunctional oxetane compounds such as methyl) oxetane and 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, and monofunctional aliphatic oxetane compounds are preferable from the viewpoint of viscosity and reactivity. These can be used alone or in combination of two or more.
オキセタン化合物（Ａ４）としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）等が挙げられる。 As the oxetane compound (A4), a commercially available product containing a cationically polymerizable monomer as a main component can be used. For example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and 4-hydroxybutyl vinyl ether (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) can be used. ); Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-111, OXT-212 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Etanacol OXBP, OXTP (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like. ..
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分として、さらに、ビニルエーテル化合物（Ａ５）を用いてもよい。ビニルエーテル化合物（Ａ５）としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。 In the curable composition of the present invention, a vinyl ether compound (A5) may be further used as the component (A). Examples of the vinyl ether compound (A5) include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and triethylene glycol vinyl ether. Examples thereof include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether.
（Ａ）成分において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）、オキセタン化合物（Ａ４）およびビニルエーテル化合物（Ａ５）の使用割合は、カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）３０〜９０質量部、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）５〜４０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）１０〜３０質量部、オキセタン化合物（Ａ４）０〜３０質量部およびおよびビニルエーテル化合物（Ａ５）１〜１５質量部とするのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましい。 In the component (A), the proportion of the aliphatic epoxy compound (A1), the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2), the alicyclic epoxy compound (A3), the oxetane compound (A4) and the vinyl ether compound (A5) is cation. 30 to 90 parts by mass of the aliphatic epoxy compound (A1), 5 to 40 parts by mass of the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2), and 10 parts by mass of the alicyclic epoxy compound (A3) with respect to 100 parts by mass of the curable component (A). It is preferable to use ~ 30 parts by mass, 0 to 30 parts by mass of the oxetane compound (A4) and 1 to 15 parts by mass of the vinyl ether compound (A5) because the viscosity, coatability, reactivity and curability are improved.
＜カチオン重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｂ）成分は、エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
<Cationic polymerization initiator (B)>
The component (B) used in the curable composition of the present invention may be any compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with energy rays or heating, but is preferable. , A double salt, which is an onium salt that releases Lewis acid upon irradiation with energy rays, or a derivative thereof. Typical examples of such compounds include the following general formulas.
[A] r + [B] r-
Examples of salts of cations and anions represented by.
ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ２）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。
Here, the cation [A] r + is preferably onium, and its structure is, for example, the following general formula.
[(R 2 ) a Q] r +
Can be represented by.
さらに、ここで、Ｒ２は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のＲ２は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記のような有機基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 Further, here, R 2 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1-5. The a R 2s are independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] r + is q, it is necessary that the relationship r = a−q holds (however, N = N is treated as having a valence of 0).
また、陰イオン［Ｂ］ｒ−は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹｂ］ｒ−で表すことができる。
Further, the anion [B] r- is preferably a halide complex, and its structure is, for example, the following general formula.
It can be represented by [LY b ] r− .
さらに、ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３〜７の整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。 Further, here, L is a metal or metalloid that is the central atom of the halide complex, and is B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc. , V, Cr, Mn, Co and the like. Y is a halogen atom. b is an integer of 3 to 7. Further, when the valence of L in the anion [B] r− is p, it is necessary that the relationship r = bp is established.
上記一般式の陰イオン［ＬＹｂ］ｒ−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等を挙げることができる。 Specific examples of the anion [LY b ] r- of the above general formula include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, tetrafluoroborate (BF 4 ) - , Hexafluoroborate (PF 6 ) − , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) − , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) − , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) − and the like can be mentioned.
また、陰イオン［Ｂ］ｒ−は、下記一般式、
［ＬＹｂ−１（ＯＨ）］ｒ−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
The anion [B] r- is a general formula below.
[LY b-1 (OH)] r-
The structure represented by is also preferably used. L, Y, b are the same as above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) − , trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) − , fluorosulfonic acid ion (FSO 3 ) − , and toluene sulfonic acid anion. , Trinitrobenzene sulfonic acid anion, camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctanesulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に好ましい。本発明の硬化性組成物においては、これらのうち１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。 In the present invention, among such onium salts, it is particularly preferable to use the following aromatic onium salts (i) to (iii). In the curable composition of the present invention, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
（ｉ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩 (I) Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate and the like.
（ｉｉ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩 (Ii) Diaryl such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, trilucmil iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Iodonium salt
（ｉｉｉ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩 (Iii) A sulfonium cation represented by the following group I or group II and a sulfonium salt such as a hexafluoroantimon ion, a hexafluorophosphate ion, and a tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion.
＜群Ｉ＞
＜群ＩＩ＞
また、その他好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ化合物と、を常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。 Also, those other preferred, (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η) - (1- methylethyl) benzene] - Iron -Iron-allene complexes such as hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, and tris (salitylaldehidato) aluminum, and silanols such as triphenylsilanol. Mixtures of; salts such as thiophenium salt, thiolanium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino Alicyclic polyamines such as -3,6-diethylcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylene diamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; the above polyamines and phenylglycidyl ether, butylglycidyl ether, A polyepoxy addition-modified product produced by reacting glycidyl ethers such as bisphenol A-diglycidyl ether and bisphenol F-diglycidyl ether or various epoxy compounds such as glycidyl esters of carboxylic acid by a conventional method; Amidation-modified products produced by reacting organic polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and dimeric acid by a conventional method; the above polyamines and aldehydes such as formaldehyde, and phenol, cresol, xylenol, Mannig-modified products produced by reacting a nucleus such as tertiary butylphenol and resorcin with at least one phenol having an aldehyde reaction reaction site by a conventional method; polyvalent carboxylic acids (succinic acid, malonic acid, succinic acid). Acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2- Aliphatic dicarboxylic acids such as methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid; phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids; cyclohexanedica Alicyclic dicarboxylic acids such as rubonic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, trimeric of castor oil fatty acid; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid) acid anhydrides; dicyandiamides, imidazoles, carboxylic acid esters , Sulfonic acid ester, amineimide and the like.
これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex from the viewpoint of practical use and improvement of photosensitivity.
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分０．００１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とすることができる。（Ｂ）成分が少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。 The ratio of the component (B) to the component (A) is not particularly limited, and it may be used in a generally normal ratio within a range that does not impair the object of the present invention. For example, it can be 0.001 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount of the component (B) is too small, curing tends to be insufficient, and if it is too large, various physical properties such as the water absorption rate of the cured product and the strength of the cured product may be adversely affected.
＜ポリマー（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｃ）成分は、上記式（Ｉ）、で表される単量体から得られるポリマー（Ｃ１）、上記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー（Ｃ２）、上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー（Ｃ３）、上記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー（Ｃ４）、および上記式（Ｉ）で表される単量体および上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー（Ｃ５）の群より選択され、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５，０００〜５００，０００である。
<Polymer (C)>
The component (C) used in the curable composition of the present invention is composed of the polymer (C1) obtained from the monomer represented by the above formula (I) and the monomer represented by the above formula (I). A polymer (C2) obtained from two or more selected monomers, a polymer (C3) obtained from a monomer represented by the above formula (II), and a monomer represented by the above formula (II). A polymer (C4) obtained from two or more kinds of monomers selected from, and a polymer obtained from a monomer represented by the above formula (I) and a monomer represented by the above formula (II) ( Selected from the group C5), the weight average molecular weight is 5,000 to 500,000 in terms of polystyrene.
上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, and pentyl. Examples thereof include iso-pentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group having 1 to 1 or more carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group. The alkyl group of 4 is preferable from the viewpoint of curability.
上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include methoxy, ethoxy, propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, and iso-butyloxy. Pentyloxy, iso-pentyloxy, tert-pentyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2-heptyloxy, 3-heptyloxy, iso- Examples thereof include heptyloxy and tert-heptyloxy. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group having 1 to 1 or more carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group. The alkoxy group of 4 is preferable from the viewpoint of curability.
上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include phenyl, methylphenyl, naphthyl and the like.
上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include phenyloxy, methylphenyloxy, and naphthyloxy.
上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include cyclohexyl, methylcyclohexyl, norbornyl, bicyclopentyl, bicyclooctyl, trimethylbicycloheptyl, and tricyclooctyl. , Tricyclodecanyl, spirooctyl, spirobicyclopentyl, adamantyl, isobornyl and the like.
上記式（Ｉ）において、Ｘの一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される単量体が挙げられる。 In the above formula (I), when a part of X is substituted with an epoxy group or an oxetane group, the monomer represented by the formula (I) is, for example, the following formulas (1) to (3). Examples thereof include monomers represented by.
上記式（ＩＩ）において、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 In the above formula (II), examples of the halogen atom represented by R 1 include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
上記式（ＩＩ）において、Ｘ’は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。上記アルキル基、アリール基および脂環式炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のものと同じものを例として挙げることができる。 In the above formula (II), X'is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a group thereof. The hydrogen atom of is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group. As the alkyl group, the aryl group and the alicyclic hydrocarbon group, the same ones as those of the above formula (I) can be mentioned as an example.
上記式（ＩＩ）において、Ｘ’の一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（ＩＩ）で表される単量体としては、下記式（４）〜（６）で表されるものが挙げられる。 In the above formula (II), when a part of X'is substituted with an epoxy group or an oxetane group, the monomer represented by the formula (II) is represented by the following formulas (4) to (6). The ones that are represented are listed.
ポリマー（Ｃ）において、ポリマーを構成する単量体の使用割合は、上記Ｘが、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換された炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基である場合における、上記（Ｉ）または（ＩＩ）で表される単量体が１０〜１００質量％となるように用いるのが、接着性が向上するので好ましい。 In the polymer (C), the proportion of the monomer constituting the polymer is such that X is a carbon atom substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group. The single amount represented by (I) or (II) above in the case of an alkyl group having a number of 1 to 7, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It is preferable to use the body so that the content is 10 to 100% by mass because the adhesiveness is improved.
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、（Ｂ）成分が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、（Ｂ）成分による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。
<Other ingredients>
A sensitizer and / or a sensitizer aid can be used in the curable composition of the present invention, if necessary. The sensitizer is a compound that exhibits maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength indicated by the component (B) and promotes the polymerization initiation reaction by the component (B). The sensitizer is a compound that further promotes the action of the sensitizer.
本発明の硬化性組成物においては、増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等を用いることができる。 In the curable composition of the present invention, anthracene-based compounds, naphthalene-based compounds and the like can be used as the sensitizer and sensitizer aid.
アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。 Examples of the anthracene-based compound include those represented by the following formula (7).
上記式（７）で表されるアントラセン系化合物の具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。 Specific examples of the anthracene-based compound represented by the above formula (7) include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-diisopropoxyanthracene. 9,10-Dibutoxyanthracene, 9,10-dipentyloxyanthracene, 9,10-dihexyloxyanthracene, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (3-butoxypropoxy) anthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl -9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene, 2-methyl- or 2 Examples thereof include -ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene and the like.
ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。 Examples of the naphthalene compound include those represented by the following formula (8).
上記式（８）で表されるナフタレン系化合物の具体例としては、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the naphthalene-based compound represented by the above formula (8) include 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, and the like. 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene, etc. Can be mentioned.
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ０．１〜３質量部とするのが、硬化性の向上の観点から好ましい。 In the curable composition of the present invention, the ratio of the sensitizer and the sensitizer to the component (A) is not particularly limited, and it should be used at a substantially normal ratio within a range that does not impair the object of the present invention. Just do it. For example, it is preferable that the sensitizer and the sensitizer aid are each 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of improving curability.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。 A silane coupling agent can be used in the curable composition of the present invention, if necessary. Examples of the silane coupling agent include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Alkenyl-functional alkoxysilanes such as alkyl-functional alkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxybropyrriethoxysilane, 3-methacryloxybropyrtrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and other epoxy functional alkoxysilanes, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl Amino-functional alkoxysilanes such as −γ-aminopropyltrimethoxysilane, mercaptofunctional alkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium alkoxides such as titaniumtetraisopropoxide, titaniumtetranormalbutoxide, and titanium diocties. Titanium chelates such as loxybis (octylene glycolate) and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), zirconium chelates such as zircounium tetraacetylacetonate and zirconiumtributoxymonoacetylacetonate, zirconiumtributoxymono Zirconic acylates such as stearate, isocyanate silanes such as methyltriisocyanatesilane and the like can be used.
上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。 The amount of the silane coupling agent used is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the solid matter in the curable composition.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。 The properties of the cured product can also be improved by using a thermoplastic organic polymer in the curable composition of the present invention, if necessary. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethylmethacrylate, methylmethacrylate-ethylacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and (meth) acrylic acid-methyl. Examples thereof include methacrylate copolymers, glycidyl (meth) acrylate-polymethyl (meth) acrylate copolymers, polyvinyl butyral, cellulose esters, polyacrylamides, saturated polyesters and the like.
本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の各成分を溶解または分散させために、通常用いられる溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。 In the curable composition of the present invention, a solvent usually used for dissolving or dispersing each of the above components (A), (B) and (C) can be used. Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-Diethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and other ether solvents; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, succinic acid Ester solvent such as dimethyl and texanol; Cellosolve solvent such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Alcohol solvent such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol Aether ester type such as ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate, etc. Solvents; BTX-based solvents such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane; terpene hydrocarbon oils such as terepine oil, D-lymonen, pinen; mineral spirit, swazole # Paraffinic solvents such as 310 (Cosmo Matsuyama Petroleum Co., Ltd.) and Solbesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, etc. Solvents: Halogenized aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; propylene carbonate, carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , N-Methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, water and the like, and these solvents can be used as one kind or a mixed solvent of two or more kinds.
本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性および液保存安定性を向上させるために、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００質量部としたとき、水分量を５質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下がより好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。 The curable composition of the present invention has a water content of 5 parts by mass when the total of the components (A) and (C) is 100 parts by mass in order to improve curability, adhesiveness and liquid storage stability. It is preferably as follows, and more preferably 3 parts by mass or less. Too much water is not preferable because it may cause cloudiness or precipitation of components.
また、本発明の硬化性組成物においては、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他のエネルギー線感受性重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。 Further, in the curable composition of the present invention, as long as the effect of the present invention is not impaired, other monomers, other energy ray-sensitive polymerization initiators, inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes and the like are colored as necessary. Agents, defoamers, thickeners, surfactants, leveling agents, flame retardants, tinctures, diluents, plasticizers, stabilizers, polymerization inhibitors, UV absorbers, antioxidants, antioxidants , Various resin additives such as flow modifiers and adhesion promoters can be added.
本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に塗布することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に塗布した後、他の支持基体上に転写することもでき、その使用方法に制限はない。 The curable composition of the present invention can be applied onto a support substrate by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. Further, once it is applied on a support substrate such as a film, it can be transferred onto another support substrate, and there is no limitation on the method of use thereof.
支持基体の材料としては、特に制限されず、既知のものを使用することができる。例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。 The material of the support substrate is not particularly limited, and known materials can be used. For example, inorganic materials such as glass; cellulose esters such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetylpropionyl cellulose, nitrocellulose; polyamide; polyimide; polyurethane; epoxy resin; polycarbonate; polyethylene terephthalate ( PET), polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyetane-4,4'-dicarboxylate, polyesters such as polybutylene terephthalate; polystyrene; Polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene; vinyl compounds such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride; acrylic resins such as polymethylmethacrylate and polyacrylic acid ester; polycarbonate; polysulfone; polyethersulfone; poly Examples thereof include polymer materials such as ether ketone; polyetherimide; polyoxyethylene, norbornene resin, and cycloolefin polymer (COP). The support substrate may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
本発明の硬化性組成物およびその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。 Specific uses of the curable composition of the present invention and the cured product thereof include adhesives, glasses, optical materials typified by imaging lenses, paints, coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, and printing. Encapsulation of plates, insulating varnishes, insulating sheets, laminated plates, printed boards, semiconductor devices, LED packages, liquid crystal injection ports, organic EL, optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation films, etc. Agents, molding materials, putty, glass fiber impregnant, sealant, passion film for semiconductors / solar cells, interlayer insulating film, protective film, prism lens sheet used for backlight of liquid crystal display device, projection TV A frennel lens sheet used for a screen such as a lens sheet, a lens part of a lens sheet such as a lenticular lens sheet, or a backlight using such a sheet, an optical lens such as a microlens, an optical element, an optical connector, an optical waveguide, Examples thereof include a casting agent for optical modeling.
例えば、本発明の硬化性組成物を接着剤として適用する場合には、基材として、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を用い、基材に本発明の硬化性組成物を上述の手段で塗布し、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化させる。 For example, when the curable composition of the present invention is applied as an adhesive, a metal, wood, rubber, plastic, glass, ceramic product or the like is used as a base material, and the curable composition of the present invention is used as a base material. It is applied by the means described above and cured by irradiation with active energy rays or heating.
本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる場合、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。 When the curable composition of the present invention is cured by irradiation with energy rays, the energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies and the like, and ultraviolet rays are most economically preferable. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.
本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる場合の条件は、７０〜２５０℃で１〜１００分程度である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。 The conditions for curing the curable composition of the present invention by heating are about 1 to 100 minutes at 70 to 250 ° C. After pre-baking (PAB; Pre-applied break), it may be pressurized and post-baked (PEB; Post exposure break), or it may be baked at several different temperature steps.
加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０〜１８０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。 The heating conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are, for example, 70 to 180 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate. Then, a cured film can be obtained by heat-treating the coating film at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C. for 30 to 90 minutes in an oven and 5 to 30 minutes in a hot plate.
以下、本発明の硬化性組成物およびこの硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。 Hereinafter, the curable composition of the present invention and the cured product obtained by curing the curable composition will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is limited to these Examples. It's not something. In the examples and comparative examples, the part means a mass part.
［実施例１〜１０、比較例１〜４］
下記の表１、２に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施例１〜１０、比較例１〜４の硬化性組成物を得た。（Ａ）成分としては、下記の化合物（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）、（Ａ３−１）および（Ａ４−１）を用い、（Ｂ）成分としては、下記の化合物（Ｂ）を用い、（Ｃ）成分としては、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体（エポキシ当量５８０、ポリスチレン換算重量平均分子量８，０００）を用いた。
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4]
Each component was sufficiently mixed with the formulations shown in Tables 1 and 2 below to obtain curable compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, respectively. As the component (A), the following compounds (A1-1) to (A1-2), (A2-1) to (A2-3), (A3-1) and (A4-1) are used, and (B). The following compound (B) was used as the component (), and a copolymer of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate (epoxy equivalent 580, polystyrene-equivalent weight average molecular weight 8,000) was used as the component (C).
化合物Ａ１−１：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物Ａ１−２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
化合物Ａ２−１：アデカレジンＥＰ−４１００Ｌ（ビスフェノールＡ型多官能エポキシ：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ２−２：アデカレジンＥＰ−５１００Ｒ（ビスフェノールＡ型多官能エポキシ：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ２−３：ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１（芳香族３官能エポキシ：プリンテック社製）
化合物Ａ３−１：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ：ダイセル社製）
化合物Ａ４−１：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（オキセタン：東亞合成社製）
Compound A1-1: 1,4-Butanediol diglycidyl ether Compound A1-2: Neopentyl glycol diglycidyl ether compound A2-1: Adecaledin EP-4100L (bisphenol A type polyfunctional epoxy: manufactured by ADEKA)
Compound A2-2: Adecaledin EP-5100R (bisphenol A type polyfunctional epoxy: manufactured by ADEKA)
Compound A2-3: TECHMORE VG3101 (Aromatic trifunctional epoxy: manufactured by Printec)
Compound A3-1: Celoxide 2021P (Alicyclic epoxy: manufactured by Daicel)
Compound A4-1: Aron Oxetane OXT-221 (Oxetane: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
化合物Ｂ：下記式（９）で表される化合物および下記式（１０）で表される化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液 Compound B: A 50% propylene carbonate solution of a mixture of the compound represented by the following formula (9) and the compound represented by the following formula (10).
Ｄ−１：１，４−ジエトキシナフタレン
Ｄ−２：９，１０−ジブトキシアントラセン
D-1: 1,4-diethoxynaphthalene D-2: 9,10-dibutoxyanthracene
得られた実施例１〜１０および比較例１〜４の硬化性組成物について、下記評価を行った。評価結果を表１、２に併記する。 The curable compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 obtained were evaluated as follows. The evaluation results are also shown in Tables 1 and 2.
（液状態）
均一に混合されているものを○、分離または溶解しないものを×として、目視により評価した。
(Liquid state)
Those that were uniformly mixed were evaluated as ◯, and those that were not separated or dissolved were evaluated as x.
（塗工性）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、得られた実施例１〜１０および比較例１〜４の組成物のそれぞれを塗布し、ラミネーターを用いて別の厚さ５０μｍＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムと貼り合わせたときの状態を確認し、フィルム間に気泡が入らず、フィルムにシワや乱れがないものを○、フィルム間に気泡が入ったり、フィルムにシワや乱れがあるものを×として評価した。
(Paintability)
Each of the obtained compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was applied onto a PET film having a thickness of 100 μm, and the composition was bonded to another 50 μm COP (cycloolefin polymer) film using a laminator. The state at that time was confirmed, and those with no air bubbles between the films and no wrinkles or turbulence were evaluated as ◯, and those with air bubbles between the films or wrinkles or turbulence between the films were evaluated as x.
カールフィッシャー水分計を用いて、温度２５℃における水分率を測定した。 The moisture content at a temperature of 25 ° C. was measured using a Karl Fischer titer.
（硬化性）
得られた実施例１〜１０および比較例１〜４の硬化性組成物のそれぞれをＰＥＴフィルム上にバーコーターで３０μｍの厚さに塗布し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。３分後にフィルムから接着剤硬化物を取り出し、試験片を得た。照射直後に塗布面がタックフリーになっているものを〇、タックが残っているものを×として評価した。
(Curable)
Each of the obtained curable compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was applied onto a PET film to a thickness of 30 μm with a bar coater, and irradiated with an energy of 500 mJ / cm 2 using a metal halide lamp. did. After 3 minutes, the cured adhesive was removed from the film to obtain a test piece. Those whose coated surface was tack-free immediately after irradiation were evaluated as 〇, and those with residual tack were evaluated as x.
（粘度）
得られた実施例１〜１０および比較例１〜４の硬化性組成物のそれぞれを２５℃においてＥ型粘度計で粘度を測定した。
(viscosity)
The viscosities of each of the obtained curable compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were measured at 25 ° C. with an E-type viscometer.
（接着性）
得られた実施例１〜１０および比較例１〜４の硬化性組成物のそれぞれを、一枚のコロナ放電処理を施したＰＥＴフィルムに塗布した後、このフィルムを、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したもう一枚のＣＯＰフィルムと貼り合わせ、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行った。
(Adhesiveness)
Each of the obtained curable compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was applied to a single piece of PET film subjected to corona discharge treatment, and then this film was subjected to corona discharge treatment using a laminator. The test piece was obtained by adhering it to another COP film having been subjected to the above treatment, irradiating it with an energy of 500 mJ / cm 2 using a metal halide lamp, and adhering it. A 90-degree peel test was performed on the obtained test piece.
表１、２より、本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性および塗工性に優れることがわかる。
From Tables 1 and 2, it can be seen that the curable composition of the present invention is excellent in curability, adhesiveness and coatability.
Claims (7)
前記ポリマー（Ｃ）を構成している、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単量体におけるＸおよびＸ’の少なくとも一部が、エポキシ基およびオキセタン基からなる群より選択される１種以上の基で置換された炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基であり、
前記ポリマー（Ｃ）を構成している、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単量体におけるＸおよびＸ’が、エポキシ基で置換された炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基である式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される単量体の割合が１０〜１００質量％であり、
前記カチオン硬化性成分（Ａ）が、主成分としての脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）と、多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）と、オキセタン化合物（Ａ４）と、を含有し、前記カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）が、６３．２〜９０質量部、前記多官能芳香族エポキシ化合物（Ａ２）が、５〜３０質量部含有されてなることを特徴とする硬化性組成物。 90 to 98 parts by mass of the cationic curable component (A), 1 to 10 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B), and the following formula (I),
At least a part of X and X'in the monomers represented by the formulas (I) and (II) constituting the polymer (C) is selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetane group1 It is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms substituted with a group of more than one species.
The alkyl groups and carbons having 1 to 7 carbon atoms in which X and X'in the monomers represented by the formulas (I) and (II) constituting the polymer (C) are substituted with epoxy groups. The proportion of the monomer represented by the formula (I) or the formula (II), which is an aryl group having 6 to 12 atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, is 10 to 100% by mass. ,
The cationically curable component (A) contains an aliphatic epoxy compound (A1) as a main component, a polyfunctional aromatic epoxy compound (A2), and an oxetane compound (A4), and the cationically curable component. (A) The aliphatic epoxy compound (A1) is contained in an amount of 63.2 to 90 parts by mass and the polyfunctional aromatic epoxy compound (A2) is contained in an amount of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass. A curable composition characterized by.
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