JP7212300B2 - Solder alloys, solder powders, solder pastes, solder balls, solder preforms and solder joints - Google Patents

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Description

本発明は、はんだ合金、はんだ粉末、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム及びはんだ継手に関する。
本願は、2020年4月10日に、日本に出願された特願2020-071024号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
The present invention relates to solder alloys, solder powders, solder pastes, solder balls, solder preforms and solder joints.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-071024 filed in Japan on April 10, 2020, the content of which is incorporated herein.

プリント基板に搭載される電子部品においては、小型化、高性能化がますます要求されている。かかる電子部品としては、例えば、半導体パッケージが挙げられる。半導体パッケージでは、電極を有する半導体素子が樹脂成分で封止されている。この電極には、はんだ材料によるはんだバンプが形成されている。また、はんだ材料は、半導体素子とプリント基板とを接続している。 Electronic components mounted on printed circuit boards are increasingly required to be smaller and have higher performance. Such electronic components include, for example, semiconductor packages. In a semiconductor package, a semiconductor element having electrodes is sealed with a resin component. Solder bumps made of a solder material are formed on the electrodes. Also, the solder material connects the semiconductor element and the printed circuit board.

はんだ材料においては、ソフトエラーに対するα線の影響が問題となる。このような半導体素子の動作への悪影響を軽減させるために、はんだ材料を含めた低α線量材料の開発が行われている。 In solder materials, the influence of alpha rays on soft errors is a problem. In order to reduce such adverse effects on the operation of semiconductor devices, low α-ray dose materials including solder materials are being developed.

α線源となる要因は、例えばはんだ材料におけるはんだ合金、特にベースとなる錫(Sn)地金中に含まれる微量の放射性元素である。はんだ合金は、原料金属を溶融混合して製造することができる。かかるはんだ合金において、低α線量材料の設計のためには、ウラン(U)、トリウム(Th)、ポロニウム(Po)といった、上流となる放射性元素を合金組成から取り除くことが重要となる。
これに対し、Sn地金の精錬においてU、Th、Poを取り除くことは、技術的に難しくはない(例えば、特許文献1参照)。
一般的に、Sn中には、不純物として鉛(Pb)、ビスマス(Bi)が含まれている。Pb及びBi中の放射性同位体である210Pb及び210Biがβ崩壊して210Poとなり、210Poがα崩壊して206Pb生成時にα線が発生する。この一連の壊変(ウラン系列)が、はんだ材料からのα線発生の主たる原因と言われている。
Factors that become α-ray sources are, for example, trace amounts of radioactive elements contained in solder alloys in solder materials, particularly tin (Sn) base metals. A solder alloy can be produced by melting and mixing raw metals. In such solder alloys, it is important to eliminate upstream radioactive elements such as uranium (U), thorium (Th), and polonium (Po) from the alloy composition for the design of low alpha dose materials.
In contrast, it is not technically difficult to remove U, Th, and Po in refining Sn ingots (see, for example, Patent Document 1).
In general, Sn contains lead (Pb) and bismuth (Bi) as impurities. 210 Pb and 210 Bi, which are radioactive isotopes in Pb and Bi, undergo β decay to form 210 Po, and 210 Po undergoes α decay to generate 206 Pb, generating α rays. This series of disintegration (uranium series) is said to be the main cause of α-ray generation from solder materials.

尚、材料から発生するα線量の評価において、単位には「cph/cm」がよく用いられる。「cph/cm」は“counts per hours/cm”の略であり、1cm当たり、1時間当たりのα線のカウント数を意味する。In addition, in the evaluation of the amount of α-rays generated from materials, "cph/cm 2 " is often used as a unit. “cph/cm 2 ” is an abbreviation for “counts per hour/cm 2 ” and means the number of α-ray counts per hour per 1 cm 2 .

Pb及びBiの半減期については、以下の通りである。
Biについて、210Biの半減期は約5日間である。Pbについて、210Pbの半減期は約22.3年間である。そして、これらの影響度(存在比)は、下式で表すことができるとされる(非特許文献1参照)。すなわち、Biのα線発生への影響は、Pbに比べて非常に低い。
210Bi]≒[210Pb]/1.6×10
式中、[210Bi]は、210Biのモル濃度を表す。[210Pb]は、210Pbのモル濃度を表す。
The half-lives of Pb and Bi are as follows.
For Bi, the half-life of 210 Bi is approximately 5 days. For Pb, the half-life of 210 Pb is approximately 22.3 years. The degree of influence (ratio of existence) of these can be expressed by the following formula (see Non-Patent Document 1). That is, the influence of Bi on α-ray generation is much lower than that of Pb.
[ 210 Bi]≈[ 210 Pb]/1.6×10 3
In the formula, [ 210 Bi] represents the molar concentration of 210 Bi. [ 210 Pb] represents the molar concentration of 210 Pb.

以上のように、従来、低α線量材料の設計においては、U、Thを取り除き、さらにPbを徹底して除去することが一般的である。 As described above, conventionally, in the design of low-α dose materials, it is common to remove U and Th, and further remove Pb thoroughly.

また、はんだ材料から発生するα線量は、経時変化によって、基本的にα線量が増加することが知られている。これは、はんだ合金中の放射性Pb及び放射性Biがβ崩壊して、Po量が増加し、そしてPoがα壊変してα線を発生することが原因と言われている。
極低α線量の材料においては、これら放射性元素をほとんど含有していないものの、210Poの偏析が原因となって、α線量が経時変化によって増加する場合がある。210Poは、もともとα線を放射しているが、はんだ合金凝固時においてはんだ合金中心部分に偏析するため、放射しているα線がはんだ合金で遮蔽されてしまう。そして、時間経過とともに210Poが合金中に均一に分散して、α線が検出される表面にも存在するようになるため、α線量が経時変化によって増加する(非特許文献2参照)。
In addition, it is known that the α-ray dose generated from the solder material basically increases with time. This is said to be caused by the β-decay of radioactive Pb and radioactive Bi in the solder alloy, increasing the amount of Po, and the α-decay of Po to generate α-rays.
Although materials with extremely low α-ray doses hardly contain these radioactive elements, the segregation of 210 Po may cause the α-ray dose to increase over time. 210 Po originally emits α-rays, but segregates in the central portion of the solder alloy during solidification of the solder alloy, so that the emitted α-rays are shielded by the solder alloy. As time passes, 210 Po disperses uniformly in the alloy and also exists on the surface where α-rays are detected, so the α-ray dose increases over time (see Non-Patent Document 2).

上述したように、はんだ合金中に含まれる極微量の不純物の影響で、発生するα線量は増加してしまう。このため、低α線量材料の設計においては、はんだ合金の従来の製造方法のように、単に各種元素を添加することが難しくなる。
例えば、ソルダペーストの経時での粘度増加を抑制する増粘抑制のために、はんだ合金に砒素(As)を添加する方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
As described above, the amount of α-rays generated increases due to the influence of trace amounts of impurities contained in the solder alloy. This makes it difficult to simply add various elements in the design of low alpha dose materials, as in conventional manufacturing methods for solder alloys.
For example, there is a known method of adding arsenic (As) to a solder alloy in order to suppress the increase in viscosity of solder paste over time (see, for example, Patent Document 2).

特開2010-156052号公報JP 2010-156052 A 特開2015-98052号公報JP 2015-98052 A

Radioactive Nuclei Induced Soft Errors at Ground Level;IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE,DECEMBER 2009,VOL.56,NO.6,p.3437-3441Radioactive Nuclei Induced Soft Errors at Ground Level; IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE, DECEMBER 2009, VOL. 56, No. 6, p. 3437-3441 Energy Dependent Efficiency in Low Background Alpha Measurements and Impacts on Accurate Alpha Characterization;IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE,DECEMBER 2015,VOL.62,NO.6,p.3034-3039Energy Dependent Efficiency in Low Background Alpha Measurements and Impacts on Accurate Alpha Characterization; IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE, DECEMBER 2015. 62, NO. 6, p. 3034-3039

ソルダペーストの経時での増粘抑制のため、例えば特許文献2に記載された方法のように、はんだ合金にAsを添加する方法では、Asが添加されることにより、合金に不純物も含まれることになる。この場合、その不純物中に放射性元素が存在することで、はんだ材料から発生するα線量が増加してしまう。 In order to suppress thickening of the solder paste over time, the method of adding As to the solder alloy, such as the method described in Patent Document 2, contains impurities in the alloy due to the addition of As. become. In this case, the presence of radioactive elements in the impurities increases the amount of α-rays generated from the solder material.

また、近年、CPU(Central Processing Unit)等のはんだ継手を有する電子デバイスは、小型化、高性能化が要求されている。これに伴い、プリント基板及び電子デバイスの電極の小型化が必要になる。電子デバイスは電極を介してプリント基板と接続されるため、電極の小型化に伴い、両者を接続するはんだ継手も小さくなる。
そして、更に、微細な電極を接合するためには、はんだ継手の機械的特性等を向上させる必要がある。しかしながら、元素によっては、その含有量が多くなると、液相線温度が上昇して、液相線温度と固相線温度との温度差(△T)が大きくなり、凝固時に偏析して不均一な合金組織が形成されてしまう。はんだ合金がこのような合金組織を有すると、はんだ継手は引張強度などの機械的特性が劣り、外部からの応力により容易に破断してしまう。この問題は、近年の電極の小型化に伴い顕著になってきている。
Further, in recent years, electronic devices having solder joints, such as CPUs (Central Processing Units), are required to be smaller and have higher performance. Along with this, miniaturization of printed circuit boards and electrodes of electronic devices is required. Since the electronic device is connected to the printed circuit board through the electrodes, as the electrodes become smaller, the solder joints that connect them also become smaller.
Furthermore, in order to join fine electrodes, it is necessary to improve the mechanical properties of solder joints. However, depending on the element, when its content increases, the liquidus temperature rises, the temperature difference (ΔT) between the liquidus temperature and the solidus temperature increases, and segregation occurs during solidification, resulting in non-uniformity. An alloy structure is formed. If the solder alloy has such an alloy structure, the solder joint will be inferior in mechanical properties such as tensile strength, and will easily break due to external stress. This problem has become conspicuous with recent miniaturization of electrodes.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ソルダペーストの経時での粘度増加を抑制し、液相線温度と固相線温度との温度差(△T)が小さく機械的特性を高められ、かつ、ソフトエラーの発生を抑制することが可能なはんだ合金、このはんだ合金からなるはんだ粉末、このはんだ粉末とフラックスとを含有するソルダペースト、このはんだ合金からなるはんだボール、ソルダプリフォーム及びはんだ継手を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses the increase in the viscosity of the solder paste over time. Solder alloy capable of increasing the strength and suppressing the occurrence of soft errors, solder powder made of this solder alloy, solder paste containing this solder powder and flux, solder balls made of this solder alloy, solder paste The purpose is to provide refurbishment and solder joints.

本発明者らは、放射性元素を含む不純物を伴うAsを添加することなく、ソルダペーストの経時での増粘抑制が可能な、低α線量のはんだ合金の設計を目的として検討した。かかる検討により、主成分としてのSnと、イオン化傾向においてSnと比べて貴な金属であるBi及びSbの所定量と、を含有する合金組成とすることで、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、上記の課題を解決するため、以下の手段を採用する。
The inventors of the present invention conducted studies with the aim of designing a solder alloy with a low α-ray dose that is capable of suppressing thickening of the solder paste over time without adding As, which accompanies impurities containing radioactive elements. Through such studies, it was found that the above object can be achieved by making an alloy composition containing Sn as a main component and predetermined amounts of Bi and Sb, which are metals nobler than Sn in terms of ionization tendency. , have completed the present invention.
That is, the present invention adopts the following means in order to solve the above problems.

本発明の一態様は、U:5質量ppb未満、Th:5質量ppb未満、Pb:5質量ppm未満、As:5質量ppm未満、Bi:0質量%以上0.9質量%以下、及びSb:0質量%以上0.3質量%以下、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式を満たし、かつ、α線量が0.02cph/cm以下であることを特徴とする、はんだ合金である。
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1)式中、Bi及びSbは、各々前記合金組成での含有量(質量%)を表す。
One aspect of the present invention is U: less than 5 mass ppb, Th: less than 5 mass ppb, Pb: less than 5 mass ppm, As: less than 5 mass ppm, Bi: 0 mass% or more and 0.9 mass% or less, and Sb : It has an alloy composition of 0% by mass or more and 0.3% by mass or less with the balance being Sn, satisfies the following formula (1), and has an α dose of 0.02 cph/cm 2 or less. It is a solder alloy that
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1) In the formula, Bi and Sb each represent the content (% by mass) in the alloy composition.

本発明の一態様は、U:5質量ppb未満、Th:5質量ppb未満、Pb:5質量ppm未満、As:5質量ppm未満、Bi:0質量%超0.9質量%以下、及びSb:0質量%以上0.3質量%以下、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式を満たし、かつ、α線量が0.02cph/cm以下であることを特徴とする、はんだ合金である。
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1)式中、Bi及びSbは、各々前記合金組成での含有量(質量%)を表す。
One aspect of the present invention is U: less than 5 mass ppb, Th: less than 5 mass ppb, Pb: less than 5 mass ppm, As: less than 5 mass ppm, Bi: more than 0 mass% and 0.9 mass% or less, and Sb : It has an alloy composition of 0% by mass or more and 0.3% by mass or less with the balance being Sn, satisfies the following formula (1), and has an α dose of 0.02 cph/cm 2 or less. It is a solder alloy that
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1) In the formula, Bi and Sb each represent the content (% by mass) in the alloy composition.

本発明の一態様は、U:5質量ppb未満、Th:5質量ppb未満、Pb:5質量ppm未満、As:5質量ppm未満、Bi:0質量%以上0.9質量%以下、及びSb:0質量%以上0.1質量%未満、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式を満たし、かつ、α線量が0.02cph/cm以下であることを特徴とする、はんだ合金である。
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1)式中、Bi及びSbは、各々前記合金組成での含有量(質量%)を表す。
One aspect of the present invention is U: less than 5 mass ppb, Th: less than 5 mass ppb, Pb: less than 5 mass ppm, As: less than 5 mass ppm, Bi: 0 mass% or more and 0.9 mass% or less, and Sb : It has an alloy composition of 0% by mass or more and less than 0.1% by mass, and the balance is Sn, satisfies the following formula (1), and has an α dose of 0.02 cph/cm 2 or less. It is a solder alloy that
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1) In the formula, Bi and Sb each represent the content (% by mass) in the alloy composition.

また、本発明の一態様は、前記本発明の一態様に係るはんだ合金からなることを特徴とする、はんだ粉末である。 Moreover, one aspect of the present invention is a solder powder characterized by comprising the solder alloy according to one aspect of the present invention.

また、本発明の一態様は、前記本発明の一態様に係るはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴とする、ソルダペーストである。 Another aspect of the present invention is a solder paste containing the solder powder according to the aspect of the present invention and flux.

また、本発明の一態様は、前記本発明の一態様に係るはんだ合金からなることを特徴とする、はんだボールである。 Moreover, one aspect of the present invention is a solder ball characterized by being made of the solder alloy according to one aspect of the present invention.

また、本発明の一態様は、前記本発明の一態様に係るはんだ合金からなることを特徴とする、ソルダプリフォームである。 Moreover, one aspect of the present invention is a solder preform comprising the solder alloy according to one aspect of the present invention.

また、本発明の一態様は、前記本発明の一態様に係るはんだ合金からなることを特徴とする、はんだ継手である。 Moreover, one aspect of the present invention is a solder joint characterized by being made of the solder alloy according to one aspect of the present invention.

本発明によれば、ソルダペーストの経時での粘度増加を抑制し、液相線温度と固相線温度との温度差(△T)が小さく機械的特性を高められ、かつ、ソフトエラーの発生を抑制することが可能なはんだ合金、このはんだ合金からなるはんだ粉末、このはんだ粉末とフラックスとを含有するソルダペースト、このはんだ合金からなるはんだボール、ソルダプリフォーム及びはんだ継手を提供することができる。 According to the present invention, the viscosity increase of the solder paste over time is suppressed, the temperature difference (ΔT) between the liquidus temperature and the solidus temperature is small, the mechanical properties are improved, and soft errors occur. can be suppressed, solder powder made of this solder alloy, solder paste containing this solder powder and flux, solder balls, solder preforms and solder joints made of this solder alloy can be provided .

本発明を以下により詳しく説明する。
本明細書において、はんだ合金組成に関する「ppb」は、特に指定しない限り「質量ppb」である。「ppm」は、特に指定しない限り「質量ppm」である。「%」は、特に指定しない限り「質量%」である。
The invention is described in more detail below.
In this specification, "ppb" relating to solder alloy composition is "mass ppb" unless otherwise specified. "ppm" is "ppm by mass" unless otherwise specified. "%" is "% by mass" unless otherwise specified.

(はんだ合金)
本発明の一態様に係るはんだ合金は、U:5質量ppb未満、Th:5質量ppb未満、Pb:5質量ppm未満、As:5質量ppm未満、Bi:0質量%以上0.9質量%以下、及びSb:0質量%以上0.3質量%以下、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式を満たし、かつ、α線量が0.02cph/cm以下のものである。
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1)式中、Bi及びSbは、各々前記合金組成での含有量(質量%)を表す。
(solder alloy)
The solder alloy according to one aspect of the present invention has U: less than 5 mass ppb, Th: less than 5 mass ppb, Pb: less than 5 mass ppm, As: less than 5 mass ppm, Bi: 0 mass% or more and 0.9 mass% and Sb: 0% by mass or more and 0.3% by mass or less, with the balance being Sn, satisfying the following formula (1), and having an α dose of 0.02 cph/cm 2 or less is.
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1) In the formula, Bi and Sb each represent the content (% by mass) in the alloy composition.

<合金組成>
本実施形態のはんだ合金は、U:5質量ppb未満、Th:5質量ppb未満、Pb:5質量ppm未満、As:5質量ppm未満、Bi:0質量%以上0.9質量%以下、及びSb:0質量%以上0.3質量%以下、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、前記(1)式を満たす。
<Alloy composition>
The solder alloy of the present embodiment has U: less than 5 mass ppb, Th: less than 5 mass ppb, Pb: less than 5 mass ppm, As: less than 5 mass ppm, Bi: 0 mass% or more and 0.9 mass% or less, and Sb: 0% by mass or more and 0.3% by mass or less, having an alloy composition in which the balance is Sn, and satisfies the above formula (1).

≪U:5質量ppb未満、Th:5質量ppb未満≫
U及びThは、放射性元素である。ソフトエラーの発生を抑制するには、はんだ合金中のこれらの含有量を抑える必要がある。
本実施形態において、はんだ合金中のU及びThの含有量は、はんだ合金から発生するα線量を0.02cph/cm以下とする観点から、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、各々5ppb未満である。高密度実装でのソフトエラー発生を抑制する観点から、U及びThの含有量は、好ましくは各々2ppb以下であり、低いほどよい。
<<U: less than 5 mass ppb, Th: less than 5 mass ppb>>
U and Th are radioactive elements. In order to suppress the occurrence of soft errors, it is necessary to suppress the content of these elements in the solder alloy.
In the present embodiment, the content of U and Th in the solder alloy is based on the total mass of the solder alloy (100% by mass), from the viewpoint that the α-ray dose generated from the solder alloy is 0.02 cph / cm 2 or less. , each less than 5 ppb. From the viewpoint of suppressing the occurrence of soft errors in high-density mounting, the contents of U and Th are each preferably 2 ppb or less, and the lower the better.

≪Pb:5質量ppm未満≫
一般的に、Sn中には、不純物としてPbが含まれている。このPb中の放射性同位体がβ崩壊して210Poとなり、210Poがα崩壊して206Pb生成時にα線が発生する。このことから、はんだ合金中の、不純物であるPbの含有量も極力少ないことが好ましい。
本実施形態において、はんだ合金中のPbの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、5ppm未満であり、好ましくは2ppm未満であり、より好ましくは1ppm未満である。尚、はんだ合金中のPbの含有量の下限は0ppm以上でもよい。
<<Pb: less than 5 ppm by mass>>
In general, Sn contains Pb as an impurity. The radioactive isotope in this Pb undergoes β decay to become 210 Po, and 210 Po undergoes α decay to generate 206 Pb, generating α rays. For this reason, it is preferable that the content of Pb, which is an impurity, in the solder alloy is as small as possible.
In this embodiment, the content of Pb in the solder alloy is less than 5 ppm, preferably less than 2 ppm, and more preferably less than 1 ppm with respect to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. The lower limit of the Pb content in the solder alloy may be 0 ppm or more.

≪As:5質量ppm未満≫
はんだ合金にAsを添加することは、ソルダペーストの経時での増粘抑制に有効であるが、Asの添加に伴い、合金に放射性元素も含まれることになり、はんだ材料から発生するα線量が増加してしまう。
本実施形態においては、放射性元素を含む不純物を伴うAsを添加することなく、ソルダペーストの経時での増粘抑制を図ることを目的とする。
本実施形態において、はんだ合金中のAsの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、5ppm未満であり、好ましくは2ppm未満であり、より好ましくは1ppm未満である。尚、はんだ合金中のAsの含有量の下限は0ppm以上でもよい。
<<As: less than 5 ppm by mass>>
Adding As to the solder alloy is effective in suppressing thickening of the solder paste over time. increase.
An object of the present embodiment is to suppress thickening of the solder paste over time without adding As, which accompanies impurities including radioactive elements.
In this embodiment, the content of As in the solder alloy is less than 5 ppm, preferably less than 2 ppm, and more preferably less than 1 ppm with respect to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. The lower limit of the As content in the solder alloy may be 0 ppm or more.

≪Bi:0質量%以上0.9質量%以下、Sb:0質量%以上0.3質量%以下、(1)式≫
ソルダペーストの粘度が経時的に上昇する理由は、はんだ粉末とフラックスとが反応するためであると考えられる。
ソルダペーストの経時での増粘抑制の効果は、フラックスとの反応を抑えることにより発揮される。このことから、フラックスとの反応性が低い元素として、イオン化傾向が低い元素が挙げられる。一般に、合金のイオン化は、合金組成としてのイオン化傾向、すなわち標準電極電位で考える。例えば、Snに対して貴なAgを含むSnAg合金は、Snよりもイオン化し難い。このため、Snよりも貴な元素を含有する合金は、イオン化し難いことになり、ソルダペーストの経時での増粘抑制の効果を高められると推測される。
<<Bi: 0% by mass or more and 0.9% by mass or less, Sb: 0% by mass or more and 0.3% by mass or less, formula (1)>>
The reason why the viscosity of the solder paste increases over time is considered to be the reaction between the solder powder and the flux.
The effect of suppressing thickening of the solder paste over time is exhibited by suppressing the reaction with the flux. For this reason, an element with a low ionization tendency can be cited as an element with low reactivity with the flux. In general, the ionization of an alloy is considered in terms of the ionization tendency of the alloy composition, that is, the standard electrode potential. For example, a SnAg alloy containing Ag noble to Sn is less ionizable than Sn. For this reason, an alloy containing an element nobler than Sn is difficult to ionize, and it is presumed that the effect of suppressing thickening of the solder paste over time can be enhanced.

Bi:0質量%以上0.9質量%以下
Biは、イオン化傾向がSnに対して貴な元素であり、フラックスとの反応性が低く、ソルダペーストの経時での増粘抑制効果を示す元素である。また、Biは、はんだ合金の液相線温度を下げるとともに、溶融はんだの粘性を低減させるため、濡れ性の劣化を抑えることができる元素である。しかし、その含有量によっては固相線温度が著しく低下して、液相線温度と固相線温度との温度差(ΔT)が広くなる。
本実施形態において、はんだ合金中のBiの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0%以上0.9%以下であり、好ましくは0.030%以上0.9%以下である。
あるいは、はんだ合金中のBiの含有量の下限は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0%以上であり、0.0025%以上が好ましく、0.0050%以上がより好ましく、0.010%以上がさらに好ましく、0.030%以上が特に好ましい。一方、はんだ合金中のBiの含有量の上限は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0.9%以下であり、0.7%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.3%以下がさらに好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
例えば、はんだ合金の一実施形態として、はんだ合金中のBiの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0%以上0.9%以下であり、好ましくは0.0025%以上0.7%以下であり、より好ましくは0.0050%以上0.5%以下であり、さらに好ましくは0.010%以上0.3%以下であり、特に好ましくは0.030%以上0.1%以下である。
Bi: 0% by mass or more and 0.9% by mass or less Bi is an element whose ionization tendency is nobler than that of Sn, has low reactivity with flux, and is an element that exhibits an effect of suppressing thickening of the solder paste over time. be. Moreover, Bi is an element capable of suppressing deterioration of wettability because it lowers the liquidus temperature of the solder alloy and reduces the viscosity of the molten solder. However, depending on its content, the solidus temperature drops significantly and the temperature difference (ΔT) between the liquidus temperature and the solidus temperature widens.
In the present embodiment, the content of Bi in the solder alloy is 0% or more and 0.9% or less, preferably 0.030% or more and 0.9%, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. % or less.
Alternatively, the lower limit of the Bi content in the solder alloy is 0% or more, preferably 0.0025% or more, more preferably 0.0050% or more, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. , more preferably 0.010% or more, and particularly preferably 0.030% or more. On the other hand, the upper limit of the Bi content in the solder alloy is 0.9% or less, preferably 0.7% or less, and 0.5% or less with respect to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. More preferably, 0.3% or less is even more preferable, and 0.1% or less is particularly preferable.
For example, as one embodiment of the solder alloy, the content of Bi in the solder alloy is 0% or more and 0.9% or less, preferably 0.0025, with respect to the total mass (100 mass%) of the solder alloy. % or more and 0.7% or less, more preferably 0.0050% or more and 0.5% or less, still more preferably 0.010% or more and 0.3% or less, and particularly preferably 0.030% or more It is 0.1% or less.

Sb:0質量%以上0.3質量%以下
Sbは、Biと同様に、イオン化傾向がSnに対して貴な元素であり、フラックスとの反応性が低く、ソルダペーストの経時での増粘抑制効果を示す元素である。はんだ合金中のSbの含有量が多すぎると、濡れ性が劣化するため、Sbを添加する場合には適度な含有量にする必要がある。
本実施形態において、はんだ合金中のSbの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0%以上0.3%以下であり、好ましくは0.0040%以上0.3%以下であり、より好ましくは0.010%以上0.3%以下である。
あるいは、はんだ合金中のSbの含有量の下限は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0%以上であり、0.0025%以上が好ましく、0.0040%以上がより好ましく、0.0050%以上がさらに好ましく、0.010%以上が特に好ましい。一方、はんだ合金中のSbの含有量の上限は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0.3%以下であり、0.1%以下が好ましく、0.1%未満がより好ましく、0.090%以下がさらに好ましい。
例えば、はんだ合金の一実施形態として、はんだ合金中のSbの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0%以上0.3%以下であり、好ましくは0.0025%以上0.1%以下であり、より好ましくは0.0040%以上0.1%未満であり、さらに好ましくは0.0050%以上0.090%以下であり、特に好ましくは0.010%以上0.090%以下である。
Sb: 0% by mass or more and 0.3% by mass or less Like Bi, Sb is an element whose ionization tendency is nobler than that of Sn. It is an element that shows an effect. If the content of Sb in the solder alloy is too high, the wettability deteriorates, so when adding Sb, it is necessary to make the content moderate.
In the present embodiment, the content of Sb in the solder alloy is 0% or more and 0.3% or less, preferably 0.0040% or more and 0.3%, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. % or less, more preferably 0.010% or more and 0.3% or less.
Alternatively, the lower limit of the Sb content in the solder alloy is 0% or more, preferably 0.0025% or more, more preferably 0.0040% or more, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. , more preferably 0.0050% or more, and particularly preferably 0.010% or more. On the other hand, the upper limit of the Sb content in the solder alloy is 0.3% or less, preferably 0.1% or less, and less than 0.1% with respect to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. More preferably, it is 0.090% or less.
For example, as one embodiment of the solder alloy, the content of Sb in the solder alloy is 0% or more and 0.3% or less, preferably 0.0025, relative to the total mass (100 mass%) of the solder alloy. % or more and 0.1% or less, more preferably 0.0040% or more and less than 0.1%, still more preferably 0.0050% or more and 0.090% or less, and particularly preferably 0.010% or more 0.090% or less.

本実施形態のはんだ合金における合金組成においては、下記(1)式を満たす。
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1)式中、Bi及びSbは、各々前記合金組成での含有量(質量%)を表す。
The alloy composition in the solder alloy of this embodiment satisfies the following formula (1).
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1) In the formula, Bi and Sb each represent the content (% by mass) in the alloy composition.

(1)式におけるBi及びSbは、いずれも、ソルダペーストの経時での増粘抑制効果を示す元素である。加えて、本実施形態において、Bi及びSbは、いずれも、はんだ合金の濡れ性にも寄与する。
はんだ合金中のBiとSbとの合計の含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0.005%以上1.2%以下である必要があり、好ましくは0.03%以上1.2%以下である必要がある。はんだ合金中のBiとSbとの合計の含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0.005%以上であり、好ましくは0.03%以上1.0%以下であり、より好ましくは0.03%以上0.9%以下であり、さらに好ましくは0.03%以上0.5%以下であり、特に好ましくは0.03%以上0.1%以下である。
あるいは、はんだ合金中のBiとSbとの合計の含有量の下限は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0.005%以上であり、0.01%以上が好ましく、0.02%以上がより好ましく、0.03%以上がさらに好ましい。一方、はんだ合金中のBiとSbとの合計の含有量の上限は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、1.2%以下であり、1.0%以下が好ましく、0.9%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
例えば、はんだ合金中のBiとSbとの合計の含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、好ましくは0.01%以上1.0%以下であり、より好ましくは0.02%以上0.9%以下であり、さらに好ましくは0.03%以上0.5%以下であり、特に好ましくは0.03%以上0.1%以下である。
Both Bi and Sb in the formula (1) are elements that exhibit an effect of suppressing thickening of the solder paste over time. In addition, both Bi and Sb contribute to the wettability of the solder alloy in this embodiment.
The total content of Bi and Sb in the solder alloy must be 0.005% or more and 1.2% or less, preferably 0.03%, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. % or more and 1.2% or less. The total content of Bi and Sb in the solder alloy is 0.005% or more, preferably 0.03% or more and 1.0% or less with respect to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. more preferably 0.03% or more and 0.9% or less, still more preferably 0.03% or more and 0.5% or less, and particularly preferably 0.03% or more and 0.1% or less.
Alternatively, the lower limit of the total content of Bi and Sb in the solder alloy is 0.005% or more, preferably 0.01% or more, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy, and 0 0.02% or more is more preferable, and 0.03% or more is even more preferable. On the other hand, the upper limit of the total content of Bi and Sb in the solder alloy is 1.2% or less, preferably 1.0% or less, with respect to the total mass (100% by mass) of the solder alloy, and 0 0.9% or less is more preferable, 0.5% or less is still more preferable, and 0.1% or less is particularly preferable.
For example, the total content of Bi and Sb in the solder alloy is preferably 0.01% or more and 1.0% or less, more preferably 0%, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. 0.02% or more and 0.9% or less, more preferably 0.03% or more and 0.5% or less, and particularly preferably 0.03% or more and 0.1% or less.

但し、前記「BiとSbとの合計の含有量」は、はんだ合金中のBiの含有量が0質量%である場合にはSbの含有量となり、はんだ合金中のSbの含有量が0質量%である場合にはBiの含有量となり、BiとSbとを併有する場合にはこれらの合計の含有量となる。 However, the "total content of Bi and Sb" is the content of Sb when the content of Bi in the solder alloy is 0 mass%, and the content of Sb in the solder alloy is 0 mass. %, it is the content of Bi, and when it contains both Bi and Sb, it is the total content of these.

また、本実施形態においてBiとSbとを併有する場合、はんだ合金中のBiとSbとの比率は、Sb/Biで表される質量比として、好ましくは0.008以上10以下であり、より好ましくは0.01以上10以下であり、さらに好ましくは0.1以上5以下であり、特に好ましくは0.1以上2以下であり、最も好ましくは0.1以上1以下である。
かかる質量比のSb/Biが前記の好ましい範囲であれば、本発明の効果がより得られやすくなる。
In the present embodiment, when both Bi and Sb are contained, the ratio of Bi and Sb in the solder alloy is preferably 0.008 or more and 10 or less as a mass ratio represented by Sb/Bi. It is preferably from 0.01 to 10, more preferably from 0.1 to 5, particularly preferably from 0.1 to 2, and most preferably from 0.1 to 1.
If the Sb/Bi mass ratio is within the above preferred range, the effects of the present invention can be obtained more easily.

≪任意元素≫
本実施形態のはんだ合金における合金組成は、上述した元素以外の元素を必要に応じて含有してもよい。
例えば、本実施形態のはんだ合金における合金組成は、上述した元素に加えて、更に、Ag:0質量%以上4質量%以下、及びCu:0質量%以上0.9質量%以下の少なくとも一種を含有してもよい。
≪Arbitrary element≫
The alloy composition in the solder alloy of the present embodiment may contain elements other than the elements described above, if necessary.
For example, the alloy composition in the solder alloy of the present embodiment includes, in addition to the above elements, Ag: 0% by mass or more and 4% by mass or less, and Cu: 0% by mass or more and 0.9% by mass or less. may contain.

Ag:0質量%以上4質量%以下
Agは、結晶界面にAgSnを形成してはんだ合金の信頼性を向上させることができる任意元素である。また、Agは、イオン化傾向がSnに対して貴な元素であり、Bi及びSbと共存することによって、ソルダペーストの経時での増粘抑制効果を高める。
本実施形態において、はんだ合金中のAgの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0%以上4%以下が好ましく、より好ましくは0.5%以上3.5%以下であり、さらに好ましくは1.0%以上3.0%以下であり、特に好ましくは2.0%以上3.0%以下である。
Ag: 0% by Mass or More and 4% by Mass or Less Ag is an optional element capable of improving the reliability of the solder alloy by forming Ag 3 Sn at the crystal interface. Also, Ag is an element whose ionization tendency is nobler than that of Sn, and when it coexists with Bi and Sb, it enhances the effect of suppressing thickening of the solder paste over time.
In the present embodiment, the content of Ag in the solder alloy is preferably 0% or more and 4% or less, more preferably 0.5% or more and 3.5%, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. or less, more preferably 1.0% or more and 3.0% or less, and particularly preferably 2.0% or more and 3.0% or less.

Cu:0質量%以上0.9質量%以下
Cuは、一般的なはんだ合金で使用されており、はんだ継手の接合強度を向上させることができる任意元素である。また、Cuは、イオン化傾向がSnに対して貴な元素であり、Bi及びSbと共存することによって、ソルダペーストの経時での増粘抑制効果を高める。
本実施形態において、はんだ合金中のCuの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0%以上0.9%以下が好ましく、より好ましくは0.1%以上0.8%以下であり、さらに好ましくは0.2%以上0.7%以下である。
Cu: 0% by Mass or More and 0.9% by Mass or Less Cu is used in general solder alloys and is an optional element that can improve the joint strength of solder joints. Also, Cu is an element whose ionization tendency is nobler than that of Sn, and when it coexists with Bi and Sb, it enhances the effect of suppressing thickening of the solder paste over time.
In this embodiment, the content of Cu in the solder alloy is preferably 0% or more and 0.9% or less, more preferably 0.1% or more and 0.9% or less, relative to the total mass (100% by mass) of the solder alloy. It is 8% or less, more preferably 0.2% or more and 0.7% or less.

本実施形態においてCuとBiとを併有する場合、はんだ合金中のCuとBiとの比率は、Cu/Biで表される質量比として、好ましくは0.5以上280以下であり、より好ましくは0.5以上150以下であり、さらに好ましくは0.5以上20以下であり、特に好ましくは1以上15以下である。
かかる質量比のCu/Biが前記の好ましい範囲であれば、本発明の効果がより得られやすくなる。
In the present embodiment, when both Cu and Bi are used, the ratio of Cu and Bi in the solder alloy is preferably 0.5 or more and 280 or less as a mass ratio represented by Cu/Bi, and more preferably It is 0.5 or more and 150 or less, more preferably 0.5 or more and 20 or less, and particularly preferably 1 or more and 15 or less.
If the Cu/Bi mass ratio is within the preferred range, the effects of the present invention can be more easily obtained.

本実施形態においてCuとSbとを併有する場合、はんだ合金中のCuとSbとの比率は、Cu/Sbで表される質量比として、好ましくは1以上280以下であり、より好ましくは1以上150以下であり、さらに好ましくは5以上125以下である。
かかる質量比のCu/Sbが前記の好ましい範囲であれば、本発明の効果がより得られやすくなる。
In the present embodiment, when both Cu and Sb are used, the ratio of Cu and Sb in the solder alloy is preferably 1 or more and 280 or less, more preferably 1 or more, as a mass ratio represented by Cu / Sb. It is 150 or less, more preferably 5 or more and 125 or less.
If the mass ratio of Cu/Sb is within the preferred range, the effects of the present invention can be obtained more easily.

本実施形態においてCuとBiとSbとを併有する場合、はんだ合金中のCuとBiとSbとの比率は、Cu/(Bi+Sb)で表される質量比として、好ましくは0.4以上150以下であり、より好ましくは5以上100以下である。
かかる質量比のCu/(Bi+Sb)が前記の好ましい範囲であれば、本発明の効果がより得られやすくなる。
In the present embodiment, when Cu, Bi, and Sb are used together, the ratio of Cu, Bi, and Sb in the solder alloy is preferably 0.4 or more and 150 or less as a mass ratio represented by Cu/(Bi+Sb). and more preferably 5 or more and 100 or less.
If the mass ratio of Cu/(Bi+Sb) is within the preferred range, the effect of the present invention can be more easily obtained.

例えば、本実施形態のはんだ合金における合金組成は、上述した元素に加えて、更に、Ni:0質量ppm以上600質量ppm以下、及びFe:0質量ppm以上100質量ppm以下の少なくとも一種を含有してもよい。 For example, the alloy composition in the solder alloy of the present embodiment contains, in addition to the above elements, Ni: 0 mass ppm or more and 600 mass ppm or less, and Fe: 0 mass ppm or more and 100 mass ppm or less. may

Ni:0質量ppm以上600質量ppm以下
はんだ付けにより、はんだ合金中の接合界面近傍において、Sn含有金属間化合物(Snを含む金属間化合物)の形成が進み、このSn含有金属間化合物が析出すると、はんだ継手の機械的強度が劣化する。
Niは、前記Sn含有金属間化合物が接合界面で形成することを抑制する元素である。
はんだ合金がNiを含有することで、前記Sn含有金属間化合物の形成が抑制されて、はんだ継手の機械的強度が維持される。一方、はんだ合金中のNiの含有量が600質量ppmを超えると、はんだ合金中の接合界面近傍において、SnNi化合物が析出し、はんだ継手の機械的強度が劣化するおそれがある。
本実施形態において、はんだ合金中のNiの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0ppm以上600ppm以下が好ましく、より好ましくは20ppm以上600ppm以下である。
Ni: 0 mass ppm or more and 600 mass ppm or less By soldering, the formation of a Sn-containing intermetallic compound (an intermetallic compound containing Sn) progresses in the vicinity of the joint interface in the solder alloy, and when this Sn-containing intermetallic compound precipitates , the mechanical strength of the solder joint deteriorates.
Ni is an element that suppresses the formation of the Sn-containing intermetallic compound at the bonding interface.
By containing Ni in the solder alloy, the formation of the Sn-containing intermetallic compound is suppressed, and the mechanical strength of the solder joint is maintained. On the other hand, if the Ni content in the solder alloy exceeds 600 ppm by mass, SnNi compounds may precipitate in the vicinity of the joint interface in the solder alloy, degrading the mechanical strength of the solder joint.
In the present embodiment, the Ni content in the solder alloy is preferably 0 ppm or more and 600 ppm or less, more preferably 20 ppm or more and 600 ppm or less, relative to the total mass (100 mass %) of the solder alloy.

Fe:0質量ppm以上100質量ppm以下
Feは、Niと同様に、Sn含有金属間化合物が接合界面で形成することを抑制する元素である。加えて、所定の含有量の範囲内では、SnFe化合物による針状結晶の析出が抑制されて、回路の短絡を防ぐことができる。
ここでいう「針状結晶」とは、1つのSnFe化合物由来の結晶において、長径と短径との比であるアスペクト比が2以上の結晶をいう。
本実施形態において、はんだ合金中のFeの含有量は、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、0ppm以上100ppm以下が好ましく、より好ましくは20ppm以上100ppm以下である。
Fe: 0 mass ppm or more and 100 mass ppm or less Fe, like Ni, is an element that suppresses the formation of a Sn-containing intermetallic compound at the joint interface. In addition, within a predetermined content range, precipitation of needle-like crystals due to the SnFe compound is suppressed, and short circuits can be prevented.
The term “needle crystal” as used herein refers to a crystal derived from one SnFe compound and having an aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis, of 2 or more.
In the present embodiment, the content of Fe in the solder alloy is preferably 0 ppm or more and 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or more and 100 ppm or less, relative to the total mass (100 mass %) of the solder alloy.

本実施形態のはんだ合金における合金組成が、更に、Ni:0質量ppm以上600質量ppm以下、及びFe:0質量ppm以上100質量ppm以下の少なくとも一種を含有する場合、前記合金組成は、下記(2)式を満たすことが好ましい。
20≦Ni+Fe≦700 (2)
(2)式中、Ni及びFeは、各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
When the alloy composition in the solder alloy of the present embodiment further contains at least one of Ni: 0 mass ppm to 600 mass ppm and Fe: 0 mass ppm to 100 mass ppm, the alloy composition is as follows ( 2) It is preferable to satisfy the formula.
20≦Ni+Fe≦700 (2)
(2) In the formula, Ni and Fe each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.

(2)式におけるNi及びFeは、いずれも、Sn含有金属間化合物が接合界面で形成することを抑制する元素である。加えて、本実施形態において、Ni及びFeは、いずれも、ソルダペーストの経時での増粘抑制の効果にも寄与する。
はんだ合金中のNiとFeとの合計の含有量が、はんだ合金の総質量(100質量%)に対して、20ppm以上700ppm以下が好ましく、より好ましくは40ppm以上700ppm以下であり、さらに好ましくは40ppm以上600ppm以下である。
Both Ni and Fe in the formula (2) are elements that suppress the formation of Sn-containing intermetallic compounds at the joint interface. In addition, in the present embodiment, both Ni and Fe contribute to the effect of suppressing thickening of the solder paste over time.
The total content of Ni and Fe in the solder alloy is preferably 20 ppm or more and 700 ppm or less, more preferably 40 ppm or more and 700 ppm or less, more preferably 40 ppm, relative to the total mass (100 mass%) of the solder alloy. 600 ppm or less.

但し、前記「NiとFeとの合計の含有量」は、はんだ合金中のNiの含有量が0質量ppmである場合にはFeの含有量となり、はんだ合金中のFeの含有量が0質量ppmである場合にはNiの含有量となり、NiとFeとを併有する場合にはこれらの合計の含有量となる。 However, the "total content of Ni and Fe" is the content of Fe when the content of Ni in the solder alloy is 0 mass ppm, and the content of Fe in the solder alloy is 0 mass. When it is ppm, it is the content of Ni, and when it contains both Ni and Fe, it is the total content of these.

本実施形態においてNiとFeとを併有する場合、はんだ合金中のNiとFeとの比率は、Ni/Feで表される質量比として、好ましくは0.4以上30以下であり、より好ましくは0.4以上10以下であり、さらに好ましくは0.4以上5以下である。
かかる質量比のNi/Feが前記の好ましい範囲であれば、本発明の効果がより得られやすくなる。
When both Ni and Fe are contained in the present embodiment, the ratio of Ni and Fe in the solder alloy is preferably 0.4 or more and 30 or less as a mass ratio represented by Ni / Fe, and more preferably It is 0.4 or more and 10 or less, more preferably 0.4 or more and 5 or less.
If the mass ratio of Ni/Fe is within the preferred range, the effects of the present invention can be more easily obtained.

≪残部:Sn≫
本実施形態のはんだ合金における合金組成は、残部がSnからなる。上述した元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、上述の効果に影響することはない。
≪Remainder: Sn≫
The balance of the alloy composition in the solder alloy of the present embodiment is Sn. In addition to the above elements, unavoidable impurities may be contained. Even if it contains unavoidable impurities, it does not affect the above effects.

<α線量>
本実施形態のはんだ合金は、α線量が0.02cph/cm以下である。
これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。
本実施形態のはんだ合金におけるα線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは0.01cph/cm以下であり、より好ましくは0.002cph/cm以下であり、さらに好ましくは0.001cph/cm以下である。
<α dose>
The solder alloy of this embodiment has an α dose of 0.02 cph/cm 2 or less.
This is an alpha dose at which soft errors do not pose a problem in high-density packaging of electronic components.
The α dose in the solder alloy of the present embodiment is preferably 0.01 cph/cm 2 or less, more preferably 0.002 cph/cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in higher density mounting. , and more preferably 0.001 cph/cm 2 or less.

はんだ合金から発生するα線量は、以下のようにして測定することができる。かかるα線量の測定方法は、国際標準であるJEDEC STANDARDに基づいている。 The α-ray dose generated from the solder alloy can be measured as follows. The method for measuring the α dose is based on the international standard JEDEC STANDARD.

手順(i):
ガスフロー型のα線量測定装置を用いる。
測定サンプルとして、はんだ合金を溶融し、一面の面積が900cmであるシート状に成形したはんだ合金シートを用いる。
前記α線量測定装置内に、測定サンプルとして前記はんだ合金シートを設置し、そこにPRガスをパージする。
Step (i):
A gas flow type alpha dose measuring device is used.
As a measurement sample, a solder alloy sheet obtained by melting a solder alloy and molding it into a sheet having a surface area of 900 cm 2 is used.
The solder alloy sheet is placed as a measurement sample in the α dose measuring device, and the PR gas is purged there.

尚、PRガスには、国際標準であるJEDEC STANDARDに従うものを用いる。すなわち、測定に使用するPRガスは、アルゴン90%-メタン10%の混合ガスをガスボンベに充填してから3週間以上が経過した、ラドン(Rn)の崩壊したものとする。 As the PR gas, one that complies with JEDEC STANDARD, which is an international standard, is used. That is, the PR gas used for measurement is assumed to be decayed radon (Rn) after three weeks or more have passed since a gas cylinder was filled with a mixed gas of 90% argon and 10% methane.

手順(ii):
前記はんだ合金シートを設置した前記α線量測定装置内に、前記PRガスを12時間流し静置した後、72時間α線量測定を行う。
Step (ii):
After the PR gas is allowed to flow for 12 hours in the α-ray dose measuring device in which the solder alloy sheet is installed, the α-ray dose is measured for 72 hours.

手順(iii):
平均α線量を「cph/cm」として算出する。異常点(装置振動によるカウント等)はその1時間分のカウントを除去する。
Procedure (iii):
Calculate the average alpha dose as "cph/cm 2 ". Abnormal points (counts due to device vibration, etc.) remove the one-hour count.

[はんだ合金の製造方法]
本実施形態のはんだ合金は、例えば、Bi及びSbの少なくとも一種、並びにSnを含有する原料金属を溶融混合する工程を有する製造方法を用いることにより製造できる。
低α線量のはんだ合金の設計を目的としていることから、その原料金属として低α線量材を用いることが好ましく、例えば、原料金属としてのSn、Bi及びSbには、それぞれ、高純度のもの、並びにU、Th及びPbを除去したものを用いることが好ましい。
原料金属としてのSnとしては、例えば、特開2010-156052号公報(特許文献1)に記載の製造方法に準じて製造したものを用いることができる。
原料金属としてのBiとしては、例えば、特開2013-185214号公報に準じて製造したものを用いることができる。
原料金属としてのSbとしては、例えば、特許第5692467号公報に準じて製造したものを用いることができる。
原料金属を溶融混合する操作は、従来公知の方法を用いることができる。
[Method for manufacturing solder alloy]
The solder alloy of the present embodiment can be manufactured by using a manufacturing method having a step of melting and mixing raw metals containing at least one of Bi and Sb and Sn, for example.
Since the purpose is to design a solder alloy with a low α-ray dose, it is preferable to use a low-α-ray dose material as the raw material metal. It is also preferable to use one from which U, Th and Pb have been removed.
As Sn as the raw material metal, for example, one manufactured according to the manufacturing method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-156052 (Patent Document 1) can be used.
As Bi as a raw material metal, for example, one manufactured according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-185214 can be used.
As Sb as a raw material metal, for example, one manufactured according to Japanese Patent No. 5692467 can be used.
A conventionally known method can be used for the operation of melting and mixing the raw metals.

一般に、はんだ合金においては、はんだ合金を構成する各構成元素が独自に機能するものではなく、各構成元素の含有量がすべて所定の範囲である場合に、初めて種々の効果を発揮することができる。以上説明した実施形態のはんだ合金によれば、各構成元素の含有量が上述の範囲であることにより、ソルダペーストの経時での粘度増加を抑制し、はんだ継手の機械的強度を高められ、かつ、ソフトエラーの発生を抑制することができる。すなわち、本実施形態のはんだ合金は、目的とする低α線量材料として有用であり、メモリ周辺のはんだバンプの形成に適用することで、ソフトエラーの発生を抑制することが可能となる。 In general, in solder alloys, each constituent element that constitutes the solder alloy does not function independently, and various effects can be exhibited for the first time when the content of each constituent element is all within a predetermined range. . According to the solder alloy of the embodiment described above, since the content of each constituent element is within the above range, the viscosity increase of the solder paste over time can be suppressed, the mechanical strength of the solder joint can be increased, and , the occurrence of soft errors can be suppressed. That is, the solder alloy of the present embodiment is useful as a target low-α-ray dose material, and by applying it to the formation of solder bumps around memories, it is possible to suppress the occurrence of soft errors.

また、本実施形態では、Asを積極的に添加することなく、ソルダペーストの経時での増粘抑制が可能な低α線量はんだ合金の設計を目的とする。これに対し、主成分としてのSnに加え、イオン化傾向がSnと比べて貴な金属であるBi及びSbを特定の割合で含有するはんだ合金を採用することで、目的を達成する。
かかる効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。
低α線量のはんだ合金用のSnは非常に高純度であり、溶融した合金を凝固する際、Snの結晶サイズが大きくなってしまう。また、そのSnにおける酸化膜も、それに応じた疎な酸化膜を形成してしまう。そこで、イオン化傾向がSnと比べて貴な金属であってイオン化しにくいBi及びSbを添加することにより、結晶サイズを小さくし、密な酸化膜を形成させることで、合金とフラックスとの反応性が抑えられるため、ソルダペーストの経時での増粘抑制が可能となる。
In addition, this embodiment aims at designing a low α-ray dose solder alloy capable of suppressing thickening of the solder paste over time without positively adding As. On the other hand, the object is achieved by adopting a solder alloy containing, in addition to Sn as a main component, Bi and Sb, which are metals with a higher ionization tendency than Sn, in specific proportions.
Although the reason why such an effect is obtained is not clear, it is presumed as follows.
Sn for low alpha dose solder alloys is of very high purity, and when the molten alloy is solidified, the grain size of Sn becomes large. Moreover, the oxide film of Sn also forms a coarse oxide film accordingly. Therefore, by adding Bi and Sb, which are noble metals with ionization tendency compared to Sn and are difficult to ionize, the crystal size is reduced and a dense oxide film is formed, thereby improving the reactivity between the alloy and the flux. is suppressed, it becomes possible to suppress thickening of the solder paste over time.

加えて、本実施形態のはんだ合金は、一面の面積が900cmであるシート状に成形した際のはんだ合金シートに対して、100℃で1時間の加熱処理を施した後におけるα線量が、0.02cph/cm以下となるものが好ましく、より好ましくは0.01cph/cm以下となるものであり、さらに好ましくは0.002cph/cm以下となるものであり、特に好ましくは0.001cph/cm以下となるものである。
このようなα線量を示すはんだ合金は、合金中で210Poの偏析が起こりにくいものであり、α線量の経時変化による影響が小さく、有用である。このようなα線量を示すはんだ合金を適用することにより、ソフトエラーの発生がより抑制されて、半導体素子の安定な動作がいっそう確保されやすくなる。
In addition, in the solder alloy of the present embodiment, the solder alloy sheet when formed into a sheet having a surface area of 900 cm 2 is subjected to heat treatment at 100 ° C. for 1 hour. It is preferably 0.02 cph/cm 2 or less, more preferably 0.01 cph/cm 2 or less, still more preferably 0.002 cph/cm 2 or less, and particularly preferably 0.01 cph/cm 2 or less. 001 cph/cm 2 or less.
A solder alloy exhibiting such a dose of α-rays is useful because segregation of 210 Po is unlikely to occur in the alloy, and the effects of changes in the dose of α-rays over time are small. By using a solder alloy exhibiting such an α-ray dose, the occurrence of soft errors is further suppressed, making it easier to ensure stable operation of the semiconductor device.

(はんだ粉末)
本発明の一態様に係るはんだ粉末は、上記本発明の一態様に係るはんだ合金からなるものである。
本実施形態のはんだ粉末は、後述のソルダペースト用として好適なものである。
はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ合金を滴下して粒子を得る滴下法や、遠心噴霧する噴霧法、アトマイズ法、液中造粒法、バルクのはんだ合金を粉砕する方法など、公知の方法を採用することができる。滴下法又は噴霧法における、滴下又は噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気又は溶媒中で行うことが好ましい。
(solder powder)
A solder powder according to one aspect of the present invention is made of the solder alloy according to one aspect of the present invention.
The solder powder of this embodiment is suitable for solder paste, which will be described later.
Solder powder is produced by known methods such as a dropping method of dropping molten solder alloy to obtain particles, a centrifugal spraying method, an atomizing method, a submerged granulation method, and a method of pulverizing a bulk solder alloy. can be adopted. Dropping or spraying in the dropping method or the spraying method is preferably carried out in an inert atmosphere or solvent in order to form particles.

本実施形態のはんだ粉末は、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることにより、はんだ合金の流動性が向上する。
本実施形態のはんだ粉末が球状粉末である場合、JIS Z 3284-1:2014における粉末サイズの分類(表2)において、記号1~8を満たしていることが好ましく、記号4~8を満たしていることがより好ましい。はんだ粉末の粒径がこの条件を満たすと、粉末の表面積が大きすぎず、ソルダペーストの経時での粘度の上昇が抑制され、また、微細粉末の凝集が抑制されて、ソルダペーストの粘度の上昇が抑えられることがある。このため、より微細な部品へのはんだ付けが可能となる。
The solder powder of this embodiment is preferably spherical powder. The spherical powder improves the fluidity of the solder alloy.
When the solder powder of the present embodiment is a spherical powder, it preferably satisfies symbols 1 to 8 in the powder size classification (Table 2) in JIS Z 3284-1:2014, and satisfies symbols 4 to 8. It is more preferable to be When the particle size of the solder powder satisfies this condition, the surface area of the powder is not too large, the increase in the viscosity of the solder paste over time is suppressed, and the agglomeration of the fine powder is suppressed, resulting in an increase in the viscosity of the solder paste. can be suppressed. Therefore, soldering to finer parts becomes possible.

また、本実施形態のはんだ粉末は、粒度分布の異なる2種以上のはんだ合金粒子群を併有することが好ましい。これにより、ソルダペーストの滑り性が高められて、印刷しやすくなる等の作業性が向上する。 Moreover, the solder powder of the present embodiment preferably contains two or more types of solder alloy particle groups having different particle size distributions. As a result, the slipperiness of the solder paste is enhanced, and workability such as easier printing is improved.

本実施形態のはんだ粉末において、球状粉末の真球度は、0.8以上が好ましく、0.9以上が好ましく、0.95以上がより好ましく、0.99以上がさらに好ましい。 In the solder powder of the present embodiment, the sphericity of the spherical powder is preferably 0.8 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more, and even more preferably 0.99 or more.

ここでいう「球状粉末の真球度」は、最小領域中心法(MZC法)を用いるCNC画像測定システム(ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンULT RA QV350-PRO測定装置)を使用して測定することができる。
真球度とは、真球からのずれを表し、例えば500個の各はんだ合金粒子の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、その値が上限である1.00に近いほど真球に近いことを表す。
The "sphericity of spherical powder" as used herein is measured using a CNC image measurement system (Ultra Quick Vision ULT RA QV350-PRO manufactured by Mitutoyo Corporation) using the minimum area center method (MZC method). can be done.
The sphericity represents the deviation from a true sphere, for example, it is an arithmetic mean value calculated when the diameter of each 500 solder alloy particles is divided by the major axis, and the value is the upper limit of 1.00. The closer it is, the closer it is to a true sphere.

(ソルダペースト)
本発明の一態様に係るソルダペーストは、上記本発明の一態様に係るはんだ粉末と、フラックスとを含有するものである。
(solder paste)
A solder paste according to one aspect of the present invention contains the solder powder according to one aspect of the present invention and flux.

<フラックス>
本実施形態のソルダペーストに用いられるフラックスは、例えば、樹脂成分、活性成分、溶剤、その他成分の何れか、又はこれら2つ以上の配合成分の組合せで構成される。
<Flux>
The flux used in the solder paste of this embodiment is composed of, for example, any one of a resin component, an active component, a solvent, and other components, or a combination of two or more of these components.

樹脂成分としては、例えばロジン系樹脂が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。
該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα,β不飽和カルボン酸変性物(アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等)、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α,β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。
また、樹脂成分としては、ロジン系樹脂の他、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、変性キシレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル-ポリエチレン共重合樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等が挙げられる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等が挙げられる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。
Examples of resin components include rosin-based resins.
Examples of rosin-based resins include starting rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from the starting rosins.
Examples of the derivatives include purified rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, α,β-unsaturated carboxylic acid-modified products (acrylated rosin, maleated rosin, fumarated rosin, etc.), and the polymerized rosin. and purified products, hydrides and disproportions of the α,β-unsaturated carboxylic acid-modified products, hydrides and disproportions thereof, and the like, and two or more of them can be used.
In addition to rosin resins, resin components include terpene resins, modified terpene resins, terpene phenol resins, modified terpene phenol resins, styrene resins, modified styrene resins, xylene resins, modified xylene resins, acrylic resins, polyethylene resins, and acrylic resins. - polyethylene copolymer resin, epoxy resin and the like.
Modified terpene resins include aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and hydrogenated aromatic modified terpene resins. Examples of modified terpene phenol resins include hydrogenated terpene phenol resins. Modified styrene resins include styrene acrylic resins, styrene maleic acid resins, and the like. Modified xylene resins include phenol-modified xylene resins, alkylphenol-modified xylene resins, phenol-modified resol-type xylene resins, polyol-modified xylene resins, and polyoxyethylene-added xylene resins.

活性成分としては、例えば、有機酸、アミン、ハロゲン系活性剤、チキソ剤、溶剤、金属不活性化剤等が挙げられる。 Examples of active ingredients include organic acids, amines, halogen-based activators, thixotropic agents, solvents, and metal deactivators.

有機酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、2,2-ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。 Examples of organic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, propionic acid, 2,2-bishydroxymethylpropionic acid, tartaric acid, malic acid, glycol. acid, diglycolic acid, thioglycolic acid, dithioglycolic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, palmitic acid, oleic acid and the like.

アミンとしては、例えば、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジン、エポキシ-イミダゾールアダクト、2-メチルベンゾイミダゾール、2-オクチルベンゾイミダゾール、2-ペンチルベンゾイミダゾール、2-(1-エチルペンチル)ベンゾイミダゾール、2-ノニルベンゾイミダゾール、2-(4-チアゾリル)ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]、6-(2-ベンゾトリアゾリル)-4-tert-オクチル-6’-tert-ブチル-4’-メチル-2,2’-メチレンビスフェノール、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、2,2’-[[(メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]イミノ]ビスエタノール、1-(1’,2’-ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、1-(2,3-ジカルボキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1-[(2-エチルヘキシルアミノ)メチル]ベンゾトリアゾール、2,6-ビス[(1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]-4-メチルフェノール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-フェニルテトラゾール等が挙げられる。 Examples of amines include ethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2 ,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-undecylimidazolyl-(1′)]-ethyl- s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl -(1′)]-ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2,4- diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, epoxy-imidazole adduct, 2 -methylbenzimidazole, 2-octylbenzimidazole, 2-pentylbenzimidazole, 2-(1-ethylpentyl)benzimidazole, 2-nonylbenzimidazole, 2-(4-thiazolyl)benzimidazole, benzimidazole, 2-( 2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5- chlorobenzotriazole, 2-(2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2,2 '-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol], 6-(2-benzotriazolyl)-4-tert-octyl-6'-tert-butyl-4' -methyl-2,2'-methylenebisphenol, 1,2,3-benzotriazole, 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1-[N,N- bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]methylbenzotriazole, 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, 1-(1',2'-dicarboxy ethyl)benzotriazole, 1-(2,3-dicarboxypropyl)benzotriazole, 1-[(2-ethylhexylamino)methyl]benzotriazole, 2,6-bis[(1H-benzotriazol-1-yl)methyl ]-4-methylphenol, 5-methylbenzotriazole, 5-phenyltetrazole and the like.

ハロゲン系活性剤としては、例えば、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素とを反応させた化合物である。ここでのアミンとしては、例えば、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、trans-2,3-ジブロモ-2-ブテン-1,4-ジオール、トリアリルイソシアヌレート6臭化物、1-ブロモ-2-ブタノール、1-ブロモ-2-プロパノール、3-ブロモ-1-プロパノール、3-ブロモ-1,2-プロパンジオール、1,4-ジブロモ-2-ブタノール、1,3-ジブロモ-2-プロパノール、2,3-ジブロモ-1-プロパノール、2,3-ジブロモ-1,4-ブタンジオール、2,3-ジブロモ-2-ブテン-1,4-ジオール等が挙げられる。
Halogen-based activators include, for example, amine hydrohalides and organic halogen compounds.
An amine hydrohalide is a compound obtained by reacting an amine with a hydrogen halide. Examples of amines here include ethylamine, ethylenediamine, triethylamine, diphenylguanidine, ditolylguanidine, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc. Examples of hydrogen halides include chlorine, bromine, Iodine hydrides are mentioned.
Examples of organic halogen compounds include trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, triallyl isocyanurate hexabromide, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3 -bromo-1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, 1,4-dibromo-2-butanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 2, 3-dibromo-1,4-butanediol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol and the like.

チキソ剤としては、例えば、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。
ワックス系チキソ剤としては、例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。
アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、p-トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、m-キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。
ソルビトール系チキソ剤としては、例えば、ジベンジリデン-D-ソルビトール、ビス(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール等が挙げられる。
Examples of thixotropic agents include wax-based thixotropic agents, amide-based thixotropic agents, and sorbitol-based thixotropic agents.
Examples of wax-based thixotropic agents include hardened castor oil.
Amide-based thixotropic agents include monoamide-based thixotropic agents, bisamide-based thixotropic agents, and polyamide-based thixotropic agents. , saturated fatty acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, unsaturated fatty acid amide, p-toluenemethanamide, aromatic amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, saturated fatty acid bisamide , methylenebisoleic acid amide, unsaturated fatty acid bisamide, m-xylylenebisstearic acid amide, aromatic bisamide, saturated fatty acid polyamide, unsaturated fatty acid polyamide, aromatic polyamide, substituted amide, methylol stearic acid amide, methylol amide, fatty acid and esteramides.
Examples of sorbitol thixotropic agents include dibenzylidene-D-sorbitol, bis(4-methylbenzylidene)-D-sorbitol and the like.

溶剤としては、例えば、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、1,2-ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,2’-オキシビス(メチレン)ビス(2-エチル-1,3-プロパンジオール)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、ビス[2,2,2-トリス(ヒドロキシメチル)エチル]エーテル、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
Examples of solvents include water, alcohol solvents, glycol ether solvents, terpineols and the like.
Examples of alcohol solvents include isopropyl alcohol, 1,2-butanediol, isobornylcyclohexanol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 1,1,1-tris ( hydroxymethyl)ethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,2′-oxybis(methylene)bis(2-ethyl-1,3-propanediol), 2,2-bis( hydroxymethyl)-1,3-propanediol, 1,2,6-trihydroxyhexane, bis[2,2,2-tris(hydroxymethyl)ethyl]ether, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1,4 -cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, erythritol, threitol, guaiacol glycerol ether, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5- Decyne-4,7-diol and the like can be mentioned.
Examples of glycol ether solvents include diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 2-methylpentane-2,4-diol, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and the like. mentioned.

金属不活性化剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、窒素化合物等が挙げられる。フラックスがヒンダードフェノール系化合物、又は窒素化合物のいずれかを含有することで、ソルダペーストの増粘抑制効果が高められやすくなる。
ここでいう「金属不活性化剤」とは、ある種の化合物との接触により金属が劣化することを防止する性能を有する化合物をいう。
Examples of metal deactivators include hindered phenol compounds and nitrogen compounds. When the flux contains either the hindered phenolic compound or the nitrogen compound, the effect of suppressing thickening of the solder paste is likely to be enhanced.
The term "metal deactivator" as used herein refers to a compound that has the ability to prevent metal from deteriorating due to contact with a certain compound.

ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノールのオルト位の少なくとも一方に嵩高い置換基(例えばt-ブチル基等の分岐状又は環状アルキル基)を有するフェノール系化合物をいう。
ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されず、例えば、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-p-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’-ビス[2-[2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)エチルカルボニルオキシ]エチル]オキサミド、下記化学式で表される化合物等が挙げられる。
A hindered phenolic compound refers to a phenolic compound having a bulky substituent (for example, a branched or cyclic alkyl group such as a t-butyl group) on at least one of the ortho positions of phenol.
The hindered phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylenebis(oxyethylene)], N, N '-Hexamethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide], 1,6-hexanediolbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate], 2,2′-methylenebis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol], 2,2′-methylenebis(6-tert-butyl-p-cresol), 2,2′ -methylenebis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), triethyleneglycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis -[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t- butylanilino)-1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,2-thio-diethylenebis[3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N′-hexamethylenebis(3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, N,N'-bis[2-[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) ethylcarbonyloxy]ethyl]oxamide, compounds represented by the following chemical formulas, and the like.

Figure 0007212300000001
(式中、Zは、置換されてもよいアルキレン基である。R及びRは、それぞれ独立して、置換されてもよい、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基である。R及びRは、それぞれ独立して、置換されてもよいアルキル基である。)
Figure 0007212300000001
(In the formula, Z is an optionally substituted alkylene group. R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted alkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, cycloalkyl or a heterocycloalkyl group, and R 3 and R 4 are each independently an optionally substituted alkyl group.)

金属不活性化剤における窒素化合物としては、例えば、ヒドラジド系窒素化合物、アミド系窒素化合物、トリアゾール系窒素化合物、メラミン系窒素化合物等が挙げられる。 Examples of the nitrogen compound in the metal deactivator include hydrazide nitrogen compounds, amide nitrogen compounds, triazole nitrogen compounds, and melamine nitrogen compounds.

ヒドラジド系窒素化合物としては、ヒドラジド骨格を有する窒素化合物であればよく、ドデカン二酸ビス[N2-(2ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、デカンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、N-サリチリデン-N’-サリチルヒドラジド、m-ニトロベンズヒドラジド、3-アミノフタルヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、オキザロビス(2-ヒドロキシ-5-オクチルベンジリデンヒドラジド)、N’-ベンゾイルピロリドンカルボン酸ヒドラジド、N,N’-ビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン等が挙げられる。 As the hydrazide-based nitrogen compound, any nitrogen compound having a hydrazide skeleton may be used. -butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, decanedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, N-salicylidene-N'-salicylhydrazide, m-nitrobenzhydrazide, 3-aminophthalhydrazide, phthalic acid dihydrazide, adipic acid hydrazide , oxalobis(2-hydroxy-5-octylbenzylidene hydrazide), N'-benzoylpyrrolidonecarboxylic acid hydrazide, N,N'-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl) hydrazine and the like.

アミド系窒素化合物としては、アミド骨格を有する窒素化合物であればよく、N,N’-ビス{2-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシル]エチル}オキサミド等が挙げられる。 The amide nitrogen compound may be any nitrogen compound having an amide skeleton, and N,N'-bis{2-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyl]ethyl } oxamide and the like.

トリアゾール系窒素化合物としては、トリアゾール骨格を有する窒素化合物であればよく、N-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール等が挙げられる。 The triazole nitrogen compound may be any nitrogen compound having a triazole skeleton, such as N-(2H-1,2,4-triazol-5-yl) salicylamide, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole and the like.

メラミン系窒素化合物としては、メラミン骨格を有する窒素化合物であればよく、メラミン、メラミン誘導体等が挙げられる。より具体的には、例えば、トリスアミノトリアジン、アルキル化トリスアミノトリアジン、アルコキシアルキル化トリスアミノトリアジン、メラミン、アルキル化メラミン、アルコキシアルキル化メラミン、N2-ブチルメラミン、N2,N2-ジエチルメラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン等が挙げられる。 The melamine-based nitrogen compound may be any nitrogen compound having a melamine skeleton, and examples thereof include melamine and melamine derivatives. More specifically, for example, trisaminotriazine, alkylated trisaminotriazine, alkoxyalkylated trisaminotriazine, melamine, alkylated melamine, alkoxyalkylated melamine, N2-butylmelamine, N2,N2-diethylmelamine, N, N,N',N',N'',N''-hexakis(methoxymethyl)melamine and the like.

その他成分としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、着色剤等が挙げられる。 Other components include, for example, surfactants, silane coupling agents, antioxidants, colorants, and the like.

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。
弱カチオン系界面活性剤としては、例えば、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体が挙げられる。
Examples of surfactants include nonionic surfactants and weak cationic surfactants.
Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers, aliphatic alcohol polyoxyethylene adducts, aromatic alcohol polyoxyethylene adducts, polyhydric alcohol polyoxyethylene adducts, and the like. mentioned.
Examples of weak cationic surfactants include terminal diamine polyethylene glycol, terminal diamine polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, aliphatic amine polyoxyethylene adduct, aromatic amine polyoxyethylene adduct, polyvalent amine polyoxy Ethylene adducts can be mentioned.

上記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。 Examples of surfactants other than the above include polyoxyalkylene acetylene glycols, polyoxyalkylene glyceryl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene alkylamines, polyoxyalkylene alkylamides, and the like. .

本実施形態のソルダペースト中のフラックスの含有量は、ソルダペーストの全質量(100質量%)に対して、5~95質量%であることが好ましく、5~50質量%であることがより好ましく、5~15質量%であることがさらに好ましい。
フラックスの含有量がこの範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。
The flux content in the solder paste of the present embodiment is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, with respect to the total mass (100% by mass) of the solder paste. , 5 to 15% by mass.
When the flux content is within this range, the effect of suppressing the thickening caused by the solder powder is sufficiently exhibited.

本実施形態のソルダペーストは、当業界で一般的な製造方法により製造することができる。
上記フラックスを構成する配合成分を加熱混合してフラックスを調製し、このフラックス中に、上記はんだ粉末を撹拌混合することにより、ソルダペーストを得ることができる。また、経時での増粘抑制効果を期待して、上記はんだ粉末とは別に、酸化ジルコニウム粉末をさらに配合してもよい。
The solder paste of this embodiment can be manufactured by a general manufacturing method in the industry.
A solder paste can be obtained by heating and mixing the ingredients constituting the flux to prepare a flux, and stirring and mixing the solder powder in the flux. In addition to the above solder powder, zirconium oxide powder may be further blended in anticipation of an effect of suppressing thickening over time.

(はんだボール)
本発明の一態様に係るはんだボールは、上記本発明の一態様に係るはんだ合金からなるものである。
上述した実施形態のはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。
本実施形態のはんだボールは、当業界で一般的な方法である滴下法を用いることにより製造することができる。
はんだボールの粒径は、1μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、20μm以上がさらに好ましく、30μm以上が特に好ましい。一方、はんだボールの粒径は、3000μm以下が好ましく、1000μm以下がより好ましく、600μm以下がさらに好ましく、300μm以下が特に好ましい。
また、はんだボールの粒径は、例えば、1μm以上3000μm以下が好ましく、10μm以上1000μm以下がより好ましく、20μm以上600μm以下がさらに好ましく、30μm以上300μm以下が特に好ましい。
(solder ball)
A solder ball according to one aspect of the present invention is made of the solder alloy according to one aspect of the present invention.
The solder alloys of the embodiments described above can be used as solder balls.
The solder balls of this embodiment can be manufactured by using a dropping method, which is a general method in the industry.
The particle size of the solder ball is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 20 μm or more, and particularly preferably 30 μm or more. On the other hand, the particle size of the solder ball is preferably 3000 μm or less, more preferably 1000 μm or less, still more preferably 600 μm or less, and particularly preferably 300 μm or less.
The particle size of the solder balls is preferably 1 μm to 3000 μm, more preferably 10 μm to 1000 μm, even more preferably 20 μm to 600 μm, and particularly preferably 30 μm to 300 μm.

(ソルダプリフォーム)
本発明の一態様に係るソルダプリフォームは、上記本発明の一態様に係るはんだ合金からなるものである。
上述した実施形態のはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。
本実施形態のプリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。
(solder preform)
A solder preform according to one aspect of the present invention is made of the solder alloy according to one aspect of the present invention.
The solder alloys of the embodiments described above can be used as preforms.
Shapes of the preform of this embodiment include washers, rings, pellets, discs, ribbons, wires, and the like.

(はんだ継手)
本発明の一態様に係るはんだ継手は、上記本発明の一態様に係るはんだ合金からなるものである。
本実施形態のはんだ継手は、電極及びはんだ接合部で構成される。はんだ接合部とは、主にはんだ合金で形成されている部分を示す。
本実施形態のはんだ継手は、例えば、ICチップ等のPKG(Package)の電極と、PCB(printed circuit board)等の基板の電極とを、上述した実施形態のはんだ合金によって接合することにより形成することができる。
また、本実施形態のはんだ継手は、フラックスを塗布した1つの電極上に、上述した実施形態のはんだボールを1つ搭載して接合するなど、当業界で一般的な方法で加工することにより製造することができる。
(solder joint)
A solder joint according to one aspect of the present invention comprises the solder alloy according to one aspect of the present invention.
The solder joint of this embodiment consists of an electrode and a solder joint. A solder joint indicates a portion mainly formed of a solder alloy.
The solder joint of the present embodiment is formed by, for example, joining an electrode of a PKG (Package) such as an IC chip and an electrode of a substrate such as a PCB (printed circuit board) with the solder alloy of the embodiment described above. be able to.
In addition, the solder joint of this embodiment is manufactured by processing by a general method in the industry, such as mounting and bonding one solder ball of the above-described embodiment on one electrode coated with flux. can do.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例において、特に指定しない限り、はんだ合金組成についての「ppb」は「質量ppb」であり、「ppm」は「質量ppm」であり、「%」は「質量%」である。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the present examples, unless otherwise specified, "ppb" for solder alloy composition is "mass ppb", "ppm" is "mass ppm", and "%" is "mass %".

<はんだ合金>
(実施例1~414、比較例1~8)
原料金属を溶融・撹拌して、表1Aから表25Bに示す合金組成をそれぞれ有する各例のはんだ合金を作製した。
<Solder alloy>
(Examples 1 to 414, Comparative Examples 1 to 8)
The raw metals were melted and stirred to prepare solder alloys of each example having alloy compositions shown in Tables 1A to 25B.

<はんだ粉末>
各例のはんだ合金を溶融し、アトマイズ法により、表1Aから表25Bに示す合金組成をそれぞれ有する各例のはんだ合金からなり、JIS Z 3284-1:2014における粉末サイズの分類(表2)において記号4を満たすサイズ(粒度分布)のはんだ粉末を作製した。
<Solder powder>
The solder alloy of each example is melted, and the solder alloy of each example having the alloy composition shown in Tables 1A to 25B is formed by the atomization method, and the powder size classification (Table 2) in JIS Z 3284-1: 2014 A solder powder having a size (particle size distribution) satisfying symbol 4 was produced.

<フラックス(F0)の調製>
樹脂成分としてロジン系樹脂を用いた。
活性成分としてチキソ剤、有機酸、アミン及びハロゲン系活性剤を用いた。
溶剤としてグリコールエーテル系溶剤を用いた。
ロジン42質量部と、グリコールエーテル系溶剤35質量部と、チキソ剤8質量部と、有機酸10質量部と、アミン2質量部と、ハロゲン系活性剤3質量部と、を混合してフラックス(F0)を調製した。
<Preparation of flux (F0)>
A rosin-based resin was used as the resin component.
A thixotropic agent, an organic acid, an amine and a halogen-based activator were used as active ingredients.
A glycol ether solvent was used as the solvent.
A flux ( F0) was prepared.

<ソルダペーストの製造>
前記フラックス(F0)と、表1Aから表25Bに示す合金組成をそれぞれ有する各例のはんだ合金からなるはんだ粉末とを混合して、ソルダペーストを製造した。
フラックス(F0)とはんだ粉末との質量比は、フラックス(F0):はんだ粉末=11:89とした。
<Production of solder paste>
A solder paste was produced by mixing the flux (F0) and a solder powder made of a solder alloy of each example having an alloy composition shown in Tables 1A to 25B.
The mass ratio of flux (F0) and solder powder was flux (F0):solder powder=11:89.

<評価>
前記のソルダペーストを用いて、増粘抑制の評価を行った。
また、前記のはんだ合金を用いて、はんだ粉末の液相線温度と固相線温度との温度差(△T)の評価、α線量の評価をそれぞれ行った。さらに、総合評価を行った。
詳細は以下のとおりである。評価した結果を、表1Aから表25Bに示した。
<Evaluation>
Using the solder paste described above, suppression of thickening was evaluated.
Also, using the above solder alloy, the temperature difference (ΔT) between the liquidus temperature and the solidus temperature of the solder powder was evaluated, and the α dose was evaluated. Furthermore, comprehensive evaluation was performed.
Details are as follows. The evaluation results are shown in Tables 1A to 25B.

[増粘抑制]
(1)検証方法
調製直後のソルダペーストについて、株式会社マルコム社製:PCU-205を用い、回転数:10rpm、25℃、大気中で12時間粘度を測定した。
[Inhibition of thickening]
(1) Verification Method The viscosity of the solder paste immediately after preparation was measured using PCU-205 manufactured by Malcom Co., Ltd., at 10 rpm, 25° C., and in the atmosphere for 12 hours.

(2)判定基準
〇:12時間後の粘度が、ソルダペーストを調製直後から30分経過した時の粘度と比較して1.2倍以下である。
×:12時間後の粘度が、ソルダペーストを調製直後から30分経過した時の粘度と比較して1.2倍を超える。
この判定が「〇」であれば、十分な増粘抑制効果が得られたものであると言える。すなわち、ソルダペーストの経時での粘度増加を抑制することができる。
(2) Judgment Criteria ◯: The viscosity after 12 hours is 1.2 times or less of the viscosity after 30 minutes from immediately after preparation of the solder paste.
x: The viscosity after 12 hours exceeds 1.2 times the viscosity after 30 minutes from immediately after preparation of the solder paste.
If this judgment is "O", it can be said that a sufficient thickening suppression effect was obtained. That is, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the solder paste over time.

[液相線温度と固相線温度との温度差(△T)]
(1)検証方法
フラックス(F0)と混合する前のはんだ粉末について、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番:EXSTAR DSC7020を用い、サンプル量:約30mg、昇温速度:15℃/minにてDSC測定を行い、固相線温度及び液相線温度を得た。得られた液相線温度から固相線温度を引いてΔT(℃)を求めた。
[Temperature difference (ΔT) between liquidus temperature and solidus temperature]
(1) Verification method For solder powder before mixing with flux (F0), using SII Nanotechnology Co., Ltd., model number: EXSTAR DSC7020, sample amount: about 30 mg, heating rate: 15 ° C./min DSC measurements were performed to obtain solidus and liquidus temperatures. ΔT (° C.) was obtained by subtracting the solidus temperature from the obtained liquidus temperature.

(2)判定基準
〇:ΔTが10℃以下である。
×:ΔTが10℃を超える。
この判定が「〇」であれば、液相線温度と固相線温度との温度差が小さいことから、凝固時に偏析が起こりにくく、不均一な合金組織が形成されにくいと言える。すなわち、はんだ継手の機械的強度を高めることができる。
(2) Judgment Criteria ◯: ΔT is 10° C. or less.
x: ΔT exceeds 10°C.
If this determination is "O", the temperature difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is small, so it can be said that segregation is unlikely to occur during solidification, and a non-uniform alloy structure is unlikely to be formed. That is, the mechanical strength of the solder joint can be increased.

[α線量]
(1)検証方法その1
α線量の測定は、ガスフロー比例計数器のα線量測定装置を用い、上述した手順(i)、(ii)及び(iii)に従うことにより行った。
測定サンプルとして、製造直後のはんだ合金シートを用いた。
このはんだ合金シートは、作製直後のはんだ合金を溶融し、一面の面積が900cmであるシート状に成形することにより得た。
この測定サンプルを、α線量測定装置内に入れ、PR-10ガスを12時間流し静置した後、72時間α線量を測定した。
[α dose]
(1) Verification method 1
The α-ray dose was measured by following the procedures (i), (ii) and (iii) described above using a gas-flow proportional counter α-ray dose measuring device.
A solder alloy sheet immediately after production was used as a measurement sample.
This solder alloy sheet was obtained by melting a solder alloy immediately after production and molding it into a sheet having a surface area of 900 cm 2 .
This measurement sample was placed in an α dose measuring device, allowed to stand while flowing PR-10 gas for 12 hours, and then α dose was measured for 72 hours.

(2)判定基準その1
〇〇:測定サンプルから発生するα線量が0.002cph/cm以下であった。
〇:測定サンプルから発生するα線量が0.002cph/cm超、0.02cph/cm以下であった。
×:測定サンプルから発生するα線量が0.02cph/cm超であった。
この判定が「〇〇」又は「〇」であれば、低α線量のはんだ材料であると言える。
(2) Criteria 1
○○: The α-ray dose generated from the measurement sample was 0.002 cph/cm 2 or less.
Good: The α-ray dose generated from the measurement sample was more than 0.002 cph/cm 2 and less than or equal to 0.02 cph/cm 2 .
x: The α-ray dose generated from the measurement sample exceeded 0.02 cph/cm 2 .
If this judgment is "〇〇" or "〇", it can be said that it is a low α-ray dose solder material.

(3)検証方法その2
測定サンプルを変更した以外は、上記の(1)検証方法その1と同様にして、α線量の測定を行った。
測定サンプルとして、作製直後のはんだ合金を溶融し、一面の面積が900cmであるシート状に成形したはんだ合金シートに対して、100℃で1時間の加熱処理を行い、放冷したものを用いた。
(3) Verification method 2
The α-ray dose was measured in the same manner as in (1) Verification method 1 above, except that the measurement sample was changed.
As a measurement sample, a solder alloy sheet immediately after production was melted and formed into a sheet shape having an area of 900 cm 2 on one side. board.

(4)判定基準その2
〇〇:測定サンプルから発生するα線量が0.002cph/cm以下であった。
〇:測定サンプルから発生するα線量が0.002cph/cm超、0.02cph/cm以下であった。
×:測定サンプルから発生するα線量が0.02cph/cm超であった。
この判定が「〇〇」又は「〇」であれば、低α線量のはんだ材料であると言える。
(4) Criteria 2
○○: The α-ray dose generated from the measurement sample was 0.002 cph/cm 2 or less.
Good: The α-ray dose generated from the measurement sample was more than 0.002 cph/cm 2 and less than or equal to 0.02 cph/cm 2 .
x: The α-ray dose generated from the measurement sample exceeded 0.02 cph/cm 2 .
If this judgment is "〇〇" or "〇", it can be said that it is a low α-ray dose solder material.

(5)検証方法その3
上記の(1)検証方法その1にてα線量を測定した測定サンプルのはんだ合金シートを1年間保管した後、再度、上述した手順(i)、(ii)及び(iii)に従うことによりα線量を測定して、α線量の経時変化を評価した。
(5) Verification method 3
After storing the solder alloy sheet of the measurement sample whose α dose was measured in (1) Verification method 1 above for one year, again, according to the above-described procedures (i), (ii) and (iii) α dose was measured to evaluate the change in α-ray dose over time.

(6)判定基準その3
〇〇:測定サンプルから発生するα線量が0.002cph/cm以下であった。
〇:測定サンプルから発生するα線量が0.002cph/cm超、0.02cph/cm以下であった。
×:測定サンプルから発生するα線量が0.02cph/cm超であった。
この判定が「〇〇」又は「〇」であれば、発生するα線量が経時変化せず、安定なものであると言える。すなわち、電子機器類におけるソフトエラーの発生を抑制することができる。
(6) Criteria 3
○○: The α-ray dose generated from the measurement sample was 0.002 cph/cm 2 or less.
Good: The α-ray dose generated from the measurement sample was more than 0.002 cph/cm 2 and less than or equal to 0.02 cph/cm 2 .
x: The α-ray dose generated from the measurement sample exceeded 0.02 cph/cm 2 .
If this judgment is "〇〇" or "〇", it can be said that the generated α-ray dose does not change over time and is stable. That is, it is possible to suppress the occurrence of soft errors in electronic devices.

[総合評価]
〇:表1Aから表25Bにおいて、増粘抑制、液相線温度と固相線温度との温度差(△T)、製造直後のα線量、加熱処理後のα線量、α線量の経時変化の各評価が、いずれも「〇〇」又は「〇」であった。
×:表1Aから表25Bにおいて、増粘抑制、液相線温度と固相線温度との温度差(△T)、製造直後のα線量、加熱処理後のα線量、α線量の経時変化の各評価のうち、少なくとも1つが×であった。
[comprehensive evaluation]
○: In Tables 1A to 25B, thickening suppression, temperature difference between liquidus temperature and solidus temperature (ΔT), α dose immediately after production, α dose after heat treatment, change in α dose over time Each evaluation was either "〇〇" or "〇".
×: In Tables 1A to 25B, thickening suppression, temperature difference between liquidus temperature and solidus temperature (ΔT), α dose immediately after production, α dose after heat treatment, change in α dose over time At least one of the evaluations was x.

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表1Aから表25Bに示すように、本発明を適用した実施例1~414のはんだ合金を用いた場合では、いずれにおいても、ソルダペーストの経時での粘度増加を抑制し、はんだ継手の機械的強度を高められ、かつ、ソフトエラーの発生を抑制することが可能であることが確認された。 As shown in Tables 1A to 25B, when the solder alloys of Examples 1 to 414 to which the present invention is applied are used, the increase in the viscosity of the solder paste over time is suppressed, and the mechanical strength of the solder joint is reduced. It was confirmed that the strength can be increased and the occurrence of soft errors can be suppressed.

一方、本発明の範囲外である比較例1~8のはんだ合金を用いた場合では、いずれにおいても、増粘抑制、液相線温度と固相線温度との温度差(△T)、及びα線量の評価のうちの少なくとも1つが劣る結果を示した。 On the other hand, in the case of using the solder alloys of Comparative Examples 1 to 8, which are outside the scope of the present invention, in any case, the thickening suppression, the temperature difference (ΔT) between the liquidus temperature and the solidus temperature, and At least one of the alpha dose assessments showed poor results.

Claims (15)

U:5質量ppb未満、Th:5質量ppb未満、Pb:5質量ppm未満、及びAs:5質量ppm未満と、
Bi:0質量%以上0.9質量%以下、及びSb:0質量%以上0.3質量%以下の少なくとも一種と、
Cu:0質量%超0.9質量%以下と、
残部がSnと、
からなる合金組成を有し、
下記(1)式を満たし、
CuとBiとSbとの比率は、Cu/(Bi+Sb)で表される質量比として、0.4以上150以下であり、かつ、
α線量が0.02cph/cm以下である、はんだ合金。
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1)式中、Bi及びSbは、各々前記合金組成での含有量(質量%)を表す。
U: less than 5 mass ppb, Th: less than 5 mass ppb, Pb: less than 5 mass ppm, and As: less than 5 mass ppm,
Bi: 0% by mass or more and 0.9% by mass or less, and Sb: 0% by mass or more and 0.3% by mass or less,
Cu: more than 0% by mass and 0.9% by mass or less,
the remainder is Sn;
having an alloy composition consisting of
satisfies the following formula (1),
The ratio of Cu, Bi, and Sb is 0.4 or more and 150 or less as a mass ratio represented by Cu/(Bi+Sb), and
A solder alloy having an α dose of 0.02 cph/cm 2 or less.
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1) In the formula, Bi and Sb each represent the content (% by mass) in the alloy composition.
U:5質量ppb未満、Th:5質量ppb未満、Pb:5質量ppm未満、As:5質量ppm未満、Bi:0質量%以上0.9質量%以下、及びSb:0質量%超0.3質量%以下と、
Cu:0質量%超0.9質量%以下と、
残部がSnと、
からなる合金組成を有し、
下記(1)式を満たし、
CuとSbとの比率は、Cu/Sbで表される質量比として、1以上280以下であり、かつ、
α線量が0.02cph/cm以下である、はんだ合金。
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1)式中、Bi及びSbは、各々前記合金組成での含有量(質量%)を表す。
U: less than 5 mass ppb, Th: less than 5 mass ppb, Pb: less than 5 mass ppm, As: less than 5 mass ppm, Bi: 0 mass% or more and 0.9 mass% or less, and Sb: more than 0 mass%0. 3% by mass or less,
Cu: more than 0% by mass and 0.9% by mass or less,
the remainder is Sn;
having an alloy composition consisting of
satisfies the following formula (1),
The ratio of Cu and Sb is 1 or more and 280 or less as a mass ratio represented by Cu/Sb, and
A solder alloy having an α dose of 0.02 cph/cm 2 or less.
0.005≦Bi+Sb≦1.2 (1)
(1) In the formula, Bi and Sb each represent the content (% by mass) in the alloy composition.
更に、前記合金組成は、Ag:0質量%超4質量%以下を含有する、請求項1又は2に記載のはんだ合金。 3. The solder alloy according to claim 1, wherein the alloy composition further contains Ag: more than 0% by mass and 4% by mass or less. BiとSbとの比率は、Sb/Biで表される質量比として、0.008以上10以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のはんだ合金。 The solder alloy according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of Bi to Sb is 0.008 or more and 10 or less as a mass ratio represented by Sb/Bi. 更に、前記合金組成は、Ni:0質量ppm以上600質量ppm以下、及びFe:0質量ppm以上100質量ppm以下の少なくとも一種を含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のはんだ合金。 Furthermore, the alloy composition contains at least one of Ni: 0 mass ppm or more and 600 mass ppm or less, and Fe: 0 mass ppm or more and 100 mass ppm or less. The solder according to any one of claims 1 to 4. alloy. 更に、前記合金組成は、下記(2)式を満たす、請求項5に記載のはんだ合金。
20≦Ni+Fe≦700 (2)
(2)式中、Ni及びFeは、各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
Furthermore, the solder alloy according to claim 5, wherein the alloy composition satisfies the following formula (2).
20≦Ni+Fe≦700 (2)
(2) In the formula, Ni and Fe each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
一面の面積が900cmであるシート状に成形したはんだ合金シートに対して、100℃で1時間の加熱処理を施した後におけるα線量が、0.02cph/cm以下となる、請求項1~6のいずれか一項に記載のはんだ合金。 Claim 1, wherein the α-ray dose after heat treatment at 100 ° C. for 1 hour is 0.02 cph / cm 2 or less for a solder alloy sheet formed into a sheet shape having an area of 900 cm 2 on one side. 7. The solder alloy according to any one of -6. α線量が0.002cph/cm以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載のはんだ合金。 The solder alloy according to any one of claims 1 to 7, wherein the alpha dose is 0.002 cph/cm 2 or less. α線量が0.001cph/cm以下である、請求項8に記載のはんだ合金。 9. The solder alloy of claim 8, wherein the alpha dose is 0.001 cph/cm< 2 > or less. 請求項1~9のいずれか一項に記載のはんだ合金からなる、はんだ粉末。 A solder powder made of the solder alloy according to any one of claims 1 to 9. 粒度分布の異なる2種以上のはんだ合金粒子群を併有する、請求項10に記載のはんだ粉末。 11. The solder powder according to claim 10, comprising two or more solder alloy particle groups having different particle size distributions. 請求項10又は11に記載のはんだ粉末と、フラックスとを含有する、ソルダペースト。 A solder paste containing the solder powder according to claim 10 or 11 and a flux. 請求項1~9のいずれか一項に記載のはんだ合金からなる、はんだボール。 A solder ball made of the solder alloy according to any one of claims 1 to 9. 請求項1~9のいずれか一項に記載のはんだ合金からなる、ソルダプリフォーム。 A solder preform made of the solder alloy according to any one of claims 1 to 9. 請求項1~9のいずれか一項に記載のはんだ合金からなる、はんだ継手。 A solder joint made of the solder alloy according to any one of claims 1 to 9.
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