JP5019764B2 - Lead-free solder alloys, solder balls and electronic components - Google Patents
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本発明は、鉛フリーハンダ合金及び該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダボール並びに該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する電子部材に関するものである。 The present invention relates to a lead-free solder alloy, a solder ball using the lead-free solder alloy, and an electronic member having solder bumps using the lead-free solder alloy.
最近の電子部品の小型化、高密度実装化に伴い、プリント配線基板等に電子部品を実装する際には、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）技術が用いられるようになっている。また、これらの技術に採用される電極サイズも微細化の一途をたどっている。 With recent miniaturization and high density mounting of electronic components, BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) technologies have been used when mounting electronic components on printed wiring boards and the like. Yes. In addition, the electrode sizes employed in these technologies are continually being miniaturized.
これらの接合においては、半導体基板、電子部品、プリント基板等の上に配置された多数の電極にまずハンダバンプを形成する。電子部材上の電極へのハンダバンプ形成は、各電極にフラックスの粘着力を利用してハンダボールを粘着させ、ついで該電子部材を高温に熱してハンダボールをリフローさせることによって行なう。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。ここで、ハンダバンプとは、銅あるいはアルミ配線電極上のメッキの上に半球状に盛り上がって形成されたハンダをいう。 In these joining processes, solder bumps are first formed on a large number of electrodes arranged on a semiconductor substrate, electronic component, printed circuit board or the like. The solder bumps are formed on the electrodes on the electronic member by adhering the solder balls to each electrode by using the adhesive force of the flux, and then reflowing the solder balls by heating the electronic members to a high temperature. The semiconductor substrate and the printed circuit board are bonded to each other through the solder bump. Here, the solder bump means solder formed in a hemispherical shape on the plating on the copper or aluminum wiring electrode.
廃棄された電子装置を廃棄処理するに際し、環境への影響を最少とするため、電子装置に使用するハンダ合金についても鉛フリーハンダ合金が要求されるようになっている。鉛フリーハンダ合金としては、二元系ではＳｎにＡｇを３．５％含有した組成が共晶組成となり、融点は２２１℃と比較的低く、広く鉛フリーハンダとして使用されている。 When the discarded electronic device is disposed of, the lead-free solder alloy is required for the solder alloy used for the electronic device in order to minimize the influence on the environment. As a lead-free solder alloy, in a binary system, a composition containing 3.5% of Ag in Sn becomes a eutectic composition, and the melting point is relatively low at 221 ° C., which is widely used as lead-free solder.
近年の電子部品の高密度実装化に伴い、特にノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等においては表面実装やＢＧＡ実装が進み、基板電極パッド面積の縮小が急激に進んでいるため、接合部位のハンダ量を少量化せざるを得ない状況にある。即ち、ハンダ接合部位の接合面積が低下し、接合部にかかる応力が増大している。また、高密度実装により、高機能・小型化が進んだため情報伝達機器の携帯化も急速に進展した。加えて経済活動領域が地球規模に及ぶに至り、従来考えてもいなかった灼熱の砂漠や極地高地の極寒下等での当該機器が使用される様になっている。このような状況下では、ハンダ接合部が一層厳しい環境下に曝されることを考慮したハンダ実装設計が求められており、そのため、ハンダ材料に対する耐疲労性向上の要求がより一層高まっている。特許文献１においては、電子機器用の鉛フリーハンダ合金として、Ａｇ：３．０〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、残部Ｓｎからなる耐熱疲労特性に優れた高温ハンダが開示されている。Ａｇの含有量については、Ａｇは耐熱疲労特性改善に著しく効果があるが、その添加量が３．０％以下であると耐熱疲労特性を改善する効果が十分でないとしている。 With the recent trend toward high-density mounting of electronic components, surface mounting and BGA mounting have progressed especially in notebook computers, video cameras, mobile phones, etc., and the area of substrate electrode pads has been rapidly reduced. It is in a situation where the amount has to be reduced. That is, the joint area of the solder joint portion is reduced and the stress applied to the joint portion is increased. In addition, high-density mounting has led to the advancement of high functionality and downsizing, and so information transmission equipment has been rapidly ported. In addition, the area of economic activity has reached the global scale, and the devices are used in the scorching deserts and the extreme cold of the polar highlands that were not thought of in the past. Under such circumstances, there is a demand for a solder mounting design that considers that the solder joint is exposed to a more severe environment, and therefore, there is an increasing demand for improvement in fatigue resistance of the solder material. In Patent Document 1, as a lead-free solder alloy for electronic equipment, high-temperature solder excellent in heat fatigue resistance composed of Ag: 3.0 to 5.0%, Cu: 0.5 to 3.0%, and remaining Sn Is disclosed. As for the Ag content, Ag is remarkably effective in improving the heat fatigue characteristics, but if the added amount is 3.0% or less, the effect of improving the heat fatigue characteristics is not sufficient.
また、携帯電話等の持ち運び可能なデジタル製品に関しては、その使用上の特質から使用中に誤って床面に落下させたりぶつけたりする事態を想定する必要がある。このような衝撃に対しても使用する電子部品のハンダ接合部位が破壊しないだけの耐衝撃性を有することが要求される。これに対し、従来の耐疲労性ハンダ合金においては、主にハンダの強度を増大することによって耐疲労性の改善を図っており、その結果として耐衝撃性についてはむしろ低下する傾向が見られた。ハンダ接合部位の耐衝撃性の向上を図るためには、接合部位のハンダ合金として延性の優れた合金を用いることが最も効果的である。 In addition, for portable digital products such as mobile phones, it is necessary to assume a situation where they are accidentally dropped or bumped on the floor surface during use due to their characteristics of use. Even with respect to such an impact, it is required that the solder joint portion of the electronic component to be used has an impact resistance that does not break. On the other hand, in the conventional fatigue-resistant solder alloys, the fatigue resistance is improved mainly by increasing the strength of the solder, and as a result, the tendency to decrease the impact resistance was seen. . In order to improve the impact resistance of the solder joint part, it is most effective to use an alloy having excellent ductility as the solder alloy of the joint part.
特許文献２においては、特許文献１に記載のものよりもＡｇ含有量が低く、かつ耐落下衝撃性に優れた鉛フリーハンダ合金として、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．５質量％を含み、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする無鉛ハンダ合金が開示されている。これにより、従来の鉛フリーハンダ合金に比較して安価に提供することが可能になり、同時に極めて優れた耐熱疲労特性と耐衝撃性を実現している。特許文献２に記載のものは、ハンダ合金の強度を向上する目的で、Ｎｉ：０．０５〜１．５質量％又はＦｅ：０．００５〜０．５質量％の範囲で添加することができるとしている。 In Patent Document 2, Ag: 1.0 to 2.0% by mass, Cu: 0 as a lead-free solder alloy having a lower Ag content than that described in Patent Document 1 and excellent in drop impact resistance. A lead-free solder alloy containing 3 to 1.5% by mass and comprising the remainder Sn and inevitable impurities is disclosed. As a result, it is possible to provide it at a lower cost than conventional lead-free solder alloys, and at the same time, extremely excellent thermal fatigue characteristics and impact resistance are realized. The thing of patent document 2 can be added in the range of Ni: 0.05-1.5 mass% or Fe: 0.005-0.5 mass% for the purpose of improving the intensity | strength of a solder alloy. It is said.
特許文献３においては、耐衝撃性と耐ヒートサイクル性を向上する鉛フリーハンダ合金として、Ｓｂ：０．０１〜１質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、残部Ｓｎからなり、さらにＡｇ：０．０１〜５質量％および／またはＣｕ：０．０１〜２質量％が添加された鉛フリーハンダ合金が開示されている。Ｓｂは耐衝撃性に効果があり、Ｎｉは耐ヒートサイクル性に効果があり、さらにＣｕを添加すると耐衝撃性をより向上させ、Ａｇを添加すると耐ヒートサイクル性をより向上させるとしている。 In Patent Document 3, as a lead-free solder alloy that improves impact resistance and heat cycle resistance, Sb: 0.01 to 1% by mass, Ni: 0.01 to 0.5% by mass, and the balance Sn, Furthermore, a lead-free solder alloy to which Ag: 0.01 to 5% by mass and / or Cu: 0.01 to 2% by mass is added is disclosed. Sb has an effect on impact resistance, Ni has an effect on heat cycle resistance, and when Cu is added, the impact resistance is further improved, and when Ag is added, the heat cycle resistance is further improved.
特許文献４には、優れた強度を有するとともに熱的に安定であり、接合性も良好なハンダ合金として、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ：１．０〜４．０重量％、Ｃｕ≦２．０重量％、Ｎｉ≦１．０重量％を含有するハンダ合金が開示されている。Ｃｕはぬれ性を損なうことなく合金の強度と耐熱性を向上させる。Ｎｉを添加すると合金の熱的安定性が増し、強度や熱疲労特性が向上すると主に、Ｃｕ基板と接合する際には接合強度を低下させる要因となる金属間化合物の生成を抑制するとしている。 In Patent Document 4, Sn is a main component as a solder alloy having excellent strength, thermal stability, and good bondability, Ag: 1.0 to 4.0% by weight, Cu ≦ 2. A solder alloy containing 0% by weight and Ni ≦ 1.0% by weight is disclosed. Cu improves the strength and heat resistance of the alloy without impairing the wettability. When Ni is added, the thermal stability of the alloy increases, and the strength and thermal fatigue properties are improved, mainly when suppressing the formation of intermetallic compounds that cause a reduction in bonding strength when bonded to a Cu substrate. .
特許文献５には、Ｓｎ−４．７Ａｇ−１．７Ｃｕハンダ合金に、さらにＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含有させる発明が記載されている。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの各元素は、少なくとも約０．０１重量％を添加することにより、Ｃｕ電極との接合金属間界面の形態構造が改良され、特に凝固したままの金属間界面の厚さが薄くなるとしている。 Patent Document 5 describes an invention in which a Sn-4.7Ag-1.7Cu solder alloy further contains Ni, Fe, and Co. By adding at least about 0.01% by weight of each element of Ni, Fe, and Co, the morphological structure of the intermetallic interface with the Cu electrode is improved. In particular, the thickness of the intermetallic interface that remains solidified is improved. It is going to get thinner.
ハンダ合金の耐衝撃性については、シリコンチップ上の電極とプリント基板上の電極とをハンダ接合し、この部材を定盤の上において、その上からロッドタイプ・プローブを落下させ、ハンダ接合に破断が生じるまでの落下回数を耐衝撃落下回数として評価することができる。 With regard to the impact resistance of the solder alloy, the electrode on the silicon chip and the electrode on the printed circuit board are soldered together, and this member is dropped on the surface plate, and the rod type probe is dropped from above to break the solder joint. It is possible to evaluate the number of drops until the occurrence of shock as the number of impact-resistant drops.
特許文献１〜４に記載の鉛フリーハンダ合金については、上記方法で加速度１５００Ｇ程度を負荷して耐衝撃性評価を行ったときに耐衝撃落下回数５０〜６０回程度であった。 Regarding the lead-free solder alloys described in Patent Documents 1 to 4, when the impact resistance was evaluated by applying an acceleration of about 1500 G by the above method, the number of impact-resistant drops was about 50 to 60 times.
最近は、ハンダ合金の耐衝撃性に対する要求はさらに厳しくなっている。ロッドタイプ・プローブの落下実験において、５ｃｍの位置から質量３０ｇのロッドタイプ・プローブを落下させ、加速度約１００００Ｇの衝撃を与える耐衝撃性評価において、耐衝撃落下回数８０回を超える良好な耐衝撃性が要求されるようになってきた。このような厳しい条件では、従来のハンダ合金の耐衝撃落下回数は３０回にも満たない。 Recently, the requirements for the impact resistance of solder alloys have become more severe. In a drop test of a rod type probe, a 30 g mass rod type probe is dropped from a position of 5 cm and an impact resistance evaluation that gives an impact of about 10000 G acceleration. Has come to be required. Under such severe conditions, the number of impact-resistant drops of conventional solder alloys is less than 30 times.
本発明は、耐衝撃性について上記目標性能を実現する鉛フリーハンダ合金及び該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダボール並びに該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する電子部材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lead-free solder alloy that achieves the above target performance for impact resistance, a solder ball using the lead-free solder alloy, and an electronic member having a solder bump using the lead-free solder alloy. To do.
Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ3Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。また、標準的Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｎｉ電極上にＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。 When a joint portion made of a Sn—Ag—Cu-based lead-free solder alloy is formed on a Cu electrode, a Cu 3 Sn intermetallic compound layer is formed immediately above the Cu electrode, and a Cu 6 Sn 5 intermetallic compound is further formed thereon. A layer is formed, and a solder alloy layer is formed thereon. Further, when a joint portion made of a Sn—Ag—Cu based lead-free solder alloy is formed on a standard Cu / Ni / Au plated substrate, a Ni 3 Sn 4 intermetallic compound layer is formed on the Ni electrode, Then, a Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer is formed, and a solder alloy layer is formed thereon.
これら電極上に形成されたハンダバンプの耐衝撃性を評価する試験を行うと、Ｃｕ電極上のハンダバンプの場合にはＣｕ3Ｓｎ金属間化合物とＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物との界面で破断が発生する。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上のハンダバンプの場合にはＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物とＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物との界面で破断が発生する。いずれの場合も、２層に形成された金属間化合物の層間において破断が発生している。 When a test for evaluating the impact resistance of solder bumps formed on these electrodes is performed, fracture occurs at the interface between the Cu 3 Sn intermetallic compound and the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound in the case of the solder bump on the Cu electrode. To do. In the case of a solder bump on a Cu / Ni / Au plated substrate, fracture occurs at the interface between the Ni 3 Sn 4 intermetallic compound and the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound. In any case, the fracture occurs between the layers of the intermetallic compound formed in the two layers.
これら破断発生の原因として、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪が破断の主因であると考えることができる。もしそうであれば、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪を緩和すれば、２層の金属間化合物層の層間での破断発生が抑えられ、結果としてハンダ接合部の耐衝撃性を向上させることができるはずである。 As a cause of the breakage, it can be considered that the strain of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer is the main cause of the breakage. If so, if the strain of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer is relaxed, the occurrence of breakage between the two intermetallic compound layers can be suppressed, and as a result, the impact resistance of the solder joint is improved. Should be able to.
Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層中のＣｕ原子サイトを、Ｃｕより原子半径の小さい原子種で置換することにより、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪を緩和できる。ＮｉやＣｏがＣｕより原子半径の小さい原子種に該当する。さらに、ハンダ合金中に微量のＦｅを含有することにより、効率的にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕ原子をＮｉやＣｏで置換できることを見いだした。 By replacing the Cu atom site in the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer with an atomic species having an atomic radius smaller than that of Cu, the strain of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer can be relaxed. Ni and Co correspond to atomic species having an atomic radius smaller than that of Cu. Furthermore, it has been found that the Cu atom of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound can be efficiently replaced with Ni or Co by containing a small amount of Fe in the solder alloy.
そこで、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有させ、このハンダ合金を用いて電極との接合部を形成し、耐衝撃性を評価したところ、耐衝撃落下回数が８０回以上と飛躍的に向上することが明らかになった。上記成分にさらにＣｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、一層の耐衝撃性向上効果を得ることができる。 Therefore, Sn: Ag-Cu based lead-free solder alloy containing Ag: 1.0-2.0 mass%, Cu: 0.3-1.0 mass%, Ni: 0.005-0.1 mass %, Fe: 0.0001 to 0.005% by mass, using this solder alloy to form a joint with an electrode and evaluating the impact resistance, the impact resistance jumps to 80 times or more. It became clear that it improved. By further containing Co: 0.005 to 0.1% by mass in the above component, a further effect of improving the impact resistance can be obtained.
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする鉛フリーハンダ合金。
（２）さらに、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％を含有するともに、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ≦０．１０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の鉛フリーハンダ合金。
（３）Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲であることを特徴とする鉛フリーハンダ合金。
（４）さらに、Ｃｒ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｖ：０．０００５〜０．００５０質量％の１種又は２種を含有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
（５）さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
（６）さらに、Ｐ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｇｅ：０．０００５〜０．０１質量％の１種又は２種を含有し、かつＰ＋Ｇｅ≦０．０１質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とするハンダボール。
（８）ボール直径が３００μｍ以下であることを特徴とする上記（７）に記載のハンダボール。
（９）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有することを特徴とする電子部材。
（１０）Ｃｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上にハンダバンプが形成されてなることを特徴とする上記（９）に記載の電子部材。
（１１）複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部は、上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とする電子部材。
This invention is made | formed based on the said knowledge, The place made into the summary is as follows.
(1) Ag: 1.0-2.0 mass%, Cu: 0.3-1.0 mass%, Ni: 0.005-0.10 mass%, Fe: 0.0001-0.005 mass% A lead-free solder alloy characterized by comprising a balance Sn and inevitable impurities.
(2) The lead-free solder alloy according to (1) above, further containing Co: 0.005 to 0.10% by mass, and Ni + Co + Fe ≦ 0.10% by mass.
(3) Ag: 1.0-2.0 mass%, Cu: 0.3-1.0 mass%, Ni: 0.005-0.10 mass%, Fe: 0.0001-0.005 mass% And the balance ratio of Ni, Co, and Fe is Ni: Co: Fe = 10: (3-7) :( 0.02-2). A characteristic lead-free solder alloy .
(4) The above (1) to ( 3 ), further comprising one or two of Cr: 0.0005 to 0.0050 mass% and V: 0.0005 to 0.0050 mass%. The lead-free solder alloy according to any one of the above.
( 5 ) The lead-free solder alloy according to any one of (1) to ( 4 ) above, further containing Sb: 0.01 to 0.5% by mass.
( 6 ) Furthermore, P: 0.0005-0.005 mass%, Ge: It contains 1 type or 2 types of 0.0005-0.01 mass%, and it is P + Ge <= 0.01 mass%. The lead-free solder alloy according to any one of (1) to ( 5 ) above,
( 7 ) A solder ball comprising the lead-free solder alloy according to any one of (1) to ( 6 ) above.
( 8 ) The solder ball according to ( 7 ) above, wherein the ball diameter is 300 μm or less.
( 9 ) An electronic member comprising a solder bump using the lead-free solder alloy according to any one of (1) to ( 6 ).
( 10 ) The electronic member as described in ( 9 ) above, wherein a solder bump is formed on a Cu electrode, a Ni electrode or a Cu / Ni / Au plated substrate.
( 11 ) An electronic member in which a plurality of electronic components are joined by solder electrodes, wherein a part or all of the solder electrodes uses the lead-free solder alloy according to any one of (1) to ( 6 ) above. An electronic member characterized by comprising:
本発明は、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％、さらにＣｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、該鉛フリーハンダ合金を用いた接合部の耐衝撃性を大幅に改善することが可能となる。 The present invention relates to a Sn—Ag—Cu based lead-free solder alloy containing Ag: 1.0 to 2.0% by mass and Cu: 0.3 to 1.0% by mass; 1% by mass, Fe: 0.0001 to 0.005% by mass, and Co: 0.005 to 0.1% by mass, greatly improving the impact resistance of the joint using the lead-free solder alloy It becomes possible to improve.
本発明においては、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％、さらにＣｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、該鉛フリーハンダ合金を用いた接合部の耐衝撃性を大幅に改善することを見出した。以下、ハンダ合金中にＮｉやＣｏとともに微量のＦｅを含有することにより、なぜ耐衝撃性が大幅に改善するに到ったかについて、詳細に推論を行う。 In the present invention, the Sn—Ag—Cu lead-free solder alloy containing Ag: 1.0 to 2.0 mass% and Cu: 0.3 to 1.0 mass% is added to Ni: 0.005 to 0. .1% by mass, Fe: 0.0001 to 0.005% by mass, and Co: 0.005 to 0.1% by mass, thereby improving the impact resistance of the joint using the lead-free solder alloy. Found significant improvement. Hereinafter, the reason why the impact resistance has been significantly improved by containing a small amount of Fe together with Ni and Co in the solder alloy will be inferred in detail.
Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ3Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。また、標準的Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｎｉ電極上にＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。 When a joint portion made of a Sn—Ag—Cu-based lead-free solder alloy is formed on a Cu electrode, a Cu 3 Sn intermetallic compound layer is formed immediately above the Cu electrode, and a Cu 6 Sn 5 intermetallic compound is further formed thereon. A layer is formed, and a solder alloy layer is formed thereon. Further, when a joint portion made of a Sn—Ag—Cu based lead-free solder alloy is formed on a standard Cu / Ni / Au plated substrate, a Ni 3 Sn 4 intermetallic compound layer is formed on the Ni electrode, Then, a Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer is formed, and a solder alloy layer is formed thereon.
前述のとおり、これら電極上に形成されたハンダバンプの耐衝撃性を評価する試験を行うと、Ｃｕ電極上のハンダバンプの場合にはＣｕ3Ｓｎ金属間化合物とＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物との界面で破断が発生する。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上のハンダバンプの場合にはＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物とＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物との界面で破断が発生する。いずれの場合も、２層に形成された金属間化合物の層間において破断が発生している。 As described above, when the test for evaluating the impact resistance of the solder bumps formed on these electrodes is performed, in the case of the solder bumps on the Cu electrode, the interface between the Cu 3 Sn intermetallic compound and the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound. Breaks. In the case of a solder bump on a Cu / Ni / Au plated substrate, fracture occurs at the interface between the Ni 3 Sn 4 intermetallic compound and the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound. In any case, the fracture occurs between the layers of the intermetallic compound formed in the two layers.
本発明においては、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪が破断の主因であることを見出し、さらにＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪を緩和することにより、２層の金属間化合物層の層間での破断発生が抑えられ、結果としてハンダ接合部の耐衝撃性を向上させ得ることを見出した。 In the present invention, the strain of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer was found to be the main cause of the breakage, and further, the strain of the two intermetallic compound layers was reduced by relaxing the strain of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer. It has been found that the occurrence of breakage between layers can be suppressed, and as a result, the impact resistance of the solder joint can be improved.
ハンダ接合された電極部付近の応力形成状況を確認すると、Ｃｕ電極の場合のＣｕ3Ｓｎ（Ｎｉ電極の場合はＮｉ3Ｓｎ4）金属間化合物には圧縮応力が発生し、その上のＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層には引張応力が発生している。従って、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層中のＣｕ原子サイトを、Ｃｕより原子半径の小さい原子種で置換することにより、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪を緩和できることがわかる。Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅがＣｕより原子半径の小さい原子種に該当する。 When the state of stress formation in the vicinity of the soldered electrode portion is confirmed, a compressive stress is generated in the Cu 3 Sn in the case of the Cu electrode (Ni 3 Sn 4 in the case of the Ni electrode) intermetallic compound, and the Cu 6 thereon. Tensile stress is generated in the Sn 5 intermetallic compound layer. Therefore, it can be understood that the strain of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer can be alleviated by replacing the Cu atom site in the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer with an atomic species having an atomic radius smaller than that of Cu. Ni, Co, and Fe correspond to atomic species having an atomic radius smaller than that of Cu.
上述のとおり、Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ3Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成される。Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物について詳細に検討する。ハンダ合金中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の３ｄ金属元素が含まれる場合、これら３ｄ金属元素はＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕを置換する形で金属間化合物中に含有される。 As described above, when a joint portion made of a Sn—Ag—Cu-based lead-free solder alloy is formed on a Cu electrode, a Cu 3 Sn intermetallic compound layer is formed immediately above the Cu electrode, and Cu 6 Sn is further formed thereon. 5 Intermetallic compound layer is formed. The Cu 6 Sn 5 intermetallic compound will be examined in detail. When the solder alloy contains 3d metal elements such as Ni, Co, and Fe, these 3d metal elements are contained in the intermetallic compound in the form of replacing Cu of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound.
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、いずれもＣｕに比較して原子半径が小さい。従って、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕがＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅで置換されると、置換されていない場合と比較して平均的格子定数が小さくなるため金属間化合物が収縮し、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が有していた圧縮応力が緩和され、隣接するＣｕ3Ｓｎ金属間化合物層との間の歪が緩和されることとなる。 Ni, Co, and Fe all have a smaller atomic radius than Cu. Therefore, the Cu of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound is Ni, Co, it is replaced by Fe, intermetallic compound since the average lattice constant is smaller as compared with the case where not substituted shrinks, Cu 6 Sn The compressive stress that the 5 intermetallic compound layer has is relaxed, and the strain between the adjacent Cu 3 Sn intermetallic compound layers is relaxed.
この点を確認するため、Ｃｕ6Ｓｎ5相の３ｄ金属元素置換の状態を第一原理計算によって解析した。Ｃｕ6Ｓｎ5相の特定のＣｕサイトを３ｄ金属元素で置換したときの、置換元素と隣接Ｃｕ原子及び隣接Ｓｎ原子との距離の平均を第一原理計算によって算出すると、置換元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれの場合も、Ｃｕから置換することによって隣接Ｃｕ原子との距離は増大し、隣接Ｓｎ原子との距離は短縮している。置換元素がＭｎ、Ｃｒ、Ｖの場合も同様である。 In order to confirm this point, the state of 3d metal element substitution of the Cu 6 Sn 5 phase was analyzed by first-principles calculation. When the average of the distance between the substitution element, the adjacent Cu atom and the adjacent Sn atom when the specific Cu site of the Cu 6 Sn 5 phase is substituted with the 3d metal element is calculated by the first principle calculation, the substitution element is Ni, Co In both cases, the distance from the adjacent Cu atom is increased and the distance from the adjacent Sn atom is shortened by substitution from Cu. The same applies when the substitution element is Mn, Cr, or V.
Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物は六方晶系であり、結晶中に４種類のＣｕサイトがある。ここではこれをＣｕ１、Ｃｕ２、Ｃｕ３、Ｃｕ’と呼ぶ。これら４種類の各ＣｕサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅが置換するエネルギーと液相Ｓｎ中のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを模したＳｎ中での置換エネルギーの差を評価した。その結果、いずれの元素においてもＣｕ’サイトが最も安定であるが、Ｎｉの方がサイト間のエネルギー差が小さいことと、ＮｉよりもＦｅ、Ｃｏの方が各Ｃｕサイト特にＣｕ’サイトに入りやすいことが判明した。従って、ハンダ合金中にＮｉとＦｅ、あるいはＮｉとＣｏとＦｅが共存する場合、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕ’サイトをまずＦｅあるいはＣｏとＦｅが優先的に置換し、Ｎｉは他のサイトを多く置換するものと推定される。 The Cu 6 Sn 5 intermetallic compound is a hexagonal system, and there are four types of Cu sites in the crystal. Here, this is called Cu1, Cu2, Cu3, Cu ′. The difference between the energy of substituting Ni, Co, and Fe for each of these four types of Cu sites and the substituting energy in Sn imitating Ni, Co, and Fe in liquid phase Sn was evaluated. As a result, the Cu ′ site is the most stable for any element, but Ni has a smaller energy difference between the sites, and Fe and Co enter each Cu site, especially the Cu ′ site, than Ni. It turned out to be easy. Therefore, when Ni and Fe or Ni and Co and Fe coexist in the solder alloy, the Cu ′ site of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound is first replaced preferentially by Fe or Co and Fe. Presumed to replace many sites.
Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕサイトを他の３ｄ元素が置換すると、拡散を阻害することができる。ＣｏやＦｅによってＣｕ’のような特定のサイトのみが優先的に置換されると、特定の方向の拡散は阻害しがたいが、さらにＮｉによって他のサイトも置換されると、等方的に拡散を阻害するため、合金相の成長をさらに抑えることができることとなる。即ち、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金中にＮｉとＦｅ、あるいはＮｉとＣｏとＦｅが共存すると、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の成長を抑えるという効果が期待される。 When the Cu site of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound is replaced with another 3d element, diffusion can be inhibited. If only a specific site such as Cu ′ is preferentially replaced by Co or Fe, diffusion in a specific direction is difficult to inhibit, but if another site is also replaced by Ni, it isotropically Since the diffusion is inhibited, the growth of the alloy phase can be further suppressed. That is, when Ni and Fe or Ni and Co and Fe coexist in the Sn—Ag—Cu based solder alloy, the effect of suppressing the growth of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer is expected.
また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金に微量のＦｅを含有させることにより、溶融したハンダ合金の冷却中に多量のＦｅＳｎ2金属間化合物が生成し、それが初晶の核となることによりデンドライト構造を微細化させることができる。次の熱処理の際に初晶デンドライト間から結晶が形成されるため、Ｆｅの微量添加によってデンドライト構造が微細化された材料については、凹凸の少ない金属間化合物層が形成されることとなる。ただし、Ｆｅ含有量が多すぎるとＦｅＳｎ2金属間化合物相が粗大化するので逆効果となる。 Further, by adding a small amount of Fe to the Sn—Ag—Cu based solder alloy, a large amount of FeSn 2 intermetallic compound is generated during cooling of the molten solder alloy, and this becomes a nucleus of the primary crystal, thereby dendrites. The structure can be refined. Since crystals are formed from the primary dendrite during the next heat treatment, an intermetallic compound layer with less unevenness is formed for a material whose dendrite structure is refined by adding a small amount of Fe. However, if the Fe content is too large, the FeSn 2 intermetallic compound phase becomes coarse, which is counterproductive.
実際、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金について金属間化合物層の成長状況を対比すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加しない場合にはＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が大きくかつ不均一に成長するのに対し、ＮｉとＦｅ、ＮｉとＣｏとＦｅを添加した場合にはＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の厚さが薄くなり、かつ均一成長していることがわかった。このような金属間化合物層の形態変化によっても、金属間化合物層間を起点とする割れの発生を効果的に防止しているものと考えられる。 In fact, when the growth state of the intermetallic compound layer is compared with the Sn—Ag—Cu based solder alloy, the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer grows large and non-uniformly when Ni, Co, and Fe are not added. On the other hand, it was found that when Ni and Fe, Ni and Co and Fe were added, the thickness of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer was reduced and uniformly grown. It is considered that the occurrence of cracks starting from the intermetallic compound layer is effectively prevented even by such a change in the shape of the intermetallic compound layer.
ハンダ合金中にＮｉやＣｏとともに微量のＦｅを含有することにより、耐衝撃性が大幅に改善するに到った理由は、以上のようなメカニズムによるものと推定される。 It is presumed that the reason why the impact resistance is greatly improved by containing a small amount of Fe together with Ni and Co in the solder alloy is due to the mechanism described above.
次に、ハンダ合金中の各合金元素の成分限定理由について説明する。 Next, the reasons for limiting the components of each alloy element in the solder alloy will be described.
Ａｇ：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダにおいて、Ａｇ含有量が多すぎると、析出するＡｇ3Ｓｎ金属間化合物が多くなり、ハンダ合金が脆くなりあるいは硬くなるため、耐落下衝撃特性が悪化する。Ａｇ含有量が２．０質量％以下であれば、良好な耐落下衝撃特性を確保することができる。一方、Ａｇ含有量が少なすぎると、ハンダ合金の液相線温度が高くなる。Ａｇ含有量が１．０質量％以上であれば、十分に低い液相線温度を確保することができる。例えばＣｕ含有量０．５質量％において、Ａｇ含有量が１．０質量％であれば液相線温度は２２７℃を確保することができる。Ａｇ含有量が１．１〜１．５質量％、特に１．２質量％近傍であると、耐落下衝撃特性が特に良好となるので好ましい。 In Ag: Sn—Ag—Cu-based lead-free solder, if the Ag content is too high, the precipitated Ag 3 Sn intermetallic compound increases, and the solder alloy becomes brittle or hard, so that the drop impact resistance characteristics deteriorate. . If the Ag content is 2.0% by mass or less, good drop impact resistance can be ensured. On the other hand, when there is too little Ag content, the liquidus temperature of a solder alloy will become high. If the Ag content is 1.0% by mass or more, a sufficiently low liquidus temperature can be secured. For example, when the Cu content is 0.5% by mass and the Ag content is 1.0% by mass, the liquidus temperature can be 227 ° C. It is preferable that the Ag content is 1.1 to 1.5% by mass, particularly in the vicinity of 1.2% by mass, since the drop impact resistance is particularly good.
Ｃｕ：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダにおいて、Ｃｕ含有量が低すぎるとハンダ合金の液相線温度が高くなる。Ｃｕ含有量が０．３質量％以上であれば、ハンダ合金の液相線温度を２２７℃以下に抑えることができる。一方、Ｃｕ含有量が多すぎるとハンダ合金のビッカース硬度が上昇するので好ましくない。Ｃｕ含有量が１．０質量％以下であれば、例えばＡｇ含有量１．５質量％においてビッカース硬度上昇代を１０％以下に抑えることができる。 In Cu: Sn—Ag—Cu-based lead-free solder, if the Cu content is too low, the liquidus temperature of the solder alloy increases. When the Cu content is 0.3% by mass or more, the liquidus temperature of the solder alloy can be suppressed to 227 ° C. or less. On the other hand, if the Cu content is too large, the Vickers hardness of the solder alloy increases, which is not preferable. If the Cu content is 1.0% by mass or less, for example, when the Ag content is 1.5% by mass, the increase in Vickers hardness can be suppressed to 10% or less.
Ｎｉ：ＮｉはＦｅとならんで、本発明においてハンダ合金の耐衝撃性を向上させる主要な含有成分である。Ｎｉ含有量が０．００５質量％以上であれば、前述のＮｉによる耐衝撃性の向上効果を実現することができる。Ｎｉ含有量が０．０３質量％以上であればより好ましい。一方、Ｎｉ含有量が０．１０質量％を超えると、ハンダ合金の融点が上昇してしまうので好ましくない。また、Ｎｉ含有量が増大するとハンダ合金の硬さが上昇するため耐衝撃性の観点から好ましくない。Ｎｉ含有量が０．０６質量％以下であればハンダ合金の硬さが十分に低いレベルにあるので好ましい。Ｎｉ含有量が０．０５質量％以下であればより好ましい。 Ni: Ni, along with Fe, is a main component that improves the impact resistance of the solder alloy in the present invention. If Ni content is 0.005 mass% or more, the above-mentioned impact resistance improvement effect by Ni can be realized. More preferably, the Ni content is 0.03% by mass or more. On the other hand, if the Ni content exceeds 0.10% by mass, the melting point of the solder alloy increases, which is not preferable. Further, when the Ni content increases, the hardness of the solder alloy increases, which is not preferable from the viewpoint of impact resistance. A Ni content of 0.06% by mass or less is preferable because the hardness of the solder alloy is at a sufficiently low level. More preferably, the Ni content is 0.05% by mass or less.
Ｃｕ電極等の電極上において溶融ハンダを用いて接合を行う場合、ハンダ合金中に含有するＮｉ成分は、電極上に金属間化合物層が形成される際に優先的に金属間化合物層中に分配される。この分配のため、液相であるハンダ合金中のＮｉ含有量は金属間化合物層の凝固進行とともに減少し、最終凝固後のハンダ合金中Ｎｉ含有量は、もとのハンダ合金中のＮｉ含有量の２０〜５０％程度にまで減少する。このようにハンダ合金中のＮｉ含有量が減少する結果として、ハンダ合金自身の硬度が低下する。そのため、落下衝撃時の衝突エネルギーをハンダ合金が吸収することができるので、耐落下衝撃特性改善にも大幅に寄与する。 When bonding using molten solder on an electrode such as a Cu electrode, the Ni component contained in the solder alloy is preferentially distributed in the intermetallic compound layer when the intermetallic compound layer is formed on the electrode. Is done. Because of this distribution, the Ni content in the liquid phase solder alloy decreases with the progress of solidification of the intermetallic compound layer, and the Ni content in the solder alloy after the final solidification is the Ni content in the original solder alloy. It decreases to about 20 to 50%. As a result of the decrease of the Ni content in the solder alloy as described above, the hardness of the solder alloy itself decreases. Therefore, since the solder alloy can absorb the collision energy at the time of the drop impact, it greatly contributes to the improvement of the drop impact resistance.
特許文献２に記載のハンダ合金は、耐落下衝撃性の向上を目的としたものであり、選択元素としてさらにＮｉを含有できるとしている。しかし特許文献２に記載のものは、Ｎｉ添加の目的がハンダ合金の強度向上にある。ハンダ合金の強度増大は耐衝撃性にはかえって悪影響を及ぼすことは特許文献２にも記載のとおりである。そして、同文献の実施例におけるＮｉ含有量は０．３質量％以上であり、このような高いＮｉ含有量では本発明の良好な耐衝撃性を実現することはできない。 The solder alloy described in Patent Document 2 is intended to improve the drop impact resistance, and can further contain Ni as a selective element. However, in the device described in Patent Document 2, the purpose of adding Ni is to improve the strength of the solder alloy. As described in Patent Document 2, increasing the strength of the solder alloy adversely affects the impact resistance. And the Ni content in the Example of the same literature is 0.3 mass% or more, and such a high Ni content cannot realize the good impact resistance of the present invention.
Ｆｅ：本発明においては、微量のＦｅを含有することにより、上記Ｎｉとの相乗作用によって耐衝撃性を画期的に向上することが可能となる。Ｆｅ含有量が０．０００１質量％以上であれば本発明の耐衝撃性向上効果を実現することができる。Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以上であればより好ましい。一方、Ｆｅ含有量が０．００５質量％を超えると、リフロー後のハンダ合金表面がザラついたりガサガサになるというような表面状態の悪化や、ハンダ濡れ性が低下するといった問題が発生する。また、上述のとおり、Ｆｅ含有量が多すぎるとＦｅＳｎ2金属間化合物相が粗大化するので逆効果となるが、Ｆｅ含有量が０．００５質量％以下であればこの問題も発生しない。また、Ｆｅ含有量が高いと耐落下衝撃特性に若干の悪影響を与えるが、Ｆｅ含有量が０．００１質量％以下であれば全く問題ない。 Fe: In the present invention, by containing a small amount of Fe, the impact resistance can be dramatically improved by a synergistic action with Ni. If the Fe content is 0.0001% by mass or more, the impact resistance improving effect of the present invention can be realized. More preferably, the Fe content is 0.0005% by mass or more. On the other hand, when the Fe content exceeds 0.005% by mass, problems such as deterioration of the surface state such that the solder alloy surface after reflowing becomes rough or rugged, and solder wettability decreases. Further, as described above, if the Fe content is too large, the FeSn 2 intermetallic compound phase becomes coarse, which is counterproductive. However, this problem does not occur if the Fe content is 0.005% by mass or less. Moreover, when the Fe content is high, there is a slight adverse effect on the drop impact resistance, but there is no problem if the Fe content is 0.001% by mass or less.
以下、好ましい選択成分について説明する。 Hereinafter, preferable selection components will be described.
Ｃｏ：本発明においては前述のとおり、ハンダ合金中にＣｏを含有することによってさらに良好な耐衝撃性を得ることができる。Ｃｏ含有量が０．００５質量％以上であれば、Ｃｏ含有による耐衝撃性向上効果を実現することができる。一方、Ｃｏ含有量が多すぎると、ハンダ合金自身の硬度が高くなり耐落下衝撃特性が低下したり、ハンダ合金の融点が上昇するという問題が発生するが、Ｃｏ含有量が０．１０質量％以下であればこの問題は発生しない。 Co: In the present invention, as described above, better impact resistance can be obtained by including Co in the solder alloy. If the Co content is 0.005% by mass or more, the impact resistance improvement effect due to the Co content can be realized. On the other hand, if the Co content is too high, the hardness of the solder alloy itself is increased and the drop impact resistance is lowered, or the melting point of the solder alloy is increased. However, the Co content is 0.10% by mass. This problem does not occur if:
本発明においては、Ｎｉ、ＣｏとＦｅの含有量を合計で０．１０質量％以下とすると好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅそれぞれの含有量が前記各成分の含有量範囲に入っていたとしても、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの合計含有量が０．１０質量％を超えると、ハンダ合金自身の硬度が高くなって耐落下衝撃特性が低下したり、ハンダ合金の融点が上昇するという問題が発生する。 In the present invention, the total content of Ni, Co and Fe is preferably 0.10% by mass or less. Even if the content of each of Ni, Co, and Fe is within the content range of each of the above components, if the total content of Ni, Co, and Fe exceeds 0.10% by mass, the hardness of the solder alloy itself is high. As a result, there arises a problem that the drop impact resistance is lowered and the melting point of the solder alloy is increased.
Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなる本発明においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲であることとすると好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅをともに含有する本発明のハンダ合金において、Ｃｕ6Ｓｎ5中のＣｕ原子サイトが、Ｃｕ（原子半径：１．２８Å）より原子半径が小さなＮｉ（原子半径：１．２４Å）、Ｃｏ（原子半径：１．２５Å）、Ｆｅ（原子半径：１．２６Å）のような８族３ｄ原子で置換されることにより、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪が緩和される。この際、原子半径の観点から、最も効果的な元素はＣｕと原子半径サイズ差の大きいＮｉである。しかしながらＣｕ6Ｓｎ5のＣｕ原子サイトと最も置換されやすい元素は、上述した如くＦｅである。少量のＦｅがＣｕ原子サイトと置換されると、それがトリガーとなりＣｕサイトがＮｉ原子と置換される。更にＦｅ原子よりは、Ｃｏ原子はＣｕ6Ｓｎ5中で効率的に置換されないものの、Ｎｉ原子よりは置換効率が優れている。Ｃｕ6Ｓｎ5中のＣｕ原子サイトをＮｉが部分置換するが、Ｎｉが置換できないＣｕサイトをＣｏが置換し、トータルとしてＣｕ6Ｓｎ5中のＣｕ原子サイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅで置換することにより、金属間化合物中の歪を緩和する。最も効率のより原子はＮｉであるが、Ｎｉより早く析出しＣｕ6Ｓｎ5と置換しやすい元素をそれぞれどのような割合で添加したらよいか調べた結果、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の割合の範囲であれば、より優れた耐落下衝撃特性を発現することを見出したからである。 Ag: 1.0-2.0 mass%, Cu: 0.3-1.0 mass%, Ni: 0.005-0.10 mass%, Co: 0.005-0.10 mass%, Fe: In the present invention, which contains 0.0001 to 0.005 mass% and consists of the remainder Sn and inevitable impurities, the ratio of the addition amount of Ni, Co, and Fe is Ni: Co: Fe = 10: (3-7): It is preferable to be in the range of (0.02 to 2). In the solder alloy of the present invention containing both Ni, Co and Fe, the Cu atom site in Cu 6 Sn 5 is smaller in atomic radius than Cu (atomic radius: 1.28Å) (atomic radius: 1.24Å) Substitution with Group 8 3d atoms such as Co (atomic radius: 1.25 半径) and Fe (atomic radius: 1.26Å) alleviates strain in the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound layer. At this time, from the viewpoint of the atomic radius, the most effective element is Ni having a large atomic radius size difference from Cu. However, the element most easily substituted with the Cu atom site of Cu 6 Sn 5 is Fe as described above. When a small amount of Fe is replaced with a Cu atom site, it becomes a trigger and the Cu site is replaced with a Ni atom. Furthermore, although Co atoms are not efficiently substituted in Cu 6 Sn 5 than Fe atoms, the substitution efficiency is superior to Ni atoms. Ni is partially substituted for Cu atom sites in Cu 6 Sn 5 but Co is substituted for Cu sites that cannot be substituted for Ni, and the Cu atom sites in Cu 6 Sn 5 are totally substituted with Ni, Co, and Fe. This relaxes the strain in the intermetallic compound. The most efficient atom is Ni, but as a result of investigating what ratio should be added to each element that precipitates earlier than Ni and easily replaces Cu 6 Sn 5 , Ni: Co: Fe = 10: (3 This is because it has been found that if the ratio is within the range of ˜7) :( 0.02-2), more excellent drop impact resistance is exhibited.
なお、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲とする上記本発明においては、Ｎｉ含有量が０．０２質量％以上であると好ましい。Ｎｉ含有量が０．０３質量％以上であるとより好ましい。またＮｉ含有量が０．０６質量％以下であると好ましい。Ｎｉ含有量が０．０５質量％以下であるとより好ましい。０．０４質量％前後であると最も好ましい。 In addition, in the said this invention made into the range of Ni: Co: Fe = 10: (3-7) :( 0.02-2), it is preferable in Ni content being 0.02 mass% or more. The Ni content is more preferably 0.03% by mass or more. Moreover, it is preferable that Ni content is 0.06 mass% or less. The Ni content is more preferably 0.05% by mass or less. Most preferably, it is around 0.04 mass%.
Ｏ：ハンダ合金中には不純物としてＯを含有している。このＯ濃度が０．００２０質量％を超えると、耐落下衝撃特性がＯ濃度上昇に伴って低下する。そこで、本発明においては、含有酸素濃度が０．００２０質量％以下であると好ましい。 O: The solder alloy contains O as an impurity. When the O concentration exceeds 0.0020 mass%, the drop impact resistance characteristics decrease as the O concentration increases. Therefore, in the present invention, the oxygen concentration is preferably 0.0020% by mass or less.
本発明において、耐衝撃性を向上させるための３ｄ金属元素として、上述のようにＮｉとＦｅ、さらにＣｏが有効であるが、Ｆｅに替え、又はＦｅとともに、Ｃｒ、Ｖを添加した場合も同じように耐衝撃性を向上する効果を有している。 In the present invention, Ni, Fe, and Co are effective as 3d metal elements for improving impact resistance as described above, but the same applies when Cr or V is added instead of Fe or together with Fe. Thus, it has the effect of improving impact resistance.
Ｃｒ：Ｃｒ含有量０．０００５質量％以上で耐衝撃性を向上する効果を発揮することができる。一方、Ｃｒ含有量が多すぎるとリフロー後のハンダ性状が悪化したり、ハンダ合金の濡れ性が低下したり、ハンダ合金の融点が急激に上昇する問題が発生するが、Ｃｒ含有量が０．００５０質量％以下であればこのような問題を発生させることなく耐衝撃性向上効果を発揮することができる。 The effect of improving impact resistance can be exhibited with a Cr: Cr content of 0.0005 mass% or more. On the other hand, if the Cr content is too high, the solder properties after reflow deteriorate, the wettability of the solder alloy decreases, or the melting point of the solder alloy rapidly increases. If it is 0050 mass% or less, the impact resistance improvement effect can be exhibited without generating such a problem.
Ｖ：Ｖ含有量０．０００５質量％以上で耐衝撃性を向上する効果を発揮することができる。一方、Ｖ含有量が多すぎると上記Ｃｒ過多と同様の問題が発生するが、Ｖ含有量が０．００５０質量％以下であればこのような問題を発生させることなく耐衝撃性向上効果を発揮することができる。 V: When the V content is 0.0005% by mass or more, the effect of improving impact resistance can be exhibited. On the other hand, if the V content is too large, the same problem as the above-described Cr excess occurs, but if the V content is 0.0050 mass% or less, the effect of improving impact resistance is exhibited without causing such a problem. can do.
Ｓｂ：ハンダ合金中にＳｂを含有させると、母相であるＳｎデンドライト中に分散し、鉛フリーハンダ合金の熱サイクル試験等での熱疲労特性を改善することができる。Ｓｂ含有量が０．０１質量％以上で熱サイクル疲労特性を改善させることができる。一方、Ｓｂ含有量が０．５質量％を超えるとハンダ合金を硬くすることから、耐落下衝撃特性が悪化することとなるので、上限を０．５質量％とする。 Sb: When Sb is contained in the solder alloy, it is dispersed in the parent phase, Sn dendrite, and the thermal fatigue characteristics of the lead-free solder alloy in a thermal cycle test or the like can be improved. Thermal cycle fatigue characteristics can be improved when the Sb content is 0.01% by mass or more. On the other hand, if the Sb content exceeds 0.5% by mass, the solder alloy is hardened and the drop impact resistance is deteriorated, so the upper limit is made 0.5% by mass.
Ｐ及びＧｅ：鉛フリーハンダ合金中にＰとＧｅの一方又は両方を添加すると、ハンダ表面の変色を抑制することができる。ともに０．０００５質量％以上含有すると変色抑制効果を発揮することができる。一方、ＰまたはＧｅの含有量が多すぎると耐落下衝撃特性が低下するが、Ｐ：０．００５質量％以下、Ｇｅ：０．０１質量％以下であれば良好な耐落下衝撃特性を維持することができる。 P and Ge: When one or both of P and Ge is added to the lead-free solder alloy, discoloration of the solder surface can be suppressed. When both are contained in an amount of 0.0005% by mass or more, a discoloration suppressing effect can be exhibited. On the other hand, when the content of P or Ge is too large, the drop impact resistance is deteriorated. However, if P: 0.005% by mass or less and Ge: 0.01% by mass or less, good drop impact resistance is maintained. be able to.
ＰとＧｅをともに含有させる場合、Ｐ＋Ｇｅ≦０．０１質量％とすると耐落下衝撃特性を良好に保持できるので好ましい。 When both P and Ge are contained, it is preferable to satisfy P + Ge ≦ 0.01% by mass because the drop impact resistance can be maintained well.
上記記載の成分を含有する鉛フリーハンダ合金を用いたハンダボールとすると好ましい。半導体基板、電子部品、プリント基板等の電子部材上の多数の電極にフラックスの粘着力を利用して本発明のハンダボールを粘着させ、ついで電子部材を高温に熱してハンダボールをリフローさせることにより、電極上にハンダバンプを形成する。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。このようにして形成したハンダ合金による接合部は、極めて良好な耐衝撃特性を発揮することができる。 A solder ball using a lead-free solder alloy containing the components described above is preferable. By adhering the solder ball of the present invention to a large number of electrodes on an electronic member such as a semiconductor substrate, electronic component, printed circuit board, etc. by using the adhesive force of the flux, and then reflowing the solder ball by heating the electronic member to a high temperature A solder bump is formed on the electrode. The semiconductor substrate and the printed circuit board are bonded to each other through the solder bump. The joint portion made of the solder alloy thus formed can exhibit extremely good impact resistance characteristics.
本発明のハンダボールは直径を３００μｍ以下とすると好ましい。ハンダボールの直径が小さくなるほど、ハンダボールを用いて形成したハンダ接合部の接合断面積が小さくなるため、耐落下衝撃特性が厳しくなる。そのため、ハンダボールの直径が小さいほど本発明による耐落下衝撃特性の向上効果を発揮することができる。ハンダボール直径が３００μｍ以下の小径ボールにおいて、本発明の耐落下衝撃特性を十分に発揮することが可能となるからである。 The solder ball of the present invention preferably has a diameter of 300 μm or less. The smaller the diameter of the solder ball, the smaller the joint cross-sectional area of the solder joint formed using the solder ball, so that the drop impact resistance becomes severe. For this reason, the smaller the diameter of the solder ball, the more the effect of improving the drop impact resistance according to the present invention can be exhibited. This is because the small impact ball having a solder ball diameter of 300 μm or less can sufficiently exhibit the drop impact resistance of the present invention.
上記記載の成分を含有する鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する電子部材とすると好ましい。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。このようにして形成したハンダ合金による接合部は、極めて良好な耐衝撃特性を発揮することができる。 An electronic member having solder bumps using a lead-free solder alloy containing the components described above is preferable. The semiconductor substrate and the printed circuit board are bonded to each other through the solder bump. The joint portion made of the solder alloy thus formed can exhibit extremely good impact resistance characteristics.
上記本発明のハンダバンプを有する電子部材は、Ｃｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上にハンダバンプが形成されてなることとすると好ましい。鉛フリーハンダ合金とＣｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板との接合部における耐衝撃特性を改善する効果を有しているからである。 The electronic member having the solder bump of the present invention is preferably formed by forming a solder bump on a Cu electrode, a Ni electrode or a Cu / Ni / Au plated substrate. This is because it has the effect of improving the impact resistance characteristics at the joint between the lead-free solder alloy and the Cu electrode, Ni electrode or Cu / Ni / Au plated substrate.
複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した本発明の電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部を上記本発明の鉛フリーハンダ合金を用いてなる電子部材は、そのハンダ電極が極めて良好な耐衝撃特性を発揮することができる。 An electronic member of the present invention in which a plurality of electronic components are joined together by solder electrodes, and an electronic member in which a part or all of the solder electrodes are made of the lead-free solder alloy of the present invention has an extremely low solder electrode. Good impact resistance can be exhibited.
なお、上記本発明の鉛フリーハンダ合金を用いてなるハンダバンプ、ハンダ電極は、前述のとおり、接合時にハンダ合金中のＮｉ成分は金属間化合物中に優先して分配され、ハンダ金属部分に分配されるＮｉ含有量はもとのハンダ合金中のＮｉ含有量よりも少なくなる。 In addition, as described above, the solder bump and the solder electrode using the lead-free solder alloy of the present invention have the Ni component in the solder alloy distributed preferentially in the intermetallic compound at the time of bonding and distributed to the solder metal portion. The Ni content is less than the Ni content in the original solder alloy.
表１〜４に示す各成分を有するハンダ合金を用い、直径３００μｍのハンダボールを作成した。 Using solder alloys having the components shown in Tables 1 to 4, solder balls having a diameter of 300 μm were prepared.
ハンダボールを接合する電極を有する基板として、ＦＲ−４製のプリント基板を用意した。プリント基板のサイズは１６０ｍｍ×６４ｍｍ×０．８ｍｍ（厚さ）である。プリント基板上には、２４０μｍφサイズの電極が３２４個配置されている。電極としてＣｕ−ＯＳＰを用いたものとＮｉ（３〜５μｍメッキ）／Ａｕ（０．０３〜０．０５μｍメッキ）の２種類を用いた。ハンダボールを介して上記プリント基板と接合する実装部品として、９．６ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍのシリコンチップを用いた。シリコンチップ上には、プリント基板上の電極と対応する位置に２４０μｍφサイズの電極が３２４個配置されている。電極材質はＣｒ（０．０７μｍ）／Ｎｉ（０．８μｍ）／Ａｕ（０．１μｍ）である。プリント基板とシリコンチップの電極間がハンダ接合されると、各電極を直列でつなぐ回路が形成されるようになっている。 A printed circuit board made of FR-4 was prepared as a substrate having electrodes for joining solder balls. The size of the printed circuit board is 160 mm × 64 mm × 0.8 mm (thickness). On the printed board, 324 electrodes of 240 μmφ size are arranged. Two types of electrodes, Cu-OSP and Ni (3-5 μm plating) / Au (0.03-0.05 μm plating), were used. A silicon chip having a size of 9.6 mm square and a thickness of 0.7 mm was used as a mounting component to be joined to the printed circuit board via a solder ball. On the silicon chip, 324 electrodes having a size of 240 μmφ are arranged at positions corresponding to the electrodes on the printed circuit board. The electrode material is Cr (0.07 μm) / Ni (0.8 μm) / Au (0.1 μm). When the electrodes of the printed circuit board and the silicon chip are solder-bonded, a circuit for connecting the electrodes in series is formed.
実装プロセスとして、まず上記シリコンチップ側の電極に、用意したハンダボールを搭載した上でリフローし、ハンダバンプを形成する。次にハンダバンプを形成したシリコンチップをプリント基板にフリップチップ接続し、ピーク温度２５０℃でリフローし、シリコンチップの電極とプリント基板の電極とを接合し、評価部材を形成した。 As a mounting process, first, a prepared solder ball is mounted on the electrode on the silicon chip side and then reflowed to form a solder bump. Next, the silicon chip on which the solder bumps were formed was flip-chip connected to the printed circuit board, reflowed at a peak temperature of 250 ° C., the silicon chip electrode and the printed circuit board electrode were joined, and an evaluation member was formed.
耐落下衝撃特性の評価は、株式会社ティーテック製全自動衝撃試験装置ＢＩＴ−６００Ｓを用いた。上記接合した評価部材を、シリコンチップ側を下にして定盤に配置する。次に質量３０ｇのロッドタイプ・プローブを５ｃｍの高さから評価部材上に落下させる。評価部材に加わる衝撃加速度は、加速度センサー（ＴＥＡＣ社製）でモニターしており、評価部材上での衝撃加速度は８０００Ｇから１２０００Ｇである。 For evaluation of the drop impact resistance, a fully automatic impact tester BIT-600S manufactured by T-Tech Co., Ltd. was used. The joined evaluation member is placed on the surface plate with the silicon chip side down. Next, a rod type probe having a mass of 30 g is dropped onto the evaluation member from a height of 5 cm. The impact acceleration applied to the evaluation member is monitored by an acceleration sensor (manufactured by TEAC), and the impact acceleration on the evaluation member is 8000G to 12000G.
破断の評価は、評価部材中の前記回路に定電流電源を接続し、電圧をモニタリングして、抵抗値が初期値の２倍になる時点までの繰り返し落下回数を耐衝撃落下回数とした。このとき、落下時の基板たわみにより生じる瞬断を破断として認識するため、１ＭＨｚのサンプリングレートを持つ測定器を使用した。 For the evaluation of breakage, a constant current power source was connected to the circuit in the evaluation member, the voltage was monitored, and the number of repeated drops until the resistance value was double the initial value was defined as the number of impact-resistant drops. At this time, a measuring instrument having a sampling rate of 1 MHz was used in order to recognize a momentary break caused by substrate deflection at the time of dropping as a break.
耐落下衝撃特性の評価において、Ｃｕ−ＯＳＰ電極を用いた基板の場合には、破断までの落下回数が０〜３０回を×、３１〜４０回を△、４１〜８０回を○、８１〜１２０回を◎、１２１回以上を◎◎とした。一方、Ｎｉ／Ａｕ電極を用いた基板の場合には、破断までの落下回数が０〜２０回を×、２１〜３０回を△、３１〜４０回を○、４１〜６０回を◎、６１回以上を◎◎とした。 In the evaluation of the drop impact resistance, in the case of a substrate using a Cu-OSP electrode, the number of drops until breakage is 0 to 30 times x, 31 to 40 times is Δ, 41 to 80 times is ○, 81 to 81 120 times were evaluated as ◎, and 121 times or more as ◎. On the other hand, in the case of a substrate using a Ni / Au electrode, the number of drops until breakage is 0 to 20 times x, 21 to 30 times are Δ, 31 to 40 times are ○, 41 to 60 times are ◎, 61 The number of times was ◎◎.
熱疲労特性は、落下衝撃特性試験用と同じ実装品（Ｃｕ−ＯＳＰ電極）を用いて、−４０℃保持２０分，１２５℃保持２０分を繰り返し、回路が破断するまでの高温−低温の繰り返し数（熱サイクル数）を計測することで評価し、破断が見られ始める回数が１０００回以上である場合を○、７５０回以上である場合を△、５００回以下を×とした。 For thermal fatigue characteristics, using the same mounting product (Cu-OSP electrode) as for the drop impact characteristics test, holding at −40 ° C. for 20 minutes and holding at 125 ° C. for 20 minutes is repeated until the circuit breaks. It was evaluated by measuring the number (the number of thermal cycles). The case where the number of times the fracture started to be observed was 1000 times or more was evaluated as ◯, the case where it was 750 times or more was evaluated as Δ, and the number of 500 times or less was evaluated as ×.
変色についての評価は、作製した評価ハンダボールを、白磁製の角皿に入れ、それらを大気雰囲気中に１５０℃２００時間保持した後、初期状態標本を基にした肉眼による官能検査により実施した。まったく変化がなかった場合を○、最も変化したＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕボールを×、その中間の変色をしめしたものを△とした。 The evaluation of discoloration was performed by putting the prepared evaluation solder balls into a white porcelain square dish, holding them in an air atmosphere at 150 ° C. for 200 hours, and then performing a sensory test with the naked eye based on an initial state sample. The case where there was no change at all was indicated by ◯, the most changed Sn-3.0Ag-0.5Cu ball was indicated by ×, and the intermediate discoloration was indicated by Δ.
（第１実施例）
表１、２には、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅを含有する実施例を記載した。表３には、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅに加え、選択元素としてＳｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖを含有する実施例を記載した。表４には、Ｎｉ、Ｆｅを含有しない比較例を記載した。本発明範囲から外れる成分値にはアンダーラインを付している。
(First embodiment)
Tables 1 and 2 describe examples containing Sn, Ag, Cu, Ni, and Fe. Table 3 shows examples containing Sb, P, Ge, Cr, and V as selective elements in addition to Sn, Ag, Cu, Ni, and Fe. Table 4 lists comparative examples that do not contain Ni or Fe. Component values that are outside the scope of the present invention are underlined.
表１、２において、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量が本発明範囲内にある水準については、耐落下衝撃特性が良好であり、その他品質も特に問題はなかった。Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量が本発明範囲の上限にある水準については、耐落下衝撃性の評価が△であった。Ｎｉ、Ｆｅ含有量が本発明範囲を下側に外れた水準、Ｎｉ含有量が本発明範囲を上側に外れた水準については、液相線温度が上昇するとともに、耐落下衝撃特性が不良であった。Ｆｅ含有量が本発明範囲を上側に外れた水準については濡れ性が低下した。Ａｕ含有量が１．２質量％の水準は特に耐落下衝撃特性が良好であった。 In Tables 1 and 2, with respect to the level where the contents of Ag, Cu, Ni, and Fe are within the range of the present invention, the drop impact resistance was good, and the other qualities were not particularly problematic. For the level where the contents of Ag, Cu, Ni and Fe are at the upper limit of the range of the present invention, the evaluation of the drop impact resistance was Δ. Regarding the level where the Ni and Fe contents are outside the scope of the present invention and the level where the Ni content is outside the scope of the present invention, the liquidus temperature rises and the drop impact resistance is poor. It was. When the Fe content was outside the range of the present invention, the wettability decreased. When the Au content was 1.2% by mass, the drop impact resistance was particularly good.
表３において、Ｓｂ含有量が本発明範囲内の水準は熱疲労特性が良好であった。Ｓｂ含有量が本発明範囲を上側に外れる本比較例７は、耐落下衝撃特性が不良であるとともに熱疲労特性がやや低下した。 In Table 3, when the Sb content is within the range of the present invention, the thermal fatigue characteristics are good. In Comparative Example 7, in which the Sb content deviates from the range of the present invention, the drop impact resistance is poor and the thermal fatigue characteristics are slightly deteriorated.
同じ表３において、Ｐ、Ｇｅ及びその合計含有量が本発明範囲内の水準は変色状況が良好であった。Ｐ、Ｇｅ含有量又はその合計含有量が本発明範囲の上限を外れる水準は、耐落下衝撃特性が不良であった。 In the same Table 3, the level of P, Ge and the total content thereof within the range of the present invention was good in the discoloration situation. When the P or Ge content or the total content thereof deviated from the upper limit of the range of the present invention, the drop impact resistance was poor.
同じ表３において、Ｃｒ、Ｖを本発明範囲内で含有する水準は、耐落下衝撃特性が良好であった。 In the same Table 3, the drop impact resistance was good when Cr and V were contained within the scope of the present invention.
表４には、Ｎｉ、Ｆｅを含有しない比較例を記載している。いずれの水準も、耐落下衝撃特性が不良であった。 Table 4 lists comparative examples that do not contain Ni or Fe. At all levels, the drop impact resistance was poor.
（第２実施例）
表５、６には、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する実施例を記載した。本発明範囲から外れる成分値にはアンダーラインを付している。
(Second embodiment)
Tables 5 and 6 describe examples containing Sn, Ag, Cu, Ni, Co, and Fe. Component values that are outside the scope of the present invention are underlined.
表５、６において、請求項２の条件に合致する水準は耐落下衝撃特性が良好であった。中でもＮｉとＣｏとの含有量比率が請求項３の条件に合致する水準は、特に良好な耐落下衝撃特性を示した。 In Tables 5 and 6, the level meeting the condition of claim 2 had good drop impact resistance. Among them, the level at which the content ratio of Ni and Co meets the conditions of claim 3 showed particularly good drop impact resistance.
Ａｇ含有量が１．２質量％の水準は特に耐落下衝撃特性が良好であった。Ａｇ含有量が１．２質量％かつＮｉ含有量が０．０３〜０．０５質量％の水準については、その中でも際だって良好な耐落下衝撃特性を示した。Ｃｕ−ＯＳＰ電極を用いた実施例２〜４について見ると、実施例２では破断までの落下回数が１８３回、実施例３では２０５回、実施例４では１５２回という良好な成績であった。 The level at which the Ag content was 1.2 mass% was particularly good in the drop impact resistance. The level with an Ag content of 1.2% by mass and an Ni content of 0.03-0.05% by mass showed particularly good drop impact resistance. As for Examples 2 to 4 using a Cu-OSP electrode, the number of drops until breakage in Example 2 was 183, 205 in Example 3, and 152 in Example 4.
Ａｇ含有量が１．０質量％、２．０質量％の水準についても、Ｎｉ含有量が０．０２質量％における耐落下衝撃特性が特に良好であった。実施例１７は落下回数が１６１回、実施例２４は落下回数が１４８回、実施例３１は落下回数が１５８回、実施例３８は落下回数が１３７回と、それぞれ良好な成績を挙げることができた。 Also for the levels of 1.0 mass% and 2.0 mass% of Ag content, the drop impact resistance characteristics were particularly good when the Ni content was 0.02 mass%. In Example 17, the number of drops was 161, in Example 24, the number of drops was 148, in Example 31, the number of drops was 158, and in Example 38, the number of drops was 137. It was.
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