JP7207858B2 - Thermoelectric conversion module - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to thermoelectric conversion modules.
従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電材料の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが基板の面内方向に交互に設けられ、例えば、両熱電素子間の接合部の下部を電極を介し直列に接続することで構成されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as one means of effective utilization of energy, there is a device that directly and mutually converts heat energy and electric energy by means of a thermoelectric conversion module having a thermoelectric effect such as the Seebeck effect or the Peltier effect.
As the thermoelectric conversion module, use of a so-called π-type thermoelectric conversion element is known. The π-type has a pair of electrodes spaced apart from each other on a substrate, for example, a P-type thermoelectric element on one electrode and an N-type thermoelectric element on the other electrode, also spaced apart from each other. , by connecting the top surfaces of both thermoelectric materials to the electrodes of the opposing substrate. Also known is the use of so-called in-plane type thermoelectric conversion elements. In the in-plane type, P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements are alternately provided in the in-plane direction of the substrate. ing.
このような中、熱電変換モジュールの屈曲性（可撓性）向上、熱電性能の向上等の要求がある。これらの要求を満足するために、特許文献１では、例えば、熱電変換モジュールに用いる基板として、可撓性を有するポリイミド等でなるフィルム基板が用いられ、それとともに放熱層となる高熱伝導率を有するグラファイトが、ポリイミドに積層された形態で用いられることが開示されている。また、Ｎ型の熱電半導体材料、Ｐ型の熱電半導体材料としては、熱電性能の観点から、ビスマステルライド系材料が用いられ、前記電極としては、熱伝導率が高い銅箔等からなる金属電極が用いられている。
Under such circumstances, there is a demand for improvement in bendability (flexibility) of thermoelectric conversion modules, improvement in thermoelectric performance, and the like. In order to satisfy these demands, in
しかしながら、本発明者らの検討により、ポリイミド等のフィルム基板を用いた熱電変換モジュールにおいて、フィルム基板、電極及び熱電素子層がこの順に積層された態様で、熱電素子層を高温度条件下でアニール処理する場合、又は温度差の付与等を高温度で行う場合、フィルム基板から発生する揮発成分（以下、「アウトガス」ということがある。）によって、フィルム基板と電極との間が膨らんでしまい、それにより熱電素子層及び電極層に割れや剥がれが生じたり、これにより熱電素子層と電極層との間の導電性の低下が生じたりすることから、熱電変換モジュールの熱電性能が低下する等の新たな問題が発生する懸念があることが見出された。 However, according to studies by the present inventors, in a thermoelectric conversion module using a film substrate such as polyimide, the thermoelectric element layer is annealed under high temperature conditions in a mode in which the film substrate, the electrodes and the thermoelectric element layer are laminated in this order. When processing or applying a temperature difference at a high temperature, volatile components (hereinafter sometimes referred to as "outgassing") generated from the film substrate swell between the film substrate and the electrode. As a result, the thermoelectric element layer and the electrode layer may crack or peel off, and the conductivity between the thermoelectric element layer and the electrode layer may be reduced, resulting in deterioration of the thermoelectric performance of the thermoelectric conversion module. It was found that there is concern that a new problem will occur.
本発明は、上記問題を鑑み、高温度条件下でのフィルム基板中のアウトガスによる熱電素子層及び電極層に生じる割れ、剥がれが抑制され、熱電性能が良好である熱電変換モジュールを提供することを課題とする。 In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a thermoelectric conversion module that suppresses cracking and peeling of thermoelectric element layers and electrode layers caused by outgassing in a film substrate under high temperature conditions, and that has good thermoelectric performance. Make it an issue.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルム基板上の電極に貫通孔を設け、高温度条件下でフィルム基板から発生するアウトガスを、電極（金属層）に比べガス透過性の高い熱電素子層、又は熱電素子層間の空隙部を透過させることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）～（１２）を提供するものである。
（１）第１のフィルム基板の一方の面に、少なくとも第１の電極、熱電素子層をこの順に含む熱電変換モジュールであって、前記第１の電極に貫通孔を有する、熱電変換モジュール。
（２）前記熱電素子層の前記第１の電極とは反対側に、さらに第２の電極、第２のフィルム基板をこの順に含む、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）前記熱電素子層の前記第１の電極とは反対側に、さらに第２のフィルム基板を含む、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記第１のフィルム基板の他方の面及び／又は前記第２のフィルム基板の熱電素子層側の面とは反対側の面に放熱層を含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（５）前記第１の電極１つ当たりの前記貫通孔の開口部の総面積が、該第１の電極１つの面積に対し、０．０００１０～０．０１０００である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（６）前記第１の電極１つ当たりの前記貫通孔の個数が、1～１００個である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（７）前記貫通孔の形状が、円柱状、直方体状、立方体状、円錐台状、又は角錐台状である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（８）前記貫通孔の形状が円柱状であり、該円柱状の貫通孔の開口部の直径が０．０１～２ｍｍである、上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（９）前記第１及び第２のフィルム基板が、ポリイミドフィルム、又はポリサルフォンフィルムである、上記（１）～（８）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１０）前記第１及び第２の電極が、金属材料からなり、該金属材料が、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン、コバルト又はこれらのいずれかの金属を含む合金である、上記（１）～（９）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１１）前記放熱層が、高熱伝導材料からなる、上記（４）に記載の熱電変換モジュール。
（１２）前記高熱伝導材料が、銅、アルミニウム又はステンレスである、上記（１１）に記載の熱電変換モジュール。
As a result of extensive studies to solve the above problems, the present inventors provided a through hole in the electrode on the film substrate, and compared the outgassing generated from the film substrate under high temperature conditions to that of the electrode (metal layer). The present inventors have found that the above problems can be solved by allowing gas to pass through thermoelectric element layers with high gas permeability or gaps between thermoelectric element layers, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following (1) to (12).
(1) A thermoelectric conversion module including at least a first electrode and a thermoelectric element layer in this order on one surface of a first film substrate, wherein the first electrode has a through hole.
(2) The thermoelectric conversion module according to (1) above, further including a second electrode and a second film substrate in this order on the opposite side of the thermoelectric element layer to the first electrode.
(3) The thermoelectric conversion module according to (1) above, further including a second film substrate on the opposite side of the thermoelectric element layer to the first electrode.
(4) The above (1) to (3), including a heat dissipation layer on the other surface of the first film substrate and/or the surface of the second film substrate opposite to the thermoelectric element layer side surface. The thermoelectric conversion module according to any one of the above.
(5) the above (1) to ( The thermoelectric conversion module according to any one of 4).
(6) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (5) above, wherein the number of through holes per one of the first electrodes is 1 to 100.
(7) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (6) above, wherein the shape of the through-hole is cylindrical, cuboid, cubic, truncated cone, or truncated pyramid.
(8) The thermoelectric conversion according to any one of (1) to (7) above, wherein the shape of the through-hole is cylindrical, and the diameter of the opening of the cylindrical through-hole is 0.01 to 2 mm. module.
(9) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (8) above, wherein the first and second film substrates are polyimide films or polysulfone films.
(10) The first and second electrodes are made of a metal material, and the metal material is copper, gold, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, stainless steel, molybdenum, cobalt, or any of these. The thermoelectric conversion module according to any one of the above (1) to (9), which is an alloy containing a metal of
(11) The thermoelectric conversion module according to (4) above, wherein the heat dissipation layer is made of a highly thermally conductive material.
(12) The thermoelectric conversion module according to (11) above, wherein the high thermal conductivity material is copper, aluminum, or stainless steel.
本発明によれば、高温度条件下でのフィルム基板中のアウトガスによる熱電素子層及び電極層に生じる割れ、剥がれが抑制され、熱電性能が良好である熱電変換モジュールを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion module that suppresses cracking and peeling of the thermoelectric element layer and the electrode layer due to outgassing in the film substrate under high temperature conditions, and has good thermoelectric performance.
［熱電変換モジュール］
本発明の熱電変換モジュールは、第１のフィルム基板の一方の面に、少なくとも第1の電極、熱電素子層をこの順に含む熱電変換モジュールであって、前記第１の電極に貫通孔を有することを特徴としている。
本発明において、熱電変換モジュールを構成する第１のフィルム基板上の電極に貫通孔を設けることで、高温度条件下で第１のフィルム基板から発生するアウトガスを、直接熱電素子層周囲の空隙部に排出させる、又は電極としての金属層に比べガス透過性の高い熱電素子層を透過させ該熱電素子層周囲の空隙部に排出させることにより、電極の膨らみ、それに伴う熱電素子層の変形により生じる割れ、剥がれ等の欠陥が抑制され、結果として、フィルム基板と電極間の剥がれ、熱電素子層及び電極層間の剥がれ（接合不良）による導電性の低下が抑制されることにより、熱電変換モジュールの熱電性能を維持できる。
[Thermoelectric conversion module]
A thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module including at least a first electrode and a thermoelectric element layer in this order on one surface of a first film substrate, wherein the first electrode has a through hole. is characterized by
In the present invention, by providing through-holes in the electrodes on the first film substrate constituting the thermoelectric conversion module, the outgassing generated from the first film substrate under high temperature conditions can be directly discharged into the voids around the thermoelectric element layer. or through the thermoelectric element layer, which has a higher gas permeability than the metal layer as the electrode, and is discharged into the gap around the thermoelectric element layer, causing the electrode to swell and the thermoelectric element layer to deform accordingly. Defects such as cracking and peeling are suppressed, and as a result, a decrease in conductivity due to peeling between the film substrate and the electrode, and peeling (bonding failure) between the thermoelectric element layer and the electrode layer is suppressed, thereby improving the thermoelectric conversion module. performance can be maintained.
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記熱電素子層の前記第１の電極とは反対側に、さらに第２の電極、第２のフィルム基板をこの順に含むことが好ましい。
また、同様に、前記熱電素子層の前記第１の電極とは反対側に、さらに、電極を有さない第２のフィルム基板を含むことが好ましい。
In the thermoelectric conversion module of the present invention, it is preferable that a second electrode and a second film substrate are further included in this order on the opposite side of the thermoelectric element layer to the first electrode.
Similarly, it is preferable to further include a second film substrate having no electrodes on the opposite side of the thermoelectric element layer to the first electrodes.
図１は、本発明の貫通孔を有する電極を含む熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図である。熱電変換モジュール１は、いわゆるπ型の熱電変換素子として構成され、第１のフィルム基板２ａ及び対向する第２のフィルム基板２ｂと、前記第１のフィルム基板２ａ及び対向する前記第２のフィルム基板２ｂとの間に形成されるＰ型熱電素子層４、Ｎ型熱電素子層５と、前記第１のフィルム基板２ａ上に形成される第１の電極３ａ、対向する前記第２のフィルム基板２ｂ上に形成される第２の電極３ｂとを含み、前記第１の電極３ａには、貫通孔６を有する。ここで、貫通孔６は、前記第１の電極３ａの略中心部に配置したものである。
同様に図２は、本発明の貫通孔を有する電極を含む熱電変換モジュールの構成の他の一例を説明するための断面図である。熱電変換モジュール１１は、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子として構成され、第１のフィルム基板１２ａ及び対向する第２のフィルム基板１２ｂと、前記第１のフィルム基板１２ａ及び対向する前記第２のフィルム基板１２ｂとの間に形成されるＰ型熱電素子層１４、Ｎ型熱電素子層１５と、前記第１のフィルム基板１２ａ上に形成される第１の電極１３とを含み、前記第１の電極１３には、貫通孔１６を有する。ここで、貫通孔１６は、前記第１の電極１３の略中心部に配置したものである。
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an example of the configuration of a thermoelectric conversion module including electrodes having through holes according to the present invention. The
Similarly, FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining another example of the configuration of a thermoelectric conversion module including electrodes having through holes according to the present invention. The
＜フィルム基板＞
本発明の熱電変換モジュールは、第１の電極を有する第１のフィルム基板を含む。前述したように、π型の熱電変換素子として構成される場合、第１の電極を有する第１のフィルム基板に対向した、第２の電極を有する第２のフィルム基板を含むことが好ましい。さらに、前述したように、インプレーン型の熱電変換素子として構成される場合、第1の電極を有する第１のフィルム基板に対向した第２のフィルム基板を含むことが好ましい。前記第１のフィルム基板と該第１のフィルム基板に対向した前記第２のフィルム基板は同じであっても、異なっていてもよい。
第１及び第２のフィルム基板は、それぞれ独立に、耐熱性が高く、アウトガスの発生が少ないという観点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリサルフォンフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという観点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
<Film substrate>
A thermoelectric conversion module of the present invention includes a first film substrate having a first electrode. As described above, when configured as a π-type thermoelectric conversion element, it is preferable to include a second film substrate having a second electrode facing the first film substrate having the first electrode. Furthermore, as described above, when configured as an in-plane type thermoelectric conversion element, it is preferable to include a second film substrate facing the first film substrate having the first electrode. The first film substrate and the second film substrate facing the first film substrate may be the same or different.
The first and second film substrates are each independently selected from polyimide film, polyamide film, polyetherimide film, polyaramid film, polyamideimide film, and polysulfone film from the viewpoint of high heat resistance and low outgassing. A polyimide film is particularly preferred from the viewpoint of being preferred and having high versatility.
前記第１及び第２のフィルム基板の厚さは、それぞれ独立に、耐熱性及び屈曲性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
また、上記第１及び第２のフィルム基板は、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１～５０ｐｐｍ・℃－１であり、０．１ｐｐｍ・℃－１～３０ｐｐｍ・℃－１であることがより好ましい。
The thicknesses of the first and second film substrates are preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, and even more preferably 20 to 100 μm, independently from the viewpoint of heat resistance and flexibility.
In addition, the first and second film substrates preferably have a 5% weight loss temperature of 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher, as measured by thermogravimetric analysis. The heat dimensional change rate measured at 200° C. in accordance with JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less. The linear expansion coefficient in the plane direction measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm · ° C -1 to 50 ppm · ° C -1 and 0.1 ppm · ° C -1 to 30 ppm · ° C -1 is more preferred.
＜貫通孔を有する電極＞
本発明の熱電変換モジュールは、少なくとも前記第１のフィルム基板の一方の面に第１の電極を含み、該第１の電極に貫通孔を有する。また、前述したように、例えば、π型の熱電変換素子として構成される場合、前記第１のフィルム基板に対向した、第２の電極を有する第２のフィルム基板の該第２の電極に貫通孔を有していてもよい。
本発明に用いる貫通孔は、高温度条件下でのフィルム基板由来のアウトガスを、直接熱電素子層周囲の空隙部に排出させる、又は電極としての金属層に比べガス透過性の高い熱電素子層を透過させ該熱電素子層周囲の空隙部に排出させる作用を有する。
<Electrode with Through Hole>
The thermoelectric conversion module of the present invention includes a first electrode on at least one surface of the first film substrate, and the first electrode has a through hole. Further, as described above, for example, when configured as a .pi. It may have holes.
The through-holes used in the present invention allow outgassing from the film substrate under high-temperature conditions to be discharged directly to the voids around the thermoelectric element layer, or the thermoelectric element layer having higher gas permeability than the metal layer as an electrode. It has an effect of allowing the light to pass through and discharge it into the gap around the thermoelectric element layer.
本発明の熱電変換モジュールの第１の電極に設ける貫通孔の形状は、特に制限されないが、加工が容易であることから、円柱状、直方体状、立方体状、円錐台状、角錐台状等が挙げられる。この中で、アウトガスが透過しやすい観点から、貫通孔の形状は、円柱状又は円錐台状であることが好ましい。
なお、本明細書において、「貫通孔」とは、電極における貫通孔の開口部の形状を第１の電極の厚さ方向に延在させた構造を有する。例えば、貫通孔の開口部の形状が、長方形である場合、貫通孔の形状は直方体であることを意味する。但し、このような場合、形成方法にもよるが、貫通孔の開口部の寸法に対し±２０％の形状変化は許容されるものとする。
The shape of the through-hole provided in the first electrode of the thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited, but may be columnar, rectangular parallelepiped, cubic, truncated cone, truncated pyramid, etc., because of ease of processing. mentioned. Among them, the shape of the through-hole is preferably cylindrical or truncated conical from the viewpoint of easy outgas permeation.
In this specification, the term “through hole” has a structure in which the shape of the opening of the through hole in the electrode extends in the thickness direction of the first electrode. For example, when the shape of the opening of the through-hole is rectangular, it means that the shape of the through-hole is a rectangular parallelepiped. However, in such a case, depending on the forming method, a change in shape of ±20% with respect to the dimension of the opening of the through-hole is allowed.
貫通孔の個数は、第１の電極の端部を含まず、前記第１の電極の内側の領域に配置されれば、貫通孔の形状によらず、第１の電極１つ当たり少なくとも１個必要である。但し、この場合、第１の電極の機能及び熱電性能に影響がなければ特に制限されないが、前記第１の電極１つ当たりの前記貫通孔の開口部の総面積が、前記第１の電極１つの面積に対し、好ましくは０．０００１０～０．０１０００、より好ましくは０．０００２０～０．００４００、さらに好ましく０．０１００～０．００３００である。さらに、前記第１の電極１つ当たりの貫通孔の個数は、上記貫通孔の開口部の総面積を満たす範囲で、好ましくは１～１００個であり、さらに好ましくは１～５０個、特に好ましくは１～２０個、最も好ましくは１～１０個である。なお、第１の電極の面積は、貫通孔の孔を含む面積とする。また、貫通孔は、異なる形状のものを複数組み合わせて用いてもよい。
The number of through-holes is at least one for each first electrode, regardless of the shape of the through-holes, as long as the through-holes are arranged in a region inside the first electrode and does not include the end portion of the first electrode. is necessary. However, in this case, although it is not particularly limited as long as it does not affect the function and thermoelectric performance of the first electrode, the total area of the openings of the through holes per the first electrode is the same as the
貫通孔が円柱状であり、貫通孔の開口部が円となる場合、開口部の直径は、好ましくは０．０１～２ｍｍであり、より好ましくは０．０４～１ｍｍであり、さらに好ましくは０．０６～０．５０ｍｍである。 When the through-hole is cylindrical and the opening of the through-hole is circular, the diameter of the opening is preferably 0.01 to 2 mm, more preferably 0.04 to 1 mm, further preferably 0. 0.06 to 0.50 mm.
貫通孔の配置は、特に制限されず、アウトガスを透過し易ければ、１つの電極において、どの位置に配置してもよい。図３は、本発明に用いた第１の電極上の貫通孔の開口部のパターンの一例を説明するための平面図である。図３（ａ）においては、貫通孔の開口部のパターン２０は第１の電極２３上の略中心部に１つ、貫通孔２６を配置するものであり、この配置は、図１、図２に示した配置と同様である。図３（ｂ）においては、第１の電極２３上の略中心部に１つ、さらに該略中心部に対し、左右対称にそれぞれ２つずつ、貫通孔２６を配置するものである。同様に、図３（ｃ）においては、第１の電極２３上の略中心部に対し左右対称に１つずつ貫通孔２６を配置するものである。図３（ｄ）においては、第１の電極２３上の略中心部に１つ、及び該略中心部の１つの貫通孔２６に対し、上下に対称に２つ、さらに該略中心部の１つの貫通孔２６及び上下の２つの貫通孔２６に対し、左右対称にそれぞれ３つずつ、貫通孔２６を配置するものである。
この中で、好ましくは、（ａ）（前述した図１、図２の場合に相当）及び（ｃ）、さらに好ましくは（ａ）である。なお、貫通孔を電極の略中心部に配置する場合は、貫通孔の開口部の中心位置を電極の略中心位置に一致させるよう配置することが好ましい。
The arrangement of the through-holes is not particularly limited, and may be arranged at any position in one electrode as long as the outgas can easily pass through. FIG. 3 is a plan view for explaining an example of the pattern of openings of through holes on the first electrode used in the present invention. In FIG. 3(a), the through-
Among these, (a) (corresponding to FIGS. 1 and 2 described above) and (c) are preferred, and (a) is more preferred. When the through-hole is arranged substantially at the center of the electrode, it is preferable that the center position of the opening of the through-hole is aligned with the substantially center position of the electrode.
貫通孔の開口部の面積、個数、及び配置が上記の範囲にあれば、高温度条件下でのフィルム基板由来のアウトガスを、直接熱電素子層周囲の空隙部に排出させる、又は第１の電極としての金属層に比べガス透過性の高い熱電素子層を透過させ該熱電素子層周囲の空隙部に排出させることが容易となり、電極の膨らみ、それに伴う熱電素子層の変形により生じる割れ、剥がれ等の欠陥が抑制できる。 If the area, number, and arrangement of the openings of the through-holes are within the above ranges, the outgassing from the film substrate under high temperature conditions can be discharged directly to the gaps around the thermoelectric element layer, or the first electrode. It becomes easier to permeate the thermoelectric element layer, which has a higher gas permeability than the metal layer as a base, and to discharge it into the gap around the thermoelectric element layer. defects can be suppressed.
貫通孔の形成方法としては、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の方法を用いることができる。具体的には、第１の電極上に、フォトレジスト等を塗布し、所定のパターンを有するフォトマスクを準備し、露光、現像により、フォトレジストでパターンを形成し、ウェット又はドライエッチング等により電極を溶解又は除去させ、その後、残ったフォトレジストを剥離することで、第１の電極にパターンを加工する方法等が挙げられる。 As a method for forming the through-holes, a known method mainly based on photolithography can be used. Specifically, a photoresist or the like is applied on the first electrode, a photomask having a predetermined pattern is prepared, a pattern is formed with the photoresist by exposure and development, and the electrode is formed by wet or dry etching or the like. is dissolved or removed, and then the remaining photoresist is peeled off to form a pattern on the first electrode.
第１の電極の金属材料としては、特に制限されないが、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金が好ましい。また、第１の電極としては、単層のみならず、複数組み合わせて多層構成としてもよい。
前記第１の電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。第１の電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、かつ電極として十分な強度が得られる。
The metal material of the first electrode is not particularly limited, but copper, gold, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, stainless steel, molybdenum, or alloys containing any of these metals are preferred. Further, the first electrode may have a multi-layer structure by combining a plurality of layers instead of a single layer.
The thickness of the first electrode layer is preferably between 10 nm and 200 μm, more preferably between 30 nm and 150 μm, even more preferably between 50 nm and 120 μm. If the thickness of the layer of the first electrode is within the above range, the electrical conductivity is high and the resistance is low, and sufficient strength as an electrode can be obtained.
第１の電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。第１の電極を形成する方法としては、フィルム基板上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
熱電性能の観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介し、容易にパターンを形成することもできる。
前記金属材料の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。金属材料の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
第１の電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられ、単層のみならず、組み合わせて多層構成としてもよい。
前記第１の電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
なお、本発明に用いる第２の電極は、前述した第１の電極と同様のものを用いることができる。好ましい金属材料、厚さ、形成方法等はすべて同一である。
The formation of the first electrode is performed using the metal material described above. As a method of forming the first electrode, after providing an electrode having no pattern formed on a film substrate, known physical treatment or chemical treatment mainly based on a photolithography method, or a combination thereof, etc. Alternatively, a method of forming an electrode pattern directly by a screen printing method, an inkjet method, or the like can be used.
Methods for forming electrodes without a pattern include PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). vapor phase growth method), or various coatings such as dip coating method, spin coating method, spray coating method, gravure coating method, die coating method, doctor blade method, wet process such as electrodeposition method, silver salt method , electroplating method, electroless plating method, lamination of metal foil, etc., and are appropriately selected according to the material of the electrode.
From the viewpoint of thermoelectric performance, high electrical conductivity and high thermal conductivity are required, so it is preferable to use an electrode formed by a plating method or a vacuum film forming method. A vacuum deposition method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, an electroplating method, or an electroless plating method is preferable because high electrical conductivity and high thermal conductivity can be easily achieved. The pattern can be easily formed through a hard mask such as a metal mask, depending on the size of the formed pattern and the required dimensional accuracy.
The thickness of the layer of metal material is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 30 nm to 150 μm, and even more preferably 50 nm to 120 μm. If the thickness of the layer of the metal material is within the above range, the electrical conductivity is high and the resistance is low, and sufficient strength as an electrode can be obtained.
Metal materials for the first electrode include copper, gold, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, stainless steel, molybdenum, and alloys containing any of these metals. , may be combined to form a multilayer structure.
The thickness of the first electrode layer is preferably between 10 nm and 200 μm, more preferably between 30 nm and 150 μm, even more preferably between 50 nm and 120 μm. If the thickness of the electrode layer is within the above range, the electrical conductivity is high, the resistance is low, and sufficient strength as an electrode is obtained.
As the second electrode used in the present invention, the same electrode as the first electrode described above can be used. Preferred metal materials, thicknesses, forming methods, etc. are all the same.
＜熱電素子層＞
本発明に用いる熱電素子層は、フィルム基板上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。
<Thermoelectric element layer>
The thermoelectric element layer used in the present invention preferably comprises a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound on a film substrate.
（熱電半導体微粒子）
熱電素子層に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
(thermoelectric semiconductor fine particles)
The thermoelectric semiconductor fine particles used for the thermoelectric element layer are preferably obtained by pulverizing a thermoelectric semiconductor material to a predetermined size using a pulverizing device or the like.
本発明に用いるＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。 Materials constituting the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer used in the present invention are not particularly limited as long as they are materials capable of generating a thermoelectromotive force by applying a temperature difference. Bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride; Telluride thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; Antimony-tellurium thermoelectric semiconductor materials; ZnSb , Zn3Sb2 , Zn4Sb3 , etc. silicon - germanium thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth selenide thermoelectric semiconductor materials such as Bi2Se3 ; β - FeSi2 , CrSi2 , MnSi1.73 , Mg2Si oxide-based thermoelectric semiconductor materials; Heusler materials such as FeVAl, FeVAlSi and FeVTiAl; sulfide-based thermoelectric semiconductor materials such as TiS2.
これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
Among these, the thermoelectric semiconductor material used in the present invention is preferably a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride.
The p-type bismuth telluride has holes as carriers and a positive Seebeck coefficient, and is preferably represented by, for example, Bi X Te 3 Sb 2-X . In this case, X preferably satisfies 0<X≦0.8, more preferably 0.4≦X≦0.6. When X is greater than 0 and 0.8 or less, the Seebeck coefficient and electric conductivity are increased, and the properties of the P-type thermoelectric conversion material are maintained, which is preferable.
The N-type bismuth telluride has electrons as carriers and a negative Seebeck coefficient, and is represented by, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y , which is preferably used. In this case, Y preferably satisfies 0≦Y≦3 (when Y=0: Bi 2 Te 3 ), more preferably 0.1<Y≦2.7. When Y is 0 or more and 3 or less, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the properties as an N-type thermoelectric conversion material are maintained, which is preferable.
熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。 The content of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. It is more preferably 50 to 96% by mass, still more preferably 70 to 95% by mass. If the amount of the thermoelectric semiconductor fine particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, and the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity decreases, so high thermoelectric performance is exhibited. At the same time, a film having sufficient film strength and flexibility can be obtained, which is preferable.
熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
The average particle size of the thermoelectric semiconductor fine particles is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, still more preferably 50 nm to 10 μm, and particularly preferably 1 to 6 μm. Within the above range, uniform dispersion is facilitated, and electrical conductivity can be increased.
The method of pulverizing the thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor fine particles is not particularly limited, and includes jet mills, ball mills, bead mills, colloid mills, conical mills, disk mills, edge mills, milling mills, hammer mills, pellet mills, Willie mills, and rollers. It may be pulverized to a predetermined size by a known pulverizing device such as a mill.
The average particle size of the thermoelectric semiconductor fine particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by CILAS, model 1064) and taken as the median value of the particle size distribution.
また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。 Further, the thermoelectric semiconductor fine particles are preferably annealed (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment A"). By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor fine particles is improved, and the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor fine particles is removed, so that the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) of the thermoelectric conversion material increases. , the thermoelectric figure of merit can be further improved. The annealing treatment A is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor fine particles, under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon. , It is preferably carried out under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions, more preferably under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. Specific temperature conditions depend on the thermoelectric semiconductor fine particles used, but it is usually preferred that the temperature be below the melting point of the fine particles and be 100 to 1500° C. for several minutes to several tens of hours.
（耐熱性樹脂）
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電素子層の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
(Heat resistant resin)
The heat-resistant resin used in the present invention functions as a binder between the thermoelectric semiconductor fine particles and enhances the flexibility of the thermoelectric element layer. The heat-resistant resin is not particularly limited. A heat-resistant resin that maintains its physical properties is used.
Examples of the heat-resistant resin include polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polybenzoxazole resins, polybenzimidazole resins, epoxy resins, and copolymers having chemical structures of these resins. is mentioned. The heat-resistant resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, and epoxy resins are preferable because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor fine particles in thin films, and they have excellent flexibility. Polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins are more preferable. When a polyimide film is used as the above-mentioned support, a polyimide resin is more preferable as the heat-resistant resin from the viewpoint of adhesion to the polyimide film. In the present invention, polyimide resin is a general term for polyimide and its precursors.
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。 The heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the flexibility of the thermoelectric element layer can be maintained without losing its function as a binder, as will be described later.
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。 In addition, the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300° C. of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less by thermogravimetry (TG). . If the mass reduction rate is within the above range, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the flexibility of the thermoelectric element layer can be maintained without losing its function as a binder, as will be described later. .
前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。 The content of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass. If the blending amount of the heat-resistant resin is within the above range, a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained.
（イオン液体）
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の温度領域のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
(ionic liquid)
The ionic liquid used in the present invention is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in any temperature range from -50 to 500°C. Ionic liquids have characteristics such as extremely low vapor pressure and non-volatility, excellent thermal and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, it can effectively suppress the decrease in the electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent. In addition, the ionic liquid exhibits high polarity based on an aprotic ionic structure and is excellent in compatibility with the heat-resistant resin, so that the electric conductivity of the thermoelectric element layer can be made uniform.
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６－、ＣｌＯ４－、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 Known or commercially available ionic liquids can be used. For example, nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine-based cations and their derivatives; Phosphine-based cations and derivatives thereof; cation components such as lithium cations and derivatives thereof, Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF6 − , ClO4 − , NO 3 - , CH 3 COO - , CF 3 COO - , CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F(HF)n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N − and other anion components.
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 Among the above ionic liquids, the cation component of the ionic liquid is pyridinium cation and its derivatives from the viewpoint of high-temperature stability, compatibility with the thermoelectric semiconductor fine particles and resin, suppression of decrease in electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles, and the like. , imidazolium cations and derivatives thereof.
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。 Specific examples of ionic liquids in which the cationic component contains pyridinium cations and derivatives thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, and 3-methyl-hexylpyridinium chloride. chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate and the like. Among these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide and 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate are preferred.
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。 Specific examples of ionic liquids containing imidazolium cations and derivatives thereof as cationic components include [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide], [1-butyl-3-(2 -hydroxyethyl)imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluorooroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluorooroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoro Oroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-butylimidazolium methylsulfate, 1,3-dibutylimidazolium methyl Sulfate and the like can be mentioned. Among these, [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide] and [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium tetrafluoroborate] are preferred.
上記のイオン液体は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The above ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10 −7 S/cm or more. If the electric conductivity is within the above range, it can effectively suppress the decrease in the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent.
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Further, the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive aid can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 In addition, the above ionic liquid preferably has a mass reduction rate of 10% or less at 300° C. by thermogravimetry (TG), more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is within the above range, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the effect as a conductive additive can be maintained, as will be described later.
前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。 The content of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 20% by mass. If the blending amount of the ionic liquid is within the above range, the decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
（無機イオン性化合物）
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
(Inorganic ionic compound)
The inorganic ionic compound used in the present invention is a compound composed of at least cations and anions. Inorganic ionic compounds are solid at room temperature, have a melting point in a temperature range of 400 to 900° C., and have high ionic conductivity. It is possible to suppress the reduction in electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles.
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
A metal cation is used as the cation.
Examples of metal cations include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, typical metal cations and transition metal cations, with alkali metal cations and alkaline earth metal cations being more preferred.
Examples of alkali metal cations include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + .
Alkaline earth metal cations include, for example, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３－、ＮＯ２－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２－、ＣｌＯ３－、ＣｌＯ４－、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。 Examples of anions include F − , Cl − , Br − , I − , OH − , CN − , NO 3− , NO 2− , ClO − , ClO 2− , ClO 3− , ClO 4− , CrO 4 2 − , HSO 4 − , SCN − , BF 4 − , PF 6 − and the like.
無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 A known or commercially available inorganic ionic compound can be used. For example, cation components such as potassium cations, sodium cations, or lithium cations, chloride ions such as Cl − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , and ClO 4 − , bromide ions such as Br − Iodide ions, fluoride ions such as BF 4 − and PF 6 − , halide anions such as F(HF) n − , and anion components such as NO 3 − , OH − , CN − and the like. be done.
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。 Among the above inorganic ionic compounds, from the viewpoint of high-temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resins, suppression of reduction in electrical conductivity between fine thermoelectric semiconductor fine particles, etc., the cation component of the inorganic ionic compound is potassium. , sodium, and lithium. Also, the anion component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl − , Br − and I − .
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
Specific examples of inorganic ionic compounds whose cationic component contains potassium cations include KBr, KI, KCl, KF, KOH, K2CO3 , and the like. Among these, KBr and KI are preferred.
Specific examples of inorganic ionic compounds containing sodium cations as cationic components include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Among these, NaBr and NaI are preferred.
Specific examples of inorganic ionic compounds containing lithium cations as cationic components include LiF, LiOH, LiNO 3 and the like. Among these, LiF and LiOH are preferred.
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The above inorganic ionic compound preferably has an electrical conductivity of 10 −7 S/cm or more, more preferably 10 −6 S/cm or more. If the electric conductivity is within the above range, it can effectively suppress the decrease in the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent.
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Moreover, the above inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive aid can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 In addition, the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate at 400°C measured by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less. More preferred. If the mass reduction rate is within the above range, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the effect as a conductive additive can be maintained, as will be described later.
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
The content of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 10% by mass. . If the blending amount of the inorganic ionic compound is within the above range, the decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film with improved thermoelectric performance can be obtained.
In the case of using an inorganic ionic compound and an ionic liquid together, the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, and more It is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
熱電素子層の厚さは、特に限定されるものではなく、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。 The thickness of the thermoelectric element layer is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm.
熱電半導体組成物からなる薄膜としてのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層は、さらにアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。 The P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer as thin films made of the thermoelectric semiconductor composition are preferably further subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment B"). By performing the annealing treatment B, the thermoelectric performance can be stabilized, and the thermoelectric semiconductor fine particles in the thin film can be crystal-grown, thereby further improving the thermoelectric performance. Annealing treatment B is not particularly limited, but is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon with a controlled gas flow rate, in a reducing gas atmosphere, or under vacuum conditions, depending on the resin and ionic compound used. Depending on the heat resistance temperature, etc., it is carried out at 100 to 500° C. for several minutes to several tens of hours.
＜放熱層＞
本発明の熱電変換モジュールには、放熱層を含むことが好ましい。
<Heat dissipation layer>
The thermoelectric conversion module of the present invention preferably includes a heat dissipation layer.
本発明の熱電変換モジュールをインプレーン型の熱電変換素子として用いる場合は、前記第１のフィルム基板の他方の面及び／又は前記第２のフィルム基板の熱電素子層側の面とは反対側の面上に放熱層を含むことが好ましい。放熱層として、以下の高熱伝導層Ａ及び／又は高熱伝導層Ｂを含むことがより好ましい。高熱伝導層Ａ及び／又は高熱伝導層Ｂを用いることにより、熱電変換モジュールの内部の熱電素子層に対し、効率良く面内方向に十分な温度差を付与することができる。 When the thermoelectric conversion module of the present invention is used as an in-plane type thermoelectric conversion element, the other surface of the first film substrate and/or the surface opposite to the thermoelectric element layer side of the second film substrate It is preferred to include a heat dissipation layer on the surface. As a heat dissipation layer, it is more preferable to include a high thermal conductivity layer A and/or a high thermal conductivity layer B described below. By using the high thermal conductivity layer A and/or the high thermal conductivity layer B, it is possible to efficiently impart a sufficient temperature difference in the in-plane direction to the thermoelectric element layers inside the thermoelectric conversion module.
図４は、本発明の貫通孔を有する第１の電極及び放熱層を含む熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図である。
熱電変換モジュール３１は、インプレーン型の熱電変換素子として構成され、第１のフィルム基板３２ａ及び対向する第２のフィルム基板３２ｂ（又は粘着層３２ｃ）と、前記第１のフィルム基板３２ａ及び対向する前記第２のフィルム基板３２ｂ（又は粘着層３２ｃ）との間に形成されるＰ型熱電素子層３４、Ｎ型熱電素子層３５と、前記第１のフィルム基板３２ａ上に形成される第１の電極３３とを含み、前記第１の電極３３には、貫通孔（図示せず）を有する。さらに、前記第１のフィルム基板３２ａに、高熱伝導層Ａ３７ａが直接接し、また、前記第２のフィルム基板３２ｂ（又は粘着層３２ｃ）上に、高熱伝導層Ｂ３７ｂを含む。
FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining an example of the configuration of a thermoelectric conversion module including first electrodes having through holes and a heat dissipation layer of the present invention.
The
〈高熱伝導層Ａ〉
高熱伝導層Ａは、本発明の熱電変換モジュールの第１のフィルム基板の他方の面の一部に直接接するように配置することが好ましい。
<High thermal conductivity layer A>
The high thermal conductivity layer A is preferably arranged so as to be in direct contact with part of the other surface of the first film substrate of the thermoelectric conversion module of the present invention.
高熱伝導層Ａは、高熱伝導性材料から形成される。高熱伝導層Ａを形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法等によりフィルム基板上に直接高熱伝導層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
また、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティング法や電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法等により得られた、さらには圧延金属箔又は電解金属箔等、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、フィルム基板の他方の面の一部に直接、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
電解金属箔として、例えば、電解銅箔は、硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造することができる。また、圧延金属箔として、例えば、圧延銅箔や圧延アルミ箔は、圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としては、タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１００）や後述する無酸素銅(ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１０２０)といった高純度の銅の他、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
また、溶着法によりフィルム基板上に直接金属箔を設けることもできる。
The high thermal conductivity layer A is made of a high thermal conductivity material. The method of forming the high thermal conductivity layer A is not particularly limited, but examples include a method of forming a pattern of the high thermal conductivity layer directly on the film substrate by a screen printing method, an inkjet method, or the like.
In addition, dry processes such as PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD), or Various coating methods such as dip coating method, spin coating method, spray coating method, gravure coating method, die coating method, doctor blade method, wet process such as electrodeposition method, silver salt method, electrolytic plating method, electroless plating method, etc. Furthermore, the high thermal conductivity layer A made of a high thermal conductivity material with no pattern formed, such as a rolled metal foil or an electrolytic metal foil, is subjected to a known physical treatment or chemical treatment mainly based on the photolithography method described above. A method of directly processing a part of the other surface of the film substrate into a predetermined pattern shape by using such a treatment or a combination thereof.
As an electrolytic metal foil, for example, an electrolytic copper foil can be produced by electrolytically depositing copper from a copper sulfate plating bath onto a titanium or stainless steel drum. Rolled metal foils such as rolled copper foil and rolled aluminum foil are manufactured by repeating plastic working and heat treatment using rolls. As the material of the copper foil, in addition to high-purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 C1020) described later, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr, Zr, Mg, etc. Copper alloys such as doped copper alloys and Corson copper alloys doped with Ni, Si and the like can also be used.
Also, the metal foil can be directly provided on the film substrate by a welding method.
本発明では、フィルム基板上に高熱伝導層Ａを形成する工程としては、プロセスの簡易性の観点から、電解めっき法や無電解めっき法、及びその併用、並びに金属箔を溶着法によりフィルム基板上に設けることが好ましい。
高熱伝導層Ａは、プロセスの簡易性の観点から、高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成することが好ましい。
In the present invention, as the step of forming the high thermal conductivity layer A on the film substrate, from the viewpoint of process simplicity, the electroplating method, the electroless plating method, a combination thereof, and the welding method of metal foil on the film substrate. It is preferable to provide
From the viewpoint of process simplicity, the high thermal conductivity layer A is formed by subjecting a high thermal conductivity material to a known chemical treatment mainly based on photolithography, for example, wet etching the patterned portion of the photoresist, and removing the photoresist. It is preferable to form a predetermined pattern by removing.
〈高熱伝導層Ｂ〉
高熱伝導層Ｂは、本発明の熱電変換モジュールの第２のフィルム基板の熱電素子層側とは反対側の面に、又は熱電素子層上に粘着層等を介し、配置されることが好ましい。
<High thermal conductivity layer B>
The high thermal conductivity layer B is preferably arranged on the surface opposite to the thermoelectric element layer side of the second film substrate of the thermoelectric conversion module of the present invention, or on the thermoelectric element layer via an adhesive layer or the like.
本発明に用いる高熱伝導層Ｂは、高熱伝導性材料から形成される。高熱伝導層Ｂを形成する方法としては、特に制限されないが、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接高熱伝導層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法等によって、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂを、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
高熱伝導層Ｂは、熱電素子層の構成材料、プロセスの簡易性の観点から、シート状の高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成し、前述した粘着層等を介して熱電素子層上に形成することが好ましい。
The high thermal conductivity layer B used in the present invention is made of a high thermal conductivity material. A method for forming the high thermal conductivity layer B is not particularly limited, but examples include a method of directly forming a pattern of the high thermal conductivity layer by a screen printing method, an inkjet method, or the like.
Furthermore, dry processes such as PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD), or High thermal conductivity without pattern formed by various coatings such as dip coating method, spin coating method, spray coating method, gravure coating method, die coating method, doctor blade method, wet process such as electrodeposition method, silver salt method, etc. A method of processing the high heat conductive layer B made of a flexible material into a predetermined pattern shape by known physical treatment or chemical treatment mainly based on the photolithography method, or by using them in combination.
The high thermal conductivity layer B is formed by subjecting a sheet-like high thermal conductivity material to a known chemical treatment mainly based on photolithography from the viewpoint of the constituent materials of the thermoelectric element layer and the simplicity of the process. is preferably wet-etched and the photoresist is removed to form a predetermined pattern, which is preferably formed on the thermoelectric element layer via the above-described adhesive layer or the like.
粘着層を構成する粘着剤としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。これらの中でも、安価であり、耐熱性に優れるという観点からアクリル系重合体をベースポリマーとした粘着剤、ゴム系ポリマーをベースポリマーとした粘着剤が好ましく用いられる。 Adhesives constituting the adhesive layer include acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl ethers, vinyl acetate/vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxy polymers, fluorine polymers, rubber polymers, etc. can be appropriately selected and used as a base polymer. Among these, from the viewpoint of being inexpensive and excellent in heat resistance, the pressure-sensitive adhesive using an acrylic polymer as a base polymer and the pressure-sensitive adhesive using a rubber-based polymer as a base polymer are preferably used.
本発明に用いる高熱伝導材料からなる高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの熱伝導率は、それぞれ独立に、好ましくは５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、より好ましくは８～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは１０～４５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、特に好ましくは１２～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは１５～４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。熱伝導率が上記の範囲にあると、熱電素子層の面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。 The thermal conductivity of the high thermal conductive layer A and the high thermal conductive layer B made of the high thermal conductive material used in the present invention are each independently preferably 5 to 500 W/(m K), more preferably 8 to 500 W/(m K). K), more preferably 10 to 450 W/(m·K), particularly preferably 12 to 420 W/(m·K), most preferably 15 to 400 W/(m·K). When the thermal conductivity is within the above range, it is possible to efficiently impart a temperature difference in the in-plane direction of the thermoelectric element layer.
高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂに用いる高熱伝導材料としては、それぞれ独立に、銅、銀、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等の合金が挙げられる。この中で、好ましくは、銅（無酸素銅含む）、アルミニウム、ステンレスであり、熱伝導率が高く、加工性が容易であることから、さらに好ましくは、銅である。
ここで、本発明に用いられる高熱伝導材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ－Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３１００， Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３５１０， Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ－８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ－１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼）
The high thermal conductivity materials used for the high thermal conductivity layer A and the high thermal conductivity layer B each independently include single metals such as copper, silver, iron, nickel, chromium, and aluminum, and alloys such as stainless steel and brass (brass). Among these, copper (including oxygen-free copper), aluminum, and stainless steel are preferred, and copper is more preferred because of its high thermal conductivity and easy workability.
Here, typical high thermal conductive materials used in the present invention are shown below.
Oxygen-free copper Oxygen-free copper (OFC) generally refers to high-purity copper of 99.95% (3N) or higher that does not contain oxides. The Japanese Industrial Standards define oxygen-free copper (JIS H 3100, C1020) and oxygen-free copper for electron tubes (JIS H 3510, C1011).
・Stainless steel (JIS)
SUS304: 18Cr-8Ni (containing 18% Cr and 8% Ni)
SUS316: 18Cr-12Ni (18% Cr and 12% Ni, containing molybdenum (Mo) stainless steel)
高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さは、それぞれ独立に、４０～５５０μｍが好ましく、６０～５３０μｍがより好ましく、８０～５１０μｍがさらに好ましい。高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの厚さがこの範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電素子層の面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。 The thicknesses of the high heat conductive layer A and the high heat conductive layer B are preferably 40 to 550 μm, more preferably 60 to 530 μm, even more preferably 80 to 510 μm, independently. If the thicknesses of the high thermal conductivity layer A and the high thermal conductivity layer B are within this range, heat can be selectively dissipated in a specific direction, and the P-type thermoelectric elements and the N-type thermoelectric elements are alternately connected via the electrodes. In addition, a temperature difference can be efficiently applied in the in-plane direction of the thermoelectric element layers electrically connected in series.
高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂの配置及びそれらの形状は、特に限定されず、用いる熱電変換モジュールの熱電素子層、すなわち、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層の配置及びそれらの形状により、適宜調整する必要がある。
前記高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂが位置する割合が、１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる直列方向の全幅に対し、それぞれ独立に、０．３０～０．７０であることが好ましく、０．４０～０．６０がより好ましく、０．４８～０．５２がさらに好ましく、特に好ましくは、０．５０である。この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、上記を満たし、かつ直列方向の１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる接合部に対称に配置することが好ましい。このように、高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂを配置することにより、面内の直列方向の１対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる接合部と隣接する１対のＮ型熱電素子層とＰ型熱電素子層とからなる接合部間により高い温度差を付与できる。
The arrangement and shape of the high thermal conductivity layer A and the high thermal conductivity layer B are not particularly limited. Therefore, it is necessary to adjust accordingly.
The proportion at which the high thermal conductivity layer A and the high thermal conductivity layer B are located is 0.30 to 0.30 to 0.30 to 0.30 with respect to the total width in the serial direction of the pair of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer. 70 is preferred, 0.40 to 0.60 is more preferred, 0.48 to 0.52 is even more preferred, and 0.50 is particularly preferred. Within this range, heat can be selectively dissipated in a specific direction, and a temperature difference can be efficiently imparted in the in-plane direction. Furthermore, it is preferable that the above conditions are satisfied and that the thermoelectric elements are arranged symmetrically at the junction formed by a pair of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer in the serial direction. In this way, by arranging the high thermal conductivity layer A and the high thermal conductivity layer B, a pair of adjacent thermoelectric element layers adjacent to the junction composed of a pair of P-type thermoelectric element layers and N-type thermoelectric element layers in the in-plane series direction A higher temperature difference can be applied between the junctions composed of the N-type thermoelectric element layer and the P-type thermoelectric element layer.
本発明の熱電変換モジュールをπ型の熱電変換素子として用いる場合は、前記第１のフィルム基板の他方の面及び／又は前記第２のフィルム基板の熱電素子層側の面とは反対側の面に放熱層を含むことが好ましい。また、放熱層として、高熱伝導層を用いることがより好ましい。放熱層として、高熱伝導層を用いることにより、熱電変換モジュールの内部の熱電素子層の厚さ方向に対し、効率良く十分な温度差を付与することができる。
前記高熱伝導層に用いる高熱伝導材料としては、前述した、高熱伝導層Ａ、高熱伝導層Ｂと同じものが用いられ、好ましい高熱伝導材料、厚さ、形成方法等はすべて同一であり、配置等含め、用途によって、適宜調整すればよい。例えば、前記第１のフィルム基板の他方の面に、熱源が配置された場合は、熱源の形状、寸法等により適宜調整されるが、一般に放熱層をパターンにせず、熱電素子層が配置される領域に対し全面に設け、熱源からの熱が均一に第１のフィルム基板に熱伝導するように配置する。また、同様に、前記第２のフィルム基板の熱電素子層側の面とは反対側の面には、効率良く均一に放熱するように放熱層をパターンにせず、熱電素子層が配置される領域に対し全面に設ける。
When the thermoelectric conversion module of the present invention is used as a π-type thermoelectric conversion element, the other surface of the first film substrate and/or the surface opposite to the thermoelectric element layer side surface of the second film substrate preferably includes a heat dissipation layer. Further, it is more preferable to use a high thermal conductivity layer as the heat dissipation layer. By using the high thermal conductivity layer as the heat dissipation layer, it is possible to efficiently provide a sufficient temperature difference in the thickness direction of the thermoelectric element layer inside the thermoelectric conversion module.
As the high thermal conductive material used for the high thermal conductive layer, the same material as the high thermal conductive layer A and the high thermal conductive layer B described above is used, and the preferred high thermal conductive material, thickness, formation method, etc. It may be adjusted as appropriate depending on the application. For example, when the heat source is arranged on the other surface of the first film substrate, the shape and size of the heat source are appropriately adjusted. It is provided over the entire surface of the region and arranged so that the heat from the heat source is uniformly conducted to the first film substrate. Similarly, on the surface of the second film substrate opposite to the thermoelectric element layer side, a region where the thermoelectric element layer is arranged without patterning the heat dissipation layer so as to efficiently and uniformly dissipate heat. provided on the entire surface.
（熱電変換モジュールの製造方法）
本発明の熱電変換モジュールは、フィルム基板上に、電極を形成する工程（以下、「電極形成工程」ということがある。）、前記電極に貫通孔を形成する工程（以下、「貫通孔形成工程」ということがある。）、高熱伝導層Ａのパターン形成工程（以下、「高熱伝導層Ａパターン形成工程」ということがある。）、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、熱電素子層を形成する工程（以下、「熱電素子層形成工程」ということがある。）、さらに該熱電素子層をアニール処理する工程（以下、「アニール処理工程」ということがある。）、さらにまたアニール処理した基板を他の基板と貼り合わせる工程（以下、「貼り合わせ工程」ということがある。）を含む方法により製造することができる。
以下、本発明の熱電変換モジュールの製造方法に含まれる工程について、順次説明する。
(Method for manufacturing thermoelectric conversion module)
The thermoelectric conversion module of the present invention includes a step of forming electrodes on a film substrate (hereinafter sometimes referred to as "electrode forming step"), a step of forming through holes in the electrodes (hereinafter referred to as "through hole forming step"). ), a step of forming a pattern of the high thermal conductivity layer A (hereinafter sometimes referred to as a “step of forming a pattern of the high thermal conductivity layer A”), applying the thermoelectric semiconductor composition, drying, and forming a thermoelectric element layer. (hereinafter sometimes referred to as "thermoelectric element layer forming step"), further annealing the thermoelectric element layer (hereinafter sometimes referred to as "annealing process"), and further annealing It can be manufactured by a method including a step of bonding the obtained substrate to another substrate (hereinafter sometimes referred to as a “bonding step”).
The steps included in the method for manufacturing the thermoelectric conversion module of the present invention will be sequentially described below.
（電極形成工程）
電極形成工程は、例えば、第１のフィルム基板上に、前述した金属材料からなるパターンを形成する工程であり、基板上に形成する方法、及びパターンの形成方法については、前述したとおりである。また、特に、前述したπ型の熱電変換モジュール等を製造する場合は、前記第１のフィルム基板上に対向する第２のフィルム基板上に、前述した金属材料からなるパターンを形成する工程を含む。
(Electrode forming step)
The electrode forming step is, for example, a step of forming a pattern made of the metal material described above on the first film substrate, and the method of forming on the substrate and the method of forming the pattern are as described above. In particular, when manufacturing the above-described π-type thermoelectric conversion module or the like, a step of forming a pattern made of the above-described metal material on the second film substrate facing the first film substrate is included. .
（貫通孔形成工程）
貫通孔形成工程は、例えば、上記で得られた第１の電極上に、所定の貫通孔を形成する工程であり、パターンの形成方法については、前述したとおりである。
(Through hole forming step)
The through-hole forming step is, for example, a step of forming predetermined through-holes on the first electrode obtained above, and the pattern forming method is as described above.
（高熱伝導層Ａパターン形成工程＞）
第１のフィルム基板の一方の面に積層する熱電素子層とは反対側の、第１のフィルム基板の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａのパターンを直接形成する工程である。
高熱伝導層Ａを形成する方法は、前述したパターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ａを、前述したフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法等が挙げられる。
(High Thermal Conductivity Layer A Pattern Forming Step>)
A step of directly forming a pattern of a high thermal conductivity layer A made of a high thermal conductivity material on the other side of the first film substrate, which is opposite to the thermoelectric element layer laminated on one side of the first film substrate. .
The method of forming the high thermal conductivity layer A is to subject the high thermal conductivity layer A made of the high thermal conductivity material in which the pattern is not formed to a known physical treatment or chemical treatment mainly based on the photolithography method described above, or Examples include a method of processing into a predetermined pattern shape by using them together.
（熱電素子層形成工程）
熱電素子層形成工程は、熱電半導体組成物を、例えば、上記で得られた貫通孔を有する電極上に塗布する工程である。熱電半導体組成物を、第１のフィルム基板上の貫通孔を有する電極上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、熱電素子層が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
(Thermoelectric element layer forming step)
The thermoelectric element layer forming step is a step of applying the thermoelectric semiconductor composition, for example, onto the electrode having the through holes obtained above. Methods for applying the thermoelectric semiconductor composition onto the electrodes having through holes on the first film substrate include screen printing, flexographic printing, gravure printing, spin coating, dip coating, die coating, and spraying. Known methods such as a coating method, a bar coating method, a doctor blade method, etc. can be mentioned, and there is no particular limitation. When a coating film is formed in a pattern, a screen printing method, a slot die coating method, or the like, which enables simple pattern formation using a screen plate having a desired pattern, is preferably used.
Then, the thermoelectric element layer is formed by drying the obtained coating film, and as a drying method, a conventionally known drying method such as hot air drying method, hot roll drying method, infrared irradiation method, etc. can be used. The heating temperature is usually 80 to 150° C., and the heating time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
Moreover, when a solvent is used in the preparation of the thermoelectric semiconductor composition, the heating temperature is not particularly limited as long as it is within a temperature range where the solvent used can be dried.
（アニール処理工程）
アニール処理工程は、例えば、上記で得られた第1のフィルム基板、貫通孔を有する電極及び熱電素子層をこの順に有する形態で、熱電素子層をアニール処理する工程である。アニール処理は上述したアニール処理Ｂで行われる。
(Annealing process)
The annealing step is, for example, a step of annealing the thermoelectric element layer in the form of having the first film substrate obtained above, the electrode having the through hole, and the thermoelectric element layer in this order. Annealing treatment is performed in the annealing treatment B described above.
（貼り合わせ工程）
貼り合わせ工程は、例えば、前記アニール処理工程で得られた貫通孔を有する電極及び熱電素子層を有する第１のフィルム基板を、対向する前記第２のフィルム基板、又は第２の電極を有する第２のフィルム基板と貼り合わせ、熱電変換モジュールを作製する工程である。この工程では、後述する高熱伝導層Ｂ積層工程を含んでいてもよい。
前記貼り合わせに用いる貼り合わせ剤としては、第２の電極を有する第２のフィルム基板の場合は、導電ペースト等が挙げられる。導電ペーストとしては、銅ペースト、銀ペースト、ニッケルペースト等が挙げられ、バインダーを使用する場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
また、第２の電極を有さない第２のフィルム基板の場合は、樹脂材料を使用することができる。樹脂材料としては、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、又はアクリル系樹脂を含むものであることが好ましい。さらに、前記樹脂材料は粘接着性、低水蒸気透過率性や、絶縁性を有していることが好ましい。本明細書において、粘接着性を有するとは、樹脂材料が、粘着性、接着性、貼り付ける初期において感圧により接着可能な感圧性の粘着性を有することを意味する。
貼り合わせ剤を基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。
(Lamination process)
In the bonding step, for example, the first film substrate having the electrodes having through holes and the thermoelectric element layer obtained in the annealing step is bonded to the opposing second film substrate or the second film substrate having the second electrode. This is the step of laminating with the film substrate of No. 2 to produce a thermoelectric conversion module. This step may include a step of laminating a high heat conductive layer B, which will be described later.
Examples of the bonding agent used for bonding include a conductive paste and the like in the case of the second film substrate having the second electrode. Examples of the conductive paste include copper paste, silver paste, nickel paste, etc. When using a binder, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, etc. may be used.
Moreover, in the case of the second film substrate that does not have the second electrode, a resin material can be used. The resin material preferably contains a polyolefin resin, an epoxy resin, or an acrylic resin. Furthermore, it is preferable that the resin material has adhesive properties, low water vapor permeability, and insulating properties. In the present specification, having tackiness means that the resin material has tackiness, adhesiveness, and pressure-sensitive adhesiveness that enables pressure-sensitive adhesion at the initial stage of application.
Examples of the method of applying the bonding agent onto the substrate include known methods such as a screen printing method and a dispensing method.
熱電変換モジュールの製造方法において、高熱伝導層Ｂ積層工程が含まれることが好ましい。高熱伝導層Ｂ積層工程は、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層Ｂを第２のフィルム基板を介し、又は粘着層を介し熱電素子層に積層する工程である。
高熱伝導層Ｂを形成する方法は、前述したとおりであり、高熱伝導性材料、熱電変換モジュールの構成材料、加工性の観点から適宜選択できる。
本発明では、好ましくは、熱電素子層の面に、前述した高熱伝導性材料をフォトリソグラフィー法等によりパターン化した高熱伝導層Ｂを、前述した粘着層を介して積層する。
なお、高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂ以外の前記高熱伝導層についても、前述したように同様の方法で形成、又は積層することができる。
It is preferable that the method for manufacturing a thermoelectric conversion module includes a high thermal conductivity layer B lamination step. The high heat conductive layer B lamination step is a step of laminating a high heat conductive layer B made of a high heat conductive material on the thermoelectric element layer via a second film substrate or an adhesive layer.
The method for forming the high thermal conductivity layer B is as described above, and can be appropriately selected from the viewpoint of the high thermal conductivity material, the constituent material of the thermoelectric conversion module, and the workability.
In the present invention, preferably, a highly thermally conductive layer B, which is obtained by patterning the above-described highly thermally conductive material by photolithography or the like, is laminated on the surface of the thermoelectric element layer via the above-described adhesive layer.
The high thermal conductivity layers other than the high thermal conductivity layer A and the high thermal conductivity layer B can also be formed or laminated by the same method as described above.
本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、簡便な方法で高温度条件下でのフィルム基板中のアウトガスによる熱電素子層及び電極層に生じる割れ、剥がれが抑制され、熱電性能が良好である、低コストの熱電素子層を用いた熱電変換モジュールを得ることができる。 According to the method for producing a thermoelectric conversion module of the present invention, cracking and peeling of the thermoelectric element layer and the electrode layer caused by outgassing in the film substrate under high temperature conditions is suppressed by a simple method, and the thermoelectric performance is excellent. , a thermoelectric conversion module using a low-cost thermoelectric element layer can be obtained.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
実施例、比較例で作製した熱電変換モジュールの試験片の外観評価及び抵抗評価、並びに放熱層を配置した熱電変換モジュールの出力評価を、以下の方法で行った。
（ａ）外観評価
試験片（放熱層／フィルム基板／電極／熱電素子層）を、アニール処理前後で、以下の基準で外観評価をした。
＜評価基準＞
○：アニール前後で試験片の外観に形状変化が見られない。
×：アニール前後で試験片の熱電素子層、電極の一部に局所的な膨らみが発生するか、剥がれや割れが生じる。
（ｂ）抵抗評価
アニール処理した試験片の取り出し電極間の電気抵抗値をディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）を用いて測定し、以下の基準で評価をした。
＜評価基準＞
○：電気抵抗値測定可能。
×：電気抵抗値測定不可能。
（ｃ）出力評価
得られた熱電変換モジュールの一方の面を、ホットプレートで５０℃の温度に加熱した状態で保持し、他方の面を水冷ヒートシンクで２０℃の温度に冷却すること（図４の構成；加熱：高熱伝導層Ａの面、冷却：高熱伝導層Ｂの面）で、熱電変換モジュールに３０℃の温度差を付与し、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）で、熱電変換モジュールの出力取り出し電極間の電圧値（起電力）を測定し、以下の基準で評価をした。
＜評価基準＞
○：出力が得られる。
×：出力が得られない。
Appearance evaluation and resistance evaluation of the test pieces of the thermoelectric conversion modules produced in Examples and Comparative Examples, and output evaluation of the thermoelectric conversion modules provided with the heat dissipation layer were performed by the following methods.
(a) Appearance Evaluation A test piece (heat radiation layer/film substrate/electrode/thermoelectric element layer) was subjected to appearance evaluation before and after annealing according to the following criteria.
<Evaluation Criteria>
◯: No shape change is observed in the appearance of the test piece before and after annealing.
x: Before and after annealing, the thermoelectric element layer and electrodes of the test piece partially swelled, or peeled off or cracked.
(b) Resistance Evaluation The electric resistance value between the extraction electrodes of the annealed test piece was measured using a digital high tester (manufactured by Hioki Electric Co., model name: 3801-50) and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation Criteria>
○: Electrical resistance value can be measured.
x: Electric resistance value cannot be measured.
(c) Output evaluation One surface of the obtained thermoelectric conversion module is held while being heated to a temperature of 50 ° C. with a hot plate, and the other surface is cooled to a temperature of 20 ° C. with a water-cooled heat sink (Fig. 4 configuration; heating: surface of high thermal conductivity layer A, cooling: surface of high thermal conductivity layer B), a temperature difference of 30 ° C. is given to the thermoelectric conversion module, and a digital high tester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model name: 3801- 50), the voltage value (electromotive force) between the output extraction electrodes of the thermoelectric conversion module was measured and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation Criteria>
○: Output is obtained.
x: No output is obtained.
（実施例１）
＜熱電変換モジュールの作製＞
前述した図４の構成で、高熱伝導層Ａ（放熱層）、ポリイミド基板（第１のフィルム基板）、電極（第１の電極）、熱電素子層をこの順に有する試験片を以下の方法で作製し、アニール処理後の外観評価を及び抵抗評価を行った。次いで、高熱伝導層Ｂを貼り合わせる（実装）ことにより、熱電変換モジュールを作製した。
(Example 1)
<Production of thermoelectric conversion module>
A test piece having the configuration shown in FIG. 4 described above and having a high thermal conductivity layer A (heat dissipation layer), a polyimide substrate (first film substrate), an electrode (first electrode), and a thermoelectric element layer in this order was prepared by the following method. Then, appearance evaluation and resistance evaluation after annealing treatment were performed. Next, a thermoelectric conversion module was produced by bonding (mounting) the high thermal conductivity layer B.
（熱電半導体微粒子の作製方法）
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
(Method for producing thermoelectric semiconductor fine particles)
P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 180 μm), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, was milled in a planetary ball mill (Premium line P -7) was used and pulverized in a nitrogen gas atmosphere to produce thermoelectric semiconductor fine particles T1 having an average particle size of 1.2 μm. The particle size distribution of the fine thermoelectric semiconductor particles obtained by pulverization was measured using a laser diffraction particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern).
In addition, N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 180 μm), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, was pulverized in the same manner as above to obtain thermoelectric semiconductor fine particles having an average particle size of 1.4 μm. T2 was produced.
（熱電半導体組成物の作製）
塗工液（Ｐ）
得られたＰ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９２質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）３質量部、及びイオン液体として、Ｎ－ブチルピリジニウム５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
得られたＮ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）３質量部、及びイオン液体として、Ｎ－ブチルピリジニウム５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
(Preparation of thermoelectric semiconductor composition)
Coating liquid (P)
92 parts by mass of the obtained fine particles T1 of the P-type bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, polyamic acid (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd., poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4 '-Oxydianiline)amic acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 15% by mass) 3 parts by mass, and 5 parts by mass of N-butylpyridinium as an ionic liquid are mixed and dispersed from a thermoelectric semiconductor composition A coating liquid (P) was prepared.
Coating liquid (N)
90 parts by mass of fine particles T2 of the obtained N-type bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, polyamic acid (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd., poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4 '-Oxydianiline)amic acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 15% by mass) 3 parts by mass, and 5 parts by mass of N-butylpyridinium as an ionic liquid are mixed and dispersed from a thermoelectric semiconductor composition A coating liquid (N) was prepared.
（電極及び高熱伝導層Ａのパターンの形成）
熱電変換モジュールに用いる第１の電極及び放熱層としての高熱伝導層Ａのパターンを第１のフィルム基板に形成するために、銅貼ポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ）を準備した。この銅貼ポリイミドフィルム基板は、厚さが２５μｍのポリイミド基板の両面に銅箔が積層されたものである。
ポリイミド基板の一方の面の銅箔を、フォトリソ法により所定の電極パターン（後述するニッケル層／金層形成前；厚さ：１μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：６ｍｍ）に形成した。得られた電極パターン上には、無電解めっき法によりニッケル層（厚さ：１μｍ）を積層し、さらに、無電解めっき法によりニッケル層上に金層（厚さ：４０ｎｍ）を積層することで３層構成の第１の電極パターンを形成した。
また、ポリイミド基板の他方の面の銅箔をフォトリソ法により所定のパターン（厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））に形成することにより、高熱伝導層Ａを得た。
(Formation of patterns of electrodes and high thermal conductivity layer A)
In order to form the pattern of the high thermal conductivity layer A as the first electrode and the heat radiation layer used in the thermoelectric conversion module on the first film substrate, a copper-clad polyimide film substrate (manufactured by Ube Exsimo Co., Ltd., product name: Upicel N) was used. Got ready. This copper-clad polyimide film substrate is obtained by laminating copper foil on both sides of a polyimide substrate having a thickness of 25 μm.
A copper foil on one side of the polyimide substrate was formed into a predetermined electrode pattern (before forming a nickel layer/gold layer, which will be described later; thickness: 1 μm, width: 1 mm, length: 6 mm) by photolithography. On the obtained electrode pattern, a nickel layer (thickness: 1 μm) is laminated by an electroless plating method, and a gold layer (thickness: 40 nm) is laminated on the nickel layer by an electroless plating method. A first electrode pattern having a three-layer structure was formed.
In addition, the copper foil on the other side of the polyimide substrate was patterned by photolithography (thickness: 100 µm, width: 1 mm, length: 100 mm, spacing: 1 mm, thermal conductivity: 398 W/(m K)). By forming, a high thermal conductivity layer A was obtained.
（貫通孔の作製）
上記で作製したポリイミド基板の電極面側に、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業社製、ＯＦＰＲ－８００ＬＢ－２３ｃｐ）をスピンコート法で塗布、乾燥し、マスクアライナー装置（ミカサ社製、ＭＡ－１０）を用い露光し、露光部分を現像液（現像液、東京応化工業社製、ＮＭＤ－３）で溶解させることにより、貫通孔の開口部のパターンとなるレジストパターンを得た。次いで、王水により電極をエッチングし、レジスト残渣を剥離することにより、電極パターンの各電極の略中央部に、φ０．１ｍｍの貫通孔を１個ずつ形成した。この際、光学顕微鏡観察により貫通孔の下部に位置するポリイミド基板表面にクラック等の欠陥が発生していない事を確認した。
(Preparation of through-holes)
On the electrode surface side of the polyimide substrate prepared above, a positive photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OFPR-800LB-23cp) is applied by a spin coating method, dried, and a mask aligner device (MA-10, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) is applied. ), and the exposed portions were dissolved in a developing solution (developing solution, NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resist pattern as a pattern of the openings of the through holes. Next, by etching the electrodes with aqua regia and removing the resist residue, a through hole of φ0.1 mm was formed in the approximate center of each electrode of the electrode pattern. At this time, it was confirmed by optical microscope observation that no defects such as cracks occurred on the surface of the polyimide substrate positioned below the through-holes.
（熱電素子層の作製）
上記で調製した塗工液（Ｐ）を、ステンシル印刷法により前記ポリイミドフィルムの貫通孔を有する電極面側に塗布し、温度１２０℃で、１０分間大気中で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、前記ポリイミドフィルムの電極面側に塗布し、温度１２０℃で、１０分間大気中で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した（評価の対象となる試験片に相当）。上記により、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とを交互に隣接して配置することで、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を３８０対設けた熱電素子層（アニール処理Ｂの前の薄膜）を作製した。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を作製した。ここで、高熱伝導層Ａ（放熱層）／ポリイミド基板／電極／熱電素子層の構成を持つ試験片の構成を構成Ｓと呼ぶことがある。
(Preparation of thermoelectric element layer)
The coating liquid (P) prepared above is applied to the electrode surface side having through holes of the polyimide film by a stencil printing method, dried in the atmosphere at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes, and formed into a thin film having a thickness of 50 μm. formed. Then, similarly, the coating liquid (N) prepared above was applied to the electrode surface side of the polyimide film and dried in the atmosphere at a temperature of 120° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 50 μm. (corresponding to the test piece to be evaluated). According to the above, by alternately arranging the P-type thermoelectric element layers and the N-type thermoelectric element layers adjacent to each other, the thermoelectric element layer ( thin film before annealing treatment B).
Furthermore, each obtained thin film was heated at a heating rate of 5 K/min in a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon (hydrogen: argon = 3% by volume: 97% by volume), and was heated to 325°C for 30 minutes. By holding and performing the annealing treatment B after thin film formation, crystal growth of fine particles of the thermoelectric semiconductor material was performed, and a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer were produced. Here, the configuration of the test piece having the configuration of high thermal conductivity layer A (heat radiation layer)/polyimide substrate/electrode/thermoelectric element layer is sometimes referred to as configuration S.
（高熱伝導層Ｂの実装）
ポリイミド基板の一方の面のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とからなる熱電素子層上に粘着層（リンテック社製、商品名：Ｐ１０６９、厚さ：２２μｍ）を介して高熱伝導性材料からなる放熱層としてのストライプ状の高熱伝導層Ｂ（無酸素銅 ＪＩＳ Ｈ ３１００、Ｃ１０２０、厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））と、ポリイミド基板の他方の面の高熱伝導層Ａとが、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが隣接する接合部の上部及び下部に互い違いに、かつ高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂのそれぞれが接合部と対称になるように配置することで熱電変換モジュールを作製した。
(Mounting of high thermal conductivity layer B)
A highly thermally conductive material is placed on a thermoelectric element layer consisting of a P-type thermoelectric element layer and an N-type thermoelectric element layer on one side of a polyimide substrate via an adhesive layer (manufactured by Lintec, trade name: P1069, thickness: 22 μm). Striped high thermal conductivity layer B (oxygen-free copper JIS H 3100, C1020, thickness: 100 μm, width: 1 mm, length: 100 mm, spacing: 1 mm, thermal conductivity: 398 W / (m ・K)) and a high thermal conductivity layer A on the other side of the polyimide substrate alternately above and below the junction where the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer are adjacent, and the high thermal conductivity layer A and A thermoelectric conversion module was produced by arranging each of the high thermal conductive layers B so as to be symmetrical with the joint portion.
（実施例２）
実施例１において、電極パターン、高熱伝導層Ａおよび高熱伝導層Ｂの幅を５ｍｍ、にした以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
(Example 2)
A thermoelectric conversion module was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the width of the electrode pattern, high thermal conductivity layer A, and high thermal conductivity layer B was changed to 5 mm.
（実施例３）
実施例１において、貫通孔の数を２個にした以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。なお、貫通孔の配置は、図３の（ｃ）に示すように、電極の略中央部に且つ互いの貫通孔の中心同士の間隔が２ｍｍとなるように配置した。
(Example 3)
A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that the number of through-holes was changed to two. As shown in FIG. 3(c), the through-holes were arranged substantially in the center of the electrode so that the distance between the centers of the through-holes was 2 mm.
（比較例１）
実施例１において、電極に貫通孔を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
(Comparative example 1)
A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrodes were not provided with through holes.
実施例１～３及び比較例１で作製した試験片のアニール処理後の外観評価、抵抗評価及び熱電変換モジュールの出力評価を行った。評価結果を表１に示す。 Appearance evaluation, resistance evaluation, and output evaluation of the thermoelectric conversion module after annealing treatment of the test pieces produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were performed. Table 1 shows the evaluation results.
電極に貫通孔を設けた実施例は、アニール処理後に外観に変化がなく、抵抗評価においても導電性を維持していた。一方、貫通孔を有さない比較例１では、電極及び熱電素子層に割れや剥離が生じ、電気抵抗値が無限大となり測定できなかった。 In the example in which the electrodes were provided with through holes, there was no change in the appearance after the annealing treatment, and the electrical conductivity was maintained even in the resistance evaluation. On the other hand, in Comparative Example 1, which does not have through-holes, cracks and peeling occurred in the electrodes and the thermoelectric element layer, and the electrical resistance value became infinite and could not be measured.
本発明の熱電変換モジュールは、フィルム基板からのアウトガスによる電極及び熱電素子層の割れ、剥がれが抑制でき、熱電性能が良好であることから、歩留まりの向上が期待される。また同時に、本発明の熱電変換モジュールを用いることにより、平坦でない面を有する車両、生体(人体含む)、構造物(例えば温水配管のパイプなど)等の放熱源や廃熱源へ設置する等、設置場所を制限されることもなく使用できる。 The thermoelectric conversion module of the present invention can suppress cracking and peeling of the electrodes and thermoelectric element layers due to outgassing from the film substrate, and has good thermoelectric performance, so an improvement in yield is expected. At the same time, by using the thermoelectric conversion module of the present invention, it can be installed on a heat radiation source or waste heat source such as a vehicle having an uneven surface, a living body (including the human body), a structure (for example, a hot water pipe), etc. It can be used without restrictions on location.
１：熱電変換モジュール
２ａ：第１のフィルム基板
２ｂ：第２のフィルム基板
３ａ：第１の電極
３ｂ：第２の電極
４：Ｐ型熱電素子層
５：Ｎ型熱電素子層
６：貫通孔
１１：熱電変換モジュール
１２ａ：第１のフィルム基板
１２ｂ：第２のフィルム基板
１３：第１の電極
１４：Ｐ型熱電素子層
１５：Ｎ型熱電素子層
１６：貫通孔
２０：貫通孔の開口部のパターン
２３：第１の電極
２６：貫通孔
３１：熱電変換モジュール
３２ａ：第１のフィルム基板
３２ｂ：第２のフィルム基板
３２ｃ：粘着層
３３：第１の電極
３４：Ｐ型熱電素子層
３５：Ｎ型熱電素子層
３６：熱電素子層
３７ａ：高熱伝導層Ａ
３７ｂ：高熱伝導層Ｂ
1:
37b: High thermal conductivity layer B
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