JP7401361B2 - thermoelectric conversion module - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module that performs mutual energy conversion between heat and electricity.
従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電半導体材料の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。
このような中、近年、熱電変換モジュールが設置装着される熱源面が曲面形状を有する場合に、効率よく発電又は冷却する等の観点から、熱電変換モジュールを熱源面に追従させかつ密着性を向上させるために、熱電変換モジュールの屈曲性向上にかかる要求がある。
この要求を満たすために、例えば、特許文献１には、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子とを含むπ型の熱電変換素子と、Ｐ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子のそれぞれと直接的かつ電気的に接続されたフレキシブル配線とを備えた熱電変換モジュールが開示されている。ここで、フレキシブル配線は、Ｐ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子の少なくとも一方の変位に伴って伸縮可能に構成され、熱電変換モジュールとしては、熱電半導体素子が伸縮性を有するフレキシブル基板と熱源に耐え得る耐熱性基板とで狭持されており、耐熱性基板はポリイミドを含み、フレキシブル基板はシリコーン樹脂を含み、フレキシブル配線は、導電性粒子及びシリコーン樹脂を含む構成としている。
BACKGROUND ART Conventionally, as one means of effectively utilizing energy, there has been a device that directly converts thermal energy and electrical energy into each other using a thermoelectric conversion module having a thermoelectric effect such as the Seebeck effect or the Peltier effect.
As the thermoelectric conversion module, it is known to use a so-called π-type thermoelectric conversion element. In the π-type, a pair of electrodes are provided on a substrate and are spaced apart from each other. For example, a P-type thermoelectric element is placed on one electrode, and an N-type thermoelectric element is placed on the other electrode, also spaced apart from each other. , by connecting the top surfaces of both thermoelectric semiconductor materials to electrodes on opposing substrates.
Under these circumstances, in recent years, when the heat source surface on which the thermoelectric conversion module is installed and attached has a curved shape, efforts have been made to make the thermoelectric conversion module follow the heat source surface and improve its adhesion from the viewpoint of efficient power generation or cooling. In order to achieve this, there is a need to improve the flexibility of thermoelectric conversion modules.
In order to meet this requirement, for example, Patent Document 1 discloses a π-type thermoelectric conversion element that includes a P-type thermoelectric semiconductor element and an N-type thermoelectric semiconductor element, and a π-type thermoelectric conversion element that includes a P-type thermoelectric semiconductor element and an N-type thermoelectric semiconductor element, respectively. A thermoelectric conversion module is disclosed that includes a flexible wiring that is directly and electrically connected to the thermoelectric conversion module. Here, the flexible wiring is configured to be expandable and contractible in accordance with the displacement of at least one of the P-type thermoelectric semiconductor element and the N-type thermoelectric semiconductor element, and the thermoelectric conversion module includes a flexible substrate in which the thermoelectric semiconductor element has elasticity and a heat source. The heat-resistant substrate contains polyimide, the flexible substrate contains silicone resin, and the flexible wiring contains conductive particles and silicone resin.
しかしながら、特許文献１の熱電変換モジュールでは、熱源に装着される耐熱性基板側においては、熱電半導体素子の一方の面がハンダ合金を介し耐熱性基板上の銅箔配線（電極）と接合されている。通常、ハンダ合金は、比較的高い弾性率を有することから、曲面形状を含む熱源面への装着時には伸張性が十分ではなく、当該熱源面への追従性が抑制され、熱電性能が効率的に得られないことがある。 However, in the thermoelectric conversion module of Patent Document 1, one surface of the thermoelectric semiconductor element is bonded to the copper foil wiring (electrode) on the heat-resistant substrate via a solder alloy on the heat-resistant substrate side that is attached to the heat source. There is. Normally, solder alloy has a relatively high elastic modulus, so when attached to a heat source surface including a curved shape, it does not have sufficient extensibility, and its ability to follow the heat source surface is suppressed, resulting in efficient thermoelectric performance. Sometimes you can't get it.
本発明は、曲面形状を含む熱源面への追従性を高め、熱電性能をさらに向上させ得る熱電変換モジュールを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module that can enhance followability to a heat source surface including a curved shape and further improve thermoelectric performance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料のチップと電極との接合において、硬化後の２５℃における弾性率が特定の範囲にある、樹脂及び導電性材料を含む接合材料層を用いることにより、前記熱電変換材料のチップと電極との接合性はもとより、熱電変換モジュールの曲面形状を含む熱源面への追従性が高められることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）～（１４）を提供するものである。
（１）第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極、及び、該熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極、をそれぞれ接合する接合材料層と、を含む熱電変換モジュールであって、前記接合材料層が樹脂及び導電性材料を含む導電性接着剤からなり、前記接合材料層の硬化後の２５℃における弾性率が１０～３０００ＭＰａである、熱電変換モジュール。
（２）前記樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）前記導電性材料が金属粒子を含み、該金属粒子が、銀粒子、ニッケル粒子、金粒子、インジウム粒子、錫粒子、アルミニウム粒子、パラジウム粒子、チタン粒子及び銅粒子から選ばれる１種、又は２種以上の混合物である銀粒子、ニッケル粒子、及び銅粒子から選ばれる１種、又は２種以上の混合物である、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記熱電変換モジュールの屈曲部の延在方向（屈曲方向と直交する方向）の隣接する熱電変換材料のチップ間の距離が、前記屈曲部の延在方向の前記熱電変換材料のチップの長さに対して０．１以上３倍未満である、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（５）前記弾性率が、１０～１０００ＭＰａである、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（６）前記接合材料層の厚さが、１０～１０００μｍである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（７）前記熱電変換材料のチップと前記接合材料層との間に、さらに金属材料を含む接合材料受理層を含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（８）前記金属材料が、金、銀、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、ニッケル、及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種である、上記（７）に記載の熱電変換モジュール。
（９）前記接合材料受理層の厚さが、１０ｎｍ～５０μｍである、上記（７）又は（８）に記載の熱電変換モジュール。
（１０）前記熱電半導体組成物は、熱電半導体材料、耐熱性樹脂、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む、上記（１）～（９）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１１）前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記（１０）に記載の熱電変換モジュール。
（１２）前記熱電半導体材料が、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、上記（１０）に記載の熱電変換モジュール。
（１３）前記ビスマス－テルル系熱電半導体材料が、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド、又はＢｉ２Ｔｅ３である、上記（１２）に記載の熱電変換モジュール。
（１４）前記第１の基板及び第２の基板がプラスチックフィルムからなり、該プラスチックフィルムがそれぞれ独立に、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムである、上記（１）～（１３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that the elastic modulus at 25°C after curing is within a specific range in the bond between the tip and electrode of the thermoelectric conversion material that constitutes the thermoelectric conversion module. By using a bonding material layer containing a resin and a conductive material, not only the bondability between the chip and the electrode of the thermoelectric conversion material but also the followability to the heat source surface including the curved shape of the thermoelectric conversion module is improved. They discovered this and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following (1) to (14).
(1) A first substrate having a first electrode, a second substrate having a second electrode, a chip of a thermoelectric conversion material made of a thermoelectric semiconductor composition, and one surface of the chip of the thermoelectric conversion material. and the first electrode, and a bonding material layer for bonding the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material and the second electrode, the bonding material layer being made of resin. and a conductive adhesive containing a conductive material, the thermoelectric conversion module having an elastic modulus of 10 to 3000 MPa at 25° C. after curing of the bonding material layer.
(2) The thermoelectric conversion module according to (1) above, wherein the resin is selected from epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, and polyurethane resin.
(3) the conductive material includes metal particles, and the metal particles are one selected from silver particles, nickel particles, gold particles, indium particles, tin particles, aluminum particles, palladium particles, titanium particles, and copper particles; or a mixture of two or more of silver particles, nickel particles, and copper particles, or a mixture of two or more thereof;
(4) The distance between chips of the thermoelectric conversion material adjacent to each other in the extending direction of the bent portion of the thermoelectric conversion module (direction orthogonal to the bending direction) is greater than the distance between the chips of the thermoelectric conversion material in the extending direction of the bent portion. The thermoelectric conversion module according to (1) above, which is 0.1 or more and less than 3 times the length.
(5) The thermoelectric conversion module according to (1) above, wherein the elastic modulus is 10 to 1000 MPa.
(6) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (5) above, wherein the bonding material layer has a thickness of 10 to 1000 μm.
(7) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (6) above, further comprising a bonding material receiving layer containing a metal material between the thermoelectric conversion material chip and the bonding material layer.
(8) The metal material described in (7) above is at least one selected from gold, silver, rhodium, platinum, chromium, palladium, tin, nickel, and an alloy containing any of these metal materials. thermoelectric conversion module.
(9) The thermoelectric conversion module according to (7) or (8) above, wherein the bonding material receiving layer has a thickness of 10 nm to 50 μm.
(10) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (9) above, wherein the thermoelectric semiconductor composition contains one or both of a thermoelectric semiconductor material, a heat-resistant resin, an ionic liquid, and an inorganic ionic compound.
(11) The thermoelectric conversion module according to (10) above, wherein the heat-resistant resin is a polyimide resin, a polyamide resin, a polyamideimide resin, or an epoxy resin.
(12) The thermoelectric semiconductor material according to (10) above, wherein the thermoelectric semiconductor material is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, a telluride thermoelectric semiconductor material, an antimony-tellurium thermoelectric semiconductor material, or a bismuth selenide thermoelectric semiconductor material. Conversion module.
(13) The thermoelectric conversion module according to (12) above, wherein the bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material is P-type bismuth telluride, N-type bismuth telluride, or Bi 2 Te 3 .
(14) The above, wherein the first substrate and the second substrate are made of a plastic film, and each of the plastic films is independently a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, or a polyamideimide film. The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (13).
本発明によれば、曲面形状を含む熱源面への追従性を高め、熱電性能をさらに向上させ得る熱電変換モジュールを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion module that can enhance followability to a heat source surface including a curved shape and further improve thermoelectric performance.
［熱電変換モジュール］
本発明の熱電変換モジュールは、第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極、及び、該熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極、をそれぞれ接合する接合材料層と、を含む熱電変換モジュールであって、前記接合材料層が樹脂及び導電性材料を含む導電性接着剤からなり、前記接合材料層の硬化後の２５℃における弾性率が１０～３０００ＭＰａであることを特徴とする。
本発明の熱電変換モジュールにおいては、熱電変換材料のチップの上下面を弾性率が１０～３０００ＭＰａの接合材料層を用いそれぞれ対向する電極と接合することにより、熱電変換モジュール全体の屈曲性が向上し、曲面形状を含む熱源面への追従性を高めることができる。このため、当該熱源面への密着性が向上し効率的に熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与することが可能となり、熱電性能をさらに向上させることができる。
なお、本明細書において、「熱電変換材料のチップの一方の面」、「熱電変換材料のチップの他方の面」とは、例えば、熱電変換材料のチップの形状を直方体状又は円柱状等とした時に、それらを正面から見た時の対向する上下面を意味する。
[Thermoelectric conversion module]
The thermoelectric conversion module of the present invention comprises: a first substrate having a first electrode; a second substrate having a second electrode; a chip of a thermoelectric conversion material made of a thermoelectric semiconductor composition; A thermoelectric conversion module comprising: a bonding material layer bonding one surface of the chip to the first electrode; and a bonding material layer bonding the other surface of the thermoelectric conversion material chip to the second electrode, The bonding material layer is made of a conductive adhesive containing a resin and a conductive material, and the bonding material layer has an elastic modulus of 10 to 3000 MPa at 25° C. after curing.
In the thermoelectric conversion module of the present invention, the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion material chip are bonded to opposing electrodes using a bonding material layer with an elastic modulus of 10 to 3000 MPa, thereby improving the flexibility of the entire thermoelectric conversion module. , it is possible to improve followability to a heat source surface including a curved surface. Therefore, the adhesion to the heat source surface is improved, and it becomes possible to efficiently provide a temperature difference between the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module, and the thermoelectric performance can be further improved.
In addition, in this specification, "one surface of the chip of thermoelectric conversion material" and "the other surface of the chip of thermoelectric conversion material" refer to, for example, the shape of the chip of thermoelectric conversion material such as rectangular parallelepiped, columnar, etc. When viewed from the front, it means the opposing upper and lower surfaces.
図１は、本発明に用いる接合材料層を含む熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図であり、熱電変換モジュール１Ａは、いわゆるπ型の熱電変換素子から構成され、互いに対向する第１の基板２ａ及び第２の基板２ｂを有し、前記第１の基板２ａに形成される第１の電極３ａ、前記第２の基板２ｂに形成される第２の電極３ｂとの間に、接合材料層６を介しＰ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５を含む。
図２は、本発明に用いる接合材料層を含む熱電変換モジュールの構成の他の一例を説明するための断面図であり、熱電変換モジュール１Ｂは、図１において、Ｐ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５と、接合材料層６との間に接合材料受理層７を含む。
本発明では、Ｐ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５の一方の面と第１の電極３ａとを、かつＰ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５の他方の面と第２の電極３ｂとを、それぞれ接合材料層６を介し接合することにより、熱電変換材料のチップと電極との接合性はもとより、熱電変換モジュール全体の屈曲性が向上し、曲面形状を含む熱源面への追従性が高められる。
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an example of the configuration of a thermoelectric conversion module including a bonding material layer used in the present invention, and a thermoelectric conversion module 1A is composed of so-called π-type thermoelectric conversion elements, which are arranged opposite to each other. It has a first substrate 2a and a second substrate 2b, and a first electrode 3a formed on the first substrate 2a and a second electrode 3b formed on the second substrate 2b. , includes a chip 4 of P-type thermoelectric conversion material and a chip 5 of N-type thermoelectric conversion material with a bonding material layer 6 interposed therebetween.
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining another example of the configuration of a thermoelectric conversion module including a bonding material layer used in the present invention. A bonding material receiving layer 7 is included between the chip 5 of the N-type thermoelectric conversion material and the bonding material layer 6.
In the present invention, one surface of the chip 4 of the P-type thermoelectric conversion material and the chip 5 of the N-type thermoelectric conversion material and the first electrode 3a, and the chip 4 of the P-type thermoelectric conversion material and the chip 5 of the N-type thermoelectric conversion material are connected to each other. By bonding the other surface of the chip 5 and the second electrode 3b through the bonding material layer 6, not only the bondability between the thermoelectric conversion material chip and the electrode but also the flexibility of the entire thermoelectric conversion module are improved. However, the ability to follow heat source surfaces including curved surfaces is improved.
＜接合材料層＞
本発明の熱電変換モジュールには、接合材料層を用いる。
接合材料層は、熱電変換材料のチップの上下面を、それぞれに対向する電極と電気的及び物理的に接合させるとともに、特定の弾性率を有することにより、熱電変換モジュール全体の屈曲性を向上させる。
接合材料層は、樹脂及び導電性材料を含む導電性接着剤（以下、「導電性組成物」ということがある。）からなる。
<Joining material layer>
A bonding material layer is used in the thermoelectric conversion module of the present invention.
The bonding material layer electrically and physically connects the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion material chip to the electrodes facing each other, and has a specific elastic modulus to improve the flexibility of the entire thermoelectric conversion module. .
The bonding material layer is made of a conductive adhesive (hereinafter sometimes referred to as "conductive composition") containing a resin and a conductive material.
導電性接着剤の樹脂としては、特に制限はなく、電子線、放射線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するもの等が適用できる。本発明においては、熱電変換材料のチップ及び電極が紫外線等に対し透過性が低く、また、設備コストの観点から熱硬化性樹脂であることが好ましい。
具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
この中で、好ましくは、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる。耐熱性及び屈曲性の観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂がより好ましい。これらの樹脂は１種類のみを単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
The resin for the conductive adhesive is not particularly limited, and resins that are cured by irradiation with energy rays such as electron beams, radiation, and ultraviolet rays, or those that are cured by heating can be used. In the present invention, the chips and electrodes of the thermoelectric conversion material are preferably made of thermosetting resin from the viewpoint of low transparency to ultraviolet rays and the like, and from the viewpoint of equipment cost.
Specifically, epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, cyclic epoxy resins, and alicyclic epoxy resins; silicone resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, polyimide resins, and polyurethane resins, etc. Can be mentioned.
Among these, it is preferably selected from epoxy resins, silicone resins, polyimide resins, and polyurethane resins. From the viewpoint of heat resistance and flexibility, epoxy resins and silicone resins are more preferred. These resins may be used alone or in combination of two or more.
導電性材料としては、特に制限はないが、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、金属粒子等が挙げられる。これらの中で、高い導電性が得られる観点から金属粒子であることが好ましい。金属粒子は、銀粒子、ニッケル粒子、金粒子、インジウム粒子、錫粒子、アルミニウム粒子、パラジウム粒子、チタン粒子及び銅粒子から選ばれる１種、又は２種以上の混合物であることが好ましく、より好ましくは銀粒子、ニッケル粒子、銅粒子である。
導電性材料の導電性組成物中の含有量は、導電性材料の種類に依存するものであり、本発明で規定する弾性率を満たし、かつ熱電性能が損なわれない範囲で、適宜調整する。通常、１～９０質量％、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～９０質量％、さらに好ましくは４０～９０質量％である。前記導電性材料の導電性組成物中の含有量が、上記の範囲内であれば、本発明で規定する弾性率を満たし、熱電性能が損なわれない導電性を有する接合材料層が得られる。
本明細書において導電性とは、電気抵抗率が１×１０２Ω・ｍ未満の状態を指す。
The conductive material is not particularly limited, and examples thereof include carbon particles, carbon nanotubes, metal particles, and the like. Among these, metal particles are preferred from the viewpoint of obtaining high conductivity. The metal particles are preferably one type selected from silver particles, nickel particles, gold particles, indium particles, tin particles, aluminum particles, palladium particles, titanium particles, and copper particles, or a mixture of two or more types, and more preferably. are silver particles, nickel particles, and copper particles.
The content of the conductive material in the conductive composition depends on the type of the conductive material, and is adjusted as appropriate within a range that satisfies the elastic modulus defined in the present invention and does not impair thermoelectric performance. It is usually 1 to 90% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and even more preferably 40 to 90% by weight. If the content of the conductive material in the conductive composition is within the above range, a bonding material layer that satisfies the elastic modulus defined in the present invention and has conductivity without impairing thermoelectric performance can be obtained.
In this specification, conductivity refers to a state in which the electrical resistivity is less than 1×10 2 Ω·m.
前記導電性材料としての前記金属粒子の平均粒径が０．１～１０．００μｍであることが好ましい。金属粒子の平均粒径が０．１～１０．００μｍの範囲であると、粒子間での接触頻度、接触面積増大による低抵抗化や粒子を密に配合できることによる断線防止といった効果が得られる。金属粒子の粒子形状は、特に制限されないが、球状、針状、鱗片状、多面体状、不定形状等が挙げられる。
金属粒子の粒子形状が球状である場合の金属粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
It is preferable that the metal particles serving as the conductive material have an average particle size of 0.1 to 10.00 μm. When the average particle size of the metal particles is in the range of 0.1 to 10.00 μm, effects such as lower resistance due to increased contact frequency and contact area between particles and prevention of wire breakage due to the ability to mix particles densely can be obtained. The particle shape of the metal particles is not particularly limited, but examples include spherical, acicular, scaly, polyhedral, and irregular shapes.
When the particle shape of the metal particles is spherical, the average particle size of the metal particles is obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by CILAS, model 1064), and is taken as the median of the particle size distribution. .
接合材料層の硬化後の２５℃における弾性率が１０～３０００ＭＰａである。接合材料層の弾性率が１０ＭＰａ未満であると、導電性が低下しやすくなり十分な熱電性能が得られにくくなることがある。また、接合材料層の弾性率が３０００ＭＰａ超であると、屈曲性が低下し熱電変換モジュールの曲面形状を含む熱源面への追従性が抑制されやすくなる。
接合材料層の弾性率は、好ましくは１０～１５００ＭＰａであり、より好ましくは１０～１０００ＭＰａであり、１００～５００ＭＰａであることがさらに好ましい。
接合材料層の弾性率がこの範囲にあると、導電性と屈曲性とのバランスが良好となり、結果的に熱電変換モジュールの曲面形状を含む熱源面への追従性が高まり熱電性能が向上する。
The elastic modulus of the bonding material layer at 25° C. after curing is 10 to 3000 MPa. If the elastic modulus of the bonding material layer is less than 10 MPa, the conductivity tends to decrease and it may become difficult to obtain sufficient thermoelectric performance. Furthermore, if the elastic modulus of the bonding material layer exceeds 3000 MPa, the flexibility will be reduced, and the followability of the thermoelectric conversion module to the heat source surface including the curved shape will be likely to be suppressed.
The elastic modulus of the bonding material layer is preferably 10 to 1500 MPa, more preferably 10 to 1000 MPa, and even more preferably 100 to 500 MPa.
When the elastic modulus of the bonding material layer is within this range, the balance between conductivity and flexibility will be good, and as a result, the followability of the thermoelectric conversion module to the heat source surface including the curved shape will be enhanced, and the thermoelectric performance will be improved.
接合材料層の形成は、例えば、前記樹脂、導電性材料を溶媒等に溶解しペースト状にし、所定の電極上又は熱電変換材料のチップ側に、ステンシル印刷法、スクリーン印刷法、ディスペンシング法等の公知の方法により行われる。加熱温度は、用いる樹脂及び導電性材料、基板材料等により異なるが、通常、８０～２８０℃で３～２０分間行う。 The bonding material layer can be formed by, for example, dissolving the resin or conductive material in a solvent or the like to form a paste, and applying the paste onto a predetermined electrode or the chip side of the thermoelectric conversion material using a stencil printing method, screen printing method, dispensing method, etc. This is carried out by a known method. The heating temperature varies depending on the resin, conductive material, substrate material, etc. used, but it is usually carried out at 80 to 280° C. for 3 to 20 minutes.
接合材料層の厚さは、１０～１０００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。
接合材料層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップと電極との接合性及び熱電変換モジュールの曲面形状を含む熱源面への追従性が良好となる。
The thickness of the bonding material layer is 10 to 1000 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm, even more preferably 30 to 130 μm, particularly preferably 40 to 120 μm.
When the thickness of the bonding material layer is within this range, the bondability between the thermoelectric conversion material chip and the electrode and the followability to the heat source surface including the curved shape of the thermoelectric conversion module will be good.
導電性接着剤の製品としては、例えば、ＳＸ－ＥＣＡ４８（商品名：セメダイン社製、弾性率：２２５ＭＰａ（２５℃））、ＥＣＡ３００（商品名：ニホンハンダ社製、弾性率：４３０ＭＰａ（２５℃））、ＥＰＳ－１１０Ａ（商品名：室町ケミカル社製、弾性率：１４ＭＰａ（２５℃））等を適用することが可能である。 Examples of conductive adhesive products include SX-ECA48 (product name: manufactured by Cemedine Co., Ltd., elastic modulus: 225 MPa (25°C)), and ECA300 (product name: manufactured by Nihon Handa Co., Ltd., elastic modulus: 430 MPa (25° C.)). , EPS-110A (trade name: Muromachi Chemical Co., Ltd., elastic modulus: 14 MPa (25° C.)), etc. can be applied.
本発明の熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールを、装着対象とする熱源となる物品に追従するよう屈曲させながら装着した際の、熱電変換モジュールの屈曲部の延在方向（屈曲方向と直交する方向；前記物品を、例えば円柱とした場合、熱電変換モジュールの屈曲部は円柱の径方向と直交する長さ方向に延在する）に配列されかつ隣接する熱電変換材料のチップ間の距離は、熱電変換モジュールの屈曲部の延在方向の熱電変換材料のチップの長さに対して、好ましくは０．１以上３倍未満であり、より好ましくは０．３以上２．６倍以下であり、さらに好ましくは、０．５以上２．２倍以下である。但し、熱電変換材料のチップはすべて略同一寸法とする。
熱電変換モジュールの屈曲部の延在方向の隣接する熱電変換材料のチップ間の距離が、屈曲部の延在方向の熱電変換材料のチップの長さに対して上記の範囲にあると、熱電変換材料のチップと電極との接合性が維持されるとともに、熱電変換モジュールの曲面形状を含む熱源面への追従性を高くすることができる。
In the thermoelectric conversion module of the present invention, when the thermoelectric conversion module is attached while being bent so as to follow the article that is the heat source to which it is attached, the direction in which the bent portion of the thermoelectric conversion module extends (orthogonal to the bending direction) direction; when the article is a cylinder, for example, the bent part of the thermoelectric conversion module extends in the length direction perpendicular to the radial direction of the cylinder) and the distance between adjacent chips of thermoelectric conversion material is: The length of the chip of the thermoelectric conversion material in the extending direction of the bent portion of the thermoelectric conversion module is preferably 0.1 or more and less than 3 times, more preferably 0.3 or more and 2.6 times or less, More preferably, it is 0.5 or more and 2.2 times or less. However, all chips of thermoelectric conversion material shall have approximately the same size.
If the distance between adjacent thermoelectric conversion material chips in the extending direction of the bent portion of the thermoelectric conversion module is within the above range with respect to the length of the thermoelectric conversion material chips in the extending direction of the bent portion, thermoelectric conversion will not occur. The bondability between the material chip and the electrode can be maintained, and the followability of the thermoelectric conversion module to the heat source surface including the curved surface shape can be improved.
＜接合材料受理層＞
本発明の熱電変換モジュールには、接合材料受理層を用いることが好ましい。
接合材料受理層は、熱電変換材料のチップと対向する電極側の接合材料層の接合性を向上させる機能を有し、熱電変換材料のチップの一方の面及び熱電変換材料のチップの他方の面（上下面）に直接積層することが好ましい。
<Joining material receiving layer>
It is preferable to use a bonding material receiving layer in the thermoelectric conversion module of the present invention.
The bonding material receiving layer has a function of improving the bonding property of the bonding material layer on the electrode side facing the thermoelectric conversion material chip, and has the function of improving the bonding property of the bonding material layer on the electrode side facing the thermoelectric conversion material chip, and has the function of improving the bonding property of the bonding material layer on the electrode side facing the thermoelectric conversion material chip, and has the function of improving the bonding property of the bonding material layer on the electrode side facing the thermoelectric conversion material chip. It is preferable to laminate directly on the top and bottom surfaces.
接合材料受理層は、金属材料を含む。金属材料は、金、銀、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、ニッケル及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中で、より好ましくは、金、銀、ニッケル又は、錫及び金、ニッケル及び金の２層構成であり、材料コスト、高熱伝導性、接合安定性の観点から、銀がさらに好ましい。
さらに接合材料受理層には、金属材料に加えて、溶媒や樹脂成分を含むペースト材を用いて形成してもよい。ペースト材を用いる場合は、後述するように焼成等により溶媒や樹脂成分を除去することが好ましい。ペースト材としては、銀ペースト、アルミペーストが好ましい。
The bonding material receiving layer includes a metal material. The metal material is preferably at least one selected from gold, silver, rhodium, platinum, chromium, palladium, tin, nickel, and alloys containing any of these metal materials. Among these, a two-layer structure of gold, silver, nickel, tin and gold, or nickel and gold is more preferable, and silver is even more preferable from the viewpoint of material cost, high thermal conductivity, and bonding stability.
Further, the bonding material receiving layer may be formed using a paste material containing a solvent or a resin component in addition to the metal material. When using a paste material, it is preferable to remove the solvent and resin components by baking or the like, as described later. As the paste material, silver paste and aluminum paste are preferred.
接合材料受理層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１６μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～４μｍ、特に好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。接合材料受理層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップの面との密着性、及び電極側の接合材料層の面との密着性が優れ、信頼性の高い接合が得られる。また、導電性はもとより、熱伝導性が高く維持できるため、結果的に熱電変換モジュールとしての熱電性能が低下することはなく、維持される。
接合材料受理層は、前記金属材料をそのまま成膜し単層で用いてもよいし、２以上の金属材料を積層し多層で用いてもよい。また、金属材料を溶媒、樹脂等に含有させた組成物として成膜してもよい。但し、この場合、高い導電性、高い熱伝導性を維持する（熱電性能を維持する）観点から、接合材料受理層の最終形態として、溶媒等を含め樹脂成分は焼成等により除去しておくことが好ましい。
The thickness of the bonding material receiving layer is preferably 10 nm to 50 μm, more preferably 50 nm to 16 μm, even more preferably 200 nm to 4 μm, particularly preferably 500 nm to 3 μm. When the thickness of the bonding material receiving layer is within this range, the adhesion between the thermoelectric conversion material and the surface of the chip and the surface of the bonding material layer on the electrode side is excellent, resulting in highly reliable bonding. . Moreover, since not only electrical conductivity but also thermal conductivity can be maintained high, the thermoelectric performance as a thermoelectric conversion module is maintained without deterioration.
The bonding material receiving layer may be used as a single layer by forming the metal material as it is, or may be used as a multilayer by laminating two or more metal materials. Alternatively, the film may be formed as a composition containing a metal material in a solvent, resin, or the like. However, in this case, from the viewpoint of maintaining high electrical conductivity and high thermal conductivity (maintaining thermoelectric performance), the resin components including the solvent etc. should be removed by firing etc. as the final form of the bonding material receiving layer. is preferred.
接合材料受理層の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
接合材料受理層を形成する方法としては、熱電変換材料のチップ上にパターンが形成されていない接合材料受理層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接接合材料受理層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない接合材料受理層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の真空成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、接合材料受理層の材料に応じて適宜選択される。
本発明では、接合材料受理層には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、電解めっき法、無電解めっき法や真空成膜法で成膜した接合材料受理層を用いることが好ましい。
The bonding material receiving layer is formed using the metal material described above.
As a method for forming the bonding material receiving layer, after providing a bonding material receiving layer without a pattern on a chip of the thermoelectric conversion material, a known physical treatment or chemical treatment mainly based on photolithography method, Alternatively, a method of processing into a predetermined pattern shape by using these methods in combination, or a method of directly forming a pattern of the bonding material receiving layer by a screen printing method, a stencil printing method, an inkjet method, etc. can be mentioned.
Methods for forming the bonding material receiving layer without a pattern include PVD (physical vapor deposition) such as vacuum evaporation, sputtering, and ion plating, or thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). Vacuum deposition methods such as CVD (chemical vapor deposition), various coating methods such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade methods, and wet methods such as electrodeposition. Processes include silver salt method, electrolytic plating method, electroless plating method, lamination of metal foil, etc., and are appropriately selected depending on the material of the bonding material receiving layer.
In the present invention, the bonding material receiving layer is required to have high electrical conductivity and high thermal conductivity from the viewpoint of maintaining thermoelectric performance. It is preferable to use a bonding material receiving layer formed by a film forming method.
＜熱電変換材料のチップ＞
本発明の熱電変換モジュールに用いる熱電変換材料のチップは、熱電半導体組成物からなる薄膜からなる。好ましくは、熱電半導体材料（以下、「熱電半導体粒子」ということがある。）、後述する耐熱性樹脂、さらに、後述するイオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる。
<Chip of thermoelectric conversion material>
The chip of the thermoelectric conversion material used in the thermoelectric conversion module of the present invention is made of a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition. Preferably, it consists of a thermoelectric semiconductor composition containing a thermoelectric semiconductor material (hereinafter sometimes referred to as "thermoelectric semiconductor particles"), a heat-resistant resin described below, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound described below. Consists of a thin film.
（熱電半導体材料）
本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップを構成する熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中で、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
(thermoelectric semiconductor material)
The thermoelectric semiconductor material used in the present invention, that is, the thermoelectric semiconductor material constituting the P-type thermoelectric conversion material chip and the N-type thermoelectric conversion material chip, can generate thermoelectromotive force by applying a temperature difference. For example, bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride; telluride thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; antimony-tellurium thermoelectric semiconductor materials; Zinc-antimony thermoelectric semiconductor materials such as ZnSb, Zn 3 Sb 2, Zn 4 Sb 3 ; silicon-germanium thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth selenide thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; β-FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si, and other silicide-based thermoelectric semiconductor materials; oxide-based thermoelectric semiconductor materials; Heusler materials such as FeVAl, FeVAlSi, and FeVTiAl, and sulfide-based thermoelectric semiconductor materials such as TiS 2 are used. It will be done.
Among these, bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor materials, telluride thermoelectric semiconductor materials, antimony-tellurium thermoelectric semiconductor materials, or bismuth selenide thermoelectric semiconductor materials are preferred.
さらに、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
More preferably, it is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride.
The P-type bismuth telluride has holes as carriers and a positive Seebeck coefficient, and is preferably represented by, for example, Bi X Te 3 Sb 2-X . In this case, X preferably satisfies 0<X≦0.8, more preferably 0.4≦X≦0.6. When X is greater than 0 and less than or equal to 0.8, the Seebeck coefficient and electrical conductivity increase, and the characteristics as a P-type thermoelectric element are maintained, which is preferable.
Further, the N-type bismuth telluride has an electron as a carrier and a negative Seebeck coefficient, and for example, one represented by Bi 2 Te 3-Y Se Y is preferably used. In this case, Y preferably satisfies 0≦Y≦3 (when Y=0: Bi 2 Te 3 ), more preferably 0<Y≦2.7. It is preferable that Y is 0 or more and 3 or less because the Seebeck coefficient and electrical conductivity become large and the characteristics as an N-type thermoelectric element are maintained.
熱電半導体材料または熱電半導体粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。 The blending amount of the thermoelectric semiconductor material or thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. More preferably, it is 50 to 96% by mass, and still more preferably 70 to 95% by mass. If the blending amount of the thermoelectric semiconductor particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, and the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity decreases, resulting in high thermoelectric performance. At the same time, a film having sufficient film strength and flexibility can be obtained, which is preferable.
熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
熱電変換材料のチップに用いる熱電半導体粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものが好ましい。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
The average particle size of the thermoelectric semiconductor particles is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, even more preferably 50 nm to 10 μm, particularly preferably 1 to 6 μm. Within the above range, uniform dispersion becomes easy and electrical conductivity can be increased.
The thermoelectric semiconductor particles used in the thermoelectric conversion material chip are preferably those obtained by pulverizing the above-mentioned thermoelectric semiconductor material to a predetermined size using a pulverizer or the like.
The method for obtaining thermoelectric semiconductor particles by pulverizing the thermoelectric semiconductor material is not particularly limited, and it may be pulverized to a predetermined size using a known pulverizing device such as a jet mill, ball mill, bead mill, colloid mill, roller mill, etc. .
The average particle size of the thermoelectric semiconductor particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (Mastersizer 3000, manufactured by Malvern), and was taken as the median of the particle size distribution.
また、熱電半導体粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the thermoelectric semiconductor particles are those that have been subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment A"). By performing annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor particles improves, and the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, so the Seebeck coefficient or Peltier coefficient of the thermoelectric conversion material increases, and the thermoelectric figure of merit can be further improved. Although not particularly limited, annealing treatment A may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, with a controlled gas flow rate, so as not to have a negative effect on the thermoelectric semiconductor particles, before preparing the thermoelectric semiconductor composition. Similarly, it is preferable to carry out the reaction under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions, and it is more preferable to carry out the reaction under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. The specific temperature conditions depend on the thermoelectric semiconductor particles used, but it is usually preferable to conduct the treatment at a temperature below the melting point of the particles and at 100 to 1500° C. for several minutes to several tens of hours.
（耐熱性樹脂）
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体材料（熱電半導体粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
(Heat-resistant resin)
The heat-resistant resin used in the present invention acts as a binder between thermoelectric semiconductor materials (thermoelectric semiconductor particles), and can improve the flexibility of the thermoelectric conversion module, and also facilitates the formation of a thin film by coating or the like. The heat-resistant resin is not particularly limited, but it has various properties such as mechanical strength and thermal conductivity as a resin when crystal-growing thermoelectric semiconductor particles by annealing a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition. A heat-resistant resin whose physical properties are maintained without impairment is preferred.
The heat-resistant resin is preferably a polyamide resin, a polyamide-imide resin, a polyimide resin, or an epoxy resin because it has higher heat resistance and does not adversely affect the crystal growth of the thermoelectric semiconductor particles in the thin film, and has excellent flexibility. From this point of view, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyimide resin are more preferable. When a polyimide film is used as a substrate to be described later, polyimide resin and polyamide-imide resin are more preferable as the heat-resistant resin from the viewpoint of adhesion with the polyimide film. Note that in the present invention, polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。 It is preferable that the heat-resistant resin has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, it will not lose its function as a binder and will maintain its flexibility, as will be described later.
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料のチップの屈曲性を維持することができる。 Further, the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300°C measured by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is within the above range, even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed, the flexibility of the thermoelectric conversion material chip can be maintained without losing its function as a binder, as described later. I can do it.
前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の含有量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとして機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られ、熱電変換材料のチップの外表面には樹脂部が存在する。 The content of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and even more preferably 2 to 15% by mass. Mass%. When the content of the heat-resistant resin is within the above range, it functions as a binder for the thermoelectric semiconductor material, facilitates the formation of a thin film, and provides a film that has both high thermoelectric performance and film strength, and is effective in thermoelectric conversion. A resin portion is present on the outer surface of the material chip.
（イオン液体）
熱電半導体組成物に含まれ得るイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０℃以上４００℃未満のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。換言すれば、イオン液体は、融点が－５０℃以上４００℃未満の範囲にあるイオン性化合物である。イオン液体の融点は、好ましくは－２５℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体材料間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
(ionic liquid)
The ionic liquid that can be contained in the thermoelectric semiconductor composition is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist in a liquid state in a temperature range of -50°C or higher and lower than 400°C. In other words, an ionic liquid is an ionic compound having a melting point in the range of -50°C or more and less than 400°C. The melting point of the ionic liquid is preferably -25°C or more and 200°C or less, more preferably 0°C or more and 150°C or less. Ionic liquids have characteristics such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermal stability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, as a conductivity auxiliary agent, it is possible to effectively suppress reduction in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor materials. Furthermore, the ionic liquid exhibits high polarity based on its aprotic ionic structure and has excellent compatibility with heat-resistant resins, so that the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 Known or commercially available ionic liquids can be used. For example, nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, and imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine cations and their derivatives; phosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, etc. Phosphine cations and derivatives thereof; cationic components such as lithium cations and derivatives thereof; Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F(HF) n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , C 3 F 7 COO - , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N -, and other anion components.
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体材料及び樹脂との相溶性、熱電半導体材料間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 Among the above-mentioned ionic liquids, from the viewpoint of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor materials and resins, and suppression of decrease in electrical conductivity in gaps between thermoelectric semiconductor materials, the cation component of the ionic liquid is pyridinium cation and its derivatives. , imidazolium cations and derivatives thereof.
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。 Specific examples of ionic liquids whose cation components include pyridinium cations and derivatives thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, and 3-methyl-hexylpyridinium. Chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- Examples include methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, and 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate. Among these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium bromide, and 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate are preferred.
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。 Further, as specific examples of ionic liquids in which the cation component contains imidazolium cations and derivatives thereof, [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide], [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide], [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide], -hydroxyethyl)imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-Tetradecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoride Oroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-butylimidazolium methyl sulfate, 1,3-dibutylimidazolium methyl Examples include sulfate. Among these, [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide] and [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium tetrafluoroborate] are preferred.
上記のイオン液体は、電気伝導度が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体材料間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The above ionic liquid preferably has an electrical conductivity of 10 −7 S/cm or more. When the ionic conductivity is within the above range, it can be used as a conductive auxiliary agent to effectively suppress reduction in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor materials.
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Moreover, it is preferable that the above ionic liquid has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive aid can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Furthermore, the mass loss rate of the above ionic liquid at 300°C measured by thermogravimetry (TG) is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
イオン液体の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは１．０～２０質量％である。イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。 The content of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and even more preferably 1.0 to 20% by mass. When the amount of the ionic liquid is within the above range, a decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a membrane having high thermoelectric performance can be obtained.
（無機イオン性化合物)
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
(Inorganic ionic compound)
The inorganic ionic compound used in the present invention is a compound composed of at least a cation and an anion. Inorganic ionic compounds are solid at room temperature, have a melting point somewhere in the temperature range of 400 to 900°C, and have high ionic conductivity, so they can be used as conductive aids. A reduction in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles can be suppressed.
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
A metal cation is used as the cation.
Examples of metal cations include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, typical metal cations, and transition metal cations, with alkali metal cations and alkaline earth metal cations being more preferred.
Examples of the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + .
Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。 Examples of anions include F − , Cl − , Br − , I − , OH − , CN − , NO 3 − , NO 2 − , ClO − , ClO 2 − , ClO 3 − , ClO 4 − , CrO 4 2 - , HSO 4 - , SCN - , BF 4 - , PF 6 - and the like.
無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 Known or commercially available inorganic ionic compounds can be used. For example, cationic components such as potassium cations, sodium cations, or lithium cations, chloride ions such as Cl − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , ClO 4 − , bromide ions such as Br − , I −, etc. Examples include those composed of iodide ions, fluoride ions such as BF 4 - and PF 6 - , halide anions such as F(HF) n -, and anion components such as NO 3 - , OH - , and CN - . It will be done.
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。 Among the above-mentioned inorganic ionic compounds, potassium , sodium, and lithium. Further, the anion component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl − , Br − , and I − .
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
Specific examples of inorganic ionic compounds whose cation components include potassium cations include KBr, KI, KCl, KF, KOH, K 2 CO 3 and the like. Among these, KBr and KI are preferred.
Specific examples of inorganic ionic compounds whose cation components include sodium cations include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Among these, NaBr and NaI are preferred.
Specific examples of inorganic ionic compounds whose cation components include lithium cations include LiF, LiOH, LiNO 3 and the like. Among these, LiF and LiOH are preferred.
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The above-mentioned inorganic ionic compound preferably has an electrical conductivity of 10 −7 S/cm or more, more preferably 10 −6 S/cm or more. When the electrical conductivity is within the above range, the electrical conductivity aid can effectively suppress reduction in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles.
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Moreover, it is preferable that the above-mentioned inorganic ionic compound has a decomposition temperature of 400° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive aid can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Furthermore, the mass loss rate of the above-mentioned inorganic ionic compound at 400°C measured by thermogravimetry (TG) is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less. More preferred. If the mass reduction rate is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
The amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. . When the amount of the inorganic ionic compound is within the above range, a decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a membrane with improved thermoelectric performance can be obtained.
In addition, when an inorganic ionic compound and an ionic liquid are used together, the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, or more. The amount is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1.0 to 10% by weight.
（熱電半導体組成物の調製方法）
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、例えば、前記熱電半導体粒子、前記イオン液体、前記無機イオン性化合物（イオン液体と併用する場合）及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
(Method for preparing thermoelectric semiconductor composition)
The method for preparing the thermoelectric semiconductor composition used in the present invention is not particularly limited, and for example, the thermoelectric semiconductor particles, the ion The thermoelectric semiconductor composition is prepared by adding a liquid, the inorganic ionic compound (when used in combination with an ionic liquid), the heat-resistant resin, the other additives as necessary, and a solvent, and mixing and dispersing the mixture. good.
Examples of the solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solid content concentration of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for coating.
前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップは、特に制限はないが、例えば、ガラス、アルミナ、シリコン等の基材上、又は後述する犠牲層を形成した側の基材上に、前記熱電半導体組成物を塗布し塗膜を得、乾燥することで形成することができる。このように、形成することで、簡便に低コストで多数の熱電変換材料のチップを得ることができる。
熱電半導体組成物を塗布し、熱電変換材料のチップを得る方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、熱電変換材料のチップが形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
The thermoelectric conversion material chip made of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited; It can be formed by applying a semiconductor composition to obtain a coating film and drying it. By forming in this manner, a large number of thermoelectric conversion material chips can be easily obtained at low cost.
Methods for applying the thermoelectric semiconductor composition to obtain thermoelectric conversion material chips include screen printing, flexographic printing, gravure printing, spin coating, dip coating, die coating, spray coating, bar coating, Known methods such as the doctor blade method may be used, but are not particularly limited. When forming a coating film in a pattern, a screen printing method, a slot die coating method, etc., which can easily form a pattern using a screen plate having a desired pattern, are preferably used.
Next, chips of the thermoelectric conversion material are formed by drying the obtained coating film, and conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation are used as the drying method. can. The heating temperature is usually 80 to 150°C, and the heating time varies depending on the heating method, but is usually from several seconds to several tens of minutes.
Furthermore, when a solvent is used in preparing the thermoelectric semiconductor composition, the heating temperature is not particularly limited as long as it is within a temperature range that can dry the used solvent.
前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～６００μｍ、さらに好ましくは５～４００μｍである。 The thickness of the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, but from the viewpoint of thermoelectric performance and film strength, it is preferably 100 nm to 1000 μm, more preferably 300 nm to 600 μm, and even more preferably 5 to 400 μm.
熱電半導体組成物からなる薄膜としての熱電変換材料のチップは、さらにアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。 It is preferable that the chip of the thermoelectric conversion material in the form of a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is further subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment B"). By performing the annealing treatment B, the thermoelectric performance can be stabilized, and the thermoelectric semiconductor particles in the thin film can be crystal-grown, so that the thermoelectric performance can be further improved. Although not particularly limited, annealing treatment B is usually performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, under a reducing gas atmosphere, or under vacuum conditions with a controlled gas flow rate. It depends on the heat resistance, etc., but is carried out at 100 to 500°C for several minutes to several tens of hours.
＜基板＞
本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、すなわち、第１の基板及び第２の基板としては、熱電変換材料のチップの電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムを用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電変換モジュールの性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、プラスチックフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
<Substrate>
As the substrate of the thermoelectric conversion module used in the present invention, that is, as the first substrate and the second substrate, a plastic film that does not affect the decrease in electrical conductivity or increase in thermal conductivity of the chip of the thermoelectric conversion material is used. It is preferable to use Among these, it has excellent flexibility, and even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed, the performance of the thermoelectric conversion module can be maintained without thermal deformation of the substrate, and it has high heat resistance and dimensional stability. From this point of view, the plastic film is preferably a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, or a polyamideimide film, and furthermore, a polyimide film is particularly preferable because of its high versatility.
前記基板に使用されるプラスチックフィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
また、上記プラスチックフィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１～５０ｐｐｍ・℃－１であり、０．１ｐｐｍ・℃－１～３０ｐｐｍ・℃－１であることがより好ましい。
The thickness of the plastic film used for the substrate is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, and even more preferably 20 to 100 μm, from the viewpoints of flexibility, heat resistance, and dimensional stability.
Further, the plastic film preferably has a 5% weight loss temperature of 300°C or higher, more preferably 400°C or higher, as measured by thermogravimetric analysis. The heating dimensional change rate measured at 200° C. in accordance with JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less. The coefficient of linear expansion in the plane direction measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm・℃ -1 to 50 ppm・℃ -1 , and 0.1 ppm・℃ -1 to 30 ppm・℃ -1. is more preferable.
＜電極＞
本発明に用いる熱電変換モジュールの第１の電極及び第２の電極の金属材料としては、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
<Electrode>
The metal material of the first electrode and the second electrode of the thermoelectric conversion module used in the present invention includes gold, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, stainless steel, molybdenum, or any of these metals. Examples include alloys.
The thickness of the electrode layer is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 30 nm to 150 μm, even more preferably 50 nm to 120 μm. If the thickness of the electrode layer is within the above range, the electrical conductivity will be high and the resistance will be low, and sufficient strength as an electrode will be obtained.
電極の形成は、上記電極の金属材料を用いて行う。電極を形成する方法としては、前述した接合材料受理層を形成する方法と同様である。
本発明に用いる電極には、接合材料層と同様、高い導電性が求められ、めっき法や真空成膜法で成膜した電極は、高い導電性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介し、容易にパターンを形成することもできる。また、真空成膜法で成膜を行う場合は、用いる基板との密着性の向上、水分除去等の目的で、用いる基板を、基板の特性が損なわれない範囲で、加熱しながら行ってもよい。めっき法で成膜する場合は、無電解めっき法で成膜した膜上に電解めっき法で成膜してもよい。
The electrodes are formed using the metal material for the electrodes. The method for forming the electrode is the same as the method for forming the bonding material receiving layer described above.
The electrode used in the present invention is required to have high conductivity, just like the bonding material layer, and electrodes formed by plating or vacuum deposition can easily achieve high conductivity. Preferred are vacuum film forming methods such as the method, electrolytic plating method, and electroless plating method. Although it depends on the dimensions of the pattern to be formed and the requirements for dimensional accuracy, the pattern can also be easily formed through a hard mask such as a metal mask. In addition, when forming a film using a vacuum film forming method, it is also possible to heat the substrate to the extent that the properties of the substrate are not impaired, in order to improve adhesion to the substrate and remove moisture. good. When forming a film by a plating method, the film may be formed by an electrolytic plating method on a film formed by an electroless plating method.
本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換材料のチップの上下面を、弾性率が１０～３０００ＭＰａの導電性を有する接合材料層を用い、それぞれ対向する電極と接合することにより、熱電変換モジュール全体の屈曲性が向上し、曲面形状を含む熱源面への追従性を高めることができることから、従来の屈曲性を有する熱電変換モジュールに比べ、熱電性能をさらに向上させることができる。 In the thermoelectric conversion module of the present invention, the upper and lower surfaces of a chip of a thermoelectric conversion material are bonded to opposing electrodes using conductive bonding material layers with an elastic modulus of 10 to 3000 MPa. Since the flexibility is improved and the followability to a heat source surface including a curved surface can be enhanced, the thermoelectric performance can be further improved compared to a conventional thermoelectric conversion module having flexibility.
（熱電変換モジュールの製造方法）
本発明の熱電変換モジュールの製造は、熱電変換材料のチップを複数用いた熱電変換モジュールの製造方法であって、
（ａ）熱電変換材料のチップを形成する工程、
（ｂ）第１の基板上に第１の電極を形成する工程、
（ｃ）第２の基板上に第２の電極を形成する工程、
（ｄ）前記（ｂ）の工程で得られた前記第１の電極上に接合材料層を形成する工程、
（ｅ）前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（ｄ）の工程で得られた前記接合材料層上に載置する工程、
（ｆ）前記（ｅ）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（ｄ）の工程で得られた前記接合材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び
（ｇ）前記（ｆ）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ｃ）の工程で得られた前記第２の電極とを接合材料層を介在して接合する工程を含む、ことが好ましい。
以下、前記（ａ）の工程を「熱電変換材料のチップ形成工程」、前記（ｂ）及び（ｃ）の工程を「電極形成工程」、前記（ｄ）の工程を「接合材料層形成工程」、前記（ｅ）の工程を「熱電変換材料チップ載置工程」、及び前記（ｆ）及び（ｇ）の工程を「接合工程」ということがある。
以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
(Method for manufacturing thermoelectric conversion module)
Manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention is a method for manufacturing a thermoelectric conversion module using a plurality of chips of thermoelectric conversion material, comprising:
(a) Step of forming a chip of thermoelectric conversion material,
(b) forming a first electrode on the first substrate;
(c) forming a second electrode on the second substrate;
(d) forming a bonding material layer on the first electrode obtained in the step (b);
(e) placing one side of the thermoelectric conversion material chip on the bonding material layer obtained in step (d);
(f) One surface of the thermoelectric conversion material chip placed in the step (e) is bonded to the first electrode through the bonding material layer obtained in the step (d). and (g) interposing a bonding material layer between the other surface of the thermoelectric conversion material chip after the step (f) and the second electrode obtained in the step (c). Preferably, the method includes a step of bonding by using a method.
Hereinafter, the step (a) will be referred to as the "thermoelectric conversion material chip forming step", the steps (b) and (c) will be referred to as the "electrode forming step", and the step (d) will be referred to as the "bonding material layer forming step". The step (e) may be referred to as a "thermoelectric conversion material chip mounting step," and the steps (f) and (g) may be referred to as a "bonding step."
Hereinafter, the steps included in the present invention will be sequentially explained.
＜熱電変換材料のチップ形成工程＞
熱電変換材料のチップ形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ａ）の工程である。例えば、前述したガラス等の基材上に後述する犠牲層を形成し、得られた犠牲層上に前述した方法で熱電変換材料のチップを形成する。次いで、得られた熱電変換材料のチップをアニール処理（前記アニール処理Ｂの条件に準じる）し、基材上の犠牲層から、熱電変換材料のチップを剥離することにより、複数の個片として、熱電変換材料のチップを製造する。
犠牲層を用いると、ガラス等の基材上に形成された熱電変換材料のチップが、アニール処理後に前記ガラス等から容易に剥離できる。犠牲層として、ポリメタクリル酸メチルもしくはポリスチレン等の樹脂、又は、フッ素系離型剤もしくはシリコーン系離型剤等の離型剤、を用いることができる。犠牲層の形成は、特に制限されず、フレキソ印刷法、スピンコート法等、公知の方法で行うことができる。
<Chip formation process of thermoelectric conversion material>
The chip forming step of the thermoelectric conversion material is the step (a) above in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention. For example, a sacrificial layer, which will be described later, is formed on the base material such as the glass described above, and chips of the thermoelectric conversion material are formed on the obtained sacrificial layer by the method described above. Next, the obtained chips of the thermoelectric conversion material are annealed (according to the conditions of the above-mentioned annealing treatment B), and the chips of the thermoelectric conversion material are peeled off from the sacrificial layer on the base material, thereby forming a plurality of individual pieces. Manufactures chips of thermoelectric conversion materials.
When a sacrificial layer is used, a chip of a thermoelectric conversion material formed on a base material such as glass can be easily peeled off from the glass or the like after annealing treatment. As the sacrificial layer, a resin such as polymethyl methacrylate or polystyrene, or a mold release agent such as a fluorine mold release agent or a silicone mold release agent can be used. The formation of the sacrificial layer is not particularly limited, and can be performed by a known method such as a flexographic printing method or a spin coating method.
＜電極形成工程＞
電極形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、（ｂ）の工程において、第１の基板上に第１の電極を形成する工程であり、また、（ｃ）の工程において、第２の基板上に第２の電極を形成する工程である。例えば、基板上に金属層を成膜して、それらを所定のパターンに加工し、電極を形成する工程である。
第１の基板及び第２の基板は、前述した基板を用いる。また、基板の材料、厚さ等も前述したとおりである。
第１の電極及び第２の電極は、前述した電極を用いる。また、電極に用いる金属材料、電極の層の厚さ、電極を形成する方法等は前述したとおりである。
<Electrode formation process>
In the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, the electrode forming step is a step of forming a first electrode on a first substrate in step (b), and a step of forming a first electrode on a first substrate in step (c). This is a step of forming a second electrode on the second substrate. For example, it is a process of forming metal layers on a substrate and processing them into a predetermined pattern to form electrodes.
The substrates described above are used as the first substrate and the second substrate. Further, the material, thickness, etc. of the substrate are also as described above.
The above-mentioned electrodes are used as the first electrode and the second electrode. Further, the metal material used for the electrode, the thickness of the electrode layer, the method of forming the electrode, etc. are as described above.
＜接合材料層形成工程＞
接合材料層形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ｄ）の工程であり、第１の電極上に接合材料層を形成する工程である。また、前記（ｇ）の工程に含まれるものであり、第２の電極上に接合材料層を形成する工程である。
接合材料層は、熱電変換材料のチップと電極とを接合するために用いられる。本発明では、前述した導電性接着剤が用いられ、接合材料層として電極上に形成されてもよいし、前述した接合材料受理層上に形成されてもよい。
接合材料層の厚さ、基板上に塗布する方法等は、前述したとおりである。
<Joining material layer formation process>
The bonding material layer forming step is the step (d) above in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, and is a step of forming a bonding material layer on the first electrode. This step is also included in the step (g) above, and is a step of forming a bonding material layer on the second electrode.
The bonding material layer is used to bond the thermoelectric conversion material chip and the electrode. In the present invention, the conductive adhesive described above is used and may be formed on the electrode as a bonding material layer, or may be formed on the bonding material receiving layer described above.
The thickness of the bonding material layer, the method of coating it on the substrate, etc. are as described above.
＜熱電変換材料チップ載置工程＞
熱電変換材料チップ載置工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ｅ）の工程であり、（ａ）の工程で得られた熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（ｄ）の工程で得られた前記接合材料層上に載置する工程である。例えば、基板の電極上の接合材料層上に、チップマウンター等のハンド部を用い、Ｐ型熱電変換材料のチップの一方の面及びＮ型熱電変換材料のチップの一方の面を、対応する接合材料層の上面に載置する工程である。
Ｐ型熱電変換材料のチップ、Ｎ型熱電変換材料のチップの配置は、用途により、同じ型もの同士を組み合わせてもよいし、例えば、「・・・ＮＰＰＮ・・・」、「・・・ＰＮＰＰ・・・」等、ランダムに組み合わせてもよい。理論的に高い熱電性能が得られる観点から、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの対を電極を介し複数配置することが好ましい。
熱電変換材料のチップを、接合材料層上に載置する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、熱電変換材料のチップ１つを、又は複数を、前述したチップマウンター等でハンドリングし、カメラ等で位置合わせを行い、載置する等の方法が挙げられる。
熱電変換材料のチップは、ハンドリング性、載置精度、量産性の観点から、チップマウンターにより載置することが好ましい。
<Thermoelectric conversion material chip placement process>
The thermoelectric conversion material chip mounting step is the step (e) above in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, and one side of the thermoelectric conversion material chip obtained in the step (a) is placed on the This is a step of placing it on the bonding material layer obtained in step (d). For example, one surface of a chip of P-type thermoelectric conversion material and one surface of a chip of N-type thermoelectric conversion material are bonded onto the bonding material layer on the electrode of the substrate using a hand part such as a chip mounter. This is a step of placing it on the upper surface of the material layer.
The arrangement of the chips of P-type thermoelectric conversion material and the chips of N-type thermoelectric conversion material may be such that chips of the same type may be combined depending on the application, for example, "...NPPN...", "...PNPP"...'' etc. may be randomly combined. From the viewpoint of theoretically obtaining high thermoelectric performance, it is preferable to arrange a plurality of pairs of chips of P-type thermoelectric conversion material and chips of N-type thermoelectric conversion material via electrodes.
There is no particular restriction on the method for placing the thermoelectric conversion material chip on the bonding material layer, and any known method may be used. For example, a method may be used in which one or more chips of the thermoelectric conversion material are handled using the above-mentioned chip mounter or the like, aligned with a camera or the like, and then placed.
The chips of the thermoelectric conversion material are preferably mounted using a chip mounter from the viewpoints of handling properties, mounting accuracy, and mass productivity.
＜接合工程＞
接合工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ｆ）の工程であり、前記（ｅ）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を前記（ｄ）の工程で得られた前記接合材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程であり、例えば、接合材料層を所定の温度に加熱し所定の時間保持後、室温に戻す工程である。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ｇ）の工程であり、前記（ｆ）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ｃ）の工程で得られた前記第２の電極とを接合材料層を介在して接合する工程である。例えば、Ｐ型熱電変換材料のチップの他方の面及びＮ型熱電変換材料のチップの他方の面と、それぞれ対応する接合材料層とを介在し、第２の基板上の第２の電極とを接合する工程である。
接合条件である加熱温度、保持時間等については、前述した通りである。
<Joining process>
The bonding step is the step (f) above in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, and one side of the chip of the thermoelectric conversion material placed in the step (e) is bonded to the step (d) above. This is a step of bonding to the first electrode through the bonding material layer obtained in the step, for example, a step of heating the bonding material layer to a predetermined temperature, holding it for a predetermined time, and then returning it to room temperature.
In addition, in the step (g) of the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material after the step (f) and the surface obtained in the step (c) are This is a step of bonding the second electrode with a bonding material layer interposed therebetween. For example, the other surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the other surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material are interposed between the corresponding bonding material layers and the second electrode on the second substrate. This is a joining process.
The bonding conditions such as heating temperature and holding time are as described above.
〈接合材料受理層形成工程〉
本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、接合材料受理層形成工程をさらに含むことが好ましい。
接合材料受理層形成工程は、（ａ）の工程で得られた、熱電変換材料のチップの上下面に接合材料受理層を設ける工程である。
接合材料受理層の材料、厚さ、熱電変換材料のチップの上下面に形成する方法等は、前述したとおりである。
例えば、一つの好ましい態様として、熱電変換材料のチップに接合材料受理層を形成する方法は以下のようである。
上面、下面及び側面を有する、熱電変換材料のチップのすべての面に接合材料受理層を形成した後、得られた接合材料受理層のうち、熱電変換材料のチップの側面に形成された接合材料受理層を、例えば、機械研磨法、すなわち、サンドペーパー（番手２０００）等を用いて除去し、全部除去する、又は、一部を除去することにより形成する。
<Joining material receiving layer formation process>
The method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention preferably further includes a step of forming a bonding material receiving layer.
The bonding material receiving layer forming step is a step of providing bonding material receiving layers on the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion material chip obtained in step (a).
The material and thickness of the bonding material receiving layer, the method of forming the thermoelectric conversion material on the upper and lower surfaces of the chip, etc. are as described above.
For example, in one preferred embodiment, a method for forming a bonding material receiving layer on a chip of a thermoelectric conversion material is as follows.
After forming a bonding material-receiving layer on all surfaces of a chip of thermoelectric conversion material, including an upper surface, a lower surface, and a side surface, the bonding material formed on the side surface of the chip of thermoelectric conversion material among the resulting bonding material-receiving layers. The receiving layer is formed by removing the receiving layer, for example, by mechanical polishing, that is, by using sandpaper (number 2000) or the like to remove all or a portion thereof.
本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、曲面形状を含む熱源面への高い追従性を有する熱電変換モジュールを容易に得ることができる。 According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, it is possible to easily obtain a thermoelectric conversion module that has high followability to a heat source surface including a curved surface.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
実施例及び比較例で用いた接合材料層の弾性率の評価、実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュールの熱電性能、及び曲面及び平面熱源への追従性の評価は、以下の方法で行った。 Evaluation of the elastic modulus of the bonding material layer used in the Examples and Comparative Examples, the thermoelectric performance of the thermoelectric conversion module manufactured in the Examples and Comparative Examples, and the followability to curved and flat heat sources were performed using the following method. Ta.
＜接合材料層の弾性率＞
実施例及び比較例で用いた接合材料層について、厚さ２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接合材料層のサンプルを作製し、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所社製，商品名「ＤＵＨ－Ｗ２０１Ｓ」）を使用して、以下の測定条件で負荷－除荷試験を行い、得られた除荷曲線の傾きから弾性率を算出した。
＜ダイナミック超微小硬度計測定条件＞
圧子：三角錐圧子 稜間角１１５°
試験モード：負荷－除荷モード
試験力：１ｍＮ
負荷速度：０．１４２ｍＮ／ｓｅｃ
保持時間：５ｓｅｃ
測定温度：２５℃
<Elastic modulus of bonding material layer>
Regarding the bonding material layer used in the examples and comparative examples, samples of the bonding material layer with a thickness of 200 μm, a width of 10 mm, and a length of 20 mm were prepared and measured using a dynamic ultra-microhardness tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "DUH-"). A loading-unloading test was conducted under the following measurement conditions using "W201S"), and the elastic modulus was calculated from the slope of the obtained unloading curve.
<Dynamic ultra-microhardness meter measurement conditions>
Indenter: Triangular pyramid indenter, ridge angle 115°
Test mode: Load-unload mode Test force: 1mN
Load speed: 0.142mN/sec
Holding time: 5sec
Measurement temperature: 25℃
＜熱電性能評価＞
（曲面熱源の熱電性能評価）
（ａ）熱電変換モジュールの電気抵抗評価
フレキシブルヒーターを巻き付けることにより５０℃に加熱した、曲面熱源としての円柱（φ７５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、材料：アクリル樹脂）に、得られた熱電変換モジュールを巻き付け、前記円柱に追従する屈曲性を有するヒートシンクを用いることで、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、熱電変換モジュールの取り出し電極間のモジュール抵抗Ｒ（電気抵抗）を、低抵抗測定装置（日置電機社製、型名：ＲＭ３５４５）を用いて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
<Thermoelectric performance evaluation>
(Thermoelectric performance evaluation of curved heat source)
(a) Electrical resistance evaluation of thermoelectric conversion module The obtained thermoelectric conversion module was wrapped around a cylinder (φ75 mm, length 200 mm, material: acrylic resin) as a curved heat source, which was heated to 50 ° C. by wrapping a flexible heater around it. By using a heat sink that has flexibility to follow the cylinder, a temperature difference is created between the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module, and the module resistance R (electrical resistance) between the extraction electrodes of the thermoelectric conversion module is measured using a low resistance measuring device ( The measurement was carried out using Hioki Electric Co., Ltd., model name: RM3545) in an environment of 25° C. and 50% RH.
（ｂ）熱電変換モジュールの出力電圧及び最大出力評価（曲面）
（ａ）において、熱電変換モジュールの出力取り出し電極間の出力電圧Ｖ（起電力）を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）を用いて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
また、得られたモジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖから、最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。
(b) Output voltage and maximum output evaluation of thermoelectric conversion module (curved surface)
In (a), the output voltage V (electromotive force) between the output extraction electrodes of the thermoelectric conversion module was measured using a digital high tester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model name: 3801-50) at 25°C Measured under environmental conditions.
Further, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the obtained module resistance R and output voltage V.
（平面熱源の熱電性能評価）
（ｃ）熱電変換モジュールの電気抵抗評価
フレキシブルヒーターを巻き付けることにより５０℃に加熱した、平面熱源としての平板（材料：アクリル樹脂）に、得られた熱電変換モジュールを装着し、該熱電変換モジュール上にヒートシンクを設けることにより、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、熱電変換モジュールの取り出し電極間のモジュール抵抗Ｒ（電気抵抗）を、低抵抗測定装置（日置電機社製、型名：ＲＭ３５４５）を用いて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
(Thermoelectric performance evaluation of planar heat source)
(c) Electrical resistance evaluation of thermoelectric conversion module The obtained thermoelectric conversion module was attached to a flat plate (material: acrylic resin) as a planar heat source that was heated to 50°C by wrapping a flexible heater around it, and then placed on the thermoelectric conversion module. By providing a heat sink, a temperature difference is created between the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module, and the module resistance R (electrical resistance) between the extraction electrodes of the thermoelectric conversion module is measured using a low resistance measuring device (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model name: RM3545) under an environment of 25° C. and 50% RH.
（ｄ）熱電変換モジュールの出力電圧及び最大出力評価（平面）
（ｃ）において、熱電変換モジュールの出力取り出し電極間の出力電圧Ｖ（起電力）を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）を用いて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
また、得られたモジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖから、最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。
(d) Output voltage and maximum output evaluation of thermoelectric conversion module (plane)
In (c), the output voltage V (electromotive force) between the output extraction electrodes of the thermoelectric conversion module was measured using a digital high tester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model name: 3801-50) at 25°C Measured under environmental conditions.
Further, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the obtained module resistance R and output voltage V.
＜熱電変換モジュールの曲面熱源への追従性評価＞
（ａ）、（ｂ）の評価で得られた、曲面熱源に巻き付け装着した場合の熱電変換モジュールの最大出力と、（ｃ）、（ｄ）の評価で得られた平面熱源に装着した場合の熱電変換モジュールの最大出力とから、下記の基準に従い、熱電変換モジュールの曲面熱源への追従性を評価した。
Ａ：平面熱源への装着時の熱電変換モジュールの最大出力に対する、曲面熱源への装着時の熱電変換モジュールの最大出力の減少が５０％未満である場合
Ｂ：平面熱源への装着時の熱電変換モジュールの最大出力に対する、曲面熱源への装着時の熱電変換モジュールの最大出力の減少が５０％以上８０％未満である場合
Ｃ：平面熱源への装着時の熱電変換モジュールの最大出力に対する、曲面熱源への装着時の熱電変換モジュールの最大出力の減少が８０％以上である場合
<Evaluation of followability of thermoelectric conversion module to curved heat source>
The maximum output of the thermoelectric conversion module obtained in the evaluations of (a) and (b) when it is wrapped around a curved heat source, and the maximum output of the thermoelectric conversion module when it is attached to a flat heat source obtained in the evaluations of (c) and (d). Based on the maximum output of the thermoelectric conversion module, the followability of the thermoelectric conversion module to a curved heat source was evaluated according to the following criteria.
A: When the maximum output of the thermoelectric conversion module when attached to a flat heat source decreases by less than 50% compared to the maximum output of the thermoelectric conversion module when attached to a flat heat source B: Thermoelectric conversion when attached to a flat heat source When the maximum output of the thermoelectric conversion module when attached to a curved heat source decreases by 50% or more and less than 80% with respect to the maximum output of the module C: Curved heat source with respect to the maximum output of the thermoelectric conversion module when attached to a flat heat source If the maximum output of the thermoelectric conversion module decreases by 80% or more when installed in
（実施例１）
（１）熱電半導体組成物の作製
（熱電半導体粒子の作製）
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、大気雰囲気下で粉砕することで、平均粒径２．５μｍの熱電半導体粒子Ｔ１を作製した。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を上記と同様の方法で、平均粒径２．５μｍの熱電半導体粒子Ｔ２を作製した。
粉砕して得られた熱電半導体粒子Ｔ１及びＴ２に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
（熱電半導体組成物の塗工液の調製）
塗工液（Ｐ）
上記で得られたＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３．０Ｓｂ１．６の粒子Ｔ１を８３．３質量部、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（荒川化学工業社製、製品名：コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．７質量部、及びイオン液体としてＮ－ブチルピリジニウムブロミド１４．０質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
上記で得られたＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３の粒子Ｔ２を９１．６質量部、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（荒川化学工業社製、製品名：コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）３．６質量部、及びイオン液体として１－ブチルピリジニウムブロミド４．８質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
（２）熱電変換材料のチップの作製
厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）上に犠牲層として、ポリメチルメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）（シグマアルドリッチ社製、商品名：ポリメタクリル酸メチル）をトルエンに溶解した、固形分濃度１０質量％のポリメチルメタクリル酸メチル樹脂溶液をスピンコート法により、乾燥後の厚さが１０．０μｍとなるように成膜した。
次いで、メタルマスクを介在して、犠牲層上に上記（１）で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により塗布し、温度１２０℃で、大気雰囲気下で７分間乾燥（厚さ：３５０μｍ）した。その後、大気雰囲気下２５０℃にて１１０ＭＰａで１０分間加圧することで、厚さが２００μｍのＰ型熱電半導体材料の粒子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で１時間保持し、前記薄膜をアニール処理し、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、Ｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６を含む、上下面がそれぞれ１．６５ｍｍ×１．６５ｍｍで厚さが２００μｍの直方体状のＰ型熱電変換材料のチップを得た。
また、上記（１）で調製した塗工液（Ｎ）に変更し、加圧条件が大気雰囲気下２５０℃で３７ＭＰa、３６０℃で１時間、水素とアルゴンの混合ガス雰囲気下で薄膜をアニール処理した以外は同様の方法で、Ｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３を含む、上下面がそれぞれ１．６５ｍｍ×１．６５ｍｍで厚さが２００μｍ（加圧前の厚さ：３９０μｍ）の直方体状のＮ型熱電変換材料のチップを得た。
(Example 1)
(1) Preparation of thermoelectric semiconductor composition (preparation of thermoelectric semiconductor particles)
P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho, particle size: 90 μm), which is a bismuth-tellurium based thermoelectric semiconductor material, was processed using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan, Premium line P). Thermoelectric semiconductor particles T1 having an average particle size of 2.5 μm were produced by pulverizing the particles in an air atmosphere.
In addition, N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho, particle size: 90 μm), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, was prepared in the same manner as above to form thermoelectric semiconductor particles with an average particle size of 2.5 μm. T2 was produced.
Regarding the thermoelectric semiconductor particles T1 and T2 obtained by pulverization, particle size distribution was measured using a laser diffraction type particle size analyzer (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000).
(Preparation of coating liquid for thermoelectric semiconductor composition)
Coating liquid (P)
83.3 parts by mass of the P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 particles T1 obtained above were added to polyamideimide (manufactured by Arakawa Chemical Industries, product name: Compoceran AI301) as a heat-resistant resin. A coating liquid consisting of a thermoelectric semiconductor composition (P ) was prepared.
Coating liquid (N)
91.6 parts by mass of N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 particles T2 obtained above, polyamideimide (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., product name: Compoceran AI301, solvent: N-methylpyrrolidone, solid) as a heat-resistant resin. A coating liquid (N) consisting of a thermoelectric semiconductor composition was prepared by mixing and dispersing 3.6 parts by mass (concentration: 18% by mass) and 4.8 parts by mass of 1-butylpyridinium bromide as an ionic liquid.
(2) Preparation of thermoelectric conversion material chip Polymethyl methacrylate resin (PMMA) (manufactured by Sigma-Aldrich, trade name: polymethacrylic acid) was placed as a sacrificial layer on a glass substrate (soda lime glass) with a thickness of 0.7 mm. A polymethyl methacrylate resin solution having a solid content concentration of 10% by mass, in which methyl) was dissolved in toluene, was formed into a film using a spin coating method so that the thickness after drying was 10.0 μm.
Next, the coating liquid (P) prepared in (1) above was applied onto the sacrificial layer using a screen printing method through a metal mask, and dried for 7 minutes in an air atmosphere at a temperature of 120°C (thickness :350 μm). Thereafter, a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition containing particles of a P-type thermoelectric semiconductor material having a thickness of 200 μm was formed by applying pressure at 110 MPa for 10 minutes at 250° C. in an air atmosphere. The obtained thin film was heated at a heating rate of 5 K/min in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen and argon (hydrogen: argon = 3% by volume: 97% by volume), and held at 430°C for 1 hour. The thin film is annealed to crystallize particles of the thermoelectric semiconductor material to form a film containing P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 , with the top and bottom surfaces of 1.65 mm x 1.65 mm and a thickness of 200 μm, respectively. A rectangular parallelepiped-shaped P-type thermoelectric conversion material chip was obtained.
In addition, the coating solution (N) prepared in (1) above was changed, and the thin film was annealed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon under pressure conditions of 37 MPa at 250°C and 360°C for 1 hour in an air atmosphere. A rectangular parallelepiped N containing N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 with upper and lower surfaces of 1.65 mm x 1.65 mm and a thickness of 200 μm (thickness before pressurization: 390 μm) was prepared in the same manner except that A chip of type thermoelectric conversion material was obtained.
（３）接合材料受理層の形成
アニール処理後のＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップをガラス基板上から剥離し、無電解メッキ法によって、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップのすべての面に接合材料受理層として、ニッケル層（厚さ：３μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層した。
次いで、チップが１．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法となるように、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップの側面の接合材料受理層を機械研磨法、すなわち、サンドペーパー（番手２０００）を用いて除去し、上下面のみに接合材料受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを得た。なお、接合材料受理層を完全に除去するために、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップの側面の壁の一部も含め研磨した。
(3) Formation of bonding material receiving layer After the annealing process, the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips are peeled off from the glass substrate, and all of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips are removed by electroless plating. A nickel layer (thickness: 3 μm) and a gold layer (thickness: 40 nm) were laminated in this order on the surface as a bonding material receiving layer.
Next, the bonding material receiving layer on the side surface of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips was mechanically polished using sandpaper (number 2000) so that the chip had dimensions of 1.5 mm x 1.5 mm. Then, chips of P-type and N-type thermoelectric conversion materials having bonding material receiving layers only on the upper and lower surfaces were obtained. In order to completely remove the bonding material receiving layer, a part of the side walls of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips were also polished.
（４）電極の形成
まず、両面に銅箔を貼付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板、厚さ：１２．５μｍ、銅箔、厚さ：１２μｍ）を準備し、該ポリイミドフィルム基板の銅箔上に、無電解めっきにより、ニッケル層（厚さ：３μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層し、次いで片面にのみ電極パターン（５．５×１．７５ｍｍ、１８個、隣接する各電極間の距離：２ｍｍ、６列×３行）を形成し、電極を有する基板を作製した（第１の電極を有する第１の基板、以下、「第１電極基板」ということがある。）。
同様に、第１電極基板と貼り合わせた時にπ型の熱電変換モジュールが得られるよう、電極をパターン配置した基板を作製した（第２の電極を有する第２の基板、以下、「第２電極基板」ということがある。）。なお、基板、電極の材料、厚さを含む寸法等は第１電極基板と同一とした。
(4) Formation of electrodes First, prepare a polyimide film substrate with copper foil pasted on both sides (manufactured by Ube Eximo Co., Ltd., product name: Upicell N, polyimide substrate, thickness: 12.5 μm, copper foil, thickness: 12 μm). Then, on the copper foil of the polyimide film substrate, a nickel layer (thickness: 3 μm) and a gold layer (thickness: 40 nm) were laminated in this order by electroless plating, and then an electrode pattern (5.5 nm) was layered on only one side. x 1.75 mm, 18 pieces, distance between adjacent electrodes: 2 mm, 6 columns x 3 rows), and a substrate having electrodes was produced (first substrate having first electrodes, hereinafter referred to as " (Sometimes referred to as the "first electrode substrate.")
Similarly, a substrate with electrodes arranged in a pattern was prepared so that a π-type thermoelectric conversion module was obtained when bonded to the first electrode substrate (second substrate having a second electrode, hereinafter referred to as "second electrode"). (Sometimes referred to as "substrate.") Note that the materials of the substrate and electrodes, dimensions including thickness, etc. were the same as those of the first electrode substrate.
＜熱電変換モジュールの作製＞
上記で得られた上下面のみに接合材料受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを用い、接合材料層を介し電極とを接合したＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップそれぞれ１８対からなるπ型の熱電変換素子モジュールを以下のように作製した。
<Production of thermoelectric conversion module>
Using the above-obtained chips of P-type and N-type thermoelectric conversion materials having bonding material receiving layers only on the upper and lower surfaces, 18 chips each of P-type and N-type thermoelectric conversion materials were bonded to electrodes through the bonding material layer. A π-type thermoelectric conversion element module consisting of a pair was fabricated as follows.
〈熱電変換材料のチップの実装及び組み立て〉
前記第１電極基板の電極上に、接合材料層としてフレキシブル導電接着剤（セメダイン社製、ＳＸ－ＥＣＡ４８、導電性材料：銀粒子、樹脂：シリコーン樹脂、弾性率：２２５ＭＰａ（２５℃））を用い、ステンシル印刷により接合材料層（硬化前の厚さ：５０μｍ）を形成した。
次いで、接合材料層上に、上記で得られたＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの接合材料受理層を有する一方の面を、屈曲部の延在方向のチップ間距離２ｍｍ、屈曲部の延在方向とは直交する方向のチップ間距離０．２ｍｍとなるように載置し、１００℃で１時間加熱硬化（接合材料層の厚さ：３０μｍ）することで、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップをそれぞれ第１電極基板の電極上に実装した。このとき、屈曲部の延在方向のチップ長さに対する、チップの屈曲部の延在方向のチップ間距離は、１．３３倍となる。
さらに、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの接合材料受理層を有する他方の面上に、接合材料層として前記フレキシブル導電接着剤をステンシル印刷（硬化前の厚さ：５０μｍ）し、得られた接合材料層と、前記第２電極基板の電極とを貼り合わせ、１００℃で１時間加熱することで、接合材料受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップと第２電極基板の電極である対向電極とを接合材料層（加熱後厚さ：３０μｍ）を介し接合し組み立てを行うことにより熱電変換モジュールを得た。
<Mounting and assembly of thermoelectric conversion material chips>
A flexible conductive adhesive (manufactured by Cemedine, SX-ECA48, conductive material: silver particles, resin: silicone resin, elastic modulus: 225 MPa (25 ° C.)) was used as a bonding material layer on the electrode of the first electrode substrate. A bonding material layer (thickness before curing: 50 μm) was formed by stencil printing.
Next, on the bonding material layer, one surface of each of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips obtained above having the bonding material receiving layer was bent with a distance between the chips in the extending direction of the bent portion of 2 mm. The chips were placed so that the distance between the chips was 0.2 mm in the direction perpendicular to the extending direction of the part, and heat-cured at 100°C for 1 hour (thickness of bonding material layer: 30 μm) to form P-type and N-type. Chips of type thermoelectric conversion material were each mounted on the electrodes of the first electrode substrate. At this time, the inter-chip distance in the extending direction of the bent portion of the chips is 1.33 times the length of the chip in the extending direction of the bent portion.
Furthermore, the flexible conductive adhesive is stencil printed (thickness before curing: 50 μm) as a bonding material layer on the other surface having the bonding material receiving layer of each of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips, The obtained bonding material layer and the electrode of the second electrode substrate are bonded together and heated at 100° C. for 1 hour to form a chip of P-type and N-type thermoelectric conversion material having a bonding material receiving layer and a second electrode. A thermoelectric conversion module was obtained by bonding and assembling the counter electrode, which is the electrode of the substrate, via a bonding material layer (thickness after heating: 30 μm).
前述した熱電性能評価に従い、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（μＷ）を算出（Ｐ＝Ｖ２／４Ｒ）した。結果を表１に示す。 According to the thermoelectric performance evaluation described above, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module, and the module resistance R and output voltage V were measured. The maximum output P (μW) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V (P=V 2 /4R). The results are shown in Table 1.
（実施例２）
Ｐ型及びＮ型熱電変換材料の屈曲部の延在方向のチップ間距離を１ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。次いで、モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。このとき、屈曲部の延在方向のチップ長さに対する、チップの屈曲部の延在方向のチップ間距離は、０．６６７倍となる。
(Example 2)
A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that the distance between the chips in the extending direction of the bent portions of the P-type and N-type thermoelectric conversion materials was set to 1 mm. Regarding the obtained thermoelectric conversion module, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module in the same manner as in Example 1, and the module resistance R and output voltage V were measured. Next, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V. The results are shown in Table 1. At this time, the inter-chip distance in the extending direction of the bent portion of the chips is 0.667 times the length of the chip in the extending direction of the bent portion.
（実施例３）
Ｐ型及びＮ型熱電変換材料の屈曲部の延在方向のチップ間距離を０．２ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。次いで、モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。このとき、屈曲部の延在方向のチップ長さに対する、チップの屈曲部の延在方向のチップ間距離は、０．１３３倍となる。
(Example 3)
A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that the distance between the chips in the extending direction of the bent portions of the P-type and N-type thermoelectric conversion materials was set to 0.2 mm. Regarding the obtained thermoelectric conversion module, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module in the same manner as in Example 1, and the module resistance R and output voltage V were measured. Next, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V. The results are shown in Table 1. At this time, the inter-chip distance in the extending direction of the bent portion of the chips is 0.133 times the length of the chip in the extending direction of the bent portion.
（実施例４）
実施例１において、実装側及び組み立て側の接合材料層に導電接着剤（二ホンハンダ社製、ＥＣＡ３００、導電性材料：銀粒子、樹脂：エポキシ樹脂、弾性率：４３０ＭＰａ（２５℃））を用い、２００℃で１時間加熱硬化（接合材料層の厚さ：３０μｍ）した以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。次いで、モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。
(Example 4)
In Example 1, a conductive adhesive (manufactured by Nihon Handa Co., Ltd., ECA300, conductive material: silver particles, resin: epoxy resin, elastic modulus: 430 MPa (25 ° C.)) was used for the bonding material layer on the mounting side and assembly side, A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that it was heat-cured at 200° C. for 1 hour (thickness of bonding material layer: 30 μm). Regarding the obtained thermoelectric conversion module, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module in the same manner as in Example 1, and the module resistance R and output voltage V were measured. Next, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１において、実装側及び組み立て側の接合材料層に導電接着剤（室町ケミカル社製、ＥＰＳ－１１０Ａ、導電性材料：銀粒子、樹脂：エポキシ樹脂、弾性率：１４ＭＰａ（２５℃））を用い、１８０℃で０．５時間加熱硬化（接合材料層の厚さ：３０μｍ）した以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。次いで、モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。
(Example 5)
In Example 1, a conductive adhesive (manufactured by Muromachi Chemical Co., Ltd., EPS-110A, conductive material: silver particles, resin: epoxy resin, elastic modulus: 14 MPa (25 ° C.)) was applied to the bonding material layer on the mounting side and assembly side. A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that the thermoelectric conversion module was cured by heating at 180° C. for 0.5 hours (thickness of bonding material layer: 30 μm). Regarding the obtained thermoelectric conversion module, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module in the same manner as in Example 1, and the module resistance R and output voltage V were measured. Next, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、実装側の接合材料層にハンダを用いた以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。次いで、モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
In Example 1, a thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that solder was used for the bonding material layer on the mounting side. Regarding the obtained thermoelectric conversion module, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module in the same manner as in Example 1, and the module resistance R and output voltage V were measured. Next, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１において、組み立て側の接合材料層にハンダを用いた以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。次いで、モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
In Example 1, a thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that solder was used for the bonding material layer on the assembly side. Regarding the obtained thermoelectric conversion module, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module in the same manner as in Example 1, and the module resistance R and output voltage V were measured. Next, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例１において、実装側及び組み立て側の接合材料層にハンダを用いた以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。次いで、モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。
(Comparative example 3)
In Example 1, a thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that solder was used for the bonding material layer on the mounting side and assembly side. Regarding the obtained thermoelectric conversion module, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module in the same manner as in Example 1, and the module resistance R and output voltage V were measured. Next, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
実施例１において、実装側及び組み立て側の接合材料層にフレキシブル導電接着剤（室町ケミカル社製、Ｋ－７２－１ ＬＶ、導電性材料：銀粒子、樹脂：エポキシ樹脂、弾性率：３４９０ ＭＰａ（２５℃））を用いた以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールの上下面に温度差を付与し、モジュール抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖを測定した。次いで、モジュール抵抗Ｒと得られた出力電圧Ｖとから最大出力Ｐ（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。
(Comparative example 4)
In Example 1, a flexible conductive adhesive (manufactured by Muromachi Chemical Co., Ltd., K-72-1 LV, conductive material: silver particles, resin: epoxy resin, elastic modulus: 3490 MPa) was applied to the bonding material layer on the mounting side and assembly side. A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that a temperature of 25° C.) was used. Regarding the obtained thermoelectric conversion module, a temperature difference was applied to the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion module in the same manner as in Example 1, and the module resistance R and output voltage V were measured. Next, the maximum output P (=V 2 /4R) was calculated from the module resistance R and the obtained output voltage V. The results are shown in Table 1.
熱源が平面でなく曲面である場合、電極上に本発明の特定の範囲の弾性率を有する接合材料層を実装側及び組み立て側に設けた実施例１～５では、電極上に規定外となる弾性率を有する接合材料層を実装側及び／又は組み立て側に設けた比較例１～４に比べて、追従性が優れ、３．０～３．９倍の最大出力が得られることがわかる。 When the heat source is not a flat surface but a curved surface, in Examples 1 to 5, in which a bonding material layer having an elastic modulus in the specific range of the present invention is provided on the mounting side and assembly side on the electrode, it becomes outside the specified range on the electrode. It can be seen that, compared to Comparative Examples 1 to 4 in which a bonding material layer having a modulus of elasticity was provided on the mounting side and/or the assembly side, followability was excellent and a maximum output 3.0 to 3.9 times higher was obtained.
本発明の熱電変換モジュールは、熱源が曲面形状等を有していても追従性が優れることから、追従性が十分でない従来品に比べ高い熱電性能を有する。
このため、本発明の熱電変換モジュールは、特に、工場等で冷却用途で用い排水された配管等からの排熱、ボイラー等の配管からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱装置の排熱等、曲面形状等を有する熱源に装着し、温度差を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。
The thermoelectric conversion module of the present invention has excellent followability even when the heat source has a curved shape, and thus has higher thermoelectric performance than conventional products that do not have sufficient followability.
For this reason, the thermoelectric conversion module of the present invention is particularly suitable for waste heat from drained piping used for cooling purposes in factories, etc., exhaust heat from piping of boilers, etc., exhaust heat from combustion gas exhaust heat equipment of automobiles, etc. It is conceivable that the device could be attached to a heat source having a curved surface shape, etc., and applied to power generation applications that convert temperature differences into electricity.
１Ａ，１Ｂ：熱電変換モジュール
２ａ：第１の基板
２ｂ：第２の基板
３ａ：第１の電極
３ｂ：第２の電極
４：Ｐ型熱電変換材料のチップ
５：Ｎ型熱電変換材料のチップ
６：接合材料層
７：接合材料受理層
1A, 1B: Thermoelectric conversion module 2a: First substrate 2b: Second substrate 3a: First electrode 3b: Second electrode 4: Chip 5 of P-type thermoelectric conversion material: Chip 6 of N-type thermoelectric conversion material : Bonding material layer 7: Bonding material receiving layer
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