JP2022132382A - Thermoelectric conversion module and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion material that performs mutual energy conversion between heat and electricity, and a method for manufacturing the same.
従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。しかしながら、熱電変換効率が低く、そのため、これら技術の実用化に関しては、上記のように、未だ限定的な分野に留まっている。 BACKGROUND ART Conventionally, thermoelectric power generation technology and Peltier cooling technology are known as energy conversion technology using thermoelectric conversion. Thermoelectric power generation technology is a technology that uses the Seebeck effect to convert thermal energy into electrical energy, and this technology is especially useful for converting unused waste heat energy generated from fossil fuel resources used in buildings, factories, etc. It is in the spotlight as an energy-saving technology that can be recovered as electrical energy. On the other hand, Peltier cooling technology is the opposite of thermoelectric power generation, and is a technology that uses the Peltier effect to convert electrical energy into thermal energy. It is also used for components and devices that require precise temperature control, such as cooling for CPUs used in computers and the like, and temperature control for semiconductor laser oscillators for optical communication. However, the thermoelectric conversion efficiency is low, and therefore the practical application of these technologies is still limited to the above-mentioned fields.
近年、エレクトロニクス機器には、それらの動作や制御に係り半導体素子が実装されることが当たり前のものとなっている中、微細化による半導体素子のさらなる小型化、高性能化等に伴い、半導体素子自体が高温になりかつ多量の熱を放出する発熱体となってきている。このような状況下、半導体素子の発熱を効率良く吸熱する冷却デバイスの小型化が求められている。
その対応方法の一つとして、特許文献１には、裏面に複数の上電極からなる熱電素子用電極パターンが形成された上基板と、表面に複数の下電極からなる熱電素子用電極パターンが形成された下基板と、これらの両基板の前記熱電素子用電極パターン間で直列接続されるように配置・固定された複数の熱電素子とからなる熱電モジュールであって、上基板のうち熱電素子用電極パターンが形成された面と、下基板のうち熱電素子用電極パターンが形成された面の一方又は双方に、ヒートスプレッダーが形成されている熱電モジュールが開示されている。
In recent years, it has become commonplace for electronic devices to be equipped with semiconductor elements for their operation and control. It has become a heating element that itself becomes hot and emits a large amount of heat. Under such circumstances, there is a demand for miniaturization of cooling devices that efficiently absorb heat generated by semiconductor elements.
As one of the countermeasures, in
しかしながら、特許文献１では、基板のうち熱電素子用電極パターンが形成された面にヒートスプレッダーを形成している。そのため、ヒートスプレッダーの分だけ熱電素子用電極パターン及びその上に形成される熱電素子の単位面積当たりの密度が低下し、単位面積当たりの出力が低下するという不都合があった。
また、特許文献１では、基板としてセラミックス基板を用いているが、一般にセラミックス基板よりも熱伝導率の低い樹脂基板を用いた場合にも、ヒートスプレッダーにより熱電性能を十分に向上させることができるか否かが不明であった。
However, in
In addition, in
本発明は、上記実情を鑑み、基板上に形成される電極パターン及びその上の熱電素子の単位面積当たりの密度を低下させることなく、放熱性能を向上させることが可能である熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a thermoelectric conversion module capable of improving heat radiation performance without reducing the density per unit area of electrode patterns formed on a substrate and thermoelectric elements thereon, and a thermoelectric conversion module thereof. An object is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、プラスチックフィルム製の基板のうち電極が設けられていない方の面に放熱層を設けることにより、基板上に形成される電極パターン及びその上の熱電素子の単位面積当たりの密度を低下させることなく、放熱性能を十分に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１５］を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that by providing a heat dissipation layer on the side of a plastic film substrate on which no electrodes are provided, the electrodes formed on the substrate The inventors have found that the heat radiation performance can be sufficiently improved without reducing the density per unit area of the pattern and the thermoelectric elements thereon, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [15].
［１］第１の基板の一方の表面に第１の電極を有する第１の電極付き基板と、第２の基板の一方の表面に第２の電極を有する第２の電極付き基板と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する熱電素子と、を有する熱電変換モジュールであって、前記第１の基板及び前記第２の基板が、プラスチックフィルムであり、前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち１面又は２面に放熱層が設けられており、前記第１の基板のうち前記第１の電極側の面には放熱層が設けられておらず、前記第２の基板のうち前記第２の電極側の面には放熱層が設けられていない、熱電変換モジュール。 [1] A first electrode-attached substrate having a first electrode on one surface of a first substrate; a second electrode-attached substrate having a second electrode on one surface of a second substrate; a thermoelectric element interposed between a first electrode and the second electrode, wherein the first substrate and the second substrate are plastic films; A heat dissipation layer is provided on one or two surfaces of the surface of the substrate opposite to the first electrode and the surface of the second substrate opposite to the second electrode; 1, the surface of the first substrate on the side of the first electrode is not provided with a heat dissipation layer, and the surface of the second substrate on the side of the second electrode is not provided with a heat dissipation layer. conversion module.
［２］前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面と、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち、１面のみに放熱層が設けられている、前記［１］に記載の熱電変換モジュール。
［３］さらに前記第２の電極と前記熱電素子との間に貼り合わせ剤層を有しており、前記熱電素子の一端は前記第１の電極に直接に接合されており、前記熱電素子の他端は貼り合わせ剤層を介して前記第２の電極に接合されている、前記［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール。
［４］前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面の２面のうち、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のみに放熱層が設けられている、前記［３］に記載の熱電変換モジュール。
［５］前記貼り合わせ剤層は、エポキシ樹脂系接着剤層、アクリル樹脂系接着剤層、又はウレタン樹脂系接着剤層である、前記［３］又は［４］に記載の熱電変換モジュール。
[2] A heat dissipation layer is provided only on one of the surface of the first substrate opposite to the first electrode and the surface of the second substrate opposite to the second electrode. The thermoelectric conversion module according to [1] above.
[3] Further, a bonding agent layer is provided between the second electrode and the thermoelectric element, one end of the thermoelectric element is directly bonded to the first electrode, and the thermoelectric element The thermoelectric conversion module according to [1] or [2], wherein the other end is joined to the second electrode via a bonding agent layer.
[4] Among the two surfaces of the first substrate, the surface opposite to the first electrode and the surface of the second substrate opposite to the second electrode, the second substrate The thermoelectric conversion module according to [3], wherein a heat dissipation layer is provided only on the surface opposite to the second electrode.
[5] The thermoelectric conversion module according to [3] or [4], wherein the bonding agent layer is an epoxy resin adhesive layer, an acrylic resin adhesive layer, or a urethane resin adhesive layer.
［６］前記貼り合わせ剤層の厚さが、１０～１００μｍである、前記［３］～［５］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［７］前記第１の基板及び前記第２の基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム及びポリアミドイミドフィルムから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［８］前記第１の基板及び前記第２の基板の厚さのそれぞれが、５～１００μｍである、前記［１］～［７］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［９］前記放熱層の材質が、銅、アルミニウム、銀、及びニッケルの１種よりなる金属又は２種以上よりなる合金である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［１０］前記放熱層の厚さが、０．１～２０μｍである、前記［１］～［９］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
[6] The thermoelectric conversion module according to any one of [3] to [5], wherein the bonding agent layer has a thickness of 10 to 100 μm.
[7] The above [1] to [6], wherein the first substrate and the second substrate are at least one selected from polyimide film, polyamide film, polyetherimide film, polyaramid film and polyamideimide film. ] The thermoelectric conversion module according to any one of .
[8] The thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [7], wherein each of the first substrate and the second substrate has a thickness of 5 to 100 μm.
[9] The thermoelectric conversion according to any one of [1] to [8], wherein the material of the heat dissipation layer is a metal made of one kind of copper, aluminum, silver, and nickel, or an alloy made of two or more kinds. module.
[10] The thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [9], wherein the heat dissipation layer has a thickness of 0.1 to 20 μm.
［１１］前記熱電素子は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物の層である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［１２］前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、前記［１１］に記載の熱電変換モジュール。
［１３］前記熱電半導体微粒子が、ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子である、前記［１１］又は［１２］に記載の熱電変換モジュール。
[11] Any of the above [1] to [10], wherein the thermoelectric element is a layer of a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound. The thermoelectric conversion module according to 1.
[12] The thermoelectric conversion module according to [11], wherein the heat-resistant resin is at least one selected from polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, and epoxy resins.
[13] The thermoelectric conversion module according to [11] or [12] above, wherein the thermoelectric semiconductor fine particles are fine particles of a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material.
［１４］前記［１］～［１３］のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、一方の表面に第１の電極が形成された第１の基板と、一方の表面に放熱層が形成され他方の表面に第２の電極が形成された第２の基板とを用意する工程と、前記第１の基板に形成された第１の電極と前記第２の基板に形成された第２の電極を、前記熱電素子を介して接合する接合工程と、を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
［１５］前記接合工程は、前記第１の電極の表面に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥して熱電素子を形成する熱電素子形成工程と、前記熱電素子と前記第２の電極とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせる貼り合わせ工程と、を含む、［１４］に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
[14] The method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [13], comprising: a first substrate having a first electrode formed on one surface; preparing a second substrate on which a layer is formed and a second electrode is formed on the other surface; and a first electrode formed on the first substrate and a second electrode formed on the second substrate and a bonding step of bonding a second electrode via the thermoelectric element.
[15] The bonding step includes a thermoelectric element forming step of applying a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin and an ionic liquid to the surface of the first electrode and drying to form a thermoelectric element. , and a bonding step of bonding the thermoelectric element and the second electrode via a bonding agent.
本発明によれば、基板上に形成される電極パターン及びその上の熱電素子の単位面積当たりの密度を低下させることなく、放熱性能を向上させることが可能である熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a thermoelectric conversion module capable of improving heat radiation performance without reducing the density per unit area of electrode patterns formed on a substrate and thermoelectric elements thereon, and a method of manufacturing the same. can provide.
［熱電変換モジュール］
本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、第１の基板の一方の表面に第１の電極を有する第１の電極付き基板と、第２の基板の一方の表面に第２の電極を有する第２の電極付き基板と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する熱電素子と、を有する熱電変換モジュールであって、前記第１の基板及び前記第２の基板が、プラスチックフィルムであり、前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち１面又は２面に放熱層が設けられており、前記第１の基板のうち前記第１の電極側の面には放熱層が設けられておらず、前記第２の基板のうち前記第２の電極側の面には放熱層が設けられていない、熱電変換モジュールである。
[Thermoelectric conversion module]
A thermoelectric conversion module according to the present embodiment includes a first electrode-attached substrate having a first electrode on one surface of a first substrate and a second substrate having a second electrode on one surface of a second substrate. A thermoelectric conversion module having two substrates with electrodes and a thermoelectric element interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the first substrate and the second substrate are: It is a plastic film, and a heat dissipation layer is provided on one or two of the surface of the first substrate opposite to the first electrode and the surface of the second substrate opposite to the second electrode. is provided, a heat dissipation layer is not provided on the surface of the first substrate on the side of the first electrode, and a surface of the second substrate on the side of the second electrode is provided with a heat dissipation layer. It is a thermoelectric conversion module with no layers.
このように本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、放熱層を有するため、放熱性能に優れる。
また、本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、第１の基板のうち第１の電極側の面には放熱層が設けられておらず、また、第２の基板のうち第２の電極側の面には放熱層が設けられていない。そのため、特許文献１とは異なり、電極及びその上に形成される熱電素子の単位面積当たりの密度が放熱層の分だけ低下することがなく、単位面積当たりの出力が低下することがない。
As described above, the thermoelectric conversion module according to the present embodiment has the heat dissipation layer, and thus has excellent heat dissipation performance.
Further, in the thermoelectric conversion module according to the present embodiment, no heat dissipation layer is provided on the surface of the first substrate on the side of the first electrode, and the surface of the second substrate on the side of the second electrode No heat-dissipating layer is provided on the surface. Therefore, unlike
本実施の形態において、前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面と、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち、１面のみに放熱層が設けられており、他方の面には放熱層が設けられていなくてもよい。これにより、当該他方の面の絶縁性が確保できる。 In this embodiment mode, the heat is radiated to only one of the surface of the first substrate opposite to the first electrode and the surface of the second substrate opposite to the second electrode. A layer may be provided and the heat dissipation layer may not be provided on the other surface. Thereby, the insulation of the other surface can be ensured.
本実施の形態において、さらに前記第２の電極と前記熱電素子との間に貼り合わせ剤層を有しており、前記熱電素子の一端は前記第１の電極に直接に接合されており、前記熱電素子の他端は貼り合わせ剤層を介して前記第２の電極に接合されていてもよい。これにより、第１の基板と第２の基板を別々に作製し、その後貼り合わせることにより熱電変換素子を作製できるため、製造の効率化が図れる。 In the present embodiment, a bonding agent layer is further provided between the second electrode and the thermoelectric element, one end of the thermoelectric element is directly bonded to the first electrode, and the The other end of the thermoelectric element may be joined to the second electrode via a bonding agent layer. As a result, the thermoelectric conversion element can be manufactured by separately manufacturing the first substrate and the second substrate and then bonding them together, so that the efficiency of manufacturing can be improved.
この場合、前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面の２面のうち、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のみに放熱層が設けられていてもよい。これにより、空気界面との熱抵抗が低減し放熱性が向上する。 In this case, of the two surfaces of the first substrate opposite to the first electrode and the second substrate opposite to the second electrode, the second substrate A heat dissipation layer may be provided only on the surface opposite to the second electrode. This reduces the thermal resistance with the air interface and improves the heat dissipation.
＜第１の態様に係る熱電変換モジュール１＞
以下に、図面を参照して本実施の形態に係る熱電モジュールの一例を説明する。
図１は、第１の態様に係る熱電変換モジュール１を示す断面図である。詳しくは、図１は、熱電変換モジュール１の図２におけるＩ－Ｉ線に沿う断面図である。
図２は、熱電変換モジュール１の図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿う断面図である。図３は、熱電変換モジュール１の図１におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線（又は図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線）に沿う断面図である。図４は、熱電変換モジュール１の図１におけるＩＶ－ＩＶ線に沿う断面図である。
<
An example of a thermoelectric module according to this embodiment will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a
FIG. 2 is a cross-sectional view of the
図１に示すとおり、第１の態様に係る熱電変換モジュール１は、第１の基板１１の一方の表面に第１の電極１２を有する第１の電極付き基板１０と、第２の基板２１の一方の表面に第２の電極２２を有する第２の電極付き基板２０と、第１の電極１２と第２の電極２２との間に介在する熱電素子３０と、を有する。第１の基板１１及び第２の基板２１は、プラスチックフィルムである。
As shown in FIG. 1, the
熱電素子３０のうち第１の電極１２側の面（図１の下面）は、第１の電極１２に直接に接合されている。また、熱電素子３０のうち第２の電極２２側の面（図１の上面）は、貼り合わせ剤層４０を介して、第２の電極２２に接合されている。
したがって、熱電変換モジュール１の厚さ方向（図１における下から上に向かう方向）に、第１の基板１１、第１の電極１２、熱電素子３０、貼り合わせ剤層４０、第２の電極２２、及び第２の基板２１がこの順に配置されている。
The surface of the
Therefore, the
第２の基板２１のうち第２の電極２２と反対側の面（図１における上面）に、放熱層５０が設けられている。放熱層５０のうち第２の基板２１が接合されている面とは反対側の面（図１における上面）には、他の層が設けられていない。したがって、放熱層５０のうち第２の基板２１が接合されている面とは反対側の面（図１における上面）は露出している。
また、第１の基板１１のうち第１の電極１２と反対側の面（図１における下面）には、放熱層が設けられていない。したがって、第１の基板１１のうち第１の電極１２と反対側の面（図１における下面）は露出している。
第１の基板１１のうち第１の電極１２側の面には放熱層が設けられていない。また、第２の基板２１のうち前記第２の電極２２側の面には放熱層が設けられていない。
A
Further, a heat dissipation layer is not provided on the surface of the
A heat dissipation layer is not provided on the surface of the
（第１の電極付き基板１０）
図２に示すとおり、本実施の形態では、第１の基板１１は、平面視形状が四角形である。この第１の基板１１の一方の表面に、第１の電極１２が形成されている。
この第１の電極１２は、２０個の電極要素１２ａと、１個の第１の端子用電極要素１２ｃと、１個の第２の端子用電極要素１２ｄとからなる。図２に示すとおり、これら計２２個の電極要素１２ａ、１２ｃ、１２ｄは、互いに間隔をあけて配置されている。
(First electrode-attached substrate 10)
As shown in FIG. 2, in the present embodiment, the
The
（第２の電極付き基板２０）
図４に示すとおり、本実施の形態では、第２の基板２１は、平面視形状が四角形である。この第２の基板２１の一方の表面に、第２の電極２２が形成されている。
この第２の電極２２は、２１個の電極要素２２ａからなる。図４に示すとおり、これら計２１個の電極要素２２ａは、互いに間隔をあけて配置されている。
なお、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１において、図４における第２の基板２１の一辺２１ａ（図４の下辺）と、図２における第１の基板１１の一辺１１ａ（図２の上辺）とが、対向している。
(Second electrode-attached substrate 20)
As shown in FIG. 4, in the present embodiment, the
This
In addition, in the
（熱電素子３０）
図１に示すとおり、第１の電極１２の表面に、熱電素子３０が設けられている。熱電素子３０は、第１の電極１２の表面に直接に接合されている。
図２に示すとおり、熱電素子３０は、４２個の熱電素子要素３１からなる。これら４２個の熱電素子要素３１のうち、２１個がｐ型熱電素子要素３１ａであり、２１個がｎ型熱電素子要素３１ｂである。
第１の電極１２を構成する２０個の電極要素１２ａの各々に、１個のｐ型熱電素子要素３１ａ及び１個のｎ型熱電素子要素３１ｂが配置されている。また、第１の電極１２を構成する１個の第１の端子用電極要素１２ｃに、１個のｐ型熱電素子要素３１ａが配置されている。更に、第１の電極１２を構成する１個の第２の端子用電極要素１２ｄに、１個のｎ型熱電素子要素３１ｂが配置されている。
(Thermoelectric element 30)
As shown in FIG. 1, a
As shown in FIG. 2 , the
One p-type
（貼り合わせ剤層４０）
図１に示すとおり、第２の電極２２の表面に、貼り合わせ剤層４０が設けられている。貼り合わせ剤層４０は、第２の電極２２の表面に直接に接合されている。この貼り合わせ剤層４０は、上記４２個の熱電素子要素３１の各々に設けられた、４２個の貼り合わせ剤要素４１からなる。
(Bonding agent layer 40)
As shown in FIG. 1, a
（電気的接続）
図３中に矢印で示すとおり、この熱電モジュール１は、第１の電極の端子用電極要素１２ｃを起点として、ｐ型熱電素子要素３１ａ、貼り合わせ剤要素４１、第２の電極２２の電極要素２２ａ、貼り合わせ剤要素４１、ｎ型熱電素子要素３１ｂ及び第１の電極の電極要素１２ａの順に、電気的に直列に接続されている。ここで、「ｐ型熱電素子要素３１ａ－貼り合わせ剤要素４１－電極要素２２ａ－貼り合わせ剤要素４１－ｎ型熱電素子要素３１ｂ－電極要素１２ａ」を繰り返し単位とすると、第１の電極の端子用電極要素１２ｃを起点として、繰り返し単位が複数にわたり直列に接続され、最後に電極要素１２ｄに直列に接続される。
なお、図３に示すとおり、図４における第２の基板２１の一辺２１ａ（図４の下辺）と、図２における第１の基板１１の一辺１１ａ（図２の上辺）とが、対向している。
(electrical connection)
As indicated by the arrows in FIG. 3, the
3, one
上記のとおり、この熱電変換モジュール１は、ｐ型熱電素子要素３１ａとｎ型熱電素子要素３１ｂとが交互に配列し、かつ電気的には直列接続に、熱的には並列接続になるように貼り合わせられたものである。このような構造の熱電変換モジュールは、一般に、π型熱電変換モジュールと称される。
As described above, in this
（放熱層５０）
図１に示すとおり、熱電変換モジュール１において、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）のみに、放熱層５０が設けられている。本態様では、放熱層５０は、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）の全面に設けられている。
熱電変換モジュール１は、放熱層５０以外の放熱層を有しない。これにより、熱伝導率の高い材料が空気界面に設けられるため界面での熱抵抗が低減し放熱性、熱拡散性を向上させるという効果を奏する。
(Heat dissipation layer 50)
As shown in FIG. 1, in the
The
＜変形例＞
本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、上記の第１の態様に係る熱電変換モジュール１に限定されるものではない。
例えば、第１の電極１２を構成する電極要素１２ａ、１２ｃ、１２ｄ、第２の電極２２を構成する電極要素２２ａ、熱電素子３０を構成する熱電素子要素３１、及び貼り合わせ剤層４０を構成する貼り合わせ剤要素４１の個数、形状及び配置は、適宜変更されてもよい。
放熱層５０は、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）の一部に設けられていてもよい。但し、当該面の全面に設けられている方が、放熱効果に優れる。
<Modification>
The thermoelectric conversion module according to this embodiment is not limited to the
For example, the
The
放熱層５０は、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）に設けると共に、第１の基板１１における第１の電極１２が設けられている面とは反対側の面に設けてもよい。これにより、放熱効果がより向上する。また、放熱層５０は、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）に設けることに代えて、第１の基板１１における第１の電極１２が設けられている面とは反対側の面に設けてもよい。ただし、本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、上記２面（すなわち、図１における第１の基板１１の下面及び第２の基板２１の上面）以外の箇所には、放熱層を有しない。
The
上記態様に係る熱電変換モジュール１において、熱電素子３０を構成するｐ型熱電素子要素３１ａ及びｎ型熱電素子要素３１ｂは共に、その第１の電極１２側の端面が第１の電極１２に直接に接合され、その第２の電極２２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第２の電極２２に接合されている。
しかし、その逆に、熱電素子３０を構成するｐ型熱電素子要素３１ａ及びｎ型熱電素子要素３１ｂは共に、その第２の電極２２側の端面が第２の電極２２に直接に接合され、その第１の電極１２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第１の電極１２に接合されていてもよい。
また、ｐ型熱電素子要素３１ａの第１の電極１２側の端面が第１の電極１２に直接に接合され、ｐ型熱電素子要素３１ａの第２の電極２２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第２の電極２２に接合されており、かつｎ型熱電素子要素３１ｂの第２の電極２２側の端面が第２の電極２２に直接に接合され、ｎ型熱電素子要素３１ｂの第１の電極１２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第１の電極１２に接合されていてもよい。
その逆に、ｐ型熱電素子要素３１ａの第２の電極２２側の端面が第２の電極２２に直接に接合され、ｐ型熱電素子要素３１ａの第１の電極１２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第１の電極１２に接合されていており、かつｎ型熱電素子要素３１ｂの第１の電極１２側の端面が第１の電極１２に直接に接合され、ｎ型熱電素子要素３１ｂの第２の電極２２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第２の電極２２に接合されていてもよい。
In the
However, on the contrary, both the p-type
In addition, the end surface of the p-type
Conversely, the end surface of the p-type
次に、本実施の形態に係る熱電変換モジュールの構成要素の材質、寸法等の一例に関して、詳細に説明する。 Next, an example of materials, dimensions, etc. of the constituent elements of the thermoelectric conversion module according to the present embodiment will be described in detail.
＜第１の基板＞
本実施の形態で用いる第１の基板は、熱電素子の電気伝導率の低下及び熱伝導率の増加に影響を及ぼすことがなく、また屈曲性に優れるという点から、プラスチックフィルム（樹脂フィルム）である。
プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリ（４－メチルペンテン－１）フィルム等が挙げられる。また、これらフィルムの積層体であってもよい。
これらの中でも、熱電素子をアニール処理した場合でも、第１の基板が熱変形することなく、熱電素子の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
<First substrate>
The first substrate used in the present embodiment is a plastic film (resin film) because it does not affect the decrease in electrical conductivity and the increase in thermal conductivity of the thermoelectric element and has excellent flexibility. be.
Specific examples of plastic films include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyimide film, polyamide film, polyetherimide film, polyaramid film, polyamideimide film, polyetherketone film, polyether/etherketone film, Examples include polyphenylene sulfide film, poly(4-methylpentene-1) film, and the like. A laminate of these films may also be used.
Among these, even when the thermoelectric element is annealed, the performance of the thermoelectric element can be maintained without thermal deformation of the first substrate, and the polyimide film, which has high heat resistance and dimensional stability, A polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, and a polyamideimide film are preferable, and a polyimide film is particularly preferable from the viewpoint of high versatility.
前記第１の基板の厚さは、放熱性、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
また、上記プラスチックフィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１以上５０ｐｐｍ・℃－１以下であり、０．１ｐｐｍ・℃－１以上３０ｐｐｍ・℃－１以下であることがより好ましい。
The thickness of the first substrate is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, even more preferably 20 to 100 μm, from the viewpoints of heat dissipation, flexibility, heat resistance and dimensional stability.
The plastic film preferably has a 5% weight loss temperature of 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher, as measured by thermogravimetric analysis. The heat dimensional change rate measured at 200° C. in accordance with JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less. The coefficient of linear expansion in the plane direction measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm · ° C -1 or more and 50 ppm · ° C or less, and 0.1 ppm · ° C -1 or more and 30 ppm · ° C or less. It is more preferable to have
＜第１の電極＞
本実施の形態で用いる第１の電極の材料としては、導電性の高い材料であれば特に制限は無く、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金やこれらの積層体などが挙げられる。これらの中で、空気中での安定性の観点からは、銅、ニッケル、ニッケル・金の積層体、銅・ニッケル・金の積層体が好ましい。
第１の電極の厚さは、屈曲性、導電性及び寸法安定性の観点から、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましく、５０～２００ｎｍがさらに好ましい。
<First electrode>
The material of the first electrode used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is highly conductive, and examples thereof include copper, nickel, aluminum, silver, gold, and laminates thereof. Among these, copper, nickel, a nickel-gold laminate, and a copper-nickel-gold laminate are preferred from the viewpoint of stability in air.
The thickness of the first electrode is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, even more preferably 50 to 200 nm, from the viewpoint of flexibility, conductivity and dimensional stability.
＜第２の基板＞
第２の基板の詳細は、第１の基板と同様である。第２の基板は、第１の基板と同じ材質や同じ厚みのものを用いてもよいし、第１の基板と異なる材質や異なる厚みのものを用いてもよい。
＜第２の電極＞
第２の電極の詳細は、第１の電極と同様である。第２の電極は、第１の電極とを同じ材質としてもよいし、第１の電極とは異なる材質としてもよい。
<Second substrate>
Details of the second substrate are similar to those of the first substrate. The second substrate may be made of the same material and have the same thickness as the first substrate, or may be made of a different material and have a different thickness than the first substrate.
<Second electrode>
Details of the second electrode are the same as those of the first electrode. The second electrode may be made of the same material as the first electrode, or may be made of a material different from that of the first electrode.
＜熱電素子＞
本実施の形態で用いる熱電素子は、ｐ型熱電素子要素及びｎ型熱電素子要素を交互に配列し、かつ電気的には直列接続し、熱的には並列接続して使用することが好ましい。
この熱電素子は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物の層であることが好ましい。
<Thermoelectric element>
The thermoelectric elements used in this embodiment are preferably used by arranging p-type thermoelectric element elements and n-type thermoelectric element elements alternately, electrically connecting them in series, and thermally connecting them in parallel.
This thermoelectric element is preferably a layer of a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound.
（熱電半導体微粒子）
本実施の形態で用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することにより得られる。
(thermoelectric semiconductor fine particles)
The thermoelectric semiconductor fine particles used in the present embodiment are obtained by pulverizing a thermoelectric semiconductor material to a predetermined size with a pulverizer or the like.
前記熱電半導体材料としては、特に制限されず、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。 The thermoelectric semiconductor material is not particularly limited, and includes, for example, p-type bismuth telluride, n-type bismuth telluride, bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Te 3 ; telluride-based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; - tellurium-based thermoelectric semiconductor materials; zinc - antimony - based thermoelectric semiconductor materials such as ZnSb , Zn3Sb2 , Zn4Sb3; silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth - selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as Bi2Se3 . Semiconductor materials; silicide-based thermoelectric semiconductor materials such as β-FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , and Mg 2 Si; oxide-based thermoelectric semiconductor materials; A thermoelectric semiconductor material or the like is used.
これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
前記ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３であり、より好ましくは０≦Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。ｎ型ビスマステルライドとしては、Ｂｉ２Ｔｅ３等が挙げられる。
Among these, the thermoelectric semiconductor material used in the present invention is preferably a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as p-type bismuth telluride and n-type bismuth telluride.
The p-type bismuth telluride has holes as carriers and a positive Seebeck coefficient, and is preferably represented by, for example, Bi X Te 3 Sb 2-X . In this case, X preferably satisfies 0<X≦0.8, more preferably 0.4≦X≦0.6. When X is greater than 0 and 0.8 or less, the Seebeck coefficient and the electric conductivity are increased, and the properties as a p-type thermoelectric conversion material are maintained, which is preferable.
The n-type bismuth telluride has electrons as carriers and a negative Seebeck coefficient, and is represented by Bi 2 Te 3-Y Se Y , for example. In this case, Y preferably satisfies 0≦Y≦3, more preferably 0≦Y≦2.7. When Y is 0 or more and 3 or less, the Seebeck coefficient and electric conductivity are increased, and the properties as an n-type thermoelectric conversion material are maintained, which is preferable. Examples of n-type bismuth telluride include Bi 2 Te 3 and the like.
前記熱電半導体組成物中における熱電半導体微粒子の含有量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の含有量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数すなわちペルチェ係数の絶対値が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。 The content of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. It is more preferably 50 to 96% by mass, still more preferably 70 to 95% by mass. If the content of the thermoelectric semiconductor fine particles is within the above range, the absolute value of the Seebeck coefficient, that is, the Peltier coefficient, is large, and the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity decreases, resulting in high thermoelectric performance. , is preferable because a film having sufficient film strength and flexibility can be obtained.
熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
The average particle size of the thermoelectric semiconductor fine particles is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, still more preferably 50 nm to 10 μm, and particularly preferably 1 to 6 μm. Within the above range, uniform dispersion is facilitated, and electrical conductivity can be increased.
The method of pulverizing the thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor fine particles is not particularly limited, and includes jet mills, ball mills, bead mills, colloid mills, conical mills, disk mills, edge mills, milling mills, hammer mills, pellet mills, Willie mills, and rollers. It may be pulverized to a predetermined size by a known pulverizing device such as a mill.
The average particle size of the thermoelectric semiconductor fine particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by CILAS, model 1064) and taken as the median value of the particle size distribution.
また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数すなわちペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。 Further, the thermoelectric semiconductor fine particles are preferably annealed (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment A"). By performing the annealing treatment A, the thermoelectric semiconductor fine particles have improved crystallinity, and the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor fine particles is removed, so that the Seebeck coefficient, that is, the Peltier coefficient of the thermoelectric conversion material increases, and the thermoelectric figure of merit can be further improved. The annealing treatment A is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor fine particles, under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon. , It is preferably carried out under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions, more preferably under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. Specific temperature conditions depend on the thermoelectric semiconductor fine particles used, but it is usually preferred that the temperature be below the melting point of the fine particles and be 100 to 1500° C. for several minutes to several tens of hours.
（イオン液体）
本実施の形態で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
(ionic liquid)
The ionic liquid used in the present embodiment is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist in a liquid form over a wide temperature range of -50 to 500°C. Ionic liquids have characteristics such as extremely low vapor pressure and non-volatility, excellent thermal and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, it can effectively suppress the decrease in the electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent. In addition, the ionic liquid exhibits high polarity based on an aprotic ionic structure and is excellent in compatibility with heat-resistant resins, so that the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 Known or commercially available ionic liquids can be used. For example, nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; amine-based cations of tetraalkylammonium and their derivatives; phosphines such as phosphonium, trialkylsulfonium and tetraalkylphosphonium system cations and derivatives thereof; cation components such as lithium cations and derivatives thereof; chloride ions such as Cl − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , and ClO 4 − ; bromide ions such as Br − ; , fluoride ions such as BF 4 − , PF 6 − , halide anions such as F(HF) n − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F(HF) n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N 2 — and other anionic components.
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。 Among the above ionic liquids, the cation component of the ionic liquid is pyridinium cation and its derivatives from the viewpoint of high-temperature stability, compatibility with the thermoelectric semiconductor fine particles and resin, suppression of decrease in electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles, and the like. , imidazolium cations and derivatives thereof. The anion component of the ionic liquid preferably contains a halide anion, more preferably at least one selected from Cl − , Br − and I − .
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。 Specific examples of ionic liquids in which the cationic component contains pyridinium cations and derivatives thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, and 3-methyl-hexylpyridinium chloride. chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium iodide and the like. Among these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, and 1-butyl-4-methylpyridinium iodide are preferred.
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。 Specific examples of ionic liquids containing imidazolium cations and derivatives thereof as cationic components include [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide], [1-butyl-3-(2 -hydroxyethyl)imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluorooroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluorooroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoro Oroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-butylimidazolium methylsulfate, 1,3-dibutylimidazolium methyl Sulfate and the like can be mentioned. Among these, [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide] and [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium tetrafluoroborate] are preferred.
上記のイオン液体は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The above ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10 −7 S/cm or more, more preferably 10 −6 S/cm or more. If the ionic conductivity is within the above range, it can effectively suppress the decrease in the electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent.
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Further, the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive aid can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 In addition, the above ionic liquid preferably has a mass reduction rate of 10% or less at 300° C. by thermogravimetry (TG), more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is within the above range, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the effect as a conductive additive can be maintained, as will be described later.
前記熱電半導体組成物中における前記イオン液体の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の含有量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。 The content of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 20% by mass. When the content of the ionic liquid is within the above range, the decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
（無機イオン性化合物）
本実施の形態で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
(Inorganic ionic compound)
The inorganic ionic compound used in this embodiment is a compound composed of at least a cation and an anion. Inorganic ionic compounds exist in a solid state over a wide temperature range of 400 to 900°C, and have characteristics such as high ionic conductivity. can be suppressed.
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
A metal cation is used as the cation.
Examples of metal cations include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, typical metal cations and transition metal cations, with alkali metal cations and alkaline earth metal cations being more preferred.
Examples of alkali metal cations include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + .
Alkaline earth metal cations include, for example, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。 Examples of anions include F − , Cl − , Br − , I − , OH − , CN − , NO 3 − , NO 2 − , ClO − , ClO 2 − , ClO 3 − , ClO 4 − , CrO 4 2 − , HSO 4 − , SCN − , BF 4 − , PF 6 − and the like.
無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 A known or commercially available inorganic ionic compound can be used. For example, cation components such as potassium cations, sodium cations, or lithium cations, chloride ions such as Cl − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , and ClO 4 − , bromide ions such as Br − Iodide ions, fluoride ions such as BF 4 − and PF 6 − , halide anions such as F(HF) n − , and anion components such as NO 3 − , OH − , CN − and the like. be done.
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。 Among the above inorganic ionic compounds, from the viewpoint of high-temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resins, suppression of reduction in electrical conductivity between fine thermoelectric semiconductor fine particles, etc., the cation component of the inorganic ionic compound is potassium. , sodium, and lithium. Also, the anion component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl − , Br − and I − .
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
Specific examples of inorganic ionic compounds whose cationic component contains potassium cations include KBr, KI, KCl, KF, KOH, K2CO3 , and the like. Among these, KBr and KI are preferred.
Specific examples of inorganic ionic compounds containing sodium cations as cationic components include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Among these, NaBr and NaI are preferred.
Specific examples of inorganic ionic compounds containing lithium cations as cationic components include LiF, LiOH, LiNO 3 and the like. Among these, LiF and LiOH are preferred.
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The above inorganic ionic compound preferably has an electrical conductivity of 10 −7 S/cm or more, more preferably 10 −6 S/cm or more. If the electric conductivity is within the above range, it can effectively suppress the decrease in the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent.
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Moreover, the above inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive aid can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 In addition, the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate at 400°C measured by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less. More preferred. If the mass reduction rate is within the above range, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the effect as a conductive additive can be maintained, as will be described later.
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の含有量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
The content of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 10% by mass. . If the content of the inorganic ionic compound is within the above range, the decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film with improved thermoelectric performance can be obtained.
When the inorganic ionic compound and the ionic liquid are used together, the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition of the inorganic ionic compound is preferably 0.01. ~50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 10% by mass.
（耐熱性樹脂）
本実施の形態で用いられる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電素子の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。なお、ポリイミドの前駆体としては、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４,４´－オキシジアニリン)等のポリアミド酸が好ましい。
(Heat resistant resin)
The heat-resistant resin used in the present embodiment functions as a binder between the thermoelectric semiconductor fine particles and enhances the flexibility of the thermoelectric element. The heat-resistant resin is not particularly limited. A heat-resistant resin that maintains its physical properties is used.
Examples of the heat-resistant resin include polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polybenzoxazole resins, polybenzimidazole resins, epoxy resins, and copolymers having chemical structures of these resins. is mentioned. The heat-resistant resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, and epoxy resins are preferable because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor fine particles in thin films, and they have excellent flexibility. Polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins are more preferable. When a polyimide film is used as the above-mentioned support, a polyimide resin is more preferable as the heat-resistant resin from the viewpoint of adhesion to the polyimide film. In the present invention, polyimide resin is a general term for polyimide and its precursors. Polyamic acids such as poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline) are preferable as polyimide precursors.
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子の屈曲性を維持することができる。 The heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the flexibility of the thermoelectric element can be maintained without losing its function as a binder, as will be described later.
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。 In addition, the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300° C. of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less by thermogravimetry (TG). . If the mass reduction rate is within the above range, even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing its function as a binder, as described later. .
前記熱電半導体組成物中における前記耐熱性樹脂の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の含有量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。 The content of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, further preferably 2 to 15% by mass. % by mass. When the content of the heat-resistant resin is within the above range, a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained.
本実施の形態で用いられる熱電半導体組成物には、前記熱半導体微粒子、前記耐熱性樹脂及び前記イオン液体以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the thermal semiconductor fine particles, the heat-resistant resin, and the ionic liquid, the thermoelectric semiconductor composition used in the present embodiment further contains a dispersant, a film-forming aid, a light stabilizer, and an antioxidant, if necessary. Other additives such as agents, tackifiers, plasticizers, colorants, resin stabilizers, fillers, pigments, conductive fillers, conductive polymers, and hardeners may also be included. These additives can be used singly or in combination of two or more.
本実施の形態で用いられる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子と前記イオン液体及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
The method for preparing the thermoelectric semiconductor composition used in the present embodiment is not particularly limited. The thermoelectric semiconductor composition may be prepared by adding the ionic liquid, the heat-resistant resin, the other additives as required, and a solvent, and mixing and dispersing them.
Examples of the solvent include solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve. These solvents may be used singly or in combination of two or more. The solid content concentration of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for coating.
前記熱電半導体組成物からなる熱電素子は、後述する熱電変換モジュールの製造方法で説明するように、第１の基板上に、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。このように形成することで、簡便に低コストで大面積の熱電素子を得ることができる。 A thermoelectric element made of the thermoelectric semiconductor composition can be formed by coating the thermoelectric semiconductor composition on a first substrate and drying it, as described later in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module. . By forming in this way, a large-area thermoelectric element can be obtained simply and at low cost.
前記熱電半導体組成物からなる熱電素子の厚みは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５μｍ～１５０μｍである。 The thickness of the thermoelectric element composed of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 200 μm, more preferably 300 nm to 150 μm, still more preferably 5 μm to 150 μm from the viewpoint of thermoelectric performance and film strength.
＜貼り合わせ剤層＞
本実施の形態で用いられる貼り合わせ剤層は、導電接着剤層であってもよく、導電ペースト層であってもよく、ハンダペースト層であってもよい。
すなわち、貼り合わせ剤層の材料は、導電性を有することが好ましく、導電ペースト、導電接着剤等が挙げられる。導電ペーストとしては、銅ペースト、銀ペースト、ニッケルペースト等が挙げられる。導電接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤等が挙げられる。これらの導電接着剤は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂と、銅、銀、ニッケル等の金属とを含有するものである。ハンダペーストとしては、低融点の金属粉末をフラックスと混練したものが使用できる。
<Bonding agent layer>
The bonding agent layer used in this embodiment may be a conductive adhesive layer, a conductive paste layer, or a solder paste layer.
That is, the material of the bonding agent layer preferably has conductivity, and examples thereof include conductive pastes and conductive adhesives. Examples of the conductive paste include copper paste, silver paste, nickel paste, and the like. Examples of conductive adhesives include epoxy resin-based adhesives, acrylic resin-based adhesives, urethane resin-based adhesives, and the like. These conductive adhesives contain resins such as epoxy resins, acrylic resins and urethane resins, and metals such as copper, silver and nickel. As the solder paste, a mixture of low-melting metal powder and flux can be used.
貼り合わせ剤層の厚さは、屈曲性、導電性及び寸法安定性の観点から、１０～１００μｍが好ましく、２０～７０μｍがより好ましく、３０～５０μｍがさらに好ましい。 The thickness of the bonding agent layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 70 μm, even more preferably 30 to 50 μm, from the viewpoint of flexibility, conductivity and dimensional stability.
＜放熱層＞
本実施の形態で用いられる放熱層の材料としては、放熱性を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは金属であり、より好ましくは銅、アルミニウム、銀、及びニッケルのいずれか１種であり、更に好ましくは銅、アルミニウム、及び銀のいずれか１種であり、より更に好ましくは銅及びアルミニウムのいずれか１種である。
<Heat dissipation layer>
The material of the heat dissipation layer used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has heat dissipation properties, but is preferably a metal, more preferably any one of copper, aluminum, silver, and nickel. more preferably any one of copper, aluminum and silver, and still more preferably any one of copper and aluminum.
放熱層の厚さは、屈曲性、放熱性及び寸法安定性の観点から、０．１～１００μｍが好ましく、０．２～１０μｍがより好ましく、０．２～１μｍがさらに好ましい。 The thickness of the heat-dissipating layer is preferably 0.1-100 μm, more preferably 0.2-10 μm, and even more preferably 0.2-1 μm, from the viewpoints of flexibility, heat dissipation and dimensional stability.
［熱電変換モジュールの製造方法］
本実施の形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、前述の熱電変換モジュールの製造方法であって、一方の表面に第１の電極が形成された第１の基板と、一方の表面に放熱層が形成され他方の表面に第２の電極が形成された第２の基板とを用意する工程と、前記第１の基板に形成された第１の電極と前記第２の基板に形成された第２の電極を、前記熱電素子を介して接合する接合工程と、を含む。
[Method for manufacturing thermoelectric conversion module]
A method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to the present embodiment is the above-described method for manufacturing a thermoelectric conversion module, and includes a first substrate having a first electrode formed on one surface and a heat dissipation layer on one surface. is formed and a second electrode is formed on the other surface; and a first electrode formed on the first substrate and a second electrode formed on the second substrate. and a bonding step of bonding two electrodes via the thermoelectric element.
第２の基板に対して、第２の電極及び放熱層を形成する順序には特に制限はなく、放熱層を形成した後に第２の電極を形成してもよく、第２の電極を形成した後に放熱層を形成してもよく、放熱層及び第２の電極を同時に形成してもよい。ただし、放熱層を形成した後に第２の電極を形成することが好ましい。
また、予め第２の基板の表面に放熱層が形成されている基板を入手し、当該基板に第２の電極を形成してもよい。同様に、予め第２の基板の表面に第２の電極が形成されている第２の電極付き基板を入手し、当該基板に放熱層を形成してもよい。
The order in which the second electrode and the heat dissipation layer are formed on the second substrate is not particularly limited. The heat dissipation layer may be formed later, or the heat dissipation layer and the second electrode may be formed at the same time. However, it is preferable to form the second electrode after forming the heat dissipation layer.
Alternatively, a substrate having a heat dissipation layer formed on the surface of the second substrate in advance may be obtained, and the second electrode may be formed on the substrate. Similarly, a second electrode-attached substrate having a second electrode formed on the surface of the second substrate in advance may be obtained, and the heat dissipation layer may be formed on the substrate.
また、上記の接合工程は、前記第１の電極の表面に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥して熱電素子を形成する熱電素子形成工程と、前記熱電素子と前記第２の電極とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせる貼り合わせ工程と、を含んでいてもよい。 Further, the bonding step includes a thermoelectric element forming step of applying a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin and an ionic liquid to the surface of the first electrode and drying to form a thermoelectric element. and a bonding step of bonding the thermoelectric element and the second electrode via a bonding agent.
＜第１の態様に係る熱電変換モジュール１の製造方法＞
以下に、図面を参照して本実施の形態に係る熱電モジュール１の製造方法の一例を説明する。図５及び図６は、図１の熱電変換モジュールの製造方法を説明する平面図である。
<Method for Manufacturing
An example of a method for manufacturing the
第１の態様に係る熱電モジュール１の製造方法は、後述するとおり、第１の電極付き基板形成工程、放熱層及び第２の電極付き基板形成工程、熱電素子形成工程、及び貼り合わせ工程を有する。
As will be described later, the method of manufacturing the
（第１の電極付き基板形成工程）
本工程は、第１の基板１１の一方の表面上に、第１の電極１２を形成することにより、第１の電極付き基板１０を形成する工程である（図６）。
第１の基板１１の表面に第１の電極１２を形成する方法には特に制限はない。例えば、第１の基板１１上にメタルマスクを介して金属を真空蒸着法により蒸着することにより第１の電極１２を形成することができる。また、スクリーン印刷等によって導電ペーストを塗布し、加熱硬化させることにより、第１の電極１２を形成してもよい。
なお、予め第１の電極付き基板１０を入手することにより、本工程を省略してもよい。
(Step of forming substrate with first electrode)
This step is a step of forming the first electrode-attached
The method of forming the
This step may be omitted by obtaining the first electrode-attached
（放熱層及び第２の電極付き基板形成工程）
本工程は、第２の基板２１の一方の表面上に放熱層５０を形成し、第２の基板２１の他方の表面上に第２の電極２２を形成する工程である（図５）。
第２の基板２１の表面に第２の電極２２を形成する方法は、第１の電極付き基板形成工程の場合と同様である。
第２の基板２１の表面に放熱層５０を形成する方法には特に制限はない。例えば、第２の基板２１上に金属を真空蒸着法により蒸着することにより形成することができる。また、導電ペーストの貼付や金属箔を貼付することにより形成することができる。
放熱層５０を形成した後に第２の電極２２を形成してもよく、第２の電極２２を形成した後に放熱層５０を形成してもよく、放熱層５０及び第２の電極２２を同時に形成してもよい。ただし電極２２の形成で生じる凹凸が放熱層５０の形成に影響を与えないようにする観点から、放熱層５０を形成した後に第２の電極２２を形成するのが好ましい。
また、予め第２の基板２１の表面に放熱層５０が形成されている基板を入手し、当該基板に第２の電極２２を形成してもよい。同様に、予め第２の基板２１の表面に第２の電極２２が形成されている第２の電極付き基板を入手し、当該基板に放熱層５０を形成してもよい。
また、第２の基板２１の一方の表面に第２の電極２２が形成され、第２の基板２１の他方の表面に放熱層５０が形成された基板を入手することにより、本工程を省略してもよい。
(Step of Forming Substrate with Heat Dissipating Layer and Second Electrode)
This step is a step of forming the
The method of forming the
A method for forming the
The
Alternatively, a substrate in which the
Further, by obtaining a substrate in which the
（熱電素子形成工程）
本工程は、前記第１の電極１２の表面に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥して熱電素子３０を形成する工程である（図６）。
(Thermoelectric element formation process)
In this step, a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin, and an ionic liquid is applied to the surface of the
熱電半導体組成物を第１の基板１１の表面に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、熱電素子用薄膜が形成される。乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。乾燥温度（加熱温度）は、通常、８０～１５０℃であり、乾燥時間（加熱時間）は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
Examples of the method for applying the thermoelectric semiconductor composition to the surface of the
Then, by drying the obtained coating film, a thin film for thermoelectric elements is formed. As a drying method, conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed. The drying temperature (heating temperature) is usually 80 to 150° C., and the drying time (heating time) is usually several seconds to several tens of minutes, depending on the heating method.
Moreover, when a solvent is used in the preparation of the thermoelectric semiconductor composition, the heating temperature is not particularly limited as long as it is within a temperature range where the solvent used can be dried.
熱電半導体組成物を塗布し、乾燥した後に、更にアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことにより、熱電素子３０を形成してもよい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性流体の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われ、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
The
（貼り合わせ工程）
本工程は、前記第１の電極１２及び熱電素子３０が形成された第１の基板１１における熱電素子３０と、第２の電極２２及び放熱層５０が形成された第２の基板２１における第２の電極２２とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせる工程である。
この場合、高温度でのアニール処理を、熱電素子３０を有する一方の基板（第１の基板１１）に対して行うだけでよく、また、貼り合わせ時のアライメント（重ね合わせ位置制御）が簡便になる等から、生産性が高く、コスト減に繋がるため好ましい。
(Lamination process)
In this step, the
In this case, only one substrate (first substrate 11) having the
前述のとおり、貼り合わせ剤としては、導電ペースト及び導電接着剤が好ましい。
導電接着剤を用いる場合、第２の電極と熱電素子３０とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせた後、加熱して貼り合わせ剤の硬化を行うのが好ましい。
加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
As described above, conductive pastes and conductive adhesives are preferable as the bonding agent.
When a conductive adhesive is used, it is preferable to bond the second electrode and the
The heating temperature is usually 80 to 150° C., and the heating time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
＜変形例＞
本実施の形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、上記の第１の態様に係る熱電変換モジュール１の製造方法に限定されるものではない。
例えば、上記貼り合わせ工程において、アニール処理されたｐ型熱電素子要素を有する第１の電極付き基板と、アニール処理されたｎ型熱電素子要素を有する第２の電極付き基板とを、前記貼り合わせ剤を介して貼り合わせ、接着してもよい。その逆に、アニール処理されたｎ型熱電素子要素を有する第１の電極付き基板と、アニール処理されたｐ型熱電素子要素を有する第２の電極付き基板とを、前記貼り合わせ剤を介して貼り合わせ、接着してもよい。
<Modification>
The method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to this embodiment is not limited to the method for manufacturing the
For example, in the bonding step, the first electrode-attached substrate having the annealed p-type thermoelectric element elements and the second electrode-attached substrate having the annealed n-type thermoelectric element elements are bonded together. They may be laminated and adhered via an agent. Conversely, the first electrode-attached substrate having the annealed n-type thermoelectric element elements and the second electrode-attached substrate having the annealed p-type thermoelectric element elements were laminated through the bonding agent. It can be pasted or glued.
次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いられる材料は、次のとおりである。
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited by these examples.
Materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（１）第１の基板及び第２の基板
・ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン ２００Ｈ」、厚み：５０μｍ）
（２）熱電素子の原料
（２－１）熱電半導体微粒子Ｔ１
・ｐ型ビスマステルライド（Ｂｉ0.4Ｔｅ3.0Ｓｂ1.6）微粒子（平均粒径１．２μｍ）
（２－２）熱電半導体微粒子Ｔ２
・ｎ型ビスマステルライド（Ｂｉ2.0Ｔｅ3.0）微粒子（平均粒径１．２μｍ）
（２－３）耐熱性樹脂
・ポリアミック酸溶液１
ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４,４´－オキシジアニリン)（シグマアルドリッチ社製、固形分濃度：１５質量％)
（２－４）イオン液体１
・１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド（電気伝導率：３．５×１０－５Ｓ／ｃｍ）
（２－５）溶媒１
・Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とメチルセロソルブとの混合溶液（ＮＭＰ：８０質量％、メチルセロソルブ：２０質量％）
（３）導電接着剤
・エポキシ系銀ペースト（ニホンハンダ社製、商品名「ＥＣＡ１００」）
(1) First substrate and second substrate Polyimide film (manufactured by Toray DuPont, trade name “Kapton 200H”, thickness: 50 μm)
(2) Thermoelectric element raw material (2-1) Thermoelectric semiconductor fine particles T1
・P-type bismuth telluride (Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 ) fine particles (average particle size 1.2 μm)
(2-2) Thermoelectric semiconductor fine particles T2
・N-type bismuth telluride (Bi 2.0 Te 3.0 ) fine particles (average particle size 1.2 μm)
(2-3) Heat-resistant resin/
Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline) (manufactured by Sigma-Aldrich, solid content concentration: 15% by mass)
(2-4)
· 1-butyl-3-(2-hydroxyethyl) imidazolium bromide (electrical conductivity: 3.5 × 10 -5 S / cm)
(2-5)
A mixed solution of N-methylpyrrolidone (NMP) and methyl cellosolve (NMP: 80% by mass, methyl cellosolve: 20% by mass)
(3) Conductive adhesive/epoxy-based silver paste (manufactured by Nihon Handa Co., Ltd., trade name “ECA100”)
また、実施例及び比較例における評価方法は、次のとおりである。
＜放熱性評価＞
実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュールを、図７に模式的に構造を示す放熱性評価ユニット７０の所定の位置に配置することで、放熱性評価を行った。
具体的には、加熱ユニット（ＡＳ ＯＮＥ社製、製品名：ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ－１２００Ｎ）７１に、熱電変換モジュール１の冷却面側（吸熱側。第１の基板１１側。）を貼付し、排熱面側（放熱側。第２の基板２１側。）には、ヒートシンク７２を介してチラーユニット（ＡＳ ＯＮＥ社製、製品名：ＬＴＣ－i－１５０Ｈ）７３（冷却水；温度設定５℃）を配置した。
なお、加熱ユニット７１と熱電変換モジュール１との間に熱伝導グリス７４を、熱電変換モジュール１とヒートシンク７２との間に熱伝導グリス７５を、ヒートシンク７２とチラーユニット７３との間に熱伝導グリス７６を設け、それぞれの界面において、空気を巻き込みにくくし、熱抵抗を低く抑えた。
加熱ユニット７１を８０℃に設定し、得られた電圧値よりモジュール間の温度差を算出した。温度差は、
温度差＝得られた電圧値（Ｖ）／モジュール全体の起電力
より計算した。
また、熱電変換モジュール１の出力を、次のようにして測定した。すなわち、作製したモジュールの片面をホットプレートにより８０℃で加熱し、冷却面を５℃の冷却水を流した銅版で冷却することでモジュール両端に温度差を付与し、８０℃での電気抵抗及び電圧から出力を評価した。電気抵抗及び電圧は、Ａｇｉｌｅｔ社製デジタル・マルチメータ、製品名：３４４０１Ａを使用して測定した。
Moreover, evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Heat dissipation evaluation>
Heat dissipation was evaluated by arranging the thermoelectric conversion modules produced in Examples and Comparative Examples at predetermined positions in a heat
Specifically, the cooling surface side (heat absorption side,
Note that thermal
The
It was calculated from temperature difference=obtained voltage value (V)/electromotive force of the entire module.
Moreover, the output of the
実施例１
下記の手順に従い、図１～図４と同様の構造の熱電変換モジュールを作製した。
（１）第１の電極付き基板の作製
ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン ２００Ｈ」、厚み：５０μｍ）上に、メタルマスクを介してニッケル（１００ｎｍ）、金（５０ｎｍ）の順番で真空蒸着により図２に示すパターンの電極を形成して、第１の電極付き基板を得た。
Example 1
A thermoelectric conversion module having a structure similar to that shown in FIGS. 1 to 4 was produced according to the following procedure.
(1) Preparation of first electrode-attached substrate Nickel (100 nm) and gold (50 nm) were deposited in this order on a polyimide film (manufactured by Toray DuPont, trade name “Kapton 200H”, thickness: 50 μm) via a metal mask. Electrodes having a pattern shown in FIG. 2 were formed by vacuum deposition to obtain a first electrode-attached substrate.
（２）第２の基板への放熱層及び電極の形成
ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン ２００Ｈ」、厚み：５０μｍ）上に、真空蒸着によってＣｕ薄膜（５００ｎｍ）よりなる放熱層を形成した。
次いで、第２の基板のうちＣｕ薄膜が形成された面とは反対側の表面に、メタル版を介して銅（１００ｎｍ）を真空蒸着法により図４に示すパターンに形成することにより、電極を形成した。
このようにして、第２の基板に、放熱層及び電極を形成した。
(2) Formation of Heat Dissipating Layer and Electrodes on Second Substrate A heat dissipating layer made of a Cu thin film (500 nm) was formed by vacuum deposition on a polyimide film (manufactured by Toray DuPont, trade name “Kapton 200H”, thickness: 50 μm). formed.
Then, on the surface of the second substrate opposite to the surface on which the Cu thin film was formed, copper (100 nm) was formed in the pattern shown in FIG. formed.
In this manner, a heat dissipation layer and electrodes were formed on the second substrate.
（３）熱電半導体微粒子の作製
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍのｐ型熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．２μｍのｎ型熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
(3) Preparation of thermoelectric semiconductor fine particles P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 180 μm), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, was processed in a planetary ball mill ( P-type thermoelectric semiconductor fine particles T1 having an average particle diameter of 1.2 μm were produced by pulverizing in a nitrogen gas atmosphere using Premium line P-7 manufactured by Fritsch Japan. The thermoelectric semiconductor fine particles obtained by pulverization were subjected to particle size distribution measurement using a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by CILAS, model 1064).
In addition, n-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 180 μm), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, was pulverized in the same manner as above to obtain an n-type thermoelectric material having an average particle size of 1.2 μm. A semiconductor fine particle T2 was produced.
（４）熱電半導体組成物（塗工液）の作製
（４－１）ｐ型熱電半導体組成物（塗工液ｐ）の作製
ポリアミック酸溶液１（固形分濃度：１５質量％）を溶媒１で希釈して、希釈液を得た（溶媒１：ポリアミック酸溶液１＝１４：８６（質量比））。
この希釈液に、得られたｐ型熱電半導体微粒子Ｔ１を加え、更にイオン液体１を加えて熱電半導体組成物を調整した。各混合物の配合比は、ｐ型熱電半導体微粒子Ｔ１：ポリアミック酸：イオン液体１＝９２：３：５（質量比）とした。
(4) Preparation of thermoelectric semiconductor composition (coating liquid) (4-1) Preparation of p-type thermoelectric semiconductor composition (coating liquid p) After dilution, a diluted solution was obtained (solvent 1:polyamic
The obtained p-type thermoelectric semiconductor fine particles T1 were added to this diluted solution, and the
（４－２）ｎ型熱電半導体組成物（塗工液ｎ）の作製
ポリアミック酸溶液１（固形分濃度：１５質量％）を溶媒１で希釈して、希釈液を得た（溶媒１：ポリアミック酸溶液１＝１４：８６（質量比））。
この希釈液に、得られたｎ型熱電半導体微粒子Ｔ２を加え、更にイオン液体１を加えて熱電半導体組成物を調整した。各混合物の配合比は、ｎ型熱電半導体微粒子Ｔ２：ポリアミック酸：イオン液体１＝９２：３：５（質量比）とした。
(4-2) Preparation of n-type thermoelectric semiconductor composition (coating solution n) Polyamic acid solution 1 (solid content concentration: 15% by mass) was diluted with solvent 1 to obtain a diluted solution (solvent 1: polyamic
To this diluted solution, the obtained n-type thermoelectric semiconductor fine particles T2 were added, and then the
（５）第１の電極付き基板への熱電素子の形成
ステンシル印刷により、厚み１００μｍとなるように、調製したｐ型熱電半導体組成物（塗工液ｐ）を、ステンシル印刷版を介して第１の電極付き基板に塗布した。この際、図２に示すパターンとなるように塗布した。塗布後、１５０℃で１０分間大気中で加熱乾燥を行った。
続いて、ステンシル印刷により、厚み１００μｍとなるように、調製したｎ型熱電半導体組成物（塗工液ｎ）を、ステンシル印刷版を介して第１の電極付き基板に塗布した。この際、図２に示すパターンとなるように塗布した。塗布後、１５０℃で１０分間大気中で加熱乾燥を行った。
次いで、得られたｐ型熱電半導体組成物及びｎ型熱電半導体組成物が形成された第１の電極付き基板を、３２５℃で１時間、アルゴン－水素混合ガス雰囲気下でアニール処理した。このようにして、第１の電極付き基板に熱電素子を形成した。
(5) Forming a thermoelectric element on the substrate with the first electrode The p-type thermoelectric semiconductor composition (coating liquid p) prepared by stencil printing is applied to the first substrate through a stencil printing plate so as to have a thickness of 100 μm. was applied to a substrate with an electrode. At this time, the coating was applied so as to form the pattern shown in FIG. After the application, the coating was dried by heating at 150° C. for 10 minutes in the atmosphere.
Subsequently, by stencil printing, the prepared n-type thermoelectric semiconductor composition (coating liquid n) was applied to the first electrode-attached substrate through a stencil printing plate so as to have a thickness of 100 μm. At this time, the coating was applied so as to form the pattern shown in FIG. After the application, the coating was dried by heating at 150° C. for 10 minutes in the atmosphere.
Next, the obtained substrate with the first electrode on which the p-type thermoelectric semiconductor composition and the n-type thermoelectric semiconductor composition were formed was annealed at 325° C. for 1 hour in an argon-hydrogen mixed gas atmosphere. Thus, a thermoelectric element was formed on the substrate with the first electrodes.
（６）熱電変換モジュールの作製
前述の放熱層及び電極が形成された第２の基板のうち、電極が形成された面側に、ステンシル印刷により、導電接着剤を、ステンシル印刷版を介して塗布した。この際、図４に示すパターンとなるように塗布した。
この導電接着剤の塗布面に、前述の熱電素子が形成された第１の電極付き基板の熱電素子側の面を貼り合わせ、１１０℃で２０分間大気中で加熱することにより、導電接着剤の硬化を行い、貼り合わせ剤層を得た。
このようにして、熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールにおける各要素の厚さは、次のとおりである。
・放熱層 ：５００ｎｍ
・第２の基板 ：５０μｍ
・第２の電極 ：１００ｎｍ
・熱電素子 ：１００μｍ
・貼り合わせ剤層 ：５０μｍ
・第１の電極 ：Ｎｉ（１００ｎｍ）－Ａｕ（５０ｎｍ）
・第１の基板 ：５０μｍ
(6) Fabrication of thermoelectric conversion module A conductive adhesive is applied by stencil printing to the surface of the second substrate on which the heat dissipation layer and electrodes are formed, through a stencil printing plate. did. At this time, the coating was applied so as to form the pattern shown in FIG.
The thermoelectric element-side surface of the substrate with the first electrode on which the thermoelectric element was formed was adhered to the application surface of the conductive adhesive, and heated in the air at 110° C. for 20 minutes to remove the conductive adhesive. Curing was performed to obtain a bonding agent layer.
Thus, a thermoelectric conversion module was produced. The thickness of each element in the obtained thermoelectric conversion module is as follows.
・Heat dissipation layer: 500 nm
・Second substrate: 50 μm
・Second electrode: 100 nm
・Thermoelectric element: 100 μm
・Lamination agent layer: 50 μm
・First electrode: Ni (100 nm)-Au (50 nm)
・First substrate: 50 μm
実施例２
放熱層の厚みを３μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
実施例３
放熱層の材料をアルミとし厚みを１μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
実施例４
放熱層の材料を銀ペーストとし厚みを５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
比較例１
放熱層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
Example 2
A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the heat dissipation layer was 3 μm.
Example 3
A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that the heat dissipation layer was made of aluminum and had a thickness of 1 μm.
Example 4
A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that the heat dissipation layer was made of silver paste and had a thickness of 50 μm.
Comparative example 1
A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1, except that no heat dissipation layer was formed.
実施例１～４及び比較例１で得られた熱電変換モジュールの冷却特性評価に係る結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the cooling characteristics of the thermoelectric conversion modules obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
放熱層を有する実施例１～４の熱電変換モジュールは、放熱層を有しない比較例１に比べて、冷却面（吸熱側）と排熱面（発熱側）との温度差が大きいことから、冷却効果が優れていることが分かった。 The thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 4 having a heat dissipation layer have a large temperature difference between the cooling surface (heat absorption side) and the heat dissipation surface (heat generation side) compared to Comparative Example 1 which does not have a heat dissipation layer. It was found that the cooling effect was excellent.
本発明の熱電変換モジュールは、簡便に低コストで製造可能で、熱電性能に優れる熱電変換材料を用い構成されていることから、エレクトロニクス機器の小型化、コンパクト化において発生する蓄熱を抑制する用途に用いられる。例えば、半導体素子である、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、受光素子等の各種センサーの温度制御、光通信用レーザーや産業用高出力レーザーの温度制御、半導体分野におけるシリコンウェハーや薬液の温度制御等に用いられる。 The thermoelectric conversion module of the present invention can be manufactured easily and at low cost, and is composed of thermoelectric conversion materials with excellent thermoelectric performance. Used. For example, semiconductor elements such as CCD (Charge Coupled Device), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), temperature control of various sensors such as light receiving elements, temperature control of optical communication lasers and industrial high power lasers, silicon in the semiconductor field Used for temperature control of wafers and chemicals.
１ 熱電変換モジュール
１０ 第１の電極付き基板
１１ 第１の基板
１２ 第１の電極
１２ａ、１２ｃ、１２ｄ 電極要素
２０ 第２の電極付き基板
２１ 第２の基板
２２ 第２の電極
２２ａ、２２ｂ 電極要素
３０ 熱電素子
３１ 熱電素子要素
３１ａ ｐ型熱電素子要素
３１ｂ ｎ型熱電素子要素
４０ 貼り合わせ剤層
４１ 貼り合わせ剤要素
５０ 放熱層
７０ 放熱性評価ユニット
７１ 加熱ユニット
７２ ヒートシンク
７３ チラーユニット
７４～７６ 熱伝導グリス
REFERENCE SIGNS
Claims (13)
第２の基板の一方の表面に第２の電極を有する第２の電極付き基板と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する熱電素子と、を有し、
さらに前記第２の電極と前記熱電素子との間に貼り合わせ剤層を有する、熱電変換モジュールであって、
前記熱電素子の一端は前記第１の電極に直接に接合されており、前記熱電素子の他端は貼り合わせ剤層を介して前記第２の電極に接合されおり、
前記貼り合わせ剤層の厚さが、３０～１００μｍであり、
前記第１の基板及び前記第２の基板が、プラスチックフィルムであり、
前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち１面又は２面に放熱層が設けられており、
前記第１の基板のうち前記第１の電極側の面には放熱層が設けられておらず、
前記第２の基板のうち前記第２の電極側の面には放熱層が設けられていない、熱電変換モジュール。 a first electrode-attached substrate having a first electrode on one surface of the first substrate;
a second electrode-attached substrate having a second electrode on one surface of the second substrate;
a thermoelectric element interposed between the first electrode and the second electrode;
A thermoelectric conversion module further comprising a bonding agent layer between the second electrode and the thermoelectric element,
one end of the thermoelectric element is directly bonded to the first electrode, and the other end of the thermoelectric element is bonded to the second electrode via a bonding agent layer;
The thickness of the bonding agent layer is 30 to 100 μm,
The first substrate and the second substrate are plastic films,
A heat dissipation layer is provided on one or two of the surface of the first substrate opposite to the first electrode and the surface of the second substrate opposite to the second electrode. ,
A heat dissipation layer is not provided on the surface of the first substrate on the side of the first electrode,
A thermoelectric conversion module, wherein a heat dissipation layer is not provided on a surface of the second substrate on the side of the second electrode.
一方の表面に第１の電極が形成された第１の基板と、一方の表面に放熱層が形成され他方の表面に第２の電極が形成された第２の基板とを用意する工程と、
前記第１の基板に形成された第１の電極と前記第２の基板に形成された第２の電極を、前記熱電素子を介して接合する接合工程と、
を含む、熱電変換モジュールの製造方法。 A method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 11,
preparing a first substrate having a first electrode formed on one surface and a second substrate having a heat dissipation layer formed on one surface and a second electrode formed on the other surface;
a joining step of joining a first electrode formed on the first substrate and a second electrode formed on the second substrate via the thermoelectric element;
A method for manufacturing a thermoelectric conversion module, comprising:
前記第１の電極の表面に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥して熱電素子を形成する熱電素子形成工程と、
前記熱電素子と前記第２の電極とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせる貼り合わせ工程と、
を含む、請求項１２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。 The bonding step includes
A thermoelectric element forming step of applying a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin and an ionic liquid to the surface of the first electrode and drying it to form a thermoelectric element;
a bonding step of bonding the thermoelectric element and the second electrode via a bonding agent;
The method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to claim 12, comprising:
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