JP7203380B2 - Capacitor electrode, manufacturing method thereof, and capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、キャパシタ用電極およびその製造方法ならびにキャパシタに関する。 The present invention relates to a capacitor electrode, a method for manufacturing the same, and a capacitor.
グラフェンは、理論的な比表面積が約２６００ｍ２／ｇであり、かつ導電性を有するため、キャパシタ用電極材料として有望である。しかし、グラフェンシート間の距離を適切に制御しない場合には、平坦なグラフェンシート同士の重なりが大きくなり、グラフェンの表面積を十分に活用することができない。 Graphene has a theoretical specific surface area of about 2600 m 2 /g and is conductive, so it is promising as an electrode material for capacitors. However, if the distance between the graphene sheets is not properly controlled, the flat graphene sheets will overlap each other to a large extent, and the surface area of the graphene cannot be fully utilized.
特許文献１は、２枚以上のグラフェンシートが第１のカーボンナノチューブを介して積層されたグラフェンシート積層体の複数が相互に第２のカーボンナノチューブにより電気的及び機械的に３次元状に連結されたグラフェンシート集積体フィルムを用いることを提案している。また、第１および第２のカーボンナノチューブとして、長さが５～２０μｍの単層カーボナノチューブを用いることが提案されている。
In
しかし、一般的なカーボナノチューブ（ＣＮＴ）を用いる場合、グラフェンシート間に介在するＣＮＴのべーサル面によってグラフェンシート間のイオン拡散が阻害されるため、低温で抵抗が増大しやすい。 However, when general carbon nanotubes (CNTs) are used, the basal planes of the CNTs interposed between the graphene sheets hinder ion diffusion between the graphene sheets, so the resistance tends to increase at low temperatures.
本発明の一側面は、第１カーボンと、前記第１カーボン以外の第２カーボンと、を含み、前記第１カーボンは、グラフェンを含み、前記第２カーボンは、平均長１０μｍ以下の短炭素繊維および／または平均径０．１μｍ以下の炭素粒子であり、前記グラフェン同士が、前記第２カーボンを介して積層されている、キャパシタ用電極に関する。 One aspect of the present invention includes first carbon and second carbon other than the first carbon, wherein the first carbon includes graphene and the second carbon is short carbon fibers having an average length of 10 μm or less. and/or carbon particles having an average diameter of 0.1 μm or less, wherein the graphenes are stacked with the second carbon interposed therebetween.
本発明の別の側面は、上記キャパシタ用電極を備えるキャパシタに関する。 Another aspect of the present invention relates to a capacitor including the capacitor electrode.
本発明の更に別の側面は、第１カーボン原料である酸化グラフェンと第２カーボンとを含む水分散液を調製する工程と、前記水分散液中で前記酸化グラフェンを還元する工程と、を含み、前記第２カーボンが、平均長１０μｍ以下の短炭素繊維および／または平均径０．１μｍ以下の炭素粒子である、キャパシタ用電極の製造方法に関する。 Yet another aspect of the present invention includes the steps of preparing an aqueous dispersion containing graphene oxide, which is the first carbon raw material, and the second carbon, and reducing the graphene oxide in the aqueous dispersion. and the second carbon is short carbon fibers having an average length of 10 μm or less and/or carbon particles having an average diameter of 0.1 μm or less.
本発明によれば、グラフェンを用いて、高容量かつ低温でも低抵抗なキャパシタ用電極を得ることができる。 According to the present invention, graphene can be used to obtain a capacitor electrode that has a high capacity and a low resistance even at a low temperature.
本実施形態に係るキャパシタ用電極は、第１カーボンと第１カーボン以外の第２カーボンとを含み、第１カーボンはグラフェンを含み、第２カーボンは平均長１０μｍ以下の短炭素繊維および／または平均径０．１μｍ以下の炭素粒子である。そして、グラフェン同士が、第２カーボンを介して積層されている。よって、グラフェン間のイオン拡散性が大きく改善され、低抵抗なキャパシタ用電極が得られる。また、第２カーボンがグラフェン間に介在することで、グラフェンシート同士の重なりが抑制され、グラフェンの表面積をより有効に活用することができる。一方、第２カーボンが、短炭素繊維および／または炭素粒子である場合、一般的なＣＮＴを用いる場合のように、グラフェン間のイオン拡散が阻害されることがない。 The capacitor electrode according to the present embodiment includes first carbon and second carbon other than the first carbon, the first carbon includes graphene, and the second carbon includes short carbon fibers having an average length of 10 μm or less and/or average Carbon particles having a diameter of 0.1 μm or less. And graphene is laminated|stacked through 2nd carbon. Therefore, ion diffusibility between graphenes is greatly improved, and a low-resistance capacitor electrode can be obtained. In addition, by interposing the second carbon between the graphenes, overlapping of the graphene sheets is suppressed, and the surface area of the graphene can be utilized more effectively. On the other hand, when the second carbon is short carbon fibers and/or carbon particles, ion diffusion between graphenes is not hindered unlike the case of using general CNTs.
ここで、グラフェンとは、炭素原子１個分の厚さを有するグラフェンシートを最小単位とするカーボン材料であり、通常は複数のグラフェンシートが積層された積層体を構成している。また、グラフェンシートとは、炭素原子１個分の厚さを有するｓｐ２結合炭素で構成された集合体もしくは分子であり、シート状に広がるハニカム状の格子構造を有している。一般的なグラフェンは、通常、平坦なシート状の形態を有しているが、ここでは層構造の乱れ（もしくは層間距離の乱れ）を有する様々な形態のグラフェンシート積層体もグラフェンの範疇に含める。グラフェンは、酸化グラフェンのようなグラフェン類縁体を部分的に含み得る。以下、グラフェンをグラフェンシート積層体とも称する。 Here, graphene is a carbon material whose minimum unit is a graphene sheet having a thickness of one carbon atom, and usually constitutes a laminate in which a plurality of graphene sheets are laminated. A graphene sheet is an aggregate or molecule composed of sp2-bonded carbon having a thickness of one carbon atom, and has a honeycomb-like lattice structure that spreads out like a sheet. General graphene usually has a flat sheet-like form, but here, various forms of graphene sheet laminates with disordered layer structures (or disordered interlayer distances) are also included in the graphene category. . Graphene may partially include graphene analogs such as graphene oxide. Hereinafter, graphene is also referred to as a graphene sheet laminate.
キャパシタ用電極は、例えば、金属製の集電体と、集電体に担持された電極層とを有し、第１カーボンおよび第２カーボンは、イオンを吸着および脱着する活物質として、電極層に含まれている。 The capacitor electrode has, for example, a metal current collector and an electrode layer supported on the current collector, and the first carbon and the second carbon are active materials that adsorb and desorb ions, and the electrode layer included in
（ａ）第１カーボン
グラフェンは、ミクロな三次元構造（すなわち微細構造）を有してもよい。三次元構造を有することで、グラフェンシート同士の重なりが顕著に抑制され、グラフェンの表面積を更に有効に活用し得るようになる。三次元構造を有するグラフェンシート積層体の主面には、複数の***部もしくは複数の窪み部が形成されている。このような三次元構造により、グラフェンシート間の距離が適切に制御され、グラフェンシート同士の重なりが効果的に低減される。
(a) The first carbon graphene may have a micro three-dimensional structure (ie, microstructure). By having a three-dimensional structure, overlapping of graphene sheets is remarkably suppressed, and the surface area of graphene can be used more effectively. A plurality of raised portions or a plurality of depressed portions are formed on the main surface of the graphene sheet laminate having a three-dimensional structure. With such a three-dimensional structure, the distance between the graphene sheets is appropriately controlled, and the overlapping of the graphene sheets is effectively reduced.
グラフェンにおけるグラフェンシート積層体の平均積層数は、例えば１０層以下であり、５層以下であってもよい。グラフェンは、炭素原子１個分の厚さを有する最小単位のグラフェンシート（すなわち単層シート）に近づくほど望ましい。平均積層数は、Ｘ線回折プロファイルの００２面に帰属される回折ピークから算出される面間距離（ｄ００２）から推算される層数とすればよい（例えば、日本物理学会２０１５年秋季大会 概要集ｐ１０１４）。或いは、グラフェンの電子顕微鏡（ＳＥＭ等）写真から得られる推定値であればよい。例えば、グラフェンのＳＥＭ写真のスケールと、グラフェンシートの００２面（以下、ベーサル面とも称する。）の面間距離からグラフェンシートの積層数を推定できる。例えば、任意の２０枚のグラフェンシート積層体を選択し、それぞれの積層数を推定し、最大側から５番目までの数値と、最小側から５番目までの数値とを省き、中間の１０個の数値の平均値を平均積層数とすればよい。 The average number of stacked graphene sheet laminates in graphene is, for example, 10 layers or less, and may be 5 layers or less. Graphene is more desirable as it approaches the smallest unit graphene sheet (ie, monolayer sheet) having a thickness of one carbon atom. The average number of layers may be the number of layers estimated from the interplanar distance (d002) calculated from the diffraction peak attributed to the 002 plane of the X-ray diffraction profile (for example, the Physical Society of Japan 2015 Autumn Meeting Summary Collection p1014). Alternatively, an estimated value obtained from an electron microscope (SEM or the like) photograph of graphene may be used. For example, the number of stacked graphene sheets can be estimated from the scale of the SEM photograph of graphene and the interplanar distance between the 002 planes (hereinafter also referred to as basal planes) of the graphene sheets. For example, arbitrarily select 20 graphene sheet laminates, estimate the number of laminates for each, omit the 5th maximum number and the 5th minimum number, and 10 intermediate graphene sheet laminates. The average value of the numerical values may be taken as the average lamination number.
グラフェンにおけるグラフェンシート同士の層間距離（すなわち、ベーサル面間距離）は、ランダムに変化していてもよい。層間距離のランダムな変化は、グラフェンの結晶性が低いことを意味する。グラフェンの積層構造の乱れが大きいほど、層間距離の変化も顕著になる。 The interlayer distance (that is, the distance between basal planes) between graphene sheets in graphene may vary randomly. Random variation of interlayer distance means that graphene has low crystallinity. The greater the disorder in the laminated structure of graphene, the more pronounced the change in the interlayer distance.
グラフェンは、三次元構造として、例えば、縮れ構造もしくは折りたたみ構造してもよい。このとき、個々のグラフェンシート積層体は、自身が微細な多孔質構造（microporous structure）を有している。よって、グラフェンの表面近傍におけるイオンの拡散がより良好になる。縮れ構造や折りたたみ構造の存在は、グラフェンの電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）写真により確認することができる。 Graphene may have three-dimensional structures, such as crimped or folded structures. At this time, each graphene sheet laminate itself has a microporous structure. Therefore, diffusion of ions near the surface of graphene becomes better. The presence of a crimped structure or a folded structure can be confirmed by electron microscope (SEM, TEM, etc.) photographs of graphene.
縮れ構造とは、例えば、ランダムに形成された複数の襞（ひだ）状の***部と窪み部とを有する構造であればよい。また、折りたたみ構造とは、一枚のグラフェンシート積層体が部分的に複数回折り畳まれた折り畳み部を有する構造であり、縮れ構造の範疇に含まれる。折り畳み部に形成される***部の高さもしくは窪み部の深さは、その構造を有するグラフェンシート積層体のカーボン部分の厚みよりも大きくてよく、カーボン部分の厚みの２倍以上であってもよい。 The crimped structure may be, for example, a structure having a plurality of randomly formed fold-like protuberances and depressions. A folded structure is a structure having a folded portion in which one graphene sheet laminate is partially folded multiple times, and is included in the category of a crimped structure. The height of the raised portion or the depth of the recessed portion formed in the folded portion may be greater than the thickness of the carbon portion of the graphene sheet laminate having the structure, and may be at least twice the thickness of the carbon portion. good.
第１カーボンのＸ線回折プロファイルは、通常、００２面に帰属される回折ピークＰ１を有する。グラフェンシート同士の重なりが大きく、グラフェンの結晶性が高くなるほど、回折ピークＰ１はシャープになる。 The X-ray diffraction profile of the first carbon usually has a diffraction peak P1 assigned to the 002 plane. The larger the overlap between the graphene sheets and the higher the crystallinity of the graphene, the sharper the diffraction peak P1.
一方、グラフェンが三次元構造を有する場合、回折ピークＰ１はブロードになり、複数のピークに波形分離できるようになる。第１カーボンのＸ線回折プロファイルの回折ピークＰ１よりも高角側には、アモルファス相に帰属されるハローパターンが観測されてもよい。 On the other hand, when graphene has a three-dimensional structure, the diffraction peak P1 becomes broad and can be separated into a plurality of peaks. A halo pattern attributed to an amorphous phase may be observed on the higher angle side than the diffraction peak P1 of the X-ray diffraction profile of the first carbon.
Ｘ線回折プロファイルから算出される第１カーボンの００２面の面間距離（ｄ００２）は、例えば０．３３８ｎｍ（３．３８Å）以上であればよい。ｄ００２は、２θ＝２６．３８°付近の領域に観測される回折ピークを波形分離し、各成分についてｄ００２を算出し、その平均として算出される。第１カーボンの００２面の距離（ｄ００２）は、好ましくは０．３４０ｎｍ（３．４０Å）以上であり、０．３６０ｎｍ（３．６０Å）以上がより好ましく、０．３７０ｎｍ（３．７０Å）以上が更に好ましい。 The interplanar distance (d002) between the 002 planes of the first carbon calculated from the X-ray diffraction profile may be, for example, 0.338 nm (3.38 Å) or more. d002 is calculated by separating the waveform of the diffraction peak observed in the region near 2θ=26.38°, calculating d002 for each component, and averaging them. The distance (d002) of the 002 plane of the first carbon is preferably 0.340 nm (3.40 Å) or more, more preferably 0.360 nm (3.60 Å) or more, and 0.370 nm (3.70 Å) or more. More preferred.
（ｂ）第２カーボン
第２カーボンは、平均長１０μｍ以下の短炭素繊維および／または平均径０．１μｍ以下の炭素粒子であればよい。
(b) Second Carbon The second carbon may be short carbon fibers having an average length of 10 μm or less and/or carbon particles having an average diameter of 0.1 μm or less.
（i）短炭素繊維
短炭素繊維は、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等であればよい。短炭素繊維は、内部に中空の空間（中空部）を有していてもよい。
(i) Short carbon fiber The short carbon fiber may be, for example, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber, or the like. The short carbon fiber may have a hollow space (hollow portion) inside.
短炭素繊維の平均長は、１０μｍ以下であればよいが、グラフェン間のイオン拡散性をより高くする観点から、２μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以下がより望ましい。短炭素繊維の平均長は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）写真から分析し得る。例えば、任意の２０本の短炭素繊維を選択し、それぞれの長さを測定し、最大側から５番目までの数値と、最小側から５番目までの数値とを省き、中間の１０個の数値の平均値を平均長とすればよい。なお、短炭素繊維は、１０μｍ以下と短いため、概ね直線状に近似することができる。よって、短炭素繊維の長さは、その両端を直線で結んだときの当該直線の長さを意味する。 The average length of the short carbon fibers may be 10 μm or less, but is preferably 2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of increasing ion diffusivity between graphenes. The average length of short carbon fibers can be analyzed from electron microscope (SEM, TEM, etc.) photographs. For example, select 20 arbitrarily short carbon fibers, measure the length of each, omit the 5th maximum value and the 5th minimum value, and 10 intermediate values should be taken as the average length. In addition, since the short carbon fibers are as short as 10 μm or less, they can be approximated to be substantially linear. Therefore, the length of a short carbon fiber means the length of a straight line connecting both ends of the short carbon fiber.
短炭素繊維の平均直径は、例えば２００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以下であってもよい。短炭素繊維の直径とは、短炭素繊維の長さ方向に垂直な方向の最大長さであり、平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）写真から分析し得る。例えば、任意の２０本の短炭素繊維を選択し、それぞれの直径を測定し、最大側から５番目までの数値と、最小側から５番目までの数値とを省き、中間の１０個の数値の平均値を平均直径とすればよい。 The average diameter of the short carbon fibers is, for example, 200 nm or less, may be 5 nm or more and 200 nm or less, or may be 10 nm or more and 170 nm or less. The diameter of the short carbon fibers is the maximum length in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the short carbon fibers, and the average diameter can be analyzed from electron microscope (SEM, TEM, etc.) photographs. For example, select 20 arbitrarily short carbon fibers, measure the diameter of each, omit the 5th maximum value and the 5th minimum value, and 10 intermediate values The average value should be taken as the average diameter.
（ii）炭素粒子
炭素粒子の平均径は、０．１μｍ以下であればよいが、グラフェン間のイオン拡散性をより高くする観点から、０．０５μｍ以下が望ましく、０．０３μｍ以下がより望ましい。炭素粒子の平均径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）写真から分析し得る。例えば、任意の２０個の炭素粒子を選択し、それぞれの最大径を測定し、最大側から５番目までの数値と、最小側から５番目までの数値とを省き、中間の１０個の数値の平均値を平均径とすればよい。また、炭素粒子を分離し得る場合、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定可能である。この場合、体積基準の粒度分布における累積体積５０％のメディアン径を平均径とすればよい。
(ii) Carbon Particles The average diameter of the carbon particles may be 0.1 μm or less, but is preferably 0.05 μm or less, more preferably 0.03 μm or less, from the viewpoint of increasing the ion diffusibility between graphenes. The average diameter of carbon particles can be analyzed from electron microscope (SEM, TEM, etc.) photographs. For example, arbitrarily select 20 carbon particles, measure the maximum diameter of each, omit the 5th largest value and the 5th smallest value, and 10 values in between. The average value may be taken as the average diameter. In addition, when the carbon particles can be separated, the measurement can be performed with a laser diffraction particle size distribution analyzer. In this case, the median diameter of 50% cumulative volume in the volume-based particle size distribution may be taken as the average diameter.
炭素粒子の具体例として、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック等が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどを用い得る。なお、複数の炭素粒子（ここでは一次粒子）が連結して鎖状ストラクチャー（二次粒子）を構成してもよい。この場合、平均径は、一次粒子の平均径である。鎖状ストラクチャーの長さは、特に限定されないが、２μｍ以下が望ましく、０．５μｍ以下が望ましく、０．０５μｍ以下がより望ましい。 Specific examples of carbon particles include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and carbon black. Among them, carbon black is preferable, and for example, acetylene black, ketjen black, thermal black, furnace black, channel black and the like can be used. A plurality of carbon particles (here, primary particles) may be connected to form a chain structure (secondary particles). In this case, the mean diameter is the mean diameter of the primary particles. The length of the chain structure is not particularly limited, but is preferably 2 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.05 μm or less.
（iii）第１カーボン／第２カーボン割合
第１カーボンと第２カーボンとの合計に占める第１カーボンの割合は、４０～９８質量％であればよく、８０～９８質量％でもよい。高容量のキャパシタ用電極を得るためには、大きい表面積を有するグラフェンの割合が大きいことが望ましい。一方、第１カーボンの割合が大き過ぎると、グラフェン間に介在する第２カーボンが少なくなり、グラフェンシート同士の重なりを抑制する効果が小さくなる。第１カーボンの割合が上記範囲であれば、グラフェンシート同士の重なりが顕著に抑制されるため、キャパシタ用電極の容量を効率的に高めることができる。
(iii) Ratio of first carbon/second carbon The ratio of the first carbon to the total of the first carbon and the second carbon may be 40 to 98% by mass, and may be 80 to 98% by mass. In order to obtain a high-capacity capacitor electrode, it is desirable that the proportion of graphene having a large surface area is large. On the other hand, if the ratio of the first carbon is too large, the amount of the second carbon interposed between the graphenes is reduced, and the effect of suppressing the overlapping of the graphene sheets is reduced. If the ratio of the first carbon is within the above range, the overlapping of the graphene sheets is significantly suppressed, so the capacity of the capacitor electrode can be efficiently increased.
（ｃ）結着剤
キャパシタ用電極には、結着剤を含ませてもよい。結着剤は、第１カーボンと第２カーボンとの混合物を、シート状もしくは膜状の電極層に成形する際に、第１カーボン同士の結合、第２カーボン同士の結合もしくは第１カーボンと第２カーボンとの結合を補助する役割を有する。また、結着剤は、電極層と集電体との結合を補助する役割を有する。
(c) Binder The capacitor electrode may contain a binder. The binder is used to bind the first carbons together, bind the second carbons together, or bond the first carbons and the second carbons together when molding a mixture of the first carbons and the second carbons into a sheet-like or film-like electrode layer. It has a role of assisting the bonding with 2 carbons. Further, the binder has a role of assisting the bonding between the electrode layer and the current collector.
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアセテート等の水溶性樹脂等を用い得る。 Binders include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine resins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), carboxymethyl cellulose (CMC), poly Water-soluble resins such as ethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylic acid (PAA), and polyvinyl acetate etc. can be used.
（ｄ）第３成分
電極層は、第１カーボンおよび第２カーボン以外に、例えば活性炭のような他の活物質を含んでもよい。また、本発明は、電極層が平均長１０μｍを超えるＣＮＴを含む場合を排除するものではなく、電極層に少量のＣＮＴが含まれてもよい。
(d) Third Component The electrode layer may contain other active material such as activated carbon in addition to the first carbon and the second carbon. Also, the present invention does not exclude the case where the electrode layer contains CNTs having an average length of more than 10 μm, and the electrode layer may contain a small amount of CNTs.
（ｅ）集電体
集電体には、金属箔、金属多孔体などを用い得る。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、白金等を用い得る。これらの金属を主成分とする合金を用いてもよい。金属箔は、プレーン箔でもよいが、エッチング等により粗面化を施した箔、プラズマ処理を施した箔等であってもよい。金属多孔体は、例えば三次元網目構造を有する。
(e) Current collector A metal foil, a metal porous body, or the like can be used as the current collector. Aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, platinum, and the like can be used as the material of the current collector. Alloys containing these metals as main components may also be used. The metal foil may be a plain foil, but may also be a foil roughened by etching or the like, a plasma-treated foil, or the like. A metal porous body has, for example, a three-dimensional network structure.
金属多孔体の単位面積あたりの質量は、例えば５００ｇ／ｍ２以下でもよく、１５０ｇ／ｍ２以下でもよい。金属多孔体の空隙率は、例えば８０体積％～９８体積％であればよく、９０体積％～９８体積％でもよい。 The mass per unit area of the porous metal body may be, for example, 500 g/m 2 or less, or 150 g/m 2 or less. The porosity of the metal porous body may be, for example, 80% to 98% by volume, and may be 90% to 98% by volume.
金属多孔体の空隙の平均孔径は、例えば５０μｍ以上、１０００μｍ以下であればよく、４００μｍ以上、９００μｍ以下でもよく、４５０μｍ以上、８５０μｍ以下でもよい。 The average pore diameter of the pores of the metal porous body may be, for example, 50 μm or more and 1000 μm or less, may be 400 μm or more and 900 μm or less, or may be 450 μm or more and 850 μm or less.
次に、キャパシタ用電極の製造方法の一例について説明する。
（i）分散液調製工程
まず、第１カーボン原料と第２カーボンとを含む水分散液を調製する。第１カーボン原料とは、第１カーボンの前駆体であり、ここでは酸化グラフェンを用いる。第２カーボンは、平均長１０μｍ以下の短炭素繊維および／または平均径０．１μｍ以下の炭素粒子である。
Next, an example of a method for manufacturing capacitor electrodes will be described.
(i) Dispersion Preparation Step First, an aqueous dispersion containing the first carbon raw material and the second carbon is prepared. The first carbon material is a precursor of the first carbon, and graphene oxide is used here. The second carbon is short carbon fibers with an average length of 10 μm or less and/or carbon particles with an average diameter of 0.1 μm or less.
水分散液には、第１カーボン原料、第２カーボンおよび水以外に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤等を含ませてもよい。 The aqueous dispersion may contain a dispersing agent such as carboxymethyl cellulose (CMC) in addition to the first carbon raw material, the second carbon and water.
酸化グラフェンとは、酸素含有官能基を有するグラフェン類縁体であり、例えば、グラファイトの酸化を経由してグラファイトから単層または多層の状態で剥離生成する材料である。酸素含有官能基は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水性基であり、水分散性を有する。 Graphene oxide is a graphene analogue having an oxygen-containing functional group, and is, for example, a material exfoliated from graphite in a single layer or multiple layers through oxidation of graphite. The oxygen-containing functional group is a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, etc., and has water dispersibility.
グラファイトの酸化は、例えば、水中で酸化剤を用いて行い得る。酸化剤には、硫酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸、重クロム酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化物、過硫酸塩、有機過酸などを用い得る。水には水溶性溶媒を添加してもよい。水溶性溶媒としては、アルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが例示できる。水中での酸化反応により、酸化グラフェンの水分散液が生成する。酸化グラフェンの水分散液に第２カーボンを添加することで、第１カーボン原料と第２カーボンとを含む水分散液が得られる。 Oxidation of graphite can be performed, for example, in water using an oxidizing agent. Sulfuric acid, potassium permanganate, chromic acid, sodium dichromate, sodium nitrate, peroxides, persulfates, organic peracids and the like can be used as the oxidizing agent. A water-soluble solvent may be added to the water. Examples of water-soluble solvents include alcohols, ketones such as acetone, and ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. An oxidation reaction in water produces an aqueous dispersion of graphene oxide. By adding the second carbon to the aqueous dispersion of graphene oxide, an aqueous dispersion containing the first carbon raw material and the second carbon is obtained.
酸化グラフェンの酸化度（酸素含有量）は、例えば１０～６０質量％であればよく、２０～５０質量％でもよく、３０～５０質量％でもよい。酸化グラフェンの酸化度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し得る。酸化グラフェンに含まれる炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）の質量をＸＰＳで測定し、炭素と酸素との合計質量に占める酸素の質量割合を算出すればよい。 The degree of oxidation (oxygen content) of graphene oxide may be, for example, 10 to 60% by mass, 20 to 50% by mass, or 30 to 50% by mass. The degree of oxidation of graphene oxide can be measured, for example, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The masses of carbon (C) and oxygen (O) contained in graphene oxide may be measured by XPS, and the mass ratio of oxygen to the total mass of carbon and oxygen may be calculated.
（ii）還元工程
次に、酸化グラフェン（第１カーボン原料）と第２カーボンとを含む水分散液中、すなわち、第２カーボンの存在下で、酸化グラフェンを還元する。還元方法は、特に限定されないが、例えば水熱処理が挙げられる。例えば、水分散液をオートクレーブに封入して水熱処理することにより、ゲル状生成物を生成させればよい。水熱処理の温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、２００℃以下でもよい。
(ii) Reduction Step Next, graphene oxide is reduced in an aqueous dispersion containing graphene oxide (first carbon source material) and second carbon, that is, in the presence of second carbon. The reduction method is not particularly limited, but includes, for example, hydrothermal treatment. For example, a gel-like product may be produced by encapsulating the aqueous dispersion in an autoclave and subjecting it to hydrothermal treatment. The temperature of the hydrothermal treatment may be, for example, 150° C. or higher, preferably 170° C. or higher and 200° C. or lower.
水熱処理では、第１カーボンと第２カーボンとの架橋構造が生成され得る。例えば、エーテル結合基（－Ｏ－）等の官能基を介して第１カーボンと第２カーボンとが架橋される。このような水熱処理によれば、第２カーボンと複合化され、かつ、三次元構造を有するグラフェンを含むゲル状生成物が得られる。 The hydrothermal treatment can produce a crosslinked structure between the first carbon and the second carbon. For example, the first carbon and the second carbon are crosslinked via a functional group such as an ether bond group (--O--). According to such a hydrothermal treatment, a gel-like product containing graphene that is composited with the second carbon and has a three-dimensional structure is obtained.
還元を更に進行させるために、ゲル状生成物を還元剤と接触させてもよい。還元剤としては、例えば、金属ヒドリド類、ボロヒドリド類、ボラン類、ヒドラジンもしくはヒドラジド類、アスコルビン酸類、チオグリコール酸類、システイン類、亜硫酸類、チオ硫酸類、亜ジチオン酸類などが例示できる。例えば、アスコルビン酸ナトリウムのような水溶性の還元剤を含む水溶液にゲル状生成物を浸漬すればよい。水溶液の温度は、例えば２０～１１０℃であればよく、４０～１００℃でもよく、５０～１００℃でもよい。還元剤の使用量は、還元剤の種類、酸化グラフェンの酸化度、ゲル状生成物量などに応じて適宜調整すればよい。還元後のグラフェンの酸化度は、例えば４０質量％以下とすればよく、２０質量％以下としてもよい。 The gelled product may be contacted with a reducing agent in order to further advance the reduction. Examples of reducing agents include metal hydrides, borohydrides, boranes, hydrazines or hydrazides, ascorbic acids, thioglycolic acids, cysteines, sulfites, thiosulfates, and dithionites. For example, the gelled product may be immersed in an aqueous solution containing a water-soluble reducing agent such as sodium ascorbate. The temperature of the aqueous solution may be, for example, 20 to 110°C, may be 40 to 100°C, or may be 50 to 100°C. The amount of the reducing agent to be used may be appropriately adjusted according to the type of reducing agent, the degree of oxidation of graphene oxide, the amount of gelled product, and the like. The degree of oxidation of graphene after reduction may be, for example, 40% by mass or less, or may be 20% by mass or less.
（iii）凍結乾燥工程
その後、ゲル状生成物は、凍結乾燥（フリーズドライ）させることが好ましい。凍結乾燥によれば、グラフェンの三次元構造が高度に維持された状態の乾燥ゲル（キセロゲル）を得ることができる。凍結乾燥は、例えば－５０℃～０℃、好ましくは－５０℃～－２０℃で、１００Ｐａ以下、更には１Ｐａ以下の減圧下で行えばよい。
(iii) Freeze-drying step After that, the gel-like product is preferably lyophilized (freeze-dried). By freeze-drying, a dry gel (xerogel) in which the three-dimensional structure of graphene is highly maintained can be obtained. Freeze-drying may be performed, for example, at -50°C to 0°C, preferably -50°C to -20°C, under reduced pressure of 100 Pa or less, preferably 1 Pa or less.
キセロゲルは、三次元構造を有するグラフェンと第２カーボンとの複合物である。複合物には、第２カーボンを介して積層された三次元構造を有するグラフェンが含まれている。複合物は、高容量を発現するキャパシタ用電極の活物質として使用される。 A xerogel is a composite of graphene and secondary carbon with a three-dimensional structure. The composite contains graphene having a three-dimensional structure laminated via the second carbon. The composite is used as an active material for capacitor electrodes that exhibit high capacity.
（iv）電極化工程
次に、第１カーボンと第２カーボンとの複合物を、結着剤とともに、水等の分散媒に分散させてスラリーを調製する。このとき、グラフェン間に第２カーボンが介在すると、スラリー中でもグラフェンシートの再配列が抑制され、グラフェンシート同士の重なりの更なる形成が抑制される。また、水熱処理を経て得られた複合物では、通常、第１カーボンと第２カーボンとが官能基を介して架橋されており、グラフェンの移動の自由度が制限されている。よって、スラリー中でも三次元構造は維持されやすい。
(iv) Electrode formation step Next, the composite of the first carbon and the second carbon is dispersed in a dispersion medium such as water together with a binder to prepare a slurry. At this time, if the second carbon intervenes between the graphenes, rearrangement of the graphene sheets is suppressed even in the slurry, and further formation of overlap between the graphene sheets is suppressed. In addition, in the composite obtained through hydrothermal treatment, the first carbon and the second carbon are usually crosslinked via functional groups, and the degree of freedom of movement of graphene is restricted. Therefore, the three-dimensional structure is easily maintained even in the slurry.
得られたスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥することで、集電体に担持された電極層が形成され、キャパシタ用電極が得られる。その後、電極層を圧延してもよい。 The resulting slurry is applied to a current collector and the coating film is dried to form an electrode layer carried on the current collector, thereby obtaining a capacitor electrode. After that, the electrode layer may be rolled.
次に、上記キャパシタ用電極を備えるキャパシタの一例について説明する。上記キャパシタ用電極は、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電極として適用し得る。 Next, an example of a capacitor provided with the capacitor electrode will be described. The capacitor electrode can be applied as an electrode for, for example, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, or the like.
図１は、電気二重層キャパシタ１０の一部切り欠き斜視図である。
図示例の電気二重層キャパシタ１０は、捲回型のキャパシタ素子１を具備する。キャパシタ素子１は、それぞれシート状の第１電極２と第２電極３とをセパレータ４を介して捲回して構成されている。第１電極２および第２電極３は、それぞれ金属製の第１集電体、第２集電体と、その表面に担持された第１電極層、第２電極層を有し、イオンを吸着および脱着することで容量を発現する。第１、第２集電体には、例えば、アルミニウム箔が用いられる。集電体の表面は、エッチングなどの手法によって粗面化してもよい。セパレータ４には、例えば、セルロースを主成分とする不織布が用いられる。第１電極２および第２電極３には、それぞれ引出部材としてリード線５ａ、５ｂが接続されている。キャパシタ素子１は、電解液（図示なし）とともに円筒型の外装ケース６に収容されている。外装ケース６の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属であればよい。外装ケース６の開口は、封口部材７によって封止されている。リード線５ａ、５ｂは、封口部材７を貫通するように外部に導出されている。封口部材７には、例えば、ブチルゴムなどのゴム材が用いられる。
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an electric
The illustrated electric
電極層は、活物質を必須成分として含み、結着剤、導電助剤などを任意成分として含み得る。活物質は、既に述べた特徴を有する第１カーボンと第２カーボンとを含む。電極層は、例えば、活物質、結着剤（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））などを水とともに混練機で練合して得られるスラリーを集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延することで得られる。 The electrode layer contains an active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive aid, and the like as optional components. The active material comprises a first carbon and a second carbon having the characteristics already described. The electrode layer is formed by, for example, applying a slurry obtained by kneading an active material, a binder (e.g., carboxymethylcellulose (CMC)) and the like with water using a kneader on the surface of the current collector, and drying the coating film. , obtained by rolling.
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解させたイオン性物質（例えば有機塩）との混合物であればよい。溶媒は、非水溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。電解液におけるイオン性物質の濃度は、例えば、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであればよい。 The electrolytic solution may be a mixture of a solvent and an ionic substance (eg, organic salt) dissolved in the solvent. The solvent may be a non-aqueous solvent or an ionic liquid. The concentration of the ionic substance in the electrolytic solution may be, for example, 0.5 to 2.0 mol/L.
非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。 As the non-aqueous solvent, a high boiling point solvent is preferred. For example, lactones such as γ-butyrolactone, carbonates such as propylene carbonate, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, cyclic sulfones such as sulfolane, N-methylacetamide, N,N-dimethylformamide, N- Amides such as methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, and formaldehyde can be used.
有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。カチオンが有機物を含む有機塩としては、例えば、４級アンモニウム塩が挙げられる。アニオン（もしくは両イオン）が有機物を含む有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
An organic salt is a salt in which at least one of the anion and cation contains an organic substance. Examples of organic salts whose cations include organic substances include quaternary ammonium salts. Organic salts in which the anion (or both ions) contain an organic substance include, for example, trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono-1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate,
アニオンは、耐電圧特性を向上させる観点から、フッ素原子を含むことが好ましく、例えばＢＦ４ －および／またはＰＦ６ －が用いられる。好ましい有機塩として、具体的には、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのようなテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。 From the viewpoint of improving withstand voltage characteristics, the anion preferably contains a fluorine atom, and for example, BF 4 - and/or PF 6 - are used. Preferred organic salts specifically include tetraalkylammonium salts such as ethyltrimethylammonium tetrafluoroborate.
上記実施形態では、捲回型キャパシタについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他構造のキャパシタ、例えば、積層型あるいはコイン型のキャパシタにも適用し得る。 In the above embodiments, a wound capacitor has been described, but the scope of application of the present invention is not limited to the above, and it can also be applied to capacitors of other structures, such as laminated or coin-shaped capacitors.
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
《実施例１》
本実施例では、定格電圧２．８Ｖの捲回型の電気二重層キャパシタ（Φ１８ｍｍ×Ｌ（長さ）７０ｍｍ）を作製した。以下に、電気二重層キャパシタの具体的な製造方法について説明する。
<<Example 1>>
In this example, a wound electric double layer capacitor (Φ18 mm×L (length) 70 mm) with a rated voltage of 2.8 V was produced. A specific method for manufacturing the electric double layer capacitor will be described below.
（i）活物質の調製
第１カーボン原料である酸化グラフェンを０．３５質量％含む水分散液に、第２カーボンであるカーボンブラック（（株）デンカ製のアセチレンブラック（一次粒子の平均径３５ｎｍ））を添加し、プライミクス（株）製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス（登録商標））で混合して、第１カーボン原料と第２カーボンの合計含有量が０．３９質量％の水分散液を調製した。
(i) Preparation of active material An aqueous dispersion containing 0.35% by mass of graphene oxide as the first carbon raw material was added to carbon black as the second carbon (acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd. (average primary particle diameter: 35 nm). )) is added and mixed with a thin film swirling high-speed mixer (Filmix (registered trademark)) manufactured by Primix Co., Ltd., and the total content of the first carbon raw material and the second carbon is 0.39% by mass. A dispersion was prepared.
次に、水分散液を１８０℃で１時間、水熱処理して、ゲル状生成物を得た。引き続き、ゲル状生成物を還元剤であるアスコルビン酸ナトリウム水溶液（アスコルビン酸ナトリウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、１００℃に加熱して２時間保持し、酸化グラフェンを十分に還元した。その後、ゲル状生成物を－２０℃で１００Ｐａの減圧下で凍結乾燥（フリーズドライ）させて、キセロゲルを得た。 Next, the aqueous dispersion was hydrothermally treated at 180° C. for 1 hour to obtain a gel-like product. Subsequently, the gel-like product was immersed in an aqueous sodium ascorbate solution (sodium ascorbate concentration: 1.0 mol/L) as a reducing agent, heated to 100° C. and held for 2 hours to sufficiently reduce graphene oxide. Thereafter, the gel-like product was lyophilized (freeze-dried) at −20° C. under a reduced pressure of 100 Pa to obtain a xerogel.
次に、キセロゲル（すなわち、第１カーボンと第２カーボンとの複合物）を、結着剤であるＣＭＣとともに水に分散させてスラリーを調製した。ＣＭＣの使用量は、キセロゲル１００質量部あたり、１０質量部とした。得られたスラリーを厚み３０μｍのＡｌ箔からなる集電体に塗布し、塗膜を１１０℃で真空乾燥し、圧延して、電極層を形成し、キャパシタ用電極を得た。 Next, xerogel (that is, a composite of the first carbon and the second carbon) was dispersed in water together with CMC as a binder to prepare a slurry. The amount of CMC used was 10 parts by mass per 100 parts by mass of xerogel. The obtained slurry was applied to a current collector made of Al foil having a thickness of 30 μm, and the coating film was vacuum-dried at 110° C. and rolled to form an electrode layer, thereby obtaining a capacitor electrode.
一対の電極を準備し、それぞれにリード線を接続し、セルロース製不織布のセパレータを介して捲回してキャパシタ素子を構成し、電解液とともに所定の外装ケースに収容し、封口部材で封口して、電気二重層キャパシタＡ１を完成させた。電解液には、エチルジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを非水溶媒であるプロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させた溶液を用いた。その後、定格電圧を印加しながら、６０℃で１６時間エージング処理を行った。 A pair of electrodes are prepared, lead wires are connected to each of them, and a capacitor element is formed by winding them with a cellulose non-woven fabric separator interposed therebetween. An electric double layer capacitor A1 was completed. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving ethyldimethylimidazolium tetrafluoroborate in propylene carbonate, which is a non-aqueous solvent, at a concentration of 1.0 mol/L was used. After that, an aging treatment was performed at 60° C. for 16 hours while applying a rated voltage.
［評価］
図２Ａに、本実施例でスラリー調製に用いたキセロゲルのＴＥＭ写真を示す。図２Ｂは図２Ａの一部の拡大ＴＥＭ写真である。これらの写真から複数のグラフェンシート積層体の層間にカーボンブラックの一次粒子の鎖状連結体が介在していることが確認できる。
[evaluation]
FIG. 2A shows a TEM photograph of the xerogel used for slurry preparation in this example. FIG. 2B is an enlarged TEM photograph of a portion of FIG. 2A. From these photographs, it can be confirmed that chain-like links of primary particles of carbon black are interposed between the layers of a plurality of graphene sheet laminates.
ＴＥＭ像には、ランダムに形成された複数の襞状の***部と窪み部とを有する縮れ構造もしくは折りたたみ構造が見られる。折り畳み部に形成されている***部の高さもしくは窪み部の深さは、カーボン部分の厚みよりも十分に大きく、少なくともカーボン部分の厚みの２倍以上を有している。 The TEM image shows a crimped or folded structure with a plurality of randomly formed fold-like protuberances and depressions. The height of the raised portion or the depth of the recessed portion formed in the folded portion is sufficiently larger than the thickness of the carbon portion, and is at least twice the thickness of the carbon portion.
また、キセロゲルのＸ線回折測定を行ったところ、００２面に帰属される回折ピークＰ１よりも高角側にアモルファス相に帰属されるブロードなハローパターンが観測され、縮れ構造もしくは折りたたみ構造の存在が示された。得られたＸ線回折プロファイルを分析して、グラフェンのｄ００２を求めたところ、約０．３４ｎｍ以上であることが確認された。 In addition, when the xerogel was subjected to X-ray diffraction measurement, a broad halo pattern attributed to the amorphous phase was observed on the higher angle side than the diffraction peak P1 attributed to the 002 plane, indicating the presence of a crimped structure or a folded structure. was done. When the obtained X-ray diffraction profile was analyzed to obtain d002 of graphene, it was confirmed to be about 0.34 nm or more.
次に、電気二重層キャパシタＡ１について、２５℃および－３０℃において、静電容量を求めた。また、－３０℃静電容量／２５℃静電容量の比率（Ｃ（－３０／２０））を求めた。低温ではイオン拡散が律速になるため、Ｃ（－３０／２０）比が大きいほど、イオン拡散に対する抵抗が低いといえる。 Next, the capacitance of the electric double layer capacitor A1 was determined at 25°C and -30°C. Also, the ratio of −30° C. capacitance/25° C. capacitance (C(−30/20)) was obtained. Since ion diffusion is rate-determining at low temperatures, it can be said that the larger the C(-30/20) ratio, the lower the resistance to ion diffusion.
《比較例１》
第２カーボンであるアセチレンブラックを使用しなかったこと以外、実施例１と同様にキセロゲルを調製し、それを用いて電気二重層キャパシタＢ１を作製し、同様に評価した。
<<Comparative example 1>>
A xerogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetylene black as the second carbon was not used, and an electric double layer capacitor B1 was produced using it and evaluated in the same manner.
《比較例２》
第２カーボンであるアセチレンブラックを使用しなかったこと以外、実施例１と同様にキセロゲルを調製し、スラリーにそのキセロゲル１００質量部あたり１０質量部のアセチレンブラックを添加したこと以外、実施例１と同様に電気二重層キャパシタＢ２を作製し、同様に評価した。
<<Comparative Example 2>>
A xerogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetylene black, which is the second carbon, was not used, and 10 parts by mass of acetylene black was added to the slurry per 100 parts by mass of the xerogel. An electric double layer capacitor B2 was produced in the same manner and evaluated in the same manner.
《比較例３》
キセロゲルの代わりに、高結晶性グラフェンを用いたこと以外、比較例２と同様にアセチレンブラックを含むスラリーを調製し、実施例１と同様に電気二重層キャパシタＢ３を作製し、同様に評価した。図３に、本比較例に係る高結晶性グラフェンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
<<Comparative Example 3>>
A slurry containing acetylene black was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that highly crystalline graphene was used instead of xerogel, and an electric double layer capacitor B3 was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. FIG. 3 shows an electron microscope (SEM) photograph of the highly crystalline graphene according to this comparative example.
上記実施例および比較例の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the above examples and comparative examples.
表１は、キャパシタＡ１の静電容量がＢ１～Ｂ３に比べて顕著に高いことを示すとともに、キャパシタＡ１が低温でもイオン拡散性に優れた低抵抗なキャパシタであることを示している。なお、キャパシタＢ１、Ｂ２ではキャパシタＡ１に比べて顕著に容量が低下しており、容量はほぼ同等である。このことから、スラリー調製の際にキセロゲルとアセチレンブラックとを混合したとしても、グラフェン同士がアセチレンブラックを介して積層されたイオン拡散に優位な構造を形成することが困難であり、かつグラフェンの三次元構造を維持することも困難であるといえる。一方、酸化グラフェンと第２カーボン（カーボンブラック）との水分散液を還元後、フリーズドライして得られたキセロゲルでは、グラフェン同士がアセチレンブラックを介して積層され、かつグラフェンの三次元構造が維持されるものと考えられる。これは、例えば、エーテル結合などの化学結合を介して第１カーボンと第２カーボンとが架橋されるためと考えられる。 Table 1 shows that the capacitance of capacitor A1 is significantly higher than those of B1 to B3, and that capacitor A1 is a low-resistance capacitor with excellent ion diffusibility even at low temperatures. Note that the capacitances of the capacitors B1 and B2 are significantly lower than that of the capacitor A1, and are almost the same. From this, even if xerogel and acetylene black are mixed during slurry preparation, it is difficult to form a structure that is superior to ion diffusion in which graphenes are laminated via acetylene black. It can be said that maintaining the original structure is also difficult. On the other hand, in the xerogel obtained by freeze-drying the aqueous dispersion of graphene oxide and secondary carbon (carbon black) after reduction, the graphenes are stacked with acetylene black interposed therebetween, and the three-dimensional structure of graphene is maintained. It is considered that This is probably because the first carbon and the second carbon are crosslinked via chemical bonds such as ether bonds, for example.
本発明によれば、高容量かつ低温でも低抵抗な電気二重層キャパシタが得られる。 According to the present invention, an electric double layer capacitor with high capacity and low resistance even at low temperatures can be obtained.
１：キャパシタ素子、２：第１電極、３：第２電極、４：セパレータ、５ａ：第１リード線、５ｂ：第２リード線、６：外装ケース、７：封口部材、１０：キャパシタ
1: capacitor element, 2: first electrode, 3: second electrode, 4: separator, 5a: first lead wire, 5b: second lead wire, 6: exterior case, 7: sealing member, 10: capacitor
Claims (19)
第２カーボンである平均長０．１μｍ未満の短炭素繊維と、を含み、
前記グラフェン同士が、前記短炭素繊維を介して積層されている、キャパシタ用電極。 graphene, which is the first carbon;
a short carbon fiber having an average length of less than 0.1 μm, which is the second carbon;
A capacitor electrode, wherein the graphenes are stacked with the short carbon fibers interposed therebetween.
第２カーボンである平均径０．１μｍ以下の炭素粒子と、を含み、 and carbon particles having an average diameter of 0.1 μm or less, which is the second carbon,
前記グラフェン同士が、前記炭素粒子を介して積層されている、キャパシタ用電極。 The electrode for a capacitor, wherein the graphenes are stacked with the carbon particles interposed therebetween.
前記水分散液中で前記酸化グラフェンを還元する工程と、を含み、
前記第２カーボンが、平均長０．１μｍ未満の短炭素繊維および／または平均径０．１μｍ以下の炭素粒子である、キャパシタ用電極の製造方法。 preparing an aqueous dispersion containing graphene oxide as the first carbon raw material and the second carbon;
and reducing the graphene oxide in the aqueous dispersion;
The method for producing a capacitor electrode, wherein the second carbon is short carbon fibers having an average length of less than 0.1 μm and/or carbon particles having an average diameter of 0.1 μm or less.
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