KR101815902B1 - Manufacturing method of electrode active material for ultracapacitor and manufacturing method of ultracapacitor electrode using the electrode active material - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 그라파이트옥사이드를 형성하는 단계와, 상기 그라파이트옥사이드를 극성용매에 투입하고, 상기 그라파이트옥사이드를 초음파 처리로 박리시켜 그래핀옥사이드 분산액를 형성하는 단계와, 산소 성분을 포함하는 산성 용액에서 활성탄을 산화 처리하는 단계와, 산화 처리된 상기 활성탄을 상기 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액을 형성하는 단계와, 이소시아네이트계 화합물을 상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액에 투입하여 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계와, 상기 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 극성용매에 분산시키고, 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물을 투입하여 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계 및 상기 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 환원 열처리하여 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체를 얻는 단계를 포함하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a graphite oxide, comprising the steps of: forming a graphite oxide; introducing the graphite oxide into a polar solvent; peeling the graphite oxide by ultrasonic treatment to form a graphene oxide dispersion; A step of adding an activated carbon to a graphene oxide mixed dispersion to form an activated carbon-graphen oxide mixed dispersion; and a step of adding an isocyanate-based compound to the activated carbon-graphene oxide mixed dispersion to prepare an isocyanate- Introducing an isocyanate-introduced activated carbon-graphene oxide complex into a polar solvent; introducing an organic compound containing an amino group and a pyrimidine group into the activated carbon-graphene oxide complex; Activated carbon - graphene Side composite; and a step of reducing heat treatment of the activated carbon-graphen oxide complex into which the nitrogen functional group is introduced to obtain a nitrogen-doped activated carbon-graphene composite, and a method for producing the electrode active material for an ultracapacitor, And more particularly, to a method of manufacturing an ultracapacitor electrode using an electrode active material.

Description

울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법 및 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법{Manufacturing method of electrode active material for ultracapacitor and manufacturing method of ultracapacitor electrode using the electrode active material}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an electrode active material for an ultracapacitor, and a method of manufacturing an electrode material for an ultracapacitor using the electrode active material for the ultracapacitor.

본 발명은 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비표면적이 높고 전기 전도도가 뛰어난 그래핀이 활성탄 표면에 코팅되어 있으면서 표면의 산소관능기가 질소관능기로 대체 도입됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있고 전기 전도도의 향상을 기대할 수 있으며 높은 비축전용량을 구현할 수 있는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrode active material for an ultracapacitor and a method for producing an ultra capacitor electrode using the electrode active material for the ultracapacitor. More particularly, the present invention relates to a method for producing an electrode active material for an ultra- A method for producing an electrode active material for an ultracapacitor capable of preventing deterioration of electrochemical performance and improving electric conductivity and being capable of realizing a high non-storage capacity by substituting an oxygen functional group on the surface with a nitrogen functional group, And more particularly, to a method of manufacturing an ultracapacitor electrode using an electrode active material.

일반적으로 울트라커패시터(Ultracapacitor)는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 울트라커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.In general, an ultracapacitor is also referred to as an electric double layer capacitor (EDLC) or a supercapacitor, which is formed by a pair of electrodes and a conductor, each having a different sign at the interface between the electrode and the conductor, (Electric double layer) of the charge / discharge operation is used, and the deterioration due to the repetition of the charging / discharging operation is very small, so that the device is not required to be repaired. Accordingly, ultracapacitors are mainly used for IC (integrated circuit) backup of various electric and electronic devices. Recently, they have been widely used for toys, solar energy storage, HEV (hybrid electric vehicle) have.

이와 같은 울트라커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 단락을 방지하기 위한 가스켓(gasket)과, 그리고 이들을 포장하는 케이스를 포함한다. Such an ultracapacitor generally comprises two electrodes of a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolytic solution, a separator of a porous material interposed between the two electrodes to allow only ion conduction and to prevent a short circuit, A gasket for preventing short-circuiting, and a case for packaging them.

이러한 구조를 갖는 울트라커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. The performance of the ultracapacitor having such a structure is determined by the electrode active material, the electrolyte, etc. In particular, the major performance such as the capacitance is largely determined by the electrode active material.

활성탄은 높은 비표면적으로 인하여 이온의 물리적 흡착과 탈착 반응에 의하여 비축전용량을 발현하는 울트라커패시터 활물질이다. 활성탄을 이용하여 전극화 구현 시 전기 전도도 향상과 전극의 물성 강화를 위하여 카본블랙과 같은 도전재를 사용하고 있지만, 분산이 어렵고, 도전재가 활성탄 입자의 전체 표면을 둘러싸지 못하고 도전재의 낮은 비표면적으로 인하여 전극 밀도의 감소에 따라 부피당 용량 감소를 초래한다. Activated carbon is an ultracapacitor active material that exhibits a non-storage capacity by physical adsorption and desorption of ions due to its high specific surface area. A conductive material such as carbon black is used in order to improve the electrical conductivity and the physical properties of the electrode when the electrode is made into an electrode using activated carbon. However, it is difficult to disperse the conductive material and the conductive material does not surround the entire surface of the activated carbon particles, Resulting in a decrease in capacity per volume as the electrode density decreases.

또한, 알칼리 활성화 및 수증기 활성화법으로 제조되는 활성탄은 그 표면에 일정량의 산소관능기를 가지고 있어 충·방전 시 전해액과의 부반응을 수반하여 전기화학적 성능의 감소를 야기한다. Also, the activated carbon produced by the alkali activation and the steam activation method has a certain amount of oxygen functional groups on the surface thereof, which causes a side reaction with the electrolyte during charging and discharging, resulting in a decrease in the electrochemical performance.

대한민국 등록특허공보 제10-1079317호Korean Patent Publication No. 10-1079317

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비표면적이 높고 전기 전도도가 뛰어난 그래핀이 활성탄 표면에 코팅되어 있으면서 표면의 산소관능기가 질소관능기로 대체 도입됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있고 전기 전도도의 향상을 기대할 수 있으며 높은 비축전용량을 구현할 수 있는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법을 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon nanotube which is capable of preventing the deterioration of electrochemical performance and preventing the deterioration of electrochemical performance by substituting nitrogen functional groups on the surface with graphene having high specific surface area and excellent electrical conductivity while being coated on the surface of activated carbon And a method of manufacturing an electrode active material for an ultracapacitor which can realize a high non-storage capacity.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 도전재의 사용이 필요 없고, 비표면적이 높고 용량 발현에 용이한 그래핀이 함유되어 전극으로 제조되므로 전도도가 향상되고 전극의 고밀도화로 높은 부피당 용량을 발현할 수 있으며 비축전용량이 향상될 수 있고, 그래핀이 가지고 있는 우수한 전도성과 높은 비표면적 등의 고유 물성을 활용할 수 있는 울트라커패시터 전극의 제조방법을 제공함에 있다. Another object to be solved by the present invention is to provide an electrode which does not require the use of a conductive material and has a high specific surface area and is easy to express in capacity, The present invention provides a method of manufacturing an ultracapacitor electrode which can improve the specific stock amount and utilize inherent physical properties such as excellent conductivity and high specific surface area possessed by graphene.

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본 발명은, 그라파이트옥사이드를 형성하는 단계와, 상기 그라파이트옥사이드를 극성용매에 투입하고, 상기 그라파이트옥사이드를 초음파 처리로 박리시켜 그래핀옥사이드 분산액를 형성하는 단계와, 산소 성분을 포함하는 산성 용액에서 활성탄을 산화 처리하는 단계와, 산화 처리된 상기 활성탄을 상기 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액을 형성하는 단계와, 이소시아네이트계 화합물을 상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액에 투입하여 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계와, 상기 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 극성용매에 분산시키고, 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물을 투입하여 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계 및 상기 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 환원 열처리하여 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체를 얻는 단계를 포함하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for producing a graphite oxide, comprising the steps of: forming a graphite oxide; introducing the graphite oxide into a polar solvent; peeling the graphite oxide by ultrasonic treatment to form a graphene oxide dispersion; A step of adding an activated carbon to a graphene oxide mixed dispersion to form an activated carbon-graphen oxide mixed dispersion; and a step of adding an isocyanate-based compound to the activated carbon-graphene oxide mixed dispersion to prepare an isocyanate- Introducing an isocyanate-introduced activated carbon-graphene oxide complex into a polar solvent; introducing an organic compound containing an amino group and a pyrimidine group into the activated carbon-graphene oxide complex; Activated carbon - graphene Comprising: side presented complex is formed and is introduced into the activated carbon of the nitrogen-functional group-yes-reduction by heating the pin oxide complex nitrogen-doped activated carbon - Yes it provides a process for the production of ultra-capacitors for the electrode active material comprising the steps of obtaining a composite pin.

상기 그라파이트옥사이드를 형성하는 단계는 흑연, H2SO4, K2S2O8 및 P2O5를 교반하면서 혼합하는 단계와, 혼합 결과물을 상온으로 냉각하고 증류수를 첨가하고 방치하는 단계와, 방치된 결과물로부터 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계와, 선택적으로 분리해낸 침전물을 증류수에 분산시키고, H2SO4와 KMnO4를 첨가하는 단계와, H2SO4와 KMnO4가 첨가된 결과물에 증류수를 추가적으로 첨가한 용액에 H2O2를 첨가하여 거품이 일어나면서 용액의 색이 밝은 노란색으로 변하게 하는 단계 및 밝은 노란색으로 변한 용액에서 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.The step of forming the graphite oxide includes mixing graphite, H 2 SO 4 , K 2 S 2 O 8 and P 2 O 5 with stirring, cooling the resultant to room temperature, adding and leaving distilled water, in that by selectively separating the precipitate from the left output stage and, optionally, a dispersing precipitate came up with separation of distilled water and, an adding step of adding a H 2 SO 4 and KMnO 4 and H 2 SO 4 and KMnO 4 results Adding H 2 O 2 to the solution to which distilled water has been additionally added to cause the color of the solution to change to bright yellow while bubbling occurs, and selectively separating the precipitate from the solution changed to bright yellow.

상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The isocyanate compound may include at least one material selected from isocyanate, diisocyanate and triisocyanate.

상기 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물은 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine), 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘(2-amino-4,6-dimethylpyrimidine) 및 2-아미노-4-메틸피리미딘(2-amino-4-methylpyrimidine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic compound containing an amino group and a pyrimidine group may be 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine Amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine and 2-amino-4-methylpyrimidine.

상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액은 상기 산화 처리된 활성탄 100중량부에 대하여 그래핀옥사이드 1∼30 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.The activated carbon-graphene oxide mixed dispersion preferably contains 1 to 30 parts by weight of graphene oxide per 100 parts by weight of the oxidized activated carbon.

상기 환원 열처리는 질소 가스 분위기에서 450∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The reduction heat treatment is preferably performed at a temperature of 450 to 900 캜 in a nitrogen gas atmosphere.

또한, 본 발명은, 분산매에 상기 울트라커패시터용 전극활물질과 바인더를 혼합하여 반죽 상태의 전극용 조성물을 형성하는 단계와, 상기 전극용 조성물을 울트라커패시터 전극의 형태로 성형하는 단계 및 상기 전극 형태의 성형물을 건조하여 울트라커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 울트라커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing an electrode, comprising the steps of: forming an electrode active material for an ultracapacitor and a binder in a dispersion medium to form a composition for electrode in a kneaded state; forming the electrode composition in the form of an ultracapacitor electrode; And drying the molded product to form an ultracapacitor electrode.

상기 바인더는 상기 울트라커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable that the binder is mixed in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material for the ultracapacitor.

상기 성형하는 단계는 상기 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압연하여 시트 타입의 전극 형태로 성형하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 롤프레스 성형기에 의해 상기 전극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 1∼20 ton/㎠ 범위이고, 상기 전극용 조성물에 가해지는 가열 온도는 40∼150℃ 범위이며, 상기 시트 타입의 전극 형태는 100∼300㎛의 평균 두께를 갖게 하는 것이 바람직하다.The forming step may include rolling the electrode composition using a roll press molding machine to form a sheet type electrode. The pressure applied to the electrode composition by the roll press molding machine is 1 To 20 ton / cm 2, the heating temperature applied to the electrode composition is in the range of 40 to 150 ° C, and the sheet type electrode preferably has an average thickness of 100 to 300 μm.

상기 건조는 120∼350℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The drying is preferably performed in a vacuum atmosphere at a temperature of 120 to 350 캜.

또한, 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극과, 상기 제조방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 케이스와, 상기 케이스를 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 울트라커패시터를 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a thin film capacitor, comprising: a positive electrode including an ultracapacitor electrode manufactured by the above manufacturing method; a negative electrode including an ultracapacitor electrode manufactured by the manufacturing method; and a negative electrode disposed between the positive electrode and the negative electrode, And a gasket for sealing the case, wherein the cathode, the separator, and the cathode are disposed inside the case and the electrolyte is injected into the case.

또한, 본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 제조방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 제조방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선과, 상기 권취소자를 수용하는 케이스와, 상기 케이스를 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a first separator for preventing a short circuit, an anode including the ultracapacitor electrode manufactured by the manufacturing method, a second separator for preventing short- A negative electrode including the prepared ultracapacitor electrode is wound in the form of a roll in the form of a coiled roll, a first lead wire connected to the negative electrode, a second lead wire connected to the positive electrode, And a seal rubber for sealing the case, wherein the roll revolver is impregnated with an electrolytic solution.

본 발명에 의하면, 비표면적이 높고 전기 전도도가 뛰어난 그래핀이 활성탄 표면에 코팅되어 있으면서 표면의 산소관능기가 질소관능기로 대체 도입됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있고 전기 전도도의 향상을 기대할 수 있으며 높은 비축전용량을 구현할 수 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 제조할 수 있다.According to the present invention, since graphene having a high specific surface area and excellent electrical conductivity is coated on the surface of an activated carbon, the oxygen functional group on the surface is replaced by a nitrogen functional group, thereby preventing deterioration of electrochemical performance and improving electric conductivity An electrode active material for an ultracapacitor capable of realizing a high non-storage capacity can be produced.

활성탄을 이용하여 전극화 구현 시 전기 전도도 향상과 전극의 물성 강화를 위하여 카본블랙과 같은 도전재를 사용하고 있지만, 분산이 어렵고, 활성탄 입자의 전체 표면을 도전재가 둘러싸지 못하고 도전재의 낮은 비표면적으로 인하여 전극 밀도의 감소에 따라 부피당 용량 감소를 초래하였는데, 본 발명의 울트라커패시터 전극을 제조하는데에 있어서 이러한 도전재(예컨대, Super-P)가 요구되지 않으며, 비표면적이 높고 전기 전도도가 뛰어나며 용량 발현에 용이한 그래핀이 함유되어 전극으로 제조되기 때문에 전도도가 향상되고 전극의 고밀도화로 높은 부피당 용량을 발현할 수 있으며 기존의 전극에 비해 비축전용량이 향상된 전극을 제조할 수가 있다. Although the conductive material such as carbon black is used for improving the electrical conductivity and the physical properties of the electrode when the electrode is made into an electrode using activated carbon, it is difficult to disperse the whole surface of the activated carbon particle because the conductive material does not surround the conductive material. (Such as Super-P) is not required in the production of the ultracapacitor electrode of the present invention, the specific surface area is high, the electric conductivity is excellent, and the capacity expression The electrode can be manufactured as an electrode containing easy graphene. Therefore, the conductivity can be improved, the density can be increased by increasing the density of the electrode, and the electrode having improved storage capacity can be manufactured compared to the conventional electrode.

본 발명의 울트라커패시터는 비표면적이 높고 전기 전도도가 뛰어나며 용량 발현에 용이한 그래핀이 함유된 전극을 사용하므로 전도도가 향상되고 비축전용량이 향상될 수 있으며, 그래핀이 가지고 있는 우수한 전도성과 높은 비표면적 등의 고유 물성을 활용할 수 있다.The ultracapacitor of the present invention uses an electrode containing graphene having a high specific surface area, excellent electric conductivity and easy to develop capacity, and can improve the conductivity and the specific stock amount, and the excellent conductivity and high ratio It is possible to utilize inherent physical properties such as surface area.

도 1은 산화 처리된 활성탄을 보여주는 도면이다.
도 2는 활성탄(100)의 표면에 있는 산소관능기와 반응하여 이소시아테이트 그룹이 형성된 모습을 보여주는 도면이다.
도 3은 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 울트라커패시터 전극의 사용 상태도로서, 울트라커패시터 전극이 적용된 코인형 울트라커패시터 셀의 단면도를 보인 것이다.
도 5 내지 도 8은 다른 예에 따른 울트라커패시터 셀을 보여주는 도면이다.
도 9는 실험예에 따라 제조된 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체의 형상을 보여주는 주사전자현미경(sacnning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 10은 실험예에 따라 제조된 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체의 N1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 11은 실험예와 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 방전 곡선을 보여주는 그래프이다. 1 is a view showing an oxidized activated carbon.
2 is a view showing a state where an isocyanate group is formed by reacting with an oxygen functional group on the surface of the activated carbon 100. FIG.
3 is a view showing a nitrogen doped activated carbon-graphene composite.
4 is a sectional view of a coin type ultracapacitor cell to which an ultracapacitor electrode is applied, according to an embodiment of the present invention.
5 to 8 are views showing an ultracapacitor cell according to another example.
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the shape of the nitrogen-doped activated carbon-graphene composite prepared according to the experimental example.
10 is an N1s XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis graph of the nitrogen-doped activated carbon-graphene composite prepared according to Experimental Example.
11 is a graph showing discharge curves of an ultracapacitor manufactured according to Experimental Examples and Comparative Examples.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

기존 활성탄 전극 제조 시 첨가되는 도전재(예컨대, 카본블랙)는 충·방전시 비축전용량 발현이 거의 없는 물질로써 전극의 물성 구현과 전기 전도도 향상을 위하여 최소량의 사용을 권장하고 있다. 또한, 활성탄 표면에 잔존하는 산소관능기에 의한 전기화학반응시의 부반응은 전기화학적 성능의 저하를 나타낼 수 있다. 알칼리 활성화 및 수증기 활성화법으로 제조되는 활성탄은 그 표면에 일정량의 산소관능기를 가지고 있어 충·방전 시 전해액과의 부반응을 수반하여 전기화학적 성능의 감소를 야기한다. The conductive material (for example, carbon black) to be added in the production of the activated carbon electrode is a material having little non-storage capacity during charging and discharging, and it is recommended to use the minimum amount for realizing the physical properties of the electrode and improving the electric conductivity. In addition, a side reaction during the electrochemical reaction by the oxygen functional group remaining on the surface of the activated carbon may show a decrease in the electrochemical performance. Activated carbon produced by alkali activation and steam activation method has a certain amount of oxygen functional group on the surface thereof, which causes a side reaction with an electrolyte during charging and discharging, resulting in a decrease in electrochemical performance.

본 발명에서는 비표면적이 높고 전기 전도도가 뛰어난 그래핀이 활성탄 표면에 코팅되어 있으면서 표면에 질소관능기가 도입될 수 있는 방법을 제시한다. 높은 전기 전도도 효과를 가진 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 도전재가 필요 없는 고밀도 울트라커패시터 전극을 제조할 수 있다. 울트라커패시터 전극을 제조함에 있어서 카본블랙과 같은 도전재가 필요 없고, 활성탄 표면에 그래핀이 코팅됨으로써 전기 전도도가 향상될 수 있으며, 활성탄 표면의 산소관능기가 질소관능기로 대체됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있다. In the present invention, a method of introducing a nitrogen functional group onto the surface of the activated carbon while graphen having a high specific surface area and an excellent electrical conductivity is coated on the surface of the activated carbon is proposed. It is possible to produce a nitrogen-doped activated carbon-graphene composite having a high electric conductivity and to manufacture a high-density ultracapacitor electrode which does not require a conductive material. In the production of the ultracapacitor electrode, a conductive material such as carbon black is not required. The surface of the activated carbon is coated with graphene, thereby improving the electrical conductivity. The oxygen functional group on the activated carbon surface is replaced with the nitrogen functional group, .

본 발명의 울트라커패시터 전극을 제조하는데에 있어서 도전재(예컨대, Super-P)가 요구되지 않으며, 비표면적이 높고 전기 전도도가 뛰어나며 용량 발현에 용이한 그래핀이 함유되어 전극으로 제조되기 때문에 전도도가 향상되고 전극의 고밀도화로 높은 부피당 용량을 발현할 수 있으며 기존의 전극에 비해 비축전용량이 향상된 전극을 제조할 수가 있다. Since the conductive material (for example, Super-P) is not required in the production of the ultracapacitor electrode of the present invention, and the graphene having high specific surface area, excellent electric conductivity, It is possible to produce an electrode having an increased specific volume compared to conventional electrodes.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법은, 그라파이트옥사이드를 형성하는 단계와, 상기 그라파이트옥사이드를 극성용매에 투입하고, 상기 그라파이트옥사이드를 초음파 처리로 박리시켜 그래핀옥사이드 분산액를 형성하는 단계와, 산소 성분을 포함하는 산성 용액에서 활성탄을 산화 처리하는 단계와, 산화 처리된 상기 활성탄을 상기 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액을 형성하는 단계와, 이소시아네이트계 화합물을 상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액에 투입하여 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계와, 상기 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 극성용매에 분산시키고, 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물을 투입하여 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계 및 상기 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 환원 열처리하여 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체를 얻는 단계를 포함한다. The method for producing an electrode active material for an ultracapacitor according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of forming a graphite oxide, introducing the graphite oxide into a polar solvent, peeling the graphite oxide by ultrasonic treatment to form a graphene oxide dispersion A step of oxidizing the activated carbon in an acidic solution containing an oxygen component, introducing the oxidized activated carbon into the graphene oxide dispersion to form a mixed dispersion of activated carbon and graphene oxide, Graphen oxide complex into which an isocyanate has been introduced; and a step of dispersing the activated carbon-graphene oxide complex into which the isocyanate has been introduced in a polar solvent to prepare an activated carbon- Midigan To form an activated carbon-graphen oxide composite into which a nitrogen functional group is introduced, and a step of reducing heat treatment of the activated carbon-graphen oxide composite into which the nitrogen functional group is introduced to obtain a nitrogen-doped activated carbon-graphene composite .

상기 그라파이트옥사이드를 형성하는 단계는 흑연, H2SO4, K2S2O8 및 P2O5를 교반하면서 혼합하는 단계와, 혼합 결과물을 상온으로 냉각하고 증류수를 첨가하고 방치하는 단계와, 방치된 결과물로부터 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계와, 선택적으로 분리해낸 침전물을 증류수에 분산시키고, H2SO4와 KMnO4를 첨가하는 단계와, H2SO4와 KMnO4가 첨가된 결과물에 증류수를 추가적으로 첨가한 용액에 H2O2를 첨가하여 거품이 일어나면서 용액의 색이 밝은 노란색으로 변하게 하는 단계 및 밝은 노란색으로 변한 용액에서 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.The step of forming the graphite oxide includes mixing graphite, H 2 SO 4 , K 2 S 2 O 8 and P 2 O 5 with stirring, cooling the resultant to room temperature, adding and leaving distilled water, in that by selectively separating the precipitate from the left output stage and, optionally, a dispersing precipitate came up with separation of distilled water and, an adding step of adding a H 2 SO 4 and KMnO 4 and H 2 SO 4 and KMnO 4 results Adding H 2 O 2 to the solution to which distilled water has been additionally added to cause the color of the solution to change to bright yellow while bubbling occurs, and selectively separating the precipitate from the solution changed to bright yellow.

상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The isocyanate compound may include at least one material selected from isocyanate, diisocyanate and triisocyanate.

상기 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물은 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine), 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘(2-amino-4,6-dimethylpyrimidine) 및 2-아미노-4-메틸피리미딘(2-amino-4-methylpyrimidine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic compound containing an amino group and a pyrimidine group may be 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine Amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine and 2-amino-4-methylpyrimidine.

상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액은 상기 산화 처리된 활성탄 100중량부에 대하여 그래핀옥사이드 1∼30 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.The activated carbon-graphene oxide mixed dispersion preferably contains 1 to 30 parts by weight of graphene oxide per 100 parts by weight of the oxidized activated carbon.

상기 환원 열처리는 질소 가스 분위기에서 450∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The reduction heat treatment is preferably performed at a temperature of 450 to 900 캜 in a nitrogen gas atmosphere.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터 전극은, 분산매에 상기 울트라커패시터용 전극활물질과 바인더를 혼합하여 반죽 상태의 전극용 조성물을 형성하는 단계와, 상기 전극용 조성물을 울트라커패시터 전극의 형태로 성형하는 단계 및 상기 전극 형태의 성형물을 건조하여 울트라커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The ultracapacitor electrode according to a preferred embodiment of the present invention includes a step of forming a composition for electrode in a paste state by mixing an electrode active material for an ultracapacitor and a binder in a dispersion medium and forming the electrode composition in the form of an ultracapacitor electrode And drying the molded product in the electrode form to form an ultracapacitor electrode.

상기 바인더는 상기 울트라커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable that the binder is mixed in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material for the ultracapacitor.

상기 성형하는 단계는 상기 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압연하여 시트 타입의 전극 형태로 성형하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 롤프레스 성형기에 의해 상기 전극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 1∼20 ton/㎠ 범위이고, 상기 전극용 조성물에 가해지는 가열 온도는 40∼150℃ 범위이며, 상기 시트 타입의 전극 형태는 100∼300㎛의 평균 두께를 갖게 하는 것이 바람직하다.The forming step may include rolling the electrode composition using a roll press molding machine to form a sheet type electrode. The pressure applied to the electrode composition by the roll press molding machine is 1 To 20 ton / cm 2, the heating temperature applied to the electrode composition is in the range of 40 to 150 ° C, and the sheet type electrode preferably has an average thickness of 100 to 300 μm.

상기 건조는 120∼350℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The drying is preferably performed in a vacuum atmosphere at a temperature of 120 to 350 캜.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터는, 상기 제조방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극과, 상기 제조방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 케이스와, 상기 케이스를 밀봉하기 위한 가스켓을 포함한다. An ultracapacitor according to a preferred embodiment of the present invention includes an anode including the ultracapacitor electrode manufactured by the manufacturing method, a cathode including the ultracapacitor electrode manufactured by the manufacturing method, and a cathode disposed between the anode and the cathode A separator for preventing the anode and the cathode from short-circuiting, a case in which the anode, the separator, and the cathode are disposed and into which an electrolyte is injected, and a gasket for sealing the case.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터는, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 제조방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 제조방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선과, 상기 권취소자를 수용하는 케이스와, 상기 케이스를 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있다.An ultracapacitor according to a preferred embodiment of the present invention includes a first separator for preventing a short circuit, an anode including an ultracapacitor electrode manufactured by the manufacturing method, and a second separator for preventing short- And a negative electrode including an ultracapacitor electrode manufactured by the above manufacturing method are sequentially stacked and coiled to form a roll, a first lead wire connected to the negative electrode, a second lead wire connected to the positive electrode, A case for accommodating the roll revolver, and a sealing rubber for sealing the case, wherein the roll revolver is impregnated with the electrolytic solution.

이하에서, 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 울트라커패시터 전극을 이용한 울트라커패시터를 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an electrode active material for an ultracapacitor, a method of manufacturing an ultracapacitor electrode using the electrode active material for the ultracapacitor, and an ultracapacitor using the ultracapacitor electrode will be described in more detail.

탄소물질은 그 구조에 따라 3차원 구조의 다이아몬드와 흑연, 2차원 구조의 그래핀, 1차원 구조의 탄소나노튜브, 0차원 구조의 버키볼로 구분하는 것이 일반적이다. 그래핀(graphene)이란 흑연을 의미하는 흑연(graphite)과 탄소의 이중결합을 가진 분자를 의미하는 접미사 -ene을 결합해서 만든 용어이다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp2 혼성 오비탈을 형성하여 강한 공유결합인 σ 결합을 이루며 남은 1개의 전자는 주변의 다른 탄소와 π 결합을 형성하면서 육각형의 벌집 모양 2차원 구조체를 이룬다. 단층 그래핀은 0.34 nm 정도의 두께로 매우 얇으며, 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다.The carbon material is generally classified into three-dimensional diamond and graphite, two-dimensional graphene, one-dimensional carbon nanotube, and zero-dimensional buckyball depending on its structure. Graphene is a term made by combining graphite, which means graphite, and suffix -ene, which means a molecule having a double bond of carbon. Three out of four outermost electrons constituting graphene form a sp 2 hybrid orbital, forming a strong covalent σ bond, while the remaining one electron forms a π bond with other carbons around it, Shape 2-dimensional structure. The single-layer graphene has a thickness of about 0.34 nm and is very thin and has excellent mechanical strength, thermal and electrical properties, flexibility and transparency.

그래핀은 맨체스터 대학교의 노보셀로브(Novoselov) 박사와 게인(Geim) 교수가 세계 최초로 스카치테이프(Scotch tape)의 접착력을 이용하여 연필심의 흑연에서 그래핀을 분리하는 방법을 발표하면서 널리 알려지게 되었다. 우선 흑연 플레이크(graphite flake), 일반적인 스카치테이프, 그리고 SiO2 웨이퍼를 준비한다. 준비한 플레이크를 스카치테이프에 올린 후 수 차례 접었다 폈다를 반복한다. 이 과정이 끝난 후 테이프를 SiO2 웨이퍼에 올린 후 플레이크(flake) 자국이 남아 있는 부분을 문질러 준 후 테이프를 제거하면 한 층의 그래핀 부터 다층의 그래핀을 얻을 수 있다.Grapin became widely known as Novoselov and Professor Geim of the University of Manchester announced the world's first method of separating graphene from pencil lead graphite using the adhesion of Scotch tape. First, prepare graphite flakes, conventional scotch tape, and SiO 2 wafers. The prepared flakes are put on a scotch tape and folded several times and repeated. After this process is completed, the tape is placed on a SiO 2 wafer, rubbed off the remaining flake marks, and the tape is removed to obtain a multi-layered graphene from one layer of graphene.

이 방법이 가능한 이유는 그래핀의 원자구조를 살펴보면 알 수 있다. 그래핀은 2차원 평면상으로 3개의 탄소 원자들이 강한 공유결합을 형성하는 반면 수직인 방향으로는 상대적으로 약한 반데르발스 힘으로 연결되어 있어 층간의 마찰계수가 매우 낮아 스카치테이프의 약한 접착력으로도 분리가 가능하게 되는 것이다. 이렇게 박리된 그래핀은 시료 준비가 매우 간단하고 전기적, 구조적으로 우수한 성질을 보여 그래핀의 기초연구를 빠르게 확산시키는데 큰 역할을 했다. 하지만, 그 면적이 마이크로미터 수준에 불과하고 수율이 낮아 다양한 응용을 위한 제조방법으로는 한계가 있다.The reason why this method is possible is to look at the atomic structure of graphene. Graphene has three carbon atoms forming a strong covalent bond on a two-dimensional plane, while a relatively weak van der Waals force in the vertical direction, resulting in very low coefficient of friction between layers, resulting in weak adhesion of the scotch tape It becomes possible to separate it. The exfoliated graphene was very simple to prepare for the sample, and exhibited excellent electrical and structural properties, which played a role in rapidly spreading the basic research of graphene. However, since the area is only a micrometer level and the yield is low, there is a limit to the manufacturing method for various applications.

그래핀의 파괴 응력은 이론적 한계값인 ∼40 N/m 정도이며, 파괴강도는 125 GPa 정도이고, 탄성계수는 강철의 200배 이상인 ∼1.0 TPa 정도이다. 이것은 단단한 탄소 결합이 있고 단층에 결합이 존재할 수 없기 때문이다. 또한, 평면 한 축 방향으로 20% 늘어날 수 있으며 이는 다른 어느 결정보다도 매우 큰 값이다. 또한, 온도가 올라감에 따라 그래핀은 2차원 포논(Phonon)에 의해 계속 수축되며, 매우 유연하면서도 강하게 잡아당길 때 잘 균열되는 특징을 동시에 지니고 있다.The fracture stress of graphene is ~ 40 N / m, the theoretical limit value is about 125 GPa, and the modulus of elasticity is about ~ 1.0 TPa which is more than 200 times of steel. This is because there is a hard carbon bond and there is no bond in the fault. In addition, it can be increased by 20% in a plane axis direction, which is much larger than any other crystal. Also, as temperature rises, graphene continues to shrink by two-dimensional phonons, and at the same time has a very flexible and well-cracked character when pulled strongly.

그래핀은 실온에서 열전도가 약 5,000 W/m·K로 탄소나노튜브 또는 다이아몬드보다 우수한 열전도 특성을 갖고 있다. 이는 탄소나노튜브보다 50 % 이상 높은 값이며 구리, 알루미늄 같은 금속보다 10배 정도 큰 값이다. 이것은 그래핀이 원자진동을 쉽게 전달할 수 있기 때문이다. 이러한 우수한 열 전도성은 전자의 긴 평균 자유 행로에도 영향을 준다. 반면 그래핀이 적층된 흑연(graphite)의 경우 수직 방향에서는 열전도도(약 100배)가 현저하게 낮아지는 단점이 있다.Graphene has a thermal conductivity of about 5,000 W / m · K at room temperature, which is superior to carbon nanotubes or diamond. It is 50% higher than carbon nanotubes and 10 times larger than metals such as copper and aluminum. This is because graphene can easily transmit atomic vibrations. This excellent thermal conductivity also affects the long average free path of electrons. On the other hand, graphite with graphene laminate has a disadvantage in that the thermal conductivity (about 100 times) is significantly lowered in the vertical direction.

상온에서 그래핀의 최대 전자이동도는 200,000 cm2/Vs 정도 이다. 이것은 그래핀의 경우 전자가 움직일 때 방해를 주는 산란의 정도가 매우 작기 때문으로 알려지고 있으며, 이로 인하여 긴 평균자유 행로를 가지게 된다. 따라서 저항이 매우 낮은 구리보다도 35 % 이상 저항이 낮은 값을 지닌다. 또한 그래핀의 경우 10 % 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. The maximum electron mobility of graphene at room temperature is about 200,000 cm 2 / Vs. This is known to be due to the very small degree of scattering of electrons in the case of graphene, which leads to a long average free path. Therefore, resistance is lower than 35% of copper with very low resistance. Also, in the case of graphene, it does not lose its electrical conductivity even when the area is increased or decreased by more than 10%.

일반적으로 흑연을 이용한 탑-다운(top-down) 방식의 그래핀 제조 방법은 기계적 박리법, 화학적 박리법, 비산화 박리법 등 세 가지로 분류될 수 있다. Generally, top-down graphene production methods using graphite can be classified into three types of mechanical peeling, chemical peeling, and non-oxidative peeling.

기계적 박리법은 반데르발스의 약한 결합으로 이루어져 있는 흑연 결정에서 기계적인 힘으로 떼어내는 것을 말한다. 마치 연필심에서 얇은 막이 부드럽게 벗겨져 나오면서 글씨가 써지듯이 마찰을 이용해 흑연 결정으로부터 그래핀을 만드는 것이다. 이 방법은 그래핀의 π-궤도함수의 전자가 표면상에 넓게 펴져 분포하면서 매끈한 표면을 가지기 때문에 가능하다.Mechanical exfoliation refers to the removal of mechanical forces from graphite crystals consisting of van der Waals weak bonds. As if a thin film peeled off smoothly from a pencil lead and the writing was written, it was made from graphene using graphite crystals. This method is possible because electrons of the π-orbital of graphene spread widely on the surface and have a smooth surface.

화학적 박리법은 용매를 기반으로 하여 산화, 환원 반응을 이용한 방법으로 그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법이다. The chemical stripping method is a method based on a solvent that uses an oxidation and reduction reaction and is the closest to the two goals of large area growth and mass production of graphene.

일반적으로 그라파이트옥사이드(graphite oxide)는 물(증류수)에서 분산이 용이하며 극성용매에서 음전하를 띈 박막 플레이트(수십∼수백 층으로 이루어진 그라파이트옥사이드)로 존재하게 된다. 분산된 그라파이트옥사이드 박막플레이트를 그래핀옥사이드(graphene oxide)로 형성시키기 위해서 박리과정이 필요하다.In general, graphite oxide is readily dispersible in water (distilled water) and is present as a thin film plate (graphite oxide consisting of tens to hundreds of layers) negatively charged in a polar solvent. A stripping process is required to form the dispersed graphite oxide thin film plate with graphene oxide.

주로 사용되고 있는 박리법은 초음파 분쇄법(ultrasonicagitation)이며, 급속가열(rapid heating)을 통하여 팽창된 그라파이트옥사이드(graphite oxide)의 층을 분리하는 방법도 있다. 그라파이트옥사이드(graphite oxide)는 갈색의 점성 슬러리 형태로 제조되며, 그라파이트옥사이드(graphite oxide), 박리된 박막산화플레이트, 산화되지 않은 흑연(graphite) 조각 및 산화제의 잔류물들로 형성되어 있다. 그라파이트옥사이드(graphite oxide)는 원심분리 등을 통하여 정제과정을 거치게 된다. 정제된 그라파이트옥사이드(graphite oxide)는 초음파 처리를 통하여 그래핀옥사이드(graphene oxide) 형태로 박리되게 된다. The most widely used exfoliation method is ultrasonicagitation, and there is a method of separating the layer of expanded graphite oxide through rapid heating. Graphite oxide is made in the form of a brown viscous slurry and is formed from graphite oxide, a stripped thin film oxidation plate, a piece of unoxidized graphite, and residues of oxidizing agent. Graphite oxide is subjected to purification through centrifugation and the like. The refined graphite oxide is peeled off in the form of graphene oxide through ultrasonic treatment.

이하에서, 그래핀옥사이드를 형성하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 그래핀옥사이드를 합성하는 방법은 후술하는 방법에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of forming graphene oxide will be described in more detail. However, the method of synthesizing graphene oxide is not limited to the method described later.

흑연, H2SO4, K2S2O8 및 P2O5를 상온보다 높은 온도(예컨대, 60∼99℃)에서 교반하면서 혼합한다. 상기 K2S2O8와 상기 P2O5는 1:0.1∼10의 중량비로 혼합하고, 상기 H2SO4는 상기 K2S2O8와 상기 P2O5의 전체 함량에 대하여 1:1∼20의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 결과물을 핫 플레이트 등을 이용하여 상온보다 높은 온도에서 반응시킨다. 상기 온도는 60∼99℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 반응은 1∼48시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. Graphite, H 2 SO 4 , K 2 S 2 O 8 and P 2 O 5 are mixed with stirring at a temperature higher than room temperature (for example, 60 to 99 ° C). Wherein the K 2 S 2 O 8 and P 2 O 5 are mixed in a weight ratio of 1: 0.1 to 10, and the H 2 SO 4 is mixed with the total content of K 2 S 2 O 8 and P 2 O 5 by 1 : 1 to 20 by volume. The resultant mixture is reacted at a temperature higher than room temperature by using a hot plate or the like. The temperature is preferably about 60 to about 99 DEG C, and the reaction is preferably performed for about 1 to about 48 hours.

혼합 결과물을 상온으로 냉각하고 증류수를 첨가하여 방치한다. 상기 방치는 6∼72시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. Cool the resulting mixture to room temperature, add distilled water, and allow to stand. It is preferable that the abovementioned leaving is performed for about 6 to 72 hours.

방치된 결과물로부터 침전물을 선택적으로 분리해낸다. The precipitate is selectively separated from the neglected result.

선택적으로 분리해낸 침전물을 증류수로 세척하여 남아있는 산(acid)이나 염기 등을 제거한다. 상기 침전물을 증류수에 분산시키고, H2SO4와 KMnO4를 첨가한다. H2SO4와 KMnO4는 상온보다 낮은 온도(예컨대, -5℃∼4℃)에서 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.Selective precipitate is washed with distilled water to remove remaining acid or base. The precipitate is dispersed in distilled water and H 2 SO 4 and KMnO 4 are added. H 2 SO 4 and KMnO 4 are preferably added slowly at a temperature lower than room temperature (for example, -5 ° C to 4 ° C).

H2SO4와 KMnO4가 첨가된 결과물에 증류수를 추가적으로 첨가하고, 증류수를 추가적으로 첨가한 용액에 H2O2를 첨가하여 거품이 일어나면서 용액의 색이 밝은 노란색으로 변하게 한다. Add H 2 SO 4 and KMnO 4 to distilled water and add H 2 O 2 to distilled water to make the solution yellow.

밝은 노란색으로 변한 용액에서 침전물을 선택적으로 분리해낸다. 선택적으로 분리해낸 침전물을 증류수로 세척하여 남아있는 산(acid)이나 염기 등을 제거한다. 이렇게 하여 그라파이트옥사이드를 얻을 수 있다. The precipitate is selectively separated from the solution which turns bright yellow. Selective precipitate is washed with distilled water to remove remaining acid or base. In this way, graphite oxide can be obtained.

상기 그라파이트옥사이드를 초음파를 이용하여 극성용매에서 박리하여 그래핀옥사이드 분산액을 형성한다. 초음파 처리에 의하여 그라파이트옥사이드가 박리되어 그래핀옥사이드 분산액이 얻어진다. 그래핀옥사이드는 단일층, 이중층, 다층 형태로 이루어질 수 있다. 상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 더욱 효과적이다. The graphite oxide is peeled off in a polar solvent using ultrasonic waves to form a graphene oxide dispersion. The graphite oxide is peeled off by ultrasonic treatment to obtain a graphene oxide dispersion. The graphene oxide may be in the form of a single layer, a bilayer, or a multilayer. The polar solvent may be an amide type such as dimethylformamide (DMF), a pyrrolidone type such as N-methylpyrrolidone (NMP), an alcohol type such as ethanol, a dimethylsulfoxide ; DMSO), nitrile such as acetonitrile, ketone such as acetone, tetrahydrofuran (THF), ether such as diethylether, toluene (toluene) toluene, and 1,2-dichlorobenzene (DCB), it is more effective to use a solvent having a high polarity and particularly a hydrogen bond.

활성탄을 산소 성분을 포함하는 산성 용액에서 산화 처리한다. 상기 활성탄은 비표면적 향상, 그래핀의 코팅 등을 고려하여 구형의 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산성 용액은 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 아세트산(HCOOH)과 같이 산소 성분을 포함하는 산(acid) 용액인 것이 바람직하다. 도 1은 산화 처리된 활성탄을 보여주는 도면이다. 도 1에서 활성탄(200)은 일부만을 도시하였다. 상기 산성 용액에 의한 산화 처리에 의하여 활성탄(200)의 표면에 산소관능기가 형성되게 된다. The activated carbon is oxidized in an acid solution containing an oxygen component. The activated carbon is preferably spherical activated carbon in consideration of improvement of specific surface area, coating of graphene, and the like. The acid solution is preferably an acid solution containing an oxygen component such as nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), acetic acid (HCOOH). 1 is a view showing an oxidized activated carbon. In FIG. 1, only a part of the activated carbon 200 is shown. Oxygen functional groups are formed on the surface of the activated carbon 200 by the oxidation treatment with the acidic solution.

산화 처리된 상기 활성탄을 상기 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액을 형성한다. 상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액은 상기 산화 처리된 활성탄 100중량부에 대하여 그래핀옥사이드 1∼30 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. The oxidation-treated activated carbon is introduced into the graphene oxide dispersion to form a mixed dispersion of activated carbon-graphene oxide. The activated carbon-graphene oxide mixed dispersion preferably contains 1 to 30 parts by weight of graphene oxide per 100 parts by weight of the oxidized activated carbon.

이소시아네이트계 화합물을 상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액에 투입하고 혼합하여 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 한다. 상기 혼합은 40∼80℃ 정도의 온도에서 1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물은 활성탄 표면의 산소관능기 또는 그래핀 표면의 산소관능기와 반응하여 이소시아네이트 그룹을 형성한다. 도 2는 활성탄(200)의 표면에 있는 산소관능기와 반응하여 이소시아테이트 그룹이 형성된 모습을 보여주는 도면이다. 도 2에서 활성탄(200)은 일부만을 도시하였다. The isocyanate compound is added to the activated carbon-graphen oxide mixed dispersion and mixed to form an isocyanate-introduced activated carbon-graphene oxide complex. The mixing is preferably performed at a temperature of about 40 to 80 DEG C for 1 to 48 hours. The isocyanate compound may include at least one material selected from isocyanate, diisocyanate and triisocyanate. The isocyanate compound reacts with an oxygen functional group on the surface of activated carbon or an oxygen functional group on the surface of graphene to form an isocyanate group. FIG. 2 is a view showing a state where an isocyanate group is formed by reacting with an oxygen functional group on the surface of activated carbon 200. In FIG. 2, only a part of activated carbon 200 is shown.

미반응 디이소시아네이트를 세척하고 진공 필터를 실시하여 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 선택적으로 분리해낸다. Unreacted diisocyanate is washed and vacuum filtered to selectively isolate the isocyanate-introduced activated carbon-graphene oxide complex.

상기 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 극성용매에 분산시키고, 질소관능기를 도입하기 위하여 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물을 투입하고 혼합하여 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 한다. 상기 혼합은 80∼120℃ 정도의 온도에서 1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물은 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine), 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘(2-amino-4,6-dimethylpyrimidine) 및 2-아미노-4-메틸피리미딘(2-amino-4-methylpyrimidine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 더욱 효과적이다.The activated carbon-graphene oxide complex into which the isocyanate has been introduced is dispersed in a polar solvent, and an organic compound containing an amino group and a pyrimidine group is introduced and mixed in order to introduce a nitrogen functional group, . The mixing is preferably performed at a temperature of about 80 to 120 DEG C for 1 to 48 hours. The organic compound containing an amino group and a pyrimidine group may be 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine Amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine and 2-amino-4-methylpyrimidine. The polar solvent may be an amide type such as dimethylformamide (DMF), a pyrrolidone type such as N-methylpyrrolidone (NMP), an alcohol type such as ethanol, a dimethylsulfoxide ; DMSO), nitrile such as acetonitrile, ketone such as acetone, tetrahydrofuran (THF), ether such as diethylether, toluene (toluene) toluene, and 1,2-dichlorobenzene (DCB), it is more effective to use a solvent having a high polarity and particularly a hydrogen bond.

질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체는 세척과 진공 필터를 실시하여 선택적으로 분리해낸다. 상기 세척은 산성 용액으로 인하여 혼합된 소재의 pH를 중화시키기 위해 증류수 등을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.The activated carbon - graphene oxide complex into which the nitrogen functional group is introduced is selectively separated by washing and vacuum filtration. The washing is preferably performed using distilled water or the like in order to neutralize the pH of the mixed material due to the acidic solution.

상기 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 환원 열처리하여 질소 도핑(질소관능기가 도입된) 활성탄-그래핀 복합체를 얻는다. 상기 환원 열처리는 질소 가스 분위기에서 450∼900℃의 온도에서 10분∼12시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 환원 열처리에 의해 그래핀옥사이드가 그래핀으로 환원되게 된다. 이렇게 제조된 질소 도핑(질소관능기가 도입된) 활성탄-그래핀 복합체는 울트라커패시터용 전극활물질로서 유용하다. 도 3은 질소 도핑(질소관능기가 도입된) 활성탄-그래핀 복합체를 보여주는 도면이다. 비표면적이 높고 전기 전도도가 뛰어난 그래핀이 활성탄(200) 표면에 코팅되어 있으면서 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물에 의해 표면에 질소관능기로 도입되어 있는 형태를 갖는다.The activated carbon-graphene oxide complex into which the nitrogen functional group has been introduced is subjected to a reduction heat treatment to obtain an activated carbon-graphene composite (with nitrogen functional groups) doped with nitrogen. The reduction heat treatment is preferably performed at a temperature of 450 to 900 DEG C for 10 minutes to 12 hours in a nitrogen gas atmosphere. The graphene oxide is reduced to graphene by reduction heat treatment. The nitrogen-doped activated carbon-graphene composite (with nitrogen functional groups incorporated therein) thus prepared is useful as an electrode active material for ultracapacitors. Figure 3 is a view showing an activated carbon-graphene composite with nitrogen doping (with nitrogen functionality introduced). Graphene having a high specific surface area and excellent electrical conductivity is coated on the surface of the activated carbon 200 and is introduced as a nitrogen functional group onto the surface by an organic compound containing an amino group and a pyrimidine group.

이하에서, 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an ultracapacitor electrode using an electrode active material for an ultracapacitor will be described in detail.

울트라커패시터용 전극활물질(질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체)와 바인더를 분산매에 혼합하여 반죽 상태의 전극용 조성물을 형성한다. An electrode active material for an ultracapacitor (nitrogen-doped activated carbon-graphene composite) and a binder are mixed in a dispersion medium to form a composition for a paste-like electrode.

상기 바인더는 상기 울트라커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. It is preferable that the binder is mixed in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material for the ultracapacitor. The binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral polyvinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, And the like can be used alone or in combination.

상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG) or water.

상기 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 고속믹서기와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 전극용 조성물을 얻을 수 있다. Since the electrode composition is in the paste form, uniform mixing (complete dispersion) may be difficult. When the mixture is stirred for a predetermined time (for example, 1 minute to 12 hours) using a mixer such as a high-speed mixer, Can be obtained.

상기 전극용 조성물을 울트라커패시터 전극의 형태로 성형한다. 상기 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성한다.The electrode composition is formed into an ultracapacitor electrode. The electrode composition may be formed into an electrode shape by pressing the electrode composition, or may be formed into an electrode shape by coating the electrode composition with a metal foil. Alternatively, the electrode composition may be rolled into a sheet state, .

전극 형태로 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착(압연)하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 40∼150℃로 하는 것이 바람직하다. More specifically explaining an example of formation in an electrode form, the electrode composition can be pressed (rolled) by using a roll press molding machine. The roll press molding machine aims at improving the electrode density through rolling and controlling the thickness of the electrode. The roll press molding machine includes a controller capable of controlling the thickness and the heating temperature of the rolls and rolls at the upper and lower ends, the winding ≪ / RTI > As the electrode in the roll state passes the roll press, the rolling process is carried out and the roll is rolled again to complete the electrode. At this time, the pressing pressure of the press is preferably 1 to 20 ton / cm 2, and the roll temperature is preferably 40 to 150 캜.

전극 형태의 성형물을 건조한다. 상기 건조는 120℃∼350℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 위와 같은 온도에서 약 10분∼48시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 울트라커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.The electrode-shaped molding is dried. The drying is preferably performed in a vacuum atmosphere at a temperature of 120 ° C to 350 ° C. The drying is preferably carried out at the above temperature for about 10 minutes to 48 hours. Such a drying process improves the strength of the ultracapacitor electrode while drying (evaporating the dispersion medium) the composition for a molded electrode.

상기와 같이 제조된 울트라커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 울트라커패시터에 유용하게 적용될 수 있다. The ultracapacitor electrode manufactured as described above can be applied to a small coin type ultracapacitor with a high capacity.

도 4는 본 발명에 따른 울트라커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 울트라커패시터 전극(10)이 적용된 코인형 울트라커패시터 셀의 단면도를 보인 것이다. 도 4에서 도면부호 190은 케이스(또는 금속캡)이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 케이스(또는 금속캡)(190)와 접착제에 의해 견고하게 고정된다.4 is a sectional view of a coin type ultracapacitor cell to which the ultracapacitor electrode 10 is applied, according to an embodiment of the present invention. Reference numeral 190 denotes a case (or a metal cap). Reference numeral 160 denotes a porous separator for preventing insulation and short-circuiting between the anode 120 and the cathode 110. Reference numeral 192 denotes a separator It is a gasket to prevent leakage and to prevent insulation and short circuit. At this time, the anode 120 and the cathode 110 are firmly fixed to the case (or metal cap) 190 by an adhesive.

상기 코인형 울트라커패시터 셀은, 상술한 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 케이스(또는 금속캡)(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin-type ultracapacitor cell includes an anode 120 made of the above-described ultracapacitor electrode, a cathode 110 made of the above-described ultracapacitor electrode, a cathode 110 disposed between the anode 120 and the cathode 110, A separator 160 for preventing a short circuit between the anode 120 and the cathode 120 is disposed in a case (or a metal cap) 190 and an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved between the anode 120 and the cathode 110 And then sealing with a gasket 192. [0064]

상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator may be a battery such as a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber, And is not particularly limited as long as it is a membrane commonly used in the field.

한편, 울트라커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다. On the other hand, the electrolyte charged in the ultracapacitor is mixed with at least one solvent selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), acetonitrile (AN) and sulfolane (SL), tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF4) and triethylmethylammonium tetrafluoborate ) May be used. The electrolytic solution may contain at least one ionic liquid selected from 1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4) and 1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

도 5 내지 도 8은 다른 예에 따른 울트라커패시터 셀을 보여주는 도면으로서, 도 5 내지 도 8을 참조하여 울트라커패시터 셀을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.5 to 8 are views showing an ultracapacitor cell according to another example, and a method of manufacturing the ultracapacitor cell will be described in detail with reference to FIGS. 5 to 8. FIG.

도 5에 도시된 바와 같이, 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 5, lead wires 130 and 140 are attached to an anode 120 and a cathode 110, respectively, which are ultracapacitor electrodes.

도 6에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. 6, the first separator 150, the anode 120, the second separator 160, and the working electrode 110 are laminated and coiled to form a roll- (175), and wound around the roll with an adhesive tape (170) or the like so that the roll shape can be maintained.

상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The second separator 160 between the anode 120 and the cathode 110 prevents shorting between the anode 120 and the cathode 110. The first and second separation membranes 150 and 160 may be formed of any one of a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, Or a separator commonly used in the field of batteries and capacitors such as rayon fibers.

도 7에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 케이스(또는 금속캡)(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. 7, a sealing rubber 180 is mounted on the resultant roll, and the sealing rubber 180 is inserted into a case (or a metal cap) (for example, an aluminum case (Al Case) 190) .

롤 형태의 권취소자(175)(또는 양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다. The electrolytic solution is injected and sealed so that the roll-shaped winding element 175 (or the anode 120 and the cathode 110) is impregnated. The electrolytic solution may contain at least one selected from the group consisting of tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4) and triethylmethylammonium tetrafluoborate (TEABF4) in at least one solvent selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), acetonitrile (AN) and sulfolane A solution in which a salt is dissolved can be used. The electrolytic solution may contain at least one ionic liquid selected from 1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4) and 1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

이와 같이 제작된 울트라커패시터 셀을 도 8에 개략적으로 나타내었다. The ultracapacitor cell thus manufactured is schematically shown in Fig.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

<실험예><Experimental Example>

3g의 천연흑연(150㎛, 시그마알드리치), 12㎖의 H2SO4(95%, 삼전화학), 2.5g의 K2S2O8(시그마알드리치) 및 2.5g의 P2O5(시그마알드리치)를 혼합한 후, 5시간 동안 80℃에서 교반하였다. 그 후 혼합물을 실온으로 냉각하고, 500㎖의 증류수를 천천히 가하고, 24시간 동안 방치시켰다. Natural graphite of 3g (150㎛, Sigma Aldrich), H 2 SO 4 of 12㎖ (95%, Samchun Chemicals), of 2.5g K 2 S 2 O 8 (Sigma-Aldrich) and 2.5g of P 2 O 5 (Sigma Aldrich) were mixed and stirred at 80 DEG C for 5 hours. The mixture was then cooled to room temperature, 500 ml of distilled water was added slowly and allowed to stand for 24 hours.

방치에 의해 침전물이 형성되었으며, 상기 혼합물로부터 분리해낸 침전물을 증류수로 세척하여 남아있는 산과 염들을 제거하고 다시 증류수에 분산시킨 후, 온도를 0℃로 유지하면서 120㎖의 H2SO4와 15g의 KMnO4(시그마알드리치)를 차례로 천천히 첨가하였다. The precipitate separated from the mixture was washed with distilled water to remove remaining acids and salts, and then dispersed in distilled water. Then, while maintaining the temperature at 0 ° C, 120 ml of H 2 SO 4 and 15 g of KMnO 4 (Sigma Aldrich) was slowly added in turn.

H2SO4와 KMnO4가 첨가된 혼합물을 다시 35℃에서 2시간 동안 교반한 후에 250㎖의 증류수를 천천히 가하였다. 다시 2시간 동안 교반하고 700㎖의 증류수를 첨가하였다. After the mixture containing H 2 SO 4 and KMnO 4 was stirred at 35 ° C for 2 hours, 250 ml of distilled water was added slowly. Stirring was continued for another 2 hours and 700 ml of distilled water was added.

증류수가 첨가된 혼합물에 20㎖의 H2O2(34.5%)를 가하였는데, 거품이 일어남과 동시에 용액의 색이 밝은 노란색으로 변하였다. 20 mL of H 2 O 2 (34.5%) was added to the mixture to which distilled water had been added. As the foaming occurred, the color of the solution changed to a bright yellow color.

노란색으로 변한 용액으로부터 침전물을 얻어 10% HCl(v/v)과 증류수로 세척하여 그라파이트옥사이드를 얻었다.A precipitate was obtained from the yellow solution and washed with 10% HCl (v / v) and distilled water to obtain graphite oxide.

이렇게 합성된 그라파이트옥사이드 1g을 디메틸포름아마이드 800㎖에 아르곤(Ar) 분위기하에서 30분 동안 초음파 처리(ultrasonication)로 박리시켜 그래핀옥사이드 분산액을 제조하였다. 1 g of the synthesized graphite oxide was separated by ultrasonication in 800 ml of dimethylformamide for 30 minutes in an argon (Ar) atmosphere to prepare a graphene oxide dispersion.

구형의 활성탄을 300㎖의 HNO3(60%, 삼전화학) 용액에서 12시간 산화 처리하였고, 산화 처리된 활성탄 9g을 상기 그래핀옥사이드 분산액에 추가 투입하여 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액을 제조하였다. The spherical activated carbon was oxidized for 12 hours in 300 ml of HNO 3 (60%, Samcheon Chemical) solution, and 9 g of the oxidized activated carbon was added to the graphene oxide dispersion to prepare an activated carbon-graphene oxide mixed dispersion.

디이소시아네이트가 활성탄 표면의 산소관능기 또는 그래핀 표면의 산소관능기와 반응하여 이소시아네이트 그룹이 함유된 소재를 제조하기 위하여, 디이소시아네이트(TDI, 시그마알드리치) 4㎖를 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액에 투입하고, 50℃에서 24시간 동안 혼합하였다. To prepare a material containing an isocyanate group by reacting a diisocyanate with an oxygen functional group on the surface of activated carbon or an oxygen functional group on the surface of graphene, 4 ml of diisocyanate (TDI, Sigma Aldrich) was added to a mixed dispersion of activated carbon- , And mixed at 50 DEG C for 24 hours.

산성 용액으로 인하여 혼합된 소재의 pH를 중화시키기 위해 증류수를 이용하여 세척하고 진공 필터를 실시하여 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 제조하였고, 이를 다시 디메틸포름아마이드(준세이) 800㎖에 재분산하고, 질소관능기를 도입하기 위하여 1.8g의 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸-피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine, AHMP, 시그마알드리치)를 투입하여 100℃에서 20시간 동안 혼합하였다. In order to neutralize the pH of the mixed material due to the acidic solution, an activated carbon-graphene oxide complex having an isocyanate introduced therein was prepared by washing with distilled water and performing a vacuum filter. Then, 800 ml of dimethylformamide (Junsei) And 1.8 g of 2-amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine (AHMP, Sigma Aldrich) was added thereto to introduce nitrogen functional groups And mixed at 100 DEG C for 20 hours.

이렇게 제조된 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체는 세척과 진공 필터를 실시하고, 300cc/min의 질소 분위기하에서 500℃에서 1시간 동안 환원 열처리하여 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀 복합체를 제조하였다. The activated carbon-graphene oxide complex thus prepared was subjected to washing and vacuum filtration, and subjected to a reduction heat treatment at 500 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere at 300 cc / min to produce an activated carbon-graphene composite having a nitrogen functional group introduced therein .

상기 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀 복합체를 바인더와 함께 무수에탄올 25㎖에 투입한 후, 고속믹서기를 이용하여 2000rpm의 속도로 10분 동안 고속 교반하여 반죽 상태의 전극용 조성물을 제조하였다. 상기 복합체와 상기 바인더(PTFE)는 95:5의 중량비로 투입하였다. 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)를 사용하였다. The activated carbon-graphene complex into which the nitrogen functional group was introduced was added to 25 ml of anhydrous ethanol together with the binder, and the mixture was stirred at a high speed for 10 minutes at a speed of 2000 rpm using a high-speed mixer to prepare a paste composition. The composite and the binder (PTFE) were added in a weight ratio of 95: 5. Polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as the binder.

반죽 상태의 전극용 조성물을 롤 프레스(roll press) 성형기에서 표면이 매끈해질 때까지 성형하였다. 상기 롤 프레스 성형기는 상단의 롤과 하단의 롤을 포함하여 구비된 것으로, 상단의 롤과 하단의 롤 사이로 전극용 조성물을 통과시켜 성형하였다. 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 15회 반복하여 매끈한 표면을 갖는 전극용 조성물 시트를 얻을 수 있었다. 전극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 10 ton/㎠ 정도 였고, 가열 온도는 60℃ 정도였다. 전극용 조성물 시트는 150㎛ 정도의 두께를 가졌다. The kneaded composition for electrode was molded in a roll press molding machine until the surface became smooth. The roll press molding machine includes an upper roll and a lower roll, and the composition for electrode is passed between the upper roll and the lower roll to form the roll. The resultant product passed between the upper roll and the lower roll was folded in half, and the process of passing the upper product between the upper roll and the lower roll was repeated 15 times to obtain a composition sheet for a electrode having a smooth surface. The pressure applied to the electrode composition was about 10 ton / cm 2, and the heating temperature was about 60 ° C. The electrode composition sheet had a thickness of about 150 mu m.

전극용 조성물 시트에 대하여 150℃ 건조기에서 6시간 동안 건조하여 울트라커패시터 전극을 얻었다. 상기 건조는 진공 분위기에서 수행하였다. The electrode composition sheet was dried in a dryer at 150 캜 for 6 hours to obtain an ultracapacitor electrode. The drying was performed in a vacuum atmosphere.

이렇게 제조된 울트라커패시터 전극은 직경 12㎜의 크기로 펀칭하여 울트라커패시터의 양극 및 음극으로 사용하였다. The ultracapacitor electrode thus manufactured was punched to a size of 12 mm and used as an anode and a cathode of an ultracapacitor.

울트라커패시터는 코인 타입(Coin type (2032))의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 아세토니트릴(acetonitrile) 용매에 1M의 TEABF4가 용해된 것을 사용하였다. The ultracapacitor was assembled into a full cell with a coin type (2032) cell. The membrane used was TF4035 from NKK. The electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M of TEABF 4 in an acetonitrile solvent.

상기와 같이 제조된 울트라커패시터에 대하여 60℃, 2.7V의 전압에서 에이징(aging)을 실시하였으며, 에이징 후 상온에서 1V에서 2.7V까지 충전과 방전을 실시하여 부피당 용량을 측정하였다. The ultracapacitor thus prepared was subjected to aging at a voltage of 60 DEG C and a voltage of 2.7 V. After the aging, charging and discharging were performed from 1 V to 2.7 V at room temperature to measure the capacity per volume.

도 9는 실험예에 따라 제조된 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체의 형상을 보여주는 주사전자현미경(sacnning electron microscope; SEM) 사진이다. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the shape of the nitrogen-doped activated carbon-graphene composite prepared according to the experimental example.

도 10은 실험예에 따라 제조된 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체의 N1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 그래프이다. 10 is an N1s XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis graph of the nitrogen-doped activated carbon-graphene composite prepared according to Experimental Example.

상기 실험예의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 비교예를 제시한다. A comparative example is presented to more easily grasp the characteristics of the above experimental example.

<비교예><Comparative Example>

실험예에서 사용한 것과 동일한 활성탄을 준비하였다. The same activated carbon as used in the Experimental Example was prepared.

활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하고 울트라커패시터 전극 형태로 성형하였다. 이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. Activated carbon, a conductive material, a binder and a dispersion medium were mixed to form an ultracapacitor electrode. This will be described in more detail.

상기 활성탄, 도전재, 바인더를 분산매인 무수에탄올 25㎖에 투입한 후, 고속믹서기를 이용하여 2000rpm의 속도로 10분 동안 고속 교반하여 반죽 상태의 전극용 조성물을 제조하였다. 상기 활성탄, 상기 도전재 및 상기 바인더는 95:5:5의 중량비로 투입하였다. 상기 도전재는 슈퍼-P(Super-P)를 사용하였다. 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)를 사용하였다. The activated carbon, the conductive material and the binder were added to 25 ml of anhydrous ethanol as a dispersion medium, and the mixture was stirred at a high speed for 10 minutes at a speed of 2000 rpm using a high-speed mixer to prepare a paste composition. The activated carbon, the conductive material and the binder were added in a weight ratio of 95: 5: 5. The conductive material used was Super-P. Polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as the binder.

반죽 상태의 전극용 조성물을 롤 프레스(roll press) 성형기에서 표면이 매끈해질 때까지 성형하였다. 상기 롤 프레스 성형기는 상단의 롤과 하단의 롤을 포함하여 구비된 것으로, 상단의 롤과 하단의 롤 사이로 전극용 조성물을 통과시켜 성형하였다. 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 15회 반복하여 매끈한 표면을 갖는 전극용 조성물 시트를 얻을 수 있었다. 전극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 10 ton/㎠ 정도 였고, 가열 온도는 60℃ 정도였다. 전극용 조성물 시트는 150㎛ 정도의 두께를 가졌다. The kneaded composition for electrode was molded in a roll press molding machine until the surface became smooth. The roll press molding machine includes an upper roll and a lower roll, and the composition for electrode is passed between the upper roll and the lower roll to form the roll. The resultant product passed between the upper roll and the lower roll was folded in half, and the process of passing the upper product between the upper roll and the lower roll was repeated 15 times to obtain a composition sheet for a electrode having a smooth surface. The pressure applied to the electrode composition was about 10 ton / cm 2, and the heating temperature was about 60 ° C. The electrode composition sheet had a thickness of about 150 mu m.

전극용 조성물 시트에 대하여 150℃ 건조기에서 6시간 동안 건조하여 울트라커패시터 전극을 얻었다. 상기 건조는 진공 분위기에서 수행하였다. The electrode composition sheet was dried in a dryer at 150 캜 for 6 hours to obtain an ultracapacitor electrode. The drying was performed in a vacuum atmosphere.

이렇게 제조된 울트라커패시터 전극은 직경 12㎜의 크기로 펀칭하여 울트라커패시터의 양극 및 음극으로 사용하였다. The ultracapacitor electrode thus manufactured was punched to a size of 12 mm and used as an anode and a cathode of an ultracapacitor.

울트라커패시터는 코인 타입(Coin type (2032))의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 아세토니트릴(acetonitrile) 용매에 1M의 TEABF4가 용해된 것을 사용하였다. The ultracapacitor was assembled into a full cell with a coin type (2032) cell. The membrane used was TF4035 from NKK. The electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M of TEABF 4 in an acetonitrile solvent.

상기와 같이 제조된 울트라커패시터에 대하여 60℃, 2.7V의 전압에서 에이징(aging)을 실시하였으며, 에이징 후 상온에서 1V에서 2.7V까지 충전과 방전을 실시하여 부피당 용량을 측정하였다. The ultracapacitor thus prepared was subjected to aging at a voltage of 60 DEG C and a voltage of 2.7 V. After the aging, charging and discharging were performed from 1 V to 2.7 V at room temperature to measure the capacity per volume.

도 11은 실험예와 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 방전 곡선을 보여주는 그래프이다. 11 is a graph showing discharge curves of an ultracapacitor manufactured according to Experimental Examples and Comparative Examples.

도 11을 참조하면, 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터의 방전 특성이 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 방전 특성에 비하여 우수한 것으로 나타났다.Referring to FIG. 11, the discharging characteristics of the ultracapacitor manufactured according to the experimental example are superior to those of the ultracapacitor manufactured according to the comparative example.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.

110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 케이스
192: 가스켓 200: 활성탄110: cathode 120: anode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separator 160: second separator
170: Adhesive tape 175: Winding element
180: sealing rubber 190: case
192: gasket 200: activated carbon

Claims (12)

울트라커패시터용 전극활물질을 제조하는 방법으로서,
그라파이트옥사이드를 형성하는 단계;
상기 그라파이트옥사이드를 극성용매에 투입하고, 상기 그라파이트옥사이드를 초음파 처리로 박리시켜 그래핀옥사이드 분산액를 형성하는 단계;
산소 성분을 포함하는 산성 용액에서 활성탄을 산화 처리하는 단계;
산화 처리된 상기 활성탄을 상기 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액을 형성하는 단계;
이소시아네이트계 화합물을 상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액에 투입하여 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계;
상기 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 극성용매에 분산시키고, 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물을 투입하여 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계; 및
상기 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 환원 열처리하여 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
A method of manufacturing an electrode active material for an ultra-capacitor,
Forming a graphite oxide;
Introducing the graphite oxide into a polar solvent, and peeling the graphite oxide by ultrasonic treatment to form a graphene oxide dispersion;
Oxidizing the activated carbon in an acid solution containing an oxygen component;
Introducing the oxidized activated carbon into the graphene oxide dispersion to form an activated carbon-graphene oxide mixed dispersion;
Introducing an isocyanate compound into the activated carbon-graphene oxide mixed dispersion to form an isocyanate-introduced activated carbon-graphene oxide complex;
Dispersing the activated carbon-graphene oxide complex into which the isocyanate is introduced in a polar solvent, and introducing an organic compound containing an amino group and a pyrimidine group to form an activated carbon-graphene oxide complex into which a nitrogen functional group is introduced; And
And a step of reducing heat treatment of the activated carbon-graphene oxide complex into which the nitrogen functional group has been introduced to obtain a nitrogen-doped activated carbon-graphene composite.
제1항에 있어서, 상기 그라파이트옥사이드를 형성하는 단계는,
흑연, H2SO4, K2S2O8 및 P2O5를 교반하면서 혼합하는 단계;
혼합 결과물을 상온으로 냉각하고 증류수를 첨가하고 방치하는 단계;
방치된 결과물로부터 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계;
선택적으로 분리해낸 침전물을 증류수에 분산시키고, H2SO4와 KMnO4를 첨가하는 단계;
H2SO4와 KMnO4가 첨가된 결과물에 증류수를 추가적으로 첨가한 용액에 H2O2를 첨가하여 거품이 일어나면서 용액의 색이 밝은 노란색으로 변하게 하는 단계; 및
밝은 노란색으로 변한 용액에서 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein forming the graphite oxide comprises:
Mixing graphite, H 2 SO 4 , K 2 S 2 O 8 and P 2 O 5 with stirring;
Cooling the resultant mixture to room temperature, adding distilled water and allowing it to stand;
Selectively separating the precipitate from the neglected result;
Dispersing the selectively separated precipitate in distilled water, adding H 2 SO 4 and KMnO 4 ;
Adding H 2 O 2 to the solution to which distilled water has been additionally added to the resultant of addition of H 2 SO 4 and KMnO 4 , thereby changing the color of the solution to a bright yellow color as the foaming occurs; And
And selectively separating the precipitate from the solution turned into a light yellow color.
제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the isocyanate compound comprises at least one material selected from the group consisting of isocyanate, diisocyanate, and triisocyanate.
제1항에 있어서, 상기 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물은,
2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine), 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘(2-amino-4,6-dimethylpyrimidine) 및 2-아미노-4-메틸피리미딘(2-amino-4-methylpyrimidine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
The organic compound according to claim 1, wherein the amino group and the pyrimidine group are contained in the organic compound,
2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, And 2-amino-4-methylpyrimidine. 2. The method for producing an electrode active material for an ultra-capacitor according to claim 1,
제1항에 있어서, 상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액은 상기 산화 처리된 활성탄 100중량부에 대하여 그래핀옥사이드 1∼30 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the activated carbon-graphen oxide mixed dispersion contains 1 to 30 parts by weight of graphene oxide per 100 parts by weight of the oxidized activated carbon.
제1항에 있어서, 상기 환원 열처리는 질소 가스 분위기에서 450∼900℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the reducing heat treatment is performed at a temperature of 450 to 900 占 폚 in a nitrogen gas atmosphere.
그라파이트옥사이드를 형성하는 단계;
상기 그라파이트옥사이드를 극성용매에 투입하고, 상기 그라파이트옥사이드를 초음파 처리로 박리시켜 그래핀옥사이드 분산액를 형성하는 단계;
산소 성분을 포함하는 산성 용액에서 활성탄을 산화 처리하는 단계;
산화 처리된 상기 활성탄을 상기 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액을 형성하는 단계;
이소시아네이트계 화합물을 상기 활성탄-그래핀옥사이드 혼합 분산액에 투입하여 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계;
상기 이소시아네이트가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 극성용매에 분산시키고, 아미노기와 피리미딘기를 포함하는 유기화합물을 투입하여 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체가 형성되게 하는 단계;
상기 질소관능기가 도입된 활성탄-그래핀옥사이드 복합체를 환원 열처리하여 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체를 얻는 단계;
분산매에 울트라커패시터용 전극활물질인 상기 질소 도핑 활성탄-그래핀 복합체와 바인더를 혼합하여 반죽 상태의 전극용 조성물을 형성하는 단계;
상기 전극용 조성물을 울트라커패시터 전극의 형태로 성형하는 단계; 및
상기 전극 형태의 성형물을 건조하여 울트라커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
Forming a graphite oxide;
Introducing the graphite oxide into a polar solvent, and peeling the graphite oxide by ultrasonic treatment to form a graphene oxide dispersion;
Oxidizing the activated carbon in an acid solution containing an oxygen component;
Introducing the oxidized activated carbon into the graphene oxide dispersion to form an activated carbon-graphene oxide mixed dispersion;
Introducing an isocyanate compound into the activated carbon-graphene oxide mixed dispersion to form an isocyanate-introduced activated carbon-graphene oxide complex;
Dispersing the activated carbon-graphene oxide complex into which the isocyanate is introduced in a polar solvent, and introducing an organic compound containing an amino group and a pyrimidine group to form an activated carbon-graphene oxide complex into which a nitrogen functional group is introduced;
Obtaining a nitrogen-doped activated carbon-graphene composite by reducing heat treatment of the activated carbon-graphene oxide complex into which the nitrogen functional group is introduced;
Mixing the nitrogen-doped activated carbon-graphene composite, which is an electrode active material for an ultracapacitor, with a binder in a dispersion medium to form a composition for a paste-like electrode;
Molding the electrode composition into an ultracapacitor electrode; And
And drying the electrode-shaped molding to form an ultracapacitor electrode.
제7항에 있어서, 상기 바인더는 상기 울트라커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
The method according to claim 7, wherein the binder is mixed in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material for the ultracapacitor.
제7항에 있어서, 상기 성형하는 단계는,
상기 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압연하여 시트 타입의 전극 형태로 성형하는 단계를 포함하며,
상기 롤프레스 성형기에 의해 상기 전극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 1∼20 ton/㎠ 범위이고,
상기 전극용 조성물에 가해지는 가열 온도는 40∼150℃ 범위이며,
상기 시트 타입의 전극 형태는 100∼300㎛의 평균 두께를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Rolling the electrode composition using a roll press molding machine to form a sheet type electrode,
The pressure applied to the electrode composition by the roll press molding machine is in the range of 1 to 20 ton /
The heating temperature applied to the electrode composition is in the range of 40 to 150 占 폚,
Wherein the electrode of the sheet type has an average thickness of 100 to 300 mu m.
제7항에 있어서, 상기 건조는 120∼350℃의 온도에서 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
The method according to claim 7, wherein the drying is performed in a vacuum atmosphere at a temperature of 120 to 350 캜.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111018554A (en) * 2019-11-22 2020-04-17 大同新成新材料股份有限公司 Method for preparing ultrahigh-power graphite electrode by using graphene
KR20230099597A (en) * 2021-12-27 2023-07-04 금오공과대학교 산학협력단 Conductive electrode for leak detection sensor and method thereof

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101970134B1 (en) * 2018-04-16 2019-04-18 한국지질자원연구원 Electrode comprising activated carbon and graphene sheet, method of manufacturing the electrode, and super capacitor comprising the electrode
KR102692258B1 (en) * 2019-02-27 2024-08-07 에스케이온 주식회사 A preparing method of a cathode active material for a lithium secondary battery
WO2021183020A1 (en) * 2020-03-09 2021-09-16 Skrypnychuk Vasyl 3d particulate carbon dispersions
KR102157182B1 (en) * 2020-04-29 2020-09-17 한국지질자원연구원 Electrode for supercapacitor comprising activated carbon and reduced graphene oxide, method of manufacturing the electrode, and super capacitor comprising the electrode
CN115851076B (en) * 2022-12-21 2023-10-31 湖北航天化学技术研究所 Graphene zinc-containing antirust paint and preparation method thereof
CN117352738B (en) * 2023-11-08 2024-03-15 丽岛新能源(安徽)有限公司 Carbon-coated aluminum foil and preparation method thereof
CN117383660A (en) * 2023-11-09 2024-01-12 南京理工大学 A graphene-based composite electrode and its preparation method and application

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101166701B1 (en) * 2011-03-21 2012-07-19 비나텍주식회사 Composite for electrode of supercapacitor, method for manufacturing supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor using the method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101166701B1 (en) * 2011-03-21 2012-07-19 비나텍주식회사 Composite for electrode of supercapacitor, method for manufacturing supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor using the method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Materials Letters. 2015, Vol. 152, pp.192-195 (2015.04.01.)*

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111018554A (en) * 2019-11-22 2020-04-17 大同新成新材料股份有限公司 Method for preparing ultrahigh-power graphite electrode by using graphene
KR20230099597A (en) * 2021-12-27 2023-07-04 금오공과대학교 산학협력단 Conductive electrode for leak detection sensor and method thereof
KR102762794B1 (en) * 2021-12-27 2025-02-07 국립금오공과대학교 산학협력단 Conductive electrode for leak detection sensor and method thereof

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