JP2015078096A - Method for preparing hydrothermally prepared graphene/cnt composite aerogel, hydrothermally prepared graphene/cnt composite aerogel, and electrode for separation and detection of ua, da, and aa - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極に関するものである。 The present invention relates to a method for producing hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel, hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel, and UA, DA, and AA separation detection electrodes.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を初めとするナノ・カーボン材料は、化学安定性が高く、電気化学的ウインドウが広いので、電気化学分野において広く使われている。
特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、バイオセンサー、化学センサー、燃料電池等において優れたパフォーマンスを示し（非特許文献１、２）、ＣＮＴベースの電極も報告されている（非特許文献３、４）。
Nano-carbon materials such as carbon nanotubes (CNTs) are widely used in the electrochemical field because of their high chemical stability and wide electrochemical window.
In particular, carbon nanotubes (CNTs) show excellent performance in biosensors, chemical sensors, fuel cells, etc. (Non-patent Documents 1 and 2), and CNT-based electrodes have also been reported (Non-patent Documents 3 and 4). .
また、ｓｐ２結合炭素の六角形セルが２次元で密に連結された単分子層からなるグラフェンも、電気的に活性な面を有するので、電気化学材料として注目されている。
グラフェンも、化学センサー、バイオセンサー、スーパーコンデンサ、バッテリー等に実用化が検討されている（非特許文献５−７）。
グラフェンは、メカニカル剥離、化学蒸着（ＣＶＤ）、水熱生成反応等の様々な方法により、合成されている。そして、その生理化学的特性、化学安定性、電気化学的特性等が調べられている（非特許文献８）。
In addition, graphene including a monomolecular layer in which hexagonal cells of sp 2 bonded carbon are two-dimensionally closely connected has attracted attention as an electrochemical material because it has an electrically active surface.
Graphene is also being studied for practical use in chemical sensors, biosensors, supercapacitors, batteries, and the like (Non-Patent Documents 5-7).
Graphene is synthesized by various methods such as mechanical peeling, chemical vapor deposition (CVD), and hydrothermal generation reaction. And the physiochemical characteristics, chemical stability, electrochemical characteristics, etc. are investigated (nonpatent literature 8).
本研究者は、新たな性能を引き出し、更に優れた性能とするために、ナノ・カーボン材料とグラフェンの複合材料の研究開発を行っている。例えば、カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムを合成し、それを用いたグラフェンシートキャパシターを作製し、優れた電気化学特性を有することを確認した（特許文献１）。 This researcher is conducting research and development on composite materials of nano-carbon materials and graphene in order to bring out new performance and make it even better. For example, a graphene sheet film coupled with carbon nanotubes was synthesized, a graphene sheet capacitor using the same was prepared, and it was confirmed that it had excellent electrochemical properties (Patent Document 1).
しかし、実用化のために、より優れた電気化学特性が求められている。また、実用化のために大規模生産が必要であり、より簡単で、より安全で、大規模生産もより容易な合成方法が求められている。 However, more excellent electrochemical characteristics are required for practical use. Moreover, large-scale production is required for practical use, and there is a demand for a synthesis method that is simpler, safer, and easier for large-scale production.
更に、尿酸（ｕｒｉｃ ａｃｉｄ：ＵＡ）は、化学式Ｃ５Ｈ４Ｎ４Ｏ３の有機化合物であり、タンパク質代謝における最終産物である窒素化合物で、***物として体外に排出される。尿酸は水への溶解度が低く、低体温下及び／又は酸性下で結晶化・析出し、痛風の原因となる。
また、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ：ＡＡ）、栄養素ビタミンＣとしてはたらく、ラクトン構造を持つ有機化合物の一種であり、食品添加物の酸化防止剤として、広く使用されている。
また、ドーパミン（Ｄｏｐａｍｉｎｅ：ＤＡ）は、中枢神経系に存在する神経伝達物質で、アドレナリン、ノルアドレナリンの前駆体でもあり、運動調節、ホルモン調節、快の感情、意欲、学習などに関わり、下垂体漏斗系においてドーパミンはプロラクチンなどの分泌抑制因子として働くため、ドーパミン作動薬は高プロラクチン血症の治療薬として使用され、逆にドーパミン遮断薬は副作用として高プロラクチン血症を誘発する。
これらの化合物は、生体内で共存し、同様な酸化ポテンシャルを有するので、選択的に分離観測することが望まれている。新たなナノ・カーボン材料とグラフェンの複合材料はポーラス材料であるという特性を活かし、ＵＡ、ＤＡ、ＡＡを分離して選択的にセンシング可能なバイオセンサーのような応用の検討がされている。
Further, uric acid (UA) is an organic compound having the chemical formula C 5 H 4 N 4 O 3 and is a nitrogen compound that is a final product in protein metabolism, and is excreted from the body as excrement. Uric acid has low solubility in water and crystallizes and precipitates under hypothermia and / or acidity, causing gout.
Also, ascorbic acid (AA), a kind of organic compound having a lactone structure that works as a nutrient vitamin C, is widely used as an antioxidant for food additives.
Dopamine (DA) is a neurotransmitter that exists in the central nervous system, and is also a precursor of adrenaline and noradrenaline. It is involved in motor regulation, hormone regulation, pleasure, motivation, learning, etc. In the system, dopamine acts as a secretion inhibitor such as prolactin, so dopamine agonists are used as therapeutic agents for hyperprolactinemia, and conversely dopamine blockers induce hyperprolactinemia as a side effect.
Since these compounds coexist in the living body and have the same oxidation potential, it is desired to selectively observe them. Taking advantage of the fact that new nano-carbon materials and graphene composite materials are porous materials, applications such as biosensors that can selectively sense UA, DA, and AA are being studied.
本発明は、より簡単で、より安全で、大規模生産もより容易な水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、優れた電気化学特性を有する水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＤＡ、ＡＡと分離して、ＵＡを選択的にセンシング可能なＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極を提供することを課題とする。 The present invention is a method for making hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel that is simpler, safer and easier to produce on a large scale, hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel having excellent electrochemical properties, and DA It is an object of the present invention to provide a UA, DA, and AA separated detection electrode that can be separated from AA and selectively sense UA.
本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤を繰り返すことにより、グラフェンと酸処理したシングルウォールカーボンナノチューブ（ａ−ＳＷＮＴｓ）をよく分散させた均一分散混合水溶液を調製し、この均一分散混合水溶液を水熱生成処理することにより、グラフェンの層間に容易にａ−ＳＷＮＴｓを挿入し、挿入したａ−ＳＷＮＴｓによりグラフェン同士の再スタッキングを妨げて、多孔（ポーラス）とされた水熱生成グラフェン／ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルを容易に、短時間で合成できることを見出した。また、この水熱生成グラフェン／ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルは、ポーラスであり、孔内でグラフェンの反応活性面が多く露出されているので、尿酸（ＵＡ）を選択的に探知可能なＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極として効果的に用いることを見出して、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
In view of the above circumstances, the present inventor prepared a uniformly dispersed mixed aqueous solution in which graphene and acid-treated single wall carbon nanotubes (a-SWNTs) were well dispersed by repeating trial and error. Hydrothermally generated graphene / SWNTs in which a-SWNTs are easily inserted between graphene layers by the hydrothermal generation treatment, and re-stacking of the graphenes is prevented by the inserted a-SWNTs, thereby forming a porous structure. It was found that the composite airgel can be synthesized easily and in a short time. In addition, this hydrothermally generated graphene / SWNTs composite aerogel is porous, and since many reaction active surfaces of graphene are exposed in the pores, UA, DA, and AA that can selectively detect uric acid (UA). The research was completed by finding effective use as a separate detection electrode.
The present invention has the following configuration.
（１）グラフェン酸化物（ＧＯ）と酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を調製する工程と、前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有することを特徴とする水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。 (1) A step of preparing a uniformly dispersed mixed aqueous solution in which graphene oxide (GO) and acid-treated carbon nanotubes (CNT) are uniformly dispersed, and a step of hydrothermally generating the uniformly dispersed mixed aqueous solution are included. A method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel characterized by the above.
（２）前記均一分散混合水溶液を調製する工程において、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を同一の電荷でイオン化して、水中に分散させることを特徴とする（１）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
（３）前記酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、酸処理したシングルウォールカーボンナノチューブ（ａ−ＳＷＮＴｓ）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
（４）前記水熱生成処理が高温蒸気処理であることを特徴とする（１）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
(2) In the step of preparing the uniformly dispersed mixed aqueous solution, the graphene oxide (GO) and the carbon nanotube (CNT) are ionized with the same charge and dispersed in water. A method for producing hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel.
(3) The hydrothermally generated graphene / CNT composite according to (1) or (2), wherein the acid-treated carbon nanotubes (CNT) are acid-treated single wall carbon nanotubes (a-SWNTs) How to make body airgel.
(4) The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel according to (1), wherein the hydrothermal generation treatment is high-temperature steam treatment.
（５）前記高温蒸気処理が１５０℃以上の温度で１時間以上保持する処理であることを特徴とする（４）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
（６）水熱生成処理後、凍結乾燥処理することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
(5) The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to (4), wherein the high-temperature steam treatment is a treatment for holding at a temperature of 150 ° C. or more for 1 hour or more.
(6) The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel according to any one of (1) to (5), wherein a freeze-drying process is performed after the hydrothermal generation process.
（７）複数のグラフェンと複数の酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が水熱生成により凝集された複合体であり、複数の孔部が設けられていることを特徴とする水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
（８）エーテル結合されている２枚以上のグラフェンを有することを特徴とする（７）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
（９）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とのエーテル結合により２枚以上のグラフェンが連結されていることを特徴とする（７）又は（８）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
(7) Hydrothermally generated graphene / CNT, which is a composite in which a plurality of graphenes and a plurality of acid-treated carbon nanotubes (CNT) are aggregated by hydrothermal generation, and are provided with a plurality of pores Composite airgel.
(8) The hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to (7), which has two or more graphene bonded with ether.
(9) The hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to (7) or (8), wherein two or more graphenes are linked by an ether bond with a carbon nanotube (CNT).
（１０）欠陥及び官能基のないグラフェンを有することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
（１１）活性面に一面と他面を連通する欠陥を有するグラフェンを有することを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
(10) The hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to any one of (7) to (9), comprising graphene having no defects and no functional group.
(11) The hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to any one of (7) to (10), wherein the active surface has graphene having a defect that connects one surface to the other surface.
（１２）電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有し、前記ポーラス材料電極部が（７）〜（１１）のいずれかに記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルからなる膜であることを特徴とするＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極。 (12) The hydrothermally generated graphene / CNT composite according to any one of (7) to (11), including an electrode and a porous material electrode portion that covers an electrode surface of the electrode. UA, DA, AA separation detection electrode characterized by being a film made of airgel.
本発明の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を調製する工程と、前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有する構成なので、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を水熱生成処理することにより、グラフェンの層間に容易に、かつ、均一にａ−ＣＮＴを挿入することができ、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルを容易に、短時間で合成できる。また、水熱生成処理により、危険な還元剤などを用いずに、安全に、合成できる。また、大規模合成も容易にできる。 The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel of the present invention includes a step of preparing a uniformly dispersed mixed aqueous solution in which graphene oxide (GO) and carbon nanotubes (CNT) are uniformly dispersed, and the uniformly dispersed mixed aqueous solution And hydrothermal generation treatment, so that it is easy to generate between the graphene layers by hydrothermal generation treatment of a uniformly dispersed mixed aqueous solution in which graphene oxide (GO) and carbon nanotubes (CNT) are uniformly dispersed. In addition, a-CNT can be uniformly inserted, and a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel can be easily synthesized in a short time. In addition, the hydrothermal generation process enables safe synthesis without using a dangerous reducing agent. In addition, large-scale synthesis can be easily performed.
本発明の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、複数のグラフェンと複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が水熱生成により凝集された複合体であり、複数の孔部が設けられている構成なのでグラフェン凝集体の中に、酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が均一分散されており、孔からグラフェンの反応活性面が多く露出されているので、電気化学特性の優れた電極材料や、触媒活性の高い触媒材料として利用することができる。 The hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel of the present invention is a composite in which a plurality of graphenes and a plurality of carbon nanotubes (CNTs) are aggregated by hydrothermal generation, and has a plurality of pores. In the aggregate, acid-treated carbon nanotubes (CNTs) are uniformly dispersed, and many graphene reactive surfaces are exposed from the pores. Therefore, electrode materials with excellent electrochemical characteristics and high catalytic activity It can be used as a catalyst material.
本発明のＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極は、電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有し、前記ポーラス材料電極部が先に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルからなる膜である構成なので、ＤＡ、ＡＡと分離して、尿酸（ＵＡ）を選択的に探知することができる。 The UA, DA, and AA separation detection electrode of the present invention includes an electrode and a porous material electrode portion that covers the electrode surface of the electrode, and the porous material electrode portion is the hydrothermally generated graphene / CNT composite described above Since it is a film | membrane which consists of body airgel, it can isolate | separate from DA and AA, and can detect uric acid (UA) selectively.
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるグラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極について説明する。
(Embodiment of the present invention)
Hereinafter, a method for producing a graphene / CNT composite airgel, a graphene / CNT composite airgel, and UA, DA, and AA separation detection electrodes according to embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
＜ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システム＞
図１は、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システムの一例を示す模式図であって、正面図（ａ）と、平面図（ｂ）である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システム５１は、ガラス容器４４と、ガラス容器４４の蓋部４５と、蓋部４５に設けられた３つの孔部それぞれで保持された作用電極４１と、参照電極４２と、カウンター電極４３とを有して概略構成されている。ガラス容器４４としては、ガラスバイアルを挙げることができ、蓋部４５としては、テフロン（登録商標）キャップを挙げることができる。
<UA, DA, AA separation detection electrode system>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a UA, DA, and AA separation detection electrode system according to an embodiment of the present invention, and is a front view (a) and a plan view (b).
As shown in FIG. 1, the UA, DA, and AA separation detection electrode system 51 according to the embodiment of the present invention includes a glass container 44, a lid 45 of the glass container 44, and three holes provided in the lid 45. Each part has a working electrode 41, a reference electrode 42, and a counter electrode 43. The glass container 44 can be a glass vial, and the lid 45 can be a Teflon (registered trademark) cap.
ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システム５１は、作用電極４１、参照電極４２、カウンター電極４３の三電極を用いて、電気化学測定を行うシステムであって、作用電極４１として、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極５０を用いたものである。 これにより、被検査試液４６中のＵＡ濃度を検出できる。
まず、ガラス容器４４の中に、被検査試液４６を封入する。次に、各電極４１、４２、４３の電源接合部に配線を接合し、ポテンシオスタットに接続する。次に、ポテンショスタットを用いて作用電極４１の電位を参照電極４２に対して一定にする。次に、作用電極４１の電極上で、被検査試液４６中に分散させた目的のサンプルを電気分解する。作用電極４１で電気分解を維持するために必要な電流は、カウンター電極４３から流れる。なお、参照電極４２には電流が流れない。この時、ポテンショスタットは作用電極４１とカウンター電極４３間の電流を正確に測定することができる。
The UA, DA, and AA separation detection electrode system 51 is a system that performs electrochemical measurement using the three electrodes of the working electrode 41, the reference electrode 42, and the counter electrode 43. The working electrode 41 is an embodiment of the present invention. The UA, DA, and AA separation detection electrodes 50 are used. As a result, the UA concentration in the test solution 46 can be detected.
First, a test solution 46 to be inspected is sealed in a glass container 44. Next, a wire is joined to the power supply junction of each electrode 41, 42, 43 and connected to a potentiostat. Next, the potential of the working electrode 41 is made constant with respect to the reference electrode 42 using a potentiostat. Next, the target sample dispersed in the test solution 46 is electrolyzed on the working electrode 41. A current necessary for maintaining electrolysis at the working electrode 41 flows from the counter electrode 43. Note that no current flows through the reference electrode 42. At this time, the potentiostat can accurately measure the current between the working electrode 41 and the counter electrode 43.
＜ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極＞
図２は、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極の一例を示す模式図であって、正面図（ａ）と、底面図（ｂ）である。
図２に示すように、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極５０は、電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有して構成されている。具体的には、電極ボディ部３１と、電源接続部３２と、電極面３３と、ポーラス材料電極部５３とを有して、概略構成されている。ポーラス材料電極部５３は、電極面３３を覆って形成されている。
電極面３３の材料としては、カーボン材料であれば特に限定されないが、例えば、グラッシー・カーボン（東海カーボン製）やカーボンペーストのものを用いることができる。これにより、電極としてはグラッシー・カーボン電極（ＧＣＥ）やカーボンペースト電極（ＣＰＥ）を用いることができる。
電極ボディ部３１の材料としては、耐薬品性樹脂であるＣＴＦＥ （テトラフルオロエチレン）樹脂を挙げることができる。
大きさは特に限定されるものではないが、例えば、内径ｄ３３は３．０ｍｍ、外径ｄ３１は６．０ｍｍとする。
ポーラス材料電極部５３は、本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル１０からなる膜である。
<UA, DA, AA separation detection electrode>
FIG. 2 is a schematic view showing an example of UA, DA, and AA separation detection electrodes according to an embodiment of the present invention, and is a front view (a) and a bottom view (b).
As shown in FIG. 2, the UA, DA, and AA separation detection electrode 50 according to the embodiment of the present invention includes an electrode and a porous material electrode portion that covers the electrode surface of the electrode. Specifically, the electrode body portion 31, the power supply connection portion 32, the electrode surface 33, and the porous material electrode portion 53 are roughly configured. The porous material electrode portion 53 is formed so as to cover the electrode surface 33.
The material of the electrode surface 33 is not particularly limited as long as it is a carbon material. For example, glassy carbon (manufactured by Tokai Carbon) or carbon paste can be used. Thereby, a glassy carbon electrode (GCE) or a carbon paste electrode (CPE) can be used as an electrode.
Examples of the material of the electrode body 31 include CTFE (tetrafluoroethylene) resin which is a chemical resistant resin.
The size is not particularly limited. For example, the inner diameter d 33 is 3.0 mm and the outer diameter d 31 is 6.0 mm.
The porous material electrode portion 53 is a film made of hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel 10 according to an embodiment of the present invention.
＜水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）＞
図３は、本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）の一例を示す模式図であって、（ａ）全体図、（ｂ）部分Ａ、（ｃ）部分Ｂ、（ｄ）部分Ｃのそれぞれの一例を示す図である。
図３に示すように、本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル１０は、複数のグラフェン１１と、複数の酸処理されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１２とが凝集されてなり、複数の孔部１０ｃが設けられて構成されている。
ＣＮＴ１２としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を挙げることができる。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いてもよい。
<Hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel (HG / CNT)>
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel (HG / CNT) according to an embodiment of the present invention, where (a) an overall view, (b) a portion A, ( It is a figure which shows an example of each of c) part B and (d) part C.
As shown in FIG. 3, the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel 10 according to the embodiment of the present invention is formed by aggregating a plurality of graphenes 11 and a plurality of acid-treated carbon nanotubes (CNTs) 12. A plurality of hole portions 10c are provided.
Examples of the CNT 12 include single-walled carbon nanotubes (SWNT). Multi-walled carbon nanotubes (MWNT) may be used.
ＣＮＴ１２のうちのいくつか又はすべてはグラフェンを結合する結合部材として機能している。また、グラフェン１１の活性面を重ね合わせさせないスペーサーとしても機能している。ＣＮＴ１２の存在により、複数のグラフェン１１を凝集させても、活性面が重ねあわされることなく、孔部１０ｃを数多く形成して、凝集体をエアロゲルとする。エアロゲル構造により、反応性の高い活性面の表面積が広い材料とすることができ、電極材料としては、電気化学反応性を高くすることができ、触媒材料としては触媒反応性を高くすることができる。 Some or all of the CNTs 12 function as a binding member that bonds graphene. Further, it also functions as a spacer that does not overlap the active surface of the graphene 11. Even if a plurality of graphenes 11 are aggregated due to the presence of the CNTs 12, the active surface is not overlapped, and a large number of holes 10 c are formed, and the aggregate is made into an airgel. The airgel structure can be a material having a high active surface area with a high reactivity. As an electrode material, the electrochemical reactivity can be increased, and as the catalyst material, the catalyst reactivity can be increased. .
水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル１０は、次の３つの部分のいずれか１つ又は２以上の部分を有して概略構成されている。３つの部分とは、欠陥及び官能基のないグラフェン１１からなるＡ部、欠陥１１ｃを有するグラフェン１１からなるＢ部、結合部材としてＣＮＴ１２を有するとともに又は／及びエーテル結合された２枚以上のグラフェン１１からなるＣ部である。
３つの部分すべてを有することが好ましい。割合としては、それぞれを２０〜４０ｍｏｌ％含むようにすることが好ましい。Ｂ部が凝集性を高め、Ａ部及びＣ部は反応性を高めるので、それぞれを同程度含むことにより、凝集能及び反応性の両方を高めることができる。
The hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel 10 is schematically configured to include any one or more of the following three parts. The three parts are A part composed of graphene 11 having no defect and no functional group, B part composed of graphene 11 having defect 11c, and / or two or more graphenes 11 having CNT 12 as a binding member and / or ether-bonded. C part which consists of.
It is preferred to have all three parts. As a ratio, it is preferable to contain 20-40 mol% of each. Since the B part increases the cohesion and the A part and the C part increase the reactivity, both the coagulation ability and the reactivity can be increased by including each of them to the same extent.
水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル１０の一例の構造は、結合部材としてＣＮＴ１２を有するとともに又は／及びエーテル結合された２枚以上のグラフェン１１からなるＣ部が主骨格を形成しており、主骨格を構成するグラフェン１１の層間に、欠陥及び官能基のないグラフェン１１からなるＡ部、欠陥１１ｃを有するグラフェン１１からなるＢ部が挿入固定されてなる。これらは複雑に絡み合っているので容易に外れることはない。 The structure of an example of the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel 10 includes a CNT 12 as a binding member and / or a C part composed of two or more graphenes 11 bonded by ether to form a main skeleton. Between the layers of the graphene 11 constituting the skeleton, an A portion made of graphene 11 having no defects and a functional group and a B portion made of graphene 11 having the defect 11c are inserted and fixed. Since these are intricately intertwined, they do not come off easily.
欠陥及び官能基のないグラフェン１１からなるＡ部は、反応性の高い活性表面を有している。これにより、効率よく電極反応、触媒反応させることができる。 Part A made of graphene 11 having no defects and no functional group has a highly reactive active surface. Thereby, an electrode reaction and a catalytic reaction can be efficiently performed.
欠陥１１ｃを有するグラフェン１１からなるＢ部は、欠陥１１ｃを有しているので、ポーラス性を高め、活性表面へ電気化学反応物質や触媒反応物質を効率よく届けることができ、電極反応、触媒反応の効率を高めることができる。 The B part composed of the graphene 11 having the defect 11c has the defect 11c, so that the porous property can be improved, and the electrochemical reaction material and the catalytic reaction material can be efficiently delivered to the active surface. Can increase the efficiency.
＜水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）の作成方法＞
＜＜グラフェン酸化物（ＧＯ）の合成＞＞
まず、修正ハマーオフマン（Ｈａｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ）法（非特許文献９）によって、黒鉛からグラフェン酸化物（ＧＯ）を合成する。
このグラフェン酸化物（ＧＯ）は、カルボキシル基を有し、図４に示すように、このカルボキシル基が、水溶液中でＨ＋イオンを分離し、ＣＯＯ―基となり、グラフェン酸化物（ＧＯ）はマイナス・チャージを有する。
図４は、グラフェン酸化物（ＧＯ）の水溶液中での状態を示す反応式である。
<Method for producing hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel (HG / CNT)>
<< Synthesis of graphene oxide (GO) >>
First, graphene oxide (GO) is synthesized from graphite by a modified Hammers-Offeman method (Non-Patent Document 9).
This graphene oxide (GO) has a carboxyl group, and as shown in FIG. 4, this carboxyl group separates H + ions in an aqueous solution to form a COO − group, and graphene oxide (GO) is minus.・ Has a charge
FIG. 4 is a reaction formula showing the state of graphene oxide (GO) in an aqueous solution.
＜＜ａ−ＣＮＴの合成＞＞
まず、ＣＮＴｓ粉末を混酸中に分散させて、ａ−ＣＮＴ分散液を作成する。例えば、混酸は、ＨＦとＨＮＯ３を混合して調製する。
次に、このａ−ＣＮＴ分散液に超音波照射する。照射時間は１時間以上とすることが好ましい。これにより、触媒不純物を除去できる。
次に、このａ−ＣＮＴ分散液を濾過して、濾過残留物を得る。
次に、濾過残留物を脱イオン水及びメタノールで洗浄する。脱イオン水は、水酸化ナトリウムを添加して調製する。例えば、ｐＨ１２とする。
次に、濾過残留物を真空加熱して、酸処理した乾燥処理物（ａ−ＣＮＴ）を作成する。真空チャンバー内で、真空中１００°Ｃの条件下、１０時間以上、保持することが好ましい。
<< Synthesis of a-CNT >>
First, CNTs powder is dispersed in a mixed acid to prepare an a-CNT dispersion. For example, the mixed acid is prepared by mixing HF and HNO 3 .
Next, this a-CNT dispersion is irradiated with ultrasonic waves. The irradiation time is preferably 1 hour or longer. Thereby, catalyst impurities can be removed.
Next, this a-CNT dispersion is filtered to obtain a filtration residue.
The filter residue is then washed with deionized water and methanol. Deionized water is prepared by adding sodium hydroxide. For example, the pH is set to 12.
Next, the filtration residue is heated in a vacuum to produce an acid-treated dried product (a-CNT). It is preferable to hold in a vacuum chamber for 10 hours or longer in a vacuum at 100 ° C.
この乾燥処理物（ａ−ＣＮＴ）は、カルボキシル基を有し、図５に示すように、このカルボキシル基が、混酸水溶液中でＨ＋イオンを分離し、ＣＯＯ―基となり、ａ−ＳＷＮＴｓはマイナス・チャージを有する。
図５は、ａ−ＣＮＴの混酸水溶液中での状態を示す反応式である。
This dried product (a-CNT) has a carboxyl group, and as shown in FIG. 5, this carboxyl group separates H + ions in a mixed acid aqueous solution to form a COO − group, and a-SWNTs is minus.・ Has a charge
FIG. 5 is a reaction formula showing a state of a-CNT in a mixed acid aqueous solution.
＜＜グラフェン酸化物（ＧＯ）／ａ−ＣＮＴ均一分散混合水溶液の作成＞＞
まず、グラフェン酸化物（ＧＯ）水溶液と、乾燥処理物（ａ−ＣＮＴ）の水溶液とを混合する。
次に、この混合液に超音波を照射して、グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＣＮＴが均一に分散された均一分散混合水溶液を作成する。
<< Preparation of Graphene Oxide (GO) / a-CNT Uniformly Dispersed Mixed Aqueous Solution >>
First, a graphene oxide (GO) aqueous solution and a dried processed product (a-CNT) aqueous solution are mixed.
Next, this mixed solution is irradiated with ultrasonic waves to create a uniformly dispersed mixed aqueous solution in which graphene oxide (GO) and a-CNT are uniformly dispersed.
図６は、均一分散混合水溶液の概略模式図である。
図６に示すように、均一分散混合水溶液１６は、容器１７に入れられた水１５中に、グラフェン酸化物（ＧＯ）１３とａ−ＣＮＴ１２が分散されてなる。
FIG. 6 is a schematic diagram of a uniformly dispersed mixed aqueous solution.
As shown in FIG. 6, the uniformly dispersed mixed aqueous solution 16 is obtained by dispersing graphene oxide (GO) 13 and a-CNT 12 in water 15 put in a container 17.
グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＣＮＴに存在するカルボン酸とフェノール水酸基はイオン化され、グラフェン酸化物（ＧＯ）１３とａ−ＣＮＴ１２はいずれも、マイナス・チャージ１４されているので、互いに静電反発により、再スタッキングによる塊を形成せず、均一分散混合水溶液１６中でよく分散される。 The carboxylic acid and phenolic hydroxyl group present in the graphene oxide (GO) and a-CNT are ionized, and the graphene oxide (GO) 13 and the a-CNT 12 are both negatively charged. By this, it is well dispersed in the uniformly dispersed mixed aqueous solution 16 without forming a lump by restacking.
＜＜グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＣＮＴとの水熱生成反応＞＞
次に、この均一分散混合水溶液１６を、オートクレーブ（高圧蒸気滅菌器）中に封入して、高温蒸気処理する。これにより、グラフェン酸化物（ＧＯ）１３とａ−ＣＮＴ１２を水熱生成反応させて、固形物を得ることができる。高温蒸気処理は、１５０℃以上の温度で１時間以上保持することが好ましい。例えば、１８０°Ｃで４時間保持する。
次に、オートクレーブを徐冷して室温に戻して、固形物を取り出す。
<< Hydrothermal reaction of graphene oxide (GO) and a-CNT >>
Next, this uniformly dispersed mixed aqueous solution 16 is sealed in an autoclave (high pressure steam sterilizer) and subjected to high temperature steam treatment. Thereby, the graphene oxide (GO) 13 and the a-CNT 12 can be subjected to a hydrothermal generation reaction to obtain a solid matter. The high temperature steam treatment is preferably held at a temperature of 150 ° C. or higher for 1 hour or longer. For example, hold at 180 ° C. for 4 hours.
Next, the autoclave is slowly cooled to room temperature, and the solid matter is taken out.
図７は、水熱生成反応の例を示す３つの反応式である。なお、水熱生成反応は、特別な試薬や促進剤を使わず、無毒で生体安全性が高く、大規模生産が容易な合成方法である。
図７の式（１）に示す反応は、グラフェン酸化物（ＧＯ）の隣接するＯＨ基とＨ基がＨ＋により脱水反応を行い、π共役を回復する反応である。
図７の式（２）に示す反応は、グラフェン酸化物（ＧＯ）のＯＨ基とａ−ＣＮＴ（ａ−ＳＷＮＴｓ）のＯＨ基がＨ＋により脱水反応を行い、エーテル結合からなるクロス・リンクを形成する反応である。隣接するグラフェン酸化物（ＧＯ）同士のＯＨ基でも同様に、エーテル結合からなるクロス・リンクを形成する。
なお、図８は、隣接するグラフェン酸化物（ＧＯ）同士のＯＨ基がエーテル結合からなるクロス・リンクを形成する反応のみを示した図である。
図７の式（３）に示す反応は、グラフェン酸化物（ＧＯ）内の隣接するＣＯ結合がＨ＋により脱ＣＯ２反応を行い、空孔（欠陥）を形成する反応である。
図９は、複合体における脱水反応の部分の一例を示す立体構造図である。
図９では、ＣＯＯＨ基とＯＨ基の間での脱水反応部分である４つのＦ部と、ＯＨ基同士の間での脱水反応部分である４つのＧ部が示されている。
グラフェンとａ−ＣＮＴのπ−スタッキング反応とこれらの３つの反応により、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体が合成される。
FIG. 7 shows three reaction formulas showing examples of the hydrothermal generation reaction. The hydrothermal generation reaction is a synthesis method that does not use special reagents or accelerators, is non-toxic, has high biological safety, and is easy to produce on a large scale.
The reaction represented by the formula (1) in FIG. 7 is a reaction in which the adjacent OH group and H group of the graphene oxide (GO) undergo a dehydration reaction with H + to recover π conjugation.
In the reaction represented by the formula (2) in FIG. 7, the OH group of graphene oxide (GO) and the OH group of a-CNT (a-SWNTs) undergo a dehydration reaction with H + to form a cross link composed of an ether bond. Reaction to form. Similarly, an OH group between adjacent graphene oxides (GO) forms a cross link made of an ether bond.
FIG. 8 is a diagram showing only a reaction in which OH groups between adjacent graphene oxides (GO) form a cross link composed of an ether bond.
The reaction represented by the formula (3) in FIG. 7 is a reaction in which adjacent CO bonds in the graphene oxide (GO) undergo a de-CO 2 reaction with H + to form vacancies (defects).
FIG. 9 is a three-dimensional structure diagram showing an example of a dehydration reaction portion in the complex.
FIG. 9 shows four F parts that are dehydration reaction parts between COOH groups and OH groups, and four G parts that are dehydration reaction parts between OH groups.
A hydrothermally generated graphene / CNT composite is synthesized by the π-stacking reaction of graphene and a-CNT and these three reactions.
次に、この固形物を凍結乾燥する。凍結乾燥することにより、多孔質体とされた水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）を得る。
凍結乾燥時間は４０時間以上とすることが好ましく、例えば、４８時間とする。
The solid is then lyophilized. By freeze-drying, a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel (HG / CNT) made into a porous body is obtained.
The lyophilization time is preferably 40 hours or longer, for example, 48 hours.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、グラフェン酸化物（ＧＯ）と酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を調製する工程と、前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有する構成なので、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を水熱生成処理することにより、グラフェンの層間に容易に、かつ、均一にａ−ＣＮＴを挿入することができ、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルを容易に、短時間で合成できる。また、水熱生成処理により、危険な還元剤などを用いずに、安全に、合成できる。また、大規模合成も容易にできる。 A method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to an embodiment of the present invention is a step of preparing a uniformly dispersed mixed aqueous solution in which graphene oxide (GO) and acid-treated carbon nanotubes (CNT) are uniformly dispersed. And a step of hydrothermally generating the uniformly dispersed mixed aqueous solution, so that the uniformly dispersed mixed aqueous solution in which graphene oxide (GO) and carbon nanotubes (CNT) are uniformly dispersed is hydrothermally generated. Therefore, a-CNT can be easily and uniformly inserted between the graphene layers, and the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel can be easily synthesized in a short time. In addition, the hydrothermal generation process enables safe synthesis without using a dangerous reducing agent. In addition, large-scale synthesis can be easily performed.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、 前記均一分散混合水溶液を調製する工程において、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を同一の電荷でイオン化して、水中に分散させる構成なので、グラフェンとａ−ＣＮＴが均一に分散された状態で水熱生成反応させることができ、これにより、グラフェンとａ−ＣＮＴが均一に分散された水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルを形成できる。 The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to an embodiment of the present invention includes: ionizing graphene oxide (GO) and carbon nanotube (CNT) with the same charge in the step of preparing the uniformly dispersed mixed aqueous solution. In addition, since the composition is dispersed in water, the hydrothermal generation reaction can be performed in a state where the graphene and the a-CNT are uniformly dispersed, and thereby the hydrothermal generation graphene in which the graphene and the a-CNT are uniformly dispersed. / CNT composite airgel can be formed.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、 前記酸処理したカーボンナノチューブ（ａ−ＣＮＴ）が、酸処理したシングルウォールカーボンナノチューブ（ａ−ＳＷＮＴｓ）である構成なので、グラフェン間を接合するとともに、グラフェン間に孔部を形成して、活性面の露出面積を広げられるスペーサーとして利用できる。 The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to an embodiment of the present invention has a configuration in which the acid-treated carbon nanotubes (a-CNT) are acid-treated single wall carbon nanotubes (a-SWNTs). In addition to joining the graphene, a hole can be formed between the graphenes so that the exposed area of the active surface can be increased.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、 前記水熱生成処理が高温蒸気処理である構成なので、効率よく、短時間で、容易に、グラフェンとａ−ＣＮＴを水熱生成反応させることができる。 The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to an embodiment of the present invention is configured such that the hydrothermal generation process is a high-temperature steam process, so that graphene and a-CNT can be easily and efficiently obtained in a short time. Can be hydrothermally generated.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、前記高温蒸気処理が１５０℃以上の温度で１時間以上保持する処理である構成なので、効率よく、短時間で、容易に、グラフェンとａ−ＣＮＴを水熱生成反応させることができる。 The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel that is an embodiment of the present invention is a configuration in which the high-temperature steam treatment is a treatment that is held at a temperature of 150 ° C. or higher for 1 hour or longer, so it is efficient and in a short time Graphene and a-CNT can be easily hydrothermally generated and reacted.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、 水熱生成処理後、凍結乾燥処理する構成なので、孔部の形状を維持してエアロゲルを形成できる。 The method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel according to an embodiment of the present invention is configured to be freeze-dried after the hydrothermal generation process, so that the airgel can be formed while maintaining the shape of the hole.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、複数のグラフェンと複数の酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が水熱生成により凝集された複合体であり、複数の孔部が設けられている構成なので、グラフェン凝集体の中に、酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が均一分散されており、孔からグラフェンの反応活性面が多く露出されているので、電気化学特性の優れた電極材料や、触媒活性の高い触媒材料として利用することができる。 The hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to an embodiment of the present invention is a composite in which a plurality of graphenes and a plurality of acid-treated carbon nanotubes (CNT) are aggregated by hydrothermal generation, and a plurality of pores are formed. Since the structure is provided, acid-treated carbon nanotubes (CNTs) are uniformly dispersed in the graphene aggregate, and many reaction active surfaces of graphene are exposed from the pores. It can be used as an electrode material or a catalyst material having high catalytic activity.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、エーテル結合されている２枚以上のグラフェンを有する構成なので、多孔質のエアロゲル構造体を形成できる。 Since the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to the embodiment of the present invention has a configuration including two or more graphenes bonded with ether, a porous airgel structure can be formed.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とのエーテル結合により２枚以上のグラフェンが連結されている構成なので、多孔質のエアロゲル構造体を形成できる。 Since the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to the embodiment of the present invention has a configuration in which two or more graphenes are connected by an ether bond with a carbon nanotube (CNT), a porous airgel structure can be formed. .
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、欠陥及び官能基のないグラフェンを有する構成なので、電気化学反応の効率を向上させることができる。 Since the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to an embodiment of the present invention has a structure including graphene having no defects and no functional group, the efficiency of the electrochemical reaction can be improved.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、活性面に一面と他面を連通する欠陥を有するグラフェンを有する構成なので、活性面への電気化学反応因子のアクセスを容易にでき、電気化学反応効率を向上させることができる。 Since the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel according to the embodiment of the present invention has a graphene having a defect that connects one surface to the other surface on the active surface, it is easy to access an electrochemical reaction factor to the active surface. And the electrochemical reaction efficiency can be improved.
本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極は、電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有し、前記ポーラス材料電極部が請求項７〜１１のいずれか１項に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルからなる膜である構成なので、ＤＡ、ＡＡと分離して、尿酸（ＵＡ）を選択的に探知することができる。 The UA, DA, and AA separation detection electrode that is an embodiment of the present invention includes an electrode and a porous material electrode portion that covers an electrode surface of the electrode, and the porous material electrode portion is any one of claims 7 to 11. Therefore, it is possible to selectively detect uric acid (UA) by separating it from DA and AA because the membrane is composed of the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel described in item 1.
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The method for producing hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel, hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel and UA, DA, and AA separation detection electrodes according to embodiments of the present invention are not limited to the above embodiment. Various modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの合成＞
＜＜グラフェン酸化物（ＧＯ）の合成＞＞
まず、修正ハマーオフマン（Ｈａｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ）法によって、黒鉛からグラフェン酸化物（ＧＯ）を合成した。
ＡＦＭ測定により、このグラフェン酸化物（ＧＯ）が約０．８ｎｍの厚さの単分子層からなるナノシートであることが分かった。
(Example 1)
<Synthesis of hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel>
<< Synthesis of graphene oxide (GO) >>
First, graphene oxide (GO) was synthesized from graphite by a modified Hammers-Offeman method.
AFM measurement revealed that this graphene oxide (GO) was a nanosheet consisting of a monomolecular layer having a thickness of about 0.8 nm.
＜＜ａ−ＳＷＮＴｓの合成＞＞
まず、４８％のＨＦ１００ｍｌと９８％のＨＮＯ３１００ｍｌを混合して、混酸を調製した。
次に、この混酸中に、５０ｍｇの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を２００ｍｌ分散させて、ａ−ＳＷＮＴｓ分散液（酸処理した単層カーボンナノチューブの分散液）を作成した。
次に、このａ−ＳＷＮＴｓ分散液に５ｈ超音波照射して、ＳＷＮＴｓから不純物を除去した。
次に、このａ−ＳＷＮＴｓ分散液を、濾過フィルターに通して、濾過残留物を作成した。
次に、この濾過残留物を、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調節して作成した脱イオン水２００ｍｌで洗浄した。
次に、この濾過残留物を、メタノール８００ｍｌで洗浄した。
次に、この濾過残留物を真空チャンバー内に配置してから、真空中１００°Ｃの条件下、１６ｈ保持して、酸処理した単層カーボンナノチューブからなる乾燥処理物（ａ−ＳＷＮＴｓ）を作成した。
<< Synthesis of a-SWNTs >>
First, 100 ml of 48% HF and 100 ml of 98% HNO 3 were mixed to prepare a mixed acid.
Next, 200 ml of 50 mg of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) was dispersed in this mixed acid to prepare an a-SWNTs dispersion (a dispersion of acid-treated single-walled carbon nanotubes).
Next, this a-SWNTs dispersion was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours to remove impurities from the SWNTs.
Next, this a-SWNTs dispersion was passed through a filtration filter to create a filtration residue.
The filtered residue was then washed with 200 ml of deionized water made up to pH 12 with sodium hydroxide.
The filtered residue was then washed with 800 ml of methanol.
Next, this filtered residue is placed in a vacuum chamber, and then kept for 16 hours in a vacuum at 100 ° C. to prepare dried processed products (a-SWNTs) comprising acid-treated single-walled carbon nanotubes. did.
＜＜水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／Ｓ）の合成＞＞
次に、均一分散混合水溶液調製工程Ｓ１と、水熱生成処理工程Ｓ２とにより、水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルを作成した。
<< Synthesis of Hydrothermally Generated Graphene / a-SWNTs Composite Airgel (HG / S) >>
Next, a hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite aerogel was created by the uniformly dispersed mixed aqueous solution preparation step S1 and the hydrothermal generation treatment step S2.
＜＜＜均一分散混合水溶液調製工程Ｓ１＞＞＞
まず、１ｍｇ／ｍｌのグラフェン酸化物（ＧＯ）水溶液５０ｍｌと、０．２５ｍｇ／ｍｌの乾燥処理物（ａ−ＳＷＮＴｓ）の水溶液５０ｍｌとを混合して、混合液を調製した。 つまり、ＧＯ：ａ−ＳＷＮＴｓ＝４：１（ｗｔ ｒａｔｉｏ）とした。
次に、この混合液を１時間、超音波で振動分散させて、グラフェン酸化物（ＧＯ）／ａ−ＳＷＮＴｓの均一分散混合水溶液を作成した。
<<<< Uniformly dispersed mixed aqueous solution preparation step S1 >>>>
First, 50 ml of a 1 mg / ml graphene oxide (GO) aqueous solution and 50 ml of an aqueous solution of 0.25 mg / ml dried product (a-SWNTs) were mixed to prepare a mixed solution. That is, GO: a-SWNTs = 4: 1 (wt ratio).
Next, this mixed solution was vibrated and dispersed with ultrasonic waves for 1 hour to prepare a uniformly dispersed mixed aqueous solution of graphene oxide (GO) / a-SWNTs.
図１０は、均一分散混合水溶液の写真である。
図１０に示すように、グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＳＷＮＴｓは、塊を形成せず、水溶液中で均一分散されていた。
FIG. 10 is a photograph of a uniformly dispersed mixed aqueous solution.
As shown in FIG. 10, graphene oxide (GO) and a-SWNTs did not form a lump and were uniformly dispersed in an aqueous solution.
＜＜＜水熱生成処理工程Ｓ２＞＞＞
まず、この均一分散混合水溶液１００ｍｌを、オートクレーブ（高圧蒸気滅菌器）中に封入して、１８０°Ｃで２時間、保持した。これにより、グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＳＷＮＴｓを水熱生成反応させた。これにより、固形物を得た。
次に、オートクレーブを室温に徐冷し、この固形物を取り出した。
次に、この固形物を４８時間、凍結乾燥した。これにより、乾燥固形物（実施例１サンプル：水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）を得た。
<<< Hydrothermal generation treatment step S2 >>>
First, 100 ml of this uniformly dispersed mixed solution was sealed in an autoclave (high-pressure steam sterilizer) and held at 180 ° C. for 2 hours. Thereby, the graphene oxide (GO) and the a-SWNTs were subjected to a hydrothermal generation reaction. This gave a solid.
Next, the autoclave was gradually cooled to room temperature, and the solid was taken out.
The solid was then lyophilized for 48 hours. Thereby, a dry solid (Example 1 sample: hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite aerogel: HG / S) was obtained.
乾燥固形物（実施例１サンプル：水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）は軽く、ポーラスであった。乾燥固形物を水中に入れた場合、水に浮いた。
図１１は、水中に入れた乾燥固形物（実施例１サンプル：水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）の写真である。
The dried solid (Example 1 sample: hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite aerogel: HG / S) was light and porous. When the dried solid was placed in water, it floated on the water.
FIG. 11 is a photograph of a dried solid (Example 1 sample: hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite aerogel: HG / S) placed in water.
＜ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極の作製＞
＜＜未修飾ＧＣＥの調製＞＞
まず、市販のＧＣＥを用意した。電極部の内径は３．０ｍｍ、外径は６．０ｍｍであった。
次に、ＧＣＥを０．０５μｍ径のアルミナ・スラリーで、研磨パッドを用いて研磨した。
次に、ＧＣＥを０．３μｍ径のアルミナ・スラリーで、研磨パッドを用いて研磨した。
次に、ＧＣＥをアセトン中で５分間、超音波処理して洗浄した。
次に、ＧＣＥを蒸留水中で５分間、超音波処理して洗浄した。
次に、ＧＣＥを、赤外線ランプで乾燥して、未修飾ＧＣＥを研磨・洗浄・乾燥した。
<Preparation of UA, DA, AA separation detection electrode>
<< Preparation of Unmodified GCE >>
First, a commercially available GCE was prepared. The inner diameter of the electrode part was 3.0 mm, and the outer diameter was 6.0 mm.
Next, GCE was polished with an alumina slurry having a diameter of 0.05 μm using a polishing pad.
Next, GCE was polished with an alumina slurry having a diameter of 0.3 μm using a polishing pad.
The GCE was then cleaned by sonication in acetone for 5 minutes.
Next, the GCE was cleaned by sonication in distilled water for 5 minutes.
Next, GCE was dried with an infrared lamp, and unmodified GCE was polished, washed and dried.
＜＜水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル／ＧＣＥ電極（Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ）の作製＞＞
まず、１０ミリグラムの水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルを１０ｍｌの水中に分散し、３０分間、超音波処理して、１ｍｇ／ｍｌの水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル分散溶液を作成した。
<< Production of Hydrothermally Generated Graphene / a-SWNTs Composite Airgel / GCE Electrode (HG / S / GCE) >>
First, 10 mg of hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite aerogel was dispersed in 10 ml of water and sonicated for 30 minutes to give a 1 mg / ml hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite airgel dispersion solution. It was created.
ピペットで水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル分散溶液を４μＬ量り取り、未修飾ＧＣＥ上に滴下した。
次に、赤外線ランプで熱して、溶媒を取り除き、ＧＣＥ上に水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルからなる膜を形成した。
これにより、水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル／ＧＣＥ電極（Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ）を形成した。
4 μL of hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite airgel dispersion solution was weighed with a pipette and dropped onto unmodified GCE.
Next, the solvent was removed by heating with an infrared lamp, and a film made of hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite airgel was formed on the GCE.
Thereby, hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite airgel / GCE electrode (HG / S / GCE) was formed.
（実施例２）
水熱生成反応の条件を１８０℃、４時間、保持とした他は実施例１と同様にして、乾燥固形物（実施例２サンプル：水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）を得た。
(Example 2)
Dry solids (Example 2 sample: hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel: HG / S) except that the hydrothermal generation reaction conditions were maintained at 180 ° C. for 4 hours. )
（実施例３）
水熱生成反応の条件を１８０℃、８時間、保持とした他は実施例１と同様にして、乾燥固形物（実施例３サンプル：水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）を得た。
(Example 3)
A dry solid (Example 3: Hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel: HG / S), except that the conditions for the hydrothermal generation reaction were maintained at 180 ° C. for 8 hours. )
（実施例４）
水熱生成反応の条件を１８０℃、１２時間、保持とした他は実施例１と同様にして、乾燥固形物（実施例４サンプル：水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）を得た。
Example 4
Dry solids (Example 4 sample: hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel: HG / S) except that the hydrothermal generation reaction conditions were maintained at 180 ° C. for 12 hours. )
（比較例１）
＜水熱生成グラフェン（Ｈ−Ｇ）の作成＞
ａ−ＳＷＮＴｓを加えなかった他は実施例２と同様にして、乾燥固形物（比較例１サンプル：水熱生成グラフェン：Ｈ−Ｇ）を作成した。水熱生成反応の条件を１８０℃、４時間の条件で合成した。
(Comparative Example 1)
<Creation of hydrothermally generated graphene (HG)>
A dry solid (Comparative Example 1 sample: hydrothermally generated graphene: HG) was prepared in the same manner as in Example 2 except that a-SWNTs were not added. The hydrothermal production reaction was performed at 180 ° C. for 4 hours.
＜水熱生成グラフェン／ＧＣＥ電極（Ｈ−Ｇ／ＧＣＥ）の作製＞
まず、実施例１と同様にして、未修飾ＧＣＥを研磨・洗浄・乾燥した。
次に、１０ミリグラムの水熱生成グラフェンを１０ｍｌの水中に分散し、３０分間、超音波処理して、１ｍｇ／ｍｌの水熱生成グラフェン分散溶液を作成した。
<Production of hydrothermally generated graphene / GCE electrode (HG / GCE)>
First, in the same manner as in Example 1, unmodified GCE was polished, washed and dried.
Next, 10 milligrams of hydrothermally generated graphene was dispersed in 10 ml of water and sonicated for 30 minutes to prepare a 1 mg / ml hydrothermally generated graphene dispersion solution.
ピペットで水熱生成グラフェン分散溶液を４μＬ量り取り、ＧＣＥ上に滴下した。
次に、赤外線ランプで熱して、溶媒を取り除き、ＧＣＥ上に水熱生成グラフェンからなる膜を形成した。
これにより、水熱生成グラフェン／ＧＣＥ電極（Ｈ−Ｇ／ＧＣＥ）を形成した。
4 μL of the hydrothermally generated graphene dispersion was weighed with a pipette and dropped onto the GCE.
Next, the solvent was removed by heating with an infrared lamp, and a film made of hydrothermally generated graphene was formed on the GCE.
This formed hydrothermally generated graphene / GCE electrodes (HG / GCE).
（比較例２）
＜ａ−ＳＷＮＴｓ（ａ−Ｓ）の作成＞
ａ−ＳＷＮＴｓで、乾燥固形物（比較例２サンプル：ａ−ＳＷＮＴｓ：ａ−Ｓ）を作成した。
(Comparative Example 2)
<Creation of a-SWNTs (a-S)>
Dry solids (Comparative Example 2 sample: a-SWNTs: a-S) were prepared with a-SWNTs.
＜ａ−ＳＷＮＴｓ／ＧＣＥ電極（ａ−Ｓ／ＧＣＥ）の作製＞
まず、実施例１と同様にして、未修飾ＧＣＥを研磨・洗浄・乾燥した。
次に、１０ミリグラムのａ−ＳＷＮＴｓを１０ｍｌの水中に分散し、３０分間、超音波処理して、１ｍｇ／ｍｌのａ−ＳＷＮＴｓ分散溶液を調製した。
次に、ピペットでａ−ＳＷＮＴｓ分散溶液を４μＬ量り取り、ＧＣＥ上に滴下した。
次に、赤外線ランプで熱して溶媒を取り除き、ＧＣＥ上にａ−ＳＷＮＴｓからなる膜を形成した。
これにより、ａ−ＳＷＮＴｓ／ＧＣＥ電極（ａ−Ｓ／ＧＣＥ）を形成した。
<Production of a-SWNTs / GCE Electrode (a-S / GCE)>
First, in the same manner as in Example 1, unmodified GCE was polished, washed and dried.
Next, 10 milligrams of a-SWNTs was dispersed in 10 ml of water and sonicated for 30 minutes to prepare a 1 mg / ml a-SWNTs dispersion.
Next, 4 μL of the a-SWNTs dispersion was weighed with a pipette and dropped onto the GCE.
Next, the solvent was removed by heating with an infrared lamp, and a film made of a-SWNTs was formed on the GCE.
Thereby, an a-SWNTs / GCE electrode (a-S / GCE) was formed.
（比較例３）
まず、実施例１と同様にして、未修飾ＧＣＥ（比較例３）を研磨・洗浄・乾燥した。
これを比較例３サンプルとした。
(Comparative Example 3)
First, in the same manner as in Example 1, unmodified GCE (Comparative Example 3) was polished, washed and dried.
This was designated as Comparative Example 3 sample.
＜評価＞
＜＜ＳＥＭ、ＴＥＭ＞＞
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７００１Ｆ）により、生成物を観察した。
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２１００、９０ｋＶ）により、生成物を観察した。
<Evaluation>
<< SEM, TEM >>
First, the product was observed with a scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM-7001F).
Next, the product was observed with a transmission electron microscope (TEM; JEOL JEM-2100, 90 kV).
図１２〜１５（ａ）はそれぞれ、乾燥固形物（実施例１〜４サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＳＥＭ像であり、（ｂ）はそれぞれ、乾燥固形物（実施例１〜４サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＴＥＭ像である。
いずれのＳＥＭ像及びＴＥＭ像でも、乾燥固形物は、シート状のグラフェンと、ファイバ状のａ−ＳＷＮＴｓとからなり、数多くの孔部を有する凝集体であった。
12 to 15 (a) are SEM images of the dried solids (Examples 1 to 4 samples: HG / S), respectively, and (b) are the dried solids (Examples 1 to 4 samples: It is a TEM image of (HG / S).
In any SEM image and TEM image, the dry solid was an aggregate composed of sheet-like graphene and fiber-like a-SWNTs and having many pores.
ＳＥＭ像及びＴＥＭ像によって画像化されたように、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／Ｓ）は、複数のグラフェンが相互接続された３次元構造体であって、多孔質構造を有していた。ここで、ａ−ＳＷＮＴｓはグラフェンのナノシート間のスペースに挿入されていた。これにより、グラフェンの再スタッキングは効果的に妨げられていた。グラフェン間にａ−ＳＷＮＴｓにより、孔部が形成されることにより、グラフェンの活性面に電気化学反応物質のアクセスが容易とされた。また、電気化学反応物質がアクセス可能なグラフェンの活性面の表面積が広く確保されたと推察した。 As imaged by SEM and TEM images, hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel (HG / S) is a three-dimensional structure in which a plurality of graphenes are interconnected and has a porous structure Had. Here, a-SWNTs were inserted in the space between graphene nanosheets. This effectively prevented graphene restacking. The formation of the pores by the a-SWNTs between the graphenes facilitates the access of the electrochemical reaction material to the active surface of the graphene. In addition, we assumed that the surface area of the active surface of graphene accessible to electrochemical reactants was secured widely.
＜＜表面積と孔径分布＞＞
次に、表面積と孔径分布を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＵＴＯＳＯＲＢ−１で窒素吸着／脱離測定して求めた。
<< Surface area and pore size distribution >>
Next, the surface area and the pore size distribution were determined by measuring nitrogen adsorption / desorption with an AUTOSORB-1 of Quantachrome Instruments.
乾燥固形物（実施例２サンプル：グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）、乾燥固形物（比較例１サンプル：グラフェン・エアロゲル：Ｈ−Ｇ）、乾燥固形物（比較例２サンプル：ａ−ＳＷＮＴｓ：ａ−Ｓ）の窒素吸着／脱離測定を行った。実施例２サンプルと比較例１サンプルは、水熱生成反応の条件を１８０℃、４時間の条件で合成したものである。 Dry solid (Example 2 sample: graphene / a-SWNTs composite aerogel: HG / S), dry solid (Comparative Example 1 sample: graphene aerogel: HG), dry solid (Comparative Example 2) Nitrogen adsorption / desorption measurement of sample: a-SWNTs: a-S) was performed. The sample of Example 2 and the sample of Comparative Example 1 were synthesized under conditions of hydrothermal generation reaction at 180 ° C. for 4 hours.
図１６は、窒素吸着／脱着等温線であって、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）とＳＴＰ体積との関係を示すグラフである。
Ｈ−Ｇ／Ｓ、Ｈ−Ｇ、ａ−Ｓの３種の等温線（多点Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ：ＢＥＴ）が示されている。ＳＴＰ体積は、標準温度・圧力（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＳＴＰ）における体積である。標準温度は、０℃であり、標準圧力は７６０ｍｍＨｇである。
３．８ｎｍのポアサイズのｄＶ（ｒ）から計算すると、ａ−Ｓの比表面積は４４２ｍ２／ｇであり、Ｈ−Ｇの比表面積は４８３ｍ２／ｇであり、Ｈ−Ｇ／Ｓ複合物の比表面積は６５６ｍ２／ｇであった。Ｈ−Ｇ／Ｓ複合物のＢＥＴに特有の表面積は非常に大きかった。グラフェン層の間のスペーサーがグラフェン・シートの再スタッキングを防止し、内部孔で三次元構造が形成され、よく分散されたａ−ＳＷＮＴｓがこれらの隙間に挿入されたと推察した。
全相対圧力（Ｐ／Ｐ０）において、乾燥固形物（実施例２サンプル：グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＳＴＰ体積が最も大きかった。
FIG. 16 is a graph showing the relationship between the relative pressure (P / P 0 ) and the STP volume, which is a nitrogen adsorption / desorption isotherm.
Three isotherms (multi-point Brunauer-Emmett-Teller: BET) of HG / S, HG, and a-S are shown. The STP volume is a volume at a standard temperature and pressure (STP). The standard temperature is 0 ° C. and the standard pressure is 760 mmHg.
Calculated from dV (r) with a pore size of 3.8 nm, the specific surface area of a-S is 442 m 2 / g, the specific surface area of HG is 483 m 2 / g, and the HG / S composite The specific surface area was 656 m 2 / g. The surface area specific to the BET of the HG / S composite was very large. It was speculated that the spacers between the graphene layers prevented restacking of the graphene sheet, a three-dimensional structure was formed in the internal holes, and well dispersed a-SWNTs were inserted into these gaps.
At the total relative pressure (P / P 0 ), the STP volume of the dry solid (Example 2 sample: graphene / CNT composite aerogel: HG / S) was the largest.
図１７は、ポアサイズとｄＶ（ｒ）との関係を示すグラフである。また、密度機能的な理論（ＤＦＴ）モデル孔サイズ分配を示す図である。
Ｈ−Ｇ／Ｓは、３．８ｎｍのポアサイズのとき、ｄＶ（ｒ）の最大ピークが得られた。
Ｈ−Ｇ／Ｓの３．８ｎｍの直径による孔は、Ｈ−Ｇに比べ、大きく増加されていた。ＳＷＮＴｓスペーサーの効果であると推察できる。
FIG. 17 is a graph showing the relationship between the pore size and dV (r). It is also a diagram illustrating density functional theory (DFT) model pore size distribution.
When HG / S had a pore size of 3.8 nm, the maximum peak of dV (r) was obtained.
The hole by the diameter of 3.8 nm of HG / S was increased greatly compared with HG. It can be inferred that this is the effect of the SWNTs spacer.
＜＜ＸＲＤ＞＞
次に、グラフェン酸化物（ＧＯ）、グラファイト（黒鉛：Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、乾燥固形物（実施例２サンプル：水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）について、Ｃｕ Ｋα放射線源でＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００を使ってＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
<< XRD >>
Next, for graphene oxide (GO), graphite (graphite: Graphite), dry solid (Example 2 sample: hydrothermally generated graphene / a-SWNTs composite aerogel: HG / S), Cu Kα radiation source X-ray diffraction (XRD) was performed using a Rigaku RINT 2500.
図１８は、２θと強度の関係を示すＸＲＤパターンである。
図１８に示すように、グラフェン酸化物（ＧＯ）は１１．４°に鋭いピークが見られた。これは、グラフェン酸化物の層の間隔０．７８ｎｍに対応するものである。また、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）は２６．４°に鋭いピークが見られた。これは、グラファイトにおけるグラフェンの層の間隔０．３４ｎｍに対応するものである。また、乾燥固形物（実施例２サンプル：グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）は、２３．８°にブロードなピークが見られた。これは、間隔０．３７ｎｍに対応する。つまり、Ｈ−Ｇ／Ｓは、グラファイトの間隔０．３４ｎｍより長く、グラフェン酸化物の間隔０．７８ｎｍより短い間隔０．３７ｎｍの層を有する。
以上の結果から、Ｈ−Ｇ／Ｓでは、グラフェン同士がπ−πスタッキングをするとともに、酸素を有する官能基が存在すると推察した。
FIG. 18 is an XRD pattern showing the relationship between 2θ and intensity.
As shown in FIG. 18, the graphene oxide (GO) had a sharp peak at 11.4 °. This corresponds to an interval between the graphene oxide layers of 0.78 nm. In addition, graphite (Graphite) showed a sharp peak at 26.4 °. This corresponds to an interval of 0.34 nm between graphene layers in graphite. In addition, the dried solid (Example 2 sample: graphene / a-SWNTs composite aerogel: HG / S) showed a broad peak at 23.8 °. This corresponds to a spacing of 0.37 nm. In other words, HG / S has a layer having an interval of 0.37 nm longer than the interval of graphite 0.34 nm and shorter than the interval of graphene oxide 0.78 nm.
From the above results, it was speculated that in HG / S, graphenes were π-π stacked together and a functional group having oxygen was present.
＜＜ＣＶ＞＞
次に、ＩＶＩＵＭ ＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ（Ｉｖｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用いて、電気化学的測定を行った。
未修飾ＧＣＥ又は修飾ＧＣＥを作用電極として用いた。
また、プラチナ・ワイヤーを対電極として用いた。
また、飽和カロメル電極を基準電極として用いた。
<< CV >>
Next, an electrochemical measurement was performed using IVIUM CompactStat (manufactured by Ivium Technologies BV).
Unmodified GCE or modified GCE was used as the working electrode.
Platinum wire was used as the counter electrode.
A saturated calomel electrode was used as a reference electrode.
次に、５０ｍＶｓ−１のスキャン速度で、−０．２から０．８Ｖまで範囲で、サイクリック・ボルタムグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ：ＣＶ）実験を行った。
１×１０−５ＭのＵＡ分散溶液（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：０．２Ｍ Ｈａｃ−ＮａＡｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｐＨ４．６））を用いた。
また、未修飾ＧＣＥ（比較例３サンプル）、ａ−Ｓ／ＧＣＥ（比較例２サンプル）、Ｈ−Ｇ／ＧＣＥ（比較例１サンプル）、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ（実施例２サンプル）を用いた。このとき、各電極の電気化学的活性を評価した。
Next, a cyclic voltammogram (CV) experiment was performed in the range from −0.2 to 0.8 V at a scanning speed of 50 mVs −1 .
A 1 × 10 −5 M UA dispersion solution (Electrolyte: 0.2 M Hac-NaAc solution (pH 4.6)) was used.
Moreover, unmodified GCE (Comparative Example 3 sample), a-S / GCE (Comparative Example 2 sample), HG / GCE (Comparative Example 1 sample), HG / S / GCE (Example 2 sample) Using. At this time, the electrochemical activity of each electrode was evaluated.
図１９は、ＵＡ検出能の電極の種類依存性を示すＣＶである。それぞれ、電極として、未修飾ＧＣＥ（図１９（ａ））、ａ−Ｓ／ＧＣＥ（図１９（ｂ））、Ｈ−Ｇ／ＧＣＥ（図１９（ｃ））、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ（図１９（ｄ））の各電極が用いたときのＣＶである。
いずれの電極においても、０．４７Ｖ付近にＵＡ酸化による電流ピークを観測できた。
未修飾ＧＣＥを用いたときには、０．４７Ｖのピークは幅広の非常に小さなピークであったが、ａ−Ｓ／ＧＣＥとＨ−Ｇ／ＧＣＥでは１０〜２０μＡ程度の電流ピークとなり、Ｈ−Ｇ／ＧＣＥを用いたときには、これらの電極の中で最も大きな６０〜８０μＡ程度の電流ピークとなった。
Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥのＵＡ酸化による電流ピークが最も高かったことより、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥに吸着されたＵＡ濃度が、他の電極に吸着されたＵＡ濃度より高かったと考えられる。Ｈ−Ｇ／Ｓにおいては、ａ−ＳＷＮＴｓがスペーサーとして挿入され、グラフェン・シートの再スタッキングを妨げられ、孔部を数多く形成するため、ＵＡ酸化を実施可能なグラフェン活性面が広く露出されていると推察した。
FIG. 19 is a CV showing the electrode type dependency of the UA detection ability. As electrodes, unmodified GCE (FIG. 19 (a)), a-S / GCE (FIG. 19 (b)), HG / GCE (FIG. 19 (c)), HG / S / GCE ( It is CV when each electrode of FIG.19 (d) is used.
In any electrode, a current peak due to UA oxidation was observed in the vicinity of 0.47V.
When unmodified GCE was used, the peak at 0.47 V was a very small peak with a wide width, but a-S / GCE and HG / GCE had a current peak of about 10 to 20 μA, and HG / When GCE was used, the largest current peak of about 60 to 80 μA among these electrodes was obtained.
From the fact that the current peak due to UA oxidation of HG / S / GCE was the highest, it was considered that the UA concentration adsorbed on HG / S / GCE was higher than the UA concentration adsorbed on other electrodes. In HG / S, a-SWNTs are inserted as spacers, preventing re-stacking of the graphene sheet and forming a large number of holes, so that the graphene active surface capable of performing UA oxidation is widely exposed. I guessed.
図２０は、示差パルス・ボルタンメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐｕｌｓｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｉｅｓ：ＤＰＶｓ）の電極依存性及び分散溶液依存性を示すグラフである。
分散溶液としては、１×１０−５ＭのＵＡ、４×１０−４Ｍのアスコルビン酸（ＡＡ）、２．５×１０−６のドーパミン（ＤＡ）の混合溶液Ａ（跳び点線、図２０（ａ））、１×１０−５ＭのＵＡのみからなる溶液Ｂ（グレイ線、図２０（ｂ））、１×１０−５ＭのＵＡ、２．５×１０−６のＤＡの混合溶液Ｃ（点線、図２０（ｃ））、１×１０−５ＭのＵＡ、４×１０−４ＭのＡＡの混合溶液Ｄ（破線、図２０（ｄ））の４種を用意した。
ＤＡとＡＡは、生体内でＵＡと共存し、同様な酸化ポテンシャルを有するので、ＵＡの電気化学的検知の際の障害となる典型的な物質である。
また、電極としては、未修飾ＧＣＥ（図２０（ａ））、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ（図２０（ｂ）〜（ｄ））の２つを用意した。
FIG. 20 is a graph showing electrode dependency and dispersion solution dependency of differential pulse voltammetry (DPVs).
As a dispersion solution, 1 × 10 −5 M UA, 4 × 10 −4 M ascorbic acid (AA), 2.5 × 10 −6 dopamine (DA) mixed solution A (jumping dotted line, FIG. 20 ( a)) Solution B consisting only of 1 × 10 −5 M UA (gray line, FIG. 20 (b)), mixed solution C of 1 × 10 −5 M UA, 2.5 × 10 −6 DA (Dotted line, FIG. 20 (c)) Four types of mixed solution D (dashed line, FIG. 20 (d)) of 1 × 10 −5 M UA and 4 × 10 −4 M AA were prepared.
Since DA and AA coexist with UA in the living body and have similar oxidation potential, DA and AA are typical substances that become obstacles in electrochemical detection of UA.
Moreover, two electrodes, unmodified GCE (FIG. 20A) and HG / S / GCE (FIGS. 20B to 20D), were prepared as electrodes.
未修飾ＧＣＥで、混合溶液ＡのＤＰＶｓを測定した場合には、０．２〜０．５Ｖの範囲で、ブロードで小さなピークが見られた。
また、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥで、溶液Ｂ、混合溶液Ｃ、ＤのＤＰＶｓを測定した場合には、ＡＡ、ＤＡ、ＵＡのピークを分離観測できた。
ピーク電位差は、ΔＥｐ（ＵＡ、ＡＡ）＝４６５ｍＶ、ΔＥｐ（ＵＡ、ＤＡ）＝１８０ｍＶとなった。これにより、ＡＡ、ＤＡと分離して、ＵＡのみを検出できた。
When the DPVs of the mixed solution A were measured with unmodified GCE, a broad and small peak was observed in the range of 0.2 to 0.5V.
Further, when DPVs of solution B, mixed solution C, and D were measured by HG / S / GCE, the peaks of AA, DA, and UA could be observed separately.
The peak potential differences were ΔE p (UA, AA) = 465 mV and ΔE p (UA, DA) = 180 mV. Thereby, only UA was able to be detected separately from AA and DA.
ｐＨ４．６の緩衝液に対して、ＡＡのｐＫａは４．１なのでＡＡは陰イオン（Ａｎｉｏｎｉｃ ｆｏｒｍ）ＨＡ−で存在する。一方、ＵＡのｐＫａは５．４なので、ＵＡは中性で存在する。
中性のＵＡは、グラフェンとａ−ＳＷＮＴｓの酸素基と水素結合する。しかし、ＨＡ−は複合体に残存するマイナス・チャージによって、反発される。
Since AA has a pK a of 4.1 for a pH 4.6 buffer, AA is present in the anionic form HA − . On the other hand, pK a of the UA so 5.4, UA is present in neutral.
Neutral UA hydrogen bonds with the oxygen groups of graphene and a-SWNTs. However, HA - by negative charge remaining in the complex, are repelled.
図２１は、示差パルス・ボルタンメトリー（ＤＰＶｓ）のＵＡ濃度依存性を示すグラフであって、電圧電流特性（ａ）とＵＡ濃度電流特性（ｂ）である。
ＵＡ検出実験は、バッググラウンド電流の影響を減らすために、ＤＰＶテクニックを用いた。
酸化ピーク電流ＩｐａとＵＡ濃度との間には、ＵＡ濃度が２．５から６５μＭの範囲で、ｙ＝９．９６６３＋４．５６４８ｘ、Ｒ＝０．９９６０という線形関係があった。
検出限界は０．５μＭ（Ｓ／Ｎ＝３）だった。
FIG. 21 is a graph showing the UA concentration dependency of differential pulse voltammetry (DPVs), which is a voltage-current characteristic (a) and a UA concentration-current characteristic (b).
UA detection experiments used the DPV technique to reduce the effect of background current.
Between the oxidation peak current I pa and UA concentrations in the range of 65μM from UA concentration 2.5, there is a linear relationship y = 9.9663 + 4.5648x, R = 0.9960.
The detection limit was 0.5 μM (S / N = 3).
乾燥状態で２週間保持した後でも、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥの酸化ピーク電流Ｉｐａは初期の９８％の値であった。よって、このような電気化学特性の安定性は、実用応用に向いていると推察した。 After holding for 2 weeks in the dry state also, the oxidation peak current I pa of H-G / S / GCE was the value of the initial 98%. Therefore, it was guessed that the stability of such electrochemical characteristics is suitable for practical application.
同じ電極を用いて、電気化学特性の再現性を調べた。このときのＲＳＤは０．８％（ｎ＝５）であった。
また、同じ製造工程でＨ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥを５本作製した。これらの電極の電気化学特性の再現性も調べた。ＲＳＤは１．５％であった。
なお、ＲＳＤとは、相対標準偏差（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）である。
Using the same electrode, the reproducibility of electrochemical properties was investigated. The RSD at this time was 0.8% (n = 5).
Moreover, five HG / S / GCEs were produced in the same manufacturing process. The reproducibility of the electrochemical properties of these electrodes was also investigated. The RSD was 1.5%.
Note that RSD is a relative standard deviation.
表１には、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥの検出範囲（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ）、検出限界（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ）、ピーク電位差（Ｐｅａｋ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）をまとめた。また、比較のために、ＵＡ検出についての報告（非特許文献１０、１１）に基づいて、ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ、α−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥについても同様のデータをまとめた。
ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ（Ａｃｉｄ−ｔｒｅａｔｅｄ ＭＷＣＮＴ／ＧＣＥ）は、ＧＣＥのグラッシー・カーボンを、酸処理した多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏ−ｔｕｂｅ）の薄膜で覆った電極である。
また、α−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥは、カーボンペースト電極（ｃａｒｂｏｎ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＣＰＥ）をα−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ （α−ＣＤ）／ＣＮＴ膜で覆った電極である。
Table 1 summarizes the detection range of HG / S / GCE, detection limit, and peak potential difference. For comparison, similar data were compiled for MWCNT-T / GCE and α-CD / CNT / CPE based on reports on UA detection (Non-Patent Documents 10 and 11).
MWCNT-T / GCE (Acid-treated MWCNT / GCE) is an electrode in which GCE's glassy carbon is covered with a thin film of acid-treated multi-walled carbon nanotubes (Multi-wall carbon-nano-tube).
Further, α-CD / CNT / CPE is an electrode in which a carbon paste electrode (CPE) is covered with an α-cyclodextrin (α-CD) / CNT film.
表１に示すように、線形関係式でＵＡを検出できる範囲が２．５〜６５μＭとなり、上限はＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥまで上げられていないが、下限がＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ及びα−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥよりも下げられた。
また、検出限界が、ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ及びα−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥに比べて、０．１μＭと低くされた。
また、ＡＡに対するＵＡの検出能については、ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ及びα−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥに比べて、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥのピーク電位差ΔＥｐ（ＵＡ、ＡＡ）＝４６５ｍＶと大きかった。
更に、ＤＡに対するＵＡの検出能については、ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ及びα−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥに比べて、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥのピーク電位差ΔＥｐ（ＵＡ、ＤＡ）＝１８０ｍＶと大きかった。
以上のように、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル修飾グラッシー・カーボン電極（Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ）は優れたパフォーマンスを示した。
As shown in Table 1, the range in which UA can be detected by a linear relational expression is 2.5 to 65 μM, and the upper limit is not raised to MWCNT-T / GCE, but the lower limits are MWCNT-T / GCE and α-CD / Lower than CNT / CPE.
Moreover, the detection limit was lowered to 0.1 μM compared to MWCNT-T / GCE and α-CD / CNT / CPE.
In addition, the detectability of UA relative to AA was as high as HG / S / GCE peak potential difference ΔE p (UA, AA) = 465 mV compared to MWCNT-T / GCE and α-CD / CNT / CPE. .
Furthermore, the detectability of UA with respect to DA was as high as HG / S / GCE peak potential difference ΔE p (UA, DA) = 180 mV compared to MWCNT-T / GCE and α-CD / CNT / CPE. .
As described above, the hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel modified glassy carbon electrode (HG / S / GCE) showed excellent performance.
本発明の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）の作成方法は、単純でより毒性のない水熱方法を用い、ように大規模生産可能な方法であり、本発明の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）は多孔質でグラフェン活性面の表面積が広くされたものであり、グラフェン層間に均一的にａ−ＣＮＴが挿入された三次元構造を有し、本発明のＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極はＡＡやＵＡの存在下でも、検出限界０．１μＭ、２．５〜６５μＭの範囲で線形関係の下、ＵＡを選択的に検出でき、乾燥状態保持の下、少なくとも２週間は電気化学特性を安定に保つことができるので、電池製造産業、センサー製造産業等において利用可能性がある。 The method for producing hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel (HG / CNT) of the present invention is a method that can be produced on a large scale using a simpler and less toxic hydrothermal method. Hydrothermally generated graphene / CNT composite airgel (HG / CNT) is porous and has a wide surface area of the graphene active surface, and has a three-dimensional structure in which a-CNTs are uniformly inserted between graphene layers. The UA, DA and AA separation detection electrodes of the present invention can selectively detect UA under a linear relationship in the range of detection limits of 0.1 μM and 2.5 to 65 μM even in the presence of AA and UA, Since the electrochemical characteristics can be kept stable for at least two weeks under the dry condition, it can be used in the battery manufacturing industry, the sensor manufacturing industry, and the like.
１０…水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）、１０ｃ…孔部、１１…グラフェン、１１ｃ…欠陥部、１２…ａ−ＣＮＴ、１３…グラフェン酸化物（ＧＯ）、１４…ネガティブ・チャージ（マイナス・チャージ）、１５…溶媒、１６…均一分散混合水溶液、１７…容器、３１…、電極ボディ部、３２…電源接続部、３３…電極面、４１…作用電極、４２…参照電極、４３…カウンター電極、４４…ガラス容器、４５…蓋部、４６…被検査試液、５０…ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極、５１…ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システム、５３…ポーラス材料電極部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Hydrothermal production | generation graphene / CNT composite aerogel (HG / CNT), 10c ... Hole, 11 ... Graphene, 11c ... Defect, 12 ... a-CNT, 13 ... Graphene oxide (GO), 14 ... Negative charge (minus charge), 15 ... solvent, 16 ... uniformly dispersed mixed aqueous solution, 17 ... container, 31 ..., electrode body part, 32 ... power source connection part, 33 ... electrode surface, 41 ... working electrode, 42 ... see Electrode, 43 ... Counter electrode, 44 ... Glass container, 45 ... Lid, 46 ... Test solution, 50 ... UA, DA, AA separation detection electrode, 51 ... UA, DA, AA separation detection electrode system, 53 ... Porous material Electrode part.
Claims (12)
前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有することを特徴とする水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。 Preparing a uniformly dispersed mixed aqueous solution in which graphene oxide and acid-treated carbon nanotubes are uniformly dispersed;
And a hydrothermal generation treatment of the uniformly dispersed mixed aqueous solution. A method for producing a hydrothermally generated graphene / CNT composite aerogel.
前記ポーラス材料電極部が請求項７〜１１のいずれか１項に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルからなる膜であることを特徴とするＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極。
An electrode, and a porous material electrode portion covering the electrode surface of the electrode,
The said porous material electrode part is a film | membrane which consists of a hydrothermal production | generation graphene / CNT composite airgel of any one of Claims 7-11, The UA, DA, and AA isolation | separation detection electrode characterized by the above-mentioned.
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|---|---|
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106099063A (en) * | 2016-07-28 | 2016-11-09 | 广东工业大学 | A kind of Hydrothermal Synthesis metal-oxide/graphene nanocomposite material and its preparation method and application |
| WO2017110295A1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Manufacturing method for composite material of two-dimensional substance and fibrous substance |
| CN107256973A (en) * | 2017-06-30 | 2017-10-17 | 天津工业大学 | A kind of preparation method of three-dimensional structure graphene carbon nanotube composite carrier load PtSn catalyst |
| CN107381546A (en) * | 2017-07-25 | 2017-11-24 | 常州大学 | The method that one step hydro thermal method prepares carbon nano tube/graphene hydridization conductive material |
| CN109449012A (en) * | 2018-11-13 | 2019-03-08 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | A kind of preparation method of carboxylic carbon nano-tube/graphene aerogel/nickel foam combination electrode material |
| CN109499536A (en) * | 2018-12-14 | 2019-03-22 | 山东省计量科学研究院 | A kind of carbon nanomaterial, preparation method and liquid waste treating apparatus and method |
| WO2019065004A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Graphene-containing electrode, method of manufacturing same, and electricity storage device using same |
| CN110128784A (en) * | 2019-04-30 | 2019-08-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | A kind of preparation method of aqueous carbon hybrid material |
| CN110726754A (en) * | 2019-10-22 | 2020-01-24 | 南京信息工程大学 | Preparation method and gas-sensitive application of graphene aerogel assembled on surface of device in situ |
| CN110885075A (en) * | 2019-11-29 | 2020-03-17 | 重庆大学 | Conductive graphene composite film capable of enhancing toughness and strength and preparation method thereof |
| CN110885079A (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-17 | 天津大学 | Preparation method of novel graphene-carbon nanotube composite material |
| JP2020085890A (en) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 肇▲慶▼学院 | Method of measuring trace amount of fipronil using electrochemical sensor by carboxy nanosheet @ carboxylated graphite composite film |
| WO2020196313A1 (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode for capacitors, method for producing same, and capacitor |
| JP2020161708A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode for capacitor and manufacturing method thereof, and capacitor |
| JP2020161709A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode for capacitor and manufacturing method thereof, and capacitor |
| CN112210120A (en) * | 2020-10-10 | 2021-01-12 | 吉林大学 | Heat-conducting filler and preparation method thereof, and polyarylethersulfone heat-conducting composite material and preparation method thereof |
| CN113386412A (en) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 太原理工大学 | Graphene/carbon nanotube aerogel electromagnetic shielding composite fabric and preparation method and application thereof |
| JP2022522021A (en) * | 2020-01-17 | 2022-04-13 | 天津大学 | Micron silicon-carbon composite negative electrode material, manufacturing method, negative electrode sheet and lithium ion battery |
| CN114836645A (en) * | 2022-04-06 | 2022-08-02 | 西北工业大学 | Preparation method of carbon nanotube-graphene hybrid porous preform with designable configuration |
| CN115138342A (en) * | 2022-06-10 | 2022-10-04 | 净化控股集团股份有限公司 | Preparation method and application of porous aerogel containing polyamino three-dimensional graphene |
| JP2023512756A (en) * | 2019-12-30 | 2023-03-29 | 高麗大学校産学協力団 | Carbon nanotube (CNT) paste emitter, manufacturing method thereof and X-ray tube device using same |
| JP7470348B2 (en) | 2022-09-22 | 2024-04-18 | 崑山科技大学 | Preparation and application of three-dimensional carbon nanotubes grown on earth clay and graphene oxide |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107140620B (en) * | 2017-05-05 | 2019-08-06 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | A kind of preparation method of magnetic graphene aeroge |
| CN107879324B (en) * | 2017-11-27 | 2021-05-18 | 陕西科技大学 | Method for preparing nitrogen-doped carbon aerogel |
| CN110155987A (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-23 | 北京欧美中科学技术研究院 | A kind of preparation method of carbon nanotube graphene composite aerogel |
| CN108439389A (en) * | 2018-04-11 | 2018-08-24 | 同济大学 | A kind of preparation method of the carbon nano tube/graphene foam with Meta Materials performance |
| CN109576257B (en) * | 2018-12-04 | 2020-07-17 | 清华大学 | Enzyme catalyst with local photothermal effect and preparation method thereof |
| CN111086985B (en) * | 2019-12-31 | 2021-11-02 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | Preparation method of graphene carbon nanotube composite aerogel electrode material |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073998A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Graphene sheet film linked with carbon nanotubes, method for producing same and graphene sheet capacitor using same |
-
2013
- 2013-10-17 JP JP2013216801A patent/JP6210592B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073998A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Graphene sheet film linked with carbon nanotubes, method for producing same and graphene sheet capacitor using same |
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017110295A1 (en) * | 2015-12-24 | 2018-09-13 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Method for producing composite material of two-dimensional substance and fibrous substance |
| WO2017110295A1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Manufacturing method for composite material of two-dimensional substance and fibrous substance |
| CN106099063A (en) * | 2016-07-28 | 2016-11-09 | 广东工业大学 | A kind of Hydrothermal Synthesis metal-oxide/graphene nanocomposite material and its preparation method and application |
| CN107256973A (en) * | 2017-06-30 | 2017-10-17 | 天津工业大学 | A kind of preparation method of three-dimensional structure graphene carbon nanotube composite carrier load PtSn catalyst |
| CN107381546A (en) * | 2017-07-25 | 2017-11-24 | 常州大学 | The method that one step hydro thermal method prepares carbon nano tube/graphene hydridization conductive material |
| WO2019065004A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Graphene-containing electrode, method of manufacturing same, and electricity storage device using same |
| JPWO2019065004A1 (en) * | 2017-09-27 | 2020-11-12 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Electrodes containing graphene, their manufacturing methods and storage devices using them |
| CN110885079A (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-17 | 天津大学 | Preparation method of novel graphene-carbon nanotube composite material |
| CN109449012A (en) * | 2018-11-13 | 2019-03-08 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | A kind of preparation method of carboxylic carbon nano-tube/graphene aerogel/nickel foam combination electrode material |
| CN109449012B (en) * | 2018-11-13 | 2020-07-28 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | Preparation method of foamed nickel-loaded nano carbon material aerogel composite electrode material |
| JP2020085890A (en) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 肇▲慶▼学院 | Method of measuring trace amount of fipronil using electrochemical sensor by carboxy nanosheet @ carboxylated graphite composite film |
| CN109499536A (en) * | 2018-12-14 | 2019-03-22 | 山东省计量科学研究院 | A kind of carbon nanomaterial, preparation method and liquid waste treating apparatus and method |
| JP7203380B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-01-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Capacitor electrode, manufacturing method thereof, and capacitor |
| JP7203381B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-01-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Capacitor electrode, manufacturing method thereof, and capacitor |
| WO2020196313A1 (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode for capacitors, method for producing same, and capacitor |
| JP2020161708A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode for capacitor and manufacturing method thereof, and capacitor |
| JP2020161709A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode for capacitor and manufacturing method thereof, and capacitor |
| CN113661552A (en) * | 2019-03-27 | 2021-11-16 | 松下知识产权经营株式会社 | Capacitor electrode, method for manufacturing same, and capacitor |
| CN110128784A (en) * | 2019-04-30 | 2019-08-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | A kind of preparation method of aqueous carbon hybrid material |
| CN110128784B (en) * | 2019-04-30 | 2021-11-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Preparation method of water-based carbon hybrid material |
| CN110726754B (en) * | 2019-10-22 | 2021-11-02 | 南京信息工程大学 | Preparation method and gas-sensitive application of graphene aerogel assembled on surface of device in situ |
| CN110726754A (en) * | 2019-10-22 | 2020-01-24 | 南京信息工程大学 | Preparation method and gas-sensitive application of graphene aerogel assembled on surface of device in situ |
| CN110885075A (en) * | 2019-11-29 | 2020-03-17 | 重庆大学 | Conductive graphene composite film capable of enhancing toughness and strength and preparation method thereof |
| CN110885075B (en) * | 2019-11-29 | 2023-03-17 | 重庆大学 | Conductive graphene composite film capable of enhancing toughness and strength and preparation method thereof |
| JP7282424B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-05-29 | 高麗大学校産学協力団 | Carbon nanotube (CNT) paste emitter, manufacturing method thereof and X-ray tube device using same |
| JP2023512756A (en) * | 2019-12-30 | 2023-03-29 | 高麗大学校産学協力団 | Carbon nanotube (CNT) paste emitter, manufacturing method thereof and X-ray tube device using same |
| JP2022522021A (en) * | 2020-01-17 | 2022-04-13 | 天津大学 | Micron silicon-carbon composite negative electrode material, manufacturing method, negative electrode sheet and lithium ion battery |
| JP7261509B2 (en) | 2020-01-17 | 2023-04-20 | 天津大学 | Manufacturing method of micron silicon-carbon composite negative electrode material |
| CN112210120A (en) * | 2020-10-10 | 2021-01-12 | 吉林大学 | Heat-conducting filler and preparation method thereof, and polyarylethersulfone heat-conducting composite material and preparation method thereof |
| CN113386412A (en) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 太原理工大学 | Graphene/carbon nanotube aerogel electromagnetic shielding composite fabric and preparation method and application thereof |
| CN114836645A (en) * | 2022-04-06 | 2022-08-02 | 西北工业大学 | Preparation method of carbon nanotube-graphene hybrid porous preform with designable configuration |
| CN115138342A (en) * | 2022-06-10 | 2022-10-04 | 净化控股集团股份有限公司 | Preparation method and application of porous aerogel containing polyamino three-dimensional graphene |
| CN115138342B (en) * | 2022-06-10 | 2023-08-29 | 净化控股集团股份有限公司 | Application of porous aerogel containing polyamino three-dimensional graphene as metal ion adsorbent in sewage treatment |
| WO2023236699A3 (en) * | 2022-06-10 | 2024-02-15 | 净化控股集团股份有限公司 | Preparation method for polyamino three-dimensional graphene porous aerogel, and use thereof |
| JP7470348B2 (en) | 2022-09-22 | 2024-04-18 | 崑山科技大学 | Preparation and application of three-dimensional carbon nanotubes grown on earth clay and graphene oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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