JP7201881B1

JP7201881B1 - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子

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Publication number: JP7201881B1
Application number: JP2022537078A
Authority: JP
Inventors: 大輝山脇; 秀幸林; 剛大浦
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2042-06-02
Also published as: KR20240017908A; CN117043670A; JPWO2022255452A1; WO2022255452A1; TW202313921A

Abstract

本発明は、可視光硬化性及び低液晶汚染性に優れ、かつ、塗布時のノズル詰まりを抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、波長４５０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒間照射した際のゲル分率が７０％以上であり、かつ、波長５８０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率が１０％未満である液晶表示素子用シール剤である。

Description

本発明は、可視光硬化性及び低液晶汚染性に優れ、かつ、塗布時のノズル詰まりを抑制することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

特開２００１－１３３７９４号公報国際公開第０２／０９２７１８号国際公開第２０１８／０３８０１６号

携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出し、液晶汚染が発生するという問題があった。
通常、シール剤を光硬化させる方法として紫外線の照射が行われているが、特に液晶滴下工法においては、液晶を滴下した後にシール剤を硬化させるため、紫外線を照射することによって液晶が劣化するという問題があった。そこで、紫外線による液晶の劣化を防止するため、シール剤に可視光領域の光に対して反応性を有する光重合開始剤を配合し、カットフィルターを介した光の照射によりシール剤を硬化させることが行われており、このような光重合開始剤として、特許文献３には、カンファーキノン系化合物等が開示されている。

本発明は、可視光硬化性及び低液晶汚染性に優れ、かつ、塗布時のノズル詰まりを抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。

本開示１は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
波長４５０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率が７０％以上であり、かつ、
波長５８０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率が１０％未満である液晶表示素子用シール剤である。
本開示２は、本開示１の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、エネルギーロスや製造コストを低減する観点から、カットフィルターを介さずに長波長（例えば、波長４５０ｎｍ）にピークトップを有するＬＥＤランプを用いて光照射を行うことでシール剤を硬化させて液晶表示素子を作製することを検討した。しかしながら、光重合開始剤としてカンファーキノン系化合物を含むシール剤を用い、このようなＬＥＤランプを用いて液晶表示素子を作製した場合、液晶汚染が発生することが明らかとなった。
本発明者らは、光重合開始剤としてカンファーキノン系化合物を含むシール剤を用い、カットフィルターを介さずに長波長側の波長領域にピークトップを有するＬＥＤランプを用いて液晶表示素子を作製した場合に液晶汚染が発生する原因が、該カンファーキノン系化合物の反応性が低いため、シール剤が充分に硬化できていないことにあると考えた。そこで本発明者らは、可視光に対する反応性により優れるチタノセン化合物等の光重合開始剤を用いることを検討したが、このような光重合開始剤を用いた場合、シール剤を塗布する際に塗布装置のノズルにシール剤が詰まることがあった。通常、可視光に対する反応性に優れる光重合開始剤を用いたシール剤の塗布は、該光重合開始剤の反応を防止するため波長５００ｎｍ以下の光が照射されないように設計されたイエローランプ下にて行われるが、本発明者らは、シール剤を塗布する際のノズル詰まりの原因が、該イエローランプの光でも該光重合開始剤が反応していることにあると考えた。そこで本発明者らは、４５０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率が特定値以上であり、かつ、波長５８０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率が特定値未満となるようにシール剤を調製することを検討した。その結果、可視光硬化性及び低液晶汚染性に優れ、かつ、塗布時のノズル詰まりを抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、波長４５０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプ（以下、「４５０ｎｍＬＥＤランプ」ともいう）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率が７０％以上である。上記４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率が７０％以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、可視光硬化性及び低液晶汚染性に優れるものとなる。上記４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率の好ましい下限は８０％、より好ましい下限は８５％である。
なお、本明細書において上記「ゲル分率」は、シール剤中に含まれる硬化性樹脂が架橋しポリマー化している度合いを意味する。なお、この際混合している充填剤等もポリマーの中に取り込まれることで同時にゲル化したものと見なすことができる。
また、上記ゲル分率は、次式で算出することができる。
ゲル分率（重量％）＝（（Ｇ２－Ｇ０）÷（Ｇ１－Ｇ０））×１００
具体的な作業としては、次に示す通りである。
２枚のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの間に３００μｍの厚みになるようにシール剤を塗り広げる。上記ＰＥＴフィルムとしては、ＰＥＴ５０１１（リンテック社製）等が挙げられる。ＰＥＴフィルムの片面側から指定のＬＥＤランプ及びメタルハライドランプで光を照射した後、２枚のＰＥＴフィルムの間を引き剥がす。シール剤にタックが無い場合はシール硬化物をＰＥＴフィルムより剥がした後１ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り分け、得られた短冊状の試験片を２００メッシュの金属メッシュで包み、シール剤がメッシュの格子以外の場所から放出されないようにする。一方、シール剤にタックがある場合はシール剤をミクロスパーテルの平面で採取し２００メッシュの金属メッシュで包み、シール剤がメッシュの格子以外の場所から放出されないようにする。この際、使用する金属メッシュの重量を測定してＧ０とし、シール剤と金属メッシュの重量の合計重量を測定してＧ１とする。なお、Ｇ０は１ｇ以上３ｇ未満とし、（Ｇ１－Ｇ０）は０．２ｇ以上０．４ｇ未満になるようにする。また、２００メッシュとは、メッシュの細かさを表す指標であり、１インチ間の金属糸の本数が２００本であることを表す。シール剤を包んだ金属メッシュをスクリュー管Ｎｏ．８（マルエム社製）の中に入れた後、該スクリュー管にアセトンを７０ｇ加えて３時間静置する。アセトン中に存在するシール剤を包んだ金属メッシュをピンセットで取り出し、新しいスクリュー管Ｎｏ．８（マルエム社製）の中に入れた後、該スクリュー管に新しいアセトンを７０ｇ加えて更に２時間静置する。シール剤を包んだ金属メッシュをピンセットで取り出した後、８０℃のオーブンで常圧のまま２時間乾燥させる。乾燥後、シール剤を包んだ金属メッシュの重量を測定してＧ２とする。なお、上記作業は１ルクス以下の暗室で実施する。また、作業環境の照度の測定には、デジタル照度計ＴＭ－２０１Ｌ（ＴＥＮＭＥＲＳ社製）を用いる。
上記４５０ｎｍＬＥＤランプとしては、例えば、ＵＥＬＣＬ－Ｐ－４５０－Ｘ（アイグラフィクス社製）等が挙げられる。ＵＥＬＣＬ－Ｐ－４５０－Ｘの発光スペクトルを図１に示した。
４５０ｎｍＬＥＤランプの照度は、紫外線薄型照度計ＵＩＴ－θ ＬＥＤ（ウシオ電機社製）を用いて、絶対値校正波長４５０ｎｍに設定した際の照度をｍＷ／ｃｍ^２の単位で表記する。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、波長５８０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプ（以下、「５８０ｎｍＬＥＤランプ」ともいう）を用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率が１０％未満である。上記５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率が１０％未満であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布時のノズル詰まりを抑制することができるものとなる。上記５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率の好ましい上限は７％、より好ましい上限は３％である。
上記５８０ｎｍＬＥＤランプとしては、例えば、ＥＣＯＨＩＬＵＸＨＥＳ－ＹＦＬＤＧ３２Ｔ・Ｙ２２／２２（アイリスオーヤマ社製）等が挙げられる。ＥＣＯＨＩＬＵＸＨＥＳ－ＹＦＬＤＧ３２Ｔ・Ｙ２２／２２の発光スペクトルを図２に示した。
５８０ｎｍＬＥＤランプの照度は、デジタル照度計ＴＭ－２０１Ｌ（ＴＥＮＭＡＲＳ社製）を使用した際の照度をルクス（ｌｘ）の単位で表記する。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、多官能イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記多官能イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰の多官能イソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された多官能イソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。

上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させること等を目的として、エポキシ化合物を含有してもよい。上記エポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。

上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。

上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤を低液晶汚染性により優れるものとする観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。

上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率、及び、上記５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率は、上記光重合開始剤や上記光重合開始剤と後述する増感剤との組み合わせについて、種類や含有割合を調整することによって調整することができる。

上記光重合開始剤としては、上記４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率、及び、上記５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率をそれぞれ上述した範囲に調整することが容易となることから、下記式（１－１）～（１－３）で表される化合物が好ましい。また、後述する増感剤と組み合わせて含有する場合は、上記光重合開始剤としては、カンファーキノンも好ましい。

上記光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．３重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．３重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が可視光硬化性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、増感剤を含有してもよい。
上記光重合開始剤として上記カンファーキノンを用いる場合に該カンファーキノンと組み合わせて上記増感剤を用いることにより、上記４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率、及び、上記５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率を容易に調整できる。

上記増感剤としては、上記カンファーキノンと組み合わせて用いることで、上記４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率、及び、上記５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した際のゲル分率をそれぞれ上述した範囲に調整することが容易となることから、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（２－２）で表される化合物が好ましい。

上記増感剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が０．５重量部である。上記増感剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が可視光硬化性及び低液晶汚染性により優れるものとなり、かつ、塗布時のノズル詰まりを抑制する効果により優れるものとなる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．１重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物で構成される高分子アゾ開始剤が好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性や保存安定性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際に光の散乱を助長してゲル分率を向上させる効果も有するため、好ましい。特に、有機充填剤は、無機充填剤と比較して光の透過性も同時に確保できる観点からより好ましい。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、増感剤や必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極及び配向膜を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分にカットフィルター等を介して光を照射することにより、シール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、上記シール剤を光硬化させる工程に加えて、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行ってもよい。

本発明によれば、可視光硬化性及び低液晶汚染性に優れ、かつ、塗布時のノズル詰まりを抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

ＵＥＬＣＬ－Ｐ－４５０－Ｘの発光スペクトルである。ＥＣＯＨＩＬＵＸＨＥＳ－ＹＦＬＤＧ３２Ｔ・Ｙ２２／２２の発光スペクトルである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（式（１－１）で表される化合物の合成）
Ｎ－エチルカルバゾール５重量部と、２，５－チオフェンジカルボン酸ジクロリド２．８１重量部と、塩化アルミニウム３．７６重量部とを、ジクロロメタン４０ｍＬに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、アセチルクロリド２．２１重量部と、塩化アルミニウム３．７６重量部とを加え、室温で更に４時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ａ１）を得た。
得られた生成物（Ａ１）３重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．７６重量部と、ピリジン０．８６重量部とを、エタノール３０ｍＬに加え、１０時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ｂ１）を得た。
得られた生成物（Ｂ１）１．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２５重量部に溶解した後、アセチルクロリド０．５９重量部を加えた。得られた溶液を１０℃以下に冷却しながらトリエチルアミン０．７８重量部を滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、濾過した。濾物を、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記式（１－１）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（１－１）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（式（１－２）で表される化合物の合成）
Ｎ－（２－エチルヘキシル）カルバゾール５重量部と、２，５－チオフェンジカルボン酸ジクロリド２．８１重量部と、塩化アルミニウム３．７６重量部とを、ジクロロメタン４０ｍＬに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、アセチルクロリド２．２１重量部と、塩化アルミニウム３．７６重量部とを加え、室温で更に４時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ａ２）を得た。
得られた生成物（Ａ２）３重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．７６重量部と、ピリジン０．８６重量部とを、エタノール３０ｍＬに加え、１０時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ｂ２）を得た。
得られた生成物（Ｂ２）１．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２５重量部に溶解した後、アセチルクロリド０．５９重量部を加えた。得られた溶液を１０℃以下に冷却しながらトリエチルアミン０．７８重量部を滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、濾過した。濾物を、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記式（１－２）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（１－２）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（式（１－３）で表される化合物の合成）
３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）プロピオン酸エチル５重量部と、ヘキサノイルクロリド２．６４重量部と、塩化アルミニウム２．６２重量部とを、ジクロロメタン８０ｍＬに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、２，５－チオフェンジカルボン酸ジクロリド１．８４重量部と、塩化アルミニウム５．２４重量部とを加え、室温で更に４時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ａ３）を得た。
エタノール２０ｍＬ中の生成物（Ａ３）４．０重量部に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２．７７重量部を加え、３時間還流した。反応終了後、水５０ｍＬを加え、濃塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水及び食塩水で洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、生成物（Ｂ３）を得た。
得られた生成物（Ｂ３）３重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．５８重量部と、ピリジン０．６５重量部とを、エタノール３０ｍＬに加え、１０時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ｃ３）を得た。
得られた生成物（Ｃ３）１．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０量部に溶解した後、アセチルクロリド０．４５重量部を加えた。得られた溶液を１０℃以下に冷却しながらトリエチルアミン０．５９重量部を滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、ろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより化合物を単離することにより、上記式（１－３）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（１－３）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（実施例１～１０及び比較例１～６）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～１０及び比較例１～６の液晶表示素子用シール剤を調製した。遊星式撹拌機としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。得られた液晶表示素子用シール剤を前処理としてＡＲＶ－３１０ＬＥＤ（シンキー社製）で脱泡処理した。
２枚のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製、「ＰＥＴ５０１１」）の間に３００μｍの厚みになるように得られた各液晶表示素子用シール剤を塗り広げた。ＰＥＴフィルムの片面側から４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒間照射した後、２枚のＰＥＴフィルムの間を引き剥がした。シール剤にタックが無い場合はシール硬化物をＰＥＴフィルムより剥がした後１ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り分け、得られた短冊状の試験片を２００メッシュの金属メッシュで包み、シール剤がメッシュの格子以外の場所から放出されないようにした。一方、シール剤にタックがある場合はシール剤をミクロスパーテルの平面で採取し２００メッシュの金属メッシュで包み、シール剤がメッシュの格子以外の場所から放出されないようにした。この際、使用する金属メッシュの重量を測定してＧ０とし、シール剤と金属メッシュの重量の合計重量を測定してＧ１とした。なお、Ｇ０は１ｇ以上３ｇ未満とし、（Ｇ１－Ｇ０）は０．２ｇ以上０．４ｇ未満になるようにした。シール剤を包んだ金属メッシュをスクリュー管Ｎｏ．８（マルエム社製）の中に入れた後、該スクリュー管にアセトンを７０ｇ加えて３時間静置した。アセトン中に存在するシール剤を包んだ金属メッシュをピンセットで取り出し、新しいスクリュー管Ｎｏ．８（マルエム社製）の中に入れた後、該スクリュー管に新しいアセトンを７０ｇ加えて更に２時間静置した。シール剤を包んだ金属メッシュをピンセットで取り出した後、８０℃のオーブンで常圧のまま２時間乾燥させた。乾燥後、シール剤を包んだ金属メッシュの重量を測定してＧ２とした。なお、上記作業は１ルクス以下の暗室で実施した。また、作業環境の照度の測定には、ＴＥＮＭＡＲＳ製のデジタル照度計ＴＭ－２０１Ｌ（ＴＥＮＭＡＲＳ社製）を用いた。得られたＧ０～Ｇ２の値を上述した式に入れることでゲル分率を測定した。
４５０ｎｍＬＥＤランプとしては、ＵＥＬＣＬ－Ｐ－４５０－Ｘ（アイグラフィクス社製）を用いた。
また、４５０ｎｍＬＥＤランプに代えて５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射し、光照射後のシール剤について同様にしてゲル分率を測定した。５８０ｎｍＬＥＤランプとしては、ＥＣＯＨＩＬＵＸＨＥＳ－ＹＦＬＤＧ３２Ｔ・Ｙ２２／２２（アイリスオーヤマ社製）を用いた。
更に、４５０ｎｍＬＥＤランプに代えてメタルハライドランプを用いて３４０ｎｍ以下の光をカットするカットフィルター（３４０ｎｍカットフィルター）を介して１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射し、光照射後のシール剤について同様にしてゲル分率を測定した。なお、実施例７、９、１０で得られた各液晶表示素子用シール剤については、３４０ｎｍカットフィルターを介して１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した際のゲル分率は測定しなかった。
得られた各ゲル分率を表１、２に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（ノズル詰まり）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行ってから、該シリンジにノズルをセットした。次いで、ノズルをセットしたシリンジをディスペンサーにセットした。ノズルの先端までシール剤を充填するため、シリンジに圧空を加えてノズルの先端からシール剤を吐出させた。その後、圧空を停止させ、ノズルの先端をベンコットで拭き取った。
ノズルの先端からシール剤が垂れず、かつ、ノズルの先端からシール剤が無くならない圧力でシリンジ内を減圧し、サックバックを行った状態で４８時間静置した。その後、シリンジ内に１００ｋＰａの圧力を加え、ノズル先端よりシール剤が吐出された場合を「○」、吐出されなかった場合を「×」としてノズル詰まりを評価した。
ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ－１０ＥＵ－ＯＲ（武蔵エンジニアリング社製）を用い、シリンジにセットするノズルとしては、ＨＮ－０．３Ｎ（武蔵エンジニアリング社製）を用い、ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。本評価は、５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を照射する環境下にて行った。５８０ｎｍＬＥＤランプとしては、ＥＣＯＨＩＬＵＸＨＥＳ－ＹＦＬＤＧ３２Ｔ・Ｙ２２／２２（アイリスオーヤマ社製）を使用し照度はＴＭ－２０１Ｌ（ＴＥＮＭＡＲＳ社製）を用いて測定した。

（低液晶汚染性）
サンプル瓶にネガ型液晶（ＪＮＣ石油化学社製、「ＪＣ－７１２９ＸＸ」）０．５ｇを入れ、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤０．１ｇを加えて振とうした後、１２０℃で１時間加熱し、室温（２５℃）に戻した。透明電極と配向処理を行った配向膜（日産化学社製、「ＲＢ－０８９」）とを有するガラス基板の配向膜上に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。シール剤の塗布は、５８０ｎｍＬＥＤランプを用いて１ルクス以下の光を照射する環境下にて行った。５８０ｎｍＬＥＤランプとしては、ＥＣＯＨＩＬＵＸＨＥＳ－ＹＦＬＤＧ３２Ｔ・Ｙ２２／２２（アイリスオーヤマ社製）を用いた。続いて、上記サンプル瓶から取り出した液晶の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のガラス基板を重ね合わせた。真空を解除し、４５０ｎｍＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した。４５０ｎｍＬＥＤランプとしては、ＵＥＬＣＬ－Ｐ－４５０－Ｘ（アイグラフィクス社製）を用いた。その後、１２０℃で１時間加熱することによりシール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、液晶物性評価システム（東陽テクニカ社製、「６２５４型」）を用いて、２５℃において、５Ｖ、１Ｈｚの交流電圧を印加し、１秒後の保持電圧を測定することによって、液晶の電圧保持率を算出した。電圧保持率が９５％以上であった場合を「◎」、８０％以上９５％未満であった場合を「○」、８０％未満であった場合を「×」として、低液晶汚染性を評価した。

Claims

硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物を含み、
波長４５０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒間照射した後のシール剤を２００メッシュの金属メッシュで包み、アセトン中で３時間静置した後、乾燥させた際の下記式で表されるゲル分率が７０％以上であり、かつ、
波長５８０ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプを用いて４００ルクスの光を４８時間照射した後のシール剤を２００メッシュの金属メッシュで包み、アセトン中で３時間静置した後、乾燥させた際の下記式で表されるゲル分率が１０％未満である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
ゲル分率（重量％）＝（（Ｇ２－Ｇ０）÷（Ｇ１－Ｇ０））×１００
（式中、Ｇ０は、金属メッシュの重量であり、Ｇ１は、シール剤を金属メッシュで包んだ際のシール剤と金属メッシュの重量の合計重量であり、Ｇ２は、乾燥後のシール剤を包んだ金属メッシュの重量である）
請求項１記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子。