JP7197089B2 - GRAPHITE-BASED POROUS CARBON MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL CAPACITOR ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ELECTROCHEMICAL CAPACITOR ELECTRODE, AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系多孔質炭素材料及びその製造方法、電気化学キャパシタ電極並びに電気化学キャパシタに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a graphite-based porous carbon material for an electrochemical capacitor electrode, a method for producing the same, an electrochemical capacitor electrode, and an electrochemical capacitor.
電気化学キャパシタは、電極(正極及び負極)の界面において、電極と電解質(電解液中イオン)との間で電子の授受を伴わない非ファラデー反応に起因して発現する容量、或いは電子の授受を伴うファラデー反応に起因して発現する容量を利用した蓄電デバイスである。電極と電解質との間のファラデー反応をベースとして充放電が行われるリチウムイオン電池などの二次電池に比べて、高エネルギー効率、急速充放電可能、長寿命、反応熱が少なく安全等の特徴がある。このような特徴から、電気化学キャパシタは、ハイブリッド自動車等の補助電源や回生電力貯蔵装置、二次電池の代替デバイスや太陽光発電のエネルギーバッファ等に用いられており、近年、特に注目されている。 Electrochemical capacitors are characterized by the capacity or electron transfer between the electrodes (positive electrode and negative electrode) due to non-faradaic reactions that do not involve the transfer of electrons between the electrodes and the electrolyte (ions in the electrolyte). It is an electricity storage device that utilizes the capacity that is generated due to the accompanying Faraday reaction. Compared to secondary batteries such as lithium-ion batteries, which are charged and discharged based on the Faraday reaction between the electrode and the electrolyte, it has features such as high energy efficiency, rapid charging and discharging, long life, low reaction heat and safety. be. Due to these characteristics, electrochemical capacitors have been used as auxiliary power sources for hybrid vehicles, regenerative power storage devices, alternative devices for secondary batteries, energy buffers for photovoltaic power generation, etc., and have attracted particular attention in recent years. .
電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及び擬似容量キャパシタ(レドックスキャパシタ)の3種類に大別される。電気二重層キャパシタでは、電極と電解液中イオンとの間で電子の授受が行われず(非ファラデー反応)、イオンの物理脱吸着のみで充放電が行われる。イオンが電極表面に吸着されると、電極と電解質との間に電気二重層が形成され、蓄電される。容量を高めるためには、電極表面積が大きいほど有利と言われており、電極材料(活物質)として、一般には、比表面積が大きい活性炭が用いられる。 Electrochemical capacitors are roughly classified into three types: electric double layer capacitors, hybrid capacitors, and pseudocapacitance capacitors (redox capacitors). In the electric double layer capacitor, no transfer of electrons occurs between the electrodes and ions in the electrolytic solution (non-Faraday reaction), and charging and discharging are performed only by physical desorption of ions. When ions are adsorbed on the electrode surface, an electric double layer is formed between the electrode and the electrolyte, and electricity is stored. It is said that the larger the surface area of the electrode, the more advantageous it is to increase the capacity, and activated carbon, which has a large specific surface area, is generally used as the electrode material (active material).
ハイブリッドキャパシタは、電極の一方、例えば正極では、電気二重層キャパシタと同様に、イオンの物理吸着のみで蓄電され、電極の他方、例えば負極では、ファラデー反応により蓄電される。イオンの物理吸着のみで蓄電される電極(例えば正極)では、電極材料(活物質)として、電気二重層キャパシタと同様の材料(活性炭)が用いられ、ファラデー反応が起こる電極(例えば負極)では、グラファイトやチタン酸リチウムなどのインターカレーション可能な材料が主に用いられる。ハイブリッドキャパシタの一種であるリチウムイオンキャパシタでは、正極に活性炭が用いられ、負極にリチウムイオンを吸蔵(インターカレーション)可能な炭素材料が用いられている。 In the hybrid capacitor, one of the electrodes, for example, the positive electrode, is charged only by physical adsorption of ions, similarly to the electric double layer capacitor, and the other electrode, for example, the negative electrode is charged by the Faraday reaction. In the electrode (e.g., positive electrode) that stores electricity only by physical adsorption of ions, the same material (activated carbon) as that of the electric double layer capacitor is used as the electrode material (active material). Materials that can be intercalated, such as graphite and lithium titanate, are mainly used. A lithium ion capacitor, which is a type of hybrid capacitor, uses activated carbon for the positive electrode and a carbon material capable of intercalating lithium ions for the negative electrode.
このように、電気化学キャパシタでは、イオンの物理吸着のみで蓄電される電極材料(活物質)として活性炭を用いることが一般的である。しかしながら、活性炭は、やしガラなどから製造した炭素材料を、水蒸気などの雰囲気中で加熱して賦活処理されたものであり、不純物を多く含むことや、賦活処理及びそのプロセス管理にコストがかかる等の問題がある。したがって、この問題を解決するために、活性炭の代わりに黒鉛系炭素材料を用いることが提案されている。 Thus, in electrochemical capacitors, activated carbon is generally used as an electrode material (active material) that stores electricity only by physical adsorption of ions. However, activated carbon is produced by heating and activating carbon materials such as coconut shells in an atmosphere such as water vapor, and contains many impurities. etc. Therefore, in order to solve this problem, it has been proposed to use a graphite-based carbon material instead of activated carbon.
例えば、特許文献1には、分極性電極、セパレータ、有機系溶媒及び集電極を備え、主要組成が活性炭からなる正極と機械粉砕黒鉛からなる負極とにより構成される分極性電極を有する電気二重層キャパシタが開示されており、該キャパシタは、特殊な材料でなく市場性のある材料からなり、また、賦活処理等の特殊な製造工程を要さない分極性電極を備えており、コンパクトで多くの電気量を蓄えることができるとされている。
For example,
また、特許文献2には、窒素雰囲気中で、新規な表面が形成されるように黒鉛を粉砕することを特徴とする微粉化黒鉛の製法が開示されており、この微粉化黒鉛を成形してキャパシタ用電極とすると、キャパシタは高い初期放電効率を示すとされている。
In addition,
さらに、特許文献3には、母材に少なくとも黒鉛系炭素素材から剥離されたグラフェン様黒鉛と伝導素材とが分散された複合伝導素材であって、前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層(3R)と六方晶系黒鉛層(2H)とを有し、前記菱面晶系黒鉛層(3R)と前記六方晶系黒鉛層(2H)とのX線回折法による式:Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100により定義される割合Rate(3R)が、31%以上であることを特徴とする複合伝導素材が開示されている。ここで、P3は菱面晶系黒鉛層(3R)のX線回折法による(101)面のピーク強度、P4は六方晶系黒鉛層(2H)のX線回折法による(101)面のピーク強度である。この文献によれば、このような黒鉛系炭素素材を用いることで、グラフェンに剥離しやすくなり、簡単に高濃度、高分散されたグラフェン溶液が得られるとされている。
Furthermore,
このように、電気化学キャパシタの性能向上を目的として、黒鉛系炭素材料を電極材料(活物質)に用いることが提案されている。一方、キャパシタには、貯蔵電力の大電力化及びコンパクト化の要求に応じて、より一層の大容量化が望まれている。しかしながら、従来の黒鉛系炭素材料は、キャパシタの大容量化を図るには、十分ではなかった。したがって、本発明は、大容量化が可能な電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系炭素材料の提供を目的とする。 Thus, the use of graphite-based carbon materials as electrode materials (active materials) has been proposed for the purpose of improving the performance of electrochemical capacitors. On the other hand, capacitors are desired to have a larger capacity in response to the demand for larger stored power and compact size. However, conventional graphite-based carbon materials are not sufficient for increasing the capacity of capacitors. Accordingly, an object of the present invention is to provide a graphite-based carbon material for an electrochemical capacitor electrode capable of increasing the capacity.
本発明者らは、今般、電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系炭素材料において、結晶構造中の菱面体晶の含有割合並びにミクロ孔及びメソ孔の細孔容積が、キャパシタの大容量化を図る上で重要であること、及び遊星型ボールミルを用いて、黒鉛を所定の条件で乾式粉砕することにより、大容量化が可能な黒鉛系多孔質炭素材料を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成させた。 The present inventors have recently found that, in graphite-based carbon materials for electrochemical capacitor electrodes, the content ratio of rhombohedral crystals in the crystal structure and the pore volume of micropores and mesopores are and that it is possible to obtain a graphite-based porous carbon material capable of increasing the capacity by dry pulverizing graphite under predetermined conditions using a planetary ball mill. I completed the present invention.
本発明は、下記(1)~(11)の態様を包含する。なお、本明細書において、「~」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち、「X~Y」は、「X以上Y以下」と同義である。 The present invention includes the following aspects (1) to (11). In this specification, the expression "-" includes both numerical values. That is, "X to Y" is synonymous with "X or more and Y or less".
(1)電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系多孔質炭素材料であって、
菱面体晶と六方晶の結晶構造を有し、菱面体晶の含有割合が30重量%以上であり、
孔径2nm未満のミクロ孔の細孔容積が0.01~0.50cm3/g、孔径2~50nmのメソ孔の細孔容積が0.20~0.80cm3/gである、炭素材料。
(1) A graphite-based porous carbon material for an electrochemical capacitor electrode,
It has a rhombohedral crystal structure and a hexagonal crystal structure, and the rhombohedral crystal content is 30% by weight or more,
A carbon material, wherein micropores with a pore diameter of less than 2 nm have a pore volume of 0.01 to 0.50 cm 3 /g, and mesopores with a pore diameter of 2 to 50 nm have a pore volume of 0.20 to 0.80 cm 3 /g.
(2)菱面体晶の含有割合が50重量%以上である、上記(1)の炭素材料。 (2) The carbon material according to (1) above, wherein the content of rhombohedral crystals is 50% by weight or more.
(3)比表面積が400~800m2/gである、上記(1)又は(2)の炭素材料。 (3) The carbon material of (1) or (2) above, which has a specific surface area of 400 to 800 m 2 /g.
(4)燃焼開始温度が空気中で500℃未満である、上記(1)~(3)のいずれかの炭素材料。 (4) The carbon material according to any one of (1) to (3) above, which has a combustion initiation temperature of less than 500° C. in air.
(5)上記(1)~(4)のいずれかの炭素材料の製造方法であって、
原料黒鉛を準備する工程と、
前記原料黒鉛を、遊星型ボールミルを用いて、大気中で500rpm以上の回転数で乾式粉砕する工程と、を有する、方法。
(5) A method for producing a carbon material according to any one of (1) to (4) above,
A step of preparing raw material graphite;
and dry pulverizing the raw material graphite using a planetary ball mill at a rotational speed of 500 rpm or more in the atmosphere.
(6)前記乾式粉砕を14~150分間行う、上記(5)の方法。 (6) The method of (5) above, wherein the dry pulverization is performed for 14 to 150 minutes.
(7)遊星型ボールミルの粉砕メディアとして、直径1~10mmのジルコニアボールを用いる、上記(5)又は(6)の方法。 (7) The method of (5) or (6) above, wherein zirconia balls with a diameter of 1 to 10 mm are used as the grinding media of the planetary ball mill.
(8)前記乾式粉砕工程の後で、前記遊星型ボールミルを用いて、湿式分散する工程をさらに有する、上記(5)~(7)のいずれかの方法。 (8) The method according to any one of (5) to (7) above, further comprising a step of wet dispersion using the planetary ball mill after the dry pulverization step.
(9)上記(1)~(4)のいずれかの炭素材料を含む、電気化学キャパシタ電極。 (9) An electrochemical capacitor electrode containing the carbon material according to any one of (1) to (4) above.
(10)初期電極密度が0.8g/cm3以上である、上記(9)の電気化学キャパシタ電極。 (10) The electrochemical capacitor electrode of (9) above, which has an initial electrode density of 0.8 g/cm 3 or more.
(11)上記(9)又は(10)の電極を備えた、電気化学キャパシタ。 (11) An electrochemical capacitor comprising the electrode of (9) or (10) above.
本発明によれば、大容量化が可能な電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系多孔質炭素材料及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、大容量化が可能な電気化学キャパシタ電極及び該電極を備えた電気化学キャパシタが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the graphite-type porous carbon material for electrochemical capacitor electrodes which can be increased in capacity, and its manufacturing method are provided. Further, according to the present invention, an electrochemical capacitor electrode capable of increasing the capacity and an electrochemical capacitor provided with the electrode are provided.
黒鉛系多孔質炭素材料
本発明の炭素材料は黒鉛系多孔質材料である。純粋な黒鉛は、完全な結晶構造を有しており、通常は細孔を有していない。また、活性炭は非晶質部分を多く含む。これに対して、本発明の炭素材料は、その結晶構造が黒鉛の結晶構造を僅かに残す程度に微細化されるとともに、ミクロ孔やメソ孔を有する多孔質である。したがって、この炭素材料は、結晶構造および細孔構造の観点から、純粋な黒鉛や活性炭とは明確に区別される。後述するように、この黒鉛系多孔質炭素材料は、遊星型ボールミルを用いて、黒鉛を所定の条件で乾式粉砕することで作製することができる。製法に基づく表現をすれば、本発明の炭素材料は、黒鉛由来の材料でありながらも、その結晶構造及び細孔構造が、純粋な黒鉛と同一ではない。
Graphite-Based Porous Carbon Material The carbon material of the present invention is a graphite-based porous material. Pure graphite has a perfect crystalline structure and usually no pores. In addition, activated carbon contains many amorphous parts. On the other hand, the carbon material of the present invention is a porous material having micropores and mesopores, while its crystal structure is refined to such an extent that the crystal structure of graphite remains slightly. Therefore, this carbon material is clearly distinguished from pure graphite and activated carbon in terms of crystal structure and pore structure. As will be described later, this graphite-based porous carbon material can be produced by dry pulverizing graphite under predetermined conditions using a planetary ball mill. Based on the production method, the carbon material of the present invention is a material derived from graphite, but its crystal structure and pore structure are not the same as those of pure graphite.
本発明の炭素材料は、菱面体晶と六方晶の結晶構造を有する。黒鉛の結晶構造には六方晶と菱面体晶が知られているが、一般的な結晶構造は六方晶である。なお、六方晶はABABAB・・・の順に積層された結晶構造であり、菱面体晶はABCABC・・・の順に積層された結晶構造である。 The carbon material of the present invention has rhombohedral and hexagonal crystal structures. Hexagonal crystal and rhombohedral crystal are known as the crystal structure of graphite, but the general crystal structure is hexagonal crystal. The hexagonal crystal has a crystal structure in which the layers are stacked in the order of ABABAB, and the rhombohedral crystal has a crystal structure in which the layers are stacked in the order of ABCABC.
また、本発明の炭素材料は、菱面体晶の含有割合が30重量%以上である。菱面体晶の含有割合を高くすることで、面積比容量が高くなる。その詳細なメカニズムは確かではないが、菱面体晶は六方晶に比べてイオンの吸着密度が高いのではないかと推測している。菱面体晶の含有割合は、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。含有割合の上限は、特に限定されるものではないが、典型的には70重量%以下、より典型的には60重量%以下である。 Further, the carbon material of the present invention has a rhombohedral crystal content of 30% by weight or more. By increasing the content of rhombohedral crystals, the area-specific capacity is increased. Although the detailed mechanism is not certain, it is speculated that the rhombohedral crystal has a higher ion adsorption density than the hexagonal crystal. The content of rhombohedral crystals is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but is typically 70% by weight or less, more typically 60% by weight or less.
本発明の炭素材料は、孔径2nm未満のミクロ孔の細孔容積が0.01~0.50cm3/g、孔径2~50nmのメソ孔の細孔容積が0.20~0.80cm3/gである。ミクロ孔及びメソ孔の細孔容積が前記範囲内のとき、キャパシタ容量が高くなる。その詳細なメカニズムは確かではないが、ミクロ孔及びメソ孔の細孔容積を制御することで、電解質イオンが効率的に炭素材料に吸着されるのではないかと考えている。すなわち、一般的に、電気二重層形成によるイオン吸着量を高めるためには、電極表面積が大きいほど有利と言われている。しかしながら、実際には、電気二重層形成のメカニズムは複雑であり、単純に表面積が大きければよいというものではない。電極表面の微細構造が影響を及ぼすと考えられる。多孔質電極材料の場合には、電解質イオンが容易に細孔内にアクセスできることが望ましく、そのためには、電極材料の細孔径や細孔容積が重要なファクターと考えられる。本発明においては、炭素材料のミクロ孔やメソ孔の細孔容積を制御することで、電解質イオンが細孔内に容易にアクセスできるのではないかと考えている。ミクロ孔の細孔容積は、好ましくは0.10~0.30cm3/g、メソ孔の細孔容積は、好ましくは0.40~0.80cm3/gである。なお、本明細書において、細孔とは、その一部又は全部が炭素材料により囲まれた気孔を指し、一端が外部と連通した開気孔であってもよく、両端が外部と連通した開気孔であってもよい。 In the carbon material of the present invention, the pore volume of micropores with a pore diameter of less than 2 nm is 0.01 to 0.50 cm 3 /g, and the pore volume of mesopores with a pore diameter of 2 to 50 nm is 0.20 to 0.80 cm 3 /g. is g. When the pore volume of micropores and mesopores is within the above range, the capacitor capacity is high. Although the detailed mechanism is not certain, we believe that controlling the pore volume of micropores and mesopores may enable electrolyte ions to be efficiently adsorbed on the carbon material. That is, in general, it is said that the larger the electrode surface area, the more advantageous it is to increase the amount of ion adsorption due to the formation of an electric double layer. However, in reality, the mechanism of electric double layer formation is complicated, and simply increasing the surface area is not sufficient. It is believed that the fine structure of the electrode surface has an effect. In the case of a porous electrode material, it is desirable that electrolyte ions can easily access the inside of the pores, and for this reason, the pore diameter and pore volume of the electrode material are considered to be important factors. In the present invention, it is considered that electrolyte ions can easily access the inside of the pores by controlling the pore volume of the micropores and mesopores of the carbon material. The pore volume of micropores is preferably between 0.10 and 0.30 cm 3 /g, and the pore volume of mesopores is preferably between 0.40 and 0.80 cm 3 /g. In this specification, the pore refers to a pore partially or entirely surrounded by a carbon material, and may be an open pore with one end communicating with the outside, or an open pore with both ends communicating with the outside. may be
炭素材料は、その比表面積が400m2/g以上であるのが好ましい。ミクロ孔及びメソ孔の細孔容積を制御した上で、さらに比表面積を高めることで、キャパシタの大容量化の効果をより優れたものとすることができる。一方で、比表面積が過度に高いと、細孔容積が大きくなり過ぎ、電極密度が下がることがある。したがって、比表面積は、典型的には2000m2/g以下、より典型的には1200m2/g以下であり、800m2/g以下であってもよい。 The carbon material preferably has a specific surface area of 400 m 2 /g or more. By controlling the pore volume of micropores and mesopores and further increasing the specific surface area, the effect of increasing the capacity of the capacitor can be enhanced. On the other hand, if the specific surface area is excessively high, the pore volume may become too large and the electrode density may decrease. Accordingly, the specific surface area is typically 2000 m 2 /g or less, more typically 1200 m 2 /g or less, and may be 800 m 2 /g or less.
炭素材料は、その燃焼開始温度が空気中で500℃未満であるのが好ましい。結晶性の高い純粋な黒鉛は、その燃焼開始温度が600℃である。これに対して、本発明の炭素材料は、結晶性、菱面体晶の含有割合並びにミクロ孔及びメソ孔の細孔容積を制御することで、燃焼開始温度が著しく低温化される。燃焼開始温度は、好ましくは450℃以下である。 The carbon material preferably has a combustion initiation temperature of less than 500°C in air. Pure graphite with high crystallinity has a combustion initiation temperature of 600°C. In contrast, in the carbon material of the present invention, the combustion initiation temperature is remarkably lowered by controlling the crystallinity, rhombohedral content, and pore volume of micropores and mesopores. The combustion initiation temperature is preferably 450° C. or less.
黒鉛系多孔質炭素材料の製造方法
本発明の黒鉛系多孔質炭素材料の製造方法は、黒鉛を準備する工程と乾式粉砕する工程とを有する。
Method for Producing Graphite-Based Porous Carbon Material The method for producing a graphite-based porous carbon material of the present invention comprises the steps of preparing graphite and dry-pulverizing it.
<原料黒鉛準備工程>
まず、原料黒鉛を準備する。原料黒鉛として、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれも使用可能である。また、天然黒鉛として、鱗片状黒鉛や土状黒鉛など公知の黒鉛を使用することができる。原料黒鉛は、その粒度が、特に限定されるものではないが、例えば、結晶粒径(モード径)が10~100μmである。
<Raw material graphite preparation process>
First, raw material graphite is prepared. As raw material graphite, both natural graphite and artificial graphite can be used. As natural graphite, known graphite such as flake graphite and earthy graphite can be used. The grain size of raw material graphite is not particularly limited, but for example, the crystal grain size (mode diameter) is 10 to 100 μm.
<乾式粉砕工程>
次に、前記原料黒鉛を、遊星型ボールミルを用いて、大気中で500rpm以上の回転数(回転速度)で乾式粉砕する。遊星型ボールミルは、試料とジルコニアボール等の粉砕メディアを封入した粉砕容器を、高速で自転及び公転させる装置であり、自転及び公転の組み合わせにより、強力な衝撃力が試料に加わる。その結果、試料が強力に粉砕されるとともに、メカノケミカル的な作用が加わる。
<Dry pulverization process>
Next, using a planetary ball mill, the raw material graphite is dry pulverized in the atmosphere at a rotational speed (rotational speed) of 500 rpm or more. A planetary ball mill is a device that rotates and revolves at high speed a grinding container containing a sample and grinding media such as zirconia balls. As a result, the sample is strongly pulverized and a mechanochemical action is added.
本発明において、回転数を500rpm以上とすることで、結晶構造中の菱面体晶の含有割合並びにミクロ孔及びメソ孔の細孔容積を所定範囲内とすることができ、その結果、大容量化が可能な黒鉛系多孔質炭素材料を得ることが可能となる。回転数は、好ましくは550rpm以上、より好ましくは600rpm以上である。一方で、回転数が過度に高いと、コンタミネーション量が増加し、炭素材料の特性劣化の恐れがある。したがって、回転数は、好ましくは900rpm以下、より好ましくは800rpm以下である。 In the present invention, by setting the rotation speed to 500 rpm or more, the content ratio of rhombohedral crystals in the crystal structure and the pore volume of micropores and mesopores can be set within a predetermined range, and as a result, the capacity can be increased. It becomes possible to obtain a graphite-based porous carbon material capable of. The rotation speed is preferably 550 rpm or more, more preferably 600 rpm or more. On the other hand, if the rotation speed is excessively high, the amount of contamination increases and there is a risk of deterioration of the characteristics of the carbon material. Therefore, the rotation speed is preferably 900 rpm or less, more preferably 800 rpm or less.
また、本発明において、乾式粉砕を大気中で行う。大気中で粉砕を行うことで、不活性ガス等を導入するための高価な設備が不要となる。したがって、簡易な手法で炭素材料を得ることができ、製造コスト低減の効果がある。その上、大気中で粉砕を行うことで、一部の含酸素官能基を導入することができ、炭素材料の親水性を高める効果がある。 Also, in the present invention, dry pulverization is performed in the air. Pulverization in the atmosphere eliminates the need for expensive equipment for introducing inert gas or the like. Therefore, the carbon material can be obtained by a simple method, and there is an effect of reducing the manufacturing cost. In addition, pulverization in air can introduce some oxygen-containing functional groups, which has the effect of increasing the hydrophilicity of the carbon material.
遊星型ボールミルの粉砕容器や粉砕メディアとして鋼製のものを用いると、鉄等のコンタミネーション量が増加する場合がある。したがって、粉砕時のコンタミネーション抑制の観点から、粉砕容器及び粉砕メディアとして、ジルコニア製のものを用いることが好ましい。粉砕メディアは、好ましくは、直径1~10mmのジルコニアボールである。また、原料黒鉛と粉砕メディアの割合は、特に限定されるものではないが、例えば、重量比で、原料黒鉛1に対して、粉砕メディア10~80である。 If steel is used as the grinding container or grinding media of the planetary ball mill, the amount of contamination such as iron may increase. Therefore, from the viewpoint of suppressing contamination during pulverization, it is preferable to use zirconia as the pulverization container and the pulverization media. The grinding media are preferably zirconia balls with a diameter of 1-10 mm. The ratio of raw graphite to grinding media is not particularly limited, but is, for example, 10 to 80 weight ratios of grinding media to 1 raw graphite.
乾式粉砕は、好ましくは14~150分間行う。粉砕時間を14分間以上とすることで、結晶構造中の菱面体晶の含有割合並びにミクロ孔及びメソ孔の細孔容積を所定範囲内とすることができる。一方、粉砕を過度に長時間行うと、コンタミネーション量増加の恐れがある。したがって、粉砕時間は、好ましくは150分間以下である。 Dry milling is preferably carried out for 14 to 150 minutes. By setting the pulverization time to 14 minutes or more, the content of rhombohedral crystals in the crystal structure and the pore volume of micropores and mesopores can be within a predetermined range. On the other hand, pulverization for an excessively long time may increase the amount of contamination. Therefore, the grinding time is preferably 150 minutes or less.
<湿式分散工程>
必要に応じて、乾式粉砕工程の後で、前記遊星型ボールミルを用いて、湿式分散してもよい。湿式分散することで、電流応答に優れる炭素材料を得ることができる。また、湿式分散することで、粉砕メディアや粉砕容器内壁面に付着した炭素材料を効率よく回収することができ、製造コスト低減の効果がある。
<Wet dispersion process>
If necessary, wet dispersion may be performed using the planetary ball mill after the dry pulverization step. A carbon material having excellent current response can be obtained by wet dispersion. In addition, the wet dispersion makes it possible to efficiently recover the carbon material adhering to the grinding media and the inner wall surface of the grinding vessel, which has the effect of reducing the manufacturing cost.
湿式分散は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、乾式粉砕後に、粉砕容器中の粉砕粉に10~20ccの蒸留水やIPAなどの分散媒を加える。次に、遊星型ボールミルを1~10分間作動させて、分散液を得る。その後、得られた分散液を濾過して、湿式分散処理した炭素材料を得る。 Wet dispersion can be performed, for example, as follows. That is, after dry pulverization, 10 to 20 cc of a dispersion medium such as distilled water or IPA is added to the pulverized powder in the pulverization vessel. Next, the planetary ball mill is operated for 1-10 minutes to obtain a dispersion. After that, the resulting dispersion is filtered to obtain a wet-dispersed carbon material.
このような本発明の製造方法により、結晶構造中の菱面体晶の含有割合並びにミクロ孔及びメソ孔の細孔容積が所定範囲内にあり、大容量化が可能な黒鉛系多孔質炭素材料を得ることができる。このような黒鉛系多孔質炭素材料及びその製造方法は、従来公知なものではない。例えば、特許文献1や特許文献2には、黒鉛を、遊星型ボールミルで粉砕して、電気二重層キャパシタ用電極材料を得ることが開示されているが、これらの文献は、炭素材料の菱面体晶の含有割合やミクロ孔やメソ孔の細孔容積に着目したものではない。また、これらの文献は、遊星型ボールミルの回転速度を500rpm以上に高めることを意図していない。特に、特許文献2では、実施例において、回転数250rpmで遊星型ボールミル処理が行われており、このような回転数の低い処理では、大容量化の効果に劣る炭素材料しか得られないと推察される。
By such a production method of the present invention, a graphite-based porous carbon material having a content ratio of rhombohedral crystals in the crystal structure and a pore volume of micropores and mesopores within a predetermined range and capable of increasing the capacity is produced. Obtainable. Such a graphite-based porous carbon material and a method for producing the same are not conventionally known. For example,
特許文献3では、黒鉛系炭素素材の菱面体晶系黒鉛層(3R)と六方晶系黒鉛層(2H)との割合Rate(3R)を31%以上とすることで、高濃度、高分散されたグラフェン溶液が得られるとされているが、ミクロ孔及びメソ孔の細孔容積に着目したものでなく、ましてや、それにより大容量化の効果が得られることを開示するものでない。実際、特許文献3では、実施例において、黒鉛系炭素素材を活物質として電気化学キャパシタへ適用した場合の効果は検証されていない。
In
これに対して、本発明の製造方法では、遊星型ボールミルを用いて、黒鉛を所定の条件で乾式粉砕するという簡易な手法で、大容量化が可能な電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系多孔質炭素材料を得ることができる。 On the other hand, in the production method of the present invention, a graphite-based porous material for an electrochemical capacitor electrode capable of increasing the capacity is obtained by a simple method of dry pulverizing graphite under predetermined conditions using a planetary ball mill. A carbon material can be obtained.
電気化学キャパシタ用電極
本発明の電気化学キャパシタ用電極は、上記黒鉛系多孔質炭素材料を活物質として用いて、公知の方法で製造することができる。例えば、炭素材料に、バインダー、導電材及び溶媒を加え、混練してスラリーを作製し、このスラリーを集電体の表面に塗布及び乾燥させて、電極を作製することができる。バインダーとしては、特に制限されず、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)やスチレンブタジエンゴム(SBR)などを用いることができ、また、溶媒としては、蒸留水や有機溶媒などを用いることができる。さらに、導電材として、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。集電体は電流を外部へ取り出すための部材であり、例えば、アルミニウム(Al)箔などが用いられる。所望の形状の電極を得るために、スラリー塗布後に、電極を打ち抜いてもよい。また、高密度の電極を得るために、スラリー塗布後に、プレスを施してもよい。プレス圧は、例えば、100~500MPaである。電極は、その厚さが、例えば、0.01~0.10mmである。
Electrochemical Capacitor Electrode The electrochemical capacitor electrode of the present invention can be produced by a known method using the graphite-based porous carbon material as an active material. For example, a binder, a conductive material, and a solvent are added to a carbon material, kneaded to prepare a slurry, and the slurry is applied to the surface of a current collector and dried to prepare an electrode. The binder is not particularly limited, and for example, carboxymethyl cellulose (CMC) or styrene-butadiene rubber (SBR) can be used, and the solvent can be distilled water, an organic solvent, or the like. Furthermore, carbon black such as acetylene black and ketjen black can be used as the conductive material. A current collector is a member for extracting current to the outside, and for example, an aluminum (Al) foil or the like is used. After applying the slurry, the electrodes may be punched to obtain electrodes of desired shape. Moreover, in order to obtain a high-density electrode, pressing may be performed after applying the slurry. The pressing pressure is, for example, 100-500 MPa. The electrode has a thickness of, for example, 0.01 to 0.10 mm.
本発明の電気化学キャパシタ用電極は、上記黒鉛系多孔質炭素材料を用いることで、その電極密度を高めることが可能である。電極密度は、好ましくは0.8g/cm3以上、より好ましくは0.9~1.3g/cm3である。このような電気化学キャパシタ用電極は、高密度であるとともに、用いられる黒鉛系多孔質炭素材料の面積比容量が高いため、キャパシタの大容量化に大きく寄与する。 The electrode density of the electrochemical capacitor electrode of the present invention can be increased by using the graphite-based porous carbon material. The electrode density is preferably 0.8 g/cm 3 or more, more preferably 0.9 to 1.3 g/cm 3 . Such an electrochemical capacitor electrode has a high density and the graphite-based porous carbon material used has a high area-to-area capacity, and thus greatly contributes to increasing the capacity of the capacitor.
電気化学キャパシタ
本発明の電気化学キャパシタは、主として、正極、負極及び電解液から構成される。電解液は、正極と負極の間に、正極及び負極を含浸するように設けられる。また、必要に応じて、正極と負極の間に、抄造シート、不織布、微多孔質膜などのセパレータを設けてもよい。さらに、スペーサー、ワッシャー及びガスケットなどの他の部材を設けてもよい。正極、負極、電解液、セパレーター及び他の部材をセルケースに封入してキャパシタとする。キャパシタの形状は、特に限定されるものではなく、コイン型、ラミネート型、円筒型又は角型などの公知の形状を採用可能である。また、複数個のキャパシタを接続してキャパシタモジュールを構成することも可能である。このようなキャパシタモジュールは、自動車等に用いられる超大容量電気化学キャパシタの用途に適する。
Electrochemical Capacitor The electrochemical capacitor of the present invention is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution. The electrolytic solution is provided between the positive electrode and the negative electrode so as to impregnate the positive electrode and the negative electrode. If necessary, a separator such as a sheet made of paper, a nonwoven fabric, or a microporous film may be provided between the positive electrode and the negative electrode. Additionally, other members such as spacers, washers and gaskets may be provided. A positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator and other members are enclosed in a cell case to form a capacitor. The shape of the capacitor is not particularly limited, and known shapes such as coin shape, laminate shape, cylindrical shape, and square shape can be adopted. It is also possible to configure a capacitor module by connecting a plurality of capacitors. Such a capacitor module is suitable for ultra-large-capacity electrochemical capacitors used in automobiles and the like.
電気化学キャパシタは、典型的には電気二重層キャパシタである。その場合には、正極及び負極の両方又はいずれか一方に、上記電気化学キャパシタ用電極が用いられる。電解液としては、水系、有機系、イオン液体などの公知の電解液を用いることができる。水系電解液としては、例えば硫酸水溶液が挙げられ、有機系電解液としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート/炭酸プロピレン(TEABF4/PC)溶液などが挙げられる。 Electrochemical capacitors are typically electric double layer capacitors. In that case, the electrochemical capacitor electrode is used for both or either one of the positive electrode and the negative electrode. As the electrolytic solution, known electrolytic solutions such as aqueous, organic, and ionic liquids can be used. Examples of the aqueous electrolytic solution include an aqueous solution of sulfuric acid, and examples of the organic electrolytic solution include a tetraethylammonium tetrafluoroborate/propylene carbonate (TEABF 4 /PC) solution.
電気化学キャパシタは、ハイブリッドキャパシタであってもよい。その場合には、正極及び負極のいずれか一方の電極、例えば正極に上記電気化学キャパシタ用電極が用いられ、他方の電極、例えば負極には、黒鉛やチタン酸リチウムなどの公知の活物質を集電体上に設けられたものが用いられる。電解液としては、水系や有機系などの電解液を用いることができる。水系電解液としては、例えば硫酸水溶液が挙げられ、有機系電解液としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート/炭酸プロピレン(TEABF4/PC)溶液やヘキサフルオロリン酸リチウム/炭酸エチレン/炭酸ジエチレン(LiPF6/EC/DEC)溶液などが挙げられる。 The electrochemical capacitor may be a hybrid capacitor. In that case, one of the positive electrode and the negative electrode, for example, the positive electrode, is used for the electrochemical capacitor, and the other electrode, for example, the negative electrode, is a known active material such as graphite or lithium titanate. The one provided on the electric body is used. As the electrolytic solution, an aqueous or organic electrolytic solution can be used. Examples of aqueous electrolyte solutions include aqueous sulfuric acid solutions, and examples of organic electrolyte solutions include tetraethylammonium tetrafluoroborate/propylene carbonate (TEABF 4 /PC) solutions and lithium hexafluorophosphate/ethylene carbonate/diethylene carbonate (LiPF 6 /EC/DEC) solution.
本発明の電気化学キャパシタは、上記黒鉛系多孔質炭素材料を電極に用いることで、大容量化の効果がある。典型的には、電流密度0.1A/gで定電流充放電させたときの重量比容量が7.0~15.0F/g、面積比容量が5.0~8.0μF/cm2である。 The electrochemical capacitor of the present invention has an effect of increasing the capacity by using the above graphite-based porous carbon material for the electrodes. Typically, when charged and discharged at a constant current density of 0.1 A/g, the weight specific capacity is 7.0 to 15.0 F/g and the area specific capacity is 5.0 to 8.0 μF/cm 2 . be.
本発明を、以下の例によってさらに具体的に説明する。 The invention is further illustrated by the following examples.
例1(比較)
(1)黒鉛系多孔質炭素材料の作製
<黒鉛準備工程>
原料として、結晶粒径42μm、比表面積10m2/g以下の天然黒鉛を準備した。なお、結晶粒径は、粒度分布において出現比率が最も大きい粒子径(モード径)である。また、比表面積は窒素吸着等温線からBET法により算出した。
Example 1 (Comparison)
(1) Preparation of graphite-based porous carbon material <Graphite preparation step>
Natural graphite having a crystal grain size of 42 μm and a specific surface area of 10 m 2 /g or less was prepared as a raw material. The grain size is the grain size (mode diameter) with the largest appearance ratio in the grain size distribution. The specific surface area was calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the BET method.
<乾式粉砕工程>
次に、上記原料黒鉛を乾式粉砕して、炭素材料を作製した。まず、原料黒鉛1gとジルコニアボール75gを、空気中で遊星型ボールミルの粉砕容器に封入した。その際、ジルコニアボールとして直径1mmのものを、粉砕容器として内容積45ccのジルコニア製容器を用いた。その後、遊星型ボールミルの回転数を700rpmとし、5分間の粉砕を行って炭素材料を得た。なお、回転数は遊星型ボールミルの公転回転数(架台回転数)であり、公転回転数と自転回転数の比(自転公転比)は、1:2に固定した。
<Dry pulverization process>
Next, the raw material graphite was dry pulverized to prepare a carbon material. First, 1 g of raw material graphite and 75 g of zirconia balls were enclosed in a pulverization container of a planetary ball mill in air. At that time, a zirconia ball having a diameter of 1 mm and a zirconia container having an internal volume of 45 cc were used as the crushing container. After that, the rotation speed of the planetary ball mill was set to 700 rpm, and pulverization was performed for 5 minutes to obtain a carbon material. The number of rotations is the number of rotations of the planetary ball mill (the number of rotations of the pedestal), and the ratio of the number of revolutions to the number of rotations (rotation/revolution ratio) is fixed at 1:2.
(2)電極の作製
得られた炭素材料を用いて電極を作製した。まず、炭素材料170mgを秤量し、これにカーボンブラック(CB、デンカブラック)、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)を加え、さらに、蒸留水を滴下及び混練してスラリーを作製した。この際、炭素材料が85重量%、CBが5重量%、CMCが5重量%及びSBRが5重量%となるようにした。次に、ドクターブレードを用いて、得られたスラリーをAl集電体上に塗布した。その後、直径10mmの円盤状に打ち抜き、20kNでプレスし、さらに120℃で1晩真空乾燥して、厚さ約0.03~0.05mmの炭素電極(フィルム電極)を作製した。
(2) Production of Electrode An electrode was produced using the obtained carbon material. First, 170 mg of carbon material was weighed, carbon black (CB, Denka black), carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) were added thereto, and distilled water was added dropwise and kneaded to prepare a slurry. At this time, the carbon material was 85% by weight, CB was 5% by weight, CMC was 5% by weight, and SBR was 5% by weight. Next, the resulting slurry was applied onto an Al current collector using a doctor blade. After that, it was punched into a disk shape with a diameter of 10 mm, pressed at 20 kN, and vacuum-dried at 120° C. overnight to prepare a carbon electrode (film electrode) with a thickness of about 0.03 to 0.05 mm.
(3)セルの作製
得られた炭素電極(フィルム電極)を正極及び負極に用いて、2極式コインセルを作製した。まず、炭素電極、セパレータ、炭素電極、スペーサー、ワッシャー及びガスケットの順に積層して積層体とした。また、電解液として、1mol/Lのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート/炭酸プロピレン(TEABF4/PC)溶液を準備した。前記積層体を電解液とともにケースとキャップからなるセル容器に封入して、2032型コインセルを作製した。
(3) Production of cell Using the obtained carbon electrode (film electrode) as a positive electrode and a negative electrode, a bipolar coin cell was produced. First, a carbon electrode, a separator, a carbon electrode, a spacer, a washer and a gasket were laminated in this order to form a laminate. A 1 mol/L tetraethylammonium tetrafluoroborate/propylene carbonate (TEABF 4 /PC) solution was prepared as an electrolytic solution. A 2032-type coin cell was produced by sealing the laminate together with an electrolytic solution in a cell container consisting of a case and a cap.
(4)評価
得られた炭素材料、電極及びセルについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。
(4) Evaluation Various properties of the obtained carbon material, electrode and cell were evaluated as follows.
<結晶粒径>
レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置により、炭素材料の結晶粒径を測定した。なお、結晶粒径は、粒度分布において、出現比率が最も大きい粒子径(モード径)である。
<Crystal grain size>
The crystal grain size of the carbon material was measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. The grain size is the grain size (mode diameter) with the largest appearance ratio in the grain size distribution.
<比表面積>
炭素材料の比表面積を、窒素吸着等温線からBET法により算出した。
<Specific surface area>
The specific surface area of the carbon material was calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the BET method.
<細孔容積>
炭素材料のミクロ孔(孔径2nm未満)及びメソ孔(孔径2~50nm)の細孔容積は、窒素吸着等温線から急冷固定密度汎関数理論(QSDFT)法及びBarrett-Joyner-Halenda(BJH)法により、それぞれ測定した。
<Pore volume>
The pore volumes of micropores (pore diameter of less than 2 nm) and mesopores (pore diameter of 2 to 50 nm) of carbon materials are obtained from the nitrogen adsorption isotherm by the quench fixed density functional theory (QSDFT) method and the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. Each was measured by
<結晶構造>
炭素材料の菱面体晶の含有割合χRhをX線回折法により求めた。具体的には、X線回折パターンにおける菱面体晶の(101)面のピーク強度(IRh)と六方晶の(101)面のピーク強度(IH)を用いて、式:χRh=IRh/(IRh+2/3×IH)により求めた。
<Crystal structure>
The content ratio χ Rh of rhombohedral crystals in the carbon material was determined by the X-ray diffraction method. Specifically, using the peak intensity (I Rh ) of the (101) plane of the rhombohedral crystal and the peak intensity (I H ) of the (101) plane of the hexagonal crystal in the X-ray diffraction pattern, the formula: χ Rh =I Rh /(I Rh +2/3×I H ).
<燃焼開始温度>
炭素材料の燃焼開始温度を、空気中の熱重量測定法により測定した。
<Combustion start temperature>
Combustion initiation temperatures of carbon materials were measured by thermogravimetry in air.
<電極密度>
電極の重量と厚みを測定し、電極密度を算出した。
<Electrode density>
The weight and thickness of the electrodes were measured to calculate the electrode density.
<容量>
セルの容量を測定し、重量比容量及び面積比容量を算出した。セル容量測定の際、0~2.5Vの電圧範囲で、電流密度0.1~50A/gの定電流充放電を行った。その後、得られた容量と炭素材料の重量及び比表面積を用いて、重量比容量(単位重量当たりの容量)と面積比容量(単位面積当たりの容量)を算出した。なお、重量比容量は両極あたりの容量であり、面積比容量は単極あたりの容量である。
<Capacity>
The capacity of the cell was measured and the weight specific capacity and area specific capacity were calculated. When measuring the cell capacity, constant current charge/discharge was performed at a current density of 0.1 to 50 A/g in a voltage range of 0 to 2.5V. Thereafter, using the obtained capacity, weight and specific surface area of the carbon material, weight specific capacity (capacity per unit weight) and area specific capacity (capacity per unit area) were calculated. The weight specific capacity is the capacity per both electrodes, and the area specific capacity is the capacity per single electrode.
例2(比較)
炭素材料を作製する際、粉砕時間を10分間とした以外は、例1と同様にして、炭素材料、電極及びセルの作製と評価を行った。
Example 2 (Comparison)
A carbon material, an electrode and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was set to 10 minutes when producing the carbon material.
例3
炭素材料を作製する際、粉砕時間を14分間とした以外は、例1と同様にして、炭素材料、電極及びセルの作製と評価を行った。
Example 3
A carbon material, an electrode and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was changed to 14 minutes when producing the carbon material.
例4
炭素材料を作製する際、粉砕時間を75分間とした以外は、例1と同様にして、炭素材料、電極及びセルの作製と評価を行った。
Example 4
A carbon material, an electrode and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was changed to 75 minutes when producing the carbon material.
例5
炭素材料を作製する際、粉砕時間を150分間とした以外は、例1と同様にして、炭素材料、電極及びセルの作製と評価を行った。
example 5
A carbon material, an electrode and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was set to 150 minutes when producing the carbon material.
例6(比較)
炭素材料として、電気二重層キャパシタの電極材料として一般に用いられる市販の活性炭を用いた。それ以外は例1と同様にして、電極及びセルの作製と評価を行った。
Example 6 (Comparison)
As the carbon material, commercially available activated carbon generally used as an electrode material for electric double layer capacitors was used. Other than that, it was carried out in the same manner as in Example 1, and an electrode and a cell were produced and evaluated.
例1~6において、得られた評価結果を表1に示す。なお、表1に示される重量比容量及び面積比容量は、セル容量測定時の電流密度が0.1A/gのときの値である。 Table 1 shows the evaluation results obtained in Examples 1 to 6. The weight specific capacity and area specific capacity shown in Table 1 are values when the current density is 0.1 A/g when measuring the cell capacity.
粉砕時間の影響をより詳細に調べるべく、粉砕時間を0~750分の間で変化させた以外は、実施例1と同様にして、炭素材料、電極及びセルの作製と評価を行った。ここで、粉砕時間0分の試料は原料黒鉛のことである。また、粉砕時間5、10、14、75及び150分の試料は、実施例1の例1~5と同じである。 In order to examine the effect of pulverization time in more detail, carbon materials, electrodes and cells were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was changed between 0 and 750 minutes. Here, the sample with a pulverization time of 0 minutes is raw material graphite. The samples with grinding times of 5, 10, 14, 75 and 150 minutes are the same as Examples 1-5 of Example 1.
得られた評価結果を表2に示す。なお、表2に示される重量比容量及び面積比容量は、セル容量測定時の電流密度が10A/gのときの値である。また、得られた結果を基に、粉砕時間と、炭素材料の重量比容量、面積比容量、菱面体晶含有割合(χRh)及び燃焼開始温度の関係を求めた。これらの関係を図1~4に示す。さらに、菱面体晶含有割合(χRh)と面積比容量の関係を図5に示す。 Table 2 shows the obtained evaluation results. The weight specific capacity and area specific capacity shown in Table 2 are values when the current density is 10 A/g when the cell capacity is measured. Also, based on the obtained results, the relationship between the pulverization time, weight specific capacity, area specific capacity, rhombohedral crystal content ratio (χ Rh ) and combustion initiation temperature of the carbon material was determined. These relationships are shown in FIGS. 1-4. Further, FIG. 5 shows the relationship between the rhombohedral content ratio (χ Rh ) and the area specific capacity.
表1に示されるように、黒鉛を用いた炭素材料である例1~例5は、乾式粉砕時の粉砕時間が長くなるにつれ、ミクロ孔及びメソ孔の細孔容積が大きくなった。また、表1、表2及び図1~4に示されるように、炭素材料は、粉砕時間が長くなるにつれ、菱面体結晶の含有割合、重量比容量及び面積比容量が増加する傾向にあり、特に、粉砕時間を14分間以上とすることで、急増していた。また、図5から分かるように、菱面体晶含有割合と面積比容量の間には強い相関があり、菱面体晶含有割合30重量%以上で、面積比容量が5μF/cm2以上となった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, which are carbon materials using graphite, the pore volumes of micropores and mesopores increased as the pulverization time during dry pulverization increased. In addition, as shown in Tables 1 and 2 and FIGS. 1 to 4, the carbon material tends to increase the rhombohedral crystal content, weight specific capacity, and area specific capacity as the pulverization time increases. In particular, it rapidly increased when the pulverization time was 14 minutes or longer. Moreover, as can be seen from FIG. 5, there is a strong correlation between the rhombohedral crystal content ratio and the area specific capacity, and when the rhombohedral crystal content ratio is 30% by weight or more, the area specific capacity is 5 μF/cm 2 or more. .
さらに、図4に示されるように、炭素材料は、粉砕時間が長くなるにつれ、燃焼開始温度が低下した。特に、粉砕時間を14分間以上で、燃焼開始温度が500℃未満と著しく低下した。 Furthermore, as shown in FIG. 4, the combustion initiation temperature of the carbon material decreased as the pulverization time increased. In particular, when the pulverization time was 14 minutes or more, the combustion initiation temperature was significantly lowered to less than 500°C.
一方で、電極密度は、粉砕時間によらずほぼ一定の値であった。例3~5(実施例)は、その電極密度が、活性炭を用いた例6(比較例)より高く、面積比容量も、例6より高くなった。 On the other hand, the electrode density was almost constant regardless of the pulverization time. Examples 3 to 5 (working examples) had higher electrode densities than example 6 (comparative example) using activated carbon, and also had higher area specific capacities than example 6.
実施例1の例5及び例6について、セル容量測定時の電流密度を0.1~50A/gに変化させたときの電流密度と面積比容量及び容量保持率の関係を図6及び7に示す。ここで、容量保持率は、電流密度0.1A/gのときの面積比容量に対する各電流密度の面積比容量の比率である。 For Examples 5 and 6 of Example 1, the relationship between the current density, the area specific capacity, and the capacity retention when changing the current density at the time of measuring the cell capacity from 0.1 to 50 A / g is shown in FIGS. show. Here, the capacity retention rate is the ratio of the area-specific capacity at each current density to the area-specific capacity at a current density of 0.1 A/g.
図6及び図7に示されるように、例5(実施例)は、電流密度によらず、その面積比容量が例6(比較例)より非常に高かった。このことは、例5が、例6に比べて、抵抗が小さく、高速応答性に優れることを示す。 As shown in FIGS. 6 and 7, Example 5 (Example) had a much higher area specific capacity than Example 6 (Comparative Example) regardless of the current density. This indicates that Example 5 has a smaller resistance and is superior in high-speed response compared to Example 6.
例7
乾式粉砕時に、直径5mmのジルコニアボールを用い、遊星型ボールミルの回転数を500rpmとし、60分間の粉砕を行った以外は例1と同様にして、炭素材料、電極及びセルの作製と評価を行った。
Example 7
A carbon material, an electrode, and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that zirconia balls with a diameter of 5 mm were used during dry pulverization, the number of revolutions of the planetary ball mill was set to 500 rpm, and pulverization was performed for 60 minutes. rice field.
例8
乾式粉砕後に湿式分散工程を設けた以外は、例7と同様にして、炭素材料、電極及びセルの作製と評価を行った。ここで、湿式分散処理は、以下のようにして行った。
Example 8
A carbon material, an electrode and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 7, except that a wet dispersion step was provided after dry pulverization. Here, the wet dispersion treatment was performed as follows.
<湿式分散工程>
乾式粉砕後に、遊星型ボールミル粉砕容器中の粉砕粉に10ccの蒸留水を加えた。回転数500rpmで1分間の遊星型ボールミル処理を行った後、1/6分間の休止を行った。前記ボールミル処理と休止を10回繰り返して、分散液を得た。得られた分散液を濾過して、炭素材料を得た。
<Wet dispersion process>
After dry grinding, 10 cc of distilled water was added to the ground powder in the planetary ball mill grinding vessel. A planetary ball mill treatment was performed at a rotation speed of 500 rpm for 1 minute, and then rested for 1/6 minute. The ball mill treatment and rest were repeated 10 times to obtain a dispersion. The resulting dispersion was filtered to obtain a carbon material.
例7及び例8において、セル容量測定時の電流密度を0.1~50A/gに変化させたときの重量比容量の変化を図8に示す。 FIG. 8 shows changes in the weight specific capacity when changing the current density from 0.1 to 50 A/g when measuring the cell capacity in Examples 7 and 8.
図8に示されるように、湿式分散処理を行った例8は、湿式分散処理を行わなかった例7に比べて、重量比容量が大きく、その差は電流密度が高いほど大きかった。このことから、湿式分散処理を行うと、電流応答に優れることが分かる。 As shown in FIG. 8, Example 8, in which the wet dispersion treatment was performed, had a larger weight-specific capacity than Example 7, in which the wet dispersion treatment was not performed, and the difference increased as the current density increased. From this, it can be seen that the current response is excellent when the wet dispersion treatment is performed.
例9
乾式粉砕時の遊星型ボールミルの回転数を500~900rpmの範囲内で変えた以外は、例5と同様にして、炭素材料、電極及びセルの作製と評価を行った。得られた結果を図9に示す。
Example 9
Carbon materials, electrodes and cells were produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the rotation speed of the planetary ball mill during dry pulverization was changed within the range of 500 to 900 rpm. The results obtained are shown in FIG.
図9に示されるように、回転数700rpm以下では、回転数が高くなるにつれ重量比容量が高くなった。一方で、回転数800rpm以上では重量比容量がそれほど大きくはならなかった。これは、回転数が過度に高く、コンタミネーション量が増加したためと考えられる。この結果から、回転数700rpmが最適であることが分かる。
As shown in FIG. 9, at rotation speeds of 700 rpm or less, the weight-specific capacity increased as the rotation speed increased. On the other hand, at rotation speeds of 800 rpm or more, the weight specific capacity did not become so large. This is probably because the number of rotations was excessively high and the amount of contamination increased. From this result, it can be seen that the rotation speed of 700 rpm is optimum.
Claims (11)
菱面体晶と六方晶の結晶構造を有し、菱面体晶の含有割合が30重量%以上であり、
孔径2nm未満のミクロ孔の細孔容積が0.01~0.50cm3/g、孔径2~50nmのメソ孔の細孔容積が0.20~0.80cm3/gである、炭素材料。 A graphite-based porous carbon material for an electrochemical capacitor electrode,
It has a rhombohedral crystal structure and a hexagonal crystal structure, and the rhombohedral crystal content is 30% by weight or more,
A carbon material, wherein micropores with a pore diameter of less than 2 nm have a pore volume of 0.01 to 0.50 cm 3 /g, and mesopores with a pore diameter of 2 to 50 nm have a pore volume of 0.20 to 0.80 cm 3 /g.
原料黒鉛を準備する工程と、
前記原料黒鉛を、遊星型ボールミルを用いて、大気中で500rpm以上の回転数で乾式粉砕する工程と、を有する、方法。 A method for producing a graphite-based porous carbon material according to any one of claims 1 to 4,
A step of preparing raw material graphite;
and dry pulverizing the raw material graphite using a planetary ball mill at a rotational speed of 500 rpm or more in the atmosphere.
An electrochemical capacitor comprising the electrode according to claim 9 or 10.
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