JP7195116B2 - 銅ベース触媒、その製造方法、およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、銅ベース触媒、特に銅ベース脱水素化触媒に関する。また、本発明は、該銅ベース触媒の製造方法、および、アセトイン等のヒドロキシケトン化合物の製造における、該銅ベース触媒の脱水素化触媒としての用途に関する。

アセトイン（別名：３－ヒドロキシブタノン）は、トウモロコシ、ブドウ、リンゴ、畜肉類等の様々な食品に含まれる天然成分であり、幅広い用途の食用香料として人々に好まれる甘美な香りを有するため、主にバター型、乳製品型、ヨーグルト型およびイチゴ型の香料の生産に用いられている。また、アセトインは、多くの薬物の中間体でもある。

現在、アルドール縮合法が中国食品添加剤基準のアセトインの主要生産方法となっている。しかし、当該方法に用いられるチアゾール塩触媒は、高価な上、製品から効果的に分離することが困難であるため、市販のアセトイン食品添加剤には、多からず少なからず、一定量の硫黄や窒素等の有害な不純物が含まれてしまう。例えば特許文献１には、アセトアルデヒドを原料として用い、ハロゲン化チアゾール塩を触媒として用いて、アセトアルデヒドをアシロイン縮合反応させてアセトインを生成することが開示されている。また、非アルドール縮合法として、非特許文献１には、２，３－ブタンジオンを原料とし、水素添加触媒の作用下にてアセトインを製造する方法が開示されている。

ＣＮ１５６２９３４

『江蘇化工』，２００１，２９（２）：２９～３１；張小舟

しかしながら、従来技術のアセトイン製造方法は、有害な不純物の含量、または工業上の実施等に関して、まだ改善の余地が残っている。

本発明者は、従来技術を基に鋭意に研究した結果、新規の銅ベース触媒を見出した。また、さらなる研究を経たところ、該銅ベース触媒を脱水素化触媒として用いてアセトインを製造することで、従来技術に存在する前記課題の少なくとも１つを解決可能であることを見出し、本発明の完成に至った。

具体的には、本発明は以下の態様の構成に関する。

〔１〕銅と、元素周期表における第ＩＩＡ族金属（好ましくはＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＩＩ族非貴金属（好ましくはＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＣｒ）、第ＶＩＩＢ族金属（好ましくはＭｎ）、第ＩＩＢ族金属（好ましくはＺｎ）およびランタン系列金属（好ましくはＹｂ（イッテルビウム））から選ばれる少なくとも１種類の補助金属と、アルカリ金属と、任意に用いるバインダー（好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）（羊甘土）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ）と、を含む銅ベース触媒であって、
式（ＩＩ）で示すケトン類化合物および式（ＩＩ’）で示すケトン類化合物から選ばれる少なくとも１種類のケトン類添加剤（好ましくはアセトイン）と、
任意に用いる溶媒（好ましくはＣ１～６のアルコールから選ばれる少なくとも１つ、より好ましくはＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価アルコールから選ばれる少なくとも１つ、さらに好ましくはメタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１つ）と、をさらに含む銅ベース触媒：
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（＝Ｏ）－Ｒ２ （ＩＩ’）
（式（ＩＩ）および式（ＩＩ’）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す）。

〔２〕前記銅ベース触媒は、該銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％（好ましくは４０～５０重量％）と、前記少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％（好ましくは３０～４５重量％または３５～４５重量％）と、前記アルカリ金属（酸化物で計算）１～１０重量％（好ましくは１～５重量％）と、前記バインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）０～３０重量％（好ましくは５～１５重量％）と、を含み、
前記銅ベース触媒１００重量部に対し、前記ケトン類添加剤が０．１重量部以上（好ましくは０．１～２０重量部、１～１０重量部または１～５重量部）、且つ、前記溶媒が３０重量部以下（好ましくは１０重量部以下、５重量部以下または３重量部以下）である、前記何れか一態様に記載の銅ベース触媒。

〔３〕（ｉ）触媒前駆体の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％（好ましくは４０～５０重量％）と、元素周期表における第ＩＩＡ族金属（好ましくはＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＩＩ族非貴金属（好ましくはＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＣｒ）、第ＶＩＩＢ族金属（好ましくはＭｎ）、第ＩＩＢ族金属（好ましくはＺｎ）およびランタン系列金属（好ましくはＹｂ）から選ばれる少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％（好ましくは３０～４５重量％または３５～４５重量％）と、アルカリ金属（酸化物で計算）１～１０重量％（好ましくは１～５重量％）と、任意に用いるバインダー（好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ）（乾ベース；酸化物で計算）０～３０重量％（好ましくは５～１５重量％）と、を含む触媒前駆体を製造するステップ（１）と、
式（ＩＩ）で示すケトン類化合物（好ましくはアセトイン）を前記触媒前駆体に接触させて銅ベース触媒を得るステップ（２－１）と、
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す）
を含む、銅ベース触媒の製造方法；または、
（ｉｉ）触媒前駆体の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％（好ましくは４０～５０重量％）と、元素周期表における第ＩＩＡ族金属（好ましくはＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＩＩ族非貴金属（好ましくはＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＣｒ）、第ＶＩＩＢ族金属（好ましくはＭｎ）、第ＩＩＢ族金属（好ましくはＺｎ）およびランタン系列金属（好ましくはＹｂ）から選ばれる少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％（好ましくは３０～４５重量％または３５～４５重量％）と、任意に用いるアルカリ金属と、任意に用いるバインダー（好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ）（乾燥ベース；酸化物で計算）０～３０重量％（好ましくは５～１５重量％）と、を含む該触媒前駆体を製造するステップ（１’）と、
式（ＩＩ）で示すケトン類化合物（好ましくはアセトイン）と、溶媒（好ましくはＣ１～６のアルコールから選ばれる少なくとも１つ、より好ましくはＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価アルコールから選ばれる少なくとも１つ、さらに好ましくはメタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１つ）と、任意に用いるアルカリ金属前駆体とからなる混合物を、（好ましくは超音波の存在下で）前記触媒前駆体に接触させて銅ベース触媒を得るステップ（２－２）と、
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す）
任意に乾燥を行った後、前記銅ベース触媒を焼成する任意のステップ（２－３）と、を含み、
ステップ（１’）におけるアルカリ金属（酸化物で計算）の使用量と、ステップ（２－２）におけるアルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の使用量との合計量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属（酸化物で計算）が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、１～１０重量％（好ましくは１～５重量％）となる量であり、
好ましくはステップ（２－２）におけるアルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の使用量は０を超え、より好ましくはステップ（２－２）におけるアルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の使用量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属（酸化物で計算）が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、１～１０重量％（好ましくは１～５重量％）となる量である、銅ベース触媒の製造方法。

〔４〕前記ステップ（２－１）において、前記触媒前駆体１００重量部に対し、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物が０．１重量部以上（好ましくは０．１～２０重量部、１～１０重量部または１～５重量部）であるか、または、
前記ステップ（２－２）において、前記触媒前駆体１００重量部に対し、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物が０．１重量部以上（好ましくは０．１～２０重量部、１～１０重量部または１～５重量部）、且つ、前記溶媒が３０重量部以下（好ましくは１０重量部以下、５重量部以下または３重量部以下）である、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔５〕前記ステップ（１）において、銅前駆体と、補助金属前駆体と、アルカリ金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体とを共沈させることにより前記触媒前駆体を得るか、または、
前記ステップ（１’）において、銅前駆体と、補助金属前駆体と、任意に用いるアルカリ金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体とを共沈させることにより前記触媒前駆体を得る、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔６〕前記ステップ（２－１）は、
温度１００～２００℃（好ましくは１００～１５０℃）および圧力０．１～５ＭＰａ（好ましくは０．１～１ＭＰａ）の条件下で、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を（好ましくは気体またはガス混合物の形式で）前記触媒前駆体に２～６０時間（好ましくは２～４８時間、より好ましくは２４～４８時間）、接触させるステップ（２－１－１）を含む、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔７〕前記ステップ（２－２）は、
前記混合物を用いて前記触媒前駆体を（好ましくは超音波の存在下で）５～２４時間（好ましくは５～１０時間）浸漬するステップ（２－２－１）と、
温度５０～９５℃（好ましくは６５～７０℃）の条件下で、前記溶媒の少なくとも一部（例えば１０体積％以上、３０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、９８体積％以上、または略全部）を除去（例えば蒸発）し、前記銅ベース触媒を得るステップ（２－２－２）と、
温度１５０～３５０℃（好ましくは３００～３５０℃）および圧力０．１～５ＭＰａ（好ましくは０．１～１ＭＰａ、より好ましくは系内で自然に発生する圧力）の条件下で、前記銅ベース触媒を２～６０時間（好ましくは２～４８時間、より好ましくは２４～４８時間）、エージングする任意のステップ（２－２－３）と、を含む、前記何れか一態様に記載の製造方法。

〔８〕銅ベース触媒の存在下で、式（Ｉ）で示す２価アルコール（好ましくは２，３－ブタンジオール）を、式（ＩＩ）で示すヒドロキシケトン化合物（好ましくはアセトイン）に転化させるステップ（以下、「転化ステップ」と称する）を含む、ヒドロキシケトン化合物（特にアセトイン）の製造方法であって、
Ｒ１－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （Ｉ）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
（式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す）
前記銅ベース触媒は、
（１）前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％（好ましくは４０～５０重量％）と、元素周期表における第ＩＩＡ族金属（好ましくはＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＩＩ族非貴金属（好ましくはＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＣｒ）、第ＶＩＩＢ族金属（好ましくはＭｎ）、第ＩＩＢ族金属（好ましくはＺｎ）およびランタン系列金属（好ましくはＹｂ）から選ばれる少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％（好ましくは３０～４５重量％または３５～４５重量％）と、アルカリ金属（酸化物で計算）１～１０重量％（好ましくは１～５重量％）と、任意に用いるバインダー（好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ）（乾燥ベース；酸化物で計算）０～３０重量％（好ましくは５～１５重量％）と、を含む銅ベース触媒Ａと、
（２）前記何れか一態様に記載の銅ベース触媒である銅ベース触媒Ｂと、
（３）前記何れか一態様に記載の製造方法により製造される銅ベース触媒である銅ベース触媒Ｃと、から選ばれる少なくとも１つである、製造方法。

〔９〕前記転化ステップを行う前に、温度１５０～３５０℃（好ましくは３００～３５０℃）および圧力０．１～５ＭＰａ（好ましくは０．１～１ＭＰａ、より好ましくは系内で自然に発生する圧力）の条件下で前記銅ベース触媒Ａを、前記式（ＩＩ）で示すヒドロキシケトン化合物（好ましくはアセトイン）に２～６０時間（好ましくは２～４８時間、より好ましくは２４～４８時間）、接触させるステップ、または、
前記転化ステップを行う前に、温度１５０～３５０℃（好ましくは３００～３５０℃）および圧力０．１～５ＭＰａ（好ましくは０．１～１ＭＰａ、より好ましくは系内で自然に発生する圧力）の条件下で前記銅ベース触媒Ｂまたは前記銅ベース触媒Ｃを、２～６０時間（好ましくは２～４８時間、より好ましくは２４～４８時間）、エージングするステップをさらに含む、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔１０〕前記転化ステップを行う前に、水素ガスの存在下、温度２００～４００℃（好ましくは２００～３００℃）および圧力０．１～１０ＭＰａ（好ましくは０．１～１ＭＰａ）の条件下で前記銅ベース触媒を還元するステップをさらに含む、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔１１〕前記転化ステップの反応条件は、
希釈剤（好ましくは水素ガス、窒素ガスおよび水蒸気から選ばれる少なくとも１つ、好ましくは水素ガス）が任意に存在し、反応温度が２００～３００℃、反応圧力が０．０１～０．５ＭＰａ、液体の空間速度が０．５～１０ｈ^－１である条件、または、
前記希釈剤が存在せず、反応温度が２５０～２７０℃、反応圧力が０．０１～０．２ＭＰａ、液体の空間速度が１．５～５ｈ^－１である条件、または、
前記希釈剤が存在し、反応温度が２７０～３００℃、反応圧力が０．０１～０．２ＭＰａ、液体の空間速度が５～１０ｈ^－１、且つ、前記希釈剤と前記式（Ｉ）で示す２価アルコールとのモル比が０．１～３（好ましくは０．１～１）である条件を含む、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔１２〕銅ベース触媒の、脱水素化触媒（特に部分的脱水素化触媒、さらに特に２，３－ブタンジオールの脱水素化触媒もしくは部分的脱水素化触媒）としての用途であって、
前記銅ベース触媒は、
（１）前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％（好ましくは４０～５０重量％）と、元素周期表における第ＩＩＡ族金属（好ましくはＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＩＩ族非貴金属（好ましくはＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つ）、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＣｒ）、第ＶＩＩＢ族金属（好ましくはＭｎ）、第ＩＩＢ族金属（好ましくはＺｎ）およびランタン系列金属（好ましくはＹｂ）から選ばれる少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％（好ましくは３０～４５重量％または３５～４５重量％）と、アルカリ金属（酸化物で計算）１～１０重量％（好ましくは１～５重量％）と、任意に用いるバインダー（好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ）（乾燥ベース；酸化物で計算）０～３０重量％（好ましくは５～１５重量％）と、を含む銅ベース触媒Ａと、
（２）前記何れか一態様に記載の銅ベース触媒である銅ベース触媒Ｂと、
（３）前記何れか一態様に記載の製造方法により製造される銅ベース触媒である銅ベース触媒Ｃと、から選ばれる少なくとも１つである、用途；
Ｒ１－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （Ｉ）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
（式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す）。

〔１３〕アセトインの製造に用いられ、銅、補助金属およびアルカリ金属を含む触媒であって、
最終的な触媒には、４０～５０重量％の酸化銅と、３５～４５重量％の補助金属含有酸化物と、１～５重量％のアルカリ金属含有酸化物と、５～１５重量％のアルミナとが含まれ、
前記補助金属は、イッテルビウム、ニッケル、亜鉛元素から選ばれる少なくとも１つである、触媒。

〔１４〕前記補助金属含有酸化物は、三酸化二イッテルビウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛のうちの１つまたは複数である、前記または下記何れか一態様に記載の触媒。

〔１５〕前記アルカリ金属含有酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウムのうちの１つまたは複数である、前記何れか一態様に記載の触媒。

〔１６〕前記何れか一態様に記載の触媒の製造方法であって、
銅塩とアルミニウム塩と補助金属塩とを含有する水溶液Ａ’を調製すると共に、沈殿剤含有水溶液Ｂ’を調製し、連続撹拌の条件下で溶液Ａ’および溶液Ｂ’を同時に滴下しながら沈殿温度７０～９５℃、ｐＨ８～９となるように制御し、滴下完了後、エージング、濾過を経て沈殿物Ｃ’を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた沈殿物Ｃ’を乾燥、成形、焼成することで触媒前駆体Ｄ’を得るステップ（２）と、
計量されたアルカリ金属含有水酸化物を、調製されたアセトイン含有メタノール溶液に添加して調製した溶液Ｅ’に、計量されたステップ（２）で得られた触媒前駆体Ｄ’を添加し、超音波の条件下で５～１０時間浸漬させ、浸漬完了後、６５～７０℃下で溶液Ｅ’中のメタノールを完全に蒸発させて触媒前駆体Ｆ’を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた触媒前駆体Ｆ’を密閉容器内に投入し、３００～３５０℃の条件下で２４～４８時間静置して触媒前駆体Ｇ’を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた触媒前駆体Ｇ’を乾燥、焼成することで最終的触媒Ｈ’を得るステップ（５）と、を含む製造方法。

〔１７〕ステップ（１）において、前記銅塩は、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅から選ばれる１つまたは複数であり、前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムから選ばれる１つまたは複数であり、前記補助金属塩は、イッテルビウム含有、ニッケル含有、亜鉛含有の、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩から選ばれる１つまたは複数である、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔１８〕ステップ（１）において、前記銅塩は、硝酸銅であり、前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウムであり、前記補助金属塩は、イッテルビウム含有、ニッケル含有、亜鉛含有の硝酸塩である、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔１９〕本発明に係る方法のステップ（１）において、前記沈殿剤は、アルカリ金属含有の、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩から選ばれる１つまたは複数であり、前記沈殿剤含有水溶液の濃度は、アルカリ金属イオンのモル濃度として０．１～１Ｍである、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔２０〕ステップ（１）において、前記沈殿剤は、アルカリ金属含有の、水酸化物および炭酸水素塩から構成された混合物であり、前記沈殿剤含有水溶液の濃度は、アルカリ金属イオンのモル濃度として０．５～０．８Ｍである、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔２１〕ステップ（２）において、前記成形は、打錠法、押出法、液滴法またはペレット造粒法にて行われる、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔２２〕ステップ（３）において、前記アセトイン含有メタノール溶液中のアセトインの体積分率は１～５％である、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔２３〕ステップ（３）において、前記アルカリ金属含有水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウムから選ばれる１つまたは複数である、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔２４〕ステップ（３）において、前記溶液Ｅ’の使用量は、触媒前駆体Ｄ’の体積の２～１０倍である、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。

〔２５〕ステップ（４）において、前記密閉容器は結晶化釜である、前記何れか一態様に記載の製造方法。

〔２６〕２，３－ブタンジオールを触媒の作用下で脱水素反応させてアセトインを作製する、アセトインの製造方法であって、
前記触媒は、酸化銅４０～５０重量％と、イッテルビウム含有、ニッケル含有、亜鉛含有の酸化物または当該酸化物の混合物３５～４５重量％と、アルカリ金属含有酸化物１～５重量％と、アルミナ５～１５重量％とを含み、
前記反応の条件は、反応温度が２００～３００℃、反応圧力が０．０１～０．５ＭＰａ、液体の空間速度が０．５～１０ｈ^－１である、製造方法。

一実施形態において、本発明の銅ベース触媒は、脱水素化触媒として用いられてアセトインを製造することができると共に、高いアセトイン選択性を示す。

一実施形態において、本発明のアセトイン製造方法は、生物ベース材料（例えば２，３－ブタンジオール）を原料として用いることができるため、グリーンな製造技術に属する。

一実施形態において、本発明のアセトイン製造方法は、生成物であるアセトインの選択性が高く、工業上の大規模生産に好適である。

一実施形態において、本発明のアセトイン製造方法は、製品としてのアセトインに、硫黄や窒素等の有害な不純物が略含まれない。

実施例７において、空間速度（ＬＨＳＶ）が２，３－ブタンジオール転化率（１）およびアセトイン選択性（２）に与える影響を評価するグラフである。 実施例２０において、水素－アルコールモル比（Ｈ_２／ＢＤＯ）が２，３－ブタンジオール転化率（１）およびアセトイン選択性（２）に与える影響を評価するグラフである。

以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の保護範囲は、これら具体的な実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により確定される。

本明細書において言及される出版物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、全て参考として引用される。別途で定義しない限り、本明細書中に使用される全ての技術的用語および科学的用語は、当業者が一般に理解している意味を有し、定義が異なる場合には本明細書中の定義に準ずる。

本明細書において、「当業者に公知」、「従来技術」、またはそれらの類似的表現を用いて材料、物質、方法、ステップ、装置または部材等を修飾する場合、当該修飾される対象は、本願の出願の時点で既に本分野で通常に使用されているものを内包するが、現在は常用となっていないものの、将来にその類似目的に適合すると本分野で公認されるであろうものも含む。

本発明において、「酸化物」として表現される金属元素は、その安定した金属酸化物の形態である。また、触媒または触媒前駆体中の当該金属元素の正確な含量を正確に表現する目的で、当該元素の含量は、分析方法上の暗黙的認識として、当該元素に対応する酸化物の形式で示す。当業者であれば、触媒または触媒前駆体中の酸化物の含量に基づき、触媒または触媒前駆体中の当該金属元素単体の含量を容易に換算し得るが、これは、前記金属元素が、触媒または触媒前駆体中に前記酸化物の形態で存在することを意味するものではない。例えば、Ｋの酸化物はＫ_２Ｏを指すが、これは単に、触媒または触媒前駆体中のＫの含量を、Ｋ_２Ｏを基準として計算するに過ぎず、必ずしもＫがＫ_２Ｏの形態で存在することを意味していない。

本発明の文脈において、銅、補助金属、アルカリ金属およびバインダーの含量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定してもよく、その他の方法（例えば重量法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、または当該元素の含量を測定可能な他の方法）を用いて測定してもよい。

本発明において、ケトン類添加剤および溶媒の含量は、重量差分およびクロマトグラフィーに基づいて測定する。本発明に用いる測定方法は、下記の通りである。すなわち、ケトン類添加剤と溶媒とを含有する定量された触媒もしくは触媒前駆体（質量はｍ_１と表記する）を試料チューブ（例えば、化学的吸着分析装置または熱重量分析装置の試料チューブを採用してもよく、固定床式チューブ型反応器を採用してもよい）内に投入し、不活性ガス（ヘリウムガス）を試料チューブの一方側から他方側にまで連続的に通過させて、低温（－２０℃）のコールドトラップを形成する。続いて、試料チューブを、使用されるケトン類添加剤または溶媒の沸点よりも２０℃高い温度にまで昇温し、且つ２時間以上維持する。そして、コールドトラップ内の液体Ｗ１を回収して秤量（質量はｍ_２と表記する）し、ケトン類添加剤と溶媒との総量とする。ガスクロマトグラフィーを用い、Ｗ１中のケトン類添加剤および溶媒の質量分率を測定することで、Ｗ１中のケトン類添加剤の質量（ｍ_３と表記する）および溶媒の質量（ｍ_４と表記する）を算出することができる。

触媒中または触媒前駆体中のケトン類添加剤の含量 ＝ ｍ_３／ｍ_１×１００
触媒中または触媒前駆体中の溶媒の含量 ＝ ｍ_４／ｍ_１×１００
別途で明確に指す場合を除き、本明細書中に記載のパーセンテージ、部数、比率等は全て重量に準じ、また、圧力は全てゲージ圧である。

本明細書において、本発明における任意の２つまたは複数の態様もしくは実施形態を、任意に組み合わせることが可能であり、これによって構成される発明は、本明細書の出願当初の開示内容の一部に属すると同時に、本発明の保護範囲内に含まれる。

一実施形態によれば、本発明は、銅ベース触媒、特に脱水素化銅ベース触媒に関する。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、銅、補助金属およびアルカリ金属を少なくとも含む。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、該銅ベース触媒の総重量に基づいて、３０～６０重量％、好ましくは４０～５０重量％の銅（ＣｕＯで計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記補助金属は、元素周期表における第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族非貴金属、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＩＩＢ族金属またはランタン系列金属から選ばれてもよい。これらの補助金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＩＩＡ族金属としては、具体的には例えばＭｇ、Ｂａ、ＳｒまたはＣａが挙げられ、ＭｇまたはＣａが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＩＩ族非貴金属としては、具体的には例えばＦｅ、ＣｏまたはＮｉが挙げられ、ＦｅまたはＮｉが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＢ族金属としては、具体的には例えばＣｒ、ＭｏまたはＷが挙げられ、Ｃｒが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＩＢ族金属としては、具体的には例えばＭｎまたはＲｅが挙げられ、Ｍｎが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＩＩＢ族金属としては、具体的には例えばＺｎまたはＣｄが挙げられ、Ｚｎが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記ランタン系列金属としては、具体的には例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＹｂまたはＬｕが挙げられ、Ｙｂが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、該銅ベース触媒の総重量に基づいて、１０～４５重量％、好ましくは３０～４５重量％または３５～４５重量％の前記補助金属（酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ金属としては、具体的には例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられ、ＮａおよびＫが好ましく、Ｋが特に好ましい。これらアルカリ金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、該銅ベース触媒の総重量に基づいて、１～１０重量％、好ましくは１～５重量％の前記アルカリ金属（酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、バインダーをさらに任意に含む。前記バインダーとしては、本分野において脱水素化触媒の製造時に通常に使用される任意のバインダーが挙げられ、具体的には例えば難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩が挙げられる。これらのバインダーは、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記難溶融性酸化物としては、具体的には例えばアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカおよびアルミニウムシリケートが挙げられる。これらの難溶融性酸化物は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記アルミノ珪酸塩としては、例えばベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトが挙げられる。これらのアルミノ珪酸塩は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記バインダーとしては、アルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンが好ましく、アルミナがより好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、該銅ベース触媒の総重量に基づいて、０～３０重量％、好ましくは５～１５重量％の前記バインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、さらにケトン類添加剤を含む。前記ケトン類添加剤としては、例えば、式（ＩＩ）で示すケトン類化合物、または式（ＩＩ’）で示すケトン類化合物、特にアセトインが挙げられる。これらのケトン類添加剤は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（＝Ｏ）－Ｒ２ （ＩＩ’）
式（ＩＩ）および式（ＩＩ’）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。前記Ｃ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、Ｃ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒１００重量部に対し、前記ケトン類添加剤は、０．１重量部以上、好ましくは０．１～２０重量部、１～１０重量部または１～５重量部である。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、溶媒（特に有機溶媒）をさらに任意に含む。前記有機溶媒としては、例えば、前記ケトン類添加剤を溶解可能な任意の有機溶媒が挙げられ、より具体的には例えばＣ１～６のアルコール（特にＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価アルコール）が挙げられ、メタノールおよびエタノールが好ましい。これらの溶媒は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒１００重量部に対し、前記溶媒は、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、５重量部以下または３重量部以下である。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、顆粒状材料であってもよく、粉末状材料であってもよく、特に限定されない。ケトン類添加剤および任意に用いる溶媒等の存在により、前記触媒は湿潤状態となる場合がある。また、前記顆粒の形状としては、本分野において脱水素化触媒顆粒として通常に用いられる様々な既知の形状が挙げられ、具体的には例えば球状、柱状および片状等が挙げられる。これらの形状は、当業者が本分野の既知の任意の通常の方法で実現することができ、特に限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒は、本発明の製造方法によって製造されてもよい。但し、前記銅ベース触媒の製造方法は、これに限定されない。ここで、前記製造方法としては、通常、ステップ（１）およびステップ（２－１）を含むか、または、ステップ（１’）およびステップ（２－２）を含む。

＜触媒前駆体を製造するステップ（１）＞
本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体は、銅、補助金属およびアルカリ金属を少なくとも含む。

本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体は、該触媒前駆体の総重量に基づいて、３０～６０重量％、好ましくは４０～５０重量％の銅（ＣｕＯで計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記補助金属は、元素周期表における第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族非貴金属、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＩＩＢ族金属またはランタン系列金属から選ばれてもよい。これらの補助金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＩＩＡ族金属としては、具体的には例えばＭｇ、Ｂａ、ＳｒまたはＣａが挙げられ、ＭｇまたはＣａが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＩＩ族非貴金属としては、具体的には例えばＦｅ、ＣｏまたはＮｉが挙げられ、ＦｅまたはＮｉが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＢ族金属としては、具体的には例えばＣｒ、ＭｏまたはＷが挙げられ、Ｃｒが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＩＢ族金属としては、具体的には例えばＭｎまたはＲｅが挙げられ、Ｍｎが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＩＩＢ族金属としては、具体的には例えばＺｎまたはＣｄが挙げられ、Ｚｎが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記ランタン系列金属としては、具体的には例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＹｂまたはＬｕが挙げられ、Ｙｂが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体は、該触媒前駆体の総重量に基づいて、１０～４５重量％、好ましくは３０～４５重量％または３５～４５重量％の前記補助金属（酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ金属としては、具体的には例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられ、ＮａおよびＫが好ましく、Ｋが特に好ましい。これらのアルカリ金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体は、該触媒前駆体の総重量に基づいて、１～１０重量％、好ましくは１～５重量％の前記アルカリ金属（酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体は、バインダーをさらに任意に含む。前記バインダーとしては、本分野において脱水素化触媒の製造時に通常に使用される任意のバインダーが挙げられ、具体的には例えば難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩が挙げられる。これらのバインダーは、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記難溶融性酸化物としては、具体的には例えばアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカおよびアルミニウムシリケートが挙げられる。これらの難溶融性酸化物は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記アルミノ珪酸塩としては、例えばベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトが挙げられる。これらのアルミノ珪酸塩は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記バインダーとしては、アルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンが好ましく、アルミナがより好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体は、該触媒前駆体の総重量に基づいて、０～３０重量％、好ましくは５～１５重量％の前記バインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体は、顆粒状材料であってもよく、粉末状材料であってもよく、特に限定されない。また、前記顆粒の形状としては、本分野において脱水素化触媒顆粒として通常に用いられる様々な既知の形状が挙げられ、具体的には例えば球状、柱状および片状等が挙げられる。これらの形状は、当業者が本分野の既知の任意の通常の方法で実現することができ、特に限定されない。

＜触媒前駆体を製造するステップ（１’）＞
ここで、該ステップ（１’）および前記ステップ（１）は、ステップ（１’）においては、触媒前駆体中の前記アルカリ金属が任意に用いられる組成要素であって、最低含量が０となってもよい、という相違点を除き、全く同じである。また、含量が０でない場合、ステップ（１’）における触媒前駆体中の前記アルカリ金属の含量としては、前記ステップ（１）においてアルカリ金属含量に関して規定した数値範囲が、そのまま適用され得る。

本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体の製造方法は、本発明に関して前記のように規定した触媒前駆体組成に適合すればよく、特に限定されない。前記触媒前駆体の具体的な製造方法としては、例えば、銅前駆体と、補助金属前駆体と、場合に応じて（例えばステップ（１）またはステップ（１’）による）任意に用いるアルカリ金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体とを共沈させることにより、前記触媒前駆体を得る方法（以下、「共沈法」と称する）が挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記共沈法は、下記のステップ（１－１）～ステップ（１－３）のうちの、複数または全部を含んでいてもよい。

＜ステップ（１－１）＞
銅前駆体と、補助金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体との溶液Ａを調製すると共に、沈殿剤の溶液Ｂを調製し、前記溶液Ａと前記溶液Ｂとを混合することによって沈殿物Ｃを得る。

本発明の一実施形態によれば、前記溶液Ａおよび前記溶液Ｂの調製に用いられる溶媒は、対応する物質を溶解可能であり、且つ、前記共沈法に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されない。最も好適に使用できる溶媒としては、例えば水が挙げられる。また、本発明において、前記溶液Ａ中の各前駆体の濃度、または前記溶液Ｂ中の沈殿剤の濃度は、当業者が状況に応じて自由に選択すればよく、特に限定されないが、一例として、前記溶液Ｂ中の沈殿剤のモル濃度（アルカリ金属イオンで計算）は、通常、０．１～１Ｍ、または０．５～０．８Ｍである。

本発明の一実施形態によれば、前記バインダー前駆体としては、例えば本分野において脱水素化触媒のバインダー前駆体として使用可能な任意の既知材料が挙げられ、特に限定されない。具体例を挙げると、例えば難溶融性酸化物、難溶融性酸化物前駆体、アルミノ珪酸塩およびアルミノ珪酸塩前駆体が挙げられる。これらのバインダー前駆体は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記難溶融性酸化物またはその前駆体としては、具体的にアルミニウム塩、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナコロイド、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、水ガラス、シリカコロイド、シリカゲル、ケイ酸エステルおよびアルミニウムシリケートが挙げられる。これらの難溶融性酸化物またはその前駆体は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記アルミノ珪酸塩またはその前駆体としては、例えばアルミン酸ナトリウム、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトが挙げられる。これらのアルミノ珪酸塩またはその前駆体は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記バインダー前駆体としては、アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、シリカコロイド、水ガラス、珪藻土およびカオリンが好ましく、アルミニウム塩、水酸化アルミニウムおよびアルミナがより好ましく、硝酸アルミニウムが特に好ましい。これらのバインダー前駆体は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅前駆体および前記補助金属前駆体は、対応する元素の酸化物、または、焼成によって当該酸化物を生成可能な任意の物質であってもよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、当該対応する元素の、酸化物、水酸化物、無機酸塩および有機酸塩（これら化合物の水和物を含む）、好ましくは水溶性無機酸塩および水溶性有機酸塩、より好ましくは塩酸塩のようなハロゲン化水素酸塩、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩、特に硝酸塩が挙げられる。これらの前駆体は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記沈殿剤は、前記溶液ＡのｐＨを変化させて前記沈殿物Ｃを得ることが可能なものであれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、アンモニア水、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。これらの沈殿剤は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよいが、特に水酸化物と炭酸水素塩との混合物が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記沈殿剤または前記溶液Ｂの使用量は、特に限定されないが、通常、共沈反応系のｐＨが７．５～１０、好ましくは８～９となるような量であればよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（１－１）において、前記混合を撹拌しながら行ってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記混合の温度は、５０～９５℃、好ましくは７０～９５℃である。

本発明の一実施形態によれば、前記溶液Ａと前記溶液Ｂとの混合が完了した後、得られた前記沈殿物Ｃを前記混合温度下で０．５～１２時間、好ましくは２～５時間、エージングし、その後、濾過等の通常の分離手法によって前記沈殿物Ｃを回収する。

＜ステップ（１－２）＞
前記沈殿物Ｃを乾燥および焼成し、予備触媒前駆体Ｄを得る。

本発明の一実施形態によれば、ステップ（１’）の場合において前記アルカリ金属の含量が０であるとき、該予備触媒前駆体Ｄは、すなわち、前記ステップ（１’）における触媒前駆体である。

＜ステップ（１－３）＞
アルカリ金属前駆体の溶液Ｅを調製し、該溶液Ｅに前記沈殿物Ｃまたは前記予備触媒前駆体Ｄを浸漬した後、乾燥および焼成を行い、前記触媒前駆体Ｆを得る。

本発明の一実施形態によれば、前記溶液Ｅの調製に用いられる溶媒は、前記アルカリ金属前駆体を溶解可能であり、且つ、前記浸漬に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されない。最も好適に使用できる溶媒としては、例えば水が挙げられる。また、本発明において、前記溶液Ｅ中の前記アルカリ金属前駆体の濃度は、当業者が状況に応じて自由に選択すればよく、特に限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ金属前駆体は、アルカリ金属酸化物、または、焼成によってアルカリ金属酸化物を生成可能な任意の物質であってもよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルカリ金属の、酸化物、水酸化物、無機酸塩および有機酸塩（これら化合物の水和物を含む）、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。これらのアルカリ金属前駆体は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよいが、特に水酸化カリウムと炭酸水素カリウムとの混合物が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（１－２）またはステップ（１－３）において、前記乾燥の温度は、特に限定されないが、通常、８０～１５０℃、好ましくは１００～１２０℃である。また、前記乾燥の時間は、特に限定されないが、通常、２～４８時間、好ましくは１２～２４時間である。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（１－２）またはステップ（１－３）において、前記焼成の温度は、特に限定されないが、通常、３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃である。また、前記焼成の時間は、特に限定されないが、通常、２～２４時間、好ましくは４～６時間である。また、前記焼成は、通常、酸素含有雰囲気下で行われる。前記酸素含有雰囲気としては、具体的には例えば空気が挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（１－２）またはステップ（１－３）において、焼成前に成形ステップを任意に行う。前記成形ステップは、本分野の既知の任意の通常の手法によって行ってもよい。具体的には、例えば打錠法、押出法、液滴法、またはペレット造粒法等が挙げられ、特に限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記成形ステップにおいて、成形助剤を必要に応じて用いてもよい。ここで、前記成形助剤としては、例えば本分野において触媒顆粒の製造時に使用可能な任意の既知の成形助剤が挙げられ、特に限定されない。具体的には、例えば水、押出助剤、解膠剤、ｐＨ調整剤、細孔形成剤および滑剤等が挙げられ、より具体には、例えば水、グラファイト粉末、セスバニア粉末、クエン酸、メチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコール（ポリエタノール）が挙げられる。これら成形助剤は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、これら成形助剤の使用量は、本分野における既知の情報を参照すればよく、特に限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記共沈法において、前記銅前駆体、前記補助金属前駆体、前記任意に用いるアルカリ金属前駆体、および前記任意に用いるバインダー前駆体に関して、それらの相互間の比率または各々の使用量は、特に限定されず、最終的に製造される触媒前駆体中の各組成要素の含量が本発明の前記何れか１つの規定を満せればよい。

＜ステップ（２－１）＞
式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に接触させ、前記銅ベース触媒を得る。ここで、前記ケトン類化合物としては、アセトインが好ましい。

Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。前記Ｃ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、特にＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に接触させる方法は、特に限定されず、具体的には例えば、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を、所定の含量となるまで前記触媒前駆体に吸着させる方法が挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物の前記接触または吸着は、気体またはガス混合物の形態で行ってもよい。例を挙げて説明すると、前記ガス混合物中、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物の体積分率は、前記ガス混合物のトータル体積に対して、通常、１～１０％、好ましくは１～５％である。また、前記不活性ガスとしては、具体的には例えば窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。これらの不活性ガスは、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記所定の含量として、前記ケトン類化合物の含量は、前記触媒前駆体１００重量部に対して、通常、０．１重量部以上、好ましくは０．１～２０重量部、１～１０重量部または１～５重量部である。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－１）は、ステップ（２－１－１）を含んでもよい。

＜ステップ（２－１－１）＞
温度１００～２００℃および圧力０．１～５ＭＰａの条件下で、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に２～６０時間、接触させる。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－１－１）において、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に接触させる方法は、特に限定されず、具体的には例えば、気体またはガス混合物の形態の前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に接触させる方法、より具体的には例えば、気体またはガス混合物の形態の前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を、所定の含量となるまで前記触媒前駆体に吸着させる方法が挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物の前記接触または吸着は、気体またはガス混合物の形態で行ってもよい。例を挙げて説明すると、前記ガス混合物中、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物の体積分率は、前記ガス混合物のトータル体積に対して、通常、１～１０％、好ましくは１～５％である。また、前記不活性ガスとしては、具体的には例えば窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。これらの不活性ガスは、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記所定の含量として、前記ケトン類化合物の含量は、前記触媒前駆体１００重量部に対して、通常、０．１重量部以上、好ましくは０．１～２０重量部、１～１０重量部または１～５重量部である。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－１－１）において、前記温度としては、通常、１００～２００℃、好ましくは１００～１５０℃である。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－１－１）において、前記圧力としては、通常、０．１～５ＭＰａ、好ましくは０．１～１ＭＰａである。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－１－１）において、前記接触の時間としては、通常、２～６０時間、好ましくは２～４８時間、より好ましくは２４～４８時間である。

＜ステップ（２－２）＞
前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物と、溶媒と、任意に用いるアルカリ金属前駆体とからなる混合物を、前記触媒前駆体に接触（例えば浸漬または混合）させ、前記銅ベース触媒を得る。

本発明の一実施形態によれば、前記接触は、超音波の存在下で行われる。

本発明の一実施形態によれば、前記溶媒（特に有機溶媒）としては、例えば、前記ケトン類化合物および前記アルカリ金属前駆体（存在する場合）を溶解可能な任意の有機溶媒が挙げられ、より具体的には例えばＣ１～６のアルコール（特にＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価アルコール）が挙げられ、メタノールおよびエタノールが好ましい。これらの溶媒は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ金属前駆体は、アルカリ金属酸化物、または、焼成によってアルカリ金属酸化物を生成可能な任意の物質であってもよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルカリ金属の、酸化物、水酸化物、無機酸塩および有機酸塩（これら化合物の水和物を含む）、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。これらのアルカリ金属前駆体は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよいが、特に水酸化カリウムと炭酸水素カリウムとの混合物が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記混合物を前記触媒前駆体に接触させる方法は、特に限定されないが、具体的には例えば、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物と、前記任意に用いるアルカリ金属前駆体と、前記溶媒とを所定の相対比率で混合した後、得られた該混合物を所定の相対比率で前記触媒前駆体に（均一となるまで）混合、または浸漬する方法が挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記ケトン類化合物の使用量は、前記触媒前駆体１００重量部に対して、通常、０．１重量部以上、好ましくは０．１～２０重量部、１～１０重量部または１～５重量部である。

本発明の一実施形態によれば、前記溶媒の使用量は、前記触媒前駆体１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、５重量部以下または３重量部以下である。

本発明の一実施形態によれば、前記任意に用いるアルカリ金属前駆体の使用量の具体例として、例えば、ステップ（１’）におけるアルカリ金属（酸化物で計算）の使用量と、ステップ（２－２）におけるアルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の使用量との合計量は、最終的に製造される銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属（酸化物で計算）が、当該銅ベース触媒の総重量に基づいて、１～１０重量％、好ましくは１～５重量％となるような量である。換言すれば、ステップ（１’）のみにおいて前記アルカリ金属を用いてもよく、ステップ（２－２）のみにおいて前記アルカリ金属前駆体を用いてもよく、あるいは、ステップ（１’）において前記アルカリ金属を用いると共に、ステップ（２－２）において前記アルカリ金属前駆体を用いてもよい。但し、前提として、両者の使用量の和が本発明における上述した規定を満たさなければならず、すなわち、前記製造方法によって最終的に製造される銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属（酸化物で計算）が、当該銅ベース触媒の総重量に基づいて、１～１０重量％、好ましくは１～５重量％とならなければならない。

本発明の一実施形態によれば、本発明における前記構成に加えて触媒の性能をさらに向上させるために、ステップ（２－２）におけるアルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の使用量は、通常、０を超え、好ましくはステップ（２－２）におけるアルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の使用量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属（酸化物で計算）が、当該銅ベース触媒の総重量に基づいて、１～１０重量％、好ましくは１～５重量％となるような量である。後者の場合、前記アルカリ金属前駆体は、任意に用いる組成要素ではなくなり、且つ、前記ステップ（２－２）のみにおいて前記アルカリ金属前駆体を導入することになる。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２）は、以下のステップ（２－２－１）およびステップ（２－２－２）を含んでもよい。

＜ステップ（２－２－１）＞
前記混合物を用いて前記触媒前駆体を５～２４時間浸漬し、浸漬混合物を得る（以下、「浸漬ステップ」と称する）。

本発明の一実施形態によれば、前記浸漬は、超音波の存在下で行われる。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２－１）において、前記浸漬の温度および圧力は、当業者が通常に選択すればよく、特に限定されないが、具体的には例えば常温、常圧が挙げられる。また、前記浸漬の時間としては、通常、５～２４時間、好ましくは５～１０時間である。

本発明の一実施形態によれば、前記浸漬ステップにおいて、実施の利便性を図り、前記混合物中の前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物（特にアセトイン）の体積分率は、通常、１～５％または１～３％である。但し、本発明はこれに限定されない。また、前記浸漬ステップにおいて、実施の利便性を図り、前記混合物の使用量は、通常、前記触媒前駆体の体積の２～１０倍または２～５倍である。但し、本発明はこれに限定されない。

＜ステップ（２－２－２）＞
温度５０～９５℃の条件下で、前記浸漬混合物中から前記溶媒の少なくとも一部を除去し、前記銅ベース触媒を得る。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２－２）において、前記温度は、通常、５０～９５℃、好ましくは６５～７０℃である。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２－２）において、前記除去の方法としては、前記溶媒の少なくとも一部を前記浸漬混合物中から除去可能であれば、特に限定されないが、具体的には例えば蒸発法等が挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２－２）において、前記溶媒の少なくとも一部、具体的には例えば前記溶媒の１０体積％以上、３０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、９８体積％以上、または略全部を除去する。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２）は、ステップ（２－２－３）をさらに任意に含む。

＜ステップ（２－２－３）＞
温度１５０～３５０℃および圧力０．１～５ＭＰａの条件下で、前記銅ベース触媒を２～６０時間、エージングする。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２－３）において、前記温度は、通常、１５０～３５０℃、好ましくは３００～３５０℃である。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２－３）において、前記圧力は、通常、０．１～５ＭＰａ、好ましくは０．１～１ＭＰａ、より好ましくは反応系内で自然に発生する圧力である。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－２－３）において、前記エージングの時間は、通常、２～６０時間、好ましくは２～４８時間、より好ましくは２４～４８時間である。ここで、前記エージングは、密閉容器内で行われてもよい。該密閉容器としては、具体的には例えば結晶化釜が挙げられる。但し、本発明はこれに限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－１）または前記ステップ（２－２）の完了後に、ステップ（２－３）をさらに任意に実施してもよい。

＜ステップ（２－３）＞
任意に乾燥を行った後、前記銅ベース触媒を焼成する。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－３）において、前記乾燥の温度は、特に限定されないが、通常、８０～１５０℃、好ましくは１００～１２０℃である。また、前記乾燥の時間は、特に限定されないが、通常、２～４８時間、好ましくは１２～２４時間である。なお、前記乾燥のステップは、任意のステップである。

本発明の一実施形態によれば、前記ステップ（２－３）において、前記焼成の温度は、特に限定されないが、通常、３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃である。また、前記焼成の時間は、特に限定されないが、通常、２～２４時間、好ましくは４～６時間である。また、前記焼成は、通常、酸素含有雰囲気下で行われる。前記酸素含有雰囲気としては、具体的には例えば空気が挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記製造方法は、
銅塩とアルミニウム塩と補助金属塩とを含有する水溶液Ａ’を調製すると共に、沈殿剤含有水溶液Ｂ’を調製し、連続撹拌の条件下で溶液Ａ’および溶液Ｂ’を同時に滴下しながら沈殿温度７０～９５℃、ｐＨ８～９となるように制御し、滴下完了後、エージング、濾過を経て沈殿物Ｃ’を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた沈殿物Ｃ’を乾燥、成形、焼成することで触媒前駆体Ｄ’を得るステップ（２）と、
計量されたアルカリ金属含有水酸化物を、調製されたアセトイン含有メタノール溶液に添加して調製した溶液Ｅ’に、計量されたステップ（２）で得られた触媒前駆体Ｄ’を添加し、超音波の条件下で５～１０時間浸漬させ、浸漬完了後、６５～７０℃下で溶液Ｅ’中のメタノールを完全に蒸発させて触媒前駆体Ｆ’を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた触媒前駆体Ｆ’を密閉容器内に投入し、３００～３５０℃の条件下で２４～４８時間静置して触媒前駆体Ｇ’を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた触媒前駆体Ｇ’を乾燥、焼成することで前記最終的触媒Ｈ’を得るステップ（５）と、を含んでもよい。

一実施形態によれば、本発明は、銅ベース触媒における、脱水素化触媒としての用途、特に２，３－ブタンジオールの脱水素化触媒としての用途にも関する。前記脱水素化触媒としては、部分的脱水素化触媒であってもよい。ここで言う「部分的脱水素化」とは、脱水素化されるべき化合物（例えば２，３－ブタンジオール）の化学構造式中に複数の同じ性質の水素原子（例えば、２つのヒドロキシル基の水素原子）が存在する場合において、一部（例えば１つ）の水素原子のみを離脱させることを指す。

一実施形態によれば、本発明は、ヒドロキシケトン化合物の製造方法、特にアセトインの製造方法にも関する。ここで特に強調すべき点として、以下に明確に記載されている事項および内容を除き、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法には、本分野において触媒作用下の脱水素反応に対して通常に用いられる任意の形式および任意の方法を、直接適用してもよい。よって、その詳細は省略する。

本発明の一実施形態によれば、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法は、銅ベース触媒の存在下で、式（Ｉ）で示す２価アルコールを、式（ＩＩ）で示すヒドロキシケトン化合物に転化させるステップ（以下、「転化ステップ」と称する）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記用途または前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法において、前記銅ベース触媒としては、例えば銅ベース触媒Ａ、銅ベース触媒Ｂおよび銅ベース触媒Ｃが挙げられる。これらの銅ベース触媒は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ｂおよび前記銅ベース触媒Ｃとしては、例えば、本明細書において上述した何れかの銅ベース触媒が挙げられる。これらの銅ベース触媒は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、銅、補助金属およびアルカリ金属を少なくとも含む。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、該銅ベース触媒Ａの総重量に基づいて、３０～６０重量％、好ましくは４０～５０重量％の銅（ＣｕＯで計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記補助金属は、元素周期表における第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族非貴金属、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＩＩＢ族金属またはランタン系列金属から選ばれてもよい。これらの補助金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＩＩＡ族金属としては、具体的には例えばＭｇ、Ｂａ、ＳｒまたはＣａが挙げられ、ＭｇまたはＣａが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＩＩ族非貴金属としては、具体的には例えばＦｅ、ＣｏまたはＮｉが挙げられ、ＦｅまたはＮｉが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＢ族金属としては、具体的には例えばＣｒ、ＭｏまたはＷが挙げられ、Ｃｒが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＶＩＩＢ族金属としては、具体的には例えばＭｎまたはＲｅが挙げられ、Ｍｎが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記第ＩＩＢ族金属としては、具体的には例えばＺｎまたはＣｄが挙げられ、Ｚｎが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記ランタン系列金属としては、具体的には例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＹｂまたはＬｕが挙げられ、Ｙｂが好ましい。これらの金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、該銅ベース触媒Ａの総重量に基づいて、１０～４５重量％、好ましくは３０～４５重量％または３５～４５重量％の前記補助金属（酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ金属としては、具体的には例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられ、ＮａおよびＫが好ましく、Ｋが特に好ましい。これらのアルカリ金属は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、該銅ベース触媒Ａの総重量に基づいて、１～１０重量％、好ましくは１～５重量％の前記アルカリ金属（酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、バインダーをさらに任意に含む。前記バインダーとしては、本分野において脱水素化触媒の製造時に通常に使用される任意のバインダーが挙げられ、具体的には例えば難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩が挙げられる。これらのバインダーは、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記難溶融性酸化物としては、具体的には例えばアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカおよびアルミニウムシリケートが挙げられる。これらの難溶融性酸化物は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記アルミノ珪酸塩としては、例えばベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン（ハロイサイト）、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトが挙げられる。これらのアルミノ珪酸塩は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。前記バインダーとしては、アルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンが好ましく、アルミナがより好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、該銅ベース触媒Ａの総重量に基づいて、０～３０重量％、好ましくは５～１５重量％の前記バインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、アセトインの製造に用いられ、銅、補助金属およびアルカリ金属を含む触媒である。また、最終的に、該触媒は、４０～５０重量％の酸化銅と、３５～４５重量％の補助金属含有酸化物と、１～５重量％のアルカリ金属含有酸化物と、５～１５重量％のアルミナとを含む。前記補助金属は、イッテルビウム、ニッケル、亜鉛元素から選ばれる少なくとも１つである。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、顆粒状材料であってもよく、粉末状材料であってもよく、特に限定されない。また、前記顆粒の形状としては、本分野において脱水素化触媒顆粒として通常に用いられる様々な既知の形状が挙げられ、具体的には例えば球状、柱状および片状等が挙げられる。これらの形状は、当業者が本分野の既知の任意の通常の方法で実現することができ、特に限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記銅ベース触媒Ａは、本分野における既知の任意の通常の形式に基づいて製造されてもよく、本明細書中に前記触媒前駆体に関して記載した製造方法を参照して製造されてもよく、特に限定されない。本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）で示す２価アルコールとしては、特に２，３－ブタンジオールが挙げられる。ここで、前記２，３－ブタンジオールとしては、例えば、オレフィン水和法または生物的発酵法によって得られた２，３－ブタンジオール、特に生物的発酵法によって得られた２，３－ブタンジオールが挙げられる。

Ｒ１－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ここで、前記Ｃ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、特にＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、式（ＩＩ）で示すヒドロキシケトン化合物としては、特にアセトインが挙げられる。

Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ここで、前記Ｃ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、特にＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、本発明における前記構成に加えて本発明の技術的効果をさらに向上させるために、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法は、前記転化ステップを行う前に、温度１５０～３５０℃および圧力０．１～５ＭＰａの条件下で前記銅ベース触媒Ａを、前記式（ＩＩ）で示すヒドロキシケトン化合物に２～６０時間、接触させるステップ（以下、「予備接触ステップ」と称する）をさらに任意に含む。

本発明の一実施形態によれば、前記予備接触ステップにおいて、前記温度は、通常、１５０～３５０℃、好ましくは３００～３５０℃である。

本発明の一実施形態によれば、前記予備接触ステップにおいて、前記圧力は、通常、０．１～５ＭＰａ、好ましくは０．１～１ＭＰａ、より好ましくは反応系内で自然に発生する圧力である。

本発明の一実施形態によれば、前記予備接触ステップにおいて、前記接触の時間は、通常、２～６０時間、好ましくは２～４８時間、より好ましくは２４～４８時間である。

本発明の一実施形態によれば、本発明における前記構成に加えて本発明の技術的効果をさらに向上させるために、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法は、前記転化ステップを行う前に、温度１５０～３５０℃および圧力０．１～５ＭＰａの条件下で前記銅ベース触媒Ｂまたは前記銅ベース触媒Ｃを２～６０時間、エージングするステップ（以下、「エージングステップ」と称する）をさらに任意に含む。前記エージングステップによれば、エージングされた銅ベース触媒が得られる。

本発明の一実施形態によれば、前記エージングステップにおいて、前記温度は、通常、１５０～３５０℃、好ましくは３００～３５０℃である。

本発明の一実施形態によれば、前記エージングステップにおいて、前記圧力は、通常、０．１～５ＭＰａ、好ましくは０．１～１ＭＰａ、より好ましくは反応系内に自然に発生する圧力である。

本発明の一実施形態によれば、前記エージングステップにおいて、前記エージングの時間は、通常、２～６０時間、好ましくは２～４８時間、より好ましくは２４～４８時間である。ここで、前記エージングは、密閉容器内で行われてもよい。該密閉容器としては、具体的には例えば結晶化釜が挙げられる。但し、本発明はこれに限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法は、前記転化ステップを行う前に、水素ガスの存在下、温度２００～４００℃および圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で前記銅ベース触媒を還元するステップ（以下、「還元ステップ」と称する）をさらに任意に含む。

本発明の一実施形態によれば、前記還元ステップにおいて、前記温度は、通常、２００～４００℃、好ましくは２００～３００℃である。

本発明の一実施形態によれば、前記還元ステップにおいて、前記圧力は、通常、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．１～１ＭＰａである。

本発明の一実施形態によれば、前記還元ステップにおいて、前記還元の処理方法は、特に限定されず、所望の還元目的を実現可能であれば、当業者が通常の知識に基づいて選択してもよい。具体的には例えば、水素ガス体積分率１０～１００％の窒素水素混合ガスを前記温度下、１００ｍｌ／分以上の線速度で、前記銅ベース触媒を含有する触媒床層に通過させる方法が挙げられる。但し、本発明はこれに限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記還元ステップにおいて、前記還元の時間は、特に限定されず、所望の還元目的を実現可能であれば、当業者が通常の知識に基づいて選択してもよいが、通常、５時間以上である。

本発明の一実施形態によれば、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法において、前記転化ステップは、希釈剤の存在下で行われてもよく、希釈剤の不存在下で行われてもよい。ここで、前記希釈剤としては、例えば、本分野において脱水素反応時に通常に使用される各種の希釈剤が挙げられ、具体的には例えば水素ガス、窒素ガスおよび水蒸気が挙げられ、水素ガスが好ましい。これら希釈剤は、１つを単独で用いてもよく、複数を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記希釈剤が存在する場合において、前記希釈剤と、前記式（Ｉ）で示す２価アルコールとのモル比は、通常、０．１～３、好ましくは０．１～１である。

本発明の一実施形態によれば、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法において、前記転化ステップの反応温度は、通常、２００～３００℃である。特に、前記希釈剤が存在する場合、反応温度は、通常、２７０～３００℃である。また、前記希釈剤が存在しない場合、反応温度は、通常、２５０～２７０℃である。

本発明の一実施形態によれば、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法において、前記転化ステップの反応圧力は、通常、０．０１～０．５ＭＰａである。特に、前記希釈剤が存在する場合、反応圧力は、通常、０．１～０．５ＭＰａである。また、前記希釈剤が存在しない場合、反応圧力は、通常、０．０１～０．２ＭＰａが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法において、前記転化ステップにおける液体の空間速度は、通常、０．５～１０ｈ^－１である。特に、前記希釈剤が存在する場合、液体の空間速度は、通常、５～１０ｈ^－１である。また、前記希釈剤が存在しない場合、液体の空間速度は、通常、１．５～５ｈ^－１である。

本発明の一実施形態によれば、前記ヒドロキシケトン化合物の製造方法は、本分野において触媒作用下の脱水素反応に対して通常に用いられる任意の反応器の中で行われてもよい。当該反応器としては、具体的には例えば固定床式反応器、流動化床式反応器および移動床式反応器が挙げられ、固定床式反応器が好ましい。

一実施形態によれば、本発明は、２，３－ブタンジオールを触媒の作用下で脱水素反応させてアセトインを作製する、アセトインの製造方法であって、前記触媒は、酸化銅４０～５０重量％と、イッテルビウム含有、ニッケル含有、亜鉛含有の酸化物または当該酸化物の混合物３５～４５重量％と、アルカリ金属含有酸化物１～５重量％と、アルミナ５～１５重量％とを含み、前記反応の条件は、反応温度が２００～３００℃、反応圧力が０．０１～０．５ＭＰａ、液体の空間速度が０．５～１０ｈ^－１である、製造方法に関する。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

以下の実施例および比較例において、試薬および材料は、いずれも購入した市販品である。

また、以下の実施例および比較例において、別途で明示する場合を除き、液体の空間速度は、全て体積に準じ、圧力（反応圧力を含む）は全て、ゲージ圧である。

本明細書の文脈上、以下の実施例および比較例において、
２，３－ブタンジオール転化率（ｘ_{２，３－ブタンジオール}）を下式により算出し、

アセトイン選択性（ｓ_{アセトイン}）を下式により算出し、

アセトイン収率（ｙ_{アセトイン}）を下式により算出する。

式中、ｆ_{２，３－ブタンジオール}およびｆ_{アセトイン}は、各々、原料中の２，３－ブタンジオールおよびアセトインのモル量を示し、ｐ_{２，３－ブタンジオール}およびｐ_{アセトイン}は、各々、製品中の２，３－ブタンジオールおよびアセトインのモル量を示す。

＜実施例１＞
銅ベース触媒Ｈ１の調製方法は、下記の通りである。

（１－１）
１２２ｇの硝酸銅、１０３ｇの硝酸イッテルビウムおよび８８ｇの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ａ１を調製した。１６ｇの水酸化カリウムおよび２４ｇの炭酸水素カリウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂ１を調製した。５Ｌのビーカーに１Ｌの脱イオン水を加え、７５℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液Ａ１およびＢ１を同時に滴下しながら、ｐＨを約８．０に維持した。滴下完了後、引き続き２時間撹拌した後、エージングのために２時間静置し、濾過して沈殿物Ｃ１を得た。

（１－２）
沈殿物Ｃ１を１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成した後、沈殿物の重さの３％に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、直径４．５～５．５ｍｍ、高さ５～５．５ｍｍの円柱状の触媒前駆体Ｄ１を得た。

（１－３）
秤量した０．３５ｇのＫＯＨを１５ｍｌの脱イオン水に添加し、溶液Ｅ１を調製した。１０ｇの触媒前駆体Ｄ１（約７．５ｍｌ）を秤量して溶液Ｅ１に添加し、超音波の条件下で８時間浸漬させた。浸漬完了後、８５℃下で溶液Ｅ１中の水を完全に蒸発させ、続いて１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、触媒Ｈ１を得た。

元素分析の結果、触媒Ｈ１中、ＣｕＯの含量が４０．６重量％、Ｙｂ_２Ｏ_３の含量が４４．５重量％、Ｋ_２Ｏの含量が２．７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含量が１２．２重量％であった。

また、触媒Ｈ１は、２価アルコールの脱水素化に基づくヒドロキシケトン調製反応へ供される前に、水素ガス体積分率１０％の窒素水素混合ガスを用いて該触媒Ｈ１を常圧、２６０℃下で５時間還元処理した。還元完了後、当該触媒Ｈ１を、反応へ供される反応原料とした。

＜実施例２＞
銅ベース触媒Ｈ２の調製方法は、下記の通りである。

（１）実施例１で調製された触媒Ｈ１を触媒前駆体として用いた。

（２）該触媒前駆体Ｈ１を粉末になるまで破砕して得たＨ１粉末をＴＰ－５０８２型化学的吸着分析装置の直線型試料チューブ内に入れ、窒素ガス雰囲気下で１００℃にまで昇温した。該温度を維持した状態で、窒素ガス雰囲気をアセトイン体積分率１％のアセトイン／窒素混合ガスに置き換え、４８時間処理した後、降温し、生成物を取り出して触媒Ｈ２とした。

元素分析の結果、触媒Ｈ２中、ＣｕＯの含量が４０．１重量％、Ｙｂ_２Ｏ_３の含量が４４．０重量％、Ｋ_２Ｏの含量が２．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含量が１２．１重量％、アセトインの含量が１．２重量％であった。

また、触媒Ｈ２は、２価アルコールの脱水素化に基づくヒドロキシケトン調製反応へ供される前に、以下のステップを用いて予備処理した。

ステップ（３－１）
１０ｇの触媒Ｈ２を秤量して２０ｍｌのステンレス製結晶化釜に入れ、圧力が１ＭＰａになるまで窒素ガスを釜内に充填した。結晶化釜を３００℃のオーブンの中に置き、４８時間処理した。

ステップ（３－２）
水素ガス体積分率１０％の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ（３－１）の処理を経て得られた触媒Ｈ２を常圧、２６０℃下で５時間還元した。還元完了後、当該触媒Ｈ２を、反応へ供される反応原料とした。

＜実施例３～７＞
実施例１の予備還元された触媒Ｈ１および実施例２の予備処理された触媒Ｈ２をそれぞれ触媒として用い、内径１０ｍｍの固定床式反応器の中において、２，３－ブタンジオールを直接脱水素化してアセトインを製造し、その反応性能を考察した。実験結果を表１に示す。

＜実施例８＞
銅ベース触媒Ｈ３の調製方法は、下記の通りである。

（１）以下のステップを用いて触媒前駆体を調製した。

ステップ（１－１）
１３７ｇの硝酸銅、１３６ｇの硝酸ニッケルおよび１１１ｇの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ａ３を調製した。３０ｇの水酸化カリウムおよび２４ｇの炭酸水素カリウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂ３を調製した。５Ｌのビーカーに１Ｌの脱イオン水を加え、７５℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液Ａ３およびＢ３を同時に滴下しながら、ｐＨを約９．０に維持した。滴下完了後、引き続き２時間撹拌した後、エージングのために２時間静置し、濾過して沈殿物Ｃ３を得た。

ステップ（１－２）
沈殿物Ｃ３を１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成した後、沈殿物の重さの３％に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、直径４．５～５．５ｍｍ、高さ５～５．５ｍｍの円柱状の触媒前駆体Ｄ３を得た。

ステップ（１－３）
秤量した０．６５ｇのＫＯＨを１５ｍｌの脱イオン水に添加し、溶液Ｅ３を調製した。１０ｇの触媒前駆体Ｄ３（約７．５ｍｌ）を秤量して溶液Ｅ３に添加し、超音波の条件下で１０時間浸漬させた。浸漬完了後、８５℃下で溶液Ｅ３中の水を完全に蒸発させ、続いて１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、触媒Ｆ３を得た。

（２）銅ベース触媒Ｈ３の製造方法として以下のステップを用いた。

ステップ（２－１）
前記触媒前駆体Ｆ３を内径１０ｍｍの固定床式反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で１５０℃にまで昇温した。該温度を維持した状態で、窒素ガス雰囲気をアセトイン体積分率５％のアセトイン／窒素混合ガスに置き換え、２４時間処理した後、降温し、最終の触媒Ｈ３を取り出した。

元素分析の結果、触媒Ｈ３中、ＣｕＯの含量が４３．８重量％、ＮｉＯの含量が３５．０重量％、Ｋ_２Ｏの含量が４．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含量が１４．４重量％、アセトインの含量が２．２重量％であった。

また、触媒Ｈ３は、２価アルコールの脱水素化に基づくヒドロキシケトン調製反応へ供される前に、以下のステップを用いて予備処理した。

ステップ（３－１）
１０ｇの触媒Ｈ３を秤量して２０ｍｌのステンレス製結晶化釜に入れ、圧力が０．１ＭＰａになるまで釜内に窒素ガスを充填した。結晶化釜を３５０℃のオーブンの中に置き、２４時間処理した。

ステップ（３－２）
水素ガス体積分率１０％の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ（３－１）の処理を経て得られた触媒Ｈ３を常圧、２３０℃下で８時間還元した。還元完了後、当該触媒Ｈ３を、反応へ供される反応原料とした。

＜実施例９＞
実施例８の予備処理された触媒Ｈ３を触媒として用い、内径１０ｍｍの固定床式反応器の中において、２，３－ブタンジオールを直接脱水素化してアセトインを製造したときの反応性能に対する、液体の空間速度の影響を考察した。なお、反応温度は２５０℃、反応圧力は０．２ＭＰａであった。実験結果を図１に示す。

＜実施例１０＞
銅ベース触媒（最終的触媒）Ｈ’４の調製方法は、下記の通りである。

（１’）以下のステップを用いて触媒前駆体Ｆ’４を調製した。

ステップ（１’－１）
１３７ｇの硝酸銅、１０３ｇの硝酸イッテルビウムおよび４５ｇの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ａ’４を調製した。３０ｇの水酸化カリウムおよび１２ｇの炭酸水素カリウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂ’４を調製した。５Ｌのビーカーに１Ｌの脱イオン水を加え、７０℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液Ａ’４およびＢ’４を同時に滴下しながら、ｐＨを約９．０に維持した。滴下完了後、引き続き２時間撹拌した後、エージングのために２時間静置し、濾過して沈殿物Ｃ’４を得た。

ステップ（１’－２）
沈殿物Ｃ’４を１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成した後、沈殿物の重さの３％に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、直径２．５～３．５ｍｍ、高さ２．５～３．５ｍｍの円柱状の触媒前駆体Ｄ’４を得た。

ステップ（１’－３）
秤量した０．５０ｇのＫＯＨを１５ｍｌの脱イオン水に添加し、溶液Ｅ’４を調製した。１０ｇの触媒前駆体Ｄ’４（約７．５ｍｌ）を秤量して溶液Ｅ’４に添加し、超音波の条件下で１０時間浸漬させた。浸漬完了後、８５℃下で溶液Ｅ’４中の水を完全に蒸発させ、続いて１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、触媒Ｆ’４を得た。

（２）銅ベース触媒Ｈ’４の調製方法として以下のステップを用いた。

ステップ（２－２－１）
０．６１ｇのアセトインを３０ｍｌのメタノールに溶解し、溶液Ｇ’４を調製した。触媒前駆体Ｆ’４を粉末になるまで破砕した。１０ｇの触媒前駆体Ｆ’４の粉末を秤量して溶液Ｇ’４に添加し、室温（２０～３０℃）下で連続撹拌しながら６時間浸漬させた。

ステップ（２－２－２）
ステップ（２－２－１）の前記浸漬が完了した後、７０℃下で、溶液Ｅ’４のうちの９８体積％の液体を蒸発させ、最終の銅ベース触媒Ｆ’４を得た。

元素分析の結果、触媒Ｈ’４中、ＣｕＯの含量が４３．９重量％、Ｙｂ_２Ｏ_３の含量が４１．４重量％、Ｋ_２Ｏの含量が３．２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含量が６．７重量％、アセトインの含量が３．９重量％、メタノールの含量が１．０重量％であった。

また、触媒Ｈ’４を、２価アルコールの脱水素化に基づくヒドロキシケトン調製反応へ供される前に、以下のステップを用いて予備処理した。

ステップ（３－１）
１０ｇの触媒Ｈ’４を秤量して２０ｍｌのステンレス製結晶化釜に入れた。結晶化釜を３００℃のオーブンの中に置き、該結晶化釜内で自然に発生した圧力を維持しながら、３６時間静置した。

ステップ（３－２）
水素ガス体積分率１０％の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ（３－１）の処理を経て得られた触媒Ｈ’４を常圧、２５０℃下で７時間還元した。還元完了後、当該触媒Ｈ’４を、反応へ供される反応原料とした。

＜実施例１１～１４＞
実施例１０の予備処理された触媒Ｈ’４を触媒として用い、内径１０ｍｍの固定床式反応器の中において、２，３－ブタンジオールを脱水素化してアセトインを製造したときの反応性能に対する、希釈剤の影響を考察した。実験結果を表２に示す。

＜実施例１５＞
銅ベース触媒（最終的触媒）Ｈ’５の調製方法は、下記の通りである。

（１’）以下のステップを用いて触媒前駆体Ｆ’５を調製した。

ステップ（１’－１）
１５２ｇの硝酸銅、１５６ｇの硝酸ニッケルおよび６７ｇの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ａ’５を調製した。３３．６ｇの水酸化カリウムを秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂ’５を調製した。５Ｌのビーカーに１Ｌの脱イオン水を加え、８０℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液Ａ’５およびＢ’５を同時に滴下しながら、ｐＨを約８．０に維持した。滴下完了後、引き続き２時間撹拌した後、エージングのために２時間静置し、濾過して沈殿物Ｃ’５を得た。

ステップ（１’－２）
沈殿物Ｃ’５を１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成した後、沈殿物の重さの３％に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、直径２．５～３．５ｍｍ、高さ２．５～３．５ｍｍの円柱状の触媒前駆体Ｄ’５を得た。

ステップ（１’－３）
秤量した０．１０ｇのＫＯＨを１５ｍｌの脱イオン水に添加し、溶液Ｅ’５を調製した。１０ｇの触媒前駆体Ｄ’５（約７．５ｍｌ）を秤量して溶液Ｅ’５に添加し、超音波の条件下で１０時間浸漬させた。浸漬完了後、８５℃下で溶液Ｅ’５中の水を完全に蒸発させ、続いて１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、触媒前駆体Ｆ’５を得た。

（２）銅ベース触媒Ｈ’５の調製方法として以下のステップを用いた。

ステップ（２－２－１）
０．７７ｇのアセトインを３７．５ｍｌのメタノールに溶解し、溶液Ｇ’５を調製した。１０ｇの触媒前駆体Ｆ’５を秤量して溶液Ｇ’５に添加し、室温（２０～３０℃）、超音波の条件下で撹拌しながら６時間浸漬させた。

ステップ（２－２－２）
ステップ（２－２－１）の前記浸漬が完了した後、６５℃下で、溶液Ｅ’５のうちの９７体積％の液体を蒸発させ、最終の銅ベース触媒Ｈ’５を得た。

元素分析の結果、触媒Ｈ’５中、ＣｕＯの含量が４５．６重量％、ＮｉＯの含量が３６．９重量％、Ｋ_２Ｏの含量が１．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含量が９．４重量％、アセトインの含量が４．４重量％、メタノールの含量が２．８重量％であった。

また、触媒Ｈ’５を、２価アルコールの脱水素化に基づくヒドロキシケトン調製反応へ供される前に、以下のステップを用いて予備処理した。

ステップ（３－１）
１０ｇの触媒Ｈ’５を秤量して２０ｍｌのステンレス製結晶化釜に入れた。結晶化釜を３５０℃のオーブン中に置き、該結晶化釜内で自然に発生した圧力を維持しながら、２４時間静置した。

ステップ（３－２）
水素ガス体積分率１０％の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ（３－１）の処理を経て得られた触媒Ｈ’５を常圧、２６０℃下で５時間還元した。還元完了後、当該触媒Ｈ’５を、反応へ供される反応原料とした。

＜実施例１６＞
銅ベース触媒（最終的触媒）Ｈ’６の調製方法は、下記の通りである。

（１’）以下のステップを用いて触媒前駆体Ｆ’６を調製した。

ステップ（１’－１）
１５２ｇの硝酸銅、１５６ｇの硝酸ニッケルおよび６７ｇの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ａ’６を調製した。３３．６ｇの水酸化カリウムを秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂ’６を調製した。５Ｌのビーカーに１Ｌの脱イオン水を加え、８０℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液Ａ’６およびＢ’６を同時に滴下しながら、ｐＨを約８．０に維持した。滴下完了後、引き続き２時間撹拌した後、エージングのために２時間静置し、濾過して沈殿物Ｃ’６を得た。

ステップ（１－２）
沈殿物Ｃ’６を１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成した後、沈殿物の重さの３％に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、直径２．５～３．５ｍｍ、高さ２．５～３．５ｍｍの円柱状の触媒前駆体Ｄ’６を得た。

（２）銅ベース触媒Ｈ’６の調製方法として以下のステップを用いた。

ステップ（２－２－１）
０．７７ｇのアセトインを３７．５ｍｌのメタノールに溶解した後、０．１０ｇのＫＯＨを添加し、溶液Ｅ’６を調製した。１０ｇの触媒前駆体Ｄ’６（約７．５ｍｌ）を秤量して溶液Ｅ’６に添加し、超音波の条件下で５時間浸漬させた。

ステップ（２－２－２）
ステップ（２－２－１）の前記浸漬が完了した後、７０℃下で、溶液Ｅ’５のうちの９８体積％の液体を蒸発させ、触媒前駆体Ｇ’６を得た。

ステップ（２－２－３）
ステップ（２－２－２）で得られた触媒前駆体Ｇ’６を２０ｍｌのステンレス製結晶化釜に入れた。結晶化釜を３５０℃のオーブン中に置き、該結晶化釜内で自然に発生した圧力を維持しながら、２４時間静置した。

ステップ（２－２－４）
ステップ（２－２－３）の処理を経た触媒前駆体Ｇ’６を１１０℃下で２４時間乾燥した後、４００℃下で１０時間焼成し、最終の触媒Ｈ’６を得た。

元素分析の結果、触媒Ｈ’６中、ＣｕＯの含量が４９．１重量％、ＮｉＯの含量が３９．７重量％、Ｋ_２Ｏの含量が１．１重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含量が１０．１重量％であった。

また、触媒Ｈ’６を、２価アルコールの脱水素化に基づくヒドロキシケトン調製反応へ供される前に、以下のステップを用いて予備処理した。すなわち、水素ガス体積分率１０％の窒素水素混合ガスを用いて触媒Ｈ’６を常圧、２６０℃下で８時間還元し、還元完了後、当該触媒Ｈ’６を、反応へ供される反応原料とした。

＜実施例１７～２１＞
実施例１５および１６の、予備処理された触媒Ｈ’５および触媒Ｈ’６をそれぞれ触媒として用い、内径１０ｍｍの固定床式反応器の中において、２，３－ブタンジオールを脱水素化してアセトインを製造したときの反応性能に対する、水素ガス存在下の反応条件の影響を考察した。実験結果を表３に示す。

＜実施例２２＞
銅ベース触媒（最終的触媒）Ｈ’７の調製方法は、下記の通りである。

（１’）以下のステップを用いて触媒前駆体Ｈ’７を調製した。

ステップ（１’－１）
１５２ｇの硝酸銅、１４７ｇの硝酸亜鉛、および６０ｇの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ａ’７を調製した。５０ｇの炭酸ナトリウムを秤量して１Ｌの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂ’７を調製した。５Ｌのビーカーに１Ｌの脱イオン水を加え、９５℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液Ａ’７およびＢ’７を同時に滴下しながら、ｐＨを約９．０に維持した。滴下完了後、引き続き２時間撹拌した後、エージングのために２時間静置し、濾過して沈殿物Ｃ’７を得た。

ステップ（１’－２）
沈殿物Ｃ’７を１１０℃下で２４時間乾燥し、さらに４００℃下で５時間焼成した後、沈殿物の重さの３％に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに４００℃下で５時間焼成することで、直径３．５～４．５ｍｍ、高さ３．５～４．５ｍｍの円柱状の触媒前駆体Ｆ’７を得た。

（２）銅ベース触媒Ｈ’７の調製方法として以下のステップを用いた。

ステップ（２－２－１）
０．３８ｇのアセトインおよび０．２５ｇのＫＯＨを３７．５ｍｌのメタノールに溶解し、溶液Ｇ’７を調製した。１０ｇの触媒前駆体Ｆ’７を秤量して溶液Ｇ’７に添加し、室温（２０～３０℃）、超音波の条件下で撹拌しながら１０時間浸漬させた。

ステップ（２－２－２）
ステップ（２－２－１）の前記浸漬が完了した後、６５℃下で、溶液Ｅ’７のうちの９９体積％の液体を蒸発させ、最終の銅ベース触媒Ｈ’７を得た。

元素分析の結果、触媒Ｈ’７中、ＣｕＯの含量が４６．７重量％、ＺｎＯの含量が３８．６重量％、Ｋ_２Ｏの含量が１．７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含量が９．４重量％、アセトインの含量が１．７重量％、メタノールの含量が１．９重量％であった。

また、触媒Ｈ’７を、２価アルコールの脱水素化に基づくヒドロキシケトン調製反応へ供される前に、以下のステップを用いて予備処理した。

ステップ（３－１）
１０ｇの触媒Ｈ’７を秤量して２０ｍｌのステンレス製結晶化釜に入れ、圧力が０．２ＭＰａになるまで釜内に窒素ガスを充填した。結晶化釜を３２５℃のオーブン中に置き、２４時間静置した。

ステップ（３－２）
水素ガス体積分率１０％の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ（３－１）の処理を経て得られた触媒Ｈ’７を常圧、２００℃下で１０時間還元した。還元完了後、当該触媒Ｈ’７を、反応へ供される反応原料とした。

＜実施例２３＞
実施例２２で製造された触媒Ｈ’７を触媒として用い、内径１０ｍｍの固定床式反応器の中において、２，３－ブタンジオールを脱水素化してアセトインを製造したときの反応性能に対する、水素－アルコールモル比の影響を考察した。なお、反応温度は２７０℃、反応圧力は０．１ＭＰａであった。実験結果を図２に示す。

＜実施例２４＞
アセトインを出発原料として用い、実施例１で調製された触媒Ｈ１の触媒性能と、実施例１０で調製された触媒Ｈ’４の触媒性能とを比較した。容積１．６７ｍｌの小型反応釜を用いて評価実験を行い、流動化床式砂浴炉を用いて反応釜の温度を制御した。また、触媒を評価する前に、実施例１および実施例１０に記載の予備還元および予備処理の手順に従って、当該触媒をそれぞれ前処理した。触媒を評価する具体的プロセスは、以下の通りである。すなわち、２５ｍｇのアセトイン、２５ｍｇのｔ－ブタノール、および５ｍｇの触媒を反応釜に入れて密封した後、反応釜を、予め所定の反応温度にまで加熱された流動化床式砂浴炉に入れ、反応させた。２時間反応させた後、直ちに反応釜を取り出し、冷水に入れて降温した。冷却完了後、反応釜を開け、生成物を、アセトンで洗浄すると共に、定量のためにピペットを用いて１０ｍｌ容積の瓶に移した。生成物を濾過した後、生成物に関して、ＧＣ－ＦＩＤを用いて定量分析し、ＧＣ－ＭＳを用いて定性分析した。反応の結果を表４に示す。

実施例１の方法で調製された触媒Ｈ１に関し、ＧＣ－ＭＳを用いて反応生成物を分析した結果、反応生成物中に、２，３－ブタンジオン（収率１０．３％）およびメチルペンタンジオン（収率６．２％）等のアセトインの過転化による生成物が、比較的多量に存在していた。一方、本発明の実施例１０に記載された触媒調製方法を用いた場合、アセトインの過転化を大きく抑制することができた。

＜実施例２４＞
２，３－ブタンジオールの脱水素化に基づく、実施例１９の生成物に対して、公知の減圧蒸留法を用いた分離を行い、アセトインの製品を得た。中国国家軽工業推奨標準ＱＢ／Ｔ ４２３４－２０１１に記載の『３－ヒドロキシ－２－ブタノン（アセトイン）』に関する分析方法を用い、該製品の品質を検査した。結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明にて製造されるアセトインの製品は、ＱＢ／Ｔ ４２３４－２０１１の『３－ヒドロキシ－２－ブタノン（アセトイン）』の技術指標を満たし、アセトインの含量が９９．７重量％にまで達している。さらに、アルドール縮合法により製造された市販のアセトイン添加剤に比べ、本発明にて製造されるアセトインの製品は、硫黄、窒素等の不純物が含まれず、食品添加剤として、より好適である。

Claims (23)

1. 銅と、
   元素周期表における第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族非貴金属、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＩＩＢ族金属およびランタン系列金属から選ばれる少なくとも１種類の補助金属と、
   アルカリ金属と、
   任意に用いるバインダーと、を含む、脱水素化のための銅ベース触媒であって、
   式（ＩＩ）で示すケトン類化合物および式（ＩＩ’）で示すケトン類化合物から選ばれる少なくとも１種類のケトン類添加剤と、
   任意に用いる溶媒と、をさらに含む、脱水素化のための銅ベース触媒。
   Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
   Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（＝Ｏ）－Ｒ２ （ＩＩ’）
   （式（ＩＩ）および式（ＩＩ’）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す）
2. 前記第ＩＩＡ族金属は、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１つであり、および／または、
   前記第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つであり、および／または、
   前記第ＶＩＢ族金属は、Ｃｒであり、および／または、
   前記第ＶＩＩＢ族金属は、Ｍｎであり、および／または、
   前記第ＩＩＢ族金属は、Ｚｎであり、および／または、
   前記ランタン系列金属は、Ｙｂであり、および／または、
   前記無機バインダーは、難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれ、
   および／または、
   前記ケトン類添加剤は、アセトインであり、および／または、
   前記溶媒は、Ｃ１～６のアルコールから選ばれる少なくとも１つであり、および／または、
   前記Ｒ１基およびＲ２基は、それぞれ独立してＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す、請求項１に記載の銅ベース触媒。
3. 前記バインダーは、アルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる１つ以上であり、および／または、
   前記溶媒は、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１つであり、および／または、
   前記Ｒ１基およびＲ２基は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基を表す、請求項１に記載の銅ベース触媒。
4. 前記銅ベース触媒は、該銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％と、前記少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％と、前記アルカリ金属（酸化物で計算）１～１０重量％と、前記バインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）０～３０重量％と、を含み、
   前記銅ベース触媒１００重量部に対し、前記ケトン類添加剤が０．１重量部以上、且つ、前記溶媒が３０重量部以下である、請求項１に記載の銅ベース触媒。
5. 前記銅ベース触媒は、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）４０～５０重量％と、前記少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）３０～４５重量％または３５～４５重量％と、前記アルカリ金属（酸化物で計算）１～５重量％と、前記バインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）５～１５重量％と、を含み、
   前記銅ベース触媒１００重量部に対し、前記ケトン類添加剤が１～１０重量部または１～５重量部、且つ、前記溶媒が５重量部以下または３重量部以下である、請求項４に記載の銅ベース触媒。
6. （ｉ）触媒前駆体の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％と、元素周期表における第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族非貴金属、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＩＩＢ族金属およびランタン系列金属から選ばれる少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％と、アルカリ金属（酸化物で計算）１～１０重量％と、任意に用いるバインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）０～３０重量％と、を含む触媒前駆体を製造するステップ（１）と、
   式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に接触させて銅ベース触媒を得るステップ（２－１）と、
   Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
   （式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す）
   を含む、脱水素化のための銅ベース触媒の製造方法；または、
   （ｉｉ）触媒前駆体の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％と、元素周期表における第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族非貴金属、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＩＩＢ族金属およびランタン系列金属から選ばれる少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％と、任意に用いるアルカリ金属と、任意に用いるバインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）０～３０重量％と、を含む触媒前駆体を製造するステップ（１’）と、
   式（ＩＩ）で示すケトン類化合物と、溶媒と、任意に用いるアルカリ金属前駆体とからなる混合物を、前記触媒前駆体に接触させて銅ベース触媒を得るステップ（２－２）と、
   Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
   （式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す）
   任意に乾燥を行った後、前記銅ベース触媒を焼成する任意のステップ（２－３）と、を含み、
   ステップ（１’）におけるアルカリ金属（酸化物で計算）の使用量と、ステップ（２－２）におけるアルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の使用量との合計量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属（酸化物で計算）が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて１～１０重量％となる量である、脱水素化のための銅ベース触媒の製造方法。
7. ステップ（１）またはステップ（１’）において、前記触媒前駆体の総重量に基づいて、前記触媒前駆体は、銅（ＣｕＯで計算）４０～５０重量％、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＹｂから選ばれる少なくとも１つ（酸化物で計算）３０～４５重量％または３５～４５重量％、アルカリ金属（酸化物で計算）１～５重量％と、難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種類の無機バインダー５～１５重量％と、を含み、および／または、
   前記ケトン類化合物は、アセトインであり、および／または、
   式（ＩＩ）中の前記Ｒ１基およびＲ２基は、それぞれ独立してＣ１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、および／または、
   ステップ（２－２）において、前記溶媒は、Ｃ１～６のアルコールから選ばれる少なくとも１つであり、および／または、
   前記接触は、超音波の存在下であり、および／または、
   ステップ（２－３）において、ステップ（１’）における前記アルカリ金属（酸化物で計算）の前記使用量と、ステップ（２－２）における前記アルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の前記使用量との合計量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属（酸化物で計算）が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて１～５重量％となる量であり、および／または、
   ステップ（２－２）における前記アルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の前記使用量は０を超える、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記バインダーは、アルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる１種類以上であり、および／または、
   前記溶媒は、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１つであり、および／または、
   ステップ（２－２）における前記アルカリ金属前駆体（酸化物で計算）の使用量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属（酸化物で計算）が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、１～５重量％となる量である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記ステップ（２－１）において、前記触媒前駆体１００重量部に対し、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物が０．１重量部以上であるか、または、
   前記ステップ（２－２）において、前記触媒前駆体１００重量部に対し、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物が０．１重量部以上、且つ、前記溶媒が３０重量部以下である、請求項６に記載の製造方法。
10. 前記ステップ（２－１）において、前記触媒前駆体１００重量部に対し、前記式（ＩＩ）で示す前記ケトン類化合物が１～１０重量部または１～５重量部であり、および／または、
    前記ステップ（２－２）において、前記触媒前駆体１００重量部に対し、前記式（ＩＩ）で示す前記ケトン類化合物が１～１０重量部または１～５重量部であり、および／または、
    前記溶媒が５重量部以下または３重量部以下である、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記ステップ（１）において、銅前駆体と、補助金属前駆体と、アルカリ金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体とを共沈させることにより前記触媒前駆体を得るか、または、
    前記ステップ（１’）において、銅前駆体と、補助金属前駆体と、任意に用いるアルカリ金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体とを共沈させることにより前記触媒前駆体を得る、請求項６に記載の製造方法。
12. 前記ステップ（２－１）は、
    温度１００～２００℃および圧力０．１～５ＭＰａの条件下で、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に２～６０時間、接触させるステップ（２－１－１）を含む、請求項６に記載の製造方法。
13. 前記ステップ（２－１）は、
    温度１００～１５０℃および圧力０．１～１ＭＰａの条件下で、前記式（ＩＩ）で示すケトン類化合物を気体またはガス混合物の形式で前記触媒前駆体に２４～４８時間接触させるステップ（２－１－１）を含む、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記ステップ（２－２）は、
    前記混合物を用いて前記触媒前駆体を５～２４時間浸漬するステップ（２－２－１）と、
    温度５０～９５℃の条件下で、前記溶媒の少なくとも一部を除去し、前記銅ベース触媒を得るステップ（２－２－２）と、
    温度１５０～３５０℃および圧力０．１～５ＭＰａの条件下で、前記銅ベース触媒を２～６０時間、エージングする任意のステップ（２－２－３）と、を含む、請求項６に記載の製造方法。
15. 前記ステップ（２－２）は、
    前記混合物を用いて前記触媒前駆体を超音波の存在下で５～１０時間浸漬するステップ（２－２－１）と、
    温度６５～７０℃の条件下で、前記溶媒の少なくとも８０体積％以上、９０体積％以上、または９８体積％以上、または略全部を除去し、前記銅ベース触媒を得るステップ（２－２－２）と、
    温度３００～３５０℃および圧力０．１～１ＭＰａもしくは系内で自然に発生する圧力の条件下で、前記銅ベース触媒を２４～４８時間、エージングする任意のステップ（２－２－３）と、を含む、請求項１４に記載の製造方法。
16. 銅塩とアルミニウム塩と補助金属塩とを含有する水溶液Ａ’を調製すると共に、沈殿剤含有水溶液Ｂ’を調製し、連続撹拌の条件下で溶液Ａ’および溶液Ｂ’を同時に滴下しながら沈殿温度７０～９５℃、ｐＨ８～９となるように制御し、滴下完了後、エージング、濾過を経て沈殿物Ｃ’を得るステップ（１）と、
    ステップ（１）で得られた沈殿物Ｃ’を乾燥、成形、焼成することで触媒前駆体Ｄ’を得るステップ（２）と、
    計量されたアルカリ金属含有水酸化物を、調製されたアセトイン含有メタノール溶液に添加して調製した溶液Ｅ’に、計量されたステップ（２）で得られた触媒前駆体Ｄ’を添加し、超音波の条件下で５～１０時間浸漬させ、浸漬完了後、６５～７０℃下で溶液Ｅ’中のメタノールを完全に蒸発させて触媒前駆体Ｆ’を得るステップ（３）と、
    ステップ（３）で得られた触媒前駆体Ｆ’を密閉容器内に投入し、３００～３５０℃の条件下で２４～４８時間静置して触媒前駆体Ｇ’を得るステップ（４）と、
    ステップ（４）で得られた触媒前駆体Ｇ’を乾燥、焼成することで最終的触媒Ｈ’を得るステップ（５）と、を含む、脱水素化のための銅ベース触媒の製造方法。
17. 銅ベース触媒の存在下で、式（Ｉ）で示す２価アルコールを、式（ＩＩ）で示すヒドロキシケトン化合物に転化させる転化ステップを含む、ヒドロキシケトン化合物の製造方法であって、
    Ｒ１－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （Ｉ）
    Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
    （式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す）
    前記銅ベース触媒は、
    （１）前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅（ＣｕＯで計算）３０～６０重量％と、元素周期表における第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族非貴金属、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＩＩＢ族金属およびランタン系列金属から選ばれる少なくとも１種類の補助金属（酸化物で計算）１０～４５重量％と、アルカリ金属（酸化物で計算）１～１０重量％と、任意に用いるバインダー（乾燥ベース；酸化物で計算）０～３０重量％と、を含む銅ベース触媒Ａと、
    （２）請求項１に記載の銅ベース触媒である銅ベース触媒Ｂと、
    （３）請求項６または１６に記載の製造方法により製造される銅ベース触媒である銅ベース触媒Ｃと、
    から選ばれる少なくとも１つである、製造方法。
18. 前記転化ステップを行う前に、温度１５０～３５０℃および圧力０．１～５ＭＰａの条件下で前記銅ベース触媒Ａを、前記式（ＩＩ）で示すヒドロキシケトン化合物に２～６０時間、接触させるステップ、または、
    前記転化ステップを行う前に、温度１５０～３５０℃および圧力０．１～５ＭＰａの条件下で前記銅ベース触媒Ｂまたは前記銅ベース触媒Ｃを、２～６０時間、エージングするステップをさらに含む、請求項１７に記載の製造方法。
19. 前記転化ステップを行う前に、温度３００～３５０℃および圧力０．１～１ＭＰａもしくは系内で自然に発生する圧力の条件下で前記銅ベース触媒Ａを、前記式（ＩＩ）で示すヒドロキシケトン化合物に２４～４８時間、接触させるステップ、および／または、
    前記転化ステップを行う前に、温度３００～３５０℃および圧力０．１～１ＭＰａもしくは系内で自然に発生する圧力の条件下で前記銅ベース触媒Ｂまたは前記銅ベース触媒Ｃを、２４～４８時間、エージングするステップを含む、請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記転化ステップを行う前に、水素ガスの存在下、温度２００～４００℃および圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で前記銅ベース触媒を還元するステップをさらに含む、請求項１７に記載の製造方法。
21. 前記転化ステップを行う前に、水素ガスの存在下、温度２００～３００℃および圧力０．１～１ＭＰａの条件下で前記銅ベース触媒を還元するステップをさらに含む、請求項２０に記載の製造方法。
22. 前記転化ステップの反応条件は、
    希釈剤が任意に存在し、反応温度が２００～３００℃、反応圧力が０．０１～０．５ＭＰａ、液体の空間速度が０．５～１０ｈ^－１である条件、または、
    前記希釈剤が存在せず、反応温度が２５０～２７０℃、反応圧力が０．０１～０．２ＭＰａ、液体の空間速度が１．５～５ｈ^－１である条件、または、
    前記希釈剤が存在し、反応温度が２７０～３００℃、反応圧力が０．０１～０．２ＭＰａ、液体の空間速度が５～１０ｈ^－１、且つ、前記希釈剤と前記式（Ｉ）で示す２価アルコールとのモル比が０．１～３である条件を含む、請求項１７に記載の製造方法。
23. 銅ベース触媒の、２，３－ブタンジオールの脱水素化触媒もしくは部分的脱水素化触媒としての用途であって、
    前記銅ベース触媒は、
    （１）請求項１に記載の銅ベース触媒である銅ベース触媒Ｂと、
    （２）請求項６または１６に記載の製造方法により製造される銅ベース触媒である銅ベース触媒Ｃと、
    から選ばれる少なくとも１つである、用途。
    Ｒ１－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （Ｉ）
    Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （ＩＩ）
    （式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してＣ１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す）
    

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