JP2019089060A - 銅ベース触媒、その製造方法、およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
式(II)で示すケトン類化合物および式(II’)で示すケトン類化合物から選ばれる少なくとも1種類のケトン類添加剤(好ましくはアセトイン)と、
任意に用いる溶媒(好ましくはC1〜6のアルコールから選ばれる少なくとも1つ、より好ましくはC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状の1価アルコールから選ばれる少なくとも1つ、さらに好ましくはメタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1つ)と、をさらに含む銅ベース触媒:
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
R1−C(=O)−CH(=O)−R2 (II’)
(式(II)および式(II’)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)。
前記銅ベース触媒100重量部に対し、前記ケトン類添加剤が0.1重量部以上(好ましくは0.1〜20重量部、1〜10重量部または1〜5重量部)、且つ、前記溶媒が30重量部以下(好ましくは10重量部以下、5重量部以下または3重量部以下)である、前記何れか一態様に記載の銅ベース触媒。
式(II)で示すケトン類化合物(好ましくはアセトイン)を前記触媒前駆体に接触させて銅ベース触媒を得るステップ(2−1)と、
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
(式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)
を含む、銅ベース触媒の製造方法;または、
(ii)触媒前駆体の総重量に基づいて、銅(CuOで計算)30〜60重量%(好ましくは40〜50重量%)と、元素周期表における第IIA族金属(好ましくはMgおよびCaから選ばれる少なくとも1つ)、第VIII族非貴金属(好ましくはFeおよびNiから選ばれる少なくとも1つ)、第VIB族金属(好ましくはCr)、第VIIB族金属(好ましくはMn)、第IIB族金属(好ましくはZn)およびランタン系列金属(好ましくはYb)から選ばれる少なくとも1種類の補助金属(酸化物で計算)10〜45重量%(好ましくは30〜45重量%または35〜45重量%)と、任意に用いるアルカリ金属と、任意に用いるバインダー(好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン(ハロイサイト)、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ)(乾燥ベース;酸化物で計算)0〜30重量%(好ましくは5〜15重量%)と、を含む該触媒前駆体を製造するステップ(1’)と、
式(II)で示すケトン類化合物(好ましくはアセトイン)と、溶媒(好ましくはC1〜6のアルコールから選ばれる少なくとも1つ、より好ましくはC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状の1価アルコールから選ばれる少なくとも1つ、さらに好ましくはメタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1つ)と、任意に用いるアルカリ金属前駆体とからなる混合物を、(好ましくは超音波の存在下で)前記触媒前駆体に接触させて銅ベース触媒を得るステップ(2−2)と、
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
(式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)
任意に乾燥を行った後、前記銅ベース触媒を焼成する任意のステップ(2−3)と、を含み、
ステップ(1’)におけるアルカリ金属(酸化物で計算)の使用量と、ステップ(2−2)におけるアルカリ金属前駆体(酸化物で計算)の使用量との合計量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属(酸化物で計算)が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)となる量であり、
好ましくはステップ(2−2)におけるアルカリ金属前駆体(酸化物で計算)の使用量は0を超え、より好ましくはステップ(2−2)におけるアルカリ金属前駆体(酸化物で計算)の使用量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属(酸化物で計算)が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)となる量である、銅ベース触媒の製造方法。
前記ステップ(2−2)において、前記触媒前駆体100重量部に対し、前記式(II)で示すケトン類化合物が0.1重量部以上(好ましくは0.1〜20重量部、1〜10重量部または1〜5重量部)、且つ、前記溶媒が30重量部以下(好ましくは10重量部以下、5重量部以下または3重量部以下)である、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。
前記ステップ(1’)において、銅前駆体と、補助金属前駆体と、任意に用いるアルカリ金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体とを共沈させることにより前記触媒前駆体を得る、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。
温度100〜200℃(好ましくは100〜150℃)および圧力0.1〜5MPa(好ましくは0.1〜1MPa)の条件下で、前記式(II)で示すケトン類化合物を(好ましくは気体またはガス混合物の形式で)前記触媒前駆体に2〜60時間(好ましくは2〜48時間、より好ましくは24〜48時間)、接触させるステップ(2−1−1)を含む、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。
前記混合物を用いて前記触媒前駆体を(好ましくは超音波の存在下で)5〜24時間(好ましくは5〜10時間)浸漬するステップ(2−2−1)と、
温度50〜95℃(好ましくは65〜70℃)の条件下で、前記溶媒の少なくとも一部(例えば10体積%以上、30体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、98体積%以上、または略全部)を除去(例えば蒸発)し、前記銅ベース触媒を得るステップ(2−2−2)と、
温度150〜350℃(好ましくは300〜350℃)および圧力0.1〜5MPa(好ましくは0.1〜1MPa、より好ましくは系内で自然に発生する圧力)の条件下で、前記銅ベース触媒を2〜60時間(好ましくは2〜48時間、より好ましくは24〜48時間)、エージングする任意のステップ(2−2−3)と、を含む、前記何れか一態様に記載の製造方法。
R1−CH(OH)−CH(OH)−R2 (I)
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
(式(I)および式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)
前記銅ベース触媒は、
(1)前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅(CuOで計算)30〜60重量%(好ましくは40〜50重量%)と、元素周期表における第IIA族金属(好ましくはMgおよびCaから選ばれる少なくとも1つ)、第VIII族非貴金属(好ましくはFeおよびNiから選ばれる少なくとも1つ)、第VIB族金属(好ましくはCr)、第VIIB族金属(好ましくはMn)、第IIB族金属(好ましくはZn)およびランタン系列金属(好ましくはYb)から選ばれる少なくとも1種類の補助金属(酸化物で計算)10〜45重量%(好ましくは30〜45重量%または35〜45重量%)と、アルカリ金属(酸化物で計算)1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)と、任意に用いるバインダー(好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン(ハロイサイト)、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ)(乾燥ベース;酸化物で計算)0〜30重量%(好ましくは5〜15重量%)と、を含む銅ベース触媒Aと、
(2)前記何れか一態様に記載の銅ベース触媒である銅ベース触媒Bと、
(3)前記何れか一態様に記載の製造方法により製造される銅ベース触媒である銅ベース触媒Cと、から選ばれる少なくとも1つである、製造方法。
前記転化ステップを行う前に、温度150〜350℃(好ましくは300〜350℃)および圧力0.1〜5MPa(好ましくは0.1〜1MPa、より好ましくは系内で自然に発生する圧力)の条件下で前記銅ベース触媒Bまたは前記銅ベース触媒Cを、2〜60時間(好ましくは2〜48時間、より好ましくは24〜48時間)、エージングするステップをさらに含む、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。
希釈剤(好ましくは水素ガス、窒素ガスおよび水蒸気から選ばれる少なくとも1つ、好ましくは水素ガス)が任意に存在し、反応温度が200〜300℃、反応圧力が0.01〜0.5MPa、液体の空間速度が0.5〜10h−1である条件、または、
前記希釈剤が存在せず、反応温度が250〜270℃、反応圧力が0.01〜0.2MPa、液体の空間速度が1.5〜5h−1である条件、または、
前記希釈剤が存在し、反応温度が270〜300℃、反応圧力が0.01〜0.2MPa、液体の空間速度が5〜10h−1、且つ、前記希釈剤と前記式(I)で示す2価アルコールとのモル比が0.1〜3(好ましくは0.1〜1)である条件を含む、前記または下記何れか一態様に記載の製造方法。
前記銅ベース触媒は、
(1)前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅(CuOで計算)30〜60重量%(好ましくは40〜50重量%)と、元素周期表における第IIA族金属(好ましくはMgおよびCaから選ばれる少なくとも1つ)、第VIII族非貴金属(好ましくはFeおよびNiから選ばれる少なくとも1つ)、第VIB族金属(好ましくはCr)、第VIIB族金属(好ましくはMn)、第IIB族金属(好ましくはZn)およびランタン系列金属(好ましくはYb)から選ばれる少なくとも1種類の補助金属(酸化物で計算)10〜45重量%(好ましくは30〜45重量%または35〜45重量%)と、アルカリ金属(酸化物で計算)1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)と、任意に用いるバインダー(好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン(ハロイサイト)、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ)(乾燥ベース;酸化物で計算)0〜30重量%(好ましくは5〜15重量%)と、を含む銅ベース触媒Aと、
(2)前記何れか一態様に記載の銅ベース触媒である銅ベース触媒Bと、
(3)前記何れか一態様に記載の製造方法により製造される銅ベース触媒である銅ベース触媒Cと、から選ばれる少なくとも1つである、用途;
R1−CH(OH)−CH(OH)−R2 (I)
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
(式(I)および式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)。
最終的な触媒には、40〜50重量%の酸化銅と、35〜45重量%の補助金属含有酸化物と、1〜5重量%のアルカリ金属含有酸化物と、5〜15重量%のアルミナとが含まれ、
前記補助金属は、イッテルビウム、ニッケル、亜鉛元素から選ばれる少なくとも1つである、触媒。
銅塩とアルミニウム塩と補助金属塩とを含有する水溶液A’を調製すると共に、沈殿剤含有水溶液B’を調製し、連続撹拌の条件下で溶液A’および溶液B’を同時に滴下しながら沈殿温度70〜95℃、pH8〜9となるように制御し、滴下完了後、エージング、濾過を経て沈殿物C’を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた沈殿物C’を乾燥、成形、焼成することで触媒前駆体D’を得るステップ(2)と、
計量されたアルカリ金属含有水酸化物を、調製されたアセトイン含有メタノール溶液に添加して調製した溶液E’に、計量されたステップ(2)で得られた触媒前駆体D’を添加し、超音波の条件下で5〜10時間浸漬させ、浸漬完了後、65〜70℃下で溶液E’中のメタノールを完全に蒸発させて触媒前駆体F’を得るステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた触媒前駆体F’を密閉容器内に投入し、300〜350℃の条件下で24〜48時間静置して触媒前駆体G’を得るステップ(4)と、
ステップ(4)で得られた触媒前駆体G’を乾燥、焼成することで最終的触媒H’を得るステップ(5)と、を含む製造方法。
前記触媒は、酸化銅40〜50重量%と、イッテルビウム含有、ニッケル含有、亜鉛含有の酸化物または当該酸化物の混合物35〜45重量%と、アルカリ金属含有酸化物1〜5重量%と、アルミナ5〜15重量%とを含み、
前記反応の条件は、反応温度が200〜300℃、反応圧力が0.01〜0.5MPa、液体の空間速度が0.5〜10h−1である、製造方法。
触媒中または触媒前駆体中の溶媒の含量 = m4/m1×100
別途で明確に指す場合を除き、本明細書中に記載のパーセンテージ、部数、比率等は全て重量に準じ、また、圧力は全てゲージ圧である。
R1−C(=O)−CH(=O)−R2 (II’)
式(II)および式(II’)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。前記C1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、C1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記触媒前駆体は、銅、補助金属およびアルカリ金属を少なくとも含む。
ここで、該ステップ(1’)および前記ステップ(1)は、ステップ(1’)においては、触媒前駆体中の前記アルカリ金属が任意に用いられる組成要素であって、最低含量が0となってもよい、という相違点を除き、全く同じである。また、含量が0でない場合、ステップ(1’)における触媒前駆体中の前記アルカリ金属の含量としては、前記ステップ(1)においてアルカリ金属含量に関して規定した数値範囲が、そのまま適用され得る。
銅前駆体と、補助金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体との溶液Aを調製すると共に、沈殿剤の溶液Bを調製し、前記溶液Aと前記溶液Bとを混合することによって沈殿物Cを得る。
前記沈殿物Cを乾燥および焼成し、予備触媒前駆体Dを得る。
アルカリ金属前駆体の溶液Eを調製し、該溶液Eに前記沈殿物Cまたは前記予備触媒前駆体Dを浸漬した後、乾燥および焼成を行い、前記触媒前駆体Fを得る。
式(II)で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に接触させ、前記銅ベース触媒を得る。ここで、前記ケトン類化合物としては、アセトインが好ましい。
式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。前記C1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、特にC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。
温度100〜200℃および圧力0.1〜5MPaの条件下で、前記式(II)で示すケトン類化合物を前記触媒前駆体に2〜60時間、接触させる。
前記式(II)で示すケトン類化合物と、溶媒と、任意に用いるアルカリ金属前駆体とからなる混合物を、前記触媒前駆体に接触(例えば浸漬または混合)させ、前記銅ベース触媒を得る。
前記混合物を用いて前記触媒前駆体を5〜24時間浸漬し、浸漬混合物を得る(以下、「浸漬ステップ」と称する)。
温度50〜95℃の条件下で、前記浸漬混合物中から前記溶媒の少なくとも一部を除去し、前記銅ベース触媒を得る。
温度150〜350℃および圧力0.1〜5MPaの条件下で、前記銅ベース触媒を2〜60時間、エージングする。
任意に乾燥を行った後、前記銅ベース触媒を焼成する。
銅塩とアルミニウム塩と補助金属塩とを含有する水溶液A’を調製すると共に、沈殿剤含有水溶液B’を調製し、連続撹拌の条件下で溶液A’および溶液B’を同時に滴下しながら沈殿温度70〜95℃、pH8〜9となるように制御し、滴下完了後、エージング、濾過を経て沈殿物C’を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた沈殿物C’を乾燥、成形、焼成することで触媒前駆体D’を得るステップ(2)と、
計量されたアルカリ金属含有水酸化物を、調製されたアセトイン含有メタノール溶液に添加して調製した溶液E’に、計量されたステップ(2)で得られた触媒前駆体D’を添加し、超音波の条件下で5〜10時間浸漬させ、浸漬完了後、65〜70℃下で溶液E’中のメタノールを完全に蒸発させて触媒前駆体F’を得るステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた触媒前駆体F’を密閉容器内に投入し、300〜350℃の条件下で24〜48時間静置して触媒前駆体G’を得るステップ(4)と、
ステップ(4)で得られた触媒前駆体G’を乾燥、焼成することで前記最終的触媒H’を得るステップ(5)と、を含んでもよい。
式(I)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ここで、前記C1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、特にC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ここで、前記C1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、特にC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
2,3−ブタンジオール転化率(x2,3−ブタンジオール)を下式により算出し、
銅ベース触媒H1の調製方法は、下記の通りである。
122gの硝酸銅、103gの硝酸イッテルビウムおよび88gの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液A1を調製した。16gの水酸化カリウムおよび24gの炭酸水素カリウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液B1を調製した。5Lのビーカーに1Lの脱イオン水を加え、75℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液A1およびB1を同時に滴下しながら、pHを約8.0に維持した。滴下完了後、引き続き2時間撹拌した後、エージングのために2時間静置し、濾過して沈殿物C1を得た。
沈殿物C1を110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成した後、沈殿物の重さの3%に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに400℃下で5時間焼成することで、直径4.5〜5.5mm、高さ5〜5.5mmの円柱状の触媒前駆体D1を得た。
秤量した0.35gのKOHを15mlの脱イオン水に添加し、溶液E1を調製した。10gの触媒前駆体D1(約7.5ml)を秤量して溶液E1に添加し、超音波の条件下で8時間浸漬させた。浸漬完了後、85℃下で溶液E1中の水を完全に蒸発させ、続いて110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成することで、触媒H1を得た。
銅ベース触媒H2の調製方法は、下記の通りである。
10gの触媒H2を秤量して20mlのステンレス製結晶化釜に入れ、圧力が1MPaになるまで窒素ガスを釜内に充填した。結晶化釜を300℃のオーブンの中に置き、48時間処理した。
水素ガス体積分率10%の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ(3−1)の処理を経て得られた触媒H2を常圧、260℃下で5時間還元した。還元完了後、当該触媒H2を、反応へ供される反応原料とした。
実施例1の予備還元された触媒H1および実施例2の予備処理された触媒H2をそれぞれ触媒として用い、内径10mmの固定床式反応器の中において、2,3−ブタンジオールを直接脱水素化してアセトインを製造し、その反応性能を考察した。実験結果を表1に示す。
銅ベース触媒H3の調製方法は、下記の通りである。
137gの硝酸銅、136gの硝酸ニッケルおよび111gの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液A3を調製した。30gの水酸化カリウムおよび24gの炭酸水素カリウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液B3を調製した。5Lのビーカーに1Lの脱イオン水を加え、75℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液A3およびB3を同時に滴下しながら、pHを約9.0に維持した。滴下完了後、引き続き2時間撹拌した後、エージングのために2時間静置し、濾過して沈殿物C3を得た。
沈殿物C3を110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成した後、沈殿物の重さの3%に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに400℃下で5時間焼成することで、直径4.5〜5.5mm、高さ5〜5.5mmの円柱状の触媒前駆体D3を得た。
秤量した0.65gのKOHを15mlの脱イオン水に添加し、溶液E3を調製した。10gの触媒前駆体D3(約7.5ml)を秤量して溶液E3に添加し、超音波の条件下で10時間浸漬させた。浸漬完了後、85℃下で溶液E3中の水を完全に蒸発させ、続いて110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成することで、触媒F3を得た。
前記触媒前駆体F3を内径10mmの固定床式反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で150℃にまで昇温した。該温度を維持した状態で、窒素ガス雰囲気をアセトイン体積分率5%のアセトイン/窒素混合ガスに置き換え、24時間処理した後、降温し、最終の触媒H3を取り出した。
10gの触媒H3を秤量して20mlのステンレス製結晶化釜に入れ、圧力が0.1MPaになるまで釜内に窒素ガスを充填した。結晶化釜を350℃のオーブンの中に置き、24時間処理した。
水素ガス体積分率10%の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ(3−1)の処理を経て得られた触媒H3を常圧、230℃下で8時間還元した。還元完了後、当該触媒H3を、反応へ供される反応原料とした。
実施例8の予備処理された触媒H3を触媒として用い、内径10mmの固定床式反応器の中において、2,3−ブタンジオールを直接脱水素化してアセトインを製造したときの反応性能に対する、液体の空間速度の影響を考察した。なお、反応温度は250℃、反応圧力は0.2MPaであった。実験結果を図1に示す。
銅ベース触媒(最終的触媒)H’4の調製方法は、下記の通りである。
137gの硝酸銅、103gの硝酸イッテルビウムおよび45gの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液A’4を調製した。30gの水酸化カリウムおよび12gの炭酸水素カリウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液B’4を調製した。5Lのビーカーに1Lの脱イオン水を加え、70℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液A’4およびB’4を同時に滴下しながら、pHを約9.0に維持した。滴下完了後、引き続き2時間撹拌した後、エージングのために2時間静置し、濾過して沈殿物C’4を得た。
沈殿物C’4を110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成した後、沈殿物の重さの3%に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに400℃下で5時間焼成することで、直径2.5〜3.5mm、高さ2.5〜3.5mmの円柱状の触媒前駆体D’4を得た。
秤量した0.50gのKOHを15mlの脱イオン水に添加し、溶液E’4を調製した。10gの触媒前駆体D’4(約7.5ml)を秤量して溶液E’4に添加し、超音波の条件下で10時間浸漬させた。浸漬完了後、85℃下で溶液E’4中の水を完全に蒸発させ、続いて110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成することで、触媒F’4を得た。
0.61gのアセトインを30mlのメタノールに溶解し、溶液G’4を調製した。触媒前駆体F’4を粉末になるまで破砕した。10gの触媒前駆体F’4の粉末を秤量して溶液G’4に添加し、室温(20〜30℃)下で連続撹拌しながら6時間浸漬させた。
ステップ(2−2−1)の前記浸漬が完了した後、70℃下で、溶液E’4のうちの98体積%の液体を蒸発させ、最終の銅ベース触媒F’4を得た。
10gの触媒H’4を秤量して20mlのステンレス製結晶化釜に入れた。結晶化釜を300℃のオーブンの中に置き、該結晶化釜内で自然に発生した圧力を維持しながら、36時間静置した。
水素ガス体積分率10%の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ(3−1)の処理を経て得られた触媒H’4を常圧、250℃下で7時間還元した。還元完了後、当該触媒H’4を、反応へ供される反応原料とした。
実施例10の予備処理された触媒H’4を触媒として用い、内径10mmの固定床式反応器の中において、2,3−ブタンジオールを脱水素化してアセトインを製造したときの反応性能に対する、希釈剤の影響を考察した。実験結果を表2に示す。
銅ベース触媒(最終的触媒)H’5の調製方法は、下記の通りである。
152gの硝酸銅、156gの硝酸ニッケルおよび67gの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液A’5を調製した。33.6gの水酸化カリウムを秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液B’5を調製した。5Lのビーカーに1Lの脱イオン水を加え、80℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液A’5およびB’5を同時に滴下しながら、pHを約8.0に維持した。滴下完了後、引き続き2時間撹拌した後、エージングのために2時間静置し、濾過して沈殿物C’5を得た。
沈殿物C’5を110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成した後、沈殿物の重さの3%に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに400℃下で5時間焼成することで、直径2.5〜3.5mm、高さ2.5〜3.5mmの円柱状の触媒前駆体D’5を得た。
秤量した0.10gのKOHを15mlの脱イオン水に添加し、溶液E’5を調製した。10gの触媒前駆体D’5(約7.5ml)を秤量して溶液E’5に添加し、超音波の条件下で10時間浸漬させた。浸漬完了後、85℃下で溶液E’5中の水を完全に蒸発させ、続いて110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成することで、触媒前駆体F’5を得た。
0.77gのアセトインを37.5mlのメタノールに溶解し、溶液G’5を調製した。10gの触媒前駆体F’5を秤量して溶液G’5に添加し、室温(20〜30℃)、超音波の条件下で撹拌しながら6時間浸漬させた。
ステップ(2−2−1)の前記浸漬が完了した後、65℃下で、溶液E’5のうちの97体積%の液体を蒸発させ、最終の銅ベース触媒H’5を得た。
10gの触媒H’5を秤量して20mlのステンレス製結晶化釜に入れた。結晶化釜を350℃のオーブン中に置き、該結晶化釜内で自然に発生した圧力を維持しながら、24時間静置した。
水素ガス体積分率10%の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ(3−1)の処理を経て得られた触媒H’5を常圧、260℃下で5時間還元した。還元完了後、当該触媒H’5を、反応へ供される反応原料とした。
銅ベース触媒(最終的触媒)H’6の調製方法は、下記の通りである。
152gの硝酸銅、156gの硝酸ニッケルおよび67gの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液A’6を調製した。33.6gの水酸化カリウムを秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液B’6を調製した。5Lのビーカーに1Lの脱イオン水を加え、80℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液A’6およびB’6を同時に滴下しながら、pHを約8.0に維持した。滴下完了後、引き続き2時間撹拌した後、エージングのために2時間静置し、濾過して沈殿物C’6を得た。
沈殿物C’6を110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成した後、沈殿物の重さの3%に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに400℃下で5時間焼成することで、直径2.5〜3.5mm、高さ2.5〜3.5mmの円柱状の触媒前駆体D’6を得た。
0.77gのアセトインを37.5mlのメタノールに溶解した後、0.10gのKOHを添加し、溶液E’6を調製した。10gの触媒前駆体D’6(約7.5ml)を秤量して溶液E’6に添加し、超音波の条件下で5時間浸漬させた。
ステップ(2−2−1)の前記浸漬が完了した後、70℃下で、溶液E’5のうちの98体積%の液体を蒸発させ、触媒前駆体G’6を得た。
ステップ(2−2−2)で得られた触媒前駆体G’6を20mlのステンレス製結晶化釜に入れた。結晶化釜を350℃のオーブン中に置き、該結晶化釜内で自然に発生した圧力を維持しながら、24時間静置した。
ステップ(2−2−3)の処理を経た触媒前駆体G’6を110℃下で24時間乾燥した後、400℃下で10時間焼成し、最終の触媒H’6を得た。
実施例15および16の、予備処理された触媒H’5および触媒H’6をそれぞれ触媒として用い、内径10mmの固定床式反応器の中において、2,3−ブタンジオールを脱水素化してアセトインを製造したときの反応性能に対する、水素ガス存在下の反応条件の影響を考察した。実験結果を表3に示す。
銅ベース触媒(最終的触媒)H’7の調製方法は、下記の通りである。
152gの硝酸銅、147gの硝酸亜鉛、および60gの硝酸アルミニウムをそれぞれ秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液A’7を調製した。50gの炭酸ナトリウムを秤量して1Lの脱イオン水に溶解し、溶液B’7を調製した。5Lのビーカーに1Lの脱イオン水を加え、95℃にまで昇温した。該温度を維持しつつ、連続撹拌の条件下で溶液A’7およびB’7を同時に滴下しながら、pHを約9.0に維持した。滴下完了後、引き続き2時間撹拌した後、エージングのために2時間静置し、濾過して沈殿物C’7を得た。
沈殿物C’7を110℃下で24時間乾燥し、さらに400℃下で5時間焼成した後、沈殿物の重さの3%に当たるグラファイト粉末を滑剤として添加して打錠成形し、さらに400℃下で5時間焼成することで、直径3.5〜4.5mm、高さ3.5〜4.5mmの円柱状の触媒前駆体F’7を得た。
0.38gのアセトインおよび0.25gのKOHを37.5mlのメタノールに溶解し、溶液G’7を調製した。10gの触媒前駆体F’7を秤量して溶液G’7に添加し、室温(20〜30℃)、超音波の条件下で撹拌しながら10時間浸漬させた。
ステップ(2−2−1)の前記浸漬が完了した後、65℃下で、溶液E’7のうちの99体積%の液体を蒸発させ、最終の銅ベース触媒H’7を得た。
10gの触媒H’7を秤量して20mlのステンレス製結晶化釜に入れ、圧力が0.2MPaになるまで釜内に窒素ガスを充填した。結晶化釜を325℃のオーブン中に置き、24時間静置した。
水素ガス体積分率10%の窒素水素混合ガスを用いて、ステップ(3−1)の処理を経て得られた触媒H’7を常圧、200℃下で10時間還元した。還元完了後、当該触媒H’7を、反応へ供される反応原料とした。
実施例22で製造された触媒H’7を触媒として用い、内径10mmの固定床式反応器の中において、2,3−ブタンジオールを脱水素化してアセトインを製造したときの反応性能に対する、水素−アルコールモル比の影響を考察した。なお、反応温度は270℃、反応圧力は0.1MPaであった。実験結果を図2に示す。
アセトインを出発原料として用い、実施例1で調製された触媒H1の触媒性能と、実施例10で調製された触媒H’4の触媒性能とを比較した。容積1.67mlの小型反応釜を用いて評価実験を行い、流動化床式砂浴炉を用いて反応釜の温度を制御した。また、触媒を評価する前に、実施例1および実施例10に記載の予備還元および予備処理の手順に従って、当該触媒をそれぞれ前処理した。触媒を評価する具体的プロセスは、以下の通りである。すなわち、25mgのアセトイン、25mgのt−ブタノール、および5mgの触媒を反応釜に入れて密封した後、反応釜を、予め所定の反応温度にまで加熱された流動化床式砂浴炉に入れ、反応させた。2時間反応させた後、直ちに反応釜を取り出し、冷水に入れて降温した。冷却完了後、反応釜を開け、生成物を、アセトンで洗浄すると共に、定量のためにピペットを用いて10ml容積の瓶に移した。生成物を濾過した後、生成物に関して、GC−FIDを用いて定量分析し、GC−MSを用いて定性分析した。反応の結果を表4に示す。
2,3−ブタンジオールの脱水素化に基づく、実施例19の生成物に対して、公知の減圧蒸留法を用いた分離を行い、アセトインの製品を得た。中国国家軽工業推奨標準QB/T 4234−2011に記載の『3−ヒドロキシ−2−ブタノン(アセトイン)』に関する分析方法を用い、該製品の品質を検査した。結果を表5に示す。
Claims (13)
- 銅と、
元素周期表における第IIA族金属(好ましくはMgおよびCaから選ばれる少なくとも1つ)、第VIII族非貴金属(好ましくはFeおよびNiから選ばれる少なくとも1つ)、第VIB族金属(好ましくはCr)、第VIIB族金属(好ましくはMn)、第IIB族金属(好ましくはZn)およびランタン系列金属(好ましくはYb)から選ばれる少なくとも1種類の補助金属と、
アルカリ金属と、
任意に用いるバインダー(好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン(ハロイサイト)、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ)と、を含む銅ベース触媒であって、
式(II)で示すケトン類化合物および式(II’)で示すケトン類化合物から選ばれる少なくとも1種類のケトン類添加剤(好ましくはアセトイン)と、
任意に用いる溶媒(好ましくはC1〜6のアルコールから選ばれる少なくとも1つ、より好ましくはC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状の1価アルコールから選ばれる少なくとも1つ、さらに好ましくはメタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1つ)と、をさらに含む銅ベース触媒。
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
R1−C(=O)−CH(=O)−R2 (II’)
(式(II)および式(II’)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す) - 前記銅ベース触媒は、該銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅(CuOで計算)30〜60重量%(好ましくは40〜50重量%)と、前記少なくとも1種類の補助金属(酸化物で計算)10〜45重量%(好ましくは30〜45重量%または35〜45重量%)と、前記アルカリ金属(酸化物で計算)1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)と、前記バインダー(乾燥ベース;酸化物で計算)0〜30重量%(好ましくは5〜15重量%)と、を含み、
前記銅ベース触媒100重量部に対し、前記ケトン類添加剤が0.1重量部以上(好ましくは0.1〜20重量部、1〜10重量部または1〜5重量部)、且つ、前記溶媒が30重量部以下(好ましくは10重量部以下、5重量部以下または3重量部以下)である、請求項1に記載の銅ベース触媒。 - (i)触媒前駆体の総重量に基づいて、銅(CuOで計算)30〜60重量%(好ましくは40〜50重量%)と、元素周期表における第IIA族金属(好ましくはMgおよびCaから選ばれる少なくとも1つ)、第VIII族非貴金属(好ましくはFeおよびNiから選ばれる少なくとも1つ)、第VIB族金属(好ましくはCr)、第VIIB族金属(好ましくはMn)、第IIB族金属(好ましくはZn)およびランタン系列金属(好ましくはYb)から選ばれる少なくとも1種類の補助金属(酸化物で計算)10〜45重量%(好ましくは30〜45重量%または35〜45重量%)と、アルカリ金属(酸化物で計算)1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)と、任意に用いるバインダー(好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン(ハロイサイト)、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ)(乾燥ベース;酸化物で計算)0〜30重量%(好ましくは5〜15重量%)と、を含む触媒前駆体を製造するステップ(1)と、
式(II)で示すケトン類化合物(好ましくはアセトイン)を前記触媒前駆体に接触させて銅ベース触媒を得るステップ(2−1)と、
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
(式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)
を含む、銅ベース触媒の製造方法;または、
(ii)触媒前駆体の総重量に基づいて、銅(CuOで計算)30〜60重量%(好ましくは40〜50重量%)と、元素周期表における第IIA族金属(好ましくはMgおよびCaから選ばれる少なくとも1つ)、第VIII族非貴金属(好ましくはFeおよびNiから選ばれる少なくとも1つ)、第VIB族金属(好ましくはCr)、第VIIB族金属(好ましくはMn)、第IIB族金属(好ましくはZn)およびランタン系列金属(好ましくはYb)から選ばれる少なくとも1種類の補助金属(酸化物で計算)10〜45重量%(好ましくは30〜45重量%または35〜45重量%)と、任意に用いるアルカリ金属と、任意に用いるバインダー(好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン(ハロイサイト)、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ)(乾燥ベース;酸化物で計算)0〜30重量%(好ましくは5〜15重量%)と、を含む触媒前駆体を製造するステップ(1’)と、
式(II)で示すケトン類化合物(好ましくはアセトイン)と、溶媒(好ましくはC1〜6のアルコールから選ばれる少なくとも1つ、より好ましくはC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状の1価アルコールから選ばれる少なくとも1つ、さらに好ましくはメタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1つ)と、任意に用いるアルカリ金属前駆体とからなる混合物を、(好ましくは超音波の存在下で)前記触媒前駆体に接触させて銅ベース触媒を得るステップ(2−2)と、
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
(式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)
任意に乾燥を行った後、前記銅ベース触媒を焼成する任意のステップ(2−3)と、を含み、
ステップ(1’)におけるアルカリ金属(酸化物で計算)の使用量と、ステップ(2−2)におけるアルカリ金属前駆体(酸化物で計算)の使用量との合計量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属(酸化物で計算)が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)となる量であり、
好ましくはステップ(2−2)におけるアルカリ金属前駆体(酸化物で計算)の使用量は0を超え、より好ましくはステップ(2−2)におけるアルカリ金属前駆体(酸化物で計算)の使用量は、前記銅ベース触媒に含まれるアルカリ金属(酸化物で計算)が、前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)となる量である、銅ベース触媒の製造方法。 - 前記ステップ(2−1)において、前記触媒前駆体100重量部に対し、前記式(II)で示すケトン類化合物が0.1重量部以上(好ましくは0.1〜20重量部、1〜10重量部または1〜5重量部)であるか、または、
前記ステップ(2−2)において、前記触媒前駆体100重量部に対し、前記式(II)で示すケトン類化合物が0.1重量部以上(好ましくは0.1〜20重量部、1〜10重量部または1〜5重量部)、且つ、前記溶媒が30重量部以下(好ましくは10重量部以下、5重量部以下または3重量部以下)である、請求項3に記載の製造方法。 - 前記ステップ(1)において、銅前駆体と、補助金属前駆体と、アルカリ金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体とを共沈させることにより前記触媒前駆体を得るか、または、
前記ステップ(1’)において、銅前駆体と、補助金属前駆体と、任意に用いるアルカリ金属前駆体と、任意に用いるバインダー前駆体とを共沈させることにより前記触媒前駆体を得る、請求項3に記載の製造方法。 - 前記ステップ(2−1)は、
温度100〜200℃(好ましくは100〜150℃)および圧力0.1〜5MPa(好ましくは0.1〜1MPa)の条件下で、前記式(II)で示すケトン類化合物(好ましくは気体またはガス混合物の形式で)を前記触媒前駆体に2〜60時間(好ましくは2〜48時間、より好ましくは24〜48時間)、接触させるステップ(2−1−1)を含む、請求項3に記載の製造方法。 - 前記ステップ(2−2)は、
前記混合物を用いて前記触媒前駆体を(好ましくは超音波の存在下で)5〜24時間(好ましくは5〜10時間)浸漬するステップ(2−2−1)と、
温度50〜95℃(好ましくは65〜70℃)の条件下で、前記溶媒の少なくとも一部(例えば10体積%以上、30体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、98体積%以上、または略全部)を除去(例えば蒸発)し、前記銅ベース触媒を得るステップ(2−2−2)と、
温度150〜350℃(好ましくは300〜350℃)および圧力0.1〜5MPa(好ましくは0.1〜1MPa、より好ましくは系内で自然に発生する圧力)の条件下で、前記銅ベース触媒を2〜60時間(好ましくは2〜48時間、より好ましくは24〜48時間)、エージングする任意のステップ(2−2−3)と、を含む、請求項3に記載の製造方法。 - 銅塩とアルミニウム塩と補助金属塩とを含有する水溶液A’を調製すると共に、沈殿剤含有水溶液B’を調製し、連続撹拌の条件下で溶液A’および溶液B’を同時に滴下しながら沈殿温度70〜95℃、pH8〜9となるように制御し、滴下完了後、エージング、濾過を経て沈殿物C’を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた沈殿物C’を乾燥、成形、焼成することで触媒前駆体D’を得るステップ(2)と、
計量されたアルカリ金属含有水酸化物を、調製されたアセトイン含有メタノール溶液に添加して調製した溶液E’に、計量されたステップ(2)で得られた触媒前駆体D’を添加し、超音波の条件下で5〜10時間浸漬させ、浸漬完了後、65〜70℃下で溶液E’中のメタノールを完全に蒸発させて触媒前駆体F’を得るステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた触媒前駆体F’を密閉容器内に投入し、300〜350℃の条件下で24〜48時間静置して触媒前駆体G’を得るステップ(4)と、
ステップ(4)で得られた触媒前駆体G’を乾燥、焼成することで最終的触媒H’を得るステップ(5)と、を含む銅ベース触媒の製造方法。 - 銅ベース触媒の存在下で、式(I)で示す2価アルコール(好ましくは2,3−ブタンジオール)を、式(II)で示すヒドロキシケトン化合物(好ましくはアセトイン)に転化させる転化ステップを含む、ヒドロキシケトン化合物(特にアセトイン)の製造方法であって、
R1−CH(OH)−CH(OH)−R2 (I)
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
(式(I)および式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)
前記銅ベース触媒は、
(1)前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅(CuOで計算)30〜60重量%(好ましくは40〜50重量%)と、元素周期表における第IIA族金属(好ましくはMgおよびCaから選ばれる少なくとも1つ)、第VIII族非貴金属(好ましくはFeおよびNiから選ばれる少なくとも1つ)、第VIB族金属(好ましくはCr)、第VIIB族金属(好ましくはMn)、第IIB族金属(好ましくはZn)およびランタン系列金属(好ましくはYb)から選ばれる少なくとも1種類の補助金属(酸化物で計算)10〜45重量%(好ましくは30〜45重量%または35〜45重量%)と、アルカリ金属(酸化物で計算)1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)と、任意に用いるバインダー(好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン(ハロイサイト)、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ)(乾燥ベース;酸化物で計算)0〜30重量%(好ましくは5〜15重量%)と、を含む銅ベース触媒Aと、
(2)請求項1に記載の銅ベース触媒である銅ベース触媒Bと、
(3)請求項3または8に記載の製造方法により製造される銅ベース触媒である銅ベース触媒Cと、
から選ばれる少なくとも1つである、製造方法。 - 前記転化ステップを行う前に、温度150〜350℃(好ましくは300〜350℃)および圧力0.1〜5MPa(好ましくは0.1〜1MPa、より好ましくは系内で自然に発生する圧力)の条件下で前記銅ベース触媒Aを、前記式(II)で示すヒドロキシケトン化合物(好ましくはアセトイン)に2〜60時間(好ましくは2〜48時間、より好ましくは24〜48時間)、接触させるステップ、または、
前記転化ステップを行う前に、温度150〜350℃(好ましくは300〜350℃)および圧力0.1〜5MPa(好ましくは0.1〜1MPa、より好ましくは系内で自然に発生する圧力)の条件下で前記銅ベース触媒Bまたは前記銅ベース触媒Cを、2〜60時間(好ましくは2〜48時間、より好ましくは24〜48時間)、エージングするステップをさらに含む、請求項9に記載の製造方法。 - 前記転化ステップを行う前に、水素ガスの存在下、温度200〜400℃(好ましくは200〜300℃)および圧力0.1〜10MPa(好ましくは0.1〜1MPa)の条件下で前記銅ベース触媒を還元するステップをさらに含む、請求項9に記載の製造方法。
- 前記転化ステップの反応条件は、
希釈剤(好ましくは水素ガス、窒素ガスおよび水蒸気から選ばれる少なくとも1つ、好ましくは水素ガス)が任意に存在し、反応温度が200〜300℃、反応圧力が0.01〜0.5MPa、液体の空間速度が0.5〜10h−1である条件、または、
前記希釈剤が存在せず、反応温度が250〜270℃、反応圧力が0.01〜0.2MPa、液体の空間速度が1.5〜5h−1である条件、または、
前記希釈剤が存在し、反応温度が270〜300℃、反応圧力が0.01〜0.2MPa、液体の空間速度が5〜10h−1、且つ、前記希釈剤と前記式(I)で示す2価アルコールとのモル比が0.1〜3(好ましくは0.1〜1)である条件を含む、請求項9に記載の製造方法。 - 銅ベース触媒の、脱水素化触媒(特に部分的脱水素化触媒、さらに特に2,3−ブタンジオールの脱水素化触媒もしくは部分的脱水素化触媒)としての用途であって、
前記銅ベース触媒は、
(1)前記銅ベース触媒の総重量に基づいて、銅(CuOで計算)30〜60重量%(好ましくは40〜50重量%)と、元素周期表における第IIA族金属(好ましくはMgおよびCaから選ばれる少なくとも1つ)、第VIII族非貴金属(好ましくはFeおよびNiから選ばれる少なくとも1つ)、第VIB族金属(好ましくはCr)、第VIIB族金属(好ましくはMn)、第IIB族金属(好ましくはZn)およびランタン系列金属(好ましくはYb)から選ばれる少なくとも1種類の補助金属(酸化物で計算)10〜45重量%(好ましくは30〜45重量%または35〜45重量%)と、アルカリ金属(酸化物で計算)1〜10重量%(好ましくは1〜5重量%)と、任意に用いるバインダー(好ましくは難溶融性酸化物およびアルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、より好ましくはアルミナ、ボーキサイト、疑似ベーマイト、シリカ、アルミニウムシリケート、ベーマイト、パリゴルスカイト、含水カオリン(ハロイサイト)、ベントナイト、カオリン、珪藻土およびモンモリロナイトから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、珪藻土およびカオリンから選ばれる少なくとも1種類の無機バインダー、さらに好ましくはアルミナ)(乾燥ベース;酸化物で計算)0〜30重量%(好ましくは5〜15重量%)と、を含む銅ベース触媒Aと、
(2)請求項1に記載の銅ベース触媒である銅ベース触媒Bと、
(3)請求項3または8に記載の製造方法により製造される銅ベース触媒である銅ベース触媒Cと、
から選ばれる少なくとも1つである、用途。
R1−CH(OH)−CH(OH)−R2 (I)
R1−C(=O)−CH(OH)−R2 (II)
(式(I)および式(II)中、R1基およびR2基は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立してC1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくはC1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)
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CN116375566B (zh) * | 2023-04-04 | 2023-08-29 | 济南悟通生物科技有限公司 | 一种2,3-丁二酮的催化合成方法及催化剂和制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05168928A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-07-02 | Kao Corp | 脱水素反応用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するカルボニル化合物の製造法 |
JP2003503471A (ja) * | 1999-07-02 | 2003-01-28 | ザ・ニュートラスウィート・カンパニー | 3,3−ジメチルブタノールの製造方法 |
JP2005211881A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Chisso Corp | ヒドロキシケトン製造用触媒およびその触媒を用いたヒドロキシケトンの製造方法 |
JP2017520522A (ja) * | 2014-05-12 | 2017-07-27 | ヴァーディア, インコーポレイテッド | バイオマス精製に由来する酸素化分子の水素化 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2400409A (en) * | 1942-09-05 | 1946-05-14 | Nat Agrol Company Inc | Methods for dehydration of alcohols |
US3360567A (en) | 1963-10-31 | 1967-12-26 | Jefferson Chem Co Inc | Catalytic dehydrogenation of alcohols |
US4141919A (en) * | 1977-01-17 | 1979-02-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing alkoxy ketones |
JPS5643237A (en) | 1979-09-18 | 1981-04-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of acetoin |
DE3823458A1 (de) * | 1988-07-11 | 1990-01-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zum herstellen von hydroxyaceton durch dehydrieren von 1,2-propandiol |
US5110954A (en) * | 1990-07-11 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrogenation of diols |
JP3579923B2 (ja) * | 1994-08-09 | 2004-10-20 | 新日本理化株式会社 | 脂環式ジケトン化合物の製造方法 |
EP1586548B1 (en) | 1999-07-02 | 2009-06-10 | The Nutrasweet Company | Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal |
CN1101262C (zh) * | 1999-09-29 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种含铜催化剂的制备方法 |
CN1562934A (zh) | 2004-04-05 | 2005-01-12 | 大连金菊化工厂 | 乙醛催化合成乙偶姻方法 |
FR2893262A1 (fr) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese en presence de reducteur d'un catalyseur a base de nanoparticules metalliques anisotropes. |
WO2008006792A1 (de) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Basf Se | Verfahren zur dehydrierung von alkoholen |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JPH05168928A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-07-02 | Kao Corp | 脱水素反応用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するカルボニル化合物の製造法 |
JP2003503471A (ja) * | 1999-07-02 | 2003-01-28 | ザ・ニュートラスウィート・カンパニー | 3,3−ジメチルブタノールの製造方法 |
JP2005211881A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Chisso Corp | ヒドロキシケトン製造用触媒およびその触媒を用いたヒドロキシケトンの製造方法 |
JP2017520522A (ja) * | 2014-05-12 | 2017-07-27 | ヴァーディア, インコーポレイテッド | バイオマス精製に由来する酸素化分子の水素化 |
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