CN1101262C

CN1101262C - 一种含铜催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1101262C
Application number: CN99113276A
Authority: CN
Inventors: 马友山; 苏杰
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: CN1289638A

Abstract

本发明公开了一种含铜催化剂的制备方法，首先采用沉淀剂将含铜离子溶液共沉淀后，而氧化铝则可通过与共淀物混合的方式或者直接通过与以上含铜离子溶液一起共沉淀的方式加入到催化剂前身物中，制成催化剂基体，最后使用浸渍或喷浸的方法，将碱金属元素附载到催化剂上，制成成品催化剂。使用该法制得的催化剂具有机械强度高、耐磨、还原后仍基本保持原有强度，用于醇脱氢制备醛、酮和醛、酮加氢制备醇等方面，具有活性、选择性高、副反应少和催化剂积碳速率低等优点。

Description

一种含铜催化剂的制备方法

本专利有关一种含铜催化剂的制备方法。

含铜催化剂用于加氢和脱氢反应中已经有很长时间了，虽然它的活性不如镍等催化剂强，应用也没有其广泛，但在羰基化合物的加氢和醇的脱氢方面取得了广泛的应用。为了增加催化剂的活性，催化剂中的铜含量是相当高的，即催化剂中的氧化铜含量很高，这样，催化剂的成型性能差，成型后的机械强度低，有些甚至只能以粉末形式使用。而铜含量低的催化剂的活性及选择性很低，并且表现出短的使用寿命。虽然可以采用加入助催化成分如锌、铬、镁、钙等来减少铜的含量和分散铜微晶，但是这些金属氧化物的成型性能仍然较差，加有这些氧化物的铜催化剂一般压片成型，成型后的机械强度低。机械强度太差，除了在运输和装填中容易破碎外，在运转使用过程中会逐渐粉化引起反应转化率降低直至催化剂使用寿命的终止，催化剂使用寿命较短。

中国专利CN1056067介绍了一种环己醇脱氢催化剂，含有CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na₂O。制备时，将以上离子混合溶液加碱沉淀后，研磨、焙烧后，未加粘接剂，回潮后压片成型，这样，由于以上氧化物粉末成型性能差，属于无骨架、无粘接成分的催化剂，成型后催化剂的机械强度低，易粉化为其缺点。

英国专利1,500,884介绍，将极度粉化的硅酸粉末，加入Cu、Cr、Mg的氢氧化物沉淀中，混合均匀后，压片成型后获得成品催化剂。压片制得的催化剂颗粒的压碎力为5-10Kg，还原后的压碎力为2-5Kg。该催化剂用于仲丁醇的脱氢，260℃、常压条件下，转化率为85％，甲乙酮选择性为95％。该催化剂脱氢的选择性略有增加，但由于粉末硅酸的粘接性能仍不够强，催化剂的机械强度仍很低。

若采用惰性的材料作为担体制备催化剂，如大孔的α-Al₂O₃，由于其吸附性能很差，若担载铜金属，只能担载上很少量的铜，要求的反应温度很高。如美国专利4453015，将Cu、Zn、Cr浸于大孔的α-Al₂O₃上作为醇脱氢催化剂，用于仲丁醇脱氢，反应温度380℃，在仲丁醇进料空速6h^-1条件下，仲丁醇转化率93.4％，甲乙酮选择性为93.6％。但由于反应温度过高，催化剂积碳太快。

而使用浸渍法制备催化剂，则需要具有特殊比表面积和一定形状及强度的载体，如特种的氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石、分子筛等，生产或采购这样的载体对催化剂生产厂米说，会增加催化剂产品的成本，与共沉淀法比较，浸渍法制得的催化剂的成本要高。

本专利的目的在于提供一种含铜催化剂的制备方法，提高催化剂活性和选择性，并同时提高其机械强度和使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种方案是：

1、将含铜离子溶液、铝离子溶液加入沉淀剂共沉淀后，然后干燥至微湿；

2、成型，焙烧获得基体催化剂；

3、向(2)步所得的基体催化剂浸渍或喷浸碱金属盐溶液负载碱金属氧化物；

4、焙烧获得最终的催化剂。

另一种方案是：

1、将含铜离子溶液加入沉淀剂共沉淀后，然后干燥，加入氢氧化铝作粘结剂，并使之混合完全；(可喷洒上少量的稀硝酸至微湿)

2、成型，焙烧获得基体催化剂；

3、向(2)步所得基体催化剂浸渍或喷浸碱金属盐溶液负载碱金属氧化物；

4、焙烧获得最终的催化剂

以上两种方案中所述的含铜离子溶液，包含铜离子，同时根据对催化剂组分的要求，可以包含助催化剂组分，也可以不包含催化剂组分。助催化成分是锌、镁、铬、钙、锰、铁中的一种或几种。

所述的锌、镁、铬、钙、锰、铁、铜、铝离子溶液可以是硝酸盐、氯化盐、硫酸盐混合溶液的一种或几种。

所述的沉淀剂可以是碱性沉淀剂，也可以是有机酸沉淀剂；其中的碱性沉淀剂可以碱金属的氢氧化物、碳酸化物、或碳酸氢化物的溶液，如：碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾等；也可以是有机酸沉淀剂，如乙二酸、丙二酸、丁二酸等。

所述的成型方法可以是压片、挤条或滴球等方法，压片的方法稍好。若采用压片的方法，一般可加入2％～5％(m)的石墨粉作润滑剂。

所述的碱金属氧化物是锂、钠、钾、铷、铯氧化物中的一种或几种。所述的碱金属盐溶液是碱金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸氢盐溶液中的一种或几种。

以下进一步对本发明进行详细叙述。

1、基体催化剂的制备：

在60～95℃温度和PH值在6～9的条件下，向含铜离子混合溶液加入碱溶液共沉淀，沉淀物干燥后，将氢氧化铝粉末与以上沉淀物粉末混合均匀后，喷上稀的硝酸溶液至微湿，加入适量石墨，压片成型，干燥焙烧后制得基体催化剂。

或者是：

将铝离子溶液与含铜离子溶液混合，在60～95℃温度和PH值在6～9的条件下加入碱溶液(沉淀剂可以不是酸性)共沉淀，沉淀物干燥至微湿后，加入适量石墨，压片成型，干燥、焙烧获得基体催化剂。

离子溶液和沉淀剂的浓度在0.5～3.0M之间，以0.5～2M的低浓度较好。最好是控制共沉淀温度和pH值恒定。共沉淀的过程可以采取离子溶液与沉淀剂溶液同时加入容器中的方法，即所谓的并流加料法。

所述的焙烧温度为300～400℃。

2.碱金属氧化物的附载

将以上两种方法制得的基体催化剂，用浓度为0.5～3.0M的碱金属的盐溶液进行浸渍，浸渍可以采用溶液浸泡、加热回流、蒸发等手段，或者用一定浓度溶液进行喷浸等手段，浸渍后的基体通过干燥焙烧获得最终的催化剂。

碱金属浸渍液的浓度为0.5～4.0M；浸渍温度是0～100℃，最好是60～100℃；浸渍后催化剂在300～400℃的条件下焙烧。

这样，本发明的催化剂在未还原态时，是由氧化铜、氧化铝、碱金属氧化物组成，含或不含助催化成分锌、铬、镁、钙、锰、铁的氧化物。该催化剂中，氧化铜的含量在10％～90m％之间，最佳含量在30％～60m％之间；附载的碱金属氧化物可以是锂、钠、钾、铷、铯氧化物中的一种或几种，其含量在0.1％～4.0m％之间，最佳在0.3％～3.0m％之间；氧化铝的含量在5％～40m％之间，最佳为10％～30m％；可以含有锌、铬、镁、钙、锰、铁中的一种或几种的氧化物，含量为0％～50m％，最佳为10％～45％。

通过以上方法制得的催化剂，进行机械强度测验，催化剂颗粒平均压碎强度还原前为20.0～28.0MPa；还原后为14.3～20.0MPa。

该催化剂在使用前，首先应进行还原，还原一般在催化剂装入反应器后，在150～200℃之间，用氮氢混合气进行还原，还原时氢浓度逐渐升高，至反应器进出口氢浓度不变，反应器无水产生时为止。对于用于醇脱氢时，也可以在150～200℃左右时直接进醇原料对催化剂进行还原。

本发明的催化剂适用于气固相的醇脱氢制醛、酮的反应及醛、酮的加氢反应等。

本发明催化剂的制备方法，具有如下的优点：一、催化剂以铜为主要活性组份，加入锌、镁、铬等氧化物，在制备时，通过共沉淀后，以氧化铝为粘接剂成型获得基体催化剂，获得的催化剂的机械强度高；二、将以上制得的基体催化剂浸渍上碱金属氧化物，减少了催化剂的副反应活性，提高了其选择性和使用寿命；三、催化剂的制备过程中，基体催化剂的制备采用共沉淀法，最后碱金属通过一步简便的浸渍附载上去，具有制备过程简单，催化剂成本低。

实施例

基体催化剂制备例1

制备一含338g硝酸铜、254g硝酸锌和220g硝酸铝的3升脱离子水溶液，作为混合盐溶液。再将498碳酸钠溶于3升脱离子水中作为沉淀剂。

将以上两种溶液在热水浴中加热至85℃，并将一大烧杯中加入少量水，在同一热水浴中加热至85℃，在快速搅拌状态下，以上混合溶液和沉淀剂均匀并流加入烧杯中，保持水浴温度85℃和悬浊液PH值7.0～8.0之间，在大约15分钟内加完，后再滴入少量氢氧化钠溶液调节PH值至9.5。沉淀物老化半小时后，过滤并用脱离子水洗涤干净后，干燥至微湿，加入25g石墨粉混合均匀，用压片机压成4×4的圆柱体，380℃焙烧，作成基体催化剂A305g，组成为氧化铜46％、氧化锌35.5％、氧化铝18.5％。

基体催化剂制备例2

制备一含375g硝酸铜、293g硝酸铬和13.6g硝酸镁的4升脱离子水溶液，作为混合盐溶液。再将366g氢氧化钠溶于4升脱离子水中作为沉淀剂。

将以上两种溶液在热水浴中加热至70℃，并将一大烧杯中加入少量水，在同一热水浴中加热至70℃，在快速搅拌状态下，以上混合溶液和沉淀剂均匀并流加入烧杯中，保持水浴温度70℃和悬浊液PH值7.5～9.0之间，在大约15分钟内加完。沉淀物老化半小时后，过滤并用脱离子水洗涤干净后，干燥完全，研磨成细粉后与123g氢氧化铝粉混合均匀，喷撒上适量稀硝酸至均匀微湿，加入少量石墨粉，混合均匀后压片成型，380℃焙烧后作成基体催化剂B 402g，组成为氧化铜37.8％、氧化铬30.0％、氧化镁12.1％、氧化铝20.0％。

基体催化剂制备例3

制备一含269g氯化铜、84.6g氯化锰和32.2g三氯化铁的3升脱离子水溶液，作为混合盐溶液。再将238碳酸钠溶于3升脱离子水中作为沉淀剂。

将以上两种溶液在热水浴中加热至85℃，并将一大烧杯中加入少量水，在同一热水浴中加热至85℃，在快速搅拌状态下，以上混合溶液和沉淀剂均匀并流加入烧杯中，保持水浴温度85℃和悬浊液PH值7.0～8.0之间，在大约15分钟内加完，后再滴入少量氢氧化钠溶液调节PH值至9.5。沉淀物老化半小时后，过滤并用脱离子水洗涤干净后，干燥完全，研磨成细粉后与116g氢氧化铝粉混合均匀，喷撒上适量稀硝酸至均匀微湿，加入少量石墨粉，混合均匀后压片成型，380℃焙烧后作成基体催化剂C303g，组成为氧化铜50.1％、氧化锰14.9％、三氧化铁10.0％、氧化铝25.0％。

基体催化剂制备例4

制备一含硫酸铜478.5g的2升脱离子水溶液。再将318g碳酸钠溶于2升脱离子水中作为沉淀剂。

将以上两种溶液在热水浴中加热至85℃，并将一大烧杯中加入少量水，在同一热水浴中加热至85℃，在快速搅拌状态下，以上混合溶液和沉淀剂均匀并流加入烧杯中，保持水浴温度85℃和悬浊液PH值7.0～8.0之间，在大约10分钟内加完，后再滴入少量氢氧化钠溶液调节PH值至9.5。沉淀物老化半小时后，过滤并用脱离子水洗涤干净，干燥完全，研磨成细粉后与231g氢氧化铝粉混合均匀，喷撒上适量稀硝酸至均匀微湿，混捏完全，用挤条机挤成条状，烘干，380℃焙烧后作成基体催化剂D378g，组成为氧化铜60％、氧化铝40％。

成品催化剂制备例1

配制1.5mol/L的硝酸钾溶液2升备用。

各取以上制得的基体催化剂Al50g，放入一烧瓶中，烧瓶配有水冷凝回流器，加入1.5mol/L的硝酸钾溶液300ml，加热回流3小时，后干燥、360℃焙烧后获得最终的催化剂A，组成为氧化铜45.4％、氧化锌35.1％、氧化铝18.3％、氧化钾1.2％。催化剂颗粒的平均压碎强度为22.0MPa；还原后为16.0MPa。

成品催化剂制备例2

取6.5g硝酸钾溶于30ml脱离子水中备用。

取以上制备的基体催化剂A200g，于120℃干燥8小时，冷却后立即装入一旋转的喷浸锅内，喷入以上的KNO₃溶液，烘干后，360℃焙烧获得成品催化剂B，催化剂组成为：氧化铜37.4％，氧化铬29.6％，氧化镁11.9％，氧化铝19.7％，氧化钾1.4％。催化剂颗粒的平均压碎强度为26.0MPa；还原后为20.0MPa。

成品催化剂制备例3

取5.5g碳酸钠溶于30ml脱离子水中备用。

取以上制备的基体催化剂C200g，于120℃干燥8小时，冷却后立即装入一旋转的喷浸锅内，喷入以上的碳酸钠溶液，烘干后，390℃焙烧获得成品催化剂C，催化剂组成为：氧化铜49.4％，氧化锰14.7％，三氧化二铁9.8％，氧化铝24.6％，氧化钠1.5％。催化剂颗粒的平均压碎强度为20.0MPa；还原后为16.0MPa。

成品催化剂制备例4

取14g硝酸钾溶于30ml脱离子水中备用。

取以上制备的基体催化剂A200g，于120℃干燥8小时，冷却后立即装入一旋转的喷浸锅内，喷入以上的KNO₃溶液，烘干后，360℃焙烧获得成品催化剂B，催化剂组成为：氧化铜58.3％，氧化铝38.9％，氧化钾2.8％。催化剂颗粒的平均压碎强度为23.0MPa；还原后为17.0MPa。

成品催化剂制备例5

配制2M的硝酸铯溶液300ml。取以上制得的基体催化剂Al50g，放入一烧瓶中，烧瓶配有水冷凝回流器，全部加入以上的硝酸铯溶液，加热回流3小时，后干燥、380℃焙烧后获得最终的催化剂E，组成为氧化铜45.3％、氧化锌35.0％、氧化铝18.2％、氧化铯1.5％。催化剂颗粒的平均压碎强度为20.0MPa；还原后为14.0MPa。

催化剂制备比较例1

将340g硝酸铜和255g硝酸锌加入3升脱离子水中制得混合盐溶液。将330g碳酸钠溶液330g加入3升脱离子水中制得沉淀剂溶液。

将以上两种溶液在热水浴中加热制85℃，并将一大烧杯中加入少量水，在同一热水浴中加热至85℃，在快速搅拌状态下，以上混合溶液和沉淀剂均匀并流加入烧杯中，保持水浴温度85℃和悬浊液PH值7.0～7.5之间，在大约10分钟内加完，后再滴入少量氢氧化钠溶液调节PH值至9.5。沉淀物老化半小时后，过滤并用脱离子水洗涤干净后，干燥完全，焙烧后，加入少量石墨粉并研磨成细粉，喷入少许水分后压片成型为4×4的圆柱体。成型后催化剂颗粒的平均压碎强度为4.0MPa，还原后，压碎强度为2.5MPa。

应用例1-5

将以上制得的催化剂A-E各40ml，按一定粒度，分别装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃时用氮氢混合气还原后，按每小时160ml进入仲丁醇，在反应温度260℃、常压下，仲丁醇脱氢制备甲乙酮，反应结果列于下表中。

定义如下概念：

仲丁醇的转化率＝(转化掉的仲丁醇量/进料总的仲丁醇量)×100％生成甲乙酮的选择性＝(生成甲乙酮的仲丁醇量/转化掉的仲丁醇量)×100％

实例号	催化剂编号仲丁醇的转化率，％	生成甲乙酮的选择性，％
实例号	催化剂编号仲丁醇的转化率，％	生成甲乙酮的选择性，％	12345	A 88.3B 89.0C 93.2D 94.2E 87.4	98.097.893.592.597.8

利用催化剂A，在260℃，进料仲丁醇液时体积空速LSHV＝4.0h^-1，常压下，保持上表中实例1的结果连续运转2000小时，仲丁醇的转化率未见降低。

应用比较例1

将以上制得的基体催化剂A，直接用于反应。将该催化剂按实施例1相同的条件用于仲丁醇的脱氢，仲丁醇的转化率在91.2％，反应生成的甲乙酮的选择性只有86％左右。反应在进行400小时后，仲丁醇的转化率开始下降，说明催化剂的积碳速度较快。

应用例6

将以上法制得的催化剂A 80ml，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃用氮氧混合气还原后，反应器升温至260℃，进入预热至反应温度的乙醇蒸汽，进料乙醇的液体体积空速为1.0h-1，脱氢反应后，乙醇的转化率在55％，生成乙醛的选择性为93％。

应用例7

将以上制得催化剂A 40ml，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃用氮氧混合气还原后，反应器升温至260℃，进入预热至反应温度的环己醇的蒸汽，进料环己醇的液体体积空速为2.0h-1，脱氢反应后，环己醇的转化率可达80％以上，生成环己酮的选择性为99.5％。

应用例8

将以上制得的催化剂A 80ml，装入内径15mm的管式反应器中，在150-200℃用氮氧混合气还原后，反应器恒温在150℃，进入正丁醛蒸汽和氢气的混合物，进料正丁醛的液体体积空速为1.0h^-1，氢气于进料液体丁醛的体积比为1000∶1，反应器压力为2.0MPa，进行正丁醛的加氢反应，反应后，正丁醛的转化率可达99.8％以上，生成正丁醇的选择性为99.9％。

应用例9

将以上制得催化剂A 80ml，装入内径15mm的管式反应器中，在150-200℃用氮氧混合气还原后，反应器恒温在150℃，进入2-乙基己醛蒸汽和氢气的混合物，进料2-乙基己醛的液体体积空速为1.0h^-1，氢气于进料液体丁醛的体积比为1000∶1，反应器压力为2.0MPa，进行2-乙基己醛的加氢反应，反应后，2-乙基己醛的转化率可达99.8％以上，生成2-乙基己醇的选择性为99.9％。

Claims

1、一种含铜催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，组成为氧化铜10％～90％，助催化成分的氧化物为0％～50％，氧化铝为5％～40％，其特征在于催化剂还包括0.1％～4.0％的碱金属氧化物，催化剂颗粒的平均压碎强度还原前为20.0～28.MPa，还原后为14.3～20.0MPa，其中助催化成分的氧化物是锌、镁、铬、锰、铁、钙氧化物中的一种或几种。

2、按照权利要求1所述的一种含铜催化剂，其特征在于所述的催化剂的组成为：氧化铜30％～60％，助催化成分为10％～45％，氧化铝为10％～30％，0.3％～3.0％的碱金属氧化物，催化剂颗粒的平均压碎强度还原前为20.0～28.0MPa，还原后为14.3～20.0MPa。

3、按照权利要求1或2所述的一种含铜催化剂，其特征在于所述的碱金属氧化物是锂、钠、钾、铷、铯氧化物中的一种或几种。

4、一种权利要求1所述含铜催化剂的制备方法，包括：

(1)将含铜离子溶液、铝离子溶液加入沉淀剂，在下列条件下进行共沉淀：沉淀温度60～95℃；pH值6～9；离子溶液和沉淀剂溶液的浓度0.5～3.0M，然后干燥；

(2)成型，在300～400℃下焙烧获得基体催化剂；

(3)向(2)所得的基体催化剂，在下列条件下进行浸渍或喷浸碱金属溶液负载碱金属氧化物：浸渍温度0～100℃，碱金属浸渍液的浓度在0.5～4.0M之间；

(4)在300～400℃下焙烧获得最终的催化剂。

5、按照权利要求4所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的含铜离子溶液包括铜离子和助催化成分的盐溶液。

6、按照权利要求4所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是碱性沉淀剂或有机酸沉淀剂。

7、按照权利要求4所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的成型方法是压片成形。

8、按照权利要求4所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氧化物是锂、钠、钾、铷、铯氧化物的一种或几种。

9、按照权利要求4所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属盐溶液是碱金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐溶液中的一种或几种。

10、按照权利要求5所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的助催化成分是锌、镁、钙、锰、铬、铁中的一种或几种。

11、按照权利要求5所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜和助催化成分的离子溶液是硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或几种。

12、一种权利要求1所述的含铜催化剂的制备方法，包括：

(1)将含铜离子溶液加入沉淀剂，在下列条件下进行共沉淀：沉淀温度60～95℃；pH值6～9；离子溶液和沉淀剂溶液的浓度0.5～3.0M，然后干燥，加入氢氧化铝作粘结剂，并使之混合完全；

(2)成型，在300～400℃下焙烧获得基体催化剂；

(3)向(2)步所得基体催化剂，在下列条件下进行浸渍或喷浸碱金属溶液负载碱金属氧化物：浸渍温度0～100℃，碱金属浸渍液的浓度在0.5～4.0M之间；

(4)在300～400℃下焙烧获得最终的催化剂。

13、按照权利要求12所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的含铜离子溶液包括铜离子和助催化成分的盐溶液。

14、按照权利要求12所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是碱性沉淀剂。

15、按照权利要求12所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是有机酸沉淀剂。

16、按照权利要求12所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的成型方法是压片成形。

17、按照权利要求12所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氧化物是锂、钠、钾、铷、铯氧化物的一种或几种。

18、按照权利要求12所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属盐溶液是碱金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐溶液中的一种或几种。

19、按照权利要求13所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的助催化成分是锌、镁、钙、锰、铬、铁中的一种或几种。

20、按照权利要求13所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜和助催化成分的离子溶液是硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或几种。