JP6637235B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、第１級アルコールを脱水素してアルデヒドを製造する方法に関する。
アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有する脂肪族アルデヒドは、それのみで香料素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。
アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されており、その触媒についても検討がなされている。
例えば、特許文献１には、活性および選択性を向上させ、高純度のカルボニル化合物を高収率で得ることを目的として、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナのうち少なくとも一種を担体とし、各金属が特定の原子比である脱水素反応用触媒が開示されている。
特許文献２には、アルコールから高い選択率でアルデヒドを製造することを目的として、活性種としての銅を含み、アンモニア昇温脱離法による表面酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、アルコールの脱水素反応によりアルデヒドを合成するための固体触媒が開示されている。
特開平５−１６８９２８号公報 特開２０１０−９９６３５号公報
アルコールの脱水素反応によるアルデヒドの製造においては、原料のアルコールからの転化率が高いこと、および得られるアルデヒドの選択率が高いことが求められる。アルコール転化率を向上させるためには、反応に用いる触媒の活性を上げればよいと考えられるが、そうすると、アルデヒド選択率が低下するという問題がある。また、反応に用いる触媒の活性を上げると、副反応であるアルドール縮合が生じ、アルドール縮合体等、すなわちアルドール縮合体やその縮合体の飽和体が生成するという問題もある。なお、アルドール縮合体等はアルコールに化学変換することが不可能であり、再利用をすることもできない。
本発明の課題は、アルコール転化率及びアルデヒド選択率に優れ、かつ、アルドール縮合体等という副生成物の生成が少ないアルデヒドの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、アルコール転化率、及びアルデヒド選択率に優れ、アルドール縮合体等の生成に影響する要因が、脱水素反応中の触媒の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のアルコールの脱水素反応を行うアルデヒドの製造において、活性種としての銅を含む脱水素触媒に、カリウムの弱酸塩を添加することで、アルコール脱水素反応を高アルコール転化率、高アルデヒド選択率で行いつつ、アルドール縮合体等の生成を抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、触媒組成物存在下で第１級アルコールの脱水素反応を行う工程を有する、アルデヒドの製造方法を提供する。前記触媒組成物が、活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加して得られた第１の触媒組成物である。
本発明によれば、アルコール転化率、及びアルデヒド選択率に優れ、アルドール縮合体等の生成が少ないアルデヒドの製造方法を提供することができる。
実施例５において用いる反応装置を示すブロック図である。
本発明は、触媒組成物存在下で第１級アルコールの脱水素反応を行う工程を有する、アルデヒドの製造方法であって、前記触媒組成物が、活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加して得られた第１の触媒組成物である。
本発明のアルデヒドの製造方法によって、アルコール転化率、アルデヒド選択率に優れ、アルドール縮合体等の副生成物が少ないアルデヒドが得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明は、いわゆる銅系の脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加した触媒組成物を用いて、第１級アルコールの脱水素反応を行い、アルデヒドを得るものである。銅系の脱水素触媒には酸点が含まれ、これが過剰に作用することにより、生成したアルデヒドのティシチェンコ反応が進行し、２分子のアルデヒドが不均化し、エステルが得られ、アルデヒド選択率が低下すると考えられる。
酸点を中和するために、銅系の脱水素触媒に塩基性物質を添加すると、ティシチェンコ反応が抑制されてアルデヒド選択率が向上する一方で、脱水素反応の触媒活性が低下する。さらに、添加した塩基性物質が塩基触媒として働き、特に第１級アルコールの脱水素反応においては、生成したアルデヒドのアルドール縮合を促進し、アルドール縮合体等を生じさせると考えられる。
本発明においては、適度な塩基性であり、かつ、電子供与性の比較的高いカリウムの弱酸塩を銅系の脱水素触媒に添加することによって、酸点を中和する性質は有しつつ、触媒活性の低下や塩基触媒としての作用を抑え、更に電子供与能により触媒活性点の電子密度が高まることにより、生成したアルデヒドの触媒からの脱離が促進されることで、高いアルコール転化率を損なうことなく、アルデヒド選択率を向上させ、アルドール縮合も進行しにくいと考えられる。
＜触媒組成物＞
本発明においては、前記触媒組成物は、活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加して得られた第１の触媒組成物である。前記脱水素触媒は、銅以外の金属元素をさらに含む２成分或いは３成分以上であるのが好ましい。前記銅以外の金属元素としては、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ケイ素、チタン等が好ましく、アルデヒド選択率および環境性や安全性の観点から、鉄、クロム、マンガン、アルミニウムおよび亜鉛がより好ましく、鉄、クロム、アルミニウムおよびマンガンが更に好ましく、鉄が更に好ましい。脱水素触媒としては、ＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＣｒＭｎ、ＣｕＺｎＡｌ等が挙げられ、ＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＣｒＭｎが好ましく、ＣｕＦｅＡｌがより好ましい。
前記脱水素触媒としては、担体に担持されているのが好ましい。前記担体としては、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれるのが好ましく、アルデヒド選択率の観点から、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物がより好ましく、アルミニウムの酸化物もしくは水酸化物が更に好ましい。
前記脱水素触媒としては、担体も含めた組成として、銅−鉄−アルミニウム（ＣｕＦｅＡｌ）を含有する触媒が好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０であることが好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５であることがより好ましい。また、前記脱水素触媒としては、担体も含めた組成として、銅−クロム−マンガン（ＣｕＣｒＭｎ）を含有する触媒も好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／クロム／マンガン）＝１／０．５〜２．０／０〜０．５であることが好ましく、１／０．７〜１．３／０〜０．３であることがより好ましい。
前記脱水素触媒としては、焼成されていても、されていなくともよい。焼成されている場合、焼成温度は通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い。
前記第１の触媒組成物における前記脱水素触媒のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、アルコール転化率およびアルデヒド選択率を向上させ、アルドール縮合体を減少させる観点から、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、又、同様の観点から、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。同様の観点から、０．１０〜０.２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１２〜０．１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
また、前記第１の触媒組成物における前記脱水素触媒の二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、アルコール転化率およびアルデヒド選択率を向上させ、アルドール縮合体を減少させる観点から、好ましくは０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、又、同様の観点から、好ましくは１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。同様の観点から、好ましくは０.６５〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．７０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
また、前記第１の触媒組成物における前記脱水素触媒の表面塩基量と表面酸量の差は、アルコール転化率およびアルデヒド選択率を向上させ、アルドール縮合体を減少させる観点から、例えば０．４０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０.５０〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．６０〜１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
本発明の製造方法においては、前記カリウムの弱酸塩は、アルコール転化率およびアルデヒド選択率を向上させる観点から、カリウムの炭酸塩、酢酸塩、および炭酸水素塩からなる群から選択される１つ以上であるのが好ましい。
本発明の製造方法の、前記カリウムの弱酸塩の添加量は、アルコール転化率およびアルデヒド選択率を向上させる観点から、前記脱水素触媒中の金属元素の合計量１ｇに対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１．０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ以下である。同様の観点から、好ましくは０．１〜１．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍｏｌである。
本発明の製造方法は、前記触媒組成物が、前記第１の触媒組成物を焼成して得られた第２の触媒組成物であるのが好ましい。前記焼成は、通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下の範囲で行われる。
前記第２の触媒組成物における前記脱水素触媒のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、アルコール転化率およびアルデヒド選択率を向上させ、アルドール縮合体を減少させる観点から、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、又、同様の観点から、好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。同様の観点から、好ましくは０．１０〜０.２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、 より更に好ましくは０．１２〜０．１４ ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
また、前記第２の触媒組成物における前記脱水素触媒の二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、アルコール転化率およびアルデヒド選択率を向上させ、アルドール縮合体を減少させる観点から、好ましくは０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、又、同様の観点から、好ましくは１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。同様の観点から、好ましくは０.６５〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．７０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
また、前記第２の触媒組成物における前記脱水素触媒の表面塩基量と表面酸量の差は、アルコール転化率およびアルデヒド選択率を向上させ、アルドール縮合体を減少させる観点から、例えば０．４０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０.５０〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．６０〜１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
本発明は、また、第１級アルコールを脱水素してアルデヒドを得るための、活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加して得られた触媒組成物（第１の触媒組成物）を提供する。
本発明の第１の触媒組成物は、前記脱水素触媒と前記カリウムの弱酸塩とを混合して得られるのが好ましい。例えば、前記脱水素触媒へ、前記カリウムの弱酸塩の水溶液を加え、攪拌後に蒸発乾固させることにより、前記脱水素触媒と前記カリウムの弱酸塩とを混合することができる。
または、本発明は、前記脱水素触媒と前記カリウムの弱酸塩とを混合し、次いで焼成して得られた第２の触媒組成物も提供する。例えば、第２の触媒組成物は、前記脱水素触媒へ、前記カリウムの弱酸塩の水溶液を加え、攪拌後に蒸発乾固させ、次いで焼成することにより、前記脱水素触媒と前記カリウムの弱酸塩とを混合し、次いで焼成して得ることができる。焼成温度は通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い。
本発明の触媒組成物(本文中、第１の触媒組成物と第２の触媒組成物の両方を意味する）は、粉末の形態でも、フィルムの形態でも、いずれでもよい。前記脱水素触媒は、触媒活性物質のみが粉末状になっているものでもよいが、担体に担持されていてもよい。前記担体としては、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれるのが好ましく、アルコール転化率の観点から、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物がより好ましく、亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物が更に好ましい。
フィルムの形態の触媒組成物は、例えば、支持体上に厚さ１ｍｍ以下の触媒組成物層を有する触媒組成物である。この場合、触媒組成物層細孔内にアルコールが滞留するのを抑制し、高いアルデヒド選択性を得る観点から、フィルム状の形態の触媒組成物層の厚みは、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。また、フィルム状の形態の強度を確保し、強度面の耐久性を得る観点から、フィルム状の形態の触媒組成物層の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
フィルム型触媒組成物の構造としては、反応器形状に応じた形態の構造を選択することができる。例えば、フィルム型触媒組成物は、管内壁面上に形成された触媒組成物コーティング層、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した触媒組成物等が挙げられ、これらはいずれも、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また、フィルム型触媒組成物は、槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に形成された触媒組成物コーティング層等でもよく、このようなフィルム型触媒組成物は、槽型反応器の場合に好適に用いることができる。反応原料の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設け、反応を効率よく進行させる観点から、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体の内壁面上に、フィルム型触媒組成物を設けたものが好ましい。
フィルム型触媒組成物を前記のような構造に形成するためには、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点から、触媒組成物を支持体表面に固定化することが好ましい。
支持体としては、金属その他剛性を有する素材が好ましく、具体的には、金属箔、炭素コンポジット、粘土等が挙げられ、なかでも金属箔が好ましい。金属箔としては銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等が好ましく、銅箔およびステンレス箔がより好ましい。
フィルム型触媒組成物としては、例えば、支持体上に触媒組成物とバインダーの混合物を塗工し、そのバインダーを硬化することにより、触媒組成物を支持体上に固定したものが挙げられる。
ここで用いられるバインダーとしては、高分子あるいは無機化合物が挙げられ、具体的には、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
フィルム型触媒組成物を得る方法としては、管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、前記触媒組成物を含むコーティング層を形成してフィルム型触媒組成物を得る方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、触媒組成物とバインダとの混合物をバーコータ、ブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等を用いて塗工する方法等が挙げられる。
（脱水素触媒の製造）
本発明における前記脱水素触媒は、脱水素を促進できるものであれば、製造方法に制限はないが、触媒の好適な態様である銅−鉄−アルミニウムを含有する触媒は、以下の第一工程から第三工程までをこの順に行う方法によって製造することが好ましい。
（第一工程）
第一工程は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程である。
まず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でＣｕ／Ｆｅ＝１／０．４〜２．５になるように水に溶解させ、この水溶液に担体を原子比でＣｕ／担体金属原子＝１／０．１〜３．０になるように懸濁させる。この懸濁液を６０〜１２０℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触媒担体表面上に沈澱させる。
本発明に用いられる水溶性銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より好適である。
本発明に用いられるアルカリ物質としては例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加される。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが好適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、２０〜２３質量％の濃度の水溶液が適当である。
第一工程に使用される担体としてのアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均粒径にて０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．４μｍ〜５０μｍである。反応槽内で担体を調製する方法として、担体として使用する量の第二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を６０℃以上の温度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用がより有利である。
（第二工程）
第二工程は、第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程である。
第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のＡｌ量は第一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比でＣｕ／Ａｌ＝１／０．１〜５．０、好ましくは１／０．５〜３．０になる量である）の水溶液と、（ロ）前記（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を６０〜１２０℃に保持しつつアルミニウム化合物を沈澱させることによって行う。
前記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その中でも硫酸アルミニウムが好適である。またこれらの混合物を使用しても良い。
前記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例としては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面より２０質量％程度の水溶液とすることが好ましい。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のｐＨの急激な変化を防止するために、前記（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁液へ添加することが好ましい。
第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通りである。（ａ）アルミニウム化合物のみを沈澱させる。（ｂ）アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させる。（ｃ）第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を沈澱させる。（ｄ）これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行なう。以上述べた方法にて得られた懸濁液についてｐＨを７．０以上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
（第三工程）
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分離し、水洗し、得られたスラリー又は粉体を乾燥し、必要に応じて焼成する。焼成温度は通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使用することもできる。
＜前記触媒組成物存在下で第１級アルコールの脱水素反応を行う工程＞
本発明の製造方法において、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、前記第１級アルコールは、炭素数４〜１５の脂肪族アルコールであるのが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族アルコールがより好ましい。
前記アルコールは、飽和脂肪族アルコールおよび不飽和脂肪族アルコールのいずれでもよいが、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましい。なかでも、炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールがより好ましい。
前記アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、直鎖状のアルキル基を有するものがより好ましい。なかでも、炭素数４〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状のアルキル基を有するものがより好ましい。
前記アルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、ミリスチルアルコール、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。なかでも、得られるアルデヒドの香料としての有用性の観点から、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールおよびゲラニオールが好ましく、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましく、オクチルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましい。
本発明の製造方法の第１級アルコールを脱水素する工程は、例えば、１８０〜３００℃で行われる。アルコール転化率の観点から、前記第１級アルコールを脱水素する工程は、２００℃以上３００℃以下が好ましい。すなわち、アルコール転化率の観点から、２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。また、同様の観点から、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。
本発明の製造方法の第１級アルコールを脱水素する工程は、生成物を気化させる観点から、例えば、１３〜１０２ｋＰａの絶対圧力で行われる。前記脱水素反応の圧力は、原料のアルコールの炭素数が１０以下である場合には８０〜１０２ｋＰａが好ましく、１０１ｋＰａ、すなわち大気圧で行うことがより好ましく、炭素数が１１以上である場合には１３〜６０ｋＰａが好ましい。
本発明の製造方法の第１級アルコールを脱水素する工程において、反応生成物であるアルデヒドを連続的に反応槽から抜き出すのが好ましい。このようにアルデヒドを抜き出すことにより、触媒とアルデヒドの接触が抑えられ、生成したアルデヒドがさらに反応して損なわれることを防止できるからである。
また、本発明の製造方法において、前記触媒組成物の存在下で第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得る工程は、前記触媒組成物と前記第１級アルコールが接触できればよく、液相反応であっても気相反応であってもよい。
本発明の製造方法の前記第１級アルコールを脱水素する工程が、液相反応の場合、第１級アルコールを溶媒として用いてもよく、また、反応に不活性な他の溶媒を用いてもよい。前記他の溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類、アミン類などが挙げられる。
本発明の製造方法の前記第１級アルコールを脱水素する工程が、液相反応の場合、前記第１級アルコールに対する前記触媒組成物の割合は、例えば、第１級アルコール１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは１〜２０質量部であってもよい。
本発明の製造方法の前記第１級アルコールを脱水素する工程は、バッチ式で行っても連続式で行ってもよい。
上述した実施形態に関し、本発明はさらにアルデヒドの製造方法を開示する。
＜１＞ 触媒組成物存在下で第１級アルコールの脱水素反応を行う工程を有する、アルデヒドの製造方法であって、前記触媒組成物が、活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加して得られ、前記脱水素触媒のアンモニア昇温脱離法による表面酸量が０.１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０.２０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲の第１の触媒組成物である製造方法。
＜２＞ 前記第１の触媒組成物における前記脱水素触媒のアンモニア昇温脱離法による表面酸量が好ましくは０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１２〜０．１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜１＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜３＞ 前記第１の触媒組成物における前記脱水素触媒の二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量が、好ましくは０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０.６５〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜１＞または＜２＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜４＞ 前記脱水素触媒が、担体に担持されている、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜５＞ 前記担体が、好ましくはアルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれ、より好ましくは亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物であり、さらに好ましくはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物である＜４＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜６＞ 前記脱水素触媒が、銅以外の金属元素をさらに含む２成分または３成分以上であるのが好ましく、前記銅以外の金属元素が、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ケイ素、およびチタンが好ましく、鉄、クロム、マンガン、アルミニウムおよび亜鉛がより好ましく、鉄、クロム、アルミニウムおよびマンガンが更に好ましく、鉄が更に好ましい＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜７＞ 前記脱水素触媒が、好ましくはＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＣｒＭｎ、またはＣｕＺｎＡｌ、より好ましくはＣｕＦｅＡｌまたはＣｕＣｒＭｎ、さらに好ましくはＣｕＦｅＡｌである＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜８＞ 前記脱水素触媒が、担体も含めた組成として、銅−鉄−アルミニウム（ＣｕＦｅＡｌ）を含有する触媒であり、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０であることが好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５であることがより好ましい＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜９＞ 前記脱水素触媒が、担体も含めた組成として、銅−クロム−マンガン（ＣｕＣｒＭｎ）を含有する触媒であり、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／クロム／マンガン）＝１／０．５〜２．０／０〜０．５であることが好ましく、１／０．７〜１．３／０〜０．３であることがより好ましい＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１０＞ 前記脱水素触媒が、焼成された脱水素触媒である＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１１＞ 前記第１の触媒組成物における前記脱水素触媒の表面塩基量と表面酸量の差が、好ましくは０．４０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０.５０〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．６０〜１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１２＞ 前記カリウムの弱酸塩の添加量が、脱水素触媒中の金属元素の合計量１ｇに対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは１．０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ以下であり、好ましくは０．１〜１．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍｏｌである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１３＞ 前記触媒組成物が、前記第１の触媒組成物を焼成して得られた第２の触媒組成物であるのが好ましい、＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１４＞ 前記焼成が、好ましくは１００℃以上１２００℃以下の範囲、より好ましくは４００℃以上９００℃以下の範囲で行われる＜１＞〜＜１３＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１５＞ 前記第２の触媒組成物における前記脱水素触媒のアンモニア昇温脱離法による表面酸量が好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．１０〜０.２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、より更に好ましくは０．１２〜０．１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜１３＞または＜１４＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜１６＞ 前記第２の触媒組成物における前記脱水素触媒の二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量が好ましくは０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０.６５〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜１３＞〜＜１５＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１７＞ 前記第２の触媒組成物における前記脱水素触媒の表面塩基量と表面酸量の差が、好ましくは０．４０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０.５０〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．６０〜１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜１３＞〜＜１６＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１８＞ 前記第１級アルコールが、炭素数４〜１５の脂肪族アルコールであるのが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族アルコールがより好ましい＜１＞〜＜１７＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜１９＞ 前記第１級アルコールが、炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールであるのがより好ましい、＜１＞〜<１８＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜２０＞ 第１級アルコールの脱水素反応を、好ましくは１８０〜３００℃で、より好ましくは２００℃以上３００℃以下で、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下で行う＜１＞〜＜１９＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜２１＞ 第１級アルコールの脱水素反応を、好ましくは１３〜１０２ｋＰａで行う、＜１＞〜＜２０＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜２２＞ 前記第１級アルコールの脱水素反応を、原料のアルコールの炭素数が１０以下である場合には、好ましくは８０〜１０２ｋＰａで、より好ましくは１０１ｋＰａ、すなわち大気圧で行う、＜１＞〜＜２１＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜２３＞ 前記第１級アルコールの脱水素反応を、原料のアルコールの炭素数が１１以上である場合には、好ましくは１３〜６０ｋＰａで行う、＜１＞〜＜２１＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜２４＞ 前記第１級アルコールの脱水素反応を行う工程において、反応生成物であるアルデヒドを連続的に反応槽から抜き出す、＜１＞〜＜２３＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜２５＞ 前記カリウムの弱酸塩が、炭酸塩、酢酸塩、および炭酸水素塩から選ばれる１つ以上である、＜１＞〜＜２４＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜２６＞前記第１級アルコールを脱水素する工程は、液相反応または気相反応である＜１＞〜＜２５＞のいずれか一つに記載のアルデヒドの製造方法。
＜２７＞ 前記第１級アルコールを脱水素する工程が液相反応であり、前記第１級アルコールに対する前記触媒組成物の割合は、第１級アルコール１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜２０質量部である＜２６＞に記載のアルデヒドの製造方法。
＜２８＞ 第１級アルコールを脱水素してアルデヒドを得るための、活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加して得られ、前記脱水素触媒のアンモニア昇温脱離法による表面酸量が０.１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０.２０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲の触媒組成物。
＜２９＞ 前記脱水素触媒が、焼成された脱水素触媒である＜２８＞に記載の触媒組成物。
＜３０＞ 前記脱水素触媒のアンモニア昇温脱離法による表面酸量が好ましくは０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１２〜０．１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜２９＞に記載の触媒組成物。
＜３１＞ 前記脱水素触媒の二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量が好ましくは０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０.６５〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜２８＞〜＜３０＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜３２＞ 前記脱水素触媒が、担体に担持されている、＜２８＞〜＜３１＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜３３＞ 前記担体が、好ましくはアルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれ、より好ましくは亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物であり、さらに好ましくはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物である＜３２＞に記載の触媒組成物。
＜３４＞ 前記脱水素触媒が、銅以外の金属元素をさらに含む２成分または３成分以上であるのが好ましく、前記銅以外の金属元素が、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ケイ素、およびチタンが好ましく、鉄、クロム、マンガン、アルミニウムおよび亜鉛がより好ましく、鉄、クロム、アルミニウムおよびマンガンが更に好ましく、鉄が更に好ましい＜２８＞〜＜３３＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜３５＞ 前記脱水素触媒が、好ましくはＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＣｒＭｎ、またはＣｕＺｎＡｌ、より好ましくはＣｕＦｅＡｌまたはＣｕＣｒＭｎ、さらに好ましくはＣｕＦｅＡｌである＜２８＞〜＜３４＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜３６＞ 前記脱水素触媒が、担体も含めた組成として、銅−鉄−アルミニウム（ＣｕＦｅＡｌ）を含有する触媒であり、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０であることが好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５であることがより好ましい＜２８＞〜＜３４＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜３７＞ 前記脱水素触媒が、担体も含めた組成として、銅−クロム−マンガン（ＣｕＣｒＭｎ）を含有する触媒であり、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／クロム／マンガン）＝１／０．５〜２．０／０〜０．５であることが好ましく、１／０．７〜１．３／０〜０．３であることがより好ましい＜２８＞〜＜３４＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜３８＞ 前記触媒組成物における前記脱水素触媒の表面塩基量と表面酸量の差が、好ましくは０．４０〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０.５０〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．６０〜１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である＜２８＞〜＜３７＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜３９＞ 前記第１級アルコールが、炭素数４〜１５の脂肪族アルコールであるのが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族アルコールがより好ましい＜２８＞〜＜３８＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜４０＞ 前記第１級アルコールが、炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールであるのがより好ましい、＜２８＞〜＜３９＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜４１＞ 前記カリウムの弱酸塩が、炭酸塩、酢酸塩、および炭酸水素塩から選ばれる１つ以上である、＜２８＞〜＜４０＞のいずれか一つに記載の触媒組成物。
＜４２＞ 活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を混合し、前記脱水素触媒のアンモニア昇温脱離法による表面酸量が０.１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０.２０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲とする工程を有する、アルデヒド製造用脱水素用触媒組成物の製造方法。
＜４３＞ 脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加する工程における、カリウムの弱酸塩の添加量が、脱水素触媒中の金属元素の合計量１ｇに対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは１．０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ以下であり、好ましくは０．１〜１．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍｏｌである、＜４２＞に記載のアルデヒド製造用脱水素用触媒組成物の製造方法。
＜４４＞ 前記脱水素触媒と前記カリウムの弱酸塩との混合物を焼成する工程をさらに含む、＜４２＞または＜４３＞に記載のアルデヒド製造用脱水素用触媒組成物の製造方法。
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
［アルコール転化率およびアルデヒド選択率］
アルコール転化率およびアルデヒド選択率は次の式に従って算出した。いずれも値が大きい方が良好である。
アルコール転化率［％］＝１００−［アルコールのＧＣ面積％］
アルデヒド選択率［％］＝［アルデヒドのＧＣ面積％］／（１００−［アルコールのＧＣ面積％］）×１００
［アルドール縮合体選択率］
アルドール縮合体選択率は次の式に従って算出した。値が小さい方が良好である。
アルドール縮合体選択率［％］＝［アルドール縮合体のＧＣ面積％］／（１００−［アルコールのＧＣ面積％］）×１００
また、ＧＣ（ガス・クロマトグラフィー）の標準品としては、以下のものを用いた。
原料がオクチルアルコールの場合、アルドール縮合体：２−ヘキシル−２−デセナール（東京化成工業（株）製）。
［アンモニア昇温脱離法による表面酸量］
触媒組成物のアンモニア吸着ＴＰＤスペクトルを、日本ベル株式会社製ＢＥＬＣＡＴ−Ｂにより測定した。触媒温度１００℃から３００℃で得られるアンモニア脱離ピーク面積より、触媒組成物の表面酸量を算出した。
［二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量］
触媒組成物の二酸化炭素吸着ＴＰＤスペクトルを、日本ベル株式会社製ＢＥＬＣＡＴ−Ｂにより測定した。触媒温度１００℃から３００℃で得られる二酸化炭素脱離ピーク面積より、触媒組成物の表面塩基量を算出した。
［触媒組成物中のカリウムの弱酸塩の添加量］
触媒組成物に含まれるカリウム量を、原子吸光分析により測定した。得られたカリウム量から脱水素触媒に添加されたカリウムの弱酸塩の量を算出した。そして、前記カリウムの弱酸塩の添加量を、脱水素触媒中の金属元素の合計量１ｇに対して算出した。
［触媒の製造］
製造例１（銅系固体触媒の製造）
還流冷却器を備えた反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（５９ｇ）および水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、製品名「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、１２．１４ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を９５℃に上昇させた。混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら１時間保持した（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）。次いでこの温度を保ちながら、この混合物へ、Ｎａ2ＣＯ3（４４．８ｇ、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液（２３質量％）を８０分かけて滴下した。混合物中に視認できた青緑色の沈殿が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。
この混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液１（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）と、Ｎａ2ＣＯ3（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液２（２２質量％、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）の、混合物への滴下を同時に始めた。溶液１は６０分、溶液２は３０分かけて滴下を完了した。この混合物へＡｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した（Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／２．１）。この混合物へ更に１０質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、混合物のｐＨを１０．５に調整した。混合物の熟成を１時間行った。熟成終了後、混合物を吸引ろ過し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を４５０ｍＬの水で３回洗った後、得られた固形物を軽く粉砕し、銅系固体触媒（６０．３ｇ）を得た。得られた銅系固体触媒の銅／鉄／アルミニウム（原子比）は、銅／鉄／アルミニウム（原子比）＝１／０．７／２．８であった。
製造例２（別の銅系固体触媒の製造）
製造例１にて得た銅系固体触媒３０ｇを７５０℃で１時間空気中で焼成し、銅系固体触媒（２６ｇ）を得た。得られた銅系固体触媒の銅／鉄／アルミニウム（原子比）は、銅／鉄／アルミニウム（原子比）＝１／０．７／２．８であった。
製造例３（炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物の製造）
前記製造例１にて得た銅系固体触媒（５０ｇ）を４５０ｍＬの水で３回洗った後、炭酸カリウム（１．２５ｇ、カリウム１８．１ｍｍｏｌ）を水（５０ｇ）に溶解させた溶液を加え、３０分攪拌後蒸発乾固した。得られた固形物を軽く粉砕し、７５０℃で１時間空気中で焼成し、炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物（４８ｇ）を得た。得られた触媒組成物中のカリウムの塩の添加量は０．３６ｍｍｏｌ−カリウム／ｇであった。また、得られた触媒組成物のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
製造例４（炭酸カリウムを添加して得られた別の触媒組成物の製造）
前記製造例２にて得られた銅系固体触媒（６０ｇ）へ、炭酸カリウム（１．５ｇ、カリウム２１．８ｍｍｏｌ）を水（５０ｇ）に溶解させた溶液を加え、３０分攪拌後、蒸発乾固させた。得られた固形物を軽く粉砕し、炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物（６０．５ｇ）を得た。得られた触媒組成物中のカリウムの塩の添加量は０．３６ｍｍｏｌ−カリウム／ｇであった。また、得られた触媒組成物のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。
製造例５（炭酸カリウムを添加して得られた別の触媒組成物の製造）
（アルカリ金属塩添加工程）
前記製造例２にて得られた銅系固体触媒（６０ｇ）へ、炭酸カリウム（３．０ｇ、カリウム４３．５ｍｍｏｌ）を水（５０ｇ）に溶解させた溶液を加え、３０分攪拌後、蒸発乾固させた。得られた固形物を軽く粉砕し、炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物（６１．０ｇ）を得た。得られた触媒組成物中のカリウムの塩の添加量は０．７２ｍｍｏｌ−カリウム／ｇであった。また、得られた触媒組成物のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（フィルム型触媒組成物の製造工程）
前記アルカリ金属塩添加工程で得られた触媒組成物７５質量部、バインダーとしてポリチタノカルボシラン（宇部興産株式会社製、製品名「チラノコートＶＮ−１００」）２５質量部、およびメチルエチルケトン６０質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔（厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ×２５ｃｍ）（支持体）の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒組成物塗料を１３０℃で１分間乾燥してから空気雰囲気下２５０℃で９０分間加熱して、塗料中のバインダーの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒組成物塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ２０μｍの触媒組成物層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型触媒組成物を得た。触媒組成物層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２０．６ｇ／ｍ2、触媒組成物層の炭酸カリウム添加銅系固体触媒の単位面積あたりの質量は１６．１ｇ／ｍ2であった。
製造例６（炭酸ナトリウムを添加して得られた触媒組成物の製造）
炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いた以外は製造例４と同様にして、炭酸ナトリウムを添加して得られた触媒組成物を得た。得られた触媒組成物中のナトリウムの塩の添加量は０．３６ｍｍｏｌ−ナトリウム／ｇであった。また、得られた触媒組成物のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、０．２３ｍｍｏｌ／ｇ、二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、０．９０ｍｍｏｌ／ｇであった。
製造例７（水酸化カリウムを添加して得られた触媒組成物の製造）
炭酸カリウムの代わりに水酸化カリウムを用いた以外は製造例４と同様にして、水酸化カリウムを添加して得られた触媒組成物を得た。得られた触媒組成物中のカリウムの塩の添加量は０．３６ｍｍｏｌ−カリウム／ｇであった。また、得られた触媒組成物のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ、二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
製造例８（酢酸カリウムを添加して得られた触媒組成物の製造）
炭酸カリウムの代わりに酢酸カリウムを用いた以外は製造例４と同様にして、酢酸カリウムを添加して得られた触媒組成物を得た。得られた触媒組成物中のカリウムの塩の添加量は０．３６ｍｍｏｌ−カリウム／ｇであった。また、得られた触媒組成物のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、０．９０ｍｍｏｌ／ｇであった。
製造例９（炭酸カリウムを添加して得られた別の触媒組成物の製造）
前記製造例１にて得た銅系固体触媒の代わりに銅／クロム／マンガン触媒（日揮触媒化成（株）製、製品名「Ｎ２０３」、銅／クロム／マンガン（原子比）＝１／１／０．１）を用いた以外は製造例３と同様にして、炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物を得た。得られた触媒組成物のカリウム添加量は０．３６ｍｍｏｌ−カリウム／ｇであった。また、得られた触媒組成物のアンモニア昇温脱離法による表面酸量は、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量は、０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
［アルデヒドの製造］
実施例１（液相反応によるｎ−オクチルアルデヒドの製造）
（脱水素反応工程）
製造例３において得られた前記炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物１５ｇを内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコ（ガラス製）にオクチルアルコール（花王（株）製、製品名「カルコール０８９８」）２００ｇとともに仕込んだ。混合物を攪拌しながら、１０１ｋＰａにて窒素ガスを２０Ｌ／時で吹き込み、温度を１９５℃に上昇させた。セパラブルフラスコ内で生成した生成物は、気化して留出口から排出され、２０℃に冷却している冷却器へ到達した。この冷却器を通過した生成物を、分留器で分離し、液体生成物回収器に採取した。反応を５時間行い、反応後の回収器内の反応物とフラスコ内の残渣を混合して、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
実施例２、３及び比較例１〜３（液相反応によるｎ−オクチルアルデヒドの製造）
前記実施例１において、製造例３において得られた前記炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物の代わりに、製造例４において得られた炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物（実施例２）、製造例６において得られた炭酸ナトリウムを添加して得られた触媒組成物（比較例１）、製造例２において得られた銅系固体触媒（比較例２）、製造例７において得られた水酸化カリウムを添加して得られた触媒組成物（比較例３）または製造例８において得られた酢酸カリウムを添加して得られた触媒組成物（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルデヒドの製造を行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
比較例４（液相反応によるｎ−オクチルアルデヒドの製造）
前記実施例１において、製造例３において得られた前記炭酸カリウムを添加して得られた触媒組成物の代わりに、製造例９において得られた炭酸カリウムを添加して得られた別の触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルデヒドの製造を行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
実施例４（液相反応によるｎ−ラウリルアルデヒドの製造）
前記実施例１において、原料をオクチルアルコールからラウリルアルコール（ドデシルアルコール）（花王（株）製、製品名「カルコール２０９８」）へ変更し、反応圧力を１０１ｋＰａから１３ｋＰａへ変更した以外は、実施例１と同様にして、アルデヒドの製造を行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
実施例５（気相連続反応によるｎ−オクチルアルデヒドの製造）
（脱水素反応工程）
製造例５において得られた前記フィルム型触媒組成物を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型触媒組成物と、平板状のフィルム型触媒組成物とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（触媒組成物の触媒充填量２．９ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、オクチルアルコール（花王（株）製、製品名「カルコール０８９８」）を２０．８ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３１．８Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２５０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は１０１ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、２０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収管３４を経て経時的に採取し、ｎ−オクチルアルデヒドを得る。この反応を２０時間連続的に行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Figure 0006637235
表１から、実施例の製造方法によって得られたアルデヒドは、比較例の製造方法によって得られたアルデヒドに比べて、いずれも、アルコール転化率、及びアルデヒド選択率に優れ、アルドール縮合体等の生成が少ないことがわかる。
本発明の製造方法によれば、アルコール転化率、及びアルデヒド選択率に優れ、アルドール縮合体等の生成を抑えられることから、特に特定の構造を有する脂肪族アルデヒドを効率よく、かつ匂いに優れるアルデヒドを製造することができ、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。
１０ 反応装置
１１ 原料アルコール供給部
１２ 原料供給ポンプ
１３ 気化管
１４ 反応管
１５ 加熱部
１６ 冷却管
１７ 分留器
２１ ガス供給部
２２ ガス流量調節器
２３ ガス予熱部
３１ 原料アルコール供給管
３２ ガス供給管
３３ 生成物回収管
３４ 液体生成物回収管
３５ 排ガス排出管

Claims (8)

  1. 触媒組成物存在下で第１級アルコールの脱水素反応を行う工程を有する、アルデヒドの製造方法であって、前記触媒組成物が、活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を添加して得られた前記触媒組成物におけるアンモニア昇温脱離法による表面酸量が０.１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０.２０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であり、
    前記脱水素触媒は、銅／鉄／アルミニウムを含有する触媒であり、
    前記カリウムの弱酸塩は、酢酸カリウム及び炭酸カリウムから選択される１または２つである製造方法。
  2. 前記触媒組成物におけるアンモニア昇温脱離法による表面酸量が０.１１ｍｍｏｌ／ｇ以上０.１６ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
  3. 前記触媒組成物における二酸化炭素昇温脱離法による表面塩基量が０.６５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である、請求項１または２に記載のアルデヒドの製造方法。
  4. 前記脱水素触媒が、担体に担持されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  5. 前記カリウムの弱酸塩の添加量が、脱水素触媒中の金属元素の合計量１ｇに対して０．１ｍｍｏｌ以上１．０ｍｍｏｌ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  6. 前記第１級アルコールが炭素数４〜１５の脂肪族アルコールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  7. 第１級アルコールを脱水素してアルデヒドを得るための、活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を含有する、前記触媒組成物におけるアンモニア昇温脱離法による表面酸量が０.１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０.２０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲の触媒組成物であって、
    前記脱水素触媒は、銅／鉄／アルミニウムを含有する触媒であり、
    前記カリウムの弱酸塩は、酢酸カリウム及び炭酸カリウムから選択される１または２つである
    触媒組成物。
  8. 活性種としての銅を含む脱水素触媒にカリウムの弱酸塩を混合し、前記触媒組成物におけるアンモニア昇温脱離法による表面酸量が０.１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０.２０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲とする工程を有する、アルデヒド製造用脱水素用触媒組成物の製造方法であって、
    前記脱水素触媒は、銅／鉄／アルミニウムを含有する触媒であり、
    前記カリウムの弱酸塩は、酢酸カリウム及び炭酸カリウムから選択される１または２つである
    アルデヒド製造用脱水素用触媒組成物の製造方法。
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