JP7194544B2

JP7194544B2 - Particle manufacturing method

Info

Publication number: JP7194544B2
Application number: JP2018178643A
Authority: JP
Inventors: 晃祐織田; 義明上住; 貴彦坂上
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2022-12-22
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: JP2019065390A

Description

本発明は粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing particles.

金属の微粒子を製造する方法の一つにプラズマを用いた方法が知られている。例えば本出願人は先に、銅微粒子の製造方法として、ＤＣプラズマを使用して原料銅粉を加熱して銅を気化させた後、気化させた銅を冷却することで銅の微粒子を製造する方法を提案した（特許文献１参照）。この方法によれば、微粒であるにもかかわらず結晶子サイズが大きい銅粒子が得られるという利点がある。 A method using plasma is known as one of the methods for producing fine metal particles. For example, the present applicant has previously described a method for producing fine copper particles by heating raw material copper powder using DC plasma to vaporize copper, and then cooling the vaporized copper to produce fine copper particles. proposed a method (see Patent Document 1). According to this method, there is an advantage that copper particles having a large crystallite size can be obtained in spite of being fine particles.

国際公開第２０１５／１２２２５１号パンフレットWO 2015/122251 pamphlet

特許文献１に記載の技術によれば、微粒であるとともに、球形度及び結晶性が高い銅粒子が得られる。この銅粒子は例えば焼結材料や電子部品用材料等として有用であると期待されている。かかる銅粒子を初めとする金属粒子に一層の機能を付与するための手段の一つとして、金属粒子の表面に、該金属とは別異の材料からなる被覆層を設けることが知られている。特許文献１に記載の方法は、金属粒子そのものの製造にとどまり、被覆層を有する金属粒子の製造については検討されていない。 According to the technique described in Patent Literature 1, fine copper particles with high sphericity and crystallinity can be obtained. The copper particles are expected to be useful as, for example, sintering materials and materials for electronic parts. As one means for imparting further functions to metal particles such as copper particles, it is known to provide a coating layer made of a material different from the metal on the surface of the metal particles. . The method described in Patent Document 1 is limited to the production of metal particles themselves, and production of metal particles having a coating layer has not been studied.

したがって本発明の課題は、金属粒子の表面に被覆層を有する複合金属粒子を製造するための新規な製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel production method for producing composite metal particles having a coating layer on the surface of the metal particles.

本発明は、金属からなるコア部と、該コア部の表面に位置し、且つ該金属の化合物からなるシェル部とを有する粒子の製造方法であって、
前記金属の化合物の生成が可能なシェル部形成用ガスを非プラズマ状態で、層流状態のプラズマフレームの周囲に存在させ、その状態下に、該プラズマフレーム内に前記金属からなる粉末原料を供給し、該プラズマフレーム内で該粉末原料をガス化させ、
ガス化した前記粉末原料の冷却によって前記金属の微粒子からなる前記コア部を生成させるとともに、生成した該コア部と前記シェル部形成用ガスとを化学反応させて、該コア部の表面に前記金属の化合物からなる前記シェル部を生成させる、粒子の製造方法を提供することにより前記の課題を解決したものである。 The present invention provides a method for producing a particle having a core portion made of a metal and a shell portion located on the surface of the core portion and made of a compound of the metal, comprising:
The shell forming gas capable of producing the metal compound is allowed to exist in a non-plasma state around the plasma flame in a laminar flow state, and under this state, the raw material powder made of the metal is supplied into the plasma flame. and gasifying the raw material powder in the plasma flame,
The gasified raw material powder is cooled to form the core portion composed of fine particles of the metal, and the formed core portion and the shell portion-forming gas are chemically reacted to form the metal on the surface of the core portion. The above problems have been solved by providing a method for producing particles in which the shell portion is formed from the compound of.

本発明によれば、金属粒子の表面に均一な厚みを有し、且つ結晶性の高い被覆層を容易に形成することができる。 According to the present invention, a coating layer having a uniform thickness and high crystallinity can be easily formed on the surface of metal particles.

図１は、本発明の製造方法に好適に用いられる装置の一実施形態を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of an apparatus suitable for use in the production method of the present invention.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、コア部とシェル部とを有する複合粒子の製造方法に係るものである。コア部は金属からなる部位であり、複合粒子の大部分の容積を占める。シェル部はコア部の表面に位置する部位である。シェル部はコア部の表面に直接位置していてもよく、あるいはシェル部とコア部との間には別の部位が介在していてもよい。一般にシェル部はコア部の表面に直接位置している。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. The present invention relates to a method for producing composite particles having a core portion and a shell portion. The core portion is a portion made of metal and occupies most of the volume of the composite particle. The shell portion is a portion located on the surface of the core portion. The shell portion may be located directly on the surface of the core portion, or another portion may be interposed between the shell portion and the core portion. The shell generally lies directly on the surface of the core.

コア部は金属からなる。コア部を構成する金属は、単体の金属元素からなるか、又は２種以上の金属元素を含む合金からなる。製造の対象とする複合粒子の特性が損なわれない限りにおいて、コア部に、目的とする金属元素以外の不可避不純物が存在することは許容される。コア部を構成する金属元素としては、例えばＣｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等の遷移金属元素が典型的なものとして挙げられるが、これに限られず、それ以外の金属元素、例えばランタノイド類やアクチノイド類などを用いてもよい。これらの金属元素は１種を単独で用いることもでき、あるいは２種以上を組み合わせた合金として用いることもできる。 The core portion is made of metal. The metal forming the core portion is composed of a single metal element or an alloy containing two or more metal elements. As long as the properties of the composite particles to be manufactured are not impaired, the presence of unavoidable impurities other than the intended metal element in the core portion is allowed. Examples of metal elements forming the core include Cu, Si, Ni, Ti, Fe, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, W, Ta, In, Zr, Nb, Ge, Sn, Zn, and Bi. A typical example is a transition metal element, but it is not limited to this, and other metal elements such as lanthanides and actinides may be used. One of these metal elements can be used alone, or two or more of them can be used as an alloy.

コア部の表面に位置するシェル部は、コア部を構成する金属の化合物からなる。この化合物としては、例えば、コア部を構成する金属の元素と、非金属元素との化合物が挙げられる。具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などが挙げられるが、これらに限られない。 The shell portion located on the surface of the core portion is made of a metal compound that constitutes the core portion. Examples of this compound include a compound of a metal element forming the core portion and a non-metal element. Specifically, metal oxides, metal nitrides, metal carbides and the like can be mentioned, but not limited to these.

コア部とシェル部との組み合わせの例としては、コア部を構成する金属が銅である場合には、シェル部は、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅などの銅酸化物及び銅水酸化物などが挙げられる。 As an example of the combination of the core portion and the shell portion, when the metal constituting the core portion is copper, the shell portion includes copper oxide such as copper oxide, cuprous oxide, and copper hydroxide, and copper hydroxide. things, etc.

本製造方法を行うときの条件にもよるが、製造された複合粒子においては、シェル部はコア部の全域を被覆しており、コア部の表面が露出しない状態であることが好ましい。また、シェル部の厚みは均一であることが好ましい。複合粒子の具体的な用途にもよるが、本製造方法によれば、シェル部の厚みは、複合粒子の粒径に対して好ましくは０．９％以上２１．０％以下の範囲で設定が可能であり、更に好ましくは２．１％以上１３．０％以下の範囲で設定が可能である。 Depending on the conditions under which the present production method is carried out, in the produced composite particles, the shell preferably covers the entire core and the surface of the core is not exposed. Moreover, it is preferable that the thickness of the shell portion is uniform. Although it depends on the specific application of the composite particles, according to the present production method, the thickness of the shell portion can be set preferably in the range of 0.9% or more and 21.0% or less with respect to the particle size of the composite particles. It is possible, and more preferably, it can be set in the range of 2.1% or more and 13.0% or less.

また、複合粒子の具体的な用途にもよるが、本製造方法によれば、シェル部の厚みは、好ましくは０．４５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で設定が可能であり、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で設定が可能であり、更に好ましくは３ｎｍ以上３３ｎｍ以下の範囲で設定が可能である。 In addition, although it depends on the specific application of the composite particles, according to the present production method, the thickness of the shell portion can be set preferably in the range of 0.45 nm or more and 50 nm or less, preferably 1 nm or more and 50 nm or less. can be set in the range of , and more preferably in the range of 3 nm or more and 33 nm or less.

一方、コア部の粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲で設定が可能であり、更に好ましくは８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲で設定が可能である。 On the other hand, the particle size of the core portion can be set preferably in the range of 50 nm or more and 750 nm or less, and more preferably in the range of 80 nm or more and 380 nm or less.

シェル部の厚み及びコア部の粒径は、複合粒子を対象とした透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で測定できる。シェル部の厚みは、ＴＥＭ観察によって、１個の複合粒子について２箇所以上の位置でシェル部の厚みを測定し、その操作を１００個以上の複合粒子を対象として行い、その算術平均値を算出することで求められる。コア部の粒径は、ＴＥＭ観察によって、コア部の最大横断長を測定し、その操作を１００個以上の複合粒子を対象として行い、その算術平均値を算出することで求められる。 The thickness of the shell portion and the particle size of the core portion can be measured by observing the composite particles with a transmission electron microscope (TEM). For the thickness of the shell portion, the thickness of the shell portion is measured at two or more positions for one composite particle by TEM observation, the operation is performed for 100 or more composite particles, and the arithmetic average value is calculated. It is required by doing. The particle size of the core portion is obtained by measuring the maximum transverse length of the core portion by TEM observation, performing this operation on 100 or more composite particles, and calculating the arithmetic mean value.

シェル部及びコア部を備えた複合粒子の全体の粒径は、本製造方法によれば、好ましくは５１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で設定が可能であり、更に好ましくは８３ｎｍ以上４１３ｎｍ以下の範囲で設定が可能である。複合粒子の粒径は、ＴＥＭ観察によって、複合粒子の最大横断長を測定し、その操作を１００個以上の複合粒子を対象として行い、その算術平均値を算出することで求められる。 According to the production method of the present invention, the overall particle diameter of the composite particles having a shell portion and a core portion can be set preferably in the range of 51 nm or more and 800 nm or less, and more preferably in the range of 83 nm or more and 413 nm or less. is possible. The particle size of the composite particles is obtained by measuring the maximum transverse length of the composite particles by TEM observation, performing the operation on 100 or more composite particles, and calculating the arithmetic mean value.

図１には、本発明の製造方法に好適に用いられるプラズマ装置が模式的に示されている。同図に示すプラズマ装置１は、直流プラズマ（以下「ＤＣプラズマ」とも言う。）法によって熱プラズマを発生させる装置である。プラズマ装置１は、粉末供給装置２、チャンバー３、ＤＣプラズマトーチ４、回収ポット５、粉末供給ノズル６、ガス供給装置７及び圧力調整装置８を備えている。 FIG. 1 schematically shows a plasma apparatus suitable for use in the production method of the present invention. A plasma apparatus 1 shown in the figure is an apparatus for generating thermal plasma by a direct current plasma (hereinafter also referred to as "DC plasma") method. The plasma apparatus 1 includes a powder supply device 2, a chamber 3, a DC plasma torch 4, a recovery pot 5, a powder supply nozzle 6, a gas supply device 7 and a pressure adjustment device 8.

同図に示すプラズマ装置１においては、粉末原料は、粉末供給装置２から粉末供給ノズル６を通してＤＣプラズマトーチ４内部に供給される。粉末原料は、目的とする複合粒子のコア部を構成する金属からなる。プラズマトーチ４には、ガス供給装置７から、プラズマ発生用のガスが供給されてプラズマフレームが発生するようになっている。チャンバー３は、プラズマトーチ４から発生したプラズマフレームを収容するように、プラズマトーチ４の直下に配置されている。プラズマ装置１のチャンバー３の内部は、圧力調整装置８によって粉末供給ノズル６よりも相対的に陰圧が保持されるように制御され、それによってプラズマフレームを安定して発生し得るようになっている。 In the plasma apparatus 1 shown in the figure, the powder material is supplied from the powder supply device 2 through the powder supply nozzle 6 into the DC plasma torch 4 . The powder raw material is composed of a metal that constitutes the core portion of the desired composite particles. A gas for plasma generation is supplied to the plasma torch 4 from a gas supply device 7 to generate a plasma flame. The chamber 3 is arranged directly below the plasma torch 4 so as to accommodate the plasma flame generated from the plasma torch 4 . The inside of the chamber 3 of the plasma device 1 is controlled by the pressure regulator 8 so as to maintain a negative pressure relative to the powder supply nozzle 6, thereby stably generating a plasma flame. there is

熱プラズマ発生用のガス（以下「プラズマガス」とも言う。）の種類に特に制限はなく、粉末原料を構成する金属の種類に応じ、これまで知られている各種のガスを適切に選択して用いることができる。例えば粉末原料が銅からなり、銅のコア粒子を生成させたい場合には、プラズマガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスや、アルゴンガスと窒素ガスとヘリウムガスとの混合ガスを用いることができる。かかる混合ガスを使用すると、窒素（２原子分子）ガスによって、より大きな振動エネルギー（熱エネルギー）を粉末原料の粒子に付与することができ、凝集状態を均一にできるので、粒度分布が一層シャープな微粒子を得ることができるという利点がある。 The type of gas for generating thermal plasma (hereinafter also referred to as "plasma gas") is not particularly limited, and various conventionally known gases can be appropriately selected according to the type of metal that constitutes the powder raw material. can be used. For example, when the raw powder material is copper and it is desired to generate copper core particles, a mixed gas of argon gas and nitrogen gas or a mixed gas of argon gas, nitrogen gas and helium gas can be used as the plasma gas. can. When such a mixed gas is used, the nitrogen (diatomic molecule) gas can impart greater vibrational energy (thermal energy) to the particles of the powder raw material, making the agglomeration state uniform, resulting in a sharper particle size distribution. There is an advantage that fine particles can be obtained.

プラズマガスとして、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを使用する場合、粒度分布のシャープな微粒子を得る観点から、プラズマガスにおけるアルゴンガスと窒素ガスとの割合は流量比で９９：１～１０：９０であることが好ましく、９９：１～５０：５０であることが更に好ましく、９５：５～５０：５０であることが一層好ましく、９５：５～６０：４０であることが更に一層好ましく、９５：５～８０：２０であることが最も好ましい。特に、プラズマガスにおけるアルゴンガスと窒素ガスとの割合が流量比で９９：１～５０：５０、特に９５：５～５０：５０のように、窒素ガスよりもアルゴンガスの流量の方が多い比率内で調整することが、プラズマフレームの減退を防止する観点から好ましい。 When a mixed gas of argon gas and nitrogen gas is used as the plasma gas, from the viewpoint of obtaining fine particles with a sharp particle size distribution, the ratio of argon gas and nitrogen gas in the plasma gas is 99:1 to 10:1 in terms of flow rate. preferably 90, more preferably 99:1 to 50:50, even more preferably 95:5 to 50:50, even more preferably 95:5 to 60:40, Most preferred is 95:5 to 80:20. In particular, the flow rate ratio of argon gas to nitrogen gas in the plasma gas is 99:1 to 50:50, particularly 95:5 to 50:50, such that the flow rate of argon gas is higher than that of nitrogen gas. From the viewpoint of preventing the decline of the plasma flame, it is preferable to adjust within.

プラズマガスをＤＣプラズマトーチ４に供給してプラズマフレームを発生させたら、プラズマフレームの周囲に、コア部を構成する金属の化合物の生成が可能なシェル部形成用ガスを、非プラズマ状態で存在させる。「非プラズマ状態」とは、該シェル部形成用ガスがイオンと電子とに分離しておらず、分子の状態そのままになっていることである。また、「コア部を構成する金属の化合物の生成が可能なシェル部形成用ガス」とは、例えば金属の化合物が金属酸化物である場合には、該金属酸化物の生成が可能な化合物のガスのことであり、その具体例としては酸素ガスや水と酸素の混合ガスが挙げられる。金属の化合物が金属窒化物である場合には、例えば窒素ガスが挙げられる。また、金属の化合物が金属炭化物である場合には、例えば、ＣＯ_２ガス及びＣＨ_４ガスなどが挙げられる。 After the plasma gas is supplied to the DC plasma torch 4 to generate a plasma flame, a shell-forming gas capable of producing a metal compound forming the core is present in a non-plasma state around the plasma flame. . The “non-plasma state” means that the gas for forming the shell portion is not separated into ions and electrons, and remains in a molecular state. Further, the "shell part-forming gas capable of producing a metal compound forming the core part" means, for example, when the metal compound is a metal oxide, a gas capable of producing the metal oxide. It is a gas, and specific examples thereof include oxygen gas and a mixed gas of water and oxygen. Nitrogen gas, for example, can be used when the metal compound is a metal nitride. Moreover, when the metal compound is a metal carbide, examples thereof include CO ₂ gas and CH ₄ gas.

ＤＣプラズマトーチ４でプラズマフレームを発生させるときには、該プラズマフレームを層流状態にすることが、その周囲に存在させる前記のシェル部形成用ガスを安定的に非プラズマ状態にさせ得る観点から有利であることが本発明者の検討の結果判明した。プラズマフレームを層流状態にすることで、その周囲に存在させる前記のシェル部形成用ガスがプラズマフレーム内に取り込まれにくくなり、該シェル部形成用ガスのプラズマ化が効果的に抑制される。これとは対照的に、プラズマフレームが乱流状態である場合には、プラズマフレームの周囲に存在させる前記のシェル部形成用ガスが、乱流状態のプラズマフレーム中に取り込まれやすくなり、該シェル部形成用ガスが容易にプラズマ化してしまう。また、プラズマフレームを層流状態にすることで、該プラズマフレーム内に供給した粉末原料が、プラズマフレーム中で瞬時に蒸発気化し、プラズマフレーム内で十分なエネルギーを獲得することができるので、プラズマ尾炎部に向けて核形成、凝集及び凝縮が生じ、コア部、とりわけサブミクロンオーダーのコア部を首尾よく形成できるという利点もある。 When the plasma flame is generated by the DC plasma torch 4, it is advantageous to make the plasma flame into a laminar flow from the viewpoint of stably bringing the shell forming gas existing around it into a non-plasma state. As a result of examination by the present inventors, one thing was found. By setting the plasma flame to a laminar flow state, the shell-forming gas existing around the plasma flame is less likely to be taken into the plasma flame, and plasma formation of the shell-forming gas is effectively suppressed. In contrast, when the plasma flame is in a turbulent state, the shell forming gas that is present around the plasma flame is likely to be taken into the turbulent plasma flame, and the shell is The part-forming gas easily turns into plasma. Further, by setting the plasma flame to a laminar flow state, the raw material powder supplied into the plasma flame is instantaneously evaporated and vaporized in the plasma flame, and sufficient energy can be obtained within the plasma flame. There is also the advantage that nucleation, agglomeration and condensation occur toward the tail flame portion, and the core portion, especially the submicron-order core portion, can be successfully formed.

上述の利点を一層顕著なものとする観点から、層流状態で太く長いプラズマフレームを発生させることが有利である。プラズマフレームが層流状態であるか否かは、プラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察したときに、フレーム幅に対するフレーム長さの比（以下「フレームアスペクト比」とも言う。）が３以上であるか否かによって判断することができる。フレームアスペクト比が３以上であればそのプラズマフレームは層流状態と判断でき、３未満であれば乱流状態と判断できる。 From the viewpoint of making the above advantages even more remarkable, it is advantageous to generate a thick and long plasma flame in a laminar flow state. Whether or not the plasma flame is in a laminar flow state is determined by the ratio of the flame length to the flame width (hereinafter also referred to as "frame aspect ratio") when the plasma flame is viewed from the side where the flame width is the widest. ) is 3 or more. If the flame aspect ratio is 3 or more, the plasma flame can be judged to be in a laminar flow state, and if it is less than 3, it can be judged to be in a turbulent flow state.

層流状態で太く長いプラズマフレームを発生させるためには、プラズマ出力及びプラズマガスの流量を調整することが好ましい。かかる観点から、プラズマ装置１のプラズマ出力は２ｋＷ以上４０ｋＷ以下であることが好ましく、４ｋＷ以上３０ｋＷ以下であることが更に好ましい。プラズマガスの流量は、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上２２Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、特に０．５Ｌ／ｍｉｎ以上１８Ｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。 In order to generate a thick and long plasma flame in a laminar flow state, it is preferable to adjust the plasma output and the flow rate of the plasma gas. From this point of view, the plasma output of the plasma device 1 is preferably 2 kW or more and 40 kW or less, more preferably 4 kW or more and 30 kW or less. The flow rate of the plasma gas is preferably 0.1 L/min or more and 22 L/min or less, and more preferably 0.5 L/min or more and 18 L/min or less.

前記と同様の観点から、プラズマガスとして上述の窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いる場合には、且つプラズマ出力（Ａ）に対する、アルゴンガス流量（Ｂ）と窒素ガス流量（Ｃ）との和の比、すなわち計算式（Ｂ＋Ｃ）／Ａから算出された値（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））が、０．５０以上２．００以下とすることが好ましく、０．７０以上１．７０以下とすることが更に好ましく、０．７５以上１．５０以下とすることが一層好ましい。プラズマ発生の条件をこのように設定することで、粉末原料のガス化に必要な流速を得ることができる。また、プラズマフレームを安定した層流状態に保持することができる。 From the same point of view as above, when using the above-mentioned mixed gas of nitrogen gas and argon gas as the plasma gas, and with respect to the plasma output (A), the ratio of the argon gas flow rate (B) and the nitrogen gas flow rate (C) The sum ratio, that is, the value calculated from the formula (B+C)/A (unit: L/(min·kW)) is preferably 0.50 or more and 2.00 or less, more preferably 0.70 or more and 1.00. It is more preferably 70 or less, and even more preferably 0.75 or more and 1.50 or less. By setting the conditions for plasma generation in this way, the flow velocity necessary for gasification of the raw material powder can be obtained. Also, the plasma flame can be maintained in a stable laminar flow state.

前記のシェル部形成用ガスを非プラズマ状態で、層流状態のプラズマフレームの周囲に存在させるためには、プラズマフレームの噴射方向に沿って該シェル部形成用ガスを供給することが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。例えば図１に示すとおり、ＤＣプラズマトーチ４におけるプラズマフレームの噴出口の周囲に、１個又は２個以上の複数個のシェル部形成用ガスの噴出口９ａを配置し、噴出口９ａを通じてシェル部形成用ガス源９ｂからシェル部形成用ガスを供給することができる。特にプラズマトーチ４によって発生したプラズマフレームを図１に示すとおりチャンバー３内にのみ存在させ、且つチャンバー３内に直接にシェル部形成用ガスを供給することが、該シェル部形成用ガスのプラズマ化を効果的に防止する観点から有利である。 In order for the shell-forming gas to exist in a non-plasma state around the plasma flame in a laminar flow state, it is advantageous to supply the shell-forming gas along the injection direction of the plasma flame. This has been found as a result of investigations by the inventors of the present invention. For example, as shown in FIG. 1, one or more shell forming gas ejection ports 9a are arranged around the plasma flame ejection port of the DC plasma torch 4, and the shell portion is formed through the ejection ports 9a. The shell forming gas can be supplied from the forming gas source 9b. In particular, by allowing the plasma flame generated by the plasma torch 4 to exist only in the chamber 3 as shown in FIG. It is advantageous from the viewpoint of effectively preventing

前記のシェル部形成用ガスを非プラズマ状態で、層流状態のプラズマフレームの周囲に存在させたら、その状態下に、該プラズマフレーム内に、コア部を構成する金属からなる粉末原料を供給する。粉末原料は、プラズマフレーム内で高温に曝されてガス化する。粉末原料は、プラズマフレーム内への噴射性の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。粉末原料を構成する粒子の形状は、樹枝状、棒状、フレーク状、キュービック状、及び球状ないし略球状など特に制限されるものではない。プラズマトーチへの供給効率を安定化する観点からは、球状ないし略球状であることが好ましい。 When the gas for forming the shell portion is present in a non-plasma state around the plasma flame in a laminar flow state, a raw material powder made of a metal that constitutes the core portion is supplied into the plasma flame under this state. . The powder raw material is gasified by being exposed to high temperatures within the plasma flame. From the viewpoint of jettability into the plasma flame, the powder raw material preferably has a volume cumulative particle diameter _D50 of 3 μm or more and 30 μm or less at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, and preferably 5 μm or more and 15 μm. More preferably: The shape of the particles constituting the raw material powder is not particularly limited and may be dendritic, rod-like, flake-like, cubic-like, or spherical or substantially spherical. From the viewpoint of stabilizing the supply efficiency to the plasma torch, it is preferably spherical or substantially spherical.

プラズマフレーム内でガス化した粉末原料は、プラズマ流に搬送されプラズマ尾炎部に向かうに連れて冷却される。それによって、該粉末原料を構成する金属の核形成、凝集及び凝縮が生じ、該金属の微粒子からなるコア部が生成する。このようにして生成したコア部は一般に球状ないし略球状の形状をしている。 The powder raw material gasified in the plasma flame is conveyed by the plasma flow and cooled as it goes toward the plasma trailing flame. As a result, nucleation, agglomeration, and condensation of the metal forming the raw material powder occur, and a core portion composed of fine particles of the metal is produced. The core thus produced generally has a spherical or nearly spherical shape.

生成した金属の微粒子、つまりコア部は、プラズマフレームから離脱し、該プラズマフレーム周囲に存在する前記のシェル部形成用ガスと接触する。換言すれば、コア部は、プラズマフレーム内に存在している間はシェル部形成用ガスと接触していない。プラズマフレームから離脱したコア部は、比較的高温を維持した状態になっていることから、該シェル部形成用ガスと接触することで、該シェル部形成用ガスと容易に化学反応する。その結果、コア部は、その内部が金属である状態を維持しつつ、その表面が該金属の化合物に変化し、該化合物からなるシェル部が生成する。コア部とシェル部形成用ガスとの接触は気相中において均一に起こるので、該接触によって生じるシェル部は均一な厚みをもってコア部の表面を満遍なく被覆することになる。しかも生成したシェル部を構成する化合物はその結晶性が高くなる。 The generated metal microparticles, that is, the core portion, are separated from the plasma flame and come into contact with the shell-forming gas existing around the plasma flame. In other words, the core is not in contact with the shell-forming gas while in the plasma flame. Since the core separated from the plasma flame is kept at a relatively high temperature, it easily chemically reacts with the shell forming gas when it comes into contact with the shell forming gas. As a result, the surface of the core portion is changed to a compound of the metal while the inside thereof remains metallic, and a shell portion made of the compound is generated. Since the contact between the core and the shell-forming gas occurs uniformly in the gas phase, the shell formed by the contact has a uniform thickness and evenly covers the surface of the core. Moreover, the crystallinity of the compound forming the formed shell portion is enhanced.

シェル部を構成する金属と前記のシェル部形成用ガスとの化学反応を一層首尾よく生じさせ、結晶性が高く且つ均一なシェル部を得る観点から、プラズマ装置１のチャンバー３の内壁温度以上に加熱した該シェル部形成用ガスをプラズマフレームの周囲に存在させることが好ましい。こうすることで、シェル部形成用ガスの温度が一層均一となり、コア部とシェル部形成用ガスとが一層均一に反応することとなるので、一層均一な厚みを有し、且つ一層結晶性の高いシェル部を生成させることができる。 From the viewpoint of more successfully causing a chemical reaction between the metal forming the shell portion and the shell forming gas and obtaining a highly crystalline and uniform shell portion, the temperature of the inner wall of the chamber 3 of the plasma device 1 is higher than the inner wall temperature. It is preferable to cause the heated shell forming gas to exist around the plasma flame. By doing so, the temperature of the shell forming gas becomes more uniform, and the core and the shell forming gas react more uniformly. A high shell portion can be generated.

このようにして生成した複合粒子は、チャンバー３に放出された後、回収ポット５内に蓄積回収される。回収された複合粒子は、必要に応じ、シェル部形成用ガスを含有する雰囲気中に更に曝すことが好ましい。この場合、粗大粒子を除去するための篩処理や所定の粒度分布とするための解砕処理を、シェル部形成用ガスを含有する雰囲気中で行っても良い。これによって、コア部とシェル部形成用ガスとの反応が促進され、一層均一な厚みを有するシェル部を形成することが可能になる。シェル部形成用ガスを含有する雰囲気としては、該シェル部形成用ガスそのもの、及び該シェル部形成用ガスと不活性ガスとの混合ガスなどを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。 The composite particles thus produced are discharged into the chamber 3 and then accumulated and collected in the collection pot 5 . The recovered composite particles are preferably further exposed to an atmosphere containing a shell-forming gas, if necessary. In this case, the sieving process for removing coarse particles and the pulverizing process for obtaining a predetermined particle size distribution may be performed in an atmosphere containing the shell forming gas. This promotes the reaction between the core portion and the shell portion forming gas, making it possible to form a shell portion having a more uniform thickness. As the atmosphere containing the shell-forming gas, the shell-forming gas itself, a mixed gas of the shell-forming gas and an inert gas, or the like can be used. Nitrogen gas or argon gas, for example, can be used as the inert gas.

得られた複合粒子を分級して、コンタミネーションとして存在する粗大凝集粒子や異物の除去を行ってもよい。分級のためは、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離するようにすればよい。 The obtained composite particles may be classified to remove coarsely aggregated particles and foreign matter present as contamination. For classification, an appropriate classifier may be used to separate coarse powder and fine powder so that the target particle size is the center.

このようにして製造された複合粒子は、コア部の金属とシェル部の金属化合物との組み合わせに応じて種々の用途に用いられる。例えばコア部が銅であり、シェル部が銅酸化物である場合の複合銅粒子は、導電材料又はボンディング材料として、粉末の状態又はペースト等の組成物の状態で好適に用いられる。具体的には、積層セラミックコンデンサの内部電極及び外部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品の電極、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板の導体回路、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板の導体回路、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）の導体回路、アンテナスイッチモジュール回路、ＰＡモジュール回路や高周波アクティブフィルター等のモジュール回路、電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ－ＩＤ、ＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）、電子部品や半導体の接合部材、並びに回路修復用ペースト等の導電材として用いられる。
また例えば、コア部がケイ素であり、シェル部がケイ素酸化物である場合の複合ケイ素粒子、及びコア部がスズであり、シェル部がスズ酸化物である場合の複合スズ粒子は、リチウム二次電池の負極活物質材料として用いられる。 The composite particles thus produced are used in various applications depending on the combination of the metal in the core portion and the metal compound in the shell portion. For example, composite copper particles in which the core portion is copper and the shell portion is copper oxide are suitably used as a conductive material or bonding material in the form of a powder or a composition such as a paste. Specifically, the internal and external electrodes of multilayer ceramic capacitors, the electrodes of chip parts such as inductors and resistors, the electrodes of single-plate capacitors, the electrodes of tantalum capacitors, the conductor circuits of resin multilayer substrates, and the conductor circuits of ceramic (LTCC) multilayer substrates. , Conductor circuit of flexible printed circuit board (FPC), Antenna switch module circuit, PA module circuit and high frequency active filter module circuit, Electromagnetic shielding film, Crystal type solar cell surface electrode and back extraction electrode, Conductive adhesive, EMI It is used as a shield, RF-ID, membrane switches such as PC keyboards, anisotropic conductive films (ACF/ACP), bonding materials for electronic parts and semiconductors, and conductive materials such as circuit repair paste.
Further, for example, composite silicon particles in which the core portion is silicon and the shell portion is silicon oxide, and composite tin particles in which the core portion is tin and the shell portion is tin oxide, are lithium secondary It is used as a negative electrode active material for batteries.

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１に示すプラズマ装置１においては、シェル部形成用ガスを、ＤＣプラズマトーチ４におけるプラズマフレームの噴出口の周囲に設けられた噴出口９ａから噴出させるようにしてあるが、シェル部形成用ガスの噴出口９ａを設ける位置はこれに限られず、チャンバー３における他の位置、例えばチャンバー３の側面にシェル部形成用ガスの噴出口を設けてもよい。 Although the present invention has been described above based on its preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the plasma device 1 shown in FIG. The position where the gas ejection port 9 a is provided is not limited to this, and the shell portion forming gas ejection port may be provided at another position in the chamber 3 , for example, at the side surface of the chamber 3 .

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the scope of the invention is not limited to such examples. "%" means "% by mass" unless otherwise specified.

〔実施例１〕
本実施例では、図１に示すＤＣプラズマ装置１を用いて下記に従い銅のコア部が銅酸化物のシェル部で被覆された複合銅粒子を製造した。
粉末原料として銅粉（粒径１０μｍ、球状）を用いた。この銅粉を、１０ｇ／分の供給量で、粉末供給ノズル６を通じてＤＣプラズマトーチ４に供給した。プラズマガスとしては、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた。窒素ガスの流量は０．７Ｌ／分に設定し、アルゴンガスの流量は１３．０Ｌ／分に設定した。アルゴンガスの流量（Ｂ）と窒素ガスの流量（Ｃ）との比は９５：５であった。また、プラズマ出力（Ａ）は１０．０ｋＷに設定した。したがって（Ｂ＋Ｃ）／Ａ＝１．３７（Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））であった。生成したプラズマフレームについて、フレーム幅が最も太く観察される側面から該プラズマフレームを写真撮影し、画像を二値化してフレーム幅に対するフレーム長さの比であるフレームアスペクト比を測定した。その結果、フレームアスペクト比は４であり、プラズマフレームは層流であることが確認された。
シェル部を生成させるためのシェル部形成用ガスとして酸素ガスを用いた。酸素ガスは、ＤＣプラズマ装置１におけるチャンバー３の上部の位置であって、且つプラズマトーチ４のプラズマ噴出口の周囲に設けられたシェル部形成用ガス噴出口９ａからチャンバー３内に供給した。酸素ガスの供給の流量は０．０２５Ｌ／分に設定した。酸素ガスは、チャンバー３の内壁面の温度である１００℃以上の温度、すなわち１００℃に加熱した状態でプラズマフレームの周囲に供給した。
このようにして得られた複合粒子を回収ポット５に蓄積した。回収された複合粒子を、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で、目開き１５０μｍの篩にかけて粗大粒子を除去した。このようにして、目的とする複合銅粒子を得た。 [Example 1]
In this example, the DC plasma apparatus 1 shown in FIG. 1 was used to produce composite copper particles in which a copper core portion was coated with a copper oxide shell portion according to the following procedure.
Copper powder (particle size: 10 μm, spherical) was used as the powder raw material. This copper powder was supplied to the DC plasma torch 4 through the powder supply nozzle 6 at a supply rate of 10 g/min. A mixed gas of nitrogen gas and argon gas was used as the plasma gas. The nitrogen gas flow rate was set to 0.7 L/min, and the argon gas flow rate was set to 13.0 L/min. The ratio of the argon gas flow rate (B) to the nitrogen gas flow rate (C) was 95:5. Also, the plasma output (A) was set to 10.0 kW. Therefore, (B+C)/A=1.37 (L/(min·kW)). A photograph of the generated plasma flame was taken from the side where the frame width was observed to be the widest, and the image was binarized to measure the frame aspect ratio, which is the ratio of the frame length to the frame width. As a result, it was confirmed that the flame aspect ratio was 4 and the plasma flame was laminar flow.
Oxygen gas was used as a shell forming gas for forming the shell. Oxygen gas was supplied into the chamber 3 from a shell-forming gas ejection port 9 a provided above the chamber 3 in the DC plasma apparatus 1 and around the plasma ejection port of the plasma torch 4 . The oxygen gas supply flow rate was set to 0.025 L/min. Oxygen gas was heated to 100° C. or higher, which is the temperature of the inner wall surface of the chamber 3, and supplied around the plasma flame.
The composite particles thus obtained were accumulated in the recovery pot 5 . The collected composite particles were passed through a sieve with an opening of 150 μm in a mixed gas atmosphere of oxygen gas and nitrogen gas to remove coarse particles. Thus, the desired composite copper particles were obtained.

〔実施例２〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして複合銅粒子を得た。 [Example 2]
Composite copper particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions shown in Table 1 were employed.

〔比較例１〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして複合銅粒子を得た。生成したプラズマフレームは乱流であり、フレームが左右に揺れた不安定な状態であった。 [Comparative Example 1]
Composite copper particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions shown in Table 1 were employed. The generated plasma flame was turbulent and unstable with the flame swaying from side to side.

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた複合銅粒子について、その粒径、コア部の粒径、シェル部の厚みを上述の方法で測定した。また、以下の方法で塗膜の１０点平均粗さＲｚを測定した。それらの結果を以下の表２に示す。〔evaluation〕
For the composite copper particles obtained in Examples and Comparative Examples, the particle size, the particle size of the core portion, and the thickness of the shell portion were measured by the methods described above. Also, the 10-point average roughness Rz of the coating film was measured by the following method. The results are shown in Table 2 below.

〔塗膜の１０点平均粗さＲｚ〕
実施例及び比較例で得られた複合銅粒子２０ｇと、エチルセルロースポリマー（日新化成株式会社製品名：エトセル）０．３ｇと、テルピネオール３．７ｇとを秤量し、ヘラで予備混練した後、自転・公転真空ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ－５００）を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）を１サイクルとした処理を２サイクル行い、ペースト化した。このペーストを、更に３本ロールミルを用いて合計５回処理することで更に分散混合を行い、ペーストを調製した。
このように調整したペーストを、アプリケーターを用い、ギャップを３５μｍに設定してスライドガラス基板上に塗布した。その後、窒素オーブンを用い、１５０℃で１０分間にわたり加熱乾燥し塗膜を作製した。得られた塗膜について、表面粗さ計（ＴＯＫＹＯＳＥＩＭＩＴＳＵ製ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ｂ－１２）を用いて、１０点平均粗さＲｚ（μｍ）を測定した。なお、１０点平均粗さＲｚは、ＪＩＳＢ０６０１－１９８２に準拠して測定されたものである。 [10-point average roughness Rz of coating film]
20 g of the composite copper particles obtained in Examples and Comparative Examples, 0.3 g of ethyl cellulose polymer (Nissin Kasei Co., Ltd. product name: Ethocel), and 3.7 g of terpineol were weighed, preliminarily kneaded with a spatula, and then rotated. Using a revolution vacuum mixer (ARE-500, manufactured by Thinky), 2 cycles of a stirring mode (1000 rpm x 1 minute) and a defoaming mode (2000 rpm x 30 seconds) were performed to form a paste. This paste was further processed five times in total using a three-roll mill for further dispersive mixing to prepare a paste.
The paste prepared in this manner was applied onto a slide glass substrate using an applicator with a gap set to 35 μm. Thereafter, using a nitrogen oven, the film was dried by heating at 150° C. for 10 minutes to prepare a coating film. The 10-point average roughness Rz (μm) of the obtained coating film was measured using a surface roughness meter (SURFCOM 480B-12 manufactured by TOKYO SEIMITSU). The 10-point average roughness Rz is measured according to JIS B0601-1982.

表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた複合銅粒子は、比較例の複合銅粒子に比べて塗膜の１０点平均粗さＲｚが低くなることが判る。この理由は、各実施例で得られた複合銅粒子は、比較例の複合銅粒子に比べてシェル部の形成が均一に行われており、且つシェル部の結晶性が高いことに起因して、複合銅粒子同士の凝集が起こりにくいためであると考えられる。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the composite copper particles obtained in each example have a lower 10-point average roughness Rz of the coating film than the composite copper particles of the comparative examples. The reason for this is that the composite copper particles obtained in each example have a shell formed more uniformly than the composite copper particles of the comparative examples, and the crystallinity of the shell is high. , It is considered that the composite copper particles are less likely to agglomerate.

１プラズマ装置
２粉末供給装置
３チャンバー
４ＤＣプラズマトーチ
５回収ポット
６粉末供給ノズル
７ガス供給装置
８圧力調整装置
９ａシェル部形成用ガス噴出口
９ｂシェル部形成用ガス源 REFERENCE SIGNS LIST 1 plasma device 2 powder supply device 3 chamber 4 DC plasma torch 5 recovery pot 6 powder supply nozzle 7 gas supply device 8 pressure adjustment device 9a shell forming gas outlet 9b shell forming gas source

Claims

金属からなるコア部と、該コア部の表面に位置し、且つ該金属の化合物からなるシェル部とを有する粒子の製造方法であって、
前記金属の化合物の生成が可能なシェル部形成用ガスを非プラズマ状態で、層流状態のプラズマフレームの周囲に存在させ、その状態下に、該プラズマフレーム内に前記金属からなる粉末原料を供給し、該プラズマフレーム内で該粉末原料をガス化させ、
ガス化した前記粉末原料の冷却によって前記金属の微粒子からなる前記コア部を生成させるとともに、生成した該コア部と前記シェル部形成用ガスとを化学反応させて、該コア部の表面に前記金属の化合物からなる前記シェル部を生成させる、粒子の製造方法。 A method for producing particles having a core portion made of a metal and a shell portion located on the surface of the core portion and made of a compound of the metal,
The shell forming gas capable of producing the metal compound is allowed to exist in a non-plasma state around the plasma flame in a laminar flow state, and under this state, the raw material powder made of the metal is supplied into the plasma flame. and gasifying the raw material powder in the plasma flame,
The gasified raw material powder is cooled to form the core portion composed of fine particles of the metal, and the formed core portion and the shell portion-forming gas are chemically reacted to form the metal on the surface of the core portion. A method for producing particles, wherein the shell portion is formed of a compound of

前記プラズマフレームの噴射方向に沿って前記シェル部形成用ガスを供給することで、該プラズマフレームの周囲に該シェル部形成用ガスを存在させる請求項１に記載の粒子の製造方法。 2. The method for producing particles according to claim 1, wherein the shell-forming gas is caused to exist around the plasma flame by supplying the shell-forming gas along the injection direction of the plasma flame.

前記プラズマフレームをチャンバーに収容するとともに、該チャンバーの内壁温度以上に加熱した前記シェル部形成用ガスを前記プラズマフレームの周囲に存在させる請求項１又は２に記載の粒子の製造方法。 3. The method for producing particles according to claim 1, wherein the plasma flame is accommodated in a chamber, and the shell portion forming gas heated to a temperature equal to or higher than the inner wall temperature of the chamber is allowed to exist around the plasma flame.

フレーム幅に対するフレーム長さの比が３以上である前記プラズマフレームを用いる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。 4. The method for producing particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the plasma flame has a ratio of flame length to flame width of 3 or more.

前記プラズマフレームをチャンバーに収容するとともに、該プラズマフレームを該チャンバー内にのみ存在させ、且つ該チャンバー内に直接に前記シェル部形成用ガスを供給する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the plasma flame is housed in a chamber, the plasma flame exists only in the chamber, and the shell forming gas is supplied directly into the chamber. of the particles.

得られた前記粒子を回収した後、前記シェル部形成用ガスを含有する雰囲気中に更に曝す請求項１ないし５のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。 6. The method for producing particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the obtained particles are further exposed to an atmosphere containing the shell forming gas after being collected.

前記金属が銅である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。 7. The method for producing particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal is copper.

前記金属の化合物が金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物のいずれかである請求項１ないし７のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。 8. The method for producing particles according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal compound is a metal oxide, metal nitride or metal carbide.

前記金属の化合物が銅酸化物である請求項７に記載の粒子の製造方法。 8. The method for producing particles according to claim 7, wherein the metal compound is copper oxide.

前記シェル部形成用ガスが酸素ガスである請求項９に記載の粒子の製造方法。 10. The method for producing particles according to claim 9, wherein the shell forming gas is oxygen gas.

直流プラズマ法によって熱プラズマを発生させる装置を用い、ＤＣプラズマトーチから前記プラズマフレームを発生させる、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。11. The method for producing particles according to any one of claims 1 to 10, wherein the plasma flame is generated from a DC plasma torch using an apparatus for generating thermal plasma by a DC plasma method.

前記ＤＣプラズマトーチにおける前記プラズマフレームの噴出口の周囲に、前記シェル部形成用ガスを噴出する該シェル部形成用ガスの噴出口を１個又は２個以上の複数個配置し、該シェル部形成用ガスの噴出口を通じてシェル部形成用ガス源から該シェル部形成用ガスを供給する、請求項１１に記載の粒子の製造方法。One or two or more shell-forming gas ejection ports for ejecting the shell-forming gas are arranged around the ejection port of the plasma flame in the DC plasma torch, and the shell portion is formed. 12. The method for producing particles according to claim 11, wherein the shell part-forming gas is supplied from a shell part-forming gas source through a nozzle for the gas.