JP7189015B2 - 二重硬化樹脂を用いた積層造形のための二重前駆体樹脂システム - Google Patents
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Description
本出願は、2015年12月22日に出願された米国仮特許出願第62/270,829号の利益を主張するものであり、これらの開示はここに引用することによりそれら全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
本発明は、液体の材料から固体の三次元物体を製作するための材料、方法および装置、ならびにそのように製造された物体に関する。
(i)ビルド面に接触している重合化液体のデッドゾーン(または持続性もしくは安定性の液体界面)の継続的な維持と、
(ii)デッドゾーンと固体ポリマーとの間でかつこれらと相互に接触している重合の傾斜ゾーン(gradient of polymerization zone)(例えば、活性表面)の継続的な維持と
をも同時に行いながら実行される。なお、前記重合の傾斜ゾーンは、部分的に硬化した形態の第1の成分を含む。
確かにする(enhance)または速くする(speed)ために、ビルド面を基準としてキャリアを縦方向(vertically)に往復運動させることを含む。
(a)(i)ブロック化または反応性ブロック化プレポリマー、(ii)ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート、および(iii)ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤からなる群から選択される少なくとも1つの構成成分と、
(b)場合により少なくとも1つの付加的な鎖延長剤と、
(c)光開始剤と、
(d)場合によりポリオールおよび/またはポリアミンと、
(e)場合により反応性希釈剤と、
(f)場合により少なくとも1つの非反応性(non-reactive)(すなわち、非反応開始性(non-reaction initiating))吸光性(light absorbing)、特に紫外光吸収性の顔料または色素(存在する場合の含有率は0.001または0.01~10重量パーセント)と、
(g)場合により充填剤(例えばシリカ、コアシェルゴム等の強化剤等、およびこれらの組み合わせ)と
の混合物を含み、前記非反応性吸光性の顔料または色素は、前記少なくとも1つの成分が前記ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーである場合にのみ存在する。
本明細書に記載の二重硬化システム(dual cure systems)は、化学線(actinic radiation)、典型的に光によって、また一部の実施形態では紫外(UV)光によって硬化し得る、第1の硬化性システム(本明細書では「A剤」と呼ばれる場合もある)を含み得る。任意の適切な重合性液体を、第1の成分として使用することができる。液体(本明細書では「液体樹脂」、「インク」、または単に「樹脂」と呼ばれる場合もある)は、モノマー、特に光重合性モノマーおよび/またはフリーラジカル重合性モノマー、ならびにフリーラジカル開始剤等の適切な開始剤、ならびにこれらの組み合わせを含み得る。例としてアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリルアミド、スチレン系樹脂、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、環状アルケン、無水マレイン酸、アルケン、アルキン、一酸化炭素、官能性オリゴマー、多官能性硬化部位モノマー、官能性PEG等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。液体樹脂、モノマーおよび開始剤の例として、米国特許第8,232,043号、同第8,119,214号、同第7,935,476号、同第7,767,728号、同第7,649,029号、国際公開第2012/129968A1号、中国特許第102715751A号、特開2012-210408A号に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明の装置の非限定的な実施形態が図3に示されている。この装置は、壁14により定義されるビルドチャンバーを反射鏡13を介して照らす電磁放射線12を供給するデジタル光プロセッサー(DLP)等の放射源11と、ビルドチャンバーの底部を形成する剛性または可撓性のビルドプレート15とを含み、ビルドチャンバーには液体樹脂16が充填されている。下記にてさらに詳しく論ずるとおり、チャンバー15の底部は、剛性または可撓性の半透過性部材を含むビルドプレートで構成される。構築物17の下方にある物体の頂部は、キャリア18に取り付けられる。キャリアは、リニアステージ19によって縦方向に駆動されるが、後述するとおり、代替的構造物を使用してもよい。
本発明の方法および装置は、例えば該方法の速度および/または信頼性を高めるために、フィードバック制御およびフィードフォワード制御を含むプロセス制御を実施するためのプロセス工程および装置の特徴を含み得る。
三次元中間体は、好ましくは、積層造形、典型的にはボトムアップまたはトップダウン積層造形により、前述のとおり樹脂から形成される。一般に、トップダウン三次元製作は、
(a)重合性液体充填レベルおよびリザーバー内に位置付けられたキャリアを有する重合性液体リザーバーを用意し、キャリアと充填レベルとの間をビルド領域として画定する、工程と、
(b)ビルド領域を重合性液体(すなわち樹脂)で充填する工程であって、前記重合性液体が、(i)光(典型的には紫外線)重合性液体の第1の成分と、(ii)二重硬化システムの固化性の第2の成分との混合物を含む、工程と、次いで
(c)ビルド領域に光を照射する工程であって、これによって第1の成分から固体ポリマーの足場を形成するとともに、キャリアをビルド面から離れる方向に移動(典型的には降下)させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有する三次元中間体を形成し、この三次元中間体が、足場内で担持される前記固化性の第2の成分(例えば反応性の第2の成分)を未固化形態および/または未硬化形態で含有する、工程と
により行われる。
(a)キャリアと、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意し、キャリアとビルド面との間をビルド領域として画定する、工程と、
(b)ビルド領域を重合性液体(すなわち樹脂)で充填する工程であって、前記重合性液体が、(i)光(典型的には紫外線)重合性液体の第1の成分と、(ii)二重硬化システムの固化性の第2の成分との混合物を含む、工程と、次いで
(c)前記光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射する工程であって、これによって第1の成分から固体ポリマーの足場を形成するとともに、キャリアをビルド面から離れる方向に移動(典型的には上昇)させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有する三次元中間体を形成し、この三次元中間体が、足場内で担持される前記固化性の第2の成分(例えば反応性の第2の成分)を未固化形態および/または未硬化形態で含有する、工程と
により行われる。
本発明の一実施形態では、重合性液体によるビルド領域の再充填を確かにするまたは速くするために、ビルド面を基準としてキャリアを縦方向に往復運動させる。
概して、製作速度は光強度の増大によって加速させることができると見られている。一部の実施形態において、製作速度を高めるため、光はビルド領域に集中または「合焦」される。これは対物レンズ等の光学装置を使用して達成され得る。
ビルドサイズが比較的大きい場合に分解能および光強度を保持するため、複数の光エンジンを使用することが望ましい場合がある。複数の「タイル化」画像がビルド領域に投影されるよう、1つの画像(例えば複数ピクセルの配列)をビルド領域内に投影する形で個々の光エンジンを構成することができる。本明細書で使用する場合、「光エンジン」という用語は、光源、DLP装置(デジタルマイクロミラーまたはLCD装置等)および光学装置(対物レンズ等)を含むアセンブリーを意味し得る。また「光エンジン」は、1つ以上の他の構成要素と動作可能に関連付けられた制御装置等の電子機器をも含み得る。
前述のとおり、本発明の一部の実施形態において、重合性液体は第1の光重合性成分(本明細書では「A剤」と呼ばれる場合もある)と、第1の成分とは別の機構により、または第1の成分と異なる形で、典型的にはさらなる反応、重合または鎖延長によって固化する、第2の成分(本明細書では「B剤」と呼ばれる場合もある)とを含む。本発明の多数の実施形態を実行することができる。以下、注意点として、メタクリレート等の特定のアクリレートが記述される場合でも、他のアクリレートを使用することができる。
(a)第1の擬塑性の前駆体樹脂組成物であって(早過ぎる反応を回避し、また寿命を延長するために、エポキシ樹脂および二重反応性化合物を硬化剤とは別個に包装することが望ましい)、
(i)固体微粒子形態であり、前記樹脂組成物中に分散している、エポキシ樹脂と共重合可能な有機硬化剤と、
(ii)場合により光開始剤と、
(iii)場合により、化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iv)場合により、光吸収性の顔料または色素と、
(v)場合により希釈剤と、
(vi)場合により微粒子充填剤と、
(vii)場合によりコモノマーおよび/またはコプレポリマー(前記エポキシ樹脂との)と
を含む、又はそれらから実質的になる第1の擬塑性の前駆体樹脂組成物と、
(b)前記第1の前駆体樹脂とは別個に包装された(すなわちそれと混合されない)、第2の場合により擬塑性の前駆体樹脂組成物であって(早過ぎる反応を回避し、また寿命を延長するために、第2の前駆体樹脂から硬化剤を除外することが望ましい)、
(i)前記有機硬化剤と共重合可能なエポキシ樹脂と、
(ii)化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマーおよび/またはプレポリマーと反応性である第1の反応基、ならびに前記エポキシ樹脂(例えばエポキシアクリレート)と反応性である第2の反応基で置換された二重反応性化合物と、
(iii)場合により光開始剤と、
(iv)場合により、化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(v)場合により、光吸収性の顔料または色素と、
(vi)場合により希釈剤と、
(vii)場合により微粒子充填剤と、
(viii)場合によりコモノマーおよび/またはコプレポリマー(前記エポキシ樹脂との)と
を含む、又はそれらから実質的になる、第2の場合により擬塑性の前駆体樹脂組成物との組み合わせであり、
ただし、前記光開始剤、ならびに化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマーおよび/またはプレポリマーは、それぞれ、前記第1および第2の前駆体樹脂組成物のそれぞれの少なくとも1つに含まれる。
0.1~4重量パーセントの前記光開始剤と、
10~90重量パーセントの化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマーおよび/またはプレポリマーと、
存在する場合には、0.1~2重量パーセントの前記光吸収性の顔料または色素と、
2、5または10~50または60重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
存在する場合には、1または2~30または40重量パーセントの前記有機硬化剤と、
存在する場合には、1または2~30または40重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
存在する場合には、1~40重量パーセントの前記希釈剤と、
存在する場合には、1~50重量パーセントの前記充填剤とを含むように含まれてもよい。
一部の実施形態において、固化および/または硬化工程(d)が照射工程に続いて(加熱またはマイクロ波照射によって)実行される場合、固化および/または硬化工程(d)は、固体ポリマー足場が分解して第2の成分(例えば(i)プレポリマー、(ii)ジイソシアネート、分岐イソシアネートもしくはポリイソシアネート、ならびに/または(iii)ポリオールおよび/もしくはジオール(第2の成分はポリウレタン/ポリ尿素樹脂の前駆体を含む)等の構成成分)の重合に必要な構成成分を形成する条件下で実行される。そのような方法は第1の成分の構成要素上にあるか、または第1の成分の構成成分に結合している反応性または非反応性のブロッキング基を使用することと関係する場合があり、その結果、構成成分は第1の硬化事象または固化事象に参加し、脱保護された場合(遊離構成成分および遊離ブロッキング基または遊離ブロッキング剤を生じる)、第2の硬化事象または固化事象に参加し得る遊離構成成分を生じる。そのような方法の非限定的例を、下記にてさらに記述する。
本明細書における一部の「二重硬化」実施形態は、概して三次元物体の形成方法であり、この方法は
(a)キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること(キャリアおよびビルド面が中間のビルド領域を画定する)、
(b)ビルド領域を重合性液体で充填すること(重合性液体は、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマー、場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは反応性希釈剤、鎖延長剤、および光開始剤の混合物を含む)、
(c)光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して(剛性、圧縮性、崩壊性、可撓性または弾性の)固体のブロック化ポリマー足場をブロック化プレポリマーおよび場合により反応性希釈剤から形成する一方、同時に、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、鎖延長剤を含有する三次元中間体を形成すること、そしてその後、
(d)ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーから成る三次元物体を三次元中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱またはこれにマイクロ波照射すること(任意の特定の機構に縛られることを望むわけではないが、加熱またはマイクロ波照射は、鎖延長剤がブロック化または反応性ブロック化プレポリマーと、あるいはそれらの非ブロック化生成物と反応する原因となり得る)
を含む。
5または20または40重量パーセント~60または80または90重量パーセントのブロック化または反応性ブロック化プレポリマーと、
10または20重量パーセント~30または40または50重量パーセントの反応性希釈剤と、
5または10重量パーセント~20または30重量パーセントの鎖延長剤と、
0.1または0.2重量パーセント~1、2または4重量パーセントの光開始剤と
を含む。上記にて詳述のとおり、場合により付加的な成分、例えば色素、充填剤(例えばシリカ)、活性剤等も含まれ得る。
別の実施形態は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー(例えばポリ(ウレタン-尿素))から成る三次元物体の形成方法を提供するものであり、該方法は
(a)キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること(キャリアおよびビルド面が中間のビルド領域を画定する)、
(b)ビルド領域を重合性液体で充填すること(重合性液体は(i)ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネート、(ii)ポリオールおよび/またはポリアミン、(iii)鎖延長剤、(iv)光開始剤、ならびに(v)場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは反応性希釈剤、(vi)場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは顔料または色素、(vii)場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは充填剤(例えばシリカ)を含む)、
(c)光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して固体のブロック化ジイソシアネート足場をブロック化ジイソシアネートおよび場合により反応性希釈剤から形成することと、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、鎖延長剤ならびにポリオールおよび/またはポリアミンを含有する三次元中間体を形成すること、そしてその後、
(d)ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー(例えばポリ(ウレタン-尿素))から成る三次元物体を三次元中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱またはこれにマイクロ波照射すること(例えばブロック化ジイソシアネートを十分に非ブロック化し、次いで鎖延長剤ならびにポリオールおよび/またはポリアミンと重合する非ブロック化ジイソシアネートを形成すること)
を含む。
別の実施形態は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー(例えばポリ(ウレタン-尿素))から成る三次元物体の形成方法を提供するものであり、該方法は
(a)キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること(キャリアおよびビルド面が中間のビルド領域を画定する)、
(b)ビルド領域を重合性液体で充填すること(重合性液体は(i)ポリオールおよび/またはポリアミン、(ii)ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤、(iii)場合により1つ以上の付加的な鎖延長剤、(iv)光開始剤、ならびに(v)場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは反応性希釈剤、(vi)場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは顔料または色素、(vii)場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは充填剤(例えばシリカ)を含む)、
(c)光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して固体のブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤足場をブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤および場合により反応性希釈剤から形成することと、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、ポリオールおよび/またはポリアミン鎖延長剤ならびに場合により1つ以上の付加的な鎖延長剤を含有する三次元中間体を形成すること、そしてその後、
(d)ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー(例えばポリ(ウレタン-尿素))から成る三次元物体を三次元中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱またはこれにマイクロ波照射すること(例えばブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤を十分に非ブロック化し、次いでポリオールおよび/またはポリアミンならびに場合により1つ以上の付加的な鎖延長剤と重合する非ブロック化ジイソシアネート鎖延長剤を十分に形成する加熱またはマイクロ波照射)
を含む。
一部の実施形態において、前述のような二重硬化システムを含む重合性液体は、相互貫入ポリマーネットワークを順繰りに含む三次元物品を形成する際に有用である。この領域についてはリーハイ大学のSperlingおよびデトロイト大学のK.C.Frischおよび他の人々が指摘している。
A.三次元(3D)物体の例。
本発明の方法およびプロセスによって製造される三次元生産物は最終生産物、仕上がり生産物もしくは実質的仕上がり生産物であるか、または表面処理、レーザー切断、放電マシニング等、さらなる製造工程を経ることになる中間生産物である場合もある。中間生産物は、さらなる積層造形を同じ装置または異なる装置で実行可能な対象生産物を含む。例えば、仕上がり生産物の一領域を打ち切ることを目的に、あるいは単に仕上がり生産物または「ビルド」の特定の領域が他の領域ほど脆性でないことから、重合の傾斜ゾーンを一旦中断し、その後再開することにより、進行中の「ビルド」へ意図的に分断線または開裂線を導入することができる。
実施形態例において、三次元(3D)物体は、形成中に三次元物体に付与される数千または数百万の形状変化を伴って形成され得る。実施形態例において、パターン発生装置は、重合の傾斜部を経て物体が抽出されるのに応じて様々な形状を付与するために重合の傾斜部領域内で光開始剤を活性化するよう、様々なパターンの光を発生する。実施形態例において、パターン発生装置は、付与される形状を変化させるために変動可能な数百万ピクセル素子の高分解能を有し得る。例えば、パターン発生装置は、1,000もしくは2,000もしくは3,000以上の行および/または1,000もしくは2,000もしくは3,000以上の列から成るマイクロミラー、あるいはLCDパネル内に形状の変動に使用可能なピクセル数を有するDLPであってもよい。結果として、非常に繊細な変化または階調を、長さにそって物体に付与することができる。実施形態例において、これにより複雑な三次元物体を高速で、開裂線または継目のない実質的に連続する表面を持たせて形成することが可能となる。一部の実施例において、形成される物体の1mm、1cm、10cm以上の長さにわたり、または形成される物体の全長にわたり開裂線または継目を生じることなく、形成される三次元物体に百、千、万、十万または百万を超える形状変化を付与することができる。実施形態例において、物体は1秒当たり1、10、100、1000、または10000ミクロン以上の速度で、重合の傾斜部を介して、継続的に形成され得る。
実施形態例において、3D形成物体は上記の形状または構造のいずれかを有し得、(i)線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー(例えばポリ(ウレタン-尿素))、(ii)架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー(例えばポリ(ウレタン-尿素))、および/または(iii)これらの組み合わせ(場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と共重合されたブロッキング基を非ブロック化したものと配合される)、および/または(iv)光開始剤(未反応の光開始剤および/または反応後の光開始剤の断片を含む)を含むか、これらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
(i)プラチナ触媒ヒドロシリル化、スズ触媒凝縮化学反応、もしくは過酸化物開始型化学反応によって硬化する熱硬化性シリコーンまたはPDMSネットワーク、
(ii)硬化前にシリコーン熱硬化性オリゴマーと混和可能なUV硬化性反応性希釈剤(例えばアクリレート官能性PDMSオリゴマー)、
(iii)これらの組み合わせ(場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と配合される)、および/または
(iv)光開始剤(未反応の光開始剤および/または反応後の光開始剤の断片を含む)
を含むか、あるいはこれらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
(i)ジエポキシドとジアミンとの反応によって硬化する熱硬化性エポキシネットワーク(場合により例えばポリ官能性アミン、酸(および酸無水物)、フェノール、アルコール、およびチオール等、共反応物も含まれ得る)、
(ii)硬化前にエポキシ熱硬化性前駆体と混和可能なUV硬化性反応性希釈剤、
(iii)これらの組み合わせ(場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と配合される)、および/または
(iv)光開始剤(未反応の光開始剤および/または反応後の光開始剤の断片を含む)
を含むか、これらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
(1)潜在的な未反応の光開始剤(光開始剤は光重合過程で100%消費されることがほとんどないため、生産物は典型的に固体物体全体にわたり埋没した状態の未反応の光開始剤を含有することになる)、
(2)ポリマーネットワークに共有結合的に付帯する光開始剤副産物、
これらの化学生成物を含有し得る。
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワークへ共有結合されることになる。
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワークへ共有結合されることになる。
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワークへ共有結合されることになる。
3D形成物体の構造特性は、3D物体に広範な特性を持たせられるよう、3D物体の形成に使用する材料の特性と併せて選択することができる。本出願において前述の二重硬化の材料および方法は、広範な3D物体を形成する上で望ましい材料特性を有する複雑な形状の形成に使用することができる。
上記の方法、構造物、材料、組成物および特性を使用して、事実上無限の数の生産物を3D印刷することができる。例として、医療機器および埋め込み型医療機器、例えばステント、薬物送達用デポー剤、カテーテル、膀胱、豊胸インプラント、睾丸インプラント、胸部インプラント、眼球インプラント、コンタクトレンズ、歯列矯正器具、微小流体工学用具、シール、被覆物ならびにその他、高い生体適合性を要する用途、機能的構造物、微小針配列、繊維、ロッド、導波管、微小機械装置、微小流体装置、ファスナー、電子機器ハウジング、歯車、プロペラ、インペラ、ホイール、機械装置ハウジング、工具、構造要素、蝶番(生体蝶番を含む)、ボートおよび船舶の船体および甲板、ホイール、瓶、甕および他の容器、管、液体チューブおよびコネクター、靴底、ヒール、中敷きおよびミッドソール、ブッシュ、Oリングおよびガスケット、衝撃吸収装置、ファンネル/ホースアセンブリー、クッション、電子機器ハウジング、すね当て、競技用帽子、ヒザパッド、ヒジパッド、発泡体ライナー、パッドおよび挿入物、ヘルメット、ヘルメットのストラップ、ヘッドギア、靴の滑り止め具、手袋、他の着用具または競技用具、ブラシ、櫛、指輪、宝飾品、ボタン、スナップ、ファスナー、時計バンドまたは時計ハウジング、携帯電話機またはタブレットのケーシングまたはハウジング、コンピューターキーボードまたはキーボードのボタンまたは部品、遠隔制御装置のボタンまたは部品、自動車のダッシュボード部品、ボタン、ダイヤル、自動車車体部品、パネリング、他の自動車、航空機または船舶用の部品、調理器具、耐熱皿、台所用品、スチーマーならびにその他、数え切れないほどの3D物体が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。形成され得る有用な3D生産物の世界は、弾性特性を含む広範な形状および特性を、継続的液体相間印刷を使用して形状を固定できる二重硬化等、多様な硬化方法の使用を通じて付与する能力によって大きく広げることができ、後続の熱硬化または他の硬化を用いて、弾性または他の望ましい特定を提供することができる。前述の構造物、材料および特性をどれでも組み合わせて、前述の3D形成生産物を含め、3D物体を形成することができる。これらは単なる例であり、他にも数え切れないほどの3D物体を、本明細書に記載の方法および材料を使用して形成することができる。
所望により、中間体の洗浄は、米国特許第5,248,456号(この開示は、ここに引用することにより本明細書の記載の一部をなすものとする)に記載のものが挙げられるが、これに限定されるわけではない、任意の好適な装置を利用して、任意の好適な技法により実行することができる。
本発明は、上記および下記にて詳述のとおり、好ましくは継続的液体相間/界面重合によって実行される一方、一部の実施形態において、積層造形を含め、ボトムアップまたはトップダウン製作向けに代替的な方法および装置を使用することができる。そのような方法および装置の例として、Hullの米国特許第5,236,637号、Lawtonの米国特許第5,391,072号および同第5,529,473号、Johnの米国特許第7,438,846号、Shkolnikの米国特許第7,892,474号、El-Siblaniの米国特許第8,110,135号、Joyceの米国特許出願公開第2013/0292862号、Chen et al.の米国特許出願公開第2013/0295212号ならびにRobeson et al.の国際公開第2015/164234号に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの特許および出願の開示は全体が、ここに引用することにより本明細書の記載の一部をなすものとする。
高アスペクト比の張力調整式ビルトプレートアセンブリー
図7は本発明の3インチ×16インチの「高アスペクト比」長方形ビルドプレート(または「ウィンドウ」)アセンブリーの上面図、図8は同アセンブリーの分解図であり、フィルムの寸法は3.5インチ×17インチである。図9の側方断面図に記載のとおり、バットリングおよびフィルムベースの内径と比べ、フィルム自体のサイズが大きいことにより、フィルムの周囲または円周フランジ部分をバットリングとフィルムベースとの間に挟んで固定することができる。バットリングとフィルムベースとの間でポリマーフィルムを整列しやすいよう、周囲または円周フランジ部分のポリマーフィルムに1つ以上の登録穴(不記載)を設けることができ、これは中間のポリマーフィルムをしっかり固定する形で、相互に延びる複数のネジ(不記載)(ポリマーフィルムの周辺端部の穴を一部または全部が通過する)を使用して相互に固定される。
円形の張力調整式ビルドプレートアセンブリー
図10は本発明の直径2.88インチの円形ビルドプレートの上面図、図11は同プレートの分解図であり、フィルムの寸法は直径4インチであってもよい。構成は上記の実施例1に記載のものと同様であるが、円周方向の波形ばねアセンブリーが記載のとおり取り付けられる。フィルムに掛かる張力を、好ましくは上記の実施例1に記載の張力と同等に(同じく、製作速度等の動作条件に応じて)調整する。
調整式ビルドプレートの付加的実施形態
図12は、図7~図11のビルドプレートの様々な代替的実施形態を示す図である。材料および張力は、前述と同様であってもよい。
装置の実施形態例
本発明の例示的実施形態による装置について、図13は前方透視図、図14は側面図、および図15は後方透視図である。装置100はフレーム102および筐体104を含む。図13~図15では筐体104の大半が除外されているか、または透明に記載されている。
装置の別の実施形態例
図17は、本発明の別の例示的実施形態による装置200の前方透視図である。装置200は装置100と同じ構成要素および特徴を含むが、相違点は以下のとおりである。
装置の別の実施形態例
本発明の別の例示的実施形態による装置300について、図19は前方透視図、図20は側面図である。装置300は装置100と同じ構成要素および特徴を含むが、相違点は以下のとおりである。
Luaスクリプト記述による制御プログラム
現在のプリンター技術において、上質な部品製作を確保するために必要な制御水準は低い。部品の品質を確保するには、光強度、曝露時間およびキャリアの運動等、物理的パラメーターをすべて最適化すべきである。「Lua」というプログラミング言語を使用するParallax社のPROPELLER(商標)マイクロコントローラー等の制御装置に対するスクリプト記述インターフェースを活用すれば、使用者はプリンターのあらゆる側面を低い水準で制御できるようになる。一般的にR.Ierusalimschy,Programming in Lua (2013)(ISBN-10:859037985X;ISBN-13:978-8590379850)を参照されたい。
以下は、スライス化された3Dモデルから或る部品を印刷する際の最も基本的な方法である。スライス化されたモデルの印刷は、データのローディング、プリンターの準備、印刷、およびシャットダウン、これら4つの主要部分で構成される。
modelFilePath=“Chess King.svg”
numSlices=loadslices(modelFilePath)
relay(true)-光エンジンを起動する。
showframe(-1)-セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
setlevels(.55,.6)-利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約55%を維持するように設定する。
gotostart()-ステージを始動位置まで移動させる。
for sliceIndex=0,numSlices-1 do
infoline(5,string.format(“Current Slice:%d”,sliceIndex))
nextHeight=sliceheight(sliceIndex)-このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
moveto(nextHeight,stageSpeed)-nextHeightまで移動する。
sleep(preExposureTime)-酸素が樹脂中へ拡散するために所定の時間、待機する。preExposureTimeは「定数」セクションで事前に定義されている
showframe(sliceIndex)-曝露させるフレームを示す。
sleep(exposureTime)-フレームが曝露する間、待機する。exposureTimeは「定数」セクションで事前に定義されている。
showframe(-1)-ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、何も示さない。
end
relay(false)
setlevels(0,0)
-ステージを持ち上げて部品を取り出す
moveby(25,16000)
exposureTime=1.5-秒単位。
preExposureTime=0.5-秒単位。
stageSpeed=300-mm/hr単位。
-モデルのローディング
modelFilePath=“Chess King.svg”
numSlices=loadslices(modelFilePath)
-パラメーターの計算
maxPrintHeight=sliceheight(numSlices-1)-印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのインデックスが0の場合、値は-1である。
infoline(1,“Current Print Info:”)
infoline(2,string.format(“Calculated Max Print Height:%dmm”,maxPrintHeight))
infoline(3,string.format(“Calculated Est. Time:%dmin”,(maxPrintHeight/stageSpeed)*60+(preExposureTime+exposureTime)*numSlices/60))
infoline(4,string.format(“Number of Slices:%d”,numSlices))
-プリンターの準備
relay(true)-光エンジンを起動する。
showframe(-1)-セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
setlevels(.55,.6)-利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約55%を維持するように設定する。
-印刷実行
gotostart()-ステージを始動位置まで移動させる。
for sliceIndex =0,numSlices-1 do
infoline(5,string.format(“Current Slice:%d”,sliceIndex))
nextHeight = sliceheight(sliceIndex)
-このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
moveto(nextHeight,stageSpeed)-nextHeightまで移動する。
sleep(preExposureTime)-酸素が樹脂中へ拡散するために所定の時間、待機する。preExposureTimeは「定数」セクションで事前に定義されている。
showframe(sliceIndex)-曝露させるフレームを示す。
sleep(exposureTime)-フレームが曝露する間、待機する。exposureTimeは「定数」セクションで事前に定義されている。
showframe(-1)-ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、何も示さない。
end
-シャットダウン
relay(false)
setlevels(0,0)
-ステージを持ち上げて部品を取り出す
moveby(25,16000)
gotostart()-プリンターによって異なる最大速度で始動するようステージを移動させる。
gotostart()-初期設定速度で原点まで移動する。
gotostart(number speed)-任意の速度(mm/hr単位)で始動するようステージを移動させる。
gotostart(15000)-15000mm/hrでステージを原点まで移動させる。
-speed:ステージが始動位置まで移動する速度(mm/hr単位)。
movetoを使用すると、任意の速度で所望の高さまで移動するようステージに指示することができる。速度および加速度の安全な上限と下限が内部的に確保される。
moveto(number targetHeight,number speed)
moveto(25,15000)-15,000mm/hrで25mmまで移動する。
moveto(number targetHeight,number speed,number acceleration)
このバージョンの関数により、速度同様、加速度も定義することができる。ステージは初期速度で移動し始めた後、加速する。
moveto(25,20000,1e7)-100万mm/hr2で加速しながら、20,000mm/hrでステージを25mmまで移動する。
moveto(number targetHeight,number speed,table controlPoints,function callback)
この関数は、基本バージョンの関数と同様に振舞う。初期の速度および位置で始動し、制御点テーブル上の最高点まで移動する。ステージが各制御点を通過すると、callbackが呼び出される。
function myCallbackFunction(index)-callback関数を定義する。
print(“hello”)
end
moveto(25,20000,slicecontrolpoints(),myCallbackFunction)-slicecontrolpoints()によって生成される制御点でmyCallbackFunctionを呼び出しながら、20,000mm/hrでステージを25mmまで移動する。
moveto(number targetHeight,number speed,number acceleration,table controlPoints,function callback)
この関数は、使用者が加速を渡すことができるという点を除き、上記と同じである。ステージは、最後の制御点に到達するまで、初期位置から連続的に加速する。
function myCallbackFunction(index)-callback関数を定義する。
print(“hello”)
end
moveto(25,20000,0.5e7,slicecontrolpoints(),myCallbackFunction)-50万mm/hr2で加速すると同時にslicecontrolpoints()によって生成される制御点でmyCallbackFunctionを呼び出しながら、20,000mm/hrでステージを25mmまで移動する。
-targetHeight:ステージが移動する先の原点からの高さ(mm単位)。
-initialSpeed:ステージが移動を開始する初期速度(mm/hr単位)。
-acceleration:初期速度からのステージの加速度(mm/hr2単位)。
-controlPoints:目標高さ(mm単位)の表。ステージが目標高さに到達した後、callback関数を呼び出す。
-callback:ステージが制御点に到達した際に呼び出される関数に対するポインター。callback関数は、ステージが到達した制御点のインデックスに当たる1つの引数を取るべきである。
movebyを使用すると、任意の速度で所望の量、ステージの高さを変えることができる。速度および加速度の安全な上限と下限が内部的に確保される。moveby(number dHeight,number initalSpeed)
1 moveby(-2,15000)-15,000mm/hrで2mm下方へ移動する。
moveby(number dHeight,number initialSpeed,number acceleration)
このバージョンの関数により、速度同様、加速度も定義することができる。ステージは初期速度で移動し始めた後、行先に到達するまで、accelerationの分、加速する。
1 moveby(25,15000,1e7)-1e7mm/hr2で加速しながら、15,000mm/hrで25mm上方へ移動する。
moveby(number dHeight,number initialSpeed,table controlPoints,function callback)
この関数を使用すると、絶対高座標の表を関数に渡すことができる。これらの目標高さのうちの1つにステージが到達した後、「callback」関数を呼び出す。callbackは、到達した制御点のインデックスに当たる1つの引数を取るべきである。
function myCallbackFunction(index)-callback関数を定義する。
print(“hello”)
end
moveby(25,20000,slicecontrolpoints(),myCallbackFunction)-slicecontrolpoints()によって生成される制御点でmyCallbackFunctionを呼び出しながら、20,000mm/hrで25mm上方までステージを移動させる。
moveby(number dHeight,number initialSpeed,number acceleration,table controlPoints,function callback)この関数は、使用者が加速を渡すことができるという点を除き、上記と同じである。ステージは、最後の制御点に到達するまで、初期位置から連続的に加速する。
function myCallbackFunction(index)-callback関数を定義する。
print(“hello”)
end
moveby(25,20000,1e7,slicecontrolpoints(),myCallbackFunction)-slicecontrolpoints()によって生成される制御点でmyCallbackFunctionを呼び出し、1e7mm/hr2で加速しながら、20,000mm/hrで25mm上方までステージを移動させる。
-dHeight:望ましいステージの高さの変化(mm単位)。
-initialSpeed:ステージが移動を開始する初期速度(mm/hr単位)。
-acceleration:初期速度からのステージの加速度(mm/hr2単位)。
-controlPoints:目標高さ(mm単位)の表。ステージが目標高さに到達した後、callback関数を呼び出す。
-callback:ステージが制御点に到達した際に呼び出される関数に対するポインター。callback関数は、ステージが到達した制御点のインデックスに当たる1つの引数を取るべきである。
light
relayはプリンター内での光エンジンのオン/オフの切り替えに使用される。印刷を行うには、光エンジンがオンの状態でなければならない。スクリプト終了時にrelayがオフに設定されていることを確認すること。
relay(boolean lightOn)
relay(true)-光エンジンを起動する。
-lightOn:falseは光エンジンをオフにし、trueは光エンジンをオンにする。
このセクションの関数はスライス化された部品のファイルを使用せずに形状を投影する目的で存在する。このセクションの関数はすべて、figureIndexと呼ばれる任意の数値を有する。1つのスライス内の個々の図形が固有のインデックスを有する。図形は別の図形の上に存在する。図形は、インデックスが最も高い図形が「最上部」となるよう描画されるため、下方にある何かによって塞がれることはない。初期設定により、インデックスは、最後に作成された図形が最上部となるように作成されるよう、割り当てられる。ただし、所望のインデックスをfigureIndexへ渡すことにより、インデックスを変更することができる。
addcircle(number x,number y,number radius,number sliceIndex)
addcircleは指定されたスライス内に円を描く。
addCircle(0,0,5,0)-第1のスライスの原点に半径5mmの円を作成する。
-x:円の中心から原点までの横方向の距離(mm単位)。
-y:円の中心から原点までの縦方向の距離(mm単位)。
-radius:円の半径(mm単位で測定)。
-sliceIndex:図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値:図形のfigureIndex。
addrectangle(number x,number y,number width,number height,number sliceIndex)
addrectangleは、指定されたスライス内に矩形を描く。
addrectangle(0,0,5,5,0)-左上隅を原点として、5mm×5mmの正方形を作成する。
-x:矩形の左上隅の横座標(mm単位)。
-y:矩形の左上隅の縦座標(mm単位)。
-width:矩形の幅(mm単位)。
-height:矩形の高さ(mm単位)。
-sliceIndex:図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値:図形のfigureIndex。
addline(number x0,number y0,number x1,number y1,number sliceIndex)
addlineは線分を描く。
addLine(0,0,20,20,0)-第1のスライスのx軸とy軸に沿って、原点から20mmまでの線を作成する。
-x0:線分の第1点の横座標(mm単位で測定)。
-y0:線分の第1点の縦横座標(mm単位で測定)。
-x1:線分の第2点の横座標(mm単位で測定)。
-y2:線分の第2点の縦座標(mm単位で測定)。
-sliceIndex:図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値:図形のfigureIndex。
text(number x,number y,number scale,string text,number sliceIndex)
addtextは、指定されたスライス上に、「x,y」の位置を始点として、「scale」のサイズの文字でテキストを描く。
addtext(0,0,20,“Hello world”,0)-第1のスライスの原点に「Hello World」と書く。
-x:テキスト周囲の境界ボックスの左上隅の横座標(mm単位で測定)。
-y:テキスト周囲の境界ボックスの左上隅の縦座標(mm単位で測定)。
-scale:文字サイズ(mm単位)。解釈は基本オペレーティングシステムに応じて変動し得る(Windows、OSX、Linux等)。
-text:スライス上に実際に描かれるテキスト。
-sliceIndex:図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値:図形のfigureIndex。
fillmask
fillmask(number color,number sliceIndex, number figureIndex)
fillmaskは、プロシージャルな幾何形状の描画方法の制御に使用される。fillmaskは当該の図形に対し、内側全体を色で埋めるよう指示する。
-color:0~255の範囲の任意の数でよい。0は黒、255は白を意味し、これらの中間の任意の値は、色値に基づいて黒と白の間で線形に補間される灰色の陰影である。0未満の値はすべて、透明色を生じる。
myCircle=addCircle(0,0,5,0)-埋める円を作成する。
fillmask(255,0,myCircle)-白で塗りつぶされた円を作成する。
-sliceIndex:修正されるべきスライスのインデックス。
-figureIndex:スライス上の図形のうち、どれを埋めるべきかの判定に使用される。個々の図形が固有のインデックスを有する。figureIndexが渡されなければ、塗りつぶしはスライス内のすべての図形に適用される。
linemask(number color,number sliceIndex,number figureIndex)
linemaskは、プロシージャルな幾何形状の描画方法の制御に使用される。linemaskは図形に対し、特定の色で輪郭線を引くよう指示する。輪郭線の幅はlinewidth関数によって定義される。
myCircle=addCircle(0,0,20,0)-埋める円を作成する。
linemask(255,0,myCircle)-円の輪郭線を白色に設定する。
fillmask(150,0,myCircle)-円を灰色で塗りつぶすよう設定する。
-color:0~255の範囲の任意の数でよい。0は黒、255は白を意味し、これらの中間の任意の値は、色値に基づいて黒と白の間で線形に補間される灰色の陰影である。0未満の値はすべて、透明色を生じる。
-sliceIndex:修正されるべきスライスのインデックス。
-figureIndex:スライス上の図形のうち、どれを埋めるべきかの判定に使用される。個々の図形が固有のインデックスを有する。figureIndexが渡されなければ、塗りつぶしはスライス内のすべての図形に適用される。
linewidth(number width,number sliceIndex,number figureIndex)
linewidthは、図形の輪郭線を引くためにlinemaskが使用する線の幅の設定に使用される。
linewidth(2,0)-第1のスライス上のすべての図形について、線の幅を2mmに設定する。
-sliceIndex:修正されるべきスライスのインデックス。
-figureIndex:スライス上の図形のうち、輪郭線を変更すべき図形の判定に使用される。個々の図形が固有のインデックスを有する。詳しくはセクション2.3(10頁)を参照のこと。figureIndexが渡されなければ、塗りつぶしはスライス内のすべての図形に適用される。
loadmask(string filepath)
loadmaskは、高度な充填制御を可能にする。これを使用すると、ビットマップファイルからテクスチャをロードし、それを使用して図形全体をテクスチャで埋めることができる。
texture=loadmask(“voronoi_noise.png”)-テクスチャをロードする。voronoi_noise.pngはスクリプトと同じディレクトリ内にある。
myCircle=addCircle(0,0,20,0)-埋める円を作成する。
fillmask(texture,0,myCircle)-円をボロノイノイズで埋める。
-filepath:画像ファイルへのファイルパス。
戻り値:色引数としてfillmaskまたはlinemask関数へ渡すことができる特殊データタイプ。
showframe
showframe(number sliceIndex)
showframeは、印刷プロセスに不可欠である。この関数はデータをスライスからプリンターへ送る。showframe(-1)等、黒いフレームを描画する場合、存在しないフレーム上でshowframesを呼び出す。
showframe(2)-第3のスライスを示す。
-sliceIndex:プリンターへ送るスライスのインデックス。
framegradient(number slope)
framegradientは、光強度の差を補うよう設計されている。
calcframe()
calcframeはスライスの構成を分析し、最後に示されるフレームを計算するよう設計されている。
showframe(0)
calcframe()
戻り値:図形の任意の点と端部との間の最大可能な距離。
loadframe(string filepath)
loadframeは、使用可能なビットマップファイルから単一のスライスをロードする際に使用される。
loadframe(“slice.png”)-slice.pngはスクリプトと同じディレクトリ内にある。
-filepath:スライス画像へのファイルパス。
addslice
addslice(number sliceHeight)
addsliceは、スライススタック終了時に新たなスライスを任意の高さに作成する。
addslice(.05)-0.05mmの位置にスライスを追加する。
addslice(number sliceHeight,number sliceIndex)
addslice(.05,2)-0.05mmおよびインデックス2にスライスを追加する。これはインデックスが2以上のすべての層を押し上げる。
addsliceは任意の高さおよびスライスインデックスに新たなスライスを作成する。
-sliceHeight:スライスの高さ(mm単位)。
-sliceIndex:スライスを追加すべきインデックス。
戻り値:スライスインデックス。
loadslices(string filepath)
loadslicesは、2Dスライスファイルからすべてのスライスをロードする際に使用される。
loadslices(“Chess King.svg”)-Chess King.svgファイルからすべてのスライスをロードする。
-filepath:スライス化されたモデルへのファイルパス。許容可能なフォーマットは「.cli」および「.svg」である。
戻り値:スライス数。
sliceheight(number sliceIndex)
sliceheightは、ベース上方のスライスの高さ(mm単位)の判定に使用される。
addslice(.05,0)-第1のスライスを0.05mmに設定する。
sliceheight(0)-スライスの高さ0をチェックする。この例では0.05を戻すべきである。
-sliceIndex:チェック対象スライスのインデックス。
戻り値:スライスの高さ(mm単位)。
2.6.4 slicecontrolpoints
slicecontrolpoints()
slicecontrolpointsは、モデルの各スライスの制御点を作成する補助関数である。これらの制御点をmovetoまたはmoveby関数へ渡すことにより、ステージが各スライスの高さに到達した時点でcallback関数を呼び出すよう設定することができる。この関数を呼び出す前に、loadslicesが呼び出し済みであることを確認すること。
loadslices(“Chess King.svg”)
controlPoints=slicecontrolpoints()
戻り値:制御点が記載されたLua表。
Sleep
sleep(number seconds)
sleepを使用すると、設定された秒間、プログラムの実行を一時停止することができる。
sleep(.5)-0.5秒間スリープする。
-seconds:スクリプトの実行を一時停止する秒数。
clock()
clockは現在の時間を秒単位で戻す。少なくともミリ秒単位で正確であり、したがってLuaの内蔵クロック機能の代わりに使用すべきである。clockは、秒数の計時がシステムによって変動することから、始動時間としての時間差を測定する手段として使用すべきである。
t1=clock()
loadslices(“Chess King.svg”)
deltaTime=clock()-t1
戻り値:システム時間(秒単位)。
この一連の関数は、流体制御に対応するプリンターモデルと併用することができる、スクリプトが実行を終える前に、setlevels(0,0)を呼び出して、バットへの流体圧送をポンプが止めることを確保すべきである。
getcurrentlevel()
getcurrentlevelは、満杯であるバットの割合を戻す。
print(string.format(“Vat is %d percent full.”,getcurrentlevel()*100))
戻り値:満杯であるバットの割合を表す、0~1の範囲の浮動小数点数。
setlevels(number min,number max)
setlevelsを使用すると、バット内に存在すべき流体の量を定義することができる。流体の高さはポンプによって自動的に規制されることになる。弁が絶えず開閉しているわけではないことを確保するよう、minとmaxの差を0.05より大きくすべきである。
setlevels(.7,.75)-バットを約75%充填の状態に維持する。
-min:満杯であるべきバットの最小割合。0~1の浮動小数点数として入力する。
-max:満杯であるべきバットの最大割合。0~1の浮動小数点数として入力する。
infoline
infoline(int lineIndex,string text)
infolineを使用すると、Programmable Printer Platformのサイドバーの一定の位置に最大5行のテキストを表示させることができる。この関数は多くの場合、複数の変数を使用者が一度にモニタリングすることを可能にする。
infoline(1, string.format(“Vat is %d percent full.”,getcurrentlevel()*100))
-lineIndex:行のインデックス。インデックスは1~5の範囲であるべきである。1が最上段の行に相当する。
-text:行インデックスに表示させるテキスト。
印刷スクリプトを実行する前に、すべてのグローバル変数を、cfgと呼ばれる構成表へロードする。この表内のデータはほとんどが、使用者がスクリプトを実行する前にProgrammable Printer Platformによって読み込まれているため、変更しても影響はない。ただし、cfgのxscale、yscale、zscale、xorigおよびyorigのフィールドへの書き込みは、後で行われるすべてのloadslicesおよびaddlayerの呼び出しに影響を及ぼす。使用者のスクリプトが特性のスケールおよび/または位置で実行される場合、スケールと位置がProgrammable Printer Platformによって偶発的に変更され得ないことを確保するよう、cfgを無効にして適正な設定に差し替えるのが賢明である。
cfg.xscale=3-グローバル設定を無効にしてx軸上のスケールを3に設定する。
cfg.yscale=2-グローバル設定を無効にしてy軸上のスケールを2に設定する。
cfg.zscale=1-グローバル設定を無効にしてz軸上のスケールを1に設定する。
cfg.xorig=-2.0-グローバル設定を無効にしてx軸上の原点を2mm左に設定する。
cfg.yorig=0.25-グローバル設定を無効にしてy軸上の原点をプラス0.25mmの方向に設定する。
-serial port:シリアルポート名(この変数を変更してもコードに影響しない)
-xscale:x軸のスケール
-yscale:y軸のスケール
-zscale:z軸のスケール
-xorig:x軸の原点
-yorig:y軸の原点
-hw xscale:x方向のピクセル分解能(この変数を変更してもコードに影響しない)
-hw yscale:y方向のピクセル分解能(この変数を変更してもコードに影響しない)
数学標準ライブラリには、幾何形状計算に役立つ様々な関数が収録されている。文字列オブジェクトは、文字列を操作する場合の印刷に最も役立つ。詳しくはLabLua at Departamento de Informatica,PUC-Rio,Rua Marques de Sao Vicente,225;22451-900 Rio de Janeiro,RJ,Brazilへ問い合わせのこと。
継続的な印刷向けのLuaスクリプトプログラム
この実施例では、継続的な三次元印刷に関して上記の実施例7に該当するLuaスクリプトプログラムを提示する。
sliceDepth=.05-mm単位
exposureTime=.225-秒単位
-モデルのローディング
modelFilePath=“Chess King.svg”
numSlices=loadslices(modelFilePath)
controlPoints=slicecontrolpoints()-制御点を生成する。
-パラメーターの計算
exposureTime=exposureTime/(60*60)-時間単位に換算する。
stageSpeed=sliceDepth/exposureTime-必要な距離/所要時間。
maxPrintHeight=sliceheight(numSlices-1)-印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのインデックスが0の場合、値は-1である。
infoline(1,“Current Print Info:”)
infoline(2,string.format(“Calulated Stage Speed:%dmm/hr¥n”,stageSpeed))
infoline(3,string.format(“Calculated Max Print Height:%dmm”,maxPrintHeight))
infoline(4,string.format(“Calculated Est. Time:%dmin”,(maxPrintHeight/stageSpeed)*60))
-movetoと併せて使用するためのCallback関数の作成
function movetoCallback(controlPointIndex)
showframe(controlPointIndex)
end
-プリンターの準備
relay(true)-光エンジンを起動する。
setlevels(.55,.6)-利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約50%を維持するように設定する。
-印刷実行
gotostart()-ステージを始動位置まで移動させる。
moveto(maxPrintHeight,stageSpeed,controlPoints,movetoCallback)
-シャットダウン
relay(false)
setlevels(0,0)
-ステージを持ち上げて部品を取り出す
moveby(25,160000)
シリンダーおよびバックル向けのLuaスクリプトプログラム
この実施例では、プロシージャルな幾何形状を使用する、2つの作り付け部品向けのLuaスクリプトプログラムを提示する。
-定数
exposureTime=1.5-秒単位
preExposureTime=1-秒単位
stageSpeed=300-mm/hr単位
sliceDepth=.05
numSlices=700
-モデルの生成
radius=11
thickness=4
smallCircleRad=1.4
for sliceIndex=0,numSlices-1 do
addlayer(sliceDepth*(sliceIndex+1),sliceIndex)-スライスの深さ×インデックス=スライスの高さ
largeCircle=addcircle(0,0,radius,sliceIndex)
linewidth(thickness,sliceIndex,largeCircle)
linemask(255,sliceIndex,largeCircle)
for i=0,2*math.pi,2*math.pi/8 do
addcircle(math.cos(i)*radius,math.sin(i)*radius,smallCircleRad,sliceIndex)
end
fillmask(0,sliceIndex)
end
-パラメーターの計算
maxPrintHeight=sliceheight(numSlices-1)-印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのインデックスが0の場合、値は-1である。
infoline(1,“Current Print Info:”)
infoline(2,string.format(“Calculated Max Print Height:%dmm”,maxPrintHeight))
infoline(3,string.format(“Calculated Est.Time:%dmin”,(maxPrintHeight/stageSpeed)*60+(preExposureTime+exposureTime)*numSlices/60))
infoline(4,string.format(“Number of Slices:%d”,numSlices))
-プリンターの準備
relay(true)-光エンジンを起動する。
showframe(-1)-セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
setlevels(.55,.6)-利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約55%を維持するように設定する。
-印刷実行
gotostart()-ステージを始動位置まで移動させる。
for sliceIndex=0,numSlices-1 do
infoline(5,string.format(“Current Slice:%d”,sliceIndex))
nextHeight=sliceheight(sliceIndex)-このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
moveto(nextHeight,stageSpeed)-nextHeightまで移動する。
sleep(preExposureTime)-酸素が樹脂中へ拡散するために所定の時間、待機する。preExposureTimeは「定数」セクションで事前に定義されている。
showframe(sliceIndex)-曝露させるフレームを示す。
sleep(1.5)-フレームが曝露する間、待機する。exposureTimeは「定数」セクションで事前に定義されている。
showframe(-1)-ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、何も示さない。
end
-シャットダウン
relay(false)
setlevels(0,0)
-ステージを持ち上げて部品を取り出す
moveby(25,160000)
-定数
exposureTime=1.5-秒単位
preExposureTime=0.5-秒単位
stageSpeed=300-mm/hr単位
sliceDepth=.05
numSlices=900
-モデルの生成
baseRadius=11
thickness=3
innerCircleRad=7.5
for sliceIndex=0,numSlices-1 do
addlayer(sliceDepth*(sliceIndex+1))-スライスの深さ×インデックス=スライスの高さ。
if(sliceIndex<100)then-ベース
addcircle(0,0,baseRadius,sliceIndex)
fillmask(255,sliceIndex)
else-内側の円。
innerCircle=addcircle(0,0,innerCircleRad,sliceIndex)
linewidth(thickness,sliceIndex,innerCircle)
linemask(255,sliceIndex,innerCircle)
for i=0,4*2*math.pi/8,2*math.pi/8 do
x=math.cos(i)*(innerCircleRad+thickness)
y=math.sin(i)*(innerCircleRad+thickness)
cutLine=addline(x,y,-x,-y,sliceIndex)
linewidth(3,sliceIndex,cutLine)
linemask(0,sliceIndex,cutLine)
end
if(sliceIndex>800)then-チップ。
r0=innerCircleRad+2
if(sliceIndex<850)then
r0=innerCircleRad+(sliceIndex-800)*(2/50)
end
for i=0,4*2*math.pi/8,2*math.pi/8 do
ang=i+(2*math.pi/8)/2
x=math.cos(ang)*(r0)
y=math.sin(ang)*(r0)
nubLine=addline(x,y,-x,-y,sliceIndex)
linewidth(2,sliceIndex,nubLine)
linemask(255,sliceIndex,nubLine)
end
fillmask(0,sliceIndex,addcircle(0,0,innerCircleRad-(thickness/2),sliceIndex))
end
end
showframe(sliceIndex)
sleep(.02)
end
-パラメーターの計算
maxPrintHeight=sliceheight(numSlices-1)-印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのインデックスが0の場合、値は-1である。
infoline(1,“Current Print Info:”)
infoline(2,string.format(“Calculated Max Print Height:%dmm”,maxPrintHeight))
infoline(3,string.format(“Calculated Est. Time:%dmin”,(maxPrintHeight/stageSpeed)*60+(preExposureTime+exposureTime)*numSlices/60))
infoline(4,string.format(“Number of Slices:%d”,numSlices))
-プリンターの準備
relay(true)-光エンジンを起動する。
showframe(-1)-セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
setlevels(.55,.6)-利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約55%を維持するように設定する。
-印刷実行
gotostart()-ステージを始動位置まで移動させる。
for sliceIndex=0,numSlices-1 do
infoline(5,string.format(“Current Slice:%d”,sliceIndex))
nextHeight=sliceheight(sliceIndex)-このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
moveto(nextHeight,stageSpeed)-nextHeightまで移動する。
sleep(preExposureTime)-酸素が樹脂中へ拡散するために所定の時間、待機する。preExposureTimeは「定数」セクションで事前に定義されている。
showframe(sliceIndex)-曝露させるフレームを示す。
sleep(1.5)-フレームが曝露する間、待機する。exposureTimeは「定数」セクションで事前に定義されている。
showframe(-1)-ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、何も示さない。
end
-シャットダウン
relay(false)
setlevels(0,0)
-ステージを持ち上げて部品を取り出す。
moveby(25,160000)
断続的な照射および移動による継続的な造形
本発明の一プロセスが図22に例示されており、この図では縦軸が、ビルド面から離れるキャリアの動きを図解している。この実施形態では、縦方向移動または移動工程(キャリアまたはビルド面のいずれか、好ましくはキャリアの駆動によって達成され得る)が継続的かつ一方向であり、照射工程も同時に実行する。製作する物品の重合は重合の傾斜部から発生し、したがって物品内での「層ごとの」分断線の発生が最小限に抑えられる。
重合性液体によるビルド領域充填を確かにするための、移動過程での往復運動の採用による継続的な造形
本発明のさらなる一実施形態が、図24で例示されている。上記の実施例10同様、この実施形態でも、移動工程を段階的に実行し、キャリアおよびビルド面が互いに離れる形での能動的移動の合間に一時停止を導入する。同じく上記の実施例10同様、照射工程を断続的に、やはり移動工程の一時停止中に実行する。ただしこの実施例では、移動および照射の一時停止中にデッドゾーンおよび隣接する重合の傾斜部を維持する能力は、照射の一時停止中における縦方向往復運動の導入に活用される。
部品の品質を高めるための、往復運動のアップストローク中の加速および往復運動のダウンストローク中の減速
我々の所感として、アップストロークおよび対応するダウンストロークの速度には限度があり、それを超えてしまうと、製作する部品または物体の品質劣化を引き起こす(おそらく、重合の傾斜部内の軟質領域において側方剪断力によって生じる樹脂流動の劣化が原因である)。こうした剪断力の低減および/または製作する部品の品質増進のため、アップストロークおよびダウンストロークの範囲内に可変性の速度を導入し、図25の概略図で例示されているとおり、アップストローク中に漸進的加速が発生し、ダウンストローク中に漸進的減速が発生するようにする。
PEGDA+EGDA+ポリウレタン(HMDIベース)を使用する二重硬化
以下の混合物を5g、高剪断ミキサー内で3分間混合した。
1gのポリ(エチレングリコール)ジアクリレート(Mn=700g/mol)(ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(DPO)を12重量%含有)。
1gのジエチレングリコールジアクリレート(DPOを12重量%含有)。
1gの「A剤」ポリウレタン樹脂(メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート):Smooth-On(登録商標)社から販売されている「ClearFlex50」がベース。
2gの「B剤」ポリウレタン樹脂(ポリオール混合物):Smooth-On(登録商標)社から販売されている「ClearFlex50」。
0.005gの非晶質黒鉛粉末。
EGDA+ポリウレタン(TDIベース)を使用する二重硬化
以下の混合物を5g、高剪断ミキサー内で3分間混合した。
1gのジエチレングリコールジアクリレート(DPOを12重量%含有)。
2gの「A剤」ポリウレタン樹脂(トルエンジイソシアネート):Smooth-On(登録商標)社から販売されている「VytaFlex30」がベース。
2gの「B剤」ポリウレタン樹脂(ポリオール混合物):Smooth-On(登録商標)社から販売されている「VytaFlex30」。
二重硬化向けの反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーの合成
200gの溶融無水2000Da、ポリテトラメチレンオキシド(PTMO2k)を、高架撹拌装置、窒素パージおよび温度計を装備した500mLの三口フラスコへ添加する。次いで44.46gのIPDIをフラスコへ添加し、均一なPTMO溶液になるまで10分間撹拌した後、140μLのスズ(II)触媒スズオクトエートを添加する。温度を70℃まで上げ、反応を3時間維持する。3時間経過後、温度を40℃まで徐々に下げ、そして追加のファンネルを使用して37.5gのTBAEMAを20分以内に添加する。その後、温度を50℃に設定し、100ppmのヒドロキノンを添加する。反応継続を14時間維持する。最終の液体を生成物として注ぎ出す。
二重硬化向けの第2の反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーの合成
150gの乾燥した1000Da、ポリテトラメチレンオキシド(PTMO1k)を、高架撹拌装置、窒素パージおよび温度計を装備した500mLの三口フラスコへ添加する。次いで50.5gのHDIをフラスコへ添加し、均一なPTMO溶液になるまで10分間撹拌した後、100μLのスズ(II)触媒スズオクトエートを添加する。温度を70℃まで上げ、反応を3時間維持する。3時間経過後、温度を40℃まで徐々に下げ、そして追加のファンネルを使用して56gのTBAEMAを20分以内に添加する。その後、温度を50℃に設定し、100ppmのヒドロキノンを添加する。反応継続を14時間維持する。最終の液体を生成物として注ぎ出す。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーを使用する印刷および熱硬化
ABPU樹脂は、ABPUおよび鎖延長剤に使用するジイソシアネートに応じて100℃で2~6時間にわたる熱硬化後のヒステリシスが低いエラストマーを生成するよう、表1の配合を使用して最大100mm/hrで形成することができる(場合により、ただし好ましくは継続的液体相間/界面印刷を使用する)。
付加的なポリウレタン二重硬化材料、試験および引張特性
以下の略称を、下記の実施例で使用する:「DEGMA」はジ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレートを意味し、「IBMA」はイソボロニルメタクリレートを意味し、「PACM」は4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンを意味し、「BDO」は1,4-ブタンジオールを意味し、「PPO」はフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドを意味し、「MDEA」は4,4’-メチレン-ビス-(2,6-ジエチルアニリン)を意味し、「2-EHMA」は2-エチルヘキシルメタクリレートを意味し、「PEGDMA」はポリ(エチレングリコール)ジメタクリレートを意味する(MW=700Da)。
引張特性試験
上記および下記の実施例において、引張特性をASTM規格D638-10、「プラスチックの引張特性に関する標準試験法」(ASTM International,100 Barr Harbor Drive,PO Box C700,West Conshohocken,PA,19428-2959 USA)に従って試験した。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表4に記載の成分を、PACMを除き、容器に添加して入念に混合(高架撹拌装置またはTHINKY(商標)ミキサー等遠心分離ミキサーのいずれかを使用)して、均一な樹脂を取得した。PACMを樹脂に添加し、さらに樹脂の容積および粘度に応じて2~30分間混合した。樹脂を前述のとおりCLIPにより、D638タイプIVのドッグボーン型標本へと形成した後、125℃で2時間にわたり熱硬化させた。硬化したエラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性も表4にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表5の配合を使用したこと以外は実施例19と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。硬化標本をASTM規格に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表5にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表6の配合を使用したこと以外は実施例19と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。硬化標本をASTM規格に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表6にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表7に記載の成分を容器に添加して入念に混合(高架撹拌装置またはTHINKY(商標)ミキサー等遠心分離ミキサーのいずれかを使用)して、均一な樹脂を取得した。樹脂を正方形の鋳型(寸法は100×100×4mm)に流し込み、1分間にわたりUVフラッド硬化させた後、125℃で2時間にわたり熱硬化させた。取得したエラストマーシートを、ダイカッターで寸法100×20×4mmの矩形の棒状に切断した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表7にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表8の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表8にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表9の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表9にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表10の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表10にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表11の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表11にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表12の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表12にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表13の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表13にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
全成分の一括混合により表14の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表14にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表15の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表15にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表16の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表16にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表17の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表17にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表18の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表18にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表19の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表19にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表20の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表20にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表21の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表21にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表22の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表22にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表23の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表23にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表24の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表24にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表25の配合を使用したこと以外は実施例22と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表25にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表26に記載の成分を、PACMを除き、容器に添加して入念に混合(高架撹拌装置またはTHINKY(商標)ミキサーのいずれかを使用)して、均一な樹脂を取得した。次いでPACMを樹脂に添加し、さらに30分間混合した。樹脂をドッグボーン型標本へ流し込み、60秒間UVフラッド硬化させた後、125℃で4時間にわたり熱硬化させた。硬化標本をASTM規格に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性も表26にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表27の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表27にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表28の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表28にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表29の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表29にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表30の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表30にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表31の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表31にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表32の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表32にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表33の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表33にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表34の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表34にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表35の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表35にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表36の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表36にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表37の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表37にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表38の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表38にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表39の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表39にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表40の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表40にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表41の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表41にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表42の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表42にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表43の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表43にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表44の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表44にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表45の配合を使用したこと以外は実施例41と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をASTM規格D638-10に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性を表45にまとめる。
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表46の配合を使用したこと以外は実施例20と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。硬化標本は上記の開示と同様の弾性特性を示す。
可撓性の「PVC様」光硬化性ポリウレタン
この実施例では、可塑化PVCの物理的特性と類似した物理的特性を有する材料および生成物を生成する、二重硬化ポリウレタン樹脂について説明する。
IBMA:イソボルニルメタクリレート、反応性希釈剤。
LMA:ラウリルメタクリレート、反応性希釈剤。
TMPTMA:トリメチロールプロパントリメタクリレート、架橋剤。
TPO:ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、光開始剤。
Wikoff Black:黒色顔料の分散体。
PACM:4,4’-メチレンビスシクロヘキシルアミン、鎖延長剤。
二重硬化材料から製造される代表的なポリウレタン生産物
上記の実施例または詳細な記述に記載のような重合性材料(または当業者にとって明らかとなるそれらの変形)は、多種多様な弾性特性を有する生産物を提供する。こうした特性の範囲の例は剛性から半剛性(剛性かつ可撓性)、可撓性および弾性にまで及ぶ。そのような材料から製造され得る特定種類の生産物の例として、下記の表47に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。生産物は、前述のとおり、該方法の一部の実施形態により製造される際、反応後の非開始剤の断片(中間生産物を形成する第1の硬化の残留物)を含有する場合がある。前述のとおり、充填剤および/または色素等の付加的な材料の包含によって特性をさらに調整可能であることが理解されることになる。
多様な構造セグメントおよび/または多様な引張特性を有するポリウレタン生産物
実施例18-61に、上記の実施例62に記載のような弾性から半剛性、さらに可撓性に至る範囲の様々な引張特性を有するポリウレタン生産物の形成向けの材料が記載されている。
シリコーンゴム生産物
THINKY(商標)ミキサーを使用して、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(PPO)をイソボルニルアクリレート(IBA)中に溶解させる。メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン(DMS-R31、Gelest社製)を溶液に添加し、続いてSylgardのA剤およびB剤(Corning PDMS前駆体)を添加し、次いでさらにTHINKY(商標)ミキサーを使用して混合して均一な溶液を生成する。溶液を前述の装置に入れ、前述の紫外光硬化によって三次元中間体を生成する。次いで三次元中間体を100℃で12時間掛けて熱硬化させて、最終のシリコーンゴム生産物を生成する。重量パーセントおよび引張特性を下記の表48に示す。
エポキシ二重硬化生産物
10.018gのEpoxAcast 690樹脂のA剤および3.040gのB剤を、THINKY(商標)ミキサーを使用して混合した。次いで3.484gを3.013gのRKP5-78-1、すなわちSartomer CN9782/N-ビニルピロリドン/ジエチレングリコールジアクリレートの65/22/13の混合物と混合して透明な配合物を生成し、これをDymax紫外光ランプの下で(引張強度試験用の)「ドッグボーン」型の試料鋳型内で2分間にわたり硬化させて、非常に弾性が高いが弱いドッグボーン型試料を得た。
-Smooth-On EpoxAcure 690はEEW 190エポキシ(おそらくビスフェノールAのジグリシジルエーテル)であり、ジアミノプロピレングリコールオリゴマーと一緒に販売され、5時間の開放時間と24時間の室温硬化を提供する。
-これを3種類の印刷用製剤と1:1で配合した。2種類の試料は良好な均質配合で弾性が非常に高かったが、標準的な2分間のUV硬化後では非常に弱いドッグボーン試料であった。
-その後、試料を84℃で5時間にわたり熱硬化させた結果、適度に強くて硬いが可撓性もある試料となり、1件の例では硬化に使用したポリスチレン製ペトリ皿に頑強に接着した。引張強度は控え目な5~8MPaの範囲で、ベースのアクリレート樹脂より低かった。
一部の実施形態において、二重硬化部品を作製するためにABPU、特にエラストマーではなくABDIが使用される場合、UV硬化部品は一般にABPU戦略による対応する部品よりも高い剛度を有し得るという利点が得られる。ABDIの低い分子量により、高い架橋密度がUV硬化部品のより高いTgを確保する。その後の熱硬化の間、ABDI中のイソシアネート基が非ブロック化し、添加されたポリオールもしくはポリアミン、鎖延長剤、および/または架橋剤と反応してエラストマーを形成する。材料のこの剛度の変化により、より複雑なエラストマー幾何形状のより正確な生成が可能となり、さもなくば、ABPU戦略では未処理試料(中間物体)が軟質(通常1MPa未満のヤング率)であるため生成が困難である。ABDI戦略を使用した典型的な配合において、未処理試料は、通常30MPa超のヤング率を有する。
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
表34に記載の成分を、アミンを除き、容器に添加して入念に混合(高架撹拌装置またはTHINKY(商標)等の遠心分離ミキサーのいずれかを使用)して、均一な樹脂を取得した。次いでアミンを樹脂に添加し、さらに樹脂の容積に応じて2~30分間混合した。樹脂をCLIPにより、D412タイプIVのドッグボーン型標本へと印刷した後、125℃で2時間にわたり熱硬化させた。硬化したエラストマー標本をASTM規格D412に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性も表49にまとめる。
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例67の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をASTM規格D412に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性も表50にまとめる。
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例67の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をASTM規格D412に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性も表51にまとめる。
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例67の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をASTM規格D412に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性も表52にまとめる。
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例67の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をASTM規格D412に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性も表53にまとめる。
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例67の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をASTM規格D412に従って、前述のとおりInstron装置上で機械特性について試験した。その特性も表54にまとめる。
擬塑性前駆体樹脂システム
前駆体樹脂の対を調製した。互いに混合すると、前駆体樹脂は、積層造形に有用な単一の「二重硬化」樹脂を形成する。各前駆体樹脂は、以下の成分を含有していた。
前駆体樹脂I:
51.4% ネオペンチルグリコールジメタクリレート(SR248):51.4%
3,3’ジアミノジフェニルスルホン(DDS、5μm粒子):25.6%
ビスフェノールAジグリシジルジメタクリレート(PRO13515):21.3%
ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)光開始剤:1.7%
前駆体樹脂II:
ゴム改質剤を含むビスフェノールFエポキシ、MX136:80.1%
アクリル化ビスフェノールAエポキシ、CN153:19.7%
Sun Chemical黒色顔料:0.2%
二重硬化樹脂の光硬化性「A剤」成分のすべてが前駆体樹脂I中にある。さらに、前駆体樹脂IはDDSを含有し、これは、前駆体樹脂II中のエポキシと混合されると、二重硬化樹脂の第2の熱硬化性「B剤」成分を形成する。
Claims (10)
- 互いに混合した後に積層造形に有用なエポキシ二重硬化樹脂を生成する第1および第2の前駆体樹脂組成物を含む組み合わせであって、
(a)第1の擬塑性の前駆体樹脂組成物であって、
(i)固体微粒子形態であり、前記第1の前駆体樹脂組成物中に分散している、エポキシ樹脂と共重合可能な有機硬化剤と、
(ii)場合により光開始剤と、
(iii)化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(iv)場合により、光吸収性の顔料または色素と、
(v)場合により希釈剤と、
(vi)場合により微粒子充填剤と、
(vii)場合により、前記エポキシ樹脂とのコモノマーおよび/またはコプレポリマーと
を含む第1の擬塑性の前駆体樹脂組成物と、
(b)前記第1の前駆体樹脂組成物とは別個に包装された(すなわちそれと混合されない)、第2の場合により擬塑性の前駆体樹脂組成物であって、前記第2の前駆体樹脂組成物は、
(i)前記有機硬化剤と共重合可能な前記エポキシ樹脂と、
(ii)化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマーおよび/またはプレポリマーと反応性である第1の反応基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第2の反応基で置換された二重反応性化合物と、
(iii)場合により光開始剤と、
(iv)場合により、化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび/またはプレポリマーと、
(v)場合により、光吸収性の顔料または色素と、
(vi)場合により希釈剤と、
(vii)場合により微粒子充填剤と、
(viii)場合により、前記エポキシ樹脂とのコモノマーおよび/またはコプレポリマーと
を含む、第2の場合により擬塑性の前駆体樹脂組成物と
を含み、
前記光開始剤は、前記第1および第2の前駆体樹脂組成物のそれぞれの少なくとも1つに含まれる、組み合わせ。 - 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エポキシ化植物油、またはこれらの組み合わせを含む請求項1に記載の組み合わせ。
- 前記硬化剤が、アミン(例えば、芳香族アミン、脂環式アミン、脂肪族アミン、例えばポリエーテルアミン等(例えば、3,3’ジアミノジフェニルスルホン(DDS、5μm粒子))を含み、および/または
前記エポキシ樹脂が、触媒エポキシ樹脂を含む請求項1に記載の組み合わせ。 - 前記硬化剤が、酸、フェノール、アルコール、チオール、または無水物を含む請求項1に記載の組み合わせ。
- 前記硬化剤が潜在性硬化剤を含む請求項1に記載の組み合わせ。
- 化学線または光への曝露により重合可能である前記第1の前駆体樹脂組成物の前記モノマーおよび/またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α-オレフィン、N-ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、エポキシド、チオール、1,3-ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される反応性末端基を含む請求項1から5のいずれか1項に記載の組み合わせ。
- 前記光吸収性の顔料または色素が、前記第1の前駆体樹脂組成物、前記第2の前駆体樹脂組成物、またはその両方に存在し、
(i)二酸化チタン、
(ii)カーボンブラック、ならびに/または
(iii)有機紫外線吸収剤である請求項1から6のいずれか1項に記載の組み合わせ。 - 前記希釈剤が、前記第1の前駆体樹脂組成物、前記第2の前駆体樹脂組成物、またはその両方に存在し、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、上記の任意の1つもしくは複数を含有するポリマー、または上記の2つ以上の組み合わせを含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の組み合わせ。
- 前記微粒子充填剤が、前記記第1の前駆体樹脂組成物、前記第2の前駆体樹脂組成物、またはその両方に存在し、コアシェルゴムを含む請求項1から8のいずれか1項に記載の組み合わせ。
- 前記第1および第2の前駆体樹脂組成物の混合後、
0.1~4重量パーセントの前記光開始剤と、
10~90重量パーセントの化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマーおよび/またはプレポリマーと、
存在する場合には、0.1~2重量パーセントの前記光吸収性の顔料または色素と、
2、5または10~50または60重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
1または2~30または40重量パーセントの前記有機硬化剤と、
1または2~30または40重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
存在する場合には、1~40重量パーセントの前記希釈剤と、
存在する場合には、1~50重量パーセントの前記充填剤と
を含む重合性液体が形成される請求項1から8のいずれか1項に記載の組み合わせ。
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