TWI737098B - 選擇性雷射燒結組合物及利用其之選擇性雷射燒結三維列印方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種選擇性雷射燒結組合物及利用其之選擇性雷射燒結三維列印方法。該選擇性雷射燒結組合物包含一奈米無機粉末及一熱塑性硫化彈性體粉末。該無機粉末之粒徑分佈D90的值為1nm至950nm。該熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90的值為40µm至100µm，且其熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(ΔT)大於或等於10℃。該熱塑性硫化彈性體粉末包含一熱塑性塑膠以及一交聯聚合物。該熱塑性塑膠之熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(ΔT)大於或等於10℃，以及該熱塑性塑膠與該交聯聚合物的重量比為1:1至1:4。

Description

選擇性雷射燒結組合物及利用其之選擇性雷射燒結三維列印方法
本揭露關於一種選擇性雷射燒結組合物以及一種利用該組合物進行選擇性雷射燒結三維列印的方法。
增材製造(Additive Manufacturing，俗稱三維(3D)列印技術)之特徵在於不需要模具來製造部件。目前，增材製造方法包括熔融沉積成型(fused deposition modeling，FDM)、立體光刻(stereolithography，SLA)、與選擇性雷射燒結(selective laser sintering，SLS)。
熔融沉積成型(FDM)具有價格便宜與技術簡單等優點，不過受於該項技術本身的限制，普遍存在成型較慢、成型物件尺寸受限、以及精密性差等缺點。立體光刻(SLA)需要液態塑料樹脂、光敏聚合物，然後透過紫外(UV)雷射固化。SLA被認為是較慢的增材製造方法，因為小型部件可能需要幾個小時或甚至幾天才能完成。
選擇性雷射燒結(SLS)透過使用高能量脈衝雷射逐層地成型部件。首先，在一腔室中提供材料粉末的薄層，並借助於雷射光束使其以局部方式熔化。在熔化並隨後再固化之後，可將該腔室降低，並施加一層新的粉末層，並重複上述構造過程。因此，可以通過重複施加新層和選擇性熔化逐層以生產所需的部件。
選擇性雷射燒結中特別重要的一個因素是用來進行燒結的材料粉末之可燒結窗口(sintering window)。材料粉末之可燒結窗口應盡可能的寬，以減少雷射燒結操作中部件的翹曲。硬質的聚醯胺(PA)與聚醚醚酮(PEEK)為SLS技術較常使用之材料。常見的軟質材料有熱塑性聚酯彈性體(TPEE)、熱塑性聚氨酯(TPU)與熱塑性聚醯胺彈性體(TPAE)等彈性體。然而，傳統彈性體在熔融加工過程中往往展現較為寬廣的熔融溫度範圍，在冷卻時則易由於結晶速度過快，造成材料在冷卻結晶的同時仍有部分呈現熔融的狀態，進而使SLS製程之可加工窗口(process window)狹窄，影響材料可燒結性與列印品質。
因此，業界需要一種可用於雷射燒結的新穎材料粉末，以提升燒結性與列印品質。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種選擇性雷射燒結組合物。該選擇性雷射燒結組合物包含一奈米無機粉末及一熱塑性硫化彈性體(thermoplastic vulcanizate，TPV)粉末。該無機粉末之粒徑分佈(particle size distribution)D90的值為1nm至950nm，以及該熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90的值為40µm至100µm。該熱塑性硫化彈性體粉末之熔融起始溫度(the onset temperature of melting (T Monset))與結晶起始溫度(the onset temperature of crystallization (T Conset))的差值(ΔT)大於或等於10℃。該熱塑性硫化彈性體粉末包含一熱塑性塑膠以及一交聯聚合物(crosslinked polymer)。該熱塑性塑膠之熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(ΔT)大於或等於10℃，以及該熱塑性塑膠與該交聯聚合物的重量比為1:1至1:4。該交聯聚合物係為一經交聯的橡膠、一經交聯的熱塑性彈性體、或其組合。
根據本揭露實施例，該奈米無機粉末與熱塑性硫化彈性體粉末的重量比可為0.2:99.8至0.8:99.2。
根據本揭露實施例，該熱塑性硫化彈性體粉末其蕭氏A(shore A)硬度可為50A至98A。
根據本揭露實施例，該奈米無機粉末可為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、矽酸鎂、氧化鋅、氧化鎂、或上述之組合。
據本揭露實施例，該熱塑性塑膠係聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚氨酯(polyurethane)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚醯胺(polyamine)、或上述之組合。
據本揭露實施例，該交聯聚合物可為一橡膠(或/及一熱塑性彈性體)在一交聯劑及一增塑劑的存在下進行交聯所得之產物。
據本揭露實施例，該橡膠可為三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene monomer rubber)、天然橡膠(nature rubber，NR)、聚丁二烯橡膠(polybutadiene rubber，BR)、丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber，NBR)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、丙烯酸酯橡膠(acrylic rubber，ACM)、乙烯丙烯橡膠(ethylene-propylene rubber，EPR)、三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene monomer rubber，EPDM)、或上述之組成。
據本揭露實施例，該交聯劑可為過氧化物、酚醛樹脂、硫磺、硫化物、碳二亞胺化合物(carbodiimide compound)、脂肪族二胺(aliphatic diamine)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該增塑劑係矽油、礦物油、石蠟油、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該選擇性雷射燒結組合物可更包含一添加劑，其中該添加劑係染料、顏料、抗氧化劑、安定劑、或上述之組成。 根據本揭露實施例，本揭露提供一種選擇性雷射燒結三維列印方法。該方法包含以下步驟：(A)形成一膜層，其中該膜層包含上述選擇性雷射燒結組合物；(B)用雷射束掃描選擇性照射該膜層，以固化該擇性雷射燒結組合物，形成一物體的一部份；以及，(C)重複步驟 (A)及(B)，直至形成該物體。
以下針對本揭露之選擇性雷射燒結組合物作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。此外，在不同實施例中可能使用重複的標號或標示。這些重複僅為了簡單清楚地敘述本揭露，不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關連性。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種選擇性雷射燒結組合物。該選擇性雷射燒結組合物包含一奈米無機粉末以及一熱塑性硫化彈性體粉末，其中該熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90的值為40µm至100µm，且該熱塑性硫化彈性體粉末之熔融起始溫度(the onset temperature of melting (T Monset))與結晶起始溫度(the onset temperature of crystallization (T Conset))的差值(ΔT)大於或等於10℃。藉由添加該特定之熱塑性硫化彈性體粉末，可使得本揭露所述選擇性雷射燒結組合物經選擇性雷射燒結三維列印所得物體具有彈性，且在熱性質表現上與硬質塑膠相同。因此，本揭露提供一種可供進行雷射燒結的彈性材料，解決傳統彈性材料因燒結窗口狹窄難以進行雷射燒結之問題。
此外，由於本揭露所使用之熱塑性硫化彈性體粉末包含熱塑性塑膠作為連續相，並以交聯聚合物(包含一經交聯的橡膠、一經交聯的熱塑性彈性體、或其組合) 作為分散相。因此，本揭露所述選擇性雷射燒結組合物在進行雷射燒結加工時的熔融行為由熱塑性塑膠展現，而具有較明顯且寬闊的燒結窗口。而當冷卻時，燒結產物則因橡膠分散相而展現柔軟且具有彈性回復變形特性。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種選擇性雷射燒結組合物。根據本揭露實施例，該選擇性雷射燒結組合物包含一奈米無機粉末及一熱塑性硫化彈性體(thermoplastic vulcanizate，TPV)粉末。根據本揭露實施例，該無機粉末之粒徑分佈(particle size distribution)D90的值可為約1nm至950nm，例如可為約1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、或950nm。若該無機粉末之粒徑分佈(particle size distribution)D90的值過高，則所得之選擇性雷射燒結組合物具有較差的流動性，在自動鋪粉設備進行粉床鋪粉時無法得到厚度較均勻的膜層。根據本揭露實施例，該熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90的值可為約40µm至100µm，例如為約40µm、50µm、60µm、70µm、80µm、90µm、或100µm。若該熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90的值過低，則該熱塑性硫化彈性體粉末易因為靜電的關係聚集，導致該熱塑性硫化彈性體粉末不易均勻分散於膜層。若該熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90的值過高，則會導致本揭露所述選擇性雷射燒結組合物經選擇性雷射燒結三維列印所得物體之精度下降。在此，粒徑分佈D90表示該粉末總體積的90％的粉末之直徑小於該D90所定義之值。根據本揭露實施例，粒徑分佈D90係依據ISO 13322-1:2004所規定之方法測定。
根據本揭露實施例，該奈米無機粉末與熱塑性硫化彈性體粉末的重量比可為約0.2:99.8至0.8:99.2，例如可為約0.2:99.8、0.3:99.7、0.4:99.6、0.5:99.5、0.6:99.4、0.7:99.3或0.8:99.2。若奈米無機粉末與熱塑性硫化彈性體粉末的重量比過高，則會造成最終的列印產品因過多的無機添加物而使物性下降，另外也會造成材料成本上升。若奈米無機粉末與熱塑性硫化彈性體粉末的重量比過低，則所得之選擇性雷射燒結組合物具有較差的流動性，在自動鋪粉設備進行粉床鋪粉時無法得到厚度較均勻的膜層。
根據本揭露實施例，該奈米無機粉末可為氧化矽(silicon oxide)、氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鈦(titanium oxide)、碳酸鈣(calcium carbonate)、矽酸鎂(m agnesium silicate)、氧化鋅(zinc oxide)、氧化鎂(magnesium oxide)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該選擇性雷射燒結組合物可更包含一添加劑，其中該的添加量可為0.1重量份至30重量份，且該奈米無機粉末及該熱塑性硫化彈性體(thermoplastic vulcanizate，TPV)粉末的總重為100重量份。根據本揭露實施例，該添加劑可例如為染料、顏料、抗氧化劑、安定劑(例如熱安定劑光安定劑、或水解安定劑)、固色劑、或上述之組成。
根據本揭露實施例，該選擇性雷射燒結組合物可由一奈米無機粉末及一熱塑性硫化彈性體(thermoplastic vulcanizate，TPV)粉末所組成。
根據本揭露實施例，該熱塑性硫化彈性體粉末可包含一熱塑性塑膠以及一交聯聚合物(crosslinked polymer)。值得注意的是，在本揭露所述熱塑性硫化彈性體粉末中，交聯聚合物(橡膠相)形成均勻之微米級顆粒分散於熱塑性塑膠(塑膠相)之中。
選擇性雷射燒結方法中至關重要的為選擇性雷射燒結組合物之熔融範圍，稱為燒結窗口(sintering window，W)」。本揭露所述之熱塑性塑膠具有燒結窗口W P，而本揭露所述之熱塑性硫化彈性體粉末具有燒結窗口W T。燒結窗口可例如藉由示差掃描熱析法(differential scanning calorimetry，DSC)依據ASTM D3418所規定之方法測定。
在示差掃描熱析法測定中，向樣品供應之熱量/自樣品移除之熱量Q經繪製隨溫度T而變化，以得到示差掃描熱析(DSC)圖譜。包含加熱運作(H)及冷卻運作(C)之DSC圖以示例方式描繪於第1圖。首先進行加熱運作(H)，亦即以線性方式加熱樣品及參考物。在樣品熔融(固相變液相)期間，必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。隨後在DSC圖譜中觀測到峰，稱為熔融峰。加熱運作(H)之後，通常量測冷卻運作(C)。在樣品結晶/固化(液相變固相)期間，必須移除較高量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下，此係由於在結晶/固化過程中會釋放熱量。在冷卻運作(C)之DSC圖中，隨後觀測到呈與熔融峰相反之方向的峰，其稱為結晶峰。DSC圖譜可用於測定熔融起始溫度(T Monset)及結晶起始溫度(T Conset)。
為了測定熔融起始溫度(T Monset)，在低於熔融峰之溫度下相對於加熱運作(H)之基線繪製第一切線1。在低於熔融峰之最大值處的溫度之溫度下相對於熔融峰之第一反曲點繪製第二切線2。外推該等兩個切線直至其相交。與溫度軸線相交之垂直外推表示熔融起始溫度(T Monset)。為測定結晶起始溫度(T Conset)，在高於結晶峰之溫度下相對於冷卻運作(C)之基線繪製第三切線3。在大於結晶峰之最小值處的溫度之溫度下相對於結晶峰之反曲點繪製第四切線4。外推該等兩個切線直至其相交。與 溫度軸線相交之垂直外推表示結晶起始溫度(T Conset)。在本揭露中燒結窗口為熔融起始溫度(T Monset)與結晶起始溫度(T Conset)之間的差值。因此燒結窗口W符合以下公式：W= T Monset - T Conset。
在本揭露之上下文中，「燒結窗口(sintering window；W)」及「熔融起始溫度 (T Monset)與結晶起始溫度 (T Conset)的差值(ΔT)」具有相同含義且以同義使用。
根據本揭露實施例，該熱塑性塑膠之熔融起始溫度(T Monset)與結晶起始溫度(T Conset t)的差值(ΔT)(即燒結窗口W P)需大於或等於10℃(例如可為10℃至80℃、10℃至70℃、10℃至60℃、20℃至80℃、20℃至70℃、或20℃至60℃)，以使所得之熱塑性硫化彈性體粉末具有較明顯且寬闊的燒結窗口W T(熱塑性硫化彈性體粉末之熔融起始溫度(the onset temperature of melting (T Monset))與結晶起始溫度(the onset temperature of crystallization (T Conset))的差值(ΔT))。如此一來，本揭露所述選擇性雷射燒結組合物易於使用選擇性雷射燒結三維列印方法形成物體，且所得物體具有較高的精度。
根據本揭露實施例，該熱塑性塑膠可為聚酯彈性體、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二酯聚醯胺、或上述之組合。根據本揭露實施例，該熱塑性塑膠的數目平均分子量可為50,000至500,000，以使得該熱塑性塑膠之燒結窗口(W P)大於或等於10℃。根據本揭露實施例，該熱塑性塑膠可例如為燒結窗口(W P)大於或等於10℃的聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、或上述之組合。根據本揭露實施例，該熱塑性塑膠不包含熱塑性矽烷類塑膠、或熱塑性矽氧烷類塑膠。換言之，本揭露所述熱塑性塑膠係為一不包含矽烷基團(silane moiety)或矽氧烷基團(siloxane moiety)的聚合物。
根據本揭露實施例，該熱塑性硫化彈性體粉末之熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(ΔT)(即燒結窗口W T)可大於或等於10℃(例如可為10℃至80℃、10℃至70℃、10℃至60℃、20℃至80℃、20℃至70℃、或20℃至60℃)。根據本揭露實施例，該熱塑性硫化彈性體粉末之熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(ΔT) (即燒結窗口W T)與該熱塑性塑膠之熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(ΔT)(即燒結窗口W P)成正比。
根據本揭露實施例，該熱塑性塑膠與該交聯聚合物的重量比可為約1:1至1:4，例如可為約1:1、2:3、1:2、3:7、1:3、或1:4。若該熱塑性塑膠與該交聯聚合物的重量比過低(即該熱塑性塑膠與該交聯聚合物的重量比值小於0.25)，則可能導致所得之熱塑性硫化彈性體粉末之燒結窗口過窄(即熱塑性硫化彈性體粉末之熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(ΔT)小於10℃)或是不明顯，進而使SLS製程之可加工窗口(process window)狹窄，影響材料可燒結性與列印品質。此外，若該熱塑性塑膠與該交聯聚合物的重量比過高(即該熱塑性塑膠的重量大於交聯聚合物的重量)，則本揭露所述選擇性雷射燒結組合物所得之燒結產物其較不具彈性回復變形特性。
根據本揭露實施例，該熱塑性硫化彈性體粉末其蕭氏A(shore A)硬度可為約50A至98A，例如可為約50A、60A、70A、80A、90A、或95A。該熱塑性硫化彈性體粉末之表面硬度(蕭氏硬度、Shore Hardness A)係依據ASTM D-2240所規定之方法測定。
根據本揭露實施例，該交聯聚合物可為一橡膠或/及一熱塑性彈性體在一交聯劑及一增塑劑的存在下進行交聯之產物。
根據本揭露實施例，該橡膠可為三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene monomer rubber)、天然橡膠(nature rubber，NR)、聚丁二烯橡膠(polybutadiene rubber，BR)、丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber，NBR)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、丙烯酸酯橡膠(acrylic rubber，ACM)、乙烯丙烯橡膠(ethylene-propylene rubber，EPR)、三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene monomer rubber，EPDM)、或上述之組成。根據本揭露實施例，該橡膠的數目平均分子量可為80,000至1,000,000。根據本揭露實施例，該熱塑性彈性體可為聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer，POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene block copolymer，SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene/butylene -styrene block copolymer，SEBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer，SEPS)、或上述之組成。根據本揭露實施例，該聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer，POE)可為烯烴系單體(例如α－烯烴系單體)的聚合物或共聚物。舉例來說，該烯烴系單體可為乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、異戊二烯、四氟乙烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、3,4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、或1,10-十一烷二烯。此外，根據本揭露實施例，該聚烯烴彈性體可為聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚(丙烯-α- 烯烴)、乙烯-丙烯共聚物(EPC)、聚(乙烯-α- 烯烴)、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-庚烯)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)。根據本揭露實施例，該熱塑性彈性體的數目平均分子量可為50,000至300,000。
根據本揭露實施例，該交聯劑可為過氧化物、酚醛樹脂、硫磺、硫化物、碳二亞胺化合物(carbodiimide compound)、脂肪族二胺(aliphatic diamine)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該過氧化物可為過氧化二異丙苯(DCP，dicumyl peroxide)、全丁基過氧化物(perbutyl peroxide，PBP)、二甲基-二-叔丁基過氧基己烷、叔丁基乙基己基單過氧化碳酸酯、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、二叔丁基過氧化異丙基苯、1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基甲酸酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化叔丁基異丙苯、或上述之組合。根據本揭露實施例，該酚醛樹脂可為由一酚化合物及一醛化合物之縮合反應所形成，其中該酚化合物可為4-叔丁基苯酚(4-t-butylphenol)、4-辛基苯酚(4-t-octylphenol)、2-乙基苯酚(2-ethylphenol)、3-乙基苯酚(3-ethylphenol)、4-乙基苯酚(4-ethylphenol)、鄰甲酚(o-cresol)、間甲酚(m-cresol)、對甲酚(p-cresol)、2,5-二甲酚(2,5-xylenol)、3,4-二甲酚(3,4-xylenol)、3,5-二甲酚(3,5-xylenol)、2,3,5-三甲酚(2,3,5-trimethylphenol)、3-甲基-6-叔丁基苯酚(3-methyl-6-t-butylphenol)、2-萘酚(2-naphthol)、1,3-去羥基萘(1,3-dehydroxynaphthalene)、雙酚-A(bisphenol-A)、或上述之組合；以及，該醛化合物可為甲醛(formaldehyde)、對甲醛(paraformaldehyde)、乙醯乙醛(acetoaldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)、苯基甲醛(phenylaldehyde) 、或上述之組合。根據本揭露實施例，該硫化物可為二硫化四苄基秋蘭姆(tetrabenzylthiuram disulfide)、二硫化二苯並噻唑（dibenzothiazole disulfide）、或上述之組合。根據本揭露實施例，該碳二亞胺化合物(carbodiimide compound) 可為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)、N,N’-二環己基碳二亞醯胺(N,N’-dicyclohexylcarbodiimide)、或上述之組合。根據本揭露實施例，該脂肪族二胺可為己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,16-十六烷二胺(1,16-Hexadecane diamine)、1,18-十八烷二胺(1,18-Octadecane diamine) 、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該增塑劑可為矽油、礦物油、石蠟油、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該熱塑性硫化彈性體粉末的製備方法，可包含以下步驟。首先，將一熱塑性塑膠、以及一橡膠(及/或熱塑性彈性體)進行混煉成一共混物。接著，加入一交聯劑及一增塑劑，使共混物中橡膠(及/或熱塑性彈性體)之間產生交聯而硫化，並經由交聯時產生之剪切作用力，使原本為連續之橡膠相分散於塑膠相之中，形成相反轉，得到熱塑性硫化彈性體。在對熱塑性硫化彈性體進行烘乾、研磨、及過篩之製程後，得到熱塑性硫化彈性體粉末。本揭露所述之「混煉」，係指藉由機械作用使橡膠或塑膠與各種試劑(例如交聯劑及增塑劑)均勻混合的過程，混練步驟中亦可以不連續或批式方法進行。
根據本揭露實施例，熱塑性硫化彈性體之製造方法可為一動態交聯製程。動態交聯一詞係指混合物中之橡膠與塑膠熔融共混期間，揑和交聯劑和混合物，使橡膠之間形成交聯之過程。「動態」一詞表示該混合物在交聯步驟中施予剪力之意。為使橡膠與塑膠可更佳地熔融共混，可將共混期間之溫度調整為根據所使用之塑膠之熔點溫度至分解溫度之間。
本揭露亦提供一種選擇性雷射燒結三維列印方法，係使用上述選擇性雷射燒結組合物進行三維列印的方法。該方法包含：(A)形成一膜層，其中該膜層由上述選擇性雷射燒結組合物所組成；(B)用雷射束掃描選擇性照射該膜層，以固化該擇性雷射燒結組合物，形成一物體的一部份；以及，(C)重複步驟 (A)及(B)，直至形成該物體。
根據本揭露實施例，該膜層可為習知選擇性雷射燒結三維列印方法所慣用的膜層厚度，例如80µm至150µm。根據本揭露實施例，適合用於選擇性雷射燒結的雷射係熟習該項技術者所知，例如Nd：YAG雷射(釹摻雜之釔鋁石榴石雷射，neodymium-doped yttrium aluminum garnet laser)、或二氧化碳雷射。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
熱塑性硫化彈性體粉末 製備例1： 將70重量份之三元乙丙橡膠(EPDM)(由DOW製造及販售，商品編號為NORDEL™ 4570)、30重量份之聚丙烯(PP) (由李長榮化工製造及販售，商品編號為9580)(熔融起始溫度為147.2 ℃、結晶起始溫度為132.6 ℃、差值(ΔT) 為14.6 ℃)、1.5重量份之過氧化物(由見欣公司製造及販售，商品編號為DCP)作為交聯劑、以及40重量份之礦物油(由超惠公司製造及販售，商品編號為FOMI-250)作為增塑劑，加入捏合機(型號為JKM-DK10)中，並在150℃溫度、50-100rpm下。進行捏煉20分鐘後，利用造粒機(型號GZML-110L-150)，在溫度50-100℃且螺桿轉速為20rpm的條件下進行造粒，得到熱塑性硫化彈性體母粒。接著，將熱塑性硫化彈性體母粒利用研磨機置於液態氮中進行冷凍研磨並過篩，以分別得到粒徑分佈D90為約82μm的熱塑性硫化彈性體粉末(1)以及粒徑分佈D90為約146μm的熱塑性硫化彈性體粉末(2)。量測所得熱塑性硫化彈性體粉末(1)及(2)之硬度以及燒結窗口W T，結果如表1所示。
製備例2： 將60重量份之三元乙丙橡膠(EPDM)( 由DOW製造及販售，商品編號為NORDEL™ 4570)、40重量份之聚丙烯(PP) (由李長榮化工製造及販售，商品編號為9580) (熔融起始溫度為147.2 ℃、結晶起始溫度為132.6 ℃、差值(ΔT) 為14.6 ℃)、1.2重量份之過氧化物( 由見欣公司製造及販售，商品編號為DCP)作為交聯劑、以及30重量份之礦物油(由超惠公司製造及販售，商品編號為FOMI-250)作為增塑劑，加入捏合機(型號為JKM-DK10)中，並在150℃溫度、50-100rpm下。進行捏煉20分鐘後，利用造粒機(型號GZML-110L-150)，在溫度50-100℃且螺桿轉速為20rpm的條件下進行造粒，得到熱塑性硫化彈性體母粒。接著，將熱塑性硫化彈性體母粒利用研磨機置於液態氮中進行冷凍研磨並過篩，得到粒徑分佈D90為約91μm的熱塑性硫化彈性體粉末(3)。量測所得熱塑性硫化彈性體粉末(3)之硬度以及燒結窗口W T，結果如表1所示。
製備例3： 製備例3依製備例2所述方式進行，除了將EPDM與PP的重量比由60:40調整至80:20，得到粒徑分佈D90為約85μm的熱塑性硫化彈性體粉末(4)。量測所得熱塑性硫化彈性體粉末(4)之硬度以及燒結窗口W T，結果如表1所示。
製備例4： 製備例4依製備例2所述方式進行，除了將EPDM與PP的重量比由60:40調整至50:50，得到粒徑分佈D90為約81μm的熱塑性硫化彈性體粉末(5)。量測所得熱塑性硫化彈性體粉末(5)之硬度以及燒結窗口W T，結果如表1所示。
表1
  橡膠 (或彈性體) 塑膠 橡膠(或彈性體)與塑膠之重量比 粒徑分佈D90 (μm) 硬度 (Shore A) 燒結窗口W T(℃)
熱塑性硫化彈性體粉末(1) EPDM PP 70:30 82 60 14.6
熱塑性硫化彈性體粉末(2) EPDM PP 70:30 146 60 13.1
熱塑性硫化彈性體粉末(3) EPDM PP 60:40 91 72 14.3
熱塑性硫化彈性體粉末(4) EPDM PP 80:20 85 51 13.8
熱塑性硫化彈性體粉末(5) EPDM PP 50:50 81 86 12.6
製備例5： 將70重量份之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(由台橡公司製造及販售，商品編號為Taipol 6014)、30重量份之聚丙烯(PP) (由李長榮化工製造及販售，商品編號為8681)(熔融起始溫度為142.8 ℃、結晶起始溫度為121.5 ℃、差值(ΔT) 為21.3 ℃)、1.2重量份之過氧化物(由Arkema製造及販售，商品編號為Luperox® 101)作為交聯劑、以及80重量份之礦物油(由超惠公司製造及販售，商品編號為FOMI-550)作為增塑劑，加入捏合機(型號為JKM-DK10)中，並在150℃溫度、50-100rpm下。進行捏煉20分鐘後，利用造粒機(型號GZML-110L-150)，在溫度50-100℃且螺桿轉速為20rpm的條件下進行造粒，得到熱塑性硫化彈性體母粒。接著，將熱塑性硫化彈性體母粒利用研磨機置於液態氮中進行冷凍研磨並過篩，得到粒徑分佈D90為約86μm的熱塑性硫化彈性體粉末(6)。量測所得熱塑性硫化彈性體粉末(6)之硬度以及燒結窗口W T，結果如表2所示。
製備例6： 製備例6依製備例5所述方式進行，除了將SEBS置換成苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)(由Kraton Corporation製造及販售，商品編號為G1730)，得到粒徑分佈D90為約79μm的熱塑性硫化彈性體粉末(7)。量測所得熱塑性硫化彈性體粉末(7)之硬度以及燒結窗口W T，結果如表2所示。
製備例7： 製備例7依製備例5所述方式進行，除了將SEBS置換成丙烯酸酯橡膠(ACM)(由ZEON製造及販售，商品編號為AR-51)，以及將PP置換成聚醯胺(Nylon) (由台化公司製造及販售，商品編號為PA6N) (熔融起始溫度為203.2 ℃、結晶起始溫度為181.5 ℃、差值(ΔT) 為21.7 ℃)，得到粒徑分佈D90為88μm的熱塑性硫化彈性體粉末(8)。量測所得熱塑性硫化彈性體粉末(8)之硬度以及燒結窗口W T，結果如表2所示。
製備例8： 製備例8依製備例5所述方式進行，除了將SEBS置換成天然橡膠(NR)(由璞飛化工製造及販售，商品編號為3L)，得到粒徑分佈D90為約95μm的熱塑性硫化彈性體粉末(9)。量測所得熱塑性硫化彈性體粉末(9)之硬度以及燒結窗口W T，結果如表2所示。
比較例1 將100重量份之熱塑性聚酯彈性體(TPEE)(由杜邦公司製造及販售，商品編號為4056)利用研磨機置於液態氮中進行冷凍研磨並過篩，得到粒徑分佈D90為約86μm的TPEE粉末。量測TPEE粉末之硬度結果如表2所示。利用示差掃描熱析法(differential scanning calorimetry，DSC)分析所得TPEE粉末，由於TPEE粉末之熔融峰過寬且非常接近結晶峰，因此無法測得燒結窗口W p。
比較例2 將100重量份之聚胺酯(TPU)(由Lubrizol製造及販售，商品編號為S385A)利用研磨機置於液態氮中進行冷凍研磨並過篩，得到粒徑分佈D90為約80μm的TPU粉末。量測TPU粉末之硬度結果如表2所示。利用示差掃描熱析法(differential scanning calorimetry，DSC)分析所得TPU粉末，由於TPU粉末之熔融峰過寬且非常接近結晶峰，因此無法測得燒結窗口W p。
表2
  橡膠 (或彈性體) 塑膠 橡膠(或彈性體)與塑膠之重量比 粒徑分佈D90 (μm) 硬度 (Shore A) 燒結窗口W T(℃)
熱塑性硫化彈性體粉末(6) SEBS PP 70:30 86 52 16
熱塑性硫化彈性體粉末(7) SEPS PP 70:30 79 63 15
熱塑性硫化彈性體粉末(8) ACM Nylon 70:30 88 95 22
熱塑性硫化彈性體粉末(9) NR PP 70:30 95 90 17
TPEE粉末 - TPEE - 86 92 無  
TPU粉末 - TPU - 80 94 無
選擇性雷射燒結組合物 實施例1 將99.8重量份之熱塑性硫化彈性體粉末(1)與0.2重量份之二氧化矽粉末(粒徑分佈D90為20nm)均勻混合，得到選擇性雷射燒結組合物(1)。對選擇性雷射燒結組合物(1)進行流動性的測試，結果如表3所示。接著，將選擇性雷射燒結組合物(1)進行選擇性雷射燒結三維列印(膜層厚度為150μm、粉床溫度為140℃)得到一試片，並對該試片進行拉伸強度測試及三維列印精度測試，結果如表3所示。該試片的拉伸強度係依據ASTM D412所規定的方式進行量測。該三維列印精度測試係觀察利用該選擇性雷射燒結組合物所形成的試片，其上所設計的邊長為2mm的正方形孔洞形狀是否完整(若有殘餘的毛邊、或孔洞變形則視為形狀不完整)，若正方形孔洞完整則視為通過該精度測試。
實施例2-9 實施例2-9依實施例1所述方式進行，除了將熱塑性硫化彈性體粉末(1)分別以熱塑性硫化彈性體粉末(2)-(9)取代，得到選擇性雷射燒結組合物(2)-(9)。接著，分別對選擇性雷射燒結組合物(2)-(9)進行流動性的測試，結果如表3所示。接著，分別對選擇性雷射燒結組合物(2)-(9)進行選擇性雷射燒結三維列印(膜層厚度為150μm；熱塑性硫化彈性體粉末(2)-(7)及(9)的粉床溫度為140℃，熱塑性硫化彈性體粉末(8)的粉床溫度為190℃)得到試片，並對該等試片進行拉伸強度測試及三維列印精度測試，結果如表3所示。
比較例3 比較例3及4依實施例1所述方式進行，除了將熱塑性硫化彈性體粉末(1)分別以比較例1所述TPEE粉末以及比較例2所述TPU粉末取代，得到選擇性雷射燒結組合物(10)及(11)。接著，分別對選擇性雷射燒結組合物(10)及(11)進行流動性的測試，結果如表3所示。接著，分別對選擇性雷射燒結組合物(10)及(11)進行選擇性雷射燒結三維列印(膜層厚度為150μm、TPEE粉末的粉床溫度為120℃、TPU粉末的粉床溫度為90℃)得到試片，並對該等試片進行拉伸強度測試及三維列印精度測試，結果如表3所示。
表3
  粉體 流動性 (Angle of Response) 拉伸強度(Kg/cm 2) 三維列印精度測試
實施例1 選擇性雷射燒結組合物(1) 22.5 65 通過
實施例2 選擇性雷射燒結組合物(2) 42.3 23 未通過
實施例3 選擇性雷射燒結組合物(3) 26.1 89 通過
實施例4 選擇性雷射燒結組合物(4) 21.9 60 通過
實施例5 選擇性雷射燒結組合物(5) 23.6 96 通過
實施例6 選擇性雷射燒結組合物(6) 27.5 59 通過
實施例7 選擇性雷射燒結組合物(7) 25.3 82 通過
實施例8 選擇性雷射燒結組合物(8) 25.9 101 通過
實施例9 選擇性雷射燒結組合物(9) 24.6 55 通過
比較例3 選擇性雷射燒結組合物(10) 29.5 30 未通過
比較例4 選擇性雷射燒結組合物(11) 28.4 70 未通過
選擇性雷射燒結組合物(1)及選擇性雷射燒結組合物(2)所使用的熱塑性硫化彈性體粉末具有相同之材質，差別僅在於選擇性雷射燒結組合物(1)所使用的熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90小於100µm，而選擇性雷射燒結組合物(2)所使用的熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90大於100µm。由表3可得知，當所使用的塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90大於100µm時，所得之試片無法通過三維列印精度測試。此外，利用包含TPEE粉體的選擇性雷射燒結組合物(10)所製得之試片，其拉伸強度明顯較差。再者，由於TPEE粉體及TPU粉體不具有燒結窗口W T(或燒結窗口W T小於10℃)，因此該等粉體不易使用選擇性雷射燒結三維列印方法形成物體，且所得物體具有較差的精度。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1     第一切線 2     第二切線 3     第三切線 4     第四切線
第1圖為本揭露一實施例所述選擇性雷射燒結組合物的示意圖。
1     第一切線 2     第二切線 3     第三切線 4     第四切線

Claims (6)

  1. 一種選擇性雷射燒結組合物，包含：一奈米無機粉末，其中該無機粉末之粒徑分佈D90的值為1nm至950nm，其中該奈米無機粉末係氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、矽酸鎂、氧化鋅、氧化鎂、或上述之組合；以及一熱塑性硫化彈性體粉末，其中該熱塑性硫化彈性體粉末之熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(△T)大於或等於10℃，其中該熱塑性硫化彈性體粉末之粒徑分佈D90的值為40μm至100μm，其中熱塑性硫化彈性體粉末包含：一熱塑性塑膠，其中該熱塑性塑膠之熔融起始溫度與結晶起始溫度的差值(△T)大於或等於10℃，其中該熱塑性塑膠係聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、或上述之組合；以及一交聯聚合物，其中該交聯聚合物係為一橡膠在一交聯劑及一增塑劑的存在下進行交聯之產物、或一橡膠及一熱塑性彈性體在一交聯劑及一增塑劑的存在下進行交聯之產物，其中該熱塑性塑膠與該交聯聚合物的重量比為1：1至1：4，其中該橡膠係三元乙丙橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯橡膠、三元乙丙橡膠、或上述之組成，其中該熱塑性彈性體為聚烯烴彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙 烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、或上述之組成，其中，該奈米無機粉末與熱塑性硫化彈性體粉末的重量比為0.2：99.8至0.8：99.2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述選擇性雷射燒結組合物，其中該熱塑性硫化彈性體粉末其蕭氏A硬度為50A至98A。
  3. 如申請專利範圍第1項所述選擇性雷射燒結組合物，其中該交聯劑係過氧化物、酚醛樹脂、硫磺、硫化物、碳二亞胺化合物、脂肪族二胺、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述選擇性雷射燒結組合物，其中該增塑劑係矽油、礦物油、石蠟油、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述選擇性雷射燒結組合物，更包含：一添加劑，其中該添加劑係染料、顏料、抗氧化劑、安定劑、固色劑、或上述之組成。
  6. 一種選擇性雷射燒結三維列印方法，包含：(A)形成一膜層，其中該膜層包含申請專利範圍第1至5任一項所述選擇性雷射燒結組合物；(B)用雷射束掃描選擇性照射該膜層，以固化該擇性雷射燒結組合物，形成一物體的一部份；以及(C)重複步驟(A)及(B)，直至形成該物體。
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