CN109970946A - 一种环保低硬度聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯弹性体制备技术领域，具体涉及一种不含增塑剂的环保型低硬度聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明中的环保低硬度聚氨酯弹性体，由多元醇，异氰酸酯，扩链剂，超支化聚合物，抗氧剂，抗UV剂，催化剂组成，通过预聚体合成和弹性体合成两个步骤，最终得到环保的低硬度聚氨酯弹性体材料。本发明的低硬度聚氨酯弹性体具有无毒、无污染，结构稳定，力学性能优异等优点，可以用于与人体接触的鞋材、医疗，体育健身等领域。

Description

一种环保低硬度聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体制备技术领域，具体涉及环保的低硬度聚氨酯弹性体的制备方法。
技术背景
聚氨酯主要是由氨基甲酸酯重复链段的高分子链构成。按产品形态主要可以分为弹性体，软泡，硬泡，纤维和胶黏剂等。聚氨酯弹性体材料的硬度可调范围较宽，可以从低硬度A0 调整到高硬度 D90。目前，低硬度聚氨酯弹性体市场需求较大，被广泛应用于鞋材、
胶辊、印刷、体育和医疗器械等行业（张益军，低硬度聚氨酯弹性体的应用及研究进展，
化学工业与工程技术）。
专利 CN103694440A 和 CN103408719A 中制备的低硬度聚氨酯弹性体具有良好的力学性能，但都含有较大比例的邻苯类增塑剂，这类小分子增塑剂往往具有迁移性，容易对环境和人体健康造成损害（张静，邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及监管现状，现代化工），
同时，增塑剂迁移到材料表面之后，材料的硬度也会大幅度上升，影响产品质量的长期
稳定性。专利 CN101781454A 公开了一种低硬度聚氨酯弹性体组合物，通过该组合物的
混合浇注可以得到低硬度的聚氨酯弹性体，但因为体系中还有较多比例的环氧丙烷聚醚
多元醇，使得这种方法制备的弹性体强度大大降低，只能用于强度要求不高的应用领域。
基于目前低硬度聚氨酯弹性体开发过程中的问题，本发明提出了一种不含增塑剂的环保型低硬度聚氨酯弹性体，其力学性能优异，硬度在较宽范围内可调，有效解决了常规低
硬度聚氨酯弹性体材料中增塑剂迁移和力学性能不佳的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低硬度聚氨酯弹性体材料，该材料不含有小分子增塑剂，具有良好的力学性能和环保性能。可以鞋材、胶辊、印刷、医疗器械等领域。
本发明中的低硬度聚氨酯弹性体材料是由以下重量份的原料组成：
多元醇 100 份
异氰酸酯 5-50 份
扩链剂 0-20 份
超支化聚合物 1-20 份
催化剂 0-10 份
抗氧剂 0-10 份
抗 UV 剂 0-10 份
所述的多元醇包括分子量 300-8000，官能度 2-4 的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚烯烃多
元醇，聚丙烯酸酯多元醇，共聚醚多元醇，蓖麻油多元醇，棕榈油多元醇，大豆油多元
醇中的一种或者多种混合物。
所述的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化 MDI、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二
异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基
二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异
氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或者多种混合物。
所述的扩链剂包括 3,3’-二氯-4,4’二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、己二醇、
三羟基丙烷、甘油、三羟基乙烷、季戊四醇、对苯二酚乙烯基醚、间苯二酚乙烯基醚、
双酚 A 二羟乙基醚、双酚 A 二羟丙基醚等扩链剂的其中一种或者多种混合物。
所述超支化聚合物包括端羟基和端氨基数量 0-1000 的聚酯型、聚醚型、聚酰胺型、聚苯乙烯撑型、聚芴型、聚酰亚胺酯型超支化聚合物中的一种或者多种共聚物和混合物。
所述的催化剂包括胺类催化剂、哌嗪衍生物催化剂、吗啉类催化剂、咪唑衍生物催化剂、有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机锌催化剂、有机铋催化剂、钛酸酯类催化剂等催化剂中的一种或者多种复合物。
所述的抗氧剂包括抗氧剂 245，抗氧剂 1010，抗氧剂 1035，抗氧剂 1076，抗氧剂1098、抗氧剂 1135、抗氧剂 1330、抗氧剂 3114、抗氧剂 1024、抗氧剂 5057 等其中的一种或者多种复合物。
所述抗 UV 剂包括紫外线吸收剂 UV-1、紫外线吸收剂 UV-320、紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂 UV-327、紫外线吸收剂 UV-328、紫外线吸收剂 UV-571、紫外线吸收剂UV-1130 等其中的一种或者多种复合物。
一种环保低硬度聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（3） 预聚体制备
将多元醇脱水至水分小于 0.03%，加入异氰酸酯，控制反应温度 30-100℃下反应
0.5-5 小时，得到预聚体。
（4） 低硬度聚氨酯弹性体的制备
将上述预聚体和计量扩链剂，超支化聚合物，抗氧剂，抗 UV 剂，催化剂混合均
匀，倒入一定温度的模具内，待硫化成型后，即得到低硬度聚氨酯弹性体。
本发明的优点是在不含有增塑剂的情况下制备力学性能优良的低硬度聚氨酯弹性体，操
作简单，无毒无污染，产物硬度稳定，无迁出小分子，硬度不随时间变化而变化。环保
的同时兼具良好的力学性能，能够将低硬度弹性体应用到更多的场所和领域。
具体实施方式
以下结合实施例子对本发明做进一步说明，但本发明的范围并不限于所述实施方式。
实施例 1
聚酯多元醇 PEA-2000 100 份
甲苯二异氰酸酯 TDI-100 10-20 份
3,3’-二氯-4,4’二苯基甲烷二胺 2-10 份
聚酯型端羟基超支化聚合物 6-9 份
有机锌催化剂 0.01-0.1 份
抗氧剂 245 0.1-0.5 份
紫外线吸收剂 UV-1 0.1-0.5 份
将聚酯多元醇 PEA-2000 脱水至水分小于 0.03%，加入 TDI-100，控制反应温度 60-80℃下
反应 1-5 小时，得到预聚体。将此预聚体和计量扩链剂，超支化聚合物，抗氧剂，抗 UV
剂，催化剂混合均匀，倒入 80-120℃模具内，待硫化成型后，即得到低硬度聚氨酯弹性
体。
实施例 2
聚酯多元醇 PDA-2000 100 份
甲苯二异氰酸酯 TDI-100 10-20 份
3,5-二甲硫基甲苯二胺 2-10 份
聚酯型端羟基超支化聚合物 10-15 份。

Claims (8)

1.一种环保低硬度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1） 预聚体制备
将多元醇脱水至水分小于 0.03%，加入异氰酸酯，控制反应温度 30-100℃下反应
0.5-5 小时，得到预聚体；
（2） 聚氨酯弹性体的制备
将上述预聚体和计量扩链剂，超支化聚合物，抗氧剂，抗 UV 剂，催化剂混合均
匀，倒入一定温度的模具内，待硫化成型后，即得到低硬度聚氨酯弹性体；
上述制备过程中各原料的重量含量如下：
多元醇 100 份
异氰酸酯 5-50 份
扩链剂 0-20 份
超支化聚合物 1-20 份
催化剂 0-10 份
抗氧剂 0-10 份
抗 UV 剂 0-10 份。
2.根据权利要求 1 所述的环保低硬度聚氨酯弹性体，其特征在于所述的多元醇包括分子量
300-8000，官能度 2-4 的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚烯烃多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，
共聚醚多元醇，蓖麻油多元醇，棕榈油多元醇，大豆油多元醇中的一种或者多种混合物。
3.根据权利要求 1 所述的环保低硬度聚氨酯弹性体，其特征在于所述的异氰酸酯包括甲苯
二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化 MDI、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷
二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二
异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯
二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲
烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或者多种混合物。
4.根据权利要求 1 所述的环保低硬度聚氨酯弹性体，其特征在于所述的扩链剂包括3,3’-
二氯-4,4’二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、乙二醇、丁二
醇、一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、己二醇、三羟基丙烷、甘油、三
羟基乙烷、季戊四醇、对苯二酚乙烯基醚、间苯二酚乙烯基醚、双酚 A 二羟乙基醚、双
酚 A 二羟丙基醚等扩链剂的其中一种或者多种混合物。
5.根据权利要求 1 所述的环保低硬度聚氨酯弹性体，其特征在于所述超支化聚合物包括端
羟基和端氨基数量 0-1000 的聚酯型、聚醚型、聚酰胺型、聚苯乙烯撑型、聚芴型、聚
酰亚胺酯型超支化聚合物中的一种或者多种共聚物和混合物。
6.根据权利要求 1 所述的环保低硬度聚氨酯弹性体，其特征在于所述的催化剂包括胺类催
化剂、哌嗪衍生物催化剂、吗啉类催化剂、咪唑衍生物催化剂、有机锡催化剂、羧酸钾
类催化剂、有机锌催化剂、有机铋催化剂、钛酸酯类催化剂等催化剂中的一种或者多种
复合物。
7.根据权利要求 1 所述的环保低硬度聚氨酯弹性体，其特征在于所述的抗氧剂包括抗氧剂
245，抗氧剂 1010，抗氧剂 1035，抗氧剂 1076，抗氧剂 1098、抗氧剂 1135、抗氧剂1330、抗氧剂 3114、抗氧剂 1024、抗氧剂 5057 等其中的一种或者多种复合物。
8.根据权利要求 1 所述的环保低硬度聚氨酯弹性体，其特征在于所述抗 UV 剂包括紫外线吸收剂 UV-1、紫外线吸收剂 UV-320、紫外线吸收剂 UV-326、紫外线吸收剂 UV-327、紫外线吸收剂 UV-328、紫外线吸收剂 UV-571、紫外线吸收剂 UV-1130 等其中的一种或者
多种复合物。
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