JP2008101088A - 脂肪族ポリイソシアネート組成物およびそれを用いたポリウレタン樹脂塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させてウレタン結合を導入した脂肪族ポリイソシアネート組成物並びに樹脂分水酸基含有量が5.0%以上の水酸基含有ポリオール組成物からなるポリウレタン樹脂塗料組成物とする。
【選択図】なし
Description
脂肪族ポリイソシアネートを硬化剤のポリイソシアネートとしたポリウレタン樹脂塗料は、特に耐候性が優れており、その需要は自動車、プラスチック、建築外装等の分野で増加する傾向にある。
脂肪族ポリイソシアネート組成物が、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合を脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して3重量%以上含有し、ウレタン基含有ポリイソシアネートの溶解度パラメーターが11.8以上である脂肪族ポリイソシアネート組成物が上記課題を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は更に、
脂肪族ポリイソシアネート組成物と樹脂分水酸基含有量が5.0重量%以上の水酸基含有ポリオール組成物からなるポリウレタン樹脂塗料組成物をも提供する。
これにより安定した良好な塗膜特性を形成することができるポリウレタン樹脂塗料組成物が得られる。
本発明で用いる脂肪族ジイソシアネートは、炭素数4〜30のものが好ましい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(以下「HDI」と略す)、2,2,4−(又は、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、1,3−ビス(ジイソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐侯性、工業的入手の容易さからHDIが好ましい。また、脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用しても併用しても構わないが、好ましくは、単独である。
このため、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばアロファネート結合やビウレット結合、アミド結合などを含まないことが好ましく、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート単独が好ましい。
また脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートをウレタン変性した脂肪族ポリイソシアネート組成物においても、イソシアヌレート結合およびウレタン結合以外の変性基(窒素原子を含む結合)を一般に含まないので、水酸基含有ポリオールとのポリウレタン樹脂塗料組成物からは、耐侯性、耐熱性に優れた特性を有する塗膜が得られる。
ジオールは、直鎖、分岐鎖または環状である。ジオールは、炭素と水素と酸素のみからなる化合物であることが好ましい。
中でも炭素数2〜7のものが良い。
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。
これらは単独で使用しても、併用しても構わない。
ジオールの分子量(MW)は100以下であることが好ましい。好ましいのは炭素数2〜4でMWが62〜90のものであり、特に好ましいのは炭素数3〜4である。ジオールの溶解度パラメーター(SP)値は、14.8以上、例えば14.8 〜17.8であることが好ましい。
炭素数が8以上のジオールでは、ジオールそのもののSP値が低いため、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートのウレタン変性後のSP値が11.8(樹脂分イソシアネート基含有量が16.5重量%)以上に満たなくなりそのため水酸基含有ポリオールとの相溶性が悪くなる。
ウレタン化反応(変性)に際して、錫、亜鉛、鉛、燐等の有機金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート、及び三級アミン等を触媒として用いてもよい。
ウレタン化反応は、一般に、−20〜150℃で行う事ができるが、好ましくは0〜100℃である。150℃以上では副反応を起こす可能性があり、−20℃以下では反応速度が著しく小さくなり不利である。また、脂肪族ポリイソシアネートは、短鎖のジオールとの相溶性が低いため、極少量ずつ反応させる必要があり、イソシアネート基と水酸基が副反応なくウレタン結合が生成されることが好ましい。
ウレタン結合含有量(%)=(X)×59/(変性前の脂肪族ポリイソシアネートの重量(g)とジオールの重量(g)の合計)×100
(X):脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物に対して反応させたジオールの水酸基モル数
δ=[Σ(ΔE1)/Σ(ΔV1)]1/2
ΔE1:各単位官能基当たりの凝集エネルギー
ΔV1:各単位官能基当たりの分子容。
脂肪族ジイソシアネート(特に、HDI)から得られるポリイソシアネートのSP値は、二量体のHDIウレトジオンは11.7、HDIビウレット型ポリイソシアネートおよび三量体のHDI−TMPアダクト型ポリイソシアネートは12.0、三量体のHDIイソシアヌレート型ポリイソシアネートは11.7、三量体のIPDIイソシアヌレート型ポリイソシアネートは10.9、三量体のTDI(トリレンジイソシアネート)イソシアヌレート型ポリイソシアネートは13.8である。
従って、三量体のHDIイソシアヌレート型ポリイソシアネートもSP値が11.7 であり良好な結果が得られない。
炭素数2〜7の特定のジオールを特定割合で、脂肪族ジイソシアネート(特に、HDI)から得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと反応させ、脂肪族ポリイソシアネート組成物のSP値を11.8以上にすることで、水酸基含有ポリオール組成物との相溶性を上げることが可能になる。
特に2〜4(またはMWが62〜90、またはSP値が14.8以上)の特定のジオールを特定割合で用いると、水酸基含有ポリオール組成物との相溶性を更に上げることが出来る。
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、エポキシポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ウレタンポリオール類等が挙げられる。上記の多価ヒドロキシ化合物は、単独で用いても良く、二種以上を併用して樹脂分水酸基含有量5.0重量%以上にしても良い。中でも好ましいものは、耐侯性に優れるポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類である。樹脂分水酸基含有量が5.0重量%未満の多価ヒドロキシ化合物ではポリウレタン樹脂塗料組成物中のウレタン結合量が十分な量にならないため良好な塗膜特性が得られない。
本発明の脂肪族ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート(特に、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート)から得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させて得られるものが良い。炭素数2〜7のジオールが好ましく、特に炭素数2〜4で分子量が100以下であることが好ましい。
また脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合が、脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して3.0重量%以上含有し溶解度パラメーターが11.8以上である。樹脂分イソシアネート基含有量が16.5重量%以上であることが良い。
本発明の脂肪族ポリイソシアネート組成物を硬化剤とし、樹脂分水酸基含有量が5.0重量%以上、好ましくは7.0重量%以上、特に好ましくは7.5重量%以上の水酸基含有ポリオール組成物を主剤とする二液型ポリウレタン樹脂塗料組成物とすることが良い。
本発明の脂肪族ポリイソシアネート組成物は、水酸基含有ポリオール組成物と良好な相溶性を有しているので、即ち、ポリウレタン樹脂塗料として用いた場合、安定した良好な塗膜特性を形成することができる。
また、加えて、脂肪族ポリイソシアネート組成物の溶剤成分として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を用いないので、作業時の安全性やVOC、シックハウスなど環境面などにも優れたものとなる。
評価方法等は下記の通りである。
脂肪族ポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物(バイエルマテリアルサイエンス株式会社製、試験研究用アクリルポリール、樹脂分水酸基含有量8.1%、粘度1800mPa・s/23℃、不揮発分70%、溶剤種:酢酸ブチル)をイソシアネート基/水酸基との当量比が1.0になるように配合した。
(1)の配合中の固形分( 脂肪族ポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物)重量が48%になるように、シンナーとしてn−酢酸ブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(重量比50/50)の混合液を加えて塗料を得た。
(3)(2)の塗料を撹拌した後、2分以内に、黒の2液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、140℃に保持されている乾燥オーブン中にて30分間焼き付けて取り出した後、室温で塗膜の状態を目視にて相溶性確認した。
(4)判定基準を次の様にした。
○(良好):塗膜が透明な状態であれば相溶性良
×(不良):塗膜にクモリが生じた状態であれば相溶性不良
(1)相溶性評価と同様に作製した塗料を、(白の2液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、140℃に保持されている乾燥オーブン中で30分間焼き付けて取り出した後、室温で分光色彩計(ビックケミージャパン株式会社製、商品名:カラーガイドTM45/0、製品No.6800)でb*値を測定した。
(2)その後、再び160℃に保持されている乾燥オーブン中にて60分間焼き付けて取り出した後、室温でb*値を測定し、(1)とのΔb*値を確認した。
(3)判定基準を次の様にした。
○(良好):Δb*値が1.0未満
×(不良):Δb*値が1.0以上
相溶性評価と同様に作製した塗料を、黒の2液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、140℃に保持されている乾燥オーブン中に30分間焼き付けた後、23℃、55%下で1週間放置した。
耐化学薬品性の評価は、1%硫酸を50マイクロリットルずつ硬化塗膜にスポット(滴下)したものを、35℃〜80℃に保持されているグラジオエントオーブン(ビックケミージャパン株式会社製、製品No.2611)に、それぞれ35℃〜80℃の各温度下で30分間焼き付けた後、塗膜状態を目視で観察する方法をとった。
判定基準を次の様にした。
:45℃では塗膜表面に変化がなく良好
△:40〜44℃で塗膜表面に滴下跡が認められ稍不良
×:40℃未満で塗膜表面に滴下跡が認められ不良
相溶性評価と同様に作製した塗料を、白の2液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、140℃に保持されている乾燥オーブン中に30分間焼き付けた後、23℃、55%下で1週間放置した。
塗膜に水性赤インキを50マイクロリットルスポット(滴下)した後、60℃に保持されている乾燥オーブン中で15分間焼き付けた後、水性赤インキをウエス or 脱脂綿にて拭き取り、塗膜表面の水性赤インキの残存状態を目視で観察した。
判定基準を次の様にした。
○(良好):塗膜表面に水性赤インキが残存しない。
×(不良):塗膜表面に水性赤インキが残存する。
得られたHDIポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分80%、イソシアネート基含有量13.6%(揮発分20%を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として17.0%)、HDIポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量が5.8%(計算値)、SP値は12.1(計算値)であった。
その塗料を撹拌し2分以内に乾燥膜厚30〜40マイクロメーターになるように、白及び黒の2液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、140℃に保持されている乾燥オーブン中で30分間焼き付け取出した後、室温で塗膜の外観を目視評価した。
この塗膜は透明でありこのHDIポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。またこの塗膜の一部で耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価をした。これらの結果は表1に示す通りいずれも良好であった。
得られたHDIポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分80%、イソシアネート基含有量13.6%(揮発分20%を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として17.0%)、HDIポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量は5.6%(計算値)、SP値12.1(計算値)であった。
得られたHDIポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分80%、イソシアネート基含有量13.6%(揮発分20%を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として17.0%)、HDIポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量5.5%(計算値)、SP値12.0(計算値)であった。
得られたHDIポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分80%、イソシアネート基含有量13.6%(揮発分20%を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として17.0%)、HDIポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量5.2%(計算値)、SP値11.9(計算値)であった。
得られたHDIポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分80%、イソシアネート基含有量13.6%(揮発分20%を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として17.0%)、HDIポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量5.0%(計算値)、SP値11.9(計算値)であった。
140℃に保持されている乾燥オーブン中で30分間焼き付けた後の塗膜は、クモリを有しており、HDIイソシアヌレート型ポリイソシアネートと水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は不良であった。また、この塗膜はクモリを有し外観不良を起こしているため、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価をするに至らなかった。
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分80%、イソシアネート基含有量15.2%(揮発分20%を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として19.0%)、HDIポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量2.9%(計算値)、SP値11.9(計算値)であった。
140℃に保持されている乾燥オーブン中に30分間焼き付けた後の塗膜はクモリを有しており、このHDIポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は不良であった。この塗膜はクモリを有し外観不良を起こしているため、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価をするに至らなかった。
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分80%、イソシアネート基含有量13.6%(揮発分20%を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として17.0%)、HDIポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量4.8%(計算値)、SP値11.7(計算値)であった。
140℃に保持されている乾燥オーブン中に30分間焼き付けた後の塗膜はクモリを有しており、このHDIポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は不良であった。この塗膜はクモリを有し外観不良を起こしているため、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価をするに至らなかった。
140℃に保持されている乾燥オーブン中に30分間焼き付けた後の塗膜は透明であり、このHDI−TMPアダクト型ポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好で、耐熱性も良好であったが、耐化学薬品性は40℃未満で滴下跡が認められ不良であった。また耐汚染性の評価では塗膜表面にインキが残存し不良であった。
140℃に保持されている乾燥オーブン中に30分間焼き付けた後の塗膜は透明であり、このHDIビウレット型ポリイソシアネートと水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。耐化学薬品性は40〜44℃で滴下跡が認められ不良であったが、耐熱性はΔb*値が1.3であり不良であり、耐汚染性の評価でも塗膜表面にインキが残存し不良であった。
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分70%、イソシアネート基含有量7.9%(揮発分30%を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として11.3%)、HDI−TMPアダクト型ポリイソシアネート組成物と1,6−ヘキサンジオ−ルから得られたHDIポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量33.0%(計算値)、SP値12.2(計算値)であった。
140℃に保持されている乾燥オーブン中で30分間焼き付けた後の塗膜は透明であり、このHDIポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。
耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価を行った結果、耐熱性は良好であったが、耐化学薬品性は40℃未満で滴下跡が認められ不良であった。また耐汚染性の評価では塗膜表面にインキが残存し不良であった。
140℃に保持されている乾燥オーブン中で30分間焼き付けた後の塗膜は透明であり、HDIポリイソシアネート組成物と樹脂分水酸基含有量4.3%のアクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。耐化学薬品性、耐熱性も良好であったが耐汚染性の評価では塗膜表面にインキが残存し不良であった。
Claims (6)
- 脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させて得られるウレタ結合含有ポリイソシアネートを含んでなる脂肪族ポリイソシアネート組成物であって、脂肪族ポリイソシアネート組成物が、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合を脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して3.0重量%以上含有し、ウレタン結合含有ポリイソシアネートの溶解度パラメーターが11.8以上である脂肪族ポリイソシアネート組成物。
- 脂肪族ジイソシアネートが1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項1に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物。
- 短鎖のジオールが炭素数2〜7のジオールである請求項1に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物。
- 短鎖のジオールが炭素数2〜4で分子量が100以下である請求項1に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物。
- 樹脂分イソシアネート基含有量が16.5重量%以上である請求項1に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物。
- 請求項1乃至請求項5に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物と樹脂分水酸基含有量が5.0重量%以上の水酸基含有ポリオール組成物からなるポリウレタン樹脂塗料組成物。
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