JP7171375B2 - Method for producing toner for electrostatic charge image development - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for electrostatic charge image development.

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径であり、高速化に対応できる定着性を有するトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。 In the field of electrophotography, with the development of electrophotographic systems, there is a demand for the development of electrophotographic toners capable of achieving higher image quality and higher speed. As a method for obtaining a toner that has a narrow particle size distribution, a small particle size, and a fixability that can be used at high speeds, fine resin particles are aggregated and fused in an aqueous medium. A so-called chemical toner is produced by an aggregation fusion method (emulsion aggregation method, aggregation coalescence method) to obtain a toner.

特許文献１には、水性媒体中で、ポリエステルを含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程と、得られた凝集粒子に、荷電制御剤粒子を凝集させる工程と、融着させてトナー粒子を得る工程を有し、樹脂粒子の光散乱法により測定される体積平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載され、得られるトナーは、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるとしている。 Patent Document 1 describes a process of aggregating polyester-containing resin particles in an aqueous medium to obtain agglomerated particles, a process of flocculating charge control agent particles on the obtained agglomerated particles, and fusing the particles. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising the step of obtaining toner particles, wherein the volume average particle size of resin particles measured by a light scattering method is 5 nm or more and 50 nm or less. It is said that the charge control agent does not easily detach, there is little fogging during printing, and the transferability during printing is excellent.

特許文献２には、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程１、前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体（Ｘ）を得る工程２、ポリエステル樹脂（Ｙ－ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ－ｖ）を含有するコア用樹脂粒子の分散体（Ｙ）に、工程２で得られた水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程３、前記凝集粒子を融着させる工程４を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されており、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れる静電荷像現像用トナーが得られるとしている。 In Patent Document 2, wax is added during synthesis of a composite resin containing a polyester resin segment and a vinyl resin segment containing a structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, Alternatively, the composite resin and wax are mixed to obtain a composite resin composition in step 1, an aqueous medium is added to the composite resin composition, phase inversion emulsification is performed, and a shell resin containing the wax and the composite resin is obtained. In step 2 of obtaining an aqueous dispersion (X) of particles, the dispersion (Y) of core resin particles containing a polyester resin (Yp) or a vinyl resin (Yv) is added to the dispersion (Y) obtained in step 2. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image is described, which includes a step 3 of mixing and aggregating an aqueous dispersion (X) to obtain aggregated particles, and a step 4 of fusing the aggregated particles. It is stated that a toner for electrostatic charge image development which is excellent in heat-resistant storage stability, durability and gloss can be obtained.

特許文献３には、水系媒体中で、樹脂を含有する、体積中位粒径（Ｄ５０）が１～１０μｍのコア粒子を得る工程と、得られたコア粒子に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程と、得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程を含むトナーの製造方法が記載されており、荷電制御剤をトナー表面に存在させることができ、小粒径でかつ粒度分布が狭い電子写真用トナーが得られ、画像特性に優れるとしている。 Patent Document 3 describes a process of obtaining core particles containing a resin and having a volume-median particle size (D 50 ) of 1 to 10 μm in an aqueous medium, and adding a polyester-containing resin and a charged A method for producing a toner is disclosed, which includes a step of adding and adhering fine composite particles containing a control agent to obtain fine composite fine particle-adhered core particles, and a step of heating the obtained fine composite fine particle-adhered core particles to obtain coalesced particles. It is described that the charge control agent can be present on the surface of the toner, an electrophotographic toner having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained, and the image characteristics are excellent.

特開２０１５－１１８３１１号公報JP 2015-118311 A 特開２０１５－２１９２５７号公報JP 2015-219257 A 特開２０１２－２３８０２２号公報JP 2012-238022 A

特許文献１～３のトナーに対し、更に、最近では電子写真システムにおける高速化が顕著であり、そのためトナーには更なる低温定着性の向上が求められている。一方で、優れた低温定着性を示しながら、優れた耐ホットオフセット性を示す静電荷像現像用トナーは得られにくく、非オフセット温度幅を広げることが求められている。
本発明は、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 In contrast to the toners of Patent Documents 1 to 3, the speed of electrophotographic systems has recently increased significantly, and therefore toners are required to have further improved low-temperature fixability. On the other hand, it is difficult to obtain a toner for electrostatic image development that exhibits excellent low-temperature fixability and excellent hot offset resistance, and there is a demand for widening the non-offset temperature range.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an electrostatic charge image developing toner that exhibits excellent low-temperature fixability and a wide non-offset temperature range.

本発明者等は、コア粒子を得る際に、特定の体積中位粒径及び特定の粒径分布を有するサリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液を使用することで、上記の課題が解決され、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程、及び前記凝集粒子２を融着させる工程をこの順で有し、前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２０体積％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 The present inventors solved the above problems by using a metal complex particle dispersion containing salicylic acid-based metal complex particles having a specific volume-median particle size and a specific particle size distribution when obtaining core particles. is solved, and an electrostatic charge image developing toner having excellent low-temperature fixability and exhibiting a wide non-offset temperature range can be obtained.
The present invention provides a resin particle dispersion containing resin particles X containing an amorphous resin A and a crystalline polyester resin C in the same or different resin particles, and a metal complex particle dispersion containing salicylic acid-based metal complex particles. and aggregating resin particles X and metal complex particles to obtain aggregated particles 1, and attaching resin particles Y containing amorphous polyester resin B to the aggregated particles 1 to obtain aggregated particles 2. , and a step of fusing the aggregated particles 2 in this order, wherein the volume median particle diameter of the salicylic acid-based metal complex particles in the metal complex particle dispersion is 50 nm or more and 250 nm or less, and The present invention relates to a method for producing a toner for electrostatic charge image development, wherein the content of salicylic acid-based metal complex particles having a diameter of 80 nm or less is 20% by volume or less.

本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an electrostatic charge image developing toner that exhibits excellent low-temperature fixability and a wide non-offset temperature range.

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程、及び前記凝集粒子２を融着させる工程をこの順で有し、前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２０体積％以下である。
以上の方法により、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーが得られる。 [Manufacturing Method of Toner for Developing Electrostatic Charge Image]
The method for producing a toner for electrostatic charge image development (hereinafter also simply referred to as "toner") of the present invention contains resin particles X containing an amorphous resin A and a crystalline polyester resin C in the same or different resin particles. a step of mixing a resin particle dispersion and a metal complex particle dispersion containing salicylic acid-based metal complex particles to aggregate the resin particles X and the metal complex particles to obtain aggregated particles 1; a step of obtaining aggregated particles 2 by attaching the resin particles Y containing resin particles Y to the aggregated particles 1, and a step of fusing the aggregated particles 2 in this order, wherein The volume median particle size of the complex particles is 50 nm or more and 250 nm or less, and the content of salicylic acid-based metal complex particles with a particle size of 80 nm or less is 20% by volume or less.
By the above method, a toner for electrostatic charge image development which is excellent in low-temperature fixability and exhibits a wide non-offset temperature range can be obtained.

その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明者等は、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示すトナーを得るため、ケミカルトナーの弾性を向上させる方法に着目した。その結果、ポリエステル系樹脂を高分子量化することや架橋剤を添加するような従来示された手法では、樹脂粒子分散液の製造が困難になるなどの問題があり、上記の課題が十分に解決されなかった。一方で、凝集工程において、サリチル酸系金属錯体粒子を添加することで、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示すトナーが得られることを見出した。これは、トナー中において、サリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体化合物とポリエステル中のカルボキシ基やエステル結合とが配位結合的に複合化することでトナーの弾性が向上し、得られた効果と推測される。
ケミカルトナー作製中の水系媒体中では、ポリエステルの末端カルボキシ基は解離状態にあるため、サリチル酸系金属錯体化合物、例えばサリチル酸アルミニウム錯体の中心金属であるアルミニウムと結合を形成することができるため、サリチル酸系金属錯体化合物が架橋剤の働きをした結果、弾性が向上し、非オフセット温度幅拡大の効果が発現すると考えられる。
すなわち、本発明では、サリチル酸系金属錯体化合物を添加することにより、非オフセット温度幅を拡大する効果があることを見出した。
更に本発明者等は、サリチル酸系金属錯体化合物をこのような効果が得られるようにトナー中に導入するためには、サリチル酸系金属錯体粒子の粒径を特定の範囲に調整することも非常に重要であることを見出した。すなわち、トナー中のポリエステルとサリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体化合物とを効率よく複合化させるためには、サリチル酸系金属錯体粒子をあらかじめ微分散させた金属錯体粒子分散液を調製して用いることが重要となる。これは、サリチル酸系金属錯体粒子は水に不溶なためである。一方で、過剰にサリチル酸系金属錯体粒子の微分散化を行うと、サリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸金属錯体化合物の錯構造が崩壊してしまうと考えられる。この結果、サリチル酸系金属錯体化合物の中心金属である多価金属が遊離しやすくなり、過大な凝集体を生じやすくなると共に、粒子間にサリチル酸系金属錯体の不均衡が生じることで、定着性が悪化すると共に弾性上昇による非オフセット温度幅の拡大という適切な効果が得られなくなる。
このため、本発明者等はサリチル酸系金属錯体粒子として微分散化したものを樹脂粒子と共に凝集融着することで良好な低温定着性及び広い非オフセット温度幅が得られるが、この際、粒径が特定の範囲にあるサリチル酸系金属錯体粒子が重要であることを見出したのである。 Although the reason is not clear, it is considered as follows.
The present inventors focused on a method for improving the elasticity of a chemical toner in order to obtain a toner that exhibits excellent low-temperature fixability and a wide non-offset temperature range. As a result, conventional methods such as increasing the molecular weight of the polyester resin or adding a cross-linking agent have problems such as difficulty in producing a resin particle dispersion, and the above problems have been sufficiently solved. it wasn't. On the other hand, the inventors have found that by adding salicylic acid-based metal complex particles in the aggregation step, a toner having excellent low-temperature fixability and exhibiting a wide non-offset temperature range can be obtained. This is because the salicylic acid-based metal complex compound in the salicylic acid-based metal complex particles and the carboxyl groups and ester bonds in the polyester are complexed through coordinate bonding in the toner, thereby improving the elasticity of the toner. presumed to be effective.
In the aqueous medium during chemical toner production, the terminal carboxyl group of the polyester is in a dissociated state, so that it can form a bond with a salicylic acid-based metal complex compound, for example, aluminum, which is the central metal of a salicylic acid aluminum complex. As a result of the metal complex compound acting as a cross-linking agent, it is thought that the elasticity is improved and the effect of widening the non-offset temperature range is exhibited.
That is, in the present invention, it was found that the addition of a salicylic acid-based metal complex compound has the effect of widening the non-offset temperature range.
Furthermore, the present inventors have found that it is very important to adjust the particle size of the salicylic acid-based metal complex particles to a specific range in order to introduce the salicylic acid-based metal complex compound into the toner so as to obtain such effects. found to be important. That is, in order to efficiently combine the polyester in the toner with the salicylic acid-based metal complex compound in the salicylic acid-based metal complex particles, a metal complex particle dispersion liquid in which the salicylic acid-based metal complex particles are finely dispersed in advance is prepared. It is important to use This is because the salicylic acid-based metal complex particles are insoluble in water. On the other hand, if the salicylic acid-based metal complex particles are finely dispersed excessively, the complex structure of the salicylic acid metal complex compound in the salicylic acid-based metal complex particles is considered to collapse. As a result, the polyvalent metal, which is the central metal of the salicylic acid-based metal complex compound, tends to be liberated, and excessive aggregates are likely to occur. As it deteriorates, the appropriate effect of expanding the non-offset temperature range due to the increase in elasticity cannot be obtained.
For this reason, the present inventors obtained good low-temperature fixability and a wide non-offset temperature range by aggregating and fusing finely dispersed salicylic acid-based metal complex particles together with resin particles. have found that salicylic acid-based metal complex particles having a specific range of are important.

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００ Definitions of various terms used in this specification are shown below.
Whether a resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (°C)/maximum endothermic peak temperature (°C)) in the measurement method described in the Examples below. A crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less. Amorphous resins are those having a crystallinity index of less than 0.6 or greater than 1.4. The crystallinity index can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of raw material monomers, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate.
In the specification, the carboxylic acid component of the polyester resin includes not only the compound but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of each carboxylic acid (the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 3 or less). is also included.
"Volume-median particle size ( D50 )" is a particle size at which the cumulative volume frequency calculated as a volume fraction is 50%, calculated from the smaller particle size.
The coefficient of variation of particle size distribution (hereinafter also simply referred to as “CV value”) is a value represented by the following formula. The volume average particle size in the following formula is the particle size obtained by multiplying the particle size measured on a volume basis by the ratio of particles having that particle size value, and dividing the resulting value by the number of particles. be.
CV value (%) = [standard deviation of particle size distribution (μm)/volume average particle size (μm)] × 100

本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、及び
前記凝集粒子２を融着させる工程（以下、「工程（３）」ともいう。）をこの順で有する。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。 A method for producing a toner according to one embodiment of the present invention includes, for example, a resin particle dispersion containing resin particles X containing an amorphous resin A and a crystalline polyester resin C in the same or different resin particles; a step of mixing with a metal complex particle dispersion containing complex particles to aggregate resin particles X and metal complex particles to obtain aggregated particles 1 (hereinafter also referred to as “step (1)”);
A step of attaching resin particles Y containing an amorphous polyester resin B to the aggregated particles 1 to obtain aggregated particles 2 (hereinafter also referred to as “step (2)”), and fusing the aggregated particles 2 (hereinafter also referred to as “step (3)”) in this order.
The present invention will be described below by taking the embodiment as an example.

＜工程（１）＞
〔樹脂粒子分散液〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。 <Step (1)>
[Resin particle dispersion]
The resin particle dispersion used in step 1 contains resin particles X. The resin particles X contain the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C in the same or different resin particles in order to obtain excellent low-temperature fixability. From the viewpoint of broadening the range, the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C are preferably included in the same resin particles.

≪非晶性樹脂Ａ≫
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性樹脂であることが好ましい。 <<Amorphous resin A>>
Amorphous resin A is, for example, an amorphous polyester resin that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
Examples of amorphous polyester resins include polyester resins and modified polyester resins. Modified polyester resins include, for example, urethane-modified polyester resins, epoxy-modified polyester resins, and composite resins containing polyester resin segments and vinyl resin segments. Among these, it is an amorphous resin containing a polyester resin segment that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component and an addition polymerized resin segment that is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrene compound. preferable.

アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）: Examples of the alcohol component include alkylene oxide adducts of aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. Among these, alkylene oxide adducts of aromatic diols are preferable from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability.
The alkylene oxide adduct of an aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably of formula (I):

Figure 0007171375000001

（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
Figure 0007171375000001
(Wherein, OR 1 and R 2 O are oxyalkylene groups, R 1 and R 2 are each independently an ethylene group or a propylene group, x and y represent the average number of moles of alkylene oxide added, each positive and the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less). It is an oxide adduct.

ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 The alkylene oxide adducts of bisphenol A include, for example, propylene oxide adducts of bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane] and ethylene oxide adducts of bisphenol A. These may use 1 type(s) or 2 or more types. Among these, the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferred.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, Even more preferably, it is 100 mol %.

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 Examples of linear or branched aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol. , 2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 12-dodecanediol.
Examples of alicyclic diols include hydrogenated bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane], alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A having 2 to 4 carbon atoms (average number of added moles: 2 above and below 12).
Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol.
One or more of these alcohol components may be used.

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。 Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids and polycarboxylic acids having a valence of 3 or more.
Dicarboxylic acids include, for example, aromatic dicarboxylic acids, linear or branched aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. Among these, at least one selected from aromatic dicarboxylic acids and linear or branched aliphatic dicarboxylic acids is preferred.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred, and terephthalic acid is more preferred.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and preferably It is 90 mol % or less, more preferably 85 mol % or less, still more preferably 80 mol % or less.

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。 The number of carbon atoms in the linear or branched aliphatic dicarboxylic acid is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
Linear or branched aliphatic dicarboxylic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and azelaic acid. , and succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include dodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, and octenylsuccinic acid. Among these, fumaric acid, sebacic acid, and succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
The amount of linear or branched aliphatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, and preferably 80 mol%. Below, more preferably 50 mol % or less, still more preferably 30 mol % or less.

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid, such as trimellitic acid. Preferred is trimellitic acid or its anhydride.
When a trivalent or higher polycarboxylic acid is contained, the amount of the trivalent or higher polycarboxylic acid is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 8 mol% in the carboxylic acid component. and preferably 30 mol % or less, more preferably 25 mol % or less, still more preferably 20 mol % or less.
One or more of these carboxylic acid components may be used.

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component [COOH group/OH group] is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, or more. It is preferably 1.2 or less.

付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。 The addition polymerized resin segment is, for example, an addition polymer of raw material monomers containing styrene compounds.
Styrenic compounds include, for example, unsubstituted or substituted styrene. Examples of the substituent with which styrene is substituted include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfonic acid group, or a salt thereof.
Styrenic compounds include, for example, styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof. Among these, styrene is preferred.
The content of the styrenic compound in the raw material monomers of the addition polymerized resin segment is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and 100% by mass or less. , preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.

スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。 Examples of raw material monomers other than styrene compounds include (meth)acrylic acid esters such as alkyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and dimethylaminoethyl (meth)acrylate; olefins; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; . Among these, (meth)acrylic acid esters are preferred, and alkyl (meth)acrylates are more preferred.
The number of carbon atoms in the alkyl group in the alkyl (meth)acrylate is preferably 1 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 10 or more, and is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, and still more preferably 20. It is below.
Examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate, (iso- or tertiary) butyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, ) (iso)amyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid ( iso) dodecyl, (iso) palmityl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, (iso) behenyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate or (meth) Stearyl acrylate is preferred, and stearyl (meth)acrylate is more preferred.
In addition, "(iso or tertiary)" and "(iso)" mean both when these prefixes exist and when they do not exist, and when these prefixes do not exist, normal is indicated. Moreover, "(meth)acrylic acid" indicates acrylic acid or methacrylic acid.

付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 The (meth)acrylic acid ester content in the raw material monomers of the addition polymerized resin segment is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or more. % by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
The total amount of the styrenic compound and the (meth)acrylic acid ester in the raw material monomers of the addition polymerized resin segment is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and even more preferably. is 100% by mass.

非晶性樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。 Amorphous resin A preferably has structural units derived from bi-reactive monomers that are covalently bonded to polyester resin segments and addition polymerized resin segments.
The “structural unit derived from a bireactive monomer” means a unit obtained by reacting a functional group and an addition polymerizable group of a bireactive monomer.
Examples of addition polymerizable groups include carbon-carbon unsaturated bonds (ethylenically unsaturated bonds).
The bi-reactive monomers include, for example, addition polymerizable monomers having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule. . Among these, addition polymerizable monomers having at least one functional group selected from a hydroxyl group and a carboxy group are preferred, and addition polymerizable monomers having a carboxy group are more preferred, from the viewpoint of reactivity.
Addition-polymerizable monomers having a carboxy group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred, from the viewpoint of reactivity in both polycondensation reaction and addition polymerization reaction.
When the bireactive monomer is an addition-polymerizable monomer having a carboxy group, the amount of the structural unit derived from the bireactive monomer is preferably It is 1 mol part or more, more preferably 5 mol parts or more, still more preferably 8 mol parts or more, and preferably 30 mol parts or less, more preferably 25 mol parts or less, still more preferably 20 mol parts or less.

非晶性樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。 The content of the polyester resin segment in the amorphous resin A is preferably 35% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, and more It is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.

非晶性樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。 The content of the addition polymerized resin segment in the amorphous resin A is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, More preferably 55% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less.

非晶性樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。 The amount of the structural unit derived from the bi-reactive monomer in the amorphous resin A is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 0.8% by mass or more, The content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.

非晶性樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、より更に好ましくは１００質量％である。 The total amount of the polyester resin segment, the addition polymerization resin segment, and the structural units derived from the bireactive monomer in the amorphous resin A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass. or more, and not more than 100% by mass, and even more preferably 100% by mass.

非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。 Amorphous resin A may be produced, for example, by a method comprising step A of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component, and step B of addition polymerizing a raw material monomer of an addition polymerized resin segment and a bi-reactive monomer. good.
Process B may be performed after process A, process A may be performed after process B, or process A and process B may be performed simultaneously.
In step A, a part of the carboxylic acid component is subjected to a polycondensation reaction, and then step B is performed, and then the remainder of the carboxylic acid component is added to the polymerization system to perform the polycondensation reaction of step A and, if necessary, both reactions. A method of further advancing the reaction with the organic monomer is preferred.

工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。 In step A, an esterification catalyst such as di(2-ethylhexanoic acid)tin (II), dibutyltin oxide, titanium diisopropylate bistriethanolamine, etc. is added to the alcohol component and the carboxylic acid component in a total amount of 100, if necessary. 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per part by mass; Esterification promoter such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid), total amount of alcohol component and carboxylic acid component is 100 mass 0.001 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less may be used for polycondensation.
Further, when a monomer having an unsaturated bond such as fumaric acid is used for polycondensation, it is preferably 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass as the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, if necessary. A radical polymerization inhibitor of 0.5 parts by mass or less may be used. Examples of radical polymerization inhibitors include 4-tert-butylcatechol.
The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, still more preferably 180° C. or higher, and preferably 250° C. or lower, more preferably 240° C. or lower. In addition, you may perform polycondensation in an inert gas atmosphere.

工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。 Examples of the radical polymerization initiator for addition polymerization in step B include peroxides such as dibutyl peroxide, persulfates such as sodium persulfate, and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) such as azo compounds.
The amount of the radical polymerization initiator to be used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer for the addition polymerization resin segment.
The addition polymerization temperature is preferably 110° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, still more preferably 210° C. or lower.

（非晶性樹脂Ａの物性）
非晶性樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。 (Physical properties of amorphous resin A)
The softening point of the amorphous resin A is preferably 70° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, and still more preferably 100° C. or higher. It is more preferably 140° C. or lower, still more preferably 125° C. or lower.
The glass transition temperature of the amorphous resin A is preferably 30° C. or higher, more preferably 35° C. or higher, and still more preferably 40° C. or higher, and is preferably 80° C. or lower from the viewpoint of further improving low-temperature fixability. , more preferably 70° C. or lower, still more preferably 60° C. or lower.

非晶性樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。 The acid value of the amorphous resin A is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably 15 mgKOH/g or more, and preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g. Below, more preferably 30 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous resin A can be appropriately adjusted depending on the type and amount of raw material monomers used, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Those values are determined by the method described in Examples.
When two or more amorphous resins A are used in combination, it is preferable that the softening point, glass transition temperature and acid value of the mixture are within the ranges described above.

非晶性樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。 The content of the amorphous resin A is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more, relative to the total amount of the resin components of the resin particles X, and It is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.

≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。 <<Crystalline polyester resin C>>
Crystalline polyester resin C is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
As the alcohol component, α,ω-aliphatic diols are preferred.
The number of carbon atoms in the α,ω-aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less. be.
Examples of α,ω-aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, and 1,14-tetradecanediol mentioned. Among these, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol are preferred, and 1,10-decanediol is more preferred.

α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。 The amount of the α,ω-aliphatic diol in the alcohol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol % or less, more preferably 100 mol %.

アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The alcohol component may contain other alcohol components different from the α,ω-aliphatic diol. Examples of other alcohol components include aliphatic diols other than α,ω-aliphatic diols such as 1,2-propanediol and neopentyl glycol; aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A; Trihydric or higher alcohols such as erythritol and trimethylolpropane are included. One or more of these alcohol components may be used.

カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 As the carboxylic acid component, aliphatic dicarboxylic acids are preferable, and linear aliphatic dicarboxylic acids are more preferable.
The number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
Aliphatic dicarboxylic acids include, for example, fumaric acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferred, and sebacic acid is more preferred. One or more of these carboxylic acid components may be used.

脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。 The amount of the aliphatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol % or less, more preferably 100 mol %.

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The carboxylic acid component may contain other carboxylic acid components different from the aliphatic dicarboxylic acid. Other carboxylic acid components include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. One or more of these carboxylic acid components may be used.

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component [COOH group/OH group] is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, or more. It is preferably 1.2 or less.

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述の非晶性樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。 Examples of the method for producing the crystalline polyester resin C include the same examples as the step A for the amorphous resin A described above.

（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。 (Physical properties of crystalline polyester resin C)
The softening point of the crystalline polyester resin C is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and still more preferably 80° C. or higher, from the viewpoint of toner storage stability, and from the viewpoint of further improving low-temperature fixability. Therefore, the temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and still more preferably 100° C. or lower.
The melting point of the crystalline polyester resin C is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and still more preferably 70° C. or higher from the viewpoint of toner storage stability, and from the viewpoint of further improving low-temperature fixability. , preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, and still more preferably 80° C. or lower.

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。 The acid value of the crystalline polyester resin C is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 35 mgKOH/g or less, more preferably 25 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g. It is below.
The softening point, melting point, and acid value of the crystalline polyester resin C can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the raw material monomer used, and the production conditions such as the reaction temperature, reaction time, and cooling rate. It is obtained by the method described in . When two or more crystalline polyester resins C are used in combination, the softening point, melting point, and acid value obtained as a mixture thereof are preferably within the above ranges.

分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。 Dispersion can be carried out using a known method, but it is preferable to disperse by a phase inversion emulsification method. The phase inversion emulsification method includes, for example, a method in which an aqueous medium is added to an organic solvent solution of a resin or a molten resin to effect phase inversion emulsification.

転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００ The organic solvent used for phase inversion emulsification is not particularly limited as long as it dissolves the resin, but from the viewpoint of facilitating phase inversion, for example, alcoholic solvents such as ethanol, isopropanol, and isobutanol; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , diethyl ketone and the like; ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; and acetate solvents such as ethyl acetate and isopropyl acetate. Among these, ketone-based solvents and acetic acid ester-based solvents are preferable, and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and isopropyl acetate are more preferable, from the viewpoint of easy removal from the mixed solution after addition of the aqueous medium.
A neutralizing agent is preferably added to the organic solvent solution. Neutralizing agents include, for example, basic substances. Basic substances include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and nitrogen-containing basic substances such as ammonia, trimethylamine and diethanolamine.
The use equivalent (mol%) of the neutralizing agent to the acid groups of the resin contained in the resin particles X is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of obtaining fine resin particles and improving the dispersion stability. It is preferably 30 mol % or more, more preferably 40 mol % or more, and preferably 90 mol % or less, more preferably 70 mol % or less.
The equivalent amount (mol%) of the neutralizing agent to be used can be determined by the following formula. The use equivalent of the neutralizing agent is synonymous with the degree of neutralization when it is 100 mol % or less.
Equivalent amount of neutralizing agent used (mol%) = [{added mass of neutralizing agent (g)/equivalent amount of neutralizing agent}/[{weighted average acid value of resin constituting resin particles X (mgKOH/g) x Mass (g) of resin constituting resin particles X}/(56×1000)]]×100

有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。 While stirring the organic solvent solution or molten resin, the aqueous medium is gradually added to cause phase inversion.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles X, the temperature of the organic solvent solution when adding the aqueous medium is preferably at least the glass transition temperature of the resin constituting the resin particles X, more preferably at least 50° C., even more preferably at least 50° C. is 60° C. or higher, and preferably 85° C. or lower, more preferably 80° C. or lower.
The contents of the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C are as described above.

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。 After the phase inversion emulsification, if necessary, the organic solvent may be removed from the resulting dispersion by distillation or the like. In this case, the residual amount of the organic solvent in the dispersion is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably substantially 0% by mass.

分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 The volume-median particle size (D 50 ) of the resin particles X in the dispersion is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining high-quality images, and , preferably 0.8 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or less.
The CV value of the resin particles X in the dispersion liquid is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and more preferably 40% or less, more preferably from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining high-quality images. is 35% or less, more preferably 30% or less.
The volume-median particle size ( D50 ) and CV value of the resin particles are obtained by the methods described in Examples below.

なお、非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｃを混合して用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｃを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。 When the resin particles Xa containing the amorphous resin A and the resin particles Xc containing the crystalline polyester resin C are mixed and used, the resin particles Xa and Xc can be obtained by the same method as described above.
The amount of the resin particles Xa and the resin particles Xc to be added is preferably the amount corresponding to the content of the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C described above.

〔金属錯体粒子分散液〕
金属錯体粒子分散液は、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する。
≪サリチル酸系金属錯体化合物≫
サリチル酸系金属錯体化合物は、より広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、下記式（１）で表されるアルキルサリチル酸金属錯体化合物であることが好ましい。 [Metal complex particle dispersion]
The metal complex particle dispersion contains salicylic acid-based metal complex particles.
<<Salicylic acid-based metal complex compound>>
From the viewpoint of obtaining a toner having a wider non-offset temperature range, the salicylic acid-based metal complex compound is preferably an alkylsalicylic acid metal complex compound represented by the following formula (1).

Figure 0007171375000002

式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｍは、アルミニウム、鉄、亜鉛又はクロムを示す。
Figure 0007171375000002
In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents aluminum, iron, zinc or chromium.

式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、該アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、入手容易性及び錯体の安定性の観点から、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２としては、入手容易性の観点から、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が例示され、これらの中でも、入手容易性及び錯体の安定性の観点から、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２の置換位置は特に限定されないが、３位及び５位に置換していることが好ましい。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. And from the viewpoint of the stability of the complex, it is preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a branched alkyl group. From the viewpoint of availability, R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert -Butyl group is exemplified, and among these, tert-butyl group is preferable from the viewpoint of availability and stability of the complex.
Further, although the substitution positions of R 1 and R 2 are not particularly limited, substitution at the 3-position and the 5-position is preferred.

Ｍは、アルミニウム、鉄、亜鉛又はクロムを示し、錯体の安定性及び環境安全性の観点から、好ましくはアルミニウム、鉄又は亜鉛、より好ましくはアルミニウムである。 M represents aluminum, iron, zinc or chromium, preferably aluminum, iron or zinc, more preferably aluminum from the viewpoint of the stability of the complex and environmental safety.

サリチル酸系金属錯体化合物としては、市販されている製品を使用してもよく、市販されている製品としては、「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８４」、「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－３０４」（中心金属：亜鉛）；「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８８」、「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８」（中心金属：アルミニウム）；「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｘ－１１」（中心金属：鉄）；「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８１」（中心金属；クロム）、（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられる。 As the salicylic acid-based metal complex compound, commercially available products may be used, and commercially available products include "BONTRON (registered trademark) E-84", "BONTRON (registered trademark) E-304" ( Central metal: zinc); "BONTRON (registered trademark) E-88", "BONTRON (registered trademark) E-108" (central metal: aluminum); "BONTRON (registered trademark) X-11" (central metal: iron) "BONTRON (registered trademark) E-81" (central metal: chromium), (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

サリチル酸系金属錯体化合物のトナー中の添加量は、広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、トナー中の全樹脂成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．２質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。 From the viewpoint of obtaining a toner having a wide non-offset temperature range, the amount of the salicylic acid-based metal complex compound added to the toner is preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of all resin components in the toner. , more preferably 0.4 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 2.2 parts by mass or less, still more preferably 2.0 Part by mass or less.

(サリチル酸系金属錯体粒子分散液)
サリチル酸系金属錯体化合物は、サリチル酸系金属錯体粒子の分散液として、樹脂粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させる。
前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、広い非オフセット温度を有するトナーを得る観点から、５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、２５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下である。
サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が上記範囲内であると、凝集粒子１中での分散性が向上するため、得られるトナー中でもサリチル酸系金属錯体粒子の分散性が向上し、効率よく架橋剤として働き、より広い非オフセット温度幅のトナーが得られる。 (Salicylic acid-based metal complex particle dispersion)
The salicylic acid-based metal complex compound is contained in the aggregated particles 1 by mixing the salicylic acid-based metal complex particle dispersion with the resin particle dispersion and causing aggregation.
The volume-median particle size ( D50 ) of the salicylic acid-based metal complex particles is 50 nm or more, preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more, and 250 nm or less, from the viewpoint of obtaining a toner having a wide non-offset temperature. , preferably 200 nm or less, more preferably 180 nm or less.
When the volume-median particle size of the salicylic acid-based metal complex particles is within the above range, the dispersibility in the aggregated particles 1 is improved, so that the dispersibility of the salicylic acid-based metal complex particles is improved in the obtained toner, and the particles are efficiently dispersed. It acts as a cross-linking agent, resulting in a wider non-offset temperature range of the toner.

また、前記サリチル酸系金属錯体粒子のうち、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量は、広い非オフセット温度を有するトナーを得る観点から、２０体積％以下である。粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が上記範囲内とすることで、サリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体化合物の錯構造の破壊が抑制され、広い非オフセット温度幅を有するトナーが得られる。
粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量は、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、更に好ましくは８体積％以下、より更に好ましくは５体積％以下である。粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量の好ましい下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．３体積％以上、更に好ましくは０．５体積％以上である。 In addition, the content of salicylic acid-based metal complex particles having a particle size of 80 nm or less among the salicylic acid-based metal complex particles is 20% by volume or less from the viewpoint of obtaining a toner having a wide non-offset temperature. By setting the content of the salicylic acid-based metal complex particles having a particle diameter of 80 nm or less within the above range, destruction of the complex structure of the salicylic acid-based metal complex compound in the salicylic acid-based metal complex particles is suppressed, and a wide non-offset temperature range is achieved. A toner having
The content of salicylic acid-based metal complex particles having a particle size of 80 nm or less is preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, even more preferably 8% by volume or less, and even more preferably 5% by volume or less. The preferable lower limit of the content of salicylic acid-based metal complex particles having a particle size of 80 nm or less is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production, it is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.3% by volume or more, and further Preferably, it is 0.5% by volume or more.

サリチル酸系金属錯体粒子のＣＶ値は、製造容易性、金属錯体粒子分散液中での分散安定性、及びトナー中でのサリチル酸系金属錯体粒子の均一性を高め、より広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３８％以下である。 The CV value of the salicylic acid-based metal complex particles enhances the ease of production, the dispersion stability in the metal complex particle dispersion, and the uniformity of the salicylic acid-based metal complex particles in the toner, and has a wider non-offset temperature range. From the viewpoint of obtaining a toner, it is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, and preferably 45% or less, more preferably 40% or less, further preferably 38% or less. be.

金属錯体粒子分散液は、サリチル酸系金属錯体化合物を、水系媒体中へ分散させた分散液であることが好ましい。
金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量は、広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
金属錯体粒子分散液の固形分濃度（含有量）は、サリチル酸系金属錯体粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The metal complex particle dispersion liquid is preferably a dispersion liquid in which a salicylic acid-based metal complex compound is dispersed in an aqueous medium.
The content of the salicylic acid-based metal complex particles in the metal complex particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a toner having a wide non-offset temperature range. , more preferably 98% by mass or more, more preferably substantially 100% by mass, still more preferably 100% by mass.
The solid content concentration (content) of the metal complex particle dispersion is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of dispersion stability of the salicylic acid-based metal complex particles. and is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.

金属錯体粒子の分散安定性の観点から、水系媒体中へ分散させる際に、分散剤を使用してもよく、分散剤を使用することが好ましい。
分散剤としては、界面活性剤が好ましく、界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等の非イオン性界面活性が例示される。これらの中でも、サリチル酸系金属錯体粒子の分散安定性の観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、更に好ましくは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
分散剤の添加量としては、分散安定性の観点から、金属錯体粒子１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。 From the viewpoint of the dispersion stability of the metal complex particles, a dispersant may be used when dispersing them in the aqueous medium, and it is preferable to use a dispersant.
As the dispersant, surfactants are preferred. Examples of surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and alkyl ether sulfates; Ionic surfactants are exemplified. Among these, from the viewpoint of dispersion stability of salicylic acid-based metal complex particles, anionic surfactants are preferred, alkylbenzenesulfonates are more preferred, and linear alkylbenzenesulfonates are even more preferred.
The amount of the dispersant to be added is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal complex particles, from the viewpoint of dispersion stability. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.

金属錯体粒子分散液を水系媒体中に分散する方法としては、公知の分散機を用いて分散することが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機、ビーズミル等が例示される。上述した所望の粒径分布となるように、適宜選択して使用すればよい。 As a method for dispersing the metal complex particle dispersion liquid in the aqueous medium, it is preferable to use a known dispersing machine. Examples of dispersers include homogenizers, high-pressure dispersers, ultrasonic dispersers, and bead mills. It may be appropriately selected and used so as to obtain the desired particle size distribution described above.

本発明において、金属錯体粒子分散液のｐＨは、６以上８以下であることが好ましい。金属錯体粒子分散液は、サリチル酸系金属錯体化合物が水系媒体中へ分散しているが、過度に分散を行うことにより、サリチル酸系金属錯体の錯構造が分解し、金属錯体粒子分散液のｐＨが低下する傾向にある。従って、８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量を上述の範囲とするためには、金属錯体粒子分散液のｐＨが６以上となるように、分散処理を行うことが好ましい。 In the present invention, the pH of the metal complex particle dispersion is preferably 6 or more and 8 or less. In the metal complex particle dispersion liquid, the salicylic acid-based metal complex compound is dispersed in the aqueous medium. Excessive dispersion decomposes the complex structure of the salicylic acid-based metal complex, and the pH of the metal complex particle dispersion liquid is lowered. tend to decline. Therefore, in order to keep the content of the salicylic acid-based metal complex particles of 80 nm or less within the above range, it is preferable to perform a dispersion treatment so that the metal complex particle dispersion liquid has a pH of 6 or more.

〔混合条件〕
工程（１）では、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る。凝集粒子１が特定の粒径分布を有するサリチル酸系金属錯体粒子を含有することにより、低温定着性に優れ、広い非オフセット温度幅を有する静電荷像現像用トナーが得られる。
工程（１）において、必要に応じて、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と共に、離型剤粒子、着色剤粒子を凝集させることができる。 [Mixing conditions]
In step (1), resin particle dispersion containing resin particles X containing amorphous resin A and crystalline polyester resin C in the same or different resin particles, and metal complex particle dispersion containing salicylic acid-based metal complex particles The resin particles X and the metal complex particles are aggregated to obtain the aggregated particles 1 by mixing with the liquid. When the aggregated particles 1 contain salicylic acid-based metal complex particles having a specific particle size distribution, it is possible to obtain an electrostatic charge image developing toner having excellent low-temperature fixability and a wide non-offset temperature range.
In step (1), if necessary, release agent particles and colorant particles can be aggregated together with resin particles X and metal complex particles.

≪離型剤≫
工程（１）では、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。 ≪Release agent≫
In step (1), release agent particles containing a release agent may be aggregated together with the resin particles X and the metal complex particles.
Release agents include, for example, polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax; hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and Sasol wax; and oxides thereof; carnauba wax. , montan waxes or their deoxidized waxes, ester waxes such as fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts. These may use 1 type(s) or 2 or more types.

離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。 The melting point of the releasing agent is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and preferably 160° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, and still more preferably 140° C. or lower.
The content of the release agent in the toner is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably It is 15% by mass or less.

（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び金属錯体粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。 (Dispersion of Release Agent Particles)
The release agent is preferably contained in the aggregated particles 1 by mixing the release agent particle dispersion with the resin particle dispersion and the metal complex particle dispersion and causing aggregation.
Although a dispersion of release agent particles can be obtained using a surfactant, it is preferably obtained by mixing the release agent with resin particles Z described later. By preparing release agent particles using a release agent and resin particles Z, the release agent particles are stabilized by the resin particles Z, and the release agent can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant. Dispersion becomes possible. It is considered that the dispersion liquid of release agent particles has a structure in which a large number of resin particles Z adhere to the surface of the release agent particles.

離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。 The resin constituting the resin particles Z in which the release agent is dispersed is preferably a polyester-based resin, and it is more preferable to use a composite resin D having a polyester resin segment and an addition polymerized resin segment.

複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The softening point of composite resin D is preferably 70° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, and preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and still more preferably 100° C. or lower.
The acid value of Composite Resin D is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably 15 mgKOH/g, from the viewpoint of obtaining fine resin particles and obtaining a fine releasing agent particle dispersion. Above, more preferably 20 mgKOH/g or more, preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or less, still more preferably 30 mgKOH/g or less.

複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。 Other suitable ranges of resin properties of Composite Resin D, suitable examples of raw material monomers constituting the resin, and the like are the same as those shown for Amorphous Resin A. A dispersion of the resin particles Z can be obtained, for example, by the above-described phase inversion emulsification method.
The volume-median particle size (D 50 ) of the resin particles Z is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and preferably 0.01 μm or more, from the viewpoint of the dispersion stability of the release agent particles. It is 3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less.
From the viewpoint of the dispersion stability of the release agent particles, the CV value of the resin particles Z is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and preferably 40% or less, more preferably 35% or less. More preferably, it is 30% or less.

離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。 The release agent particle dispersion is prepared, for example, by dispersing the release agent, the resin particle dispersion, and, if necessary, an aqueous medium at a temperature equal to or higher than the melting point of the release agent using a homogenizer, a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser, or the like. Obtained by dispersing using a disperser.
The heating temperature during dispersion is preferably the melting point of the release agent or higher and 80° C. or higher, more preferably 85° C. or higher, still more preferably 90° C. or higher, and preferably softens the resin contained in the resin particles Z. It is less than 10°C higher than the point and 100°C or less, more preferably 98°C or less, still more preferably 95°C or less.

樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。 The amount of resin particles Z is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the release agent. , more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less.

離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The volume median particle size ( D50 ) of the release agent particles is preferably 0.05 µm or more, more preferably 0.2 µm or more, and still more preferably 0.4 µm or more, from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles by aggregation. Yes, and preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and even more preferably 0.6 μm or less.
The CV value of the release agent particles is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and preferably 40% or less, more preferably 35% or less, still more preferably 30% or less.
The volume-median particle diameter ( D50 ) and CV value of the release agent particles are measured according to the methods described in Examples.

≪着色剤≫
工程（１）では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。 ≪Colorant≫
In the step (1), together with the resin particles X, colorant particles containing a colorant may be aggregated.
As the colorant, all dyes, pigments, etc. used as colorants for toners can be used.
Examples of colorants include carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, and disazo yellow. be done. The toner may be black toner or color toner other than black.

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。 From the viewpoint of improving the image density of the toner, the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass, with respect to the total of 100 parts by mass of the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C. Above, more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.

（着色剤粒子の分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。 (Dispersion of colorant particles)
The colorant is preferably contained in the aggregated particles 1 by mixing the resin particles X and the metal complex particles as a dispersion liquid of the colorant particles and causing them to aggregate.
The dispersion liquid of the colorant particles is preferably obtained by dispersing the colorant and the aqueous medium using a dispersing machine such as a homogenizer or an ultrasonic dispersing machine. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant, the dispersion is preferably carried out in the presence of a surfactant. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. From the viewpoint of improving the dispersion stability of colorant particles, anionic surfactants are preferred. is an agent. Anionic surfactants include, for example, dodecyl benzene sulfonate, dodecyl sulfate, lauryl ether sulfate, and alkenyl succinate. Among these, dodecylbenzenesulfonate is preferred.

着色剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。 From the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant, the content of the surfactant in the dispersion of the colorant particles is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant. Above, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.

着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。 The volume median particle diameter ( D50 ) of the colorant particles is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, and preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or more. It is preferably 0.2 μm or less.
The method for measuring the volume-median particle size ( D50 ) of the colorant particles is according to the method described in Examples.

凝集粒子１は、その他、サリチル酸系金属錯体化合物を除く荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。 Agglomerated particles 1 also contain charge control agents other than salicylic acid-based metal complex compounds, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, and cleanability. Additives such as improvers may also be included.

≪界面活性剤≫
工程（１）では、少なくとも樹脂粒子分散液と金属錯体粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、金属錯体粒子、並びに必要に応じて添加される離型剤粒子及び着色剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 ≪Surfactant≫
In the step (1), it is preferable to coagulate the resin particles X and the metal complex particles after preparing a mixed dispersion by mixing at least the resin particle dispersion and the metal complex particle dispersion.
When preparing a mixed dispersion, from the viewpoint of improving the dispersion stability of optional components such as resin particles X, metal complex particles, and optionally added release agent particles and colorant particles, a surfactant is added. may be performed in the presence of Examples of surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and alkyl ether sulfates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers. One or more surfactants may be used.
When a surfactant is used, the amount used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles X. parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.

前述の樹脂粒子Ｘの分散液、金属錯体粒子分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。 Mixing of the dispersion liquid of the resin particles X, the dispersion liquid of the metal complex particles, and the optional components is carried out by a conventional method. From the viewpoint of efficient aggregation, it is preferable to add a flocculant to the mixed dispersion obtained by the mixing.

凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。 Examples of flocculants include cationic surfactants of quaternary salts, organic flocculants such as polyethyleneimine; inorganic metal salts such as sodium sulfate, sodium nitrate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate; ammonium sulfate, chloride inorganic ammonium salts such as ammonium and ammonium nitrate; and inorganic flocculants such as bivalent or higher metal complexes. From the viewpoint of improving cohesiveness and obtaining uniform aggregated particles, a monovalent to pentavalent inorganic flocculant is preferable, a monovalent to divalent inorganic metal salt and inorganic ammonium salt are more preferable, and ammonium sulfate is even more preferable. . Although the flocculant may be added as it is, it is preferable to dissolve it in an aqueous medium and add it as an aqueous solution. Moreover, when adding a flocculant as aqueous solution, you may adjust pH of flocculant aqueous solution.

凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。 Using an aggregating agent, for example, 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of an aggregating agent is added to a mixed dispersion containing resin particles X and metal complex particles at 0° C. or higher and 40° C. or lower with respect to 100 parts by mass of resin particles X. Then, the resin particles X and the metal complex particles are aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles 1 . Furthermore, from the viewpoint of promoting aggregation, it is preferable to raise the temperature of the dispersion after adding the aggregating agent.

凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 The volume-median particle size (D 50 ) of aggregated particles 1 is preferably 2 µm or more, more preferably 3 µm or more, still more preferably 4 µm or more, and preferably 10 µm or less, more preferably 8 µm or less, and still more preferably 6 μm or less. The volume-median particle size (D 50 ) of Aggregated Particles 1 is determined by the method described in Examples below.

＜工程（２）＞
工程（２）では、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る。
〔樹脂粒子Ｙ〕
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程（２）では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水系媒体中で付着させて、凝集粒子２を得る。 <Step (2)>
In step (2), resin particles Y containing amorphous polyester resin B are attached to aggregated particles 1 to obtain aggregated particles 2 .
[Resin Particle Y]
The dispersion liquid of the resin particles Y is obtained by the same method as the method for producing the dispersion liquid of the resin particles X described above.
In step (2), for example, by adding a dispersion liquid of resin particles Y to a dispersion liquid containing aggregated particles 1 at 30° C. or higher and 80° C. or lower, resin particles Y are attached to aggregated particles 1 in an aqueous medium. , to obtain agglomerated particles 2.

≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である。 <<Amorphous polyester resin B>>
Examples of the amorphous polyester-based resin B include polyester resins and composite resins containing polyester resin segments and addition polymerized resin segments. Among these, polyester resins, which are polycondensates of alcohol components and carboxylic acid components, are preferred.

非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合、アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述の非晶性樹脂Ａにおけるポリエステル樹脂セグメントの例示と同様である。複合樹脂である場合、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの例は、前述の非晶性樹脂Ａにおける例示と同様である。
以下、共通する例示については省略し、ポリエステル系樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。好ましい態様であると、より低温定着性に優れるトナーが得られる。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、更に好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。 When the amorphous polyester-based resin B is a polyester resin, the alcohol component and the carboxylic acid component are the same as the examples of the polyester resin segment in the amorphous resin A described above. In the case of a composite resin, examples of the amorphous polyester-based resin B are the same as those of the amorphous resin A described above.
Preferred embodiments of the polyester-based resin B will be described below, omitting common examples. In a preferred embodiment, a toner having excellent low-temperature fixability can be obtained.
The alcohol component is preferably an alkylene oxide adduct of an aromatic diol, more preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, still more preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I). . As the alkylene oxide adduct of bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A is preferred.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, More preferably, it is 100 mol %.

非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの製造方法は、例えば、前述の非晶性樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。 Examples of the method for producing the amorphous polyester-based resin B include the same examples as the step A for the amorphous resin A described above.

（非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。 (Physical properties of amorphous polyester resin B)
The softening point of the amorphous polyester resin B is preferably 70° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, and still more preferably 100° C. or higher. Below, more preferably 130° C. or less, and still more preferably 125° C. or less.
The glass transition temperature of the amorphous polyester resin B is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and still more preferably 50° C. or higher. °C or less, more preferably 75°C or less, and even more preferably 70°C or less.

非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。 The acid value of the amorphous polyester-based resin B is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably 15 mgKOH/g or more, from the viewpoint of further improving the charging performance maintenance rate, and It is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or less, still more preferably 30 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous polyester-based resin B can be appropriately adjusted depending on the type and amount of raw material monomer used, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Moreover, those values are determined by the method described in Examples.
When two or more amorphous polyester resins B are used in combination, the softening point, glass transition temperature and acid value obtained as a mixture thereof are preferably within the ranges described above.

非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。 Resin particles Y containing amorphous polyester-based resin B can be obtained, for example, by the same method as resin particles X described above.

非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの含有量は、樹脂粒子Ｙの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂと、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ／非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。 The content of the amorphous polyester resin B is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably, based on the total amount of the resin components of the resin particles Y. is 95 mass % or more and 100 mass % or less, more preferably 100 mass %.
Mass ratio of amorphous polyester resin B to the total amount of amorphous resin A and crystalline polyester resin C [amorphous polyester resin B / total amount of amorphous resin A and crystalline polyester resin C ] is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 15/85 or more, and is preferably 30/70 or less, more preferably 25/75 or less, still more preferably 20/ 80 or less.

凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法、ｐＨを変化させる方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。 The aggregation may be stopped when the aggregated particles 2 have grown to a particle size suitable for toner particles.
Methods for stopping aggregation include, for example, a method of cooling the dispersion, a method of adding an aggregation inhibitor, a method of diluting the dispersion, and a method of changing the pH. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, a method of stopping aggregation by adding an aggregation terminator is preferred.

〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、非晶性樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル系樹脂Ｂの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。 [Aggregation terminating agent]
As the aggregation terminator, a surfactant is preferred, and an anionic surfactant is more preferred. Anionic surfactants include, for example, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, and polyoxyalkylene alkyl ether sulfates. Aggregation terminating agents may be used alone or in combination of two or more. The aggregation terminator may be added in the form of an aqueous solution.
From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, the amount of the aggregation terminator to be added is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the amorphous resin A, the crystalline polyester resin C, and the amorphous polyester resin B. is 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, from the viewpoint of reducing residue in the toner.

凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 The volume-median particle diameter (D 50 ) of the aggregated particles 2 is preferably 2 µm or more, more preferably 3 µm or more, still more preferably 4 µm or more, and preferably 10 µm or less, more preferably 8 µm or less, and still more preferably 6 μm or less. The volume-median particle size ( D50 ) of the aggregated particles is determined by the method described in Examples below.

＜工程（３）＞
工程（３）では、より広い非オフセット温度幅を得る観点から、凝集粒子２を融着させる。なお、融着は、通常、水系媒体中で行われる。
融着温度は、効率的に凝集粒子の融着を進める観点から、好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、より好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より２０℃高い温度以上であり、そして、好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より５０℃高い温度以下、より好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より４０℃高い温度以下、更に好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より３０℃高い温度以下である。
融着は、後述の融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で終了することが好ましい。 <Step (3)>
In the step (3), the aggregated particles 2 are fused from the viewpoint of obtaining a wider non-offset temperature range. Note that fusion is usually performed in an aqueous medium.
The fusion temperature is preferably higher than the glass transition temperature of the amorphous resin A, and more preferably 5° C. higher than the glass transition temperature of the amorphous resin A, from the viewpoint of efficiently promoting the fusion of the aggregated particles. More preferably, the temperature is 20°C higher than the glass transition temperature of the amorphous resin A, and preferably 50°C or lower than the glass transition temperature of the amorphous resin A, more preferably the amorphous resin. The temperature is 40° C. higher than the glass transition temperature of A, more preferably 30° C. or lower than the glass transition temperature of amorphous resin A.
It is preferable to monitor the degree of circularity of the fusion-bonded particles, which will be described later, and finish the fusion-bonding when it reaches an appropriate range.

工程（３）では、凝集粒子分散液を中和する観点から、酸性物質を添加して融着してもよい。
〔酸性物質〕
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。 In the step (3), from the viewpoint of neutralizing the aggregated particle dispersion, an acidic substance may be added for fusion.
[Acidic substance]
Examples of acidic substances include inorganic acids and organic acids.
Inorganic acids include, for example, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid.
Examples of organic acids include carboxylic acid compounds such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid, sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid, ascorbic acid, phenol, and cresol. Among these, carboxylic acid compounds are preferred.
Carboxylic acid compounds include, for example, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, propionic acid, benzoic acid, oxalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, succinic acid, acrylic acid, and adipic acid.
Among these, inorganic acids are preferred, and sulfuric acid is more preferred.

酸性物質は、酸性物質の水溶液として系内に添加されることが好ましい。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The acidic substance is preferably added to the system as an aqueous solution of the acidic substance.
When the acidic substance is added as an aqueous solution, the concentration of the acidic substance in the aqueous solution of the acidic substance is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.03 mol/L or more, and still more preferably 0.05 mol/L or more. Yes, and preferably 1 mol/L or less, more preferably 0.8 mol/L or less, still more preferably 0.5 mol/L or less.

酸性物質の添加方法としては、一度に一括で添加する方法、全量を２回以上に分割して添加する方法、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれであってもよいが、凝集粒子の更なる凝集を抑制する観点から、分割して添加する方法か、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれかが好ましい。酸性物質の添加する際の温度は、前述の融着温度の範囲が好ましい。 The method of adding the acidic substance may be any of a method of adding all at once, a method of adding the total amount in two or more portions, and a method of continuously adding over a certain period of time. From the viewpoint of suppressing further agglomeration of particles, it is preferable to use either a method of dividing addition or a method of continuously adding over a certain period of time. The temperature at which the acidic substance is added is preferably within the aforementioned fusion temperature range.

融着により得られた融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９４５以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９５５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下である。
融着粒子の円形度は、実施例に記載の方法による。
種以上を用いてもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。 The volume median particle size ( D50 ) of the fused particles obtained by fusion is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably It is 8 μm or less, more preferably 6 μm or less.
The circularity of the fused particles is preferably 0.945 or more, more preferably 0.950 or more, still more preferably 0.955 or more, and preferably 0.990 or less, more preferably 0.980 or less, More preferably, it is 0.975 or less.
The degree of circularity of the fused particles is according to the method described in Examples.
More than seeds may be used.
When the toner particles are surface-treated using an external additive, the amount of the external additive added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the toner particles. It is 3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, and even more preferably 4 parts by mass or less.

本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The electrostatic charge image developing toner obtained by the present invention can be used as a one-component developer, or can be mixed with a carrier and used as a two-component developer.

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。なお、以下の実施例において、室温とは２０℃～２５℃の温度である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like below. In the following examples, etc., the physical properties were measured and evaluated by the following methods. In the following examples, room temperature means a temperature of 20.degree. C. to 25.degree.

［測定方法］
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。 [Measuring method]
[Acid value and hydroxyl value of resin]
The acid value and hydroxyl value of the resin were measured according to JIS K0070:1992. However, a mixed solvent of acetone and toluene [acetone:toluene=1:1 (volume ratio)] was used as the measurement solvent.

〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。 [Resin softening point, crystallinity index, melting point and glass transition temperature]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied with a plunger, and the diameter It was extruded through a 1 mm, 1 mm long nozzle. The amount of plunger depression of the flow tester was plotted against the temperature, and the softening point was defined as the temperature at which half of the sample flowed out.
(2) Crystallinity index Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 g of the sample was weighed into an aluminum pan, and the cooling rate was 10 ° C./min. was cooled to 0°C. Next, the sample was allowed to stand still for 1 minute, then heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min, and the calorific value was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature (1), and (softening point (°C)) / (maximum endothermic peak temperature (1) (°C)) A crystallinity index was determined.
(3) Melting point and glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 g of the sample was weighed into an aluminum pan and heated to 200 ° C. It was heated and cooled from that temperature to 0°C at a cooling rate of 10°C/min. After that, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 10° C./min, and the calorie was measured. Among the observed endothermic peaks, the peak temperature with the maximum peak area was taken as the maximum endothermic peak temperature (2). In the case of a crystalline resin, the peak temperature was taken as the melting point. In the case of an amorphous resin, the glass transition temperature was defined as the temperature at the intersection of the extended line of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the apex of the peak.

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 g of the sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and then cooled from 200 ° C. It was cooled to 0°C at a rate of 10°C/min. Next, the temperature of the sample was increased at a temperature increase rate of 10° C./min, the calorie was measured, and the maximum endothermic peak temperature was defined as the melting point.

〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子、及び金属錯体粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００ [Volume Median Particle Diameter (D50) and CV Value of Resin Particles, Release Agent Particles, Colorant Particles, and Metal Complex Particles]
(1) Measuring device: Laser diffraction particle size measuring machine “LA-920” (manufactured by HORIBA, Ltd.)
(2) Measurement conditions: A sample dispersion was placed in a measurement cell, distilled water was added, and the volume median particle size (D50) and volume average particle size were measured at a temperature at which the absorbance was within the appropriate range. Also, the CV value was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution/volume average particle size) x 100

〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液、金属錯体粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％） [Solid Content Concentration of Resin Particle Dispersion, Release Agent Particle Dispersion, Colorant Particle Dispersion, and Metal Complex Particle Dispersion]
Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 5 g of the measurement sample is dried at a temperature of 150 ° C., under the conditions of measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes, fluctuation width 0.05%). , and the water content (% by mass) of the dispersion was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass%) = 100 - moisture (mass%)

〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。 [Volume-median particle diameter (D 50 ) of aggregated particles]
The volume-median particle size ( D50 ) of aggregated particles was measured as follows.
・Measuring machine: “Coulter Multisizer (registered trademark) III” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Aperture diameter: 50 μm
・ Analysis software: “Multisizer (registered trademark) III version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・ Electrolyte: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured again, and the particle size The volume median particle size ( D50 ) was determined from the distribution.

〔トナー粒子（融着粒子）の円形度〕
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード [Circularity of Toner Particles (Fusing Particles)]
The circularity of toner particles (fused particles) was measured under the following conditions.
・ Measuring device: Flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation)
Preparation of dispersion liquid: A dispersion liquid of toner particles was diluted with deionized water so as to have a solid content concentration of 0.001 to 0.05% by mass.
・Measurement mode: HPF measurement mode

〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００ [Volume Median Particle Diameter ( D50 ) and CV Value of Toner Particles]
The volume median particle size ( D50 ) of the toner particles was measured as follows.
The measuring device, aperture diameter, analysis software, and electrolytic solution used were the same as those used in the measurement of the volume-median particle diameter (D 50 ) of the aggregated particles described above.
- Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6) is dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion with a concentration of 5% by mass. got
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample of dried toner particles is added to 5 mL of the dispersion liquid, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then 25 mL of an electrolytic solution is added, followed by an ultrasonic disperser. Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. The volume-median particle size ( D50 ) and volume-average particle size were obtained from the distribution.
Also, the CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution/volume average particle size) x 100

［評価方法］
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．３秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。 [Evaluation method]
[Low Temperature Fixability of Toner]
Using a commercially available printer "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) on high-quality paper "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the toner adhesion amount on the paper is 1.49 to 1. A solid image of 0.51 mg/cm 2 was output on A4 paper with a length of 50 mm, leaving a margin of 5 mm from the top edge, without being fixed. Next, the same printer with a variable temperature fixing device was prepared, the temperature of the fixing device was set to 100° C., and the toner was fixed at a speed of 1.3 seconds per sheet of A4 paper in the longitudinal direction to obtain printed matter.
By the same method, the temperature of the fixing device was increased by 5° C. to fix the toner, and a printed matter was obtained.
A piece of mending tape "Scotch (registered trademark) Mending Tape 810" (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., width 18 mm) cut into a length of 50 mm is lightly pasted from the top margin of the printed image to the solid image. After that, a weight of 500 g (contact area: 1963 mm 2 ) was placed and pressed once at a speed of 10 mm/s. After that, the attached tape was peeled off from the lower end side at a peeling angle of 180° and a speed of 10 mm/s to obtain a print after tape peeling. Thirty sheets of high-quality paper "Excellent White Paper A4 size" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) were placed under the printed matter before and after the tape was applied, and the reflected image density of the fixed image portion of each printed matter was measured before and after the tape was applied. , SpectroEye colorimeter (manufactured by GretagMacbeth, light irradiation conditions; standard light source D50, observation field of view 2°, density standard DINNB, absolute white standard). was calculated.
Fixing rate (%) = (reflected image density after tape removal/reflected image density before tape application) x 100
The lowest temperature at which the fixing rate was 90% or higher was defined as the lowest fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature in this test, the better the low-temperature fixability.

〔トナーの非オフセット温度幅〕
低温定着性の評価と同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ２００℃まで上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。印刷物の画像を目視により確認し、高温オフセットが発生した温度を確認し、その温度より５℃低い温度を非オフセットの最高温度とした。次式に従って、トナーの非オフセット温度幅を算出した。
非オフセット温度幅（℃）＝（非オフセット最高温度）－（最低定着温度） [Non-offset temperature range of toner]
The temperature of the fixing device was raised to 200° C. by 5° C. in the same manner as in the low temperature fixability evaluation, and the toner was fixed to obtain a printed matter. The image of the printed matter was visually checked to confirm the temperature at which high-temperature offset occurred, and a temperature 5° C. lower than that temperature was defined as the maximum non-offset temperature. The non-offset temperature width of the toner was calculated according to the following formula.
Non-offset temperature range (°C) = (maximum non-offset temperature) - (minimum fixing temperature)

［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４２００ｇ、テレフタル酸１３５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３１ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１８１９ｇ、メタクリル酸ステアリル４５５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、及びジブチルパーオキシド２２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２３ｇ、トリメリット酸無水物２３０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。 [Resin production]
Production Example A1 (Production of Amorphous Resin A-1)
The inside of a four-necked flask with an internal volume of 10 L equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 4200 g of propylene oxide (2.2) adduct of bisphenol A, 1355 g of terephthalic acid, di 31 g of (2-ethylhexanoic acid) tin (II) and 3 g of gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid) were added, and the temperature was raised to 235°C under a nitrogen atmosphere while stirring. After holding for 5 hours, the pressure in the flask was lowered and held at 8 kPa for 1 hour. After returning to atmospheric pressure, the system was cooled to 160°C, and a mixture of 1819 g of styrene, 455 g of stearyl methacrylate, 138 g of acrylic acid, and 227 g of dibutyl peroxide was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 160°C. Then, after holding at 160° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 200° C., the pressure in the flask was further lowered, and the pressure was held at 8 kPa for 1 hour. After returning to atmospheric pressure, the mixture was cooled to 190°C, 223 g of fumaric acid, 230 g of trimellitic anhydride, and 2.5 g of 4-tert-butylcatechol were added, and the temperature was raised to 210°C at a rate of 10°C/hr. After that, reaction was carried out at 4 kPa to a desired softening point to obtain an amorphous resin A-1. Various physical properties of the resin were measured and shown in Table 1.

製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。 Production Example B1 (Production of Amorphous Resin B-1)
The inside of a four-necked flask with an internal volume of 10 L equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 5363 g of ethylene oxide (2.2) adduct of bisphenol A, 1780 g of terephthalic acid, di( 2-Ethylhexanoic acid) tin (II) 40 g and gallic acid 4 g were added, and the temperature was raised to 235°C while stirring under a nitrogen atmosphere. It was held at 8 kPa for 1 hour. Then, after returning to atmospheric pressure, cool to 180°C, add 287 g of fumaric acid, 221 g of dodecenylsuccinic anhydride, 380 g of trimellitic anhydride, and 2.5 g of 4-tert-butylcatechol, and heat to 220°C by 10°C. /hr, the pressure in the flask was then lowered, and the reaction was carried out at 10 kPa to a desired softening point to obtain an amorphous resin B-1. Various physical properties of the resin were measured and shown in Table 1.

製造例Ｄ１（非晶性樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３４９３ｇ、テレフタル酸６６２ｇ、コハク酸５８９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２２３１ｇ、メタクリル酸ステアリル５５８ｇ、アクリル酸１１５ｇ、及びジブチルパーオキシド３３４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。 Production Example D1 (Production of Amorphous Resin D-1)
The inside of a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 3493 g of a propylene oxide (2.2) adduct of bisphenol A, 662 g of terephthalic acid, and succinic acid were added. Add 589 g of acid, 25 g of di(2-ethylhexanoic acid) tin (II), and 2 g of gallic acid, raise the temperature to 235° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, maintain at 235° C. for 5 hours, and place in the flask. was lowered and held at 8 kPa for 1 hour. After returning to atmospheric pressure, the system was cooled to 160°C, and a mixture of 2231 g of styrene, 558 g of stearyl methacrylate, 115 g of acrylic acid, and 334 g of dibutyl peroxide was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 160°C. Then, after holding at 160° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 200° C., the pressure in the flask was further lowered, and the reaction was carried out to the desired softening point at 8 kPa to obtain amorphous resin D-1. Various physical properties of the resin were measured and shown in Table 1.

Figure 0007171375000003
Figure 0007171375000003

製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。 Production Example C1 (Production of crystalline polyester resin C-1)
The inside of a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 3416 g of 1,10-decanediol and 4084 g of sebacic acid were placed therein. The temperature was raised to 135° C. with stirring, held at 135° C. for 3 hours, and then raised from 135° C. to 200° C. over 10 hours. After that, 23 g of di(2-ethylhexanoic acid) tin (II) was added, and the temperature was maintained at 200°C for 1 hour. C-1 was obtained. Various physical properties of the resin were measured and shown in Table 2.

Figure 0007171375000004
Figure 0007171375000004

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を室温に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。 [Production of resin particle dispersion]
Production Example X1 (Production of Resin Particle Dispersion X-1)
210 g of amorphous resin A-1 was added to a container having an internal volume of 3 L equipped with a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.), a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube. 90 g of the flexible polyester resin C-1 and 300 g of methyl ethyl ketone were added, and the resins were dissolved at 73° C. for 2 hours. A 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to the resulting solution so that the degree of neutralization would be 60 mol % with respect to the acid value of the resin, and the mixture was stirred for 60 minutes.
Then, while maintaining the temperature at 73° C. and stirring at 200 r/min (peripheral speed of 63 m/min), 600 g of deionized water was added over 60 minutes for phase inversion emulsification. While the temperature was maintained at 73° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Then, after cooling the aqueous dispersion to room temperature while stirring, deionized water was added to adjust the solid content concentration to 30% by mass, and then filtered through a 150-mesh wire mesh to obtain resin particle dispersion X-. got 1. Table 3 shows the volume-median particle size ( D50 ) and CV value of the obtained resin particles.

製造例Ｙ１、Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１、Ｚ－１の製造）
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｙ－１，Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。 Production Examples Y1 and Z1 (Production of Resin Particle Dispersions Y-1 and Z-1)
Resin particle dispersions Y-1 and Z-1 were obtained in the same manner as in Production Example X1, except that the combinations of the amorphous resin and the crystalline polyester resin used were as shown in Table 3. Table 3 shows the volume-median particle size ( D50 ) and CV value of the obtained resin particles.

Figure 0007171375000005
Figure 0007171375000005

［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。 [Production of Release Agent Particle Dispersion]
Production Example W1 (Production of Release Agent Particle Dispersion W-1)
120 g of deionized water, 53 g of resin particle dispersion Z-1, and 40 g of paraffin wax "HNP-9" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point 75 ° C.) were added to a beaker with an internal volume of 1 L, and the temperature was increased to 90 to 95 ° C. The temperature was maintained to melt and stir to obtain a molten mixture. While maintaining the temperature at 90 to 95° C., dispersion treatment was performed for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer “US-600T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then cooled to room temperature. Deionized water was added to the resulting dispersion to adjust the solid content concentration to 20% by mass to obtain release agent particle dispersion W-1. The volume median particle size ( D50 ) was 0.45 μm and the CV value was 26%.

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）１３６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８１．３ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。 [Production of colorant particle dispersion]
Production Example P1 (Production of Colorant Particle Dispersion P-1)
In a beaker with an internal volume of 1 L, copper phthalocyanine pigment "ECB-301" (phthalocyanine blue, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) 136.0 g, anionic surfactant "Neoperex (registered trademark) G-15" (Kao Corporation 181.3 g of a 15% by mass sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution) and 340 g of deionized water were mixed and dispersed for 3 hours at room temperature using a homogenizer, and then dehydrated so that the solid content concentration was 24% by mass. Colorant particle dispersion liquid P-1 was obtained by adding ionized water. The volume median particle size ( D50 ) of the colorant particles in the dispersion was 0.12 μm.

［金属錯体粒子分散液の製造］
製造例ＭＣ１（金属錯体粒子分散液ＭＣ１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、サリチル酸系金属錯体化合物である、サリチル酸アルキル誘導体とアルミニウムの錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム錯体） １００．０ｇと、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液） １３３．３ｇ、及び、脱イオン水２６８．５ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて室温で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。その後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１２パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が１２質量％になるように脱イオン水を加えることにより、金属錯体粒子分散液ＭＣ１を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。 [Production of metal complex particle dispersion]
Production Example MC1 (Production of Metal Complex Particle Dispersion Liquid MC1)
BONTRON (registered trademark) E-108 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., aluminum 3,5-di-tert-butylsalicylate), which is a salicylic acid-based metal complex compound, is placed in a beaker having an internal volume of 1 L. complex) 100.0 g, anionic surfactant "Neoperex (registered trademark) G-15" (manufactured by Kao Corporation, 15% by mass sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution) 133.3 g, and deionized water 268. 5 g of the mixture was mixed and dispersed for 1 hour at room temperature using a homomixer "TK AGI HOMOMIXER 2M-03" (manufactured by Primix Co., Ltd.) at a stirring blade rotation speed of 8000 r/min. After that, using a homogenizer “Microfluidizer M-110EH” (manufactured by Microfluidics), a pressure of 150 MPa was applied for 12 passes. After that, the mixture was passed through a 200-mesh filter and deionized water was added so that the solid content concentration became 12% by mass, thereby obtaining a metal complex particle dispersion MC1. Table 4 shows the physical properties of the obtained dispersion.

製造例ＭＣ２（金属錯体粒子分散液ＭＣ２の製造）
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１４０ＭＰａの圧力で１０パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ２を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。 Production Example MC2 (Production of Metal Complex Particle Dispersion Liquid MC2)
A metal complex particle dispersion MC2 was obtained in the same manner as above, except that the homogenizer was used for 10 passes at a pressure of 140 MPa. Table 4 shows the physical properties of the obtained dispersion.

製造例ＭＣ３（金属錯体粒子分散液ＭＣ３の製造）
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１２０ＭＰａの圧力で９パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ３を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。 Production example MC3 (production of metal complex particle dispersion MC3)
A metal complex particle dispersion liquid MC3 was obtained in the same manner as above, except that the dispersing treatment conditions with the homogenizer were 9 passes at a pressure of 120 MPa. Table 4 shows the physical properties of the obtained dispersion.

製造例ＭＣ４（金属錯体粒子分散液ＭＣ４の製造）
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１８０ＭＰａの圧力で１５パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ４を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。 Production example MC4 (production of metal complex particle dispersion MC4)
A metal complex particle dispersion MC4 was obtained in the same manner as above, except that the homogenizer was subjected to 15 passes at a pressure of 180 MPa. Table 4 shows the physical properties of the obtained dispersion.

製造例ＭＣ５（金属錯体粒子分散液ＭＣ５の製造）
金属錯体粒子としてＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８に代えて、サリチル酸アルキル誘導体と鉄の錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｘ－１１（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸鉄錯体）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ５を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。 Production example MC5 (production of metal complex particle dispersion MC5)
Instead of BONTRON (registered trademark) E-108 as metal complex particles, a complex compound of an alkyl salicylate derivative and iron, BONTRON (registered trademark) X-11 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., 3,5-di-tert-butylsalicylic acid A metal complex particle dispersion MC5 was obtained in the same manner except that the iron complex) was used. Table 4 shows the physical properties of the obtained dispersion.

製造例ＭＣ６（金属錯体粒子分散液ＭＣ６の製造）
金属錯体粒子としてＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８に代えて、サリチル酸アルキル誘導体と亜鉛の錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８４（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸亜鉛錯体）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ６を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。 Production example MC6 (production of metal complex particle dispersion MC6)
Instead of BONTRON (registered trademark) E-108 as metal complex particles, a complex compound of alkyl salicylate derivative and zinc, BONTRON (registered trademark) E-84 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., 3,5-di-tert-butylsalicylic acid A metal complex particle dispersion liquid MC6 was obtained in the same manner except that the zinc complex) was used. Table 4 shows the physical properties of the obtained dispersion.

製造例ＭＣ７（金属錯体粒子分散液ＭＣ７の製造）
金属錯体粒子としてＥ－１０８に代えて、ホウ素カリウム錯体化合物、ＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ７を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。 Production Example MC7 (Production of Metal Complex Particle Dispersion Liquid MC7)
A metal complex particle dispersion liquid MC7 was obtained in the same manner as above, except that instead of E-108 as the metal complex particles, a boron-potassium complex compound LR-147 (manufactured by Nihon Carlit Co., Ltd.) was used. Table 4 shows the physical properties of the obtained dispersion.

Figure 0007171375000006
Figure 0007171375000006

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ－１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５０．６ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を３３．８ｇ、金属錯体粒子分散液ＭＣ１を９．６ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）を６ｇ、脱イオン水１５０．０ｇを室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３１．０ｇを脱イオン水４４９ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２２．４ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、室温で１５分かけて滴下した。その後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子１分散液を得た。
凝集粒子１分散液を５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が５．３μｍである凝集粒子２分散液を得た。
前記凝集粒子２分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１７．４ｇ、脱イオン水５９０．１ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、１０分かけて連続的に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液９８．０ｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９６５～０．９７５の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を室温に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を測定した。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。 [Toner production]
Example 1 (Preparation of Toner 1)
300 g of resin particle aqueous dispersion X-1, 50.6 g of release agent particle dispersion W-1, and colorant particles were placed in a four-necked flask with an internal volume of 2 L equipped with a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. 33.8 g of dispersion liquid P-1, 9.6 g of metal complex particle dispersion liquid MC1, nonionic surfactant "Emulgen (registered trademark) 150" (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene (average added mole number 50 ) Lauryl ether) 9 g of 10% by mass aqueous solution, 6 g of anionic surfactant "Neopelex G-15" (manufactured by Kao Corporation, sodium dodecylbenzene sulfonate, effective concentration 15% by mass), 150.0 g of deionized water were mixed at room temperature. Next, while stirring the mixture, an aqueous solution of 31.0 g of ammonium sulfate dissolved in 449 g of deionized water was added with 22.4 g of a 4.8% by mass potassium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 8.4. was added dropwise over 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 62° C. over 2 hours and maintained at 62° C. until the volume median particle diameter (D 50 ) of aggregated particles 1 reached 5.1 μm, to obtain an aggregated particle 1 dispersion liquid.
A mixture of 60.0 g of the resin particle dispersion Y-1 and 18.3 g of deionized water was added over 120 minutes while maintaining the aggregated particle 1 dispersion at 55° C., and the volume of the resin particles aggregated to the aggregated particles was measured. An aggregated particle 2 dispersion having a median particle size (D 50 ) of 5.3 μm was obtained.
17.4 g of an anionic surfactant "Emal (registered trademark) E-27C" (manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, effective concentration: 27% by mass), deionized water An aqueous solution mixed with 590.1 g was added. After that, the temperature was raised to 75° C. over 1 hour. After reaching 75° C., 98.0 g of a 0.1 mol/L sulfuric acid aqueous solution was continuously added over 10 minutes. The circularity is measured while maintaining the temperature at 75° C., and by maintaining the temperature at 75° C. until the circularity reaches the range of 0.965 to 0.975, a dispersion of fused particles in which the aggregated particles 2 are fused is prepared. Obtained.
The obtained dispersion of fused particles is cooled to room temperature, filtered by suction to separate solids, washed with deionized water at 25° C., and vacuum-dried at 35° C. for 48 hours to obtain toner particles. got The volume-median particle diameter ( D50 ) and CV value of the obtained toner particles were measured. 100 parts by mass of the toner particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil (registered trademark) TS720” (Cabot Japan) Co., Ltd., number average particle size; The obtained toner was evaluated, and the results are shown in Table 5.

実施例２～７、比較例１～３
表５に示すように、金属錯体粒子分散液の種類と量を変更し、実施例１と同様にしてトナーを得た。 Examples 2-7, Comparative Examples 1-3
As shown in Table 5, toners were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the metal complex particle dispersion were changed.

Figure 0007171375000007
Figure 0007171375000007

実施例及び比較例の結果から、本発明により、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を有するトナーが得られることがわかる。
比較例１から、サリチル酸系金属錯体粒子を含有しないトナーにおいては、低温定着性については問題がないが、非オフセット温度幅が狭い。また、金属錯体粒子分散液中の粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２５体積％である金属錯体粒子分散液ＭＣ４を用いてトナーを製造した比較例２では、実施例１と対比すると、最低定着温度の若干の上昇が認められると共に、非オフセット温度幅の減少が認められた。
また、サリチル酸系金属錯体の代わりに、ホウ素／カリウム錯体を使用した比較例３では、広い非オフセット温度幅が得られなかった。 From the results of Examples and Comparative Examples, it can be seen that the present invention can provide a toner having excellent low-temperature fixability and a wide non-offset temperature range.
From Comparative Example 1, the toner containing no salicylic acid-based metal complex particles has no problem in low-temperature fixability, but the non-offset temperature range is narrow. Further, in Comparative Example 2, the toner was produced using the metal complex particle dispersion MC4 in which the content of the salicylic acid-based metal complex particles having a particle size of 80 nm or less in the metal complex particle dispersion was 25% by volume. , a slight increase in minimum fixing temperature and a decrease in non-offset temperature range were observed.
Moreover, in Comparative Example 3, in which a boron/potassium complex was used instead of the salicylic acid-based metal complex, a wide non-offset temperature range could not be obtained.

Claims (5)

非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程、
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程、及び
前記凝集粒子２を融着させる工程をこの順で有し、
前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２０体積％以下であり、
前記サリチル酸系金属錯体が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記サリチル酸系金属錯体粒子の添加量が、トナー中の全樹脂成分の合計量１００質量部に対して、１．０質量部以上２．５質量部以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
Figure 0007171375000008
式（１）中、Ｒ １ 及びＲ ２ はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｍは、アルミニウムを示す。 mixing a resin particle dispersion containing resin particles X containing an amorphous resin A and a crystalline polyester resin C in the same or different resin particles and a metal complex particle dispersion containing salicylic acid-based metal complex particles, a step of aggregating resin particles X and metal complex particles to obtain aggregated particles 1;
A step of attaching resin particles Y containing an amorphous polyester resin B to the aggregated particles 1 to obtain aggregated particles 2, and a step of fusing the aggregated particles 2 in this order,
The salicylic acid-based metal complex particles in the metal complex particle dispersion have a volume-median particle size of 50 nm or more and 250 nm or less, and the content of the salicylic acid-based metal complex particles having a particle size of 80 nm or less is 20% by volume or less. Yes,
The salicylic acid-based metal complex is a compound represented by the following formula (1),
The amount of the salicylic acid-based metal complex particles added is 1.0 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less with respect to the total amount of 100 parts by mass of all the resin components in the toner .
A method for producing a toner for electrostatic charge image development.
Figure 0007171375000008
In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents aluminum. 前記金属錯体粒子分散液のｐＨが６以上８以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 2. The method for producing a toner for electrostatic charge image development according to claim 1, wherein the metal complex particle dispersion has a pH of 6 or more and 8 or less. 前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の粒径の変動係数（ＣＶ値（％））が、１５％以上３５％以下である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 3. The electrostatic image developing device according to claim 1, wherein the salicylic acid-based metal complex particles in the metal complex particle dispersion have a coefficient of variation (CV value (%)) of particle size of 15% or more and 35% or less. Toner manufacturing method. 前記金属錯体粒子分散液が、界面活性剤を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 4. The method for producing a toner for electrostatic charge image development according to claim 1 , wherein said metal complex particle dispersion contains a surfactant. 前記樹脂粒子Ｘ中の前記非晶性樹脂Ａに対する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの質量比〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性樹脂Ａ〕が、５／９５以上６０／４０以下である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The mass ratio of the crystalline polyester resin C to the amorphous resin A in the resin particles X [crystalline polyester resin C/amorphous resin A] is 5/95 or more and 60/40 or less. 5. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 1 to 4 .
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