JP7164250B2 - 焼結磁石の製造方法 - Google Patents

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本出願は、２０１９年１０月１６日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２８７４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、焼結磁石の製造方法に関し、より具体的には、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

ＮｄＦｅＢ系磁石は、希土類元素のネオジム（Ｎｄ）および鉄、ホウ素（Ｂ）の化合物であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの組成を有する永久磁石であって、１９８３年に開発されて以来３０年間汎用の永久磁石として用いられてきた。このようなＮｄＦｅＢ系磁石は電子情報、自動車工業、医療機器、エネルギー、交通などの様々な分野で用いられる。特に最近、軽量、小型化の傾向に合わせて、工作機器、電子情報機器、家電用電子製品、携帯電話、ロボット用モータ、風力発電機、自動車用小型モータおよび駆動モータなどの製品に用いられている。

ＮｄＦｅＢ系磁石の一般的な製造は、金属粉末冶金法に基づくストリップ（Ｓｔｒｉｐ）／モールドキャスティング（ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）またはメルトスピニング（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法が知られている。まず、ストリップ（Ｓｔｒｉｐ）／モールドキャスティング（ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）方法の場合、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）などの金属を加熱により溶融させてインゴットを製造し、結晶粒粒子を粗粉砕し、微細化工程によりマイクロ粒子を製造する工程である。これを繰り返して、磁石粉末を得て、磁場下でプレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）および焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）過程を経て異方性焼結磁石を製造する。

また、メルトスピニング（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法は、金属元素を溶融させた後、速い速度で回転するホイール（ｗｈｅｅｌ）に注いで急冷し、ジェットミリング粉砕後、高分子にブレンドしてボンド磁石に形成するか、プレッシングして磁石に製造する。

しかし、これらの方法はいずれも粉砕過程が必須として要求され、粉砕過程で時間が長くかかり、粉砕後に粉末の表面をコーティングする工程が要求される問題点がある。また、既存のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂマイクロ粒子は、原材料を溶融（１５００－２０００℃）および急冷させて得られた塊を粗粉砕および水素破砕／ジェットミルの多段階処理をして製造するため、粒子の形状が不規則で粒子の微細化に限界がある。

最近、磁石粉末を還元－拡散方法で製造する方法が注目されている。例えば、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｆｅ、Ｂを混合し、Ｃａなどで還元する還元－拡散工程により均一なＮｄＦｅＢ微細粒子を製造することができる。

ただし、還元－拡散方法で製造された磁石粉末を焼結して焼結磁石を得る過程の場合、摂氏１０００度～１２５０度の温度範囲で焼結を進行させる時、結晶粒成長を伴うようになるが、このような結晶粒の成長は保磁力を減少させる要因として作用する。結晶粒の大きさと保磁力との関係は、数式１に示すように実験的に究明されている。

［数１］
ＨＣ＝ａ＋ｂ／Ｄ（ＨＣ：磁気モーメント、ａおよびｂ：定数、Ｄ：結晶粒の大きさ）
前記数式１によれば、焼結磁石の保磁力は、結晶粒の大きさが大きくなるほど減少する傾向を示す。付け加えれば、焼結中に結晶粒成長（初期粉末サイズの１．５倍以上）および異常結晶粒成長（一般の結晶粒サイズの２倍のサイズ以上）が起こり、初期粉末が有し得る理論保磁力より著しく減少する。

そこで、焼結中に結晶粒の成長を抑制するための方法として、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ、ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工程、ジェットミル粉砕による初期粉末の大きさを減少させる方法、二次相を形成できる元素を添加して三重点を形成させて結晶粒界の移動を抑制する方法などがある。

しかし、上述した多様な方法により焼結磁石の保磁力はある程度確保できるが、工程自体が非常に複雑で、依然として焼結時に結晶粒成長の抑制に対する効果がまだ不十分である。また、結晶粒の移動などによって微細構造が大きく変化して焼結磁石の特性の減少、添加元素によって磁気特性が減少するなどのさらに他の問題が発生する。

本発明の実施例が解決しようとする課題は、上記の問題点を解決するためのものであって、焼結磁石の磁気的特性および角型比を向上させる焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。

ただし、本発明の実施例が解決しようとする課題は上述した課題に限定されず、本発明に含まれている技術的な思想の範囲で多様に拡張可能である。

本発明の一実施例による焼結磁石の製造方法は、還元－拡散方法によりＲ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を製造する段階；前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を焼結する段階を含み、前記Ｒは希土類元素であり、前記Ｔは遷移金属であり、前記磁石粉末を製造する段階は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系原料に耐火金属（Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌ）硫化物粉末を添加する段階を含む。

前記磁石粉末を製造する段階で、前記耐火金属硫化物は、還元されて高融点金属析出物を形成することができる。

前記磁石粉末を焼結する段階で、前記高融点金属析出物が存在する状態で前記磁石粉末を焼結することができる。

前記磁石粉末を焼結する段階は、前記磁石粉末に希土類水素化物粉末を添加する段階を含むことができる。

前記希土類水素化物粉末は、ＮｄＨ_２、ＰｒＨ_２、ＤｙＨ_２およびＴｂＨ_２のうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記焼結磁石の製造方法は、Ｐｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＧａを含む共晶合金（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ ａｌｌｏｙ）を製造する段階；および前記共晶合金を前記焼結磁石に溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）処理する段階をさらに含むことができる。

前記溶浸処理する段階は、前記共晶合金を前記焼結磁石に塗布する段階、および前記共晶合金が塗布された焼結磁石を熱処理する段階を含むことができる。

前記共晶合金を製造する段階は、ＰｒＨ_２、Ａｌ、ＣｕおよびＧａを混合して共晶合金用混合物を製造する段階、前記共晶合金用混合物を冷間等方圧加圧法で加圧する段階、および前記加圧した共晶合金用混合物を加熱する段階を含むことができる。

前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を製造する段階は、希土類酸化物、鉄、ホウ素および還元剤を混合した後に加熱する段階を含むことができる。

前記還元剤は、Ｃａ、ＣａＨ_２およびＭｇのうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末は、前記ＲがＮｄ、Ｐｒ、ＤｙまたはＴｂであり、ＴはＦｅである磁石粉末を含むことができる。

耐火金属硫化物粉末は、ＭｏＳ_２およびＷＳ_２のうちの少なくとも１つを含むことができる。

本発明の実施例によれば、還元－拡散方法を利用したＲ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末の合成時、高融点金属硫化物粉末を添加して高融点金属の析出を誘導することによって、合成される磁石粉末自体の粒子サイズを微細化し、粒子の均質度を向上させ、それと同時に、焼結工程中に正常および異常結晶粒の成長を抑制することができる。したがって、製造された焼結磁石の磁気的特性および角型比（ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ）を向上させることができる。

比較例１、実施例１および実施例２によりそれぞれ製造された焼結磁石で測定した保磁力（Ｘ軸）に応じた磁束密度（Ｙ軸）を示すＢＨグラフである。 比較例１により焼結磁石を製造する過程でｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ工程前後の焼結磁石に対するＢ－Ｈ測定グラフである。 実施例３により焼結磁石を製造する過程でｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ工程前後の焼結磁石に対するＢ－Ｈ測定グラフである。 比較例１により製造された焼結磁石の走査電子顕微鏡イメージである。 実施例１により製造された焼結磁石の走査電子顕微鏡イメージである。 実施例２により製造された焼結磁石の走査電子顕微鏡イメージである。

以下、添付した図面を参照して、本発明の様々な実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

本発明の一実施例による焼結磁石の製造方法は、還元－拡散方法によりＲ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を製造する段階、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を焼結する段階を含み、前記磁石粉末を製造する段階は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系原料に耐火金属（Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌ）硫化物粉末を添加する段階を含む。

前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末におけるＲは希土類元素を称するもので、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙまたはＴｂであってもよい。つまり、以下に説明するＲは、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙまたはＴｂのうちの１つを意味する。前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末におけるＴは遷移金属を称するもので、以下に説明するＴは、Ｆｅであってもよい。この時、Ｔには微量のＣｏ、Ｃｕ、Ａｌ、ＧａなどがＦｅと置換して添加されてもよい。

本実施例において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末は、還元－拡散方法により製造される。還元－拡散方法は、希土類酸化物、鉄、ホウ素および還元剤を混合した後に加熱して希土類酸化物を還元させると同時に、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の磁石粉末を合成させる方法である。この時、本実施例によれば、磁石粉末を合成する過程でＭｏＳ_２またはＷＳ_２を添加することができる。

希土類酸化物は、前記希土類元素Ｒに対応して、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３およびＴｂ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１つを含むことができる。還元－拡散方法は、希土類酸化物を原料とするため、価格が割安であり、別途の粗粉砕、水素破砕またはジェットミルのような粉砕工程や表面処理工程が要求されない。

また、焼結磁石の磁気的性能向上のためには、焼結磁石の結晶粒の微細化が必須であるが、焼結磁石の結晶粒の大きさは初期磁石粉末の大きさに直結する。この時、還元－拡散方法は、他の方法に比べて、微細な磁性粒子を有する磁石粉末を製造しやすいとの利点がある。

ただし、還元－拡散方法で製造された磁石粉末を焼結する場合、焼結過程で結晶粒成長（初期粉末サイズの１．５倍以上）や異常結晶粒成長（一般の結晶粒サイズの２倍のサイズ以上）が起こることがあって、焼結磁石の結晶粒サイズ分布が均一でなく、保磁力などのような磁気的性能が低下する問題がある。特に、異常結晶粒成長の場合、焼結磁石の保磁力と残留磁化がすべて減少する原因になる。磁石の磁化容易軸方向に整列されない結晶粒（Ｍｉｓａｌｉｇｎｅｄ ｇｒａｉｎ）が主に異常成長をするからである。

そこで、本実施例では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を製造する過程で、Ｒ－Ｔ－Ｂ系原料に耐火金属硫化物を添加して高融点金属の析出を誘導することによって、合成される磁石粉末自体の粒子サイズを微細化し、粒子の均質度を向上させることができる。これと同時に、焼結工程中の正常結晶粒成長および異常結晶粒成長を抑制して焼結磁石の磁気的特性および角型比（ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ）を向上させることができる。

還元－拡散方法で製造された磁石粉末を焼結する場合、先に言及した正常および異常結晶粒が活発に生じるが、それによって焼結温度を向上させることができず、緻密度を向上させるのに制限がある。

本実施例のように磁石粉末を製造する過程で耐火金属硫化物を添加する場合、従来に比べて焼結過程での結晶粒成長を効果的に制限することができる。これによって、結晶粒の微細化および均一化が可能で磁気的特性が向上した焼結磁石を製造することができる。また、磁石の磁化容易軸方向に整列されない結晶粒（Ｍｉｓａｌｉｇｎｅｄ ｇｒａｉｎ）の異常成長が抑制され、焼結温度を高めることができて焼結磁石の緻密度の向上も可能で、残留磁化値も上昇できる。

つまり、本発明の実施例は、磁石粉末を製造する過程で耐火金属硫化物を添加することによって、還元過程中に高融点金属硫化物の還元を誘導することによって、微細な高融点金属析出物を形成させる。これによって、均質かつ微細なＲ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を製造することができる。高融点金属析出物を含んでいる微細なＲ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を焼結することによって、磁気的特性および角型比に優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造することができる。高融点金属析出物は、純粋なモリブデン（Ｍｏ）、純粋なタングステン（Ｗ）、モリブデン－鉄合金、タングステン－鉄合金、モリブデン－鉄－ホウ素合金またはタングステン－鉄－ホウ素合金の形態に形成できる。このような析出物が形成される時、純粋なモリブデン（Ｍｏ）または純粋なタングステン（Ｗ）を添加すれば、その元素の高い融点のため、析出相の粒子サイズが制御されず、非常に大きな析出物が形成されることがある。しかし、硫化物のような形態で添加すれば、還元－拡散工程で硫化物が還元されることによって微細かつ純粋なモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）が形成され、これが周辺の鉄（Ｆｅ）またはホウ素（Ｂ）と反応して前記明示した析出物が微細に形成される。これによって、より均質かつ微細な磁石粉末が形成できる。追加的に、磁石粉末を製造する過程で還元－拡散が起こる間に形成された高融点金属析出物によって、焼結工程中にも正常および異常結晶粒の成長が抑制されて残留磁化および角型比が向上できる。

本実施例による焼結磁石の製造方法は、Ｐｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＧａを含む共晶合金（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ ａｌｌｏｙ）を製造する段階、および前記共晶合金を前記焼結磁石に溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）処理する段階をさらに含むことができる。前記溶浸処理する段階は、前記共晶合金を前記焼結磁石に塗布する段階、および前記共晶合金が塗布された焼結磁石を熱処理する段階を含むことができる。

まず、焼結磁石に溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）処理する段階について詳しく説明する。

後処理方法として、従来の界面拡散法（ＧＢＤＰ：Ｇｒａｉｎ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）や溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）処理においては、ＴｂやＤｙなどの重希土類元素を活用したが、融点が高くて磁石内部への浸透や粒界拡散に限界があり、また、価格が高いという欠点がある。これとは異なり、本実施例では、低融点の共晶合金を用いて、焼結磁石の表面に溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）処理を実施するため、粒界拡散や磁石内部への浸透がより円滑に行われる。したがって、重希土類元素の使用量を最小化したり、使用することなく、焼結磁石の保磁力を効率的に向上させることができる。

特に、本発明の焼結磁石は、還元－拡散方法で製造された磁石粉末を焼結して製造できる。この時、還元－拡散方法で製造された磁石粉末を焼結する場合、焼結過程で結晶粒成長（初期粉末サイズの１．５倍以上）や異常結晶粒成長（一般の結晶粒サイズの２倍のサイズ以上）が起こることがあって、焼結磁石の結晶粒サイズ分布が均一でなく、保磁力や残留磁化のような磁気的性能が低下する問題がある。

本実施例によりＰｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＧａを含む共晶合金を用いて溶浸処理を実施する場合、保磁力が約８ｋＯｅ（キロエルステッド）程度向上したことを確認した。これは、保磁力が溶浸処理前に比べて約３０％～７０％程度上昇したもので、重希土類元素を添加していないにもかかわらず、それに準ずるほど高い保磁力向上を示すのである。

特に、還元－拡散方法で磁石粉末を製造した場合、既存の方法より磁石粉末の微細化が可能であるが、これによって前記磁石粉末を焼結して製造された焼結磁石は密度がやや低く形成される。したがって、本実施例による溶浸処理の対象が還元－拡散方法による磁石粉末を焼結した焼結磁石の場合、焼結磁石の低い密度に起因して、粒界拡散の効果や保磁力向上の効果がより優れる。

前記共晶合金を前記焼結磁石に塗布する段階は、焼結磁石の表面に接着物質を塗布し、粉砕された共晶合金を接着物質に分散させた後、接着物質を乾燥させる段階を含むことができる。これによって共晶合金が焼結磁石の表面に塗布および付着できる。一方、接着物質は、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、エタノールおよび水が混合されたものであってもよい。

以後、熱処理する段階が続き、前記熱処理する段階は、摂氏５００度～１０００度に加熱する段階を含むことができる。より具体的には、前記熱処理する段階は、１次熱処理段階および２次熱処理段階を含むことができ、前記１次熱処理段階は、摂氏８００度～１０００度に加熱する段階を含み、約４～２０時間行われ、前記２次熱処理段階は、摂氏５００度～６００度に加熱する段階を含み、約１～４時間行われる。

前記１次熱処理段階によりＰｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＧａを含む共晶合金の溶融が誘導されて、焼結磁石内部への浸透が円滑に行われる。

次に、前記２次熱処理段階により、焼結磁石の内部に拡散したＰｒ、Ａｌ、Ｃｕ、ＧａなどによるＲ－ｒｉｃｈ相の相変態が誘導可能で、保磁力の追加的な向上が可能である。一方、本実施例における共晶合金はＧａを含むが、このような共晶合金を溶浸処理することによって、焼結磁石の粒界面に非磁性相を形成させることができる。

具体的には、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の結晶粒は、単磁区の大きさより非常に大きくて結晶粒の内部での組織学的変化がほとんどないため、保磁力は粒界部位での逆磁区の生成と遷移の容易度に応じて異なる。つまり、逆磁区の生成と遷移が起こりやすいと、保磁力が低く、その逆であれば、保磁力が高くなる。

このようなＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の保磁力は、粒界部位での物理的、組織学的特性によって決定されるため、この部位での逆磁区の生成と遷移を抑制すれば保磁力を向上させることができる。

よって、本実施例のようにＧａを含む共晶合金を焼結磁石に塗布した後に熱処理すれば、焼結磁石の粒界に非磁性相を効果的に形成させることができる。Ｇａの添加によってＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ相が形成できるが、これによって、Ｎｄ－ｒｉｃｈ相でのＦｅ含有量が顕著に減少して、Ｎｄ－ｒｉｃｈ相の非磁性性が向上するからである。結局、焼結磁石の残留磁束密度は低下することなく維持され、保磁力は向上して、磁気的性能増大の効果を得ることができる。

また、共に添加されたＡｌとＣｕは、上記のようなＧａの添加効果を増進させるのに役立つ。Ｇａの存在によってＦｅ含有量が急減したＮｄ－ｒｉｃｈ相に非磁性Ａｌ、Ｃｕが追加的に浸透して、Ｎｄ－ｒｉｃｈ相の非磁性性がさらに向上し、保磁力がさらに増加する。

さらに、Ａｌ、ＣｕおよびＧａは、それぞれ共に添加されたＰｒと共晶反応を形成して、Ｐｒの融点を低くすることができる。これによって、前記原料を添加しない場合に比べて、共晶合金の磁石内部への浸透がより容易であり得る。

一方、前記共晶合金対比、Ｇａの含有量が１～２０ａｔ％であることが好ましい。Ｇａの含有量が２０ａｔ％超過であれば、Ｒ－Ｆｅ－Ｇａ相が過剰に形成されて焼結磁石の磁気的性能に悪影響を及ぼすことがある。Ｇａの含有量が１ａｔ％未満であれば、焼結磁石の非磁性相が所望するだけ形成できず、保磁力向上の効果が不十分な問題がある。

次に、溶浸処理に使用される共晶合金（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ ａｌｌｏｙ）を製造する段階について説明する。

共晶合金を製造する段階は、ＰｒＨ_２、Ａｌ、ＣｕおよびＧａを混合して共晶合金用混合物を製造する段階、前記共晶合金用混合物を冷間等方圧加圧法で加圧する段階、および前記加圧した共晶合金用混合物を加熱する段階を含むことができる。

ＰｒＨ_２、Ａｌ、Ｃｕは粉末形態で混合され、融点の低いＧａは液状に混合される。
以後、前記共晶合金用混合物を冷間等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ）で加圧することができる。

冷間等方圧加圧法は、粉末に均一に圧力を加えるための方法で、前記共晶合金用混合物をゴム袋のような可塑性のある容器に封入し密封した後、液圧を加える方法である。

以後、前記加圧した共晶合金用混合物を加熱する段階が続く。具体的には、前記加圧した共晶合金用混合物をＭｏやＴａ金属の箔で包み、Ａｒ気体のような不活性雰囲気で時間あたり摂氏３００度に昇温して摂氏９００度～１０５０度に加熱する。前記加熱は約１時間～２時間行われる。

このように製造した共晶合金を粉砕した後、先に説明した溶浸処理する段階に使用することができる。

このような方法は、前記混合物を加圧して凝集した後に直ちに溶かすことによって、成分原料が均一に分布する共晶合金を簡便な方法で製造できるという利点がある。

一方、溶浸処理における保磁力の向上を補完するために、前記共晶合金用混合物にＤｙＨ_２、つまり、重希土類水素化物粉末をさらに添加することができ、それによって共晶合金はＤｙをさらに含むことができる。

以下、各段階別により詳しく説明する。
まず、還元－拡散方法でＲ－Ｆｅ－Ｂ系磁石粉末を製造する段階について説明する。還元－拡散法によるＲ－Ｆｅ－Ｂ系磁石粉末の製造は、原料物質から合成する段階および洗浄段階を含む。

原料物質から磁石粉末を合成する段階は、希土類酸化物、ホウ素、鉄および耐火金属硫化物を混合して１次混合物を製造する段階、前記１次混合物にカルシウムなどの還元剤を添加および混合して２次混合物を製造する段階、および前記２次混合物を摂氏８００度～１１００度の温度に加熱する段階を含むことができる。

希土類酸化物は、先に言及したように、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３およびＴｂ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１つを含むことができ、還元剤は、Ｃａ、ＣａＨ_２およびＭｇのうちの少なくとも１つを含むことができる。耐火金属硫化物は、ＭｏＳ_２およびＷＳ_２のうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記磁石粉末の合成は、希土類酸化物、ホウ素、鉄および耐火金属硫化物のような原材料を混合し、摂氏８００度～１１００度の温度で原材料の還元および拡散によってＲ－Ｆｅ－Ｂ系合金磁石粉末を形成する方法である。

具体的には、希土類酸化物、ホウ素、鉄の混合物で粉末を製造する場合、希土類酸化物、ホウ素および鉄のモル比は１：１４：１～２．５：１４：１の間であってもよい。希土類酸化物、ホウ素および鉄は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石粉末を製造するための原材料であり、前記モル比を満足する場合、高い収率でＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石粉末を製造することができる。万一、モル比が１：１４：１未満の場合、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相の組成ずれおよびＲ－ｒｉｃｈ粒界相が形成されない問題点があり、前記モル比が２．５：１４：１超過の場合、希土類元素の量が過剰で還元された希土類元素が残存し、残りの希土類元素がＲ（ＯＨ）_３やＲＨ_２に変わる問題点がありうる。

前記加熱は、合成のためのもので、不活性ガス雰囲気下、摂氏８００度～１１００度の温度で１０分～６時間行われる。加熱時間が１０分以下の場合、粉末が十分に合成できず、加熱時間が６時間以上の場合、粉末の大きさが粗大になり、一次粒子同士でかたまる問題点がありうる。

このように製造される磁石粉末は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂであってもよい。また、製造された磁石粉末の大きさは０．５マイクロメートル～１０マイクロメートルであってもよい。さらに、一実施例により製造された磁石粉末の大きさは０．５マイクロメートル～５マイクロメートルであってもよい。

つまり、摂氏８００度～１１００度の温度での原料物質の加熱によってＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石粉末が形成され、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石粉末は、ネオジム磁石として優れた磁性特性を示す。通常、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢのようなＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石粉末を形成するためには、原材料を摂氏１５００度～２０００度の高温で溶融させた後、急冷させて原材料塊を形成し、この塊を粗粉砕および水素破砕などをしてＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石粉末を得る。

しかし、この方法の場合、原材料を溶融するための高温の温度が必要であり、これを再び冷却後に粉砕する工程が要求され、工程時間が長くて複雑である。また、このように粗粉砕されたＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石粉末に対して耐腐食性を強化し、電気抵抗性などを向上させるために、別途の表面処理過程が要求される。

しかし、本実施におけるように、還元－拡散方法によってＲ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を製造する場合、摂氏８００度～１１００度の温度で原材料の還元および拡散によってＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石粉末を形成する。この段階で、磁石粉末の大きさが数マイクロメートル単位で形成されるため、別途の粉砕工程を必要としない。

また、以後、磁石粉末を焼結して焼結磁石を得る過程の場合、摂氏１０００～１１００度の温度範囲で焼結を進行させる時、必ず結晶粒成長を伴うようになるが、このような結晶粒の成長は保磁力を減少させる要因として作用する。焼結磁石の結晶粒の大きさは初期磁石粉末の大きさに直結するため、本発明の一実施例による磁石粉末のように、磁石粉末の平均サイズを０．５マイクロメートル～１０マイクロメートルに制御すれば、以後保磁力が向上した焼結磁石を製造することができる。

さらに、原材料として使用される鉄粉末の大きさを調節して、製造される合金粉末の大きさを調節することができる。

ただし、このような還元－拡散方法で磁石粉末を製造する場合、前記製造過程で酸化カルシウムや酸化マグネシウムのような副産物が生成されることがあり、これを除去する洗浄段階が要求される。

このような副産物を除去するために、製造された磁石粉末を水系溶媒または非水系溶媒に浸漬して洗浄する洗浄段階が続く。このような洗浄は２回以上繰り返される。

水系溶媒は、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ、ＤＩ ｗａｔｅｒ）を含むことができ、非水系溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも１つを含むことができる。

一方、副産物除去のために水系溶媒または非水系溶媒にアンモニウム塩や酸が溶解でき、具体的には、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌおよびエチレンジアミンテトラ酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＥＤＴＡ）のうちの少なくとも１つが溶解できる。

以後、前記のように合成段階および洗浄段階を経たＲ－Ｆｅ－Ｂ系磁石粉末を焼結する段階が続く。

耐火金属硫化物が添加されたＲ－Ｆｅ－Ｂ系磁石粉末と希土類水素化物粉末とを混合した後に焼結することができる。
希土類水素化物粉末は、前記混合粉末対比４～１０ｗｔ％混合されることが好ましい。

希土類水素化物粉末の含有量が４ｗｔ％未満の場合、粒子間に十分な濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を付与できずに焼結がうまく行われず、Ｒ－Ｆｅ－Ｂの主相分解を抑制する役割を十分に果たさない問題点がありうる。また、希土類水素化物粉末の含有量が１０ｗｔ％超過の場合、焼結磁石においてＲ－Ｆｅ－Ｂ主相の体積比が減少して残留磁化値が減少し、液相焼結によって粒子が過度に成長する問題点がありうる。粒子の過成長によって結晶粒の大きさが大きくなる場合、磁化反転に弱いため、保磁力が減少する。

次に、前記混合粉末を摂氏７００度～９００度の温度で加熱する。本段階で、希土類水素化物が希土類金属および水素気体に分離され、水素気体が除去される。つまり、一例として、希土類水素化物粉末がＮｄＨ_２の場合、ＮｄＨ_２がＮｄおよびＨ_２気体に分離され、Ｈ_２気体が除去される。つまり、摂氏７００度～９００度での加熱は、混合粉末から水素を除去する工程である。この時、加熱は、真空雰囲気で行われる。

次に、前記加熱した混合粉末を摂氏１０００度～１１００度の温度で焼結する。この時、前記加熱した混合粉末を摂氏１０００度～１１００度の温度で焼結する段階は、３０分～４時間行われる。このような焼結工程も、真空雰囲気で行われる。より具体的には、摂氏７００度～９００度に加熱した混合粉末を黒鉛モールドに入れて圧縮し、パルス磁場を加えて配向して焼結磁石用成形体を製造することができる。前記焼結磁石用成形体を真空雰囲気で摂氏３００度～４００度に熱処理した後、摂氏１０００度～１１００度の温度で焼結して焼結磁石を製造する。

本焼結段階で、希土類元素による液相焼結が誘導される。つまり、既存の還元－拡散方法で製造されたＲ－Ｆｅ－Ｂ系磁石粉末と添加された希土類水素化物粉末との間で希土類元素による液相焼結が起こる。これによって、焼結磁石内部の粒界部または焼結磁石の主相粒の粒界部領域にＲ－ｒｉｃｈおよびＲＯ_ｘ相が形成される。このように形成されたＲ－Ｒｉｃｈ領域や、ＲＯ_ｘ相は、焼結磁石製造のための焼結工程で磁石粉末の焼結性を改善し、主相粒子の分解を防止する。したがって、安定的に焼結磁石を製造することができる。

製造された焼結磁石は高密度を有し、結晶粒の大きさは１マイクロメートル～１０マイクロメートルであってもよい。

すると、以下、本発明の実施例による焼結磁石の製造方法について、具体的な実施例および比較例を通じて説明する。

実施例１：ＭｏＳ _２ 添加
Ｎｄ_２Ｏ_３ １４ｇ、Ｆｅ２６．１ｇ、Ｃｕ０．０４ｇ、Ｃｏ１．２ｇ、Ｂ０．４４ｇ、Ａｌ０．１２ｇ、ＭｏＳ_２ ０．２ｇを、Ｃａ７．５ｇおよびＭｇ０．６ｇと均一に混合して混合物を製造する。

混合物を任意の形状の型に入れてタッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）した後、混合物を不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ）雰囲気で摂氏９００度に３０分～６時間加熱してチューブ電気炉内で反応させる。反応が終了した後、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）溶媒下でジルコニアボールと共にボールミル工程を実施した。

次に、還元副産物のＣａ、ＣａＯを除去するために洗浄段階を進行させる。ＮＨ_４ＮＯ_３ ３０ｇ～３５ｇを合成された粉末と均一に混合した後、～２００ｍｌのメタノールに浸漬して、効果的な洗浄のために均質機（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）および超音波洗浄（ｕｌｔｒａ ｓｏｎｉｃ）を交互に１回あるいは２回繰り返し進行させる。次に、同量のメタノールで残留ＣａＯとＮＨ_４ＮＯ_３との反応産物であるＣａ（ＮＯ）_３を除去するために、メタノールあるいは脱イオン水で２～３回洗う。最後に、アセトンで洗った後、真空乾燥をして洗浄を終え、単一相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末粒子を得る。

以後、当該磁石粉末に５～１０ｗｔ％のＮｄＨ_２粉末を添加して混合した後、黒鉛モールドに入れて圧縮成形し、５Ｔ以上のパルス磁場を加えて粉末を配向して、焼結磁石用成形体を製造した。以後、成形体を真空焼結炉で摂氏８５０度の温度に１時間加熱し、摂氏１０４０度の温度に２時間加熱して焼結を進行させることによって、焼結磁石を製造した。

実施例２：ＷＳ _２ 添加
Ｎｄ_２Ｏ_３ １４ｇ、Ｆｅ２６．１ｇ、Ｃｕ０．０４ｇ、Ｃｏ１．２ｇ、Ｂ０．４４ｇ、Ａｌ０．１２ｇ、ＷＳ_２ ０．１６ｇを、Ｃａ７．５ｇおよびＭｇ０．６ｇと均一に混合して混合物を製造する。以後、実施例１と同様の方法で焼結磁石を製造した。

比較例１：耐火金属硫化物未添加
磁石粉末を製造する過程で、磁石粉末原材料に耐火金属硫化物を添加せずに磁石粉末を製造し、焼結を進行させたことを除き、実施例１と同一の原料に対して、実施例１と同様の方法で焼結磁石を製造した。

実施例３：ＭｏＳ _２ 添加＋溶浸処理（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
実施例１と同様の方法で焼結磁石を製造した後に、次のような溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）処理を追加した。

まず、共晶合金の製造のために、ＰｒＨ_２ ８８．４ｇ、Ａｌ４．７ｇ、Ｃｕ５．６ｇおよび液状のＧａ３．１ｇを混合して共晶合金用混合物を製造し、冷間等方圧加圧法で前記混合物を凝集させる。つまり、前記共晶合金用混合物を可塑性のある容器に封入し密封した後、液圧を加える。以後、混合物をＭｏやＴａ金属の箔で包み、Ａｒ気体のような不活性雰囲気で時間あたり摂氏３００度に昇温して摂氏９００度～１０５０度に加熱する。前記加熱は、約１時間～２時間行われる。最後に、製造された共晶合金を溶浸処理に適した大きさに粉砕する。このように製造された共晶合金は、Ｐｒ６６．７ａｔ％、Ａｌ１９ａｔ％、Ｃｕ９．５ａｔ％、Ｇａ４．８ａｔ％である。

最後に、焼結磁石に対して溶浸処理する段階を行う。製造された焼結磁石の表面にポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、エタノールおよび水が混合された接着物質を塗布する。焼結磁石の表面に粉砕された共晶合金を焼結磁石対比１～１０質量％で分散させた後、ヒートガン（Ｈｅａｔ ｇｕｎ）やオーブンを用いて接着物質を乾燥させて焼結磁石の表面に共晶合金がよく付着するようにする。

１次熱処理のために、このような焼結磁石を真空状態で摂氏８００度～１０００度に４時間～２０時間加熱する。次に、２次熱処理のために、摂氏５００度～６００度で１時間～４時間加熱する。

実施例４：ＷＳ _２ 添加＋溶浸処理（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
実施例２と同様の方法で焼結磁石を製造した後に、実施例３で説明した溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）処理を追加した。

評価例１：保磁力および角型比の測定
比較例１、実施例１および実施例２によりそれぞれ製造された焼結磁石の保磁力と磁束密度を測定して図１に示している。

図１を参照すれば、比較例１の残留磁化が１．１５Ｔであるのに対し、実施例１、２の場合、残留磁化が１．３Ｔと大きく向上し、実施例１、２が比較例１に比べて角型比に優れていることを確認できる。

次に、比較例１により焼結磁石を製造する過程でｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ工程前後の焼結磁石に対する保磁力と磁束密度を測定して図２に示しており、実施例３により焼結磁石を製造する過程でｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ工程前後の焼結磁石に対する保磁力と磁束密度を測定して図３に示している。

図２を参照すれば、比較例１で追加的に焼結段階で溶浸処理をすれば、焼結磁石の角型比（ｓｑｕａｒｎｅｓｓ ｒａｔｉｏ）が低下しうる。これに対し、図３を参照すれば、実施例３で溶浸処理をした場合、保磁力が向上しながらも角型比が低下しないことを確認できる。

評価例２
比較例１により製造された焼結磁石に対する走査電子顕微鏡イメージを図４に示しており、実施例１により製造された焼結磁石に対する走査電子顕微鏡イメージを図５に示しており、実施例２により製造された焼結磁石に対する走査電子顕微鏡イメージを図６に示している。

図４を参照すれば、焼結磁石に含まれている磁石粉末内に亀裂が発生し、大きさも非常に大きくて不均質である。これに対し、図５および図６を参照すれば、焼結磁石に含まれている磁石粉末の表面が清潔で粒子分布も均等で、個々の大きさも減少したことを確認できる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (11)

1. 還元－拡散方法によりＲ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を製造する段階、および
   前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を焼結する段階を含み、
   前記Ｒは希土類元素であり、前記Ｔは遷移金属であり、
   前記磁石粉末を製造する段階は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系原料に耐火金属（Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｍｅｔａｌ）硫化物粉末を添加する段階を含み、
   前記磁石粉末を製造する段階で、前記耐火金属硫化物は、還元されて高融点金属析出物を形成する、焼結磁石の製造方法。
2. 前記磁石粉末を焼結する段階で、前記高融点金属析出物が存在する状態で前記磁石粉末を焼結する、請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
3. 前記磁石粉末を焼結する段階は、前記磁石粉末に希土類水素化物粉末を添加する段階を含む、請求項１または２に記載の焼結磁石の製造方法。
4. 前記希土類水素化物粉末は、ＮｄＨ_２、ＰｒＨ_２、ＤｙＨ_２およびＴｂＨ_２のうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の焼結磁石の製造方法。
5. Ｐｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＧａを含む共晶合金（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ ａｌｌｏｙ）を製造する段階、および
   前記共晶合金を前記焼結磁石に溶浸（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）処理する段階をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
6. 前記溶浸処理する段階は、前記共晶合金を前記焼結磁石に塗布する段階、および前記共晶合金が塗布された焼結磁石を熱処理する段階を含む、請求項５に記載の焼結磁石の製造方法。
7. 前記共晶合金を製造する段階は、
   ＰｒＨ_２、Ａｌ、ＣｕおよびＧａを混合して共晶合金用混合物を製造する段階、前記共晶合金用混合物を冷間等方圧加圧法で加圧する段階、および前記加圧した共晶合金用混合物を加熱する段階を含む、請求項６に記載の焼結磁石の製造方法。
8. 前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末を製造する段階は、希土類酸化物、鉄、ホウ素および還元剤を混合した後に加熱する段階を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
9. 前記還元剤は、Ｃａ、ＣａＨ_２およびＭｇのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の焼結磁石の製造方法。
10. 前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末は、前記ＲがＮｄ、Ｐｒ、ＤｙまたはＴｂであり、ＴはＦｅである磁石粉末を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
11. 前記耐火金属硫化物粉末は、ＭｏＳ_２およびＷＳ_２のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。

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