JP7152219B2 - Silicone gel composition, method for producing silicone gel composition, and cured silicone gel - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーンゲル組成物、シリコーンゲル組成物の製造方法及びシリコーンゲル硬化物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicone gel composition, a method for producing a silicone gel composition, and a cured silicone gel.
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。このシリコーンゲル組成物を加熱して硬化させることで得られるシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力である。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない特徴である。このシリコーンゲル硬化物は、車載電子部品、家庭用電子部品等の保護に用いられている。また、近年では、車載電子部品や家庭用電子部品の高信頼性化などの要求から、このような用途のシリコーンゲル材料に対する耐熱性の要求が高まってきている。 The silicone gel composition contains an organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups), an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a silicon-bonded vinyl group, and a platinum-based catalyst. It is an addition reaction-curing organopolysiloxane composition in which a cured product is obtained by addition reaction of atom-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups. The silicone gel cured product obtained by heating and curing this silicone gel composition has excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, cold resistance, electrical insulation, etc., and has a low elastic modulus and low stress. The low elastic modulus and low stress characteristic of the cured silicone gel are characteristics not found in other elastomer products. This cured silicone gel is used to protect automotive electronic parts, household electronic parts, and the like. In recent years, due to the demand for higher reliability of automotive electronic parts and household electronic parts, there is an increasing demand for heat resistance of silicone gel materials for such applications.
一般的なシリコーンゴムの耐熱性を向上させる手段としては、シリコーンゴム組成物にカーボンや酸化鉄等のフィラーを含有させることが有効である。しかし、低粘度で、透明性を要求されるシリコーンゲル材料に耐熱性向上の目的でフィラーを含有させると、透明性の低下や、フィラーの沈降、組成物の粘度増大に伴う作業性の低下などのデメリットが発生することがあった。 As a means for improving the heat resistance of general silicone rubbers, it is effective to incorporate fillers such as carbon and iron oxide into the silicone rubber composition. However, when a filler is added to a silicone gel material that requires low viscosity and transparency for the purpose of improving heat resistance, there is a decrease in transparency, sedimentation of the filler, and a decrease in workability due to an increase in viscosity of the composition. disadvantages may occur.
そのため、シリコーンゲル硬化物への耐熱性付与のために、組成物にセリウムのカルボン酸塩や、鉄カルボン酸塩を添加することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Therefore, it has been proposed to add a cerium carboxylate or an iron carboxylate to the composition in order to impart heat resistance to the cured silicone gel (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、上記のセリウムのカルボン酸塩や鉄のカルボン酸塩を混合したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性に優れるものの、耐熱性の耐久性が悪いことがあり、また、硬化物からのブリードがあるなどで、長期使用に適さないことがあった。 However, although the silicone gel cured product obtained by mixing the above cerium carboxylate or iron carboxylate has excellent heat resistance, it may have poor heat resistance durability and may bleed from the cured product. For these reasons, it may not be suitable for long-term use.
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、耐熱性に優れるとともに、その耐久性にも優れ、長期使用時のブリードを抑制するシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物、その製造方法、及びこれにより得られるシリコーンゲル硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a silicone gel composition that provides a silicone gel cured product that has excellent heat resistance and durability, and that suppresses bleeding during long-term use. An object of the present invention is to provide a production method thereof and a silicone gel cured product obtained thereby.
本発明のシリコーンゲル組成物は、
（Ａ）（Ａ１）２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの１０～１００質量％と、（Ａ２）２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの９０～０質量％とからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１～３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒を有効量
（Ｄ）（ａ）２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン１００質量部と、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される鉄のカルボン酸塩を混合して、１００～３００℃で加熱処理して得られた生成物を、鉄含有量が組成物全体の０．１～３００ｐｐｍとなる量
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、ｆは３～４の正数である。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）を含むシリコーンゲル組成物であり、
前記シリコーンゲル組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量が、前記（Ｄ）成分を含まない以外は共通の条件で混合された組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量未満であることを特徴とするシリコーンゲル組成物（ただし、前記イソプロパノール抽出による質量減少量は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温で７日間放置した後の硬化物の質量減少量として測定される量である。）。
The silicone gel composition of the present invention is
(A) (A1) 10 to 100% by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa s at 23°C and having two or more alkenyl groups in one molecule at the end, and (A2) 23°C An alkenyl group-containing organopolysiloxane mixture consisting of 90 to 0% by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa s at the end and having 0.5 or more but less than 2 alkenyl groups per molecule at the end 100 parts by mass,
(B) 0.01 silicon-bonded hydrogen atoms per silicon-bonded alkenyl group in the entire composition of the organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule ~ 3 pieces,
(C) an effective amount of a platinum-based catalyst (D) (a) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of more than 100 mPa s and not more than 20,000 mPa s at 23 ° C.; The iron content of the product obtained by mixing the indicated iron carboxylates and heat treating at 100 to 300 ° C. is 0.1 to 300 ppm in the entire composition (R 1 COO) f Fe(I)
(wherein R 1 is a monovalent hydrocarbon group, f is a positive number of 3 to 4, and multiple R 1s may be the same or different). can be,
The weight loss due to isopropanol extraction of a cured product of the silicone gel composition is less than the weight loss due to isopropanol extraction of a cured product of a composition mixed under the same conditions except that component (D) is not included. (However, the amount of mass loss due to isopropanol extraction is the amount measured as the mass loss of the cured product after immersing 1 g of the cured product in 40 g of isopropanol and allowing it to stand at room temperature for 7 days. be.).
本発明のシリコーンゲル組成物において、前記（Ａ１）２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び前記（Ａ２）２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、いずれも直鎖状であることが好ましい。 In the silicone gel composition of the present invention, (A1) an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa·s at 23° C. and having two or more terminal alkenyl groups per molecule; Any organopolysiloxane having a viscosity at °C of 10 to 100,000 mPa·s and having 0.5 or more but less than 2 alkenyl groups per molecule at the terminal is preferably linear.
本発明のシリコーンゲル組成物は、前記シリコーンゲル組成物の硬化物の、ＡＳＴＭ Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が１０～２００であることが好ましい。 The cured silicone gel composition of the present invention preferably has a penetration of 10 to 200 as measured according to ASTM D1403.
本発明のシリコーンゲル硬化物は、上記シリコーンゲル組成物を加熱硬化させたものである。 The silicone gel cured product of the present invention is obtained by heating and curing the above silicone gel composition.
本発明のシリコーンゲル組成物の製造方法は、（Ｄ）（ａ）２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン１００質量部と、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される鉄のカルボン酸塩を混合して、１００～３００℃で加熱処理して鉄含有シリコーンオイルを得て、
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、ｆは３～４の正数である。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
上記（Ｄ）鉄含有シリコーンオイルを、鉄含有量が組成物全体の０．１～３００ｐｐｍとなる量、
（Ａ）（Ａ１）２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの１０～１００質量％と、（Ａ２）２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの９０～０質量％とからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１～３個となる量、及び
（Ｃ）白金系触媒を有効量、
を混合することを特徴とする。
The method for producing the silicone gel composition of the present invention comprises: (D) (a) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of more than 100 mPa·s and not more than 20,000 mPa·s at 23° C.; An iron carboxylate represented by I) is mixed and heat-treated at 100 to 300° C. to obtain an iron-containing silicone oil,
(R 1 COO) f Fe (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group and f is a positive number of 3 to 4. Plural R 1s may be the same or different.)
(D) the iron-containing silicone oil in an amount such that the iron content of the entire composition is 0.1 to 300 ppm,
(A) (A1) 10 to 100% by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa s at 23°C and having two or more alkenyl groups in one molecule at the end, and (A2) 23°C An alkenyl group-containing organopolysiloxane mixture consisting of 90 to 0% by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa s at the end and having 0.5 or more but less than 2 alkenyl groups per molecule at the end 100 parts by mass,
(B) 0.01 silicon-bonded hydrogen atoms per silicon-bonded alkenyl group in the entire composition of the organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule ~ 3 pieces, and (C) an effective amount of a platinum-based catalyst,
characterized by mixing
本発明によれば、耐熱性に優れるとともに、その耐久性にも優れ、長期使用時のブリードを抑制することで長期使用に適したシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物、その製造方法、及びこれにより得られるシリコーンゲル硬化物を提供することができる。 According to the present invention, a silicone gel composition that has excellent heat resistance, excellent durability, and suppresses bleeding during long-term use to give a silicone gel cured product that is suitable for long-term use, a method for producing the same, and A silicone gel cured product obtained in this way can be provided.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分を必須成分として含有する。本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＡＳＴＭ Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が好ましくは１０～２００のものを意味する。これは、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものであり、シリコーンゴム硬化物と比べて、低硬度（即ち、軟らか）であって、低弾性、かつ低応力性を具備するものである。 The silicone gel composition of the present invention contains the above components (A) to (D) as essential components. In the present invention, the silicone gel cured product is a cured product containing organopolysiloxane as a main component and having a low cross-linking density, and preferably has a penetration of 10 to 200 as measured according to ASTM D1403. means This is different from the so-called cured silicone rubber (rubber-like elastic material), and has a lower hardness (that is, softer), lower elasticity, and lower stress than the cured silicone rubber. It is equipped.
そして、本発明のシリコーンゲル組成物は、その硬化物におけるイソプロパノール抽出による質量減少量が、（Ｄ）成分の鉄カルボン酸塩含有シリコーンオイルを含まない以外は共通する条件で作成された硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量未満であることを特徴としている。なお、イソプロパノール抽出による質量減少量は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温（２３℃）で７日間放置した後の硬化物の質量減少量として測定される量である。 The cured product of the silicone gel composition of the present invention is prepared under the same conditions, except that component (D), iron carboxylate-containing silicone oil, is not contained in the cured product due to isopropanol extraction. It is characterized by being less than the mass loss due to isopropanol extraction. The amount of mass loss due to isopropanol extraction is the amount measured as the amount of mass loss of the cured product after immersing 1 g of the cured product in 40 g of isopropanol and allowing it to stand at room temperature (23° C.) for 7 days.
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は特に断らない限り２３℃における値である。
〔（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物〕
本発明の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。（Ａ）成分は、（Ａ１）末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ２）末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなり、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物１００質量％中の（Ａ１）の含有割合が１０～１００質量％、（Ａ２）の含有割合が９０～０質量％である。また、（Ａ１）オルガノポリシロキサン及び（Ａ２）オルガノポリシロキサンの粘度はいずれも、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓである。
Each component will be described in detail below. In this specification, the viscosity is a value at 23°C unless otherwise specified.
[(A) Alkenyl Group-Containing Organopolysiloxane Mixture]
The (A) alkenyl group-containing organopolysiloxane mixture of the present invention is the main ingredient (base polymer) of the silicone gel composition. Component (A) consists of (A1) an organopolysiloxane having 2 or more alkenyl groups per molecule at the terminal and (A2) having 0.5 or more but less than 2 alkenyl groups per molecule at the terminal It is composed of organopolysiloxane, and the content of (A1) is 10 to 100% by mass and the content of (A2) is 90 to 0% by mass in 100% by mass of (A) the alkenyl group-containing organopolysiloxane mixture. Both (A1) organopolysiloxane and (A2) organopolysiloxane have a viscosity of 10 to 100,000 mPa·s.
（Ａ１）末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基は、通常、炭素原子数２～６、好ましくは炭素原子数２～４、より好ましくは炭素原子数２～３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが１分子中に有する２個以上のアルケニル基は同一であってもよく異なっていてもよい。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基のモル数は、ケイ素原子のモル数に対して（アルケニル基／ケイ素原子モル比）が好ましくは０．００００１～０．２、より好ましくは０．０００５～０．１となる数である。（Ａ１）オルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基／ケイ素原子モル比が０．０００１～０．２であることで、低弾性かつ低応力性のシリコーンゲル硬化物を得やすい。 (A1) The alkenyl group possessed by the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule at the end usually has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. 2-3 alkenyl groups. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group and the like, preferably a vinyl group. (A1) Two or more alkenyl groups in one molecule of organopolysiloxane may be the same or different. (A1) The number of moles of alkenyl groups possessed by the organopolysiloxane is preferably 0.00001 to 0.2, more preferably 0.0005 to 0.0005, relative to the number of moles of silicon atoms (alkenyl group/silicon atom molar ratio). It is a number that becomes 0.1. When the alkenyl group/silicon atom molar ratio in the organopolysiloxane (A1) is from 0.0001 to 0.2, it is easy to obtain a low-elasticity and low-stress silicone gel cured product.
（Ａ１）オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の数は一分子中に２個以上であり、好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個、更に好ましくは２～５個である。 (A1) Organopolysiloxane has 2 or more alkenyl groups per molecule, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 5.
（Ａ１）オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した、アルケニル基以外の炭化水素基（以下、単に「ケイ素原子結合炭化水素基」という。）は、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であることが好ましく、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも耐熱性の耐久性に優れることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが１分子中に２以上のアルケニル基以外の炭化水素基を有する場合、これらは同一であってもよく異なっていてもよい。 (A1) In the organopolysiloxane, the silicon-bonded hydrocarbon groups other than alkenyl groups (hereinafter simply referred to as "silicon-bonded hydrocarbon groups") are unsubstituted or substituted containing no aliphatic unsaturated bonds. is preferably a monovalent hydrocarbon group having usually 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and decyl; phenyl; , an aryl group such as a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylethyl group; 3,3-trifluoropropyl group and the like. Among them, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred because of its excellent heat resistance and durability. When (A1) organopolysiloxane has two or more hydrocarbon groups other than alkenyl groups in one molecule, these may be the same or different.
（Ａ１）オルガノポリシロキサンは分岐状であっても直鎖状であってもよい。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが分岐状である場合、１分子中に２個以上のアルケニル基が、少なくともいずれか２つ以上の末端に結合する。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、１分子中に２個以上のアルケニル基が、両末端に結合する。（Ａ１）オルガノポリシロキサンは耐熱性の耐久性の点で、実質的に直鎖状であることが好ましい。 (A1) Organopolysiloxane may be branched or linear. (A1) When the organopolysiloxane is branched, two or more alkenyl groups are bonded to at least two or more terminals in one molecule. (A1) When the organopolysiloxane is linear, two or more alkenyl groups are bonded to both ends in one molecule. (A1) Organopolysiloxane is preferably substantially linear in terms of heat resistance and durability.
また、（Ａ１）オルガノポリシロキサンの粘度は、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ａ１）オルガノポリシロキサンの粘度は上記した範囲であることで、作業性に優れ、また、低弾性率かつ低応力の特性に優れた硬化物を得ることができる。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる。 The viscosity of (A1) organopolysiloxane is 10 to 100,000 mPa·s, preferably 100 to 10000 mPa·s. When the viscosity of the organopolysiloxane (A1) is within the above range, it is possible to obtain a cured product that is excellent in workability, low elastic modulus, and low stress. The viscosity can be measured using a rotational viscometer.
（Ａ２）末端に１分子中に１個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合したアルケニル基と、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の炭化水素基を有する。（Ａ２）オルガノポリシロキサンの有するアルケニル基及びケイ素原子結合炭化水素基の好ましい種類は上述した（Ａ１）末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと同様である。（Ａ２）オルガノポリシロキサンにおいては、アルケニル基を、末端に１分子中に０．５個以上２個未満で有していればよく、末端以外にアルケニル基を有することで、１分子中に２個以上のアルケニル基を有していてもよい。（Ａ２）オルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基を有する場合、これらは同一であってもよく異なっていてもよい。 (A2) Organopolysiloxane having one or more but less than two alkenyl groups in one molecule at the end thereof has a silicon-bonded alkenyl group and a silicon-bonded hydrocarbon group other than the alkenyl group. Preferred types of alkenyl groups and silicon-bonded hydrocarbon groups in (A2) organopolysiloxane are the same as in (A1) organopolysiloxane having two or more terminal alkenyl groups per molecule. (A2) Organopolysiloxane may have 0.5 or more but less than 2 alkenyl groups in one molecule at the terminal, and by having alkenyl groups other than the terminal, two in one molecule You may have one or more alkenyl groups. (A2) When organopolysiloxane has two or more alkenyl groups in one molecule, these may be the same or different.
（Ａ２）オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の数は、１分子中に好ましくは０．５～１．８個、より好ましくは０．８～１．５個、更に好ましくは１個である。 (A2) The number of alkenyl groups possessed by the organopolysiloxane is preferably 0.5 to 1.8, more preferably 0.8 to 1.5, still more preferably 1 per molecule.
（Ａ２）オルガノポリシロキサンは分岐状であっても直鎖状であってもよい。（Ａ２）オルガノポリシロキサンが分岐状である場合、１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基が、１つ又は２つの末端に結合する。（Ａ２）オルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、１分子中に１個のアルケニル基が、片末端に結合する。（Ａ２）オルガノポリシロキサンは耐熱性の耐久性の点で、実質的に直鎖状であることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状である、とは、１分子内のＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４単位の合計に対するＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４単位の合計量が、モル分率で、５％以下であることをいう。 (A2) The organopolysiloxane may be branched or linear. (A2) When the organopolysiloxane is branched, 0.5 or more but less than 2 alkenyl groups are bonded to one or two terminals in one molecule. (A2) When the organopolysiloxane is linear, one alkenyl group is bonded to one end in one molecule. (A2) Organopolysiloxane is preferably substantially linear in terms of heat resistance and durability. The term “organopolysiloxane is substantially linear” means that the total of SiO 1/2 units, SiO 2 units, SiO 3/2 units and SiO 4 units in one molecule It means that the total amount of SiO 4 units is 5% or less in terms of mole fraction.
また、（Ａ２）オルガノポリシロキサンの粘度は、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ａ２）オルガノポリシロキサンの粘度は上記した範囲であることで、作業性に優れ、また、低弾性率かつ低応力の特性に優れた硬化物を得ることができる。 The viscosity of (A2) organopolysiloxane is 10 to 100,000 mPa·s, preferably 100 to 10000 mPa·s. When the viscosity of the organopolysiloxane (A2) is within the above range, it is possible to obtain a cured product that is excellent in workability, low elastic modulus, and low stress.
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物における、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の含有割合は、（Ａ）成分の１００質量％に対し、（Ａ１）成分が１０～１００質量％、（Ａ２）成分が９０～０質量％である。配合割合は、（Ａ１）成分が１０～９０質量％、（Ａ２）成分が９０～１０質量％であることが好ましい。なお、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分はそれぞれ、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、（Ａ２）成分を多くするほど初期の耐熱性が向上する。なお、本発明の液状シリコーンゲル組成物は、本発明の効果を損なわない限り、アルケニル基の数が異なりその他の構成が共通する（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有していてもよい。 (A) The content ratio of components (A1) and (A2) in the alkenyl group-containing organopolysiloxane mixture is 10 to 100% by mass of component (A1) with respect to 100% by mass of component (A), and (A2 ) component is 90 to 0% by mass. The mixing ratio is preferably 10 to 90% by mass for component (A1) and 90 to 10% by mass for component (A2). Each of the components (A1) and (A2) may be used alone or in combination of two or more, but the greater the amount of the component (A2), the better the initial heat resistance. The liquid silicone gel composition of the present invention may contain components (A1) and (A2) having different numbers of alkenyl groups but having other common structures, as long as the effects of the present invention are not impaired.
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子は、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～８０個、特に好ましくは２～８０個である。（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１～３個となる量である。
[(B) Organohydrogenpolysiloxane]
Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule, and reacts with component (A) to act as a cross-linking agent. The number of silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule of (B) organohydrogenpolysiloxane is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80, particularly preferably 2 to 80. The amount of component (B) to be blended is such that the number of silicon-bonded hydrogen atoms per silicon-bonded alkenyl group in the entire composition is 0.01 to 3.
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子以外にも、ケイ素原子に結合した炭化水素基（ケイ素原子結合炭化水素基）を有する。（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するケイ素原子結合炭化水素基は、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であることが好ましく、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも、耐熱性の耐久性により優れ、低弾性率かつ低応力の特性に優れたシリコーンゲル硬化物が得やすいことから、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。 (B) Organohydrogenpolysiloxane has silicon-bonded hydrocarbon groups (silicon-bonded hydrocarbon groups) in addition to silicon-bonded hydrogen atoms. (B) The silicon-bonded hydrocarbon group possessed by the organohydrogenpolysiloxane is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bonds, and the number of carbon atoms thereof is usually 1. ~10, preferably 1-6. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and decyl groups. Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; Aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; , 3,3,3-trifluoropropyl groups substituted with halogen atoms such as bromine and fluorine. Among them, an alkyl group, an aryl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, since a silicone gel cured product having excellent heat resistance durability, low elastic modulus, and low stress can be easily obtained. and more preferably a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは２０～５００個、より好ましくは２０～１００個である。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The number of silicon atoms in one molecule of component (B) organohydrogenpolysiloxane (that is, the degree of polymerization) is usually 10 to 1,000. The number is preferably 20 to 500, more preferably 20 to 100, from the viewpoint of good properties (low elastic modulus, low stress). The (B) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
本発明のシリコーンゲル組成物において、（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全体（即ち、上記（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）、（Ｄ）成分）のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．０１～３個、好ましくは０．０５～２．５個、より好ましくは０．２～２．０個となる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体のアルケニル基１個に対して、０．０１個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、硬化物の柔軟性が失われ、低弾性率かつ低応力の特性が得難くなる。なお、本発明の液状シリコーンゲル組成物は、本発明の効果を損なわない限り、ケイ素原子に結合した水素原子の数が異なりその他の構成が共通する（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有していてもよい。 In the silicone gel composition of the present invention, the content of component (B) is 1 to 1 alkenyl groups bonded to silicon atoms in the entire composition (that is, component (A) above and components (C) and (D) described later). The amount is such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 0.01 to 3, preferably 0.05 to 2.5, more preferably 0.2 to 2.0, per atom. If the number of silicon-bonded hydrogen atoms from component (B) is less than 0.01 per alkenyl group in the entire composition, a cured product cannot be obtained. On the other hand, when the number is more than 3, the flexibility of the cured product is lost, making it difficult to obtain properties of low elastic modulus and low stress. The liquid silicone gel composition of the present invention contains (B) an organohydrogenpolysiloxane having a different number of silicon-bonded hydrogen atoms and having a common structure in other respects, as long as the effects of the present invention are not impaired. may
〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基、及び後述する（Ｄ）成分においてケイ素原子結合アルケニル基が存在する場合には（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒である。（Ｃ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。
[(C) platinum-based catalyst]
Component (C) of the present invention includes the silicon-bonded alkenyl group of component (A) above, and the silicon-bonded alkenyl in component (D) when a silicon-bonded alkenyl group is present in component (D) described later. It is a catalyst for promoting the addition reaction between the groups and the silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B). Component (C) is a platinum-based catalyst (platinum or platinum-based compound), and a known catalyst can be used. Specific examples thereof include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified products of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, and the like.
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金原子の質量で、通常０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲である。この配合量を多くしても、硬化特性に変化はなく経済的ではない。 The amount of component (C) may be an effective amount, and can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing speed. The range is usually 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm. Even if this compounding amount is increased, there is no change in the curing properties and it is not economical.
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は、下記（ａ）オルガノポリシロキサンと下記（ｂ）鉄のカルボン酸塩とを混合した後に加熱処理して得られる加熱混合物である。このときの加熱温度は１００～３００℃である。１００℃未満であると均一な組成が得難く、３００℃を超えると（ａ）成分の熱分解速度が大きくなるためである。加熱温度は好ましくは１００～２７０℃、より好ましくは１００～２５０℃である。また、これら加熱温度は段階的に上昇させて加熱処理することもできる。反応時間は、通常、１～２４時間、特に２～１６時間とすることが好ましい。
[(D) Component]
The component (D) of the present invention is a heated mixture obtained by mixing the following (a) organopolysiloxane and the following (b) iron carboxylate, followed by heat treatment. The heating temperature at this time is 100 to 300.degree. This is because if the temperature is less than 100°C, it is difficult to obtain a uniform composition, and if it exceeds 300°C, the thermal decomposition rate of component (a) increases. The heating temperature is preferably 100-270°C, more preferably 100-250°C. Moreover, these heating temperatures can also be raised stepwise and heat-processed. The reaction time is generally 1 to 24 hours, preferably 2 to 16 hours.
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、常温で液体であることが好ましく、実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする直鎖状又は分岐状のものが好ましい。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した有機基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。（ａ）オルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものであってもよく、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。（ａ）オルガノポリシロキサンは、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。 The organopolysiloxane of component (a) is preferably liquid at room temperature, and is preferably straight-chain or branched, substantially composed mainly of diorganopolysiloxane units. In the organopolysiloxane of component (a), the silicon-bonded organic groups are specifically alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; , a cyanomethyl group, and the like. (a) The organopolysiloxane may have its molecular chain ends blocked with a trialkylsiloxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxy group, or the like, or may be a mixture of these various organopolysiloxanes. . (a) Organopolysiloxane may be the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (A) described above, or an organopolysiloxane other than component (A). In the case of organopolysiloxanes other than component (A), those containing no SiH groups are preferred.
（ａ）成分としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。また、上記に例示したジメチルポリシロキサンやビニル基含有ジメチルポリシロキサン共重合体のメチル基の一部がフェニル基やトリフルオロプロピル基に置換されたジメチルポリシロキサン等であってもよい。 Component (a) includes, for example, dimethylpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, dimethylpolysiloxane blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and dimethylvinyl at both ends. Siloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group/dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group/dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer, both terminal methyl Divinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane A polymer etc. are mentioned. Further, dimethylpolysiloxane in which some of the methyl groups of the dimethylpolysiloxane and vinyl group-containing dimethylpolysiloxane copolymer exemplified above are substituted with phenyl groups or trifluoropropyl groups may be used.
また、（ａ）成分の粘度は、１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合、シリコーンゲル硬化物を長期間使用した場合に硬化物からのブリードが出やすくなる。また、シリコーン組成物を硬化させる際の、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下する。また、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述する鉄化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。 The viscosity of component (a) is more than 100 mPa·s and not more than 20,000 mPa·s, preferably 500 to 10,000 mPa·s. If the viscosity is 100 mPa·s or less, the cured product tends to bleed when used for a long period of time. In addition, heat resistance is lowered due to a large change in mass when the silicone composition is cured. On the other hand, if the viscosity exceeds 20,000 mPa·s, mixing with the iron compound described below is not performed smoothly, so the heat resistance tends to decrease.
（ｂ）成分の鉄のカルボン酸塩は、下記式（Ｉ）で示される。
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｆは３～４の正数である。）
The iron carboxylate of component (b) is represented by the following formula (I).
(R 1 COO) f Fe (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group, and multiple R 1s may be the same or different. f is a positive number of 3 to 4.)
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）－８－ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。 In the above formula (I), R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, specifically methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl alkyl groups such as groups, butyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, octyl groups, 2-ethylhexyl groups, nonyl groups, decyl groups, undecyl groups, dodecyl groups, heptadecyl groups, octadecyl groups, etc. Group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, (Z)-8-heptadecenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aryl group such as naphthalene; aralkyl groups such as alkyl groups; chloromethyl groups in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine; and 3,3,3-trifluoropropyl groups. .
上記鉄のカルボン酸塩として、具体的には、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの鉄又は鉄を主成分とする金属化合物塩が例示できる。 Specific examples of the iron carboxylate include iron or iron-based metal compound salts such as 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid.
上記（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分に対して（ｂ）成分の鉄量が好ましくは０．００１～５質量部となる量で混合する。（ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られず、多すぎると外観に濁りが生じ内部確認がし難くなる。 The above components (a) and (b) are mixed in such an amount that the amount of iron in component (b) is preferably 0.001 to 5 parts by mass relative to component (a). If the amount of component (b) is too small, the heat resistance of the composition cannot be improved, and if it is too large, the appearance becomes cloudy and it becomes difficult to check the inside.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～１００質量部であり、より好ましくは０．０５～５０質量部である。（Ｄ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られず、多すぎると外観に濁りが生じ内部確認がし難くなる。 The amount of component (D) to be blended is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of component (D) is too small, no improvement in heat resistance can be observed.
なお、本発明の組成物は、（Ｄ）成分由来の鉄含有量が、組成物全体の０．１～３００ｐｐｍ、好ましくは０．５～２５０ｐｐｍ、より好ましくは１～２００ｐｐｍとなる量である。（Ｄ）成分中の鉄の含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に３００ｐｐｍを超えた場合、外観特性が悪化する。 In the composition of the present invention, the content of iron derived from the component (D) is 0.1 to 300 ppm, preferably 0.5 to 250 ppm, more preferably 1 to 200 ppm based on the total composition. If the content of iron in the component (D) is less than 0.1 ppm, the effect of improving heat resistance at high temperatures cannot be seen, and if it exceeds 300 ppm, appearance characteristics deteriorate.
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
[Other optional ingredients]
In addition to the above components (A) to (D), the composition of the present invention may contain optional components within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of the optional components include reaction inhibitors, inorganic fillers, organopolysiloxanes containing no silicon-bonded hydrogen atoms and silicon-bonded alkenyl groups, heat resistance imparting agents, flame retardant agents, thixotropy imparting agents, Pigments, dyes and the like can be mentioned.
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤、具体的には、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、トリアリルイソシアヌレート、ビニル基含有環状シロキサン４量体等が挙げられる。 The reaction inhibitor is a component for inhibiting the reaction of the composition, and examples thereof include acetylene-based, amine-based, carboxylic acid ester-based, and phosphite-based reaction inhibitors. ,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, triallyl isocyanurate, vinyl group-containing cyclic siloxane tetramer, and the like.
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。なお、シリコーンゲル硬化物の柔軟性を維持させるためには、無機質充填剤は少ない方がよく、無機質充填剤を含まない方がより好ましい。 Examples of inorganic fillers include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow fillers, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate. , zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, glass fiber, etc.; Examples include fillers subjected to surface hydrophobic treatment. In addition, silicone rubber powder, silicone resin powder, etc. may be blended. In order to maintain the flexibility of the cured silicone gel, it is preferable that the amount of inorganic filler is small, and it is more preferable that the inorganic filler is not contained.
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて１パート又は２パートやそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば２パートにする場合は、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。
[Curing of composition]
The composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (D) (including optional ingredients when optional ingredients are added) according to a conventional method. At that time, the components to be mixed may be divided into one part or two parts or more parts and mixed as necessary. For example, when making two parts, part of (A) component and ( It is also possible to separate and mix a part consisting of components C) and (D) and a part consisting of the rest of component (A) and component (B).
その後、本発明の組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。硬化温度は例えば２０～２００℃、硬化時間は例えば０．５～２４時間である。
本発明のシリコーンゲル組成物は、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適である。
After that, the composition of the present invention is cured at room temperature or under temperature conditions depending on the application to obtain a cured silicone gel. The curing temperature is, for example, 20 to 200° C., and the curing time is, for example, 0.5 to 24 hours.
The silicone gel composition of the present invention is suitable for sealing or filling electrical and electronic parts.
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル硬化物）は、イソプロパノール抽出による質量減少量が、（Ｄ）成分を含まない以外は共通の条件で混合された組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量未満である。この質量減少量は次のように測定される値である。まず、本発明の（Ａ）～（Ｄ）成分をそれぞれ所定の量で含むシリコーンゲル組成物（Ｘ）を調整する。次に、シリコーン組成物（Ｘ）のうち（Ｄ）成分を含まず（Ａ）～（Ｃ）成分をシリコーンゲル組成物（Ｘ）と共通の配合量で含むシリコーン組成物（Ｚ）を調整する。これらのシリコーンゲル組成物（Ｘ）及びシリコーンゲル組成物（Ｚ）を共通の条件で硬化させて、それぞれ、シリコーンゲル硬化物（Ｘ）とシリコーンゲル硬化物（Ｚ）を得る。 The cured product of the silicone gel composition of the present invention (silicone gel cured product) is obtained by isopropanol extraction of the cured product of the composition mixed under the same conditions except that component (D) is not included. It is less than the amount of mass reduction due to This mass decrease is a value measured as follows. First, a silicone gel composition (X) is prepared containing each of the components (A) to (D) of the present invention in predetermined amounts. Next, silicone composition (Z) is prepared which does not contain component (D) but contains components (A) to (C) in the same amount as silicone gel composition (X). . These silicone gel composition (X) and silicone gel composition (Z) are cured under common conditions to obtain cured silicone gel (X) and cured silicone gel (Z), respectively.
次に、シリコーンゲル硬化物（Ｘ）の１ｇとシリコーンゲル硬化物（Ｚ）の１ｇをそれぞれ別個にイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温で７日間放置する。その後、シリコーンゲル硬化物（Ｘ）とシリコーンゲル硬化物（Ｚ）をイソプロパノールから取り出して、質量を計測する。計測された質量からそれぞれの質量減少量（＝１ｇ－イソプロパノールに浸漬後の質量（残分））を求める。 Next, 1 g of the cured silicone gel (X) and 1 g of the cured silicone gel (Z) are separately immersed in 40 g of isopropanol and allowed to stand at room temperature for 7 days. After that, the cured silicone gel (X) and the cured silicone gel (Z) are removed from the isopropanol and weighed. From the measured mass, the amount of mass reduction (=mass after immersion in 1 g-isopropanol (remaining amount)) is determined.
本発明により得られるシリコーンゲル硬化物は、シリコーンゲル硬化物（Ｘ）の質量減少量の値が、シリコーンゲル硬化物（Ｚ）の値未満である、すなわち、（シリコーンゲル硬化物（Ｘ）の質量減少量）＜（シリコーンゲル硬化物（Ｚ）の質量減少量）を満たすものである。これにより、シリコーンゲル硬化物からのブリードを抑制し、またシリコーンゲル硬化物の耐熱性の耐久性が向上される。 In the cured silicone gel obtained by the present invention, the value of the mass reduction of the cured silicone gel (X) is less than the value of the cured silicone gel (Z), that is, (the cured silicone gel (X) Amount of weight loss)<(Amount of weight loss of cured silicone gel (Z)). This suppresses bleeding from the cured silicone gel and improves the durability of heat resistance of the cured silicone gel.
本発明のシリコーンゲル硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が１０～２００であることが好ましく、２０～１００であることがより好ましく、３０～８０であることがさらに好ましい。針入度が１０未満であると、シリコーンゲルが硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が２００を超えると、シリコーンゲル硬化物が十分な形状保持能力を持たないため、充填、硬化したシリコーンゲルが回路から流出する場合がある。 The cured silicone gel of the present invention preferably has a penetration of 10 to 200, more preferably 20 to 100, even more preferably 30 to 80, as measured according to ASTM D1403. preferable. If the penetration is less than 10, the silicone gel may not be able to withstand the stress that occurs when it hardens, causing partial breakage of the electronic circuit or the formation of cracks inside the silicone gel. On the other hand, if the penetration exceeds 200, the cured silicone gel does not have sufficient shape retention, and the filled and cured silicone gel may flow out of the circuit.
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例における符号は以下の単位を表す。
Ｍ：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］で表わされる単位
Ｍｈ：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］で表わされる単位
Ｄ：［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］で表わされる単位
Ｄｈ：［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］で表わされる単位
EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples. The invention is not limited to the following examples.
The symbols in the examples represent the following units.
M: unit represented by [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] M h : unit represented by [(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] D: unit represented by [(CH 3 ) 2 SiO] D h : unit represented by [(CH 3 )HSiO]
〔合成例１〕
２３℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）１００部に、２－エチルヘキサン酸塩鉄（ＩＩＩ）溶液（鉄元素含有量６質量％）０．２４部を添加し、これを空気下、１００℃で４時間加熱、その後１７０℃で２時間加熱、さらに、２３５℃で４時間加熱撹拌した。これによって、赤褐色透明の鉄含有シリコーンオイルを得た。鉄含有量は３２０質量ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 1]
To 100 parts of dimethylpolysiloxane (silicone oil) capped with trimethylsiloxy groups at both ends and having a viscosity of 10000 mPa s at 23° C., 0.24 of a 2-ethylhexanoate iron (III) solution (iron element content 6% by mass) was added. This was heated under air at 100° C. for 4 hours, then at 170° C. for 2 hours, and further heated and stirred at 235° C. for 4 hours. As a result, a reddish brown transparent iron-containing silicone oil was obtained. The iron content was 320 mass ppm.
〔合成例２〕
２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に、２－エチルヘキサン酸塩鉄（ＩＩＩ）溶液（鉄元素含有量６質量％）０．２４部を添加し、これを空気下、１００℃で４時間加熱、その後１７０℃で２時間加熱、さらに、２３５℃で４時間加熱撹拌した。これによって、赤褐色透明の鉄含有シリコーンオイルを得た。鉄含有量は３２０質量ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 2]
To 100 parts of dimethylpolysiloxane endblocked with trimethylsiloxy groups at both ends and having a viscosity of 1000 mPa s at 23°C, 0.24 parts of an iron (III) 2-ethylhexanoate solution (iron element content of 6% by mass) was added. , under air, was heated at 100° C. for 4 hours, then heated at 170° C. for 2 hours, and further heated and stirred at 235° C. for 4 hours. As a result, a reddish brown transparent iron-containing silicone oil was obtained. The iron content was 320 mass ppm.
〔合成例３〕
２３℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に、２－エチルヘキサン酸塩鉄（ＩＩＩ）溶液（鉄元素含有量６質量％）０．２４部を添加し、これを空気下、１００℃で４時間加熱、その後１７０℃で２時間加熱、さらに、２３５℃で４時間加熱撹拌した。これによって、赤褐色透明の鉄含有シリコーンオイルを得た。鉄含有量は３２０質量ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 3]
0.24 parts of iron (III) 2-ethylhexanoate solution (iron element content of 6% by mass) was added to 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 mPa·s at 23° C. and end-blocked with trimethylsiloxy groups at both ends. , under air, was heated at 100° C. for 4 hours, then heated at 170° C. for 2 hours, and further heated and stirred at 235° C. for 4 hours. As a result, a reddish brown transparent iron-containing silicone oil was obtained. The iron content was 320 mass ppm.
〔実施例１〕
（Ａ１）２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：１００部、（Ｂ１）式（Ｂ１）：ＭｈＤｈ
８Ｄ４２Ｍｈで表される両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を１．４６部、（Ｂ２）式（Ｂ２）：ＭｈＤ２０Ｍｈで表わされる両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルシロキサンを３．８９部、白金原子を２質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体の環状シロキサン４量体溶液を０．０３部、合成例１のシリコーンオイルを６．２６部、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールを０．１２部、トリアリルイソシアヌレートを０．２０部、均一に混合してシリコーンゲル組成物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製した。得られたシリコーンゲル組成物を、１５０℃で６０分間加熱硬化させ針入度７３のシリコーンゲル硬化物を得た。なお、実施例及び比較例における針入度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４０３の規定により測定した。
[Example 1]
(A1) a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends having a viscosity of 1000 mPa s at 23°C: 100 parts, (B1) formula (B1): both ends represented by M h D h 8 D 42 M h 1.46 parts of a dimethylhydrogensilyl group-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, (B2) a dimethylhydrogensilyl group-blocked dimethylsiloxane at both ends represented by the formula (B2): M h D 20 M h 3.89 parts, 0.03 parts of a cyclic siloxane tetramer solution of a chloroplatinic acid vinylsiloxane complex containing 2% by mass of platinum atoms, 6.26 parts of the silicone oil of Synthesis Example 1, 3,5-dimethyl- 0.12 parts of 1-hexyn-3-ol and 0.20 parts of triallyl isocyanurate were uniformly mixed to prepare a silicone gel composition (iron content: 10 ppm). The resulting silicone gel composition was cured by heating at 150° C. for 60 minutes to obtain a cured silicone gel with a penetration of 73. Penetration in Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM D1403.
〔実施例２〕
（Ａ１）２３℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：１５部、（Ａ２）２３℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：８５部、（Ｂ３）式（Ｂ３）：ＭＤｈ
１６Ｄ２３Ｍで表される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．６３部、白金原子を２％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体の環状シロキサン４量体溶液を０．０２部、ビニル基含有環状シロキサン４量体０．０１部、及び合成例１のシリコーンオイルを３．１部均一に混合した混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、７０℃で６０分間加熱硬化させ針入度４７の硬化物を得た。
[Example 2]
(A1) Both-end dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10000 mPa s at 23°C: 15 parts, (A2) One-end dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 700 mPa s at 23°C : 85 parts, (B3) Formula (B3): 0.63 parts of both terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer represented by MD h 16 D 23 M, containing 2% of platinum atoms A mixture of 0.02 parts of a cyclic siloxane tetramer solution of a chloroplatinic acid vinylsiloxane complex, 0.01 parts of a vinyl group-containing cyclic siloxane tetramer, and 3.1 parts of the silicone oil of Synthesis Example 1 were uniformly mixed. (iron content of 10 ppm) was prepared and cured by heating at 70° C. for 60 minutes to obtain a cured product with a penetration of 47.
〔実施例３〕
（Ａ１）２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：１００部、（Ｂ１）上記式（Ｂ１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を１．４６部、（Ｂ２）上記式（Ｂ２）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンを３．８９部、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールを０．１２部、トリアリルイソシアヌレートを０．２０部、白金原子を２％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体の環状シロキサン４量体溶液を０．０３部、及び合成例２のシリコーンオイルを６．２６部均一に混合した混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、１５０℃で６０分間加熱硬化させ、針入度７０の硬化物を得た。
[Example 3]
(A1) both-end dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1000 mPa s at 23°C: 100 parts, (B1) both-end dimethylhydrogensilyl group-blocked dimethylsiloxane represented by the above formula (B1). 1.46 parts of a methylhydrogensiloxane copolymer, (B2) 3.89 parts of both terminal dimethylhydrogensilyl group-blocked dimethylpolysiloxane represented by the above formula (B2), 3,5-dimethyl-1- 0.12 parts of hexyn-3-ol, 0.20 parts of triallyl isocyanurate, 0.03 parts of a cyclic siloxane tetramer solution of a vinyl chloroplatinate siloxane complex containing 2% platinum atoms, and a synthesis example A mixture (iron content: 10 ppm) was prepared by uniformly mixing 6.26 parts of the silicone oil of No. 2, and cured by heating at 150°C for 60 minutes to obtain a cured product with a penetration of 70.
〔実施例４〕
（Ａ１）２３℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：１５部、（Ａ２）２３℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン：８５部、（Ｂ３）上記式（Ｂ３）で表される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．６３部、白金原子を２％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体の環状シロキサン４量体溶液を０．０２部、ビニル基含有環状シロキサン４量体０．０１部、及び合成例２のシリコーンオイルを３．１部均一に混合した混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、７０℃で６０分間加熱硬化させ、針入度４７の硬化物を得た。
[Example 4]
(A1) Both-end dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10000 mPa s at 23°C: 15 parts, (A2) One-end dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane having a viscosity of 700 mPa s at 23°C: 85 parts, (B3) 0.63 parts of a dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer having both ends trimethylsiloxy group-blocked represented by the above formula (B3), and a chloroplatinic acid vinyl siloxane complex containing 2% platinum atoms. 0.02 parts of the cyclic siloxane tetramer solution of, 0.01 parts of the vinyl group-containing cyclic siloxane tetramer, and 3.1 parts of the silicone oil of Synthesis Example 2 were uniformly mixed (iron content: 10 ppm). It was prepared and cured by heating at 70° C. for 60 minutes to obtain a cured product with a penetration of 47.
〔比較例１〕
実施例１において、合成例１のシリコーンオイルを用いない以外は実施例１と同様にして、混合物（鉄含有量０ｐｐｍ）を調製し、１５０℃で６０分間加熱硬化させて針入度５６の比較例１の硬化物を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a mixture (iron content of 0 ppm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicone oil of Synthesis Example 1 was not used, and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes to compare the penetration of 56. A cured product of Example 1 was obtained.
〔比較例２〕
実施例２において、（Ａ１）２３℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを使用せず、（Ａ２）２３℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部とし、さらに、合成例１のシリコーンオイルを用いない以外は実施例２と同様にして、混合物（鉄含有量０ｐｐｍ）を調製し、７０℃で６０分間加熱硬化させ針入度５２の比較例２の硬化物を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 2, (A1) both-end dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10000 mPa s at 23°C was not used, and (A2) single-end dimethyl vinyl having a viscosity of 700 mPa s at 23°C. A mixture (iron content: 0 ppm) was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 parts of siloxy group-blocked dimethylpolysiloxane was used and the silicone oil of Synthesis Example 1 was not used, and cured by heating at 70°C for 60 minutes. A cured product of Comparative Example 2 having a penetration of 52 was obtained.
〔比較例３〕
実施例３において、合成例１の鉄含有シリコーンオイルの代わりに合成例３の鉄含有シリコーンオイルを用いた混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、１５０℃で６０分間加熱硬化させ、針入度７０の硬化物を得た。
[Comparative Example 3]
In Example 3, a mixture (with an iron content of 10 ppm) was prepared using the iron-containing silicone oil of Synthesis Example 3 instead of the iron-containing silicone oil of Synthesis Example 1, and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes. 70 cured products were obtained.
〔比較例４〕
実施例２において、合成例１の鉄含有シリコーンオイルの代わりに合成例３の鉄含有シリコーンオイルを用いた混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、７０℃で６０分間加熱硬化させ針入度４８の比較例４の硬化物を得た。
[Comparative Example 4]
In Example 2, a mixture (with an iron content of 10 ppm) was prepared using the iron-containing silicone oil of Synthesis Example 3 instead of the iron-containing silicone oil of Synthesis Example 1, and the mixture was heat-cured at 70° C. for 60 minutes to have a penetration of 48. A cured product of Comparative Example 4 was obtained.
〔耐熱試験〕
上記実施例及び比較例で得られた硬化物について、２２５℃の耐熱試験を行った。すなわち、上記で得られた硬化物を２２５℃で保持し、所定時間経過ごとに、針入度を測定した。この針入度の経時変動を観測し、初期針入度が半減する時間を測定した。結果を、シリコーンゲル組成物の組成と併せて表１に示す。
[Heat resistance test]
A heat resistance test at 225° C. was performed on the cured products obtained in the above Examples and Comparative Examples. That is, the cured product obtained above was held at 225° C., and the penetration was measured at predetermined intervals. The change in the penetration over time was observed, and the time required for the initial penetration to be halved was measured. The results are shown in Table 1 together with the composition of the silicone gel composition.
〔質量減少量〕
５０ｍｌガラス瓶中に上記実施例及び比較例の組成物１ｇを収容して硬化させた。放冷後にガラス瓶にイソプロパノール４０ｇを充填し、２３℃で７日放置してイソプロパノール抽出を行った。その後イソプロパノールを除去し、硬化物を１５０℃、１時間で乾燥させた後、質量を測定した。硬化物の初期の質量とイソプロパノール抽出後の質量により質量減少量を算出した。そして、実施例１～４と比較例３、４について算出された質量減少量と、それぞれ（Ｄ）成分を含有しない以外は同様の組成及び条件で作成された比較例１又は２の硬化物の質量減少量を用い、（Ｄ）成分を含有しない以外は同様の組成及び条件で作成されたシリコーンゲル組成物の質量減少量を１００としたときの、実施例１～４と比較例３、４における質量減少量の比の値（（シリコーンゲル組成物の質量減少量／（Ｄ）成分を含まない組成のシリコーンゲル組成物の質量減少量）×１００）を算出した。結果を表１に示す。
[Mass decrease]
1 g of the compositions of the above examples and comparative examples were placed in a 50 ml glass bottle and cured. After standing to cool, a glass bottle was filled with 40 g of isopropanol and left at 23° C. for 7 days for isopropanol extraction. After removing the isopropanol and drying the cured product at 150° C. for 1 hour, the mass was measured. The mass decrease was calculated from the initial mass of the cured product and the mass after isopropanol extraction. Then, the mass reduction amount calculated for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 3 and 4, and the cured product of Comparative Example 1 or 2 prepared with the same composition and conditions except that the component (D) was not contained. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 3 and 4, where the amount of weight reduction was used and the amount of weight reduction of silicone gel compositions prepared under the same composition and conditions except that component (D) was not contained was set to 100. ((mass loss of silicone gel composition/mass loss of silicone gel composition without component (D))×100) was calculated. Table 1 shows the results.
表１より、耐熱添加剤である鉄含有シリコーンオイルを添加することで、長期にわたりシリコーンゲルの柔らかさが保持できることがわかる。さらに、上記表１から、鉄含有シリコーンオイルの調整に使用するシリコーンオイルの粘度が所定の範囲であることで、シリコーンゲル硬化物の溶剤抽出量の増加が抑えられることがわかる。この溶剤抽出成分は将来的にはブリードの汚染源になることから、本発明の範囲の粘度を有するシリコーンオイルを用いた鉄含有シリコーンオイルによれば、長期使用時にも硬化物からのブリードを抑制できることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the softness of the silicone gel can be maintained for a long period of time by adding the iron-containing silicone oil, which is a heat-resistant additive. Furthermore, from Table 1 above, it can be seen that when the viscosity of the silicone oil used to prepare the iron-containing silicone oil is within a predetermined range, an increase in the solvent extraction amount of the cured silicone gel can be suppressed. Since this solvent-extracted component will become a source of bleeding contamination in the future, the iron-containing silicone oil using the silicone oil having the viscosity within the range of the present invention can suppress bleeding from the cured product even during long-term use. I understand.
Claims (5)
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１～３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒を有効量
（Ｄ）（ａ）２３℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジメチルポリシロキサン１００質量部と、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される鉄のカルボン酸塩を混合して、１００～３００℃で加熱処理して得られた生成物を、鉄含有量が組成物全体の０．１～３００ｐｐｍとなる量、
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、ｆは３～４の正数である。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）を含むシリコーンゲル組成物であり、
前記シリコーンゲル組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量が、前記（Ｄ）成分を含まない以外は共通の条件で混合された組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量未満であることを特徴とするシリコーンゲル組成物（ただし、前記イソプロパノール抽出による質量減少量は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温で７日間放置した後の硬化物の質量減少量として測定される量である。）。 (A) (A1) 10 to 100% by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa s at 23°C and having two or more alkenyl groups in one molecule at the end, and (A2) 23°C An alkenyl group-containing organopolysiloxane mixture consisting of 90 to 0% by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa s at the end and having 0.5 or more but less than 2 alkenyl groups per molecule at the end 100 parts by mass,
(B) 0.01 silicon-bonded hydrogen atoms per silicon-bonded alkenyl group in the entire composition of the organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule ~ 3 pieces,
(C) an effective amount of a platinum-based catalyst (D) (a) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1000 mPa s or more and 20,000 mPa s or less at 23 ° C.; The iron content of the product obtained by mixing iron carboxylate and heat treatment at 100 to 300 ° C. is 0.1 to 300 ppm in the entire composition,
(R 1 COO) f Fe (I)
(wherein R 1 is a monovalent hydrocarbon group, f is a positive number of 3 to 4, and multiple R 1s may be the same or different). can be,
The weight loss due to isopropanol extraction of a cured product of the silicone gel composition is less than the weight loss due to isopropanol extraction of a cured product of a composition mixed under the same conditions except that component (D) is not included. (However, the amount of mass loss due to isopropanol extraction is the amount measured as the mass loss of the cured product after immersing 1 g of the cured product in 40 g of isopropanol and allowing it to stand at room temperature for 7 days. be.).
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、ｆは３～４の正数である。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
上記（Ｄ）鉄含有シリコーンオイルを、鉄含有量が組成物全体の０．１～３００ｐｐｍとなる量、
（Ａ）（Ａ１）２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの１０～１００質量％と、（Ａ２）２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの９０～０質量％とからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１～３個となる量、及び
（Ｃ）白金系触媒を有効量
を混合するシリコーンゲル組成物の製造方法。 (D) (a) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity at 23° C. of 1000 mPa·s or more and 20,000 mPa·s or less and (b) an iron carboxylate represented by the following formula (I) are mixed. and heat-treated at 100 to 300° C. to obtain an iron-containing silicone oil,
(R 1 COO) f Fe (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group and f is a positive number of 3 to 4. Plural R 1s may be the same or different.)
(D) the iron-containing silicone oil in an amount such that the iron content of the entire composition is 0.1 to 300 ppm,
(A) (A1) 10 to 100% by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa s at 23°C and having two or more alkenyl groups in one molecule at the end, and (A2) 23°C An alkenyl group-containing organopolysiloxane mixture consisting of 90 to 0% by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa s at the end and having 0.5 or more but less than 2 alkenyl groups per molecule at the end 100 parts by mass,
(B) 0.01 silicon-bonded hydrogen atoms per silicon-bonded alkenyl group in the entire composition of the organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule A method for producing a silicone gel composition by mixing an amount of ∼3 and (C) an effective amount of a platinum-based catalyst.
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