JP5913153B2

JP5913153B2 - Method for synthesizing organohydrogenpolysiloxane, curable silicone gel composition using the organohydrogenpolysiloxane, and silicone gel

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Publication number: JP5913153B2
Application number: JP2013039315A
Authority: JP
Inventors: 実行田中; 一安佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: JP2014167054A

Description

本発明は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成する方法と、この合成方法により得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの付加反応によりシリコーンゲルを与え、特にＩＣやハイブリッドＩＣの保護、パワーモジュール等の封止に好適に用いられる硬化性シリコーンゲル組成物に関する。 The present invention provides a method for synthesizing an organohydrogenpolysiloxane, and an addition reaction between the organohydrogenpolysiloxane obtained by this synthesis method and an organopolysiloxane having an alkenyl group to provide a silicone gel. The present invention relates to a curable silicone gel composition suitably used for protection, sealing of power modules and the like.

シリコーンゲル組成物は、珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、珪素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含有し、前記ＳｉＨ基のビニル基等のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。この硬化物であるシリコーンゲルは、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率、低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品の保護等に用いられている。近年では、電子部品の小型化、軽量化にともない、ＩＣ部品の密度や基板上とＩＣ部品を結合するワイヤボンディング等の配線の密度が上昇している。従来のシリコーンゲル組成物は、比較的低粘度であるため流れ込み性は良好であるが、得られるシリコーンゲルは振動などによる外部応力や温度変化に伴う膨張・収縮による内部応力による変形に対して弱く、ゲルが破壊されたり、内部に亀裂（クラック）が生成することがあった。 The silicone gel composition contains an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (ie, SiH group) bonded to a silicon atom, an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group bonded to a silicon atom, and a platinum-based catalyst. The addition reaction curable organopolysiloxane composition obtains a cured product by addition reaction of the SiH group to an alkenyl group such as a vinyl group. This cured silicone gel is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, cold resistance, electrical insulation, etc., and has low elastic modulus and low stress, so it can protect automotive electronic parts, consumer electronic parts, etc. It is used for. In recent years, with the reduction in size and weight of electronic components, the density of IC components and the density of wiring such as wire bonding for connecting the IC components to the substrate have increased. Conventional silicone gel compositions have good flowability due to their relatively low viscosity, but the resulting silicone gel is weak against deformation due to external stress due to vibration or internal stress due to expansion / contraction due to temperature change. In some cases, the gel is broken or cracks are generated inside.

上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、主鎖が分岐した構造を有するものを使用した組成物としては、特許文献１および特許文献２に記載の組成物が知られているが、これらの公報中に記載のゲルは、オルガノポリシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン中にＳｉＯＨが多く含まれており、耐熱性が低下することが問題とされていた。そのため、種々の方法により、ＳｉＯＨ量の低減方法が提案されている。しかしながら、分岐点を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分岐点を導入するため、加水分解生成物を用いる必要があり、その結果として、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中にＳｉＯＨが残存しやすいという欠点を有していた。 As the composition using the organohydrogenpolysiloxane having a structure in which the main chain is branched, the compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are known. In the gel described, organopolysiloxane or organohydrogenpolysiloxane contains a large amount of SiOH, and it has been a problem that heat resistance is lowered. Therefore, various methods have been proposed for reducing the amount of SiOH. However, an organohydrogenpolysiloxane having a branching point needs to use a hydrolysis product in order to introduce a branching point. As a result, SiOH tends to remain in the organohydrogenpolysiloxane. Was.

特許第２５１０５７７号公報Japanese Patent No. 2510577 特許第２８４９０２７号公報Japanese Patent No. 2849027

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、分子内に分岐点を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成に関し、ＳｉＯＨの生成を抑制でき、かつこれを用いた組成物では、比較的低粘度で流動性が良好であり、かつ、得られるシリコーンゲルは、外部応力、熱応力に対しても耐久性を有し、優れた耐熱性を有する硬化性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and relates to the synthesis of an organohydrogenpolysiloxane having a branching point in the molecule. In the composition using this, a composition having a relatively low viscosity can be used. The purpose of the present invention is to provide a curable silicone gel composition having good fluidity and having durability against external stress and thermal stress and having excellent heat resistance. To do.

上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）
［Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^２ _２ＳｉＯ］_ｂ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｃ［Ｒ^４（ＯＨ）ＳｉＯ］_ｄ（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一であっても異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄは５＜ｂ／ａ＜１００，１＜ｃ／ａ＜２０，０＜ｄ／ａ＜１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンオリゴマー１００質量部と、一般式（２）
［Ｒ^５ _２ＳｉＯ］（２）
（式中、Ｒ^５は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表す。）
で示される環状シロキサン１００〜２０００質量部を、塩基性触媒１０〜３００ｐｐｍの存在下、８０〜１５０℃で縮合した後、
下記一般式（３）

（式中、Ｒ^６は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表す。）
で表されるテトラオルガノハイドロジェンジシロキサン１０〜２００質量部を酸触媒０．０１〜５質量％の存在下、０〜５０℃で平衡化重合させ、
その後、塩基性中和剤を酸触媒の２〜１０当量添加して０〜５０℃で中和することを特徴とする、下記平均組成式（４）で示され、珪素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、かつ１分子中に少なくとも１個の（Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２）単位を有し、ＳｉＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成する方法を提供する。
（ＨＲ_２ ^７ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^８ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^９ _２ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２）_ｈ（Ｒ^１１（ＯＨ）ＳｉＯ）_ｉ（４）
（式中Ｒ^７〜Ｒ^１１はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ｅおよびｆは独立に０．００１〜０．３の範囲の数、ｇは０．５〜０．９８の範囲の数、ｈは０．０１〜０．１２，ｉは０〜０．００５の範囲の数であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす。） In order to solve the above problems, in the present invention, the following general formula (1)
[R ¹ ₃ SiO _1/2 ] _a [R ² ₂ SiO] _b [R ³ SiO _3/2 ] _c [R ⁴ (OH) SiO] _d (1)
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, which may be the same or different from each other; (b, c, d are numbers satisfying 5 <b / a <100, 1 <c / a <20, 0 <d / a <10, a + b + c + d = 1)
100 parts by mass of an organopolysiloxane oligomer represented by the general formula (2)
[R ⁵ ₂ SiO] (2)
(In the formula, R ⁵ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.)
Is condensed at 80 to 150 ° C. in the presence of 10 to 300 ppm of a basic catalyst,
The following general formula (3)

(In the formula, R ⁶ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.)
10 to 200 parts by mass of tetraorganohydrogendisiloxane represented by the following formula: equilibration polymerization at 0 to 50 ° C. in the presence of 0.01 to 5% by mass of an acid catalyst,
Thereafter, a hydrogen atom bonded to a silicon atom represented by the following average composition formula (4), wherein 2 to 10 equivalents of a basic neutralizer is added and neutralized at 0 to 50 ° C. Of organohydrogenpolysiloxane having at least 3 per molecule and at least 1 (R ¹⁰ SiO _3/2 ) unit per molecule and having a SiOH content of 50 ppm or less I will provide a.
(HR ₂ ⁷ SiO _1/2 ) _e (R ⁸ ₃ SiO _1/2 ) _f (R ⁹ ₂ SiO) _g (R ¹⁰ SiO _3/2 ) _h (R ¹¹ (OH) SiO) _i (4)
(Wherein R ^{7 to} R ¹¹ each represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be different or the same and does not have an aliphatic unsaturated bond, and e and f are independently 0.001 to A number in the range of 0.3, g is a number in the range of 0.5 to 0.98, h is a number in the range of 0.01 to 0.12, i is a number in the range of 0 to 0.005, where e + f + g + h + i = 1 Meet)

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成する方法であれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成において、ＳｉＯＨの生成を５０ｐｐｍ以下に抑制することができる。 With such a method of synthesizing organohydrogenpolysiloxane, the formation of SiOH can be suppressed to 50 ppm or less in the synthesis of organohydrogenpolysiloxane.

また、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（５）：
Ｒ_ｊＲ^１２ _ｋＳｉＯ_{（４−ｊ−ｋ）／２} （５）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｒ^１２は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ｊは０．０００１〜０．２の数であり、ｋは１．７〜２．２の数であり、但しｊ＋ｋは１．９〜２．４を満たす数である。）
で表され、珪素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）下記平均組成式（４）で示される構造を有すると共に、珪素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、かつ１分子中に少なくとも１個の（Ｒ ^１０ＳｉＯ _３／２）単位を有し、ＳｉＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下であり、珪素原子に結合した水素原子が、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個当り０．１〜５個与える量であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２００質量部
（ＨＲ _２ ^７ＳｉＯ _１／２） _ｅ（Ｒ ^８ _３ＳｉＯ _１／２） _ｆ（Ｒ ^９ _２ＳｉＯ） _ｇ（Ｒ ^１０ＳｉＯ _３／２） _ｈ（Ｒ ^１１（ＯＨ）ＳｉＯ） _ｉ（４）
（式中Ｒ ^７〜Ｒ ^１１はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ｅおよびｆは独立に０．００１〜０．３の範囲の数、ｇは０．５〜０．９８の範囲の数、ｈは０．０１〜０．１２，ｉは０〜０．００５の範囲の数であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす。）
（Ｃ）白金系触媒：有効量
を含有してなり、硬化後、ＪＩＳＫ６２４９で規定される針入度が１０〜２００であり、かつ、２５℃において剪断周波数１Ｈｚおよび１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１〜１．０および０．３〜１．５の範囲内のものであることを特徴とする硬化性シリコーンゲル組成物を提供する。 Further, the present invention provides (A) the following average composition formula (5):
R _j R ¹² _k SiO _{(4-jk) / 2} (5)
Wherein R represents an alkenyl group, R ¹² represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, j is a number from 0.0001 to 0.2, k Is a number from 1.7 to 2.2, where j + k is a number satisfying 1.9 to 2.4.)
In expressed, as well as have a structure represented by the organopolysiloxane 100 parts by weight having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in a molecule (B) the following average compositional formula (4), bonded to the silicon atom Hydrogen having at least three hydrogen atoms in one molecule and at least one (R ¹⁰ SiO _3/2 ) unit in one molecule , having a SiOH content of 50 ppm or less and bonded to a silicon atom Organohydrogenpolysiloxane in which atoms are provided in an amount of 0.1 to 5 alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A) 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A)
(HR ₂ ⁷ SiO _1/2 ) _e (R ⁸ ₃ SiO _1/2 ) _f (R ⁹ ₂ SiO) _g (R ¹⁰ SiO _3/2 ) _h (R ¹¹ (OH) SiO) _i (4)
(Wherein R ^{7 to} R ¹¹ each represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be different or the same and does not have an aliphatic unsaturated bond, and e and f are independently 0.001 to A number in the range of 0.3, g is a number in the range of 0.5 to 0.98, h is a number in the range of 0.01 to 0.12, i is a number in the range of 0 to 0.005, where e + f + g + h + i = 1 Meet)
(C) Platinum-based catalyst: containing an effective amount, and after curing, the penetration defined by JIS K 6249 is 10 to 200, and the loss coefficient at 25 ° C. at shear frequencies of 1 Hz and 10 Hz, respectively. Provided is a curable silicone gel composition characterized by being in the range of 0.1 to 1.0 and 0.3 to 1.5.

このような硬化性シリコーンゲル組成物は、流動性が良好であり、また、ＳｉＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるために、耐熱性を向上させることができる。 Such a curable silicone gel composition has good fluidity and can improve heat resistance because it uses an organohydrogenpolysiloxane having a SiOH content of 50 ppm or less.

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（５ａ）：

（式中、Ｒ^１３は、独立に、置換または非置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ^１３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｈは２０〜２，０００の整数である）
で表されるものであることが好ましい。 In addition, the organopolysiloxane of component (A) is represented by the following general formula (5a):

(Wherein R ¹³ independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, provided that at least one of R ¹³ is an alkenyl group, and h is an integer of 20 to 2,000).
It is preferable that it is represented by these.

このような、少なくとも１個はアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。 Such at least one is preferably an organopolysiloxane having an alkenyl group.

また、硬化性シリコーンゲル組成物は、針入度が２０〜１００であり、かつ、２５℃において剪断周波数１Ｈｚおよび１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１５〜０．８および０．４〜１．２の範囲内のものであることが好ましい。 Further, the curable silicone gel composition has a penetration of 20 to 100, and has a loss factor of 0.15 to 0.8 and 0.4 to 1.2 at 25 ° C. at shear frequencies of 1 Hz and 10 Hz, respectively. It is preferable that it is in the range.

このような硬化性シリコーンゲル組成物であれば、外部応力、熱応力に対しても耐久性を有し、優れた耐熱性を有するため、電気・電子部品の保護、封止もしくは充填に用いることができる。 Such a curable silicone gel composition has durability against external stress and thermal stress and has excellent heat resistance, so it can be used for protection, sealing or filling of electric / electronic parts. Can do.

また、硬化性シリコーンゲル組成物を硬化させて得られ、ＪＩＳＫ６２４９で規定される針入度が１０〜２００であり、かつ、２５℃において剪断周波数１Ｈｚおよび１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１〜１．０および０．３〜１．５の範囲内であるシリコーンゲルであることが好ましい。 Further, it is obtained by curing a curable silicone gel composition, has a penetration of 10 to 200 defined by JIS K 6249, and has a loss coefficient of 0.1 at a shear frequency of 1 Hz and 10 Hz at 25 ° C. A silicone gel that is in the range of -1.0 and 0.3-1.5 is preferred.

このような針入度及び損失係数であれば、形状保持能力を有するものとなり、振動などの外部応力、温度変化に伴う膨張・収縮により生じる内部応力による変形によってもゲルが破壊されることがない。したがって、特にＩＣやハイブリッドＩＣ、パワーモジュールの保護等に好適に用いることができる。 With such penetration and loss factor, it has shape retention capability, and the gel is not destroyed by deformation due to external stress such as vibration, or internal stress caused by expansion / contraction due to temperature change. . Therefore, it can be suitably used particularly for protection of ICs, hybrid ICs, and power modules.

以上説明したように、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成する方法であれば、分子内に分岐点を有し、ＳｉＯＨの生成を抑制することが可能で、かつこの方法で合成されたものを用いた硬化性シリコーンゲル組成物は、比較的低粘度で流動性が良好であり、優れた耐熱性を有するシリコーンゲルを提供することができる。 As described above, the method for synthesizing the organohydrogenpolysiloxane of the present invention has a branch point in the molecule, can suppress the formation of SiOH, and is synthesized by this method. The curable silicone gel composition using can provide a silicone gel having relatively low viscosity and good fluidity and having excellent heat resistance.

以下、本発明について詳細に説明する。
前述のように、オルガノハイドロジェンシロキサンは、分子内に分岐点を有しており、この分岐点を導入する方法として様々な方法が公知であるが、オルガノシロキサンオリゴマーを用いる方法が容易である。しかしながら、このオルガノシロキサンオリゴマーはＳｉＯＨを含有しており、このＳｉＯＨがオルガノハイドロジェンポリシロキサンに残存すると、シリコーンゲル組成物の特性に悪影響を与えることが知られている。このことから、ＳｉＯＨ量を低減させたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成する方法の開発が望まれていた。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, organohydrogensiloxane has a branch point in the molecule, and various methods are known as a method for introducing this branch point, but a method using an organosiloxane oligomer is easy. However, this organosiloxane oligomer contains SiOH, and it is known that when this SiOH remains in the organohydrogenpolysiloxane, the properties of the silicone gel composition are adversely affected. Therefore, development of a method for synthesizing organohydrogenpolysiloxane with a reduced amount of SiOH has been desired.

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンオリゴマーと下記一般式（２）で示される環状シロキサンをアルカリ触媒の存在下で脱水縮合を行い、その後に酸触媒の存在下で酸平衡化重合、その後中和反応を行うことで、分岐点を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＯＨ量を大幅に低減できることを見出した。また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた硬化性シリコーンゲル組成物は、流動性が良好であり、かつ、低針入度で熱応力に耐え、耐クラック性に優れ、耐熱性を有するシリコーンゲルを与えることを見い出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above problems, the present inventors have made extensive studies and, as a result, converted an organosiloxane oligomer represented by the following general formula (1) and a cyclic siloxane represented by the following general formula (2) into an alkali catalyst. By performing dehydration condensation in the presence of acid, followed by acid equilibration polymerization in the presence of an acid catalyst, and then neutralization reaction, the amount of SiOH in the organohydrogenpolysiloxane having a branch point can be greatly reduced. I found it. Further, the curable silicone gel composition using the organohydrogenpolysiloxane has a good fluidity, has a low penetration, can withstand thermal stress, has excellent crack resistance, and has heat resistance. The present invention has been completed.

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成の方法は、
下記一般式（１）
［Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^２ _２ＳｉＯ］_ｂ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｃ［Ｒ^４（ＯＨ）ＳｉＯ］_ｄ（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一であっても異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄは５＜ｂ／ａ＜１００，１＜ｃ／ａ＜２０，０＜ｄ／ａ＜１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンオリゴマー１００質量部と、一般式（２）
［Ｒ^５ _２ＳｉＯ］（２）
（式中、Ｒ^５は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表す。）
で示される環状シロキサン１００〜２０００質量部を、塩基性触媒１０〜３００ｐｐｍの存在下、８０〜１５０℃で縮合した後、
下記一般式（３）

（式中、Ｒ^６は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表す。）
で表されるテトラオルガノハイドロジェンジシロキサン１０〜２００質量部を酸触媒０．０１〜５質量％の存在下、０〜５０℃で平衡化重合させ、
その後、塩基性中和剤を酸触媒の２〜１０当量添加して０〜５０℃で中和することを特徴とし、下記平均組成式（４）で示され、珪素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、かつ１分子中に少なくとも１個の（Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２）単位を有し、ＳｉＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成する方法である。
（ＨＲ_２ ^７ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^８ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^９ _２ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２）_ｈ（Ｒ^１１（ＯＨ）ＳｉＯ）_ｉ（４）
（式中Ｒ^７〜Ｒ^１１はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ｅおよびｆは独立に０．００１〜０．３の範囲の数、ｇは０．５〜０．９８の範囲の数、ｈは０．０１〜０．１２，ｉは０〜０．００５の範囲の数であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす。） Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for synthesizing the organohydrogenpolysiloxane according to the present invention includes:
The following general formula (1)
[R ¹ ₃ SiO _1/2 ] _a [R ² ₂ SiO] _b [R ³ SiO _3/2 ] _c [R ⁴ (OH) SiO] _d (1)
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, which may be the same or different from each other; (b, c, d are numbers satisfying 5 <b / a <100, 1 <c / a <20, 0 <d / a <10, a + b + c + d = 1)
100 parts by mass of an organopolysiloxane oligomer represented by the general formula (2)
[R ⁵ ₂ SiO] (2)
(In the formula, R ⁵ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.)
Is condensed at 80 to 150 ° C. in the presence of 10 to 300 ppm of a basic catalyst,
The following general formula (3)

(In the formula, R ⁶ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.)
10 to 200 parts by mass of tetraorganohydrogendisiloxane represented by the following formula: equilibration polymerization at 0 to 50 ° C. in the presence of 0.01 to 5% by mass of an acid catalyst,
Thereafter, 2 to 10 equivalents of a basic neutralizing agent is added and neutralized at 0 to 50 ° C., and hydrogen atoms bonded to silicon atoms are represented by the following average composition formula (4). A method of synthesizing an organohydrogenpolysiloxane having at least three in one molecule and at least one (R ¹⁰ SiO _3/2 ) unit in one molecule and having a SiOH content of 50 ppm or less. is there.
(HR ₂ ⁷ SiO _1/2 ) _e (R ⁸ ₃ SiO _1/2 ) _f (R ⁹ ₂ SiO) _g (R ¹⁰ SiO _3/2 ) _h (R ¹¹ (OH) SiO) _i (4)
(Wherein R ^{7 to} R ¹¹ each represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be different or the same and does not have an aliphatic unsaturated bond, and e and f are independently 0.001 to A number in the range of 0.3, g is a number in the range of 0.5 to 0.98, h is a number in the range of 0.01 to 0.12, i is a number in the range of 0 to 0.005, where e + f + g + h + i = 1 Meet)

本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成する方法を詳述すると、前記一般式（１）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー１００質量部に対し、一般式（２）で示されるオルガノ環状シロキサン１００〜２０００質量部、好ましくは２００〜１５００質量部、より好ましくは３００〜１０００質量部と、塩基性触媒を１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５０ｐｐｍを添加後、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１４０℃の加熱下で縮合させた後、前記一般式（３）で表されるテトラオルガノジハイドロジェンジシロキサンを１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１８０質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部、酸触媒を０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％を添加し、０〜５０℃で好ましくは１０〜４０℃で平衡化重合することに、ＳｉＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られる。
オルガノ環状シロキサンの量が１００質量部より少ないとシリコーンゲルで所定の損失係数が得られず、２０００質量部より多いと平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が大幅に増大し、作業性が低下する。 The method for synthesizing the organohydrogenpolysiloxane of the present invention will be described in detail. The organocyclic siloxane 100 to 2000 represented by the general formula (2) is used with respect to 100 parts by mass of the organosiloxane oligomer represented by the general formula (1). 80 to 150 ° C. after adding mass parts, preferably 200 to 1500 parts by mass, more preferably 300 to 1000 parts by mass, and 10 to 300 ppm, preferably 20 to 200 ppm, more preferably 50 to 150 ppm of basic catalyst, Preferably it is 90-140 degreeC, More preferably, it is made to condense under the heating of 100-140 degreeC, Then, 10-200 mass parts of the tetraorganodihydrogen disiloxane represented by the said General formula (3), Preferably 20 -180 parts by mass, more preferably 30-150 parts by mass, 0.01-5 parts by mass of acid catalyst In addition, preferably 0.02 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, and equilibration polymerization at 0 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C., so that the SiOH content is 50 ppm or less An organohydrogenpolysiloxane can be obtained.
When the amount of the organocyclic siloxane is less than 100 parts by mass, the predetermined loss factor cannot be obtained with the silicone gel, and when it is more than 2000 parts by mass, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane represented by the average composition formula (4) is greatly increased. And workability is reduced.

塩基性触媒の添加量が１０ｐｐｍ未満の場合、縮合反応が不十分であるため平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＯＨ量が多くなる。また、３００ｐｐｍより多い場合、その次の酸平衡化重合が不安定となる。縮合温度が８０℃未満の場合、やはり縮合反応が不十分となり、平均組成式式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＯＨ量が多くなる。縮合温度が１５０℃を超えると、平均組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサンの粘度が著しく増大する。 When the addition amount of the basic catalyst is less than 10 ppm, the condensation reaction is insufficient and the amount of SiOH in the organohydrogenpolysiloxane represented by the average composition formula (4) increases. On the other hand, if it is more than 300 ppm, the subsequent acid equilibration polymerization becomes unstable. When the condensation temperature is less than 80 ° C., the condensation reaction is still insufficient, and the amount of SiOH in the organohydrogenpolysiloxane represented by the average composition formula (4) increases. When the condensation temperature exceeds 150 ° C., the viscosity of the organopolysiloxane represented by the average composition formula (4) is remarkably increased.

前記一般式（３）で表されるテトラオルガノハイドロジェンジシロキサンが１０質量部より少ないと、安定したシリコーンゲル硬化物が得られない。２００質量部より多いと所定の損失係数が得られない。 If the tetraorganohydrogendisiloxane represented by the general formula (3) is less than 10 parts by mass, a stable cured silicone gel cannot be obtained. When the amount is more than 200 parts by mass, a predetermined loss factor cannot be obtained.

酸触媒の添加量が０．０１質量％より少ないと安定したオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られず、５質量％より多いと中和剤の量が過大になる。酸平衡温度が０℃以下の場合や５０℃を超える場合、安定したオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られない。
得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＯＨ量が５０ｐｐｍを超えた場合、シリコーンゲル硬化物の耐熱性が大幅に低下する。 When the addition amount of the acid catalyst is less than 0.01% by mass, a stable organohydrogenpolysiloxane cannot be obtained, and when it is more than 5% by mass, the amount of the neutralizing agent becomes excessive. When the acid equilibrium temperature is 0 ° C. or lower or exceeds 50 ° C., a stable organohydrogenpolysiloxane cannot be obtained.
When the amount of SiOH of the obtained organohydrogenpolysiloxane exceeds 50 ppm, the heat resistance of the cured silicone gel is greatly reduced.

上記の合成方法で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記平均組成式（４）で示される。ここで、ｅおよびｆは０．００１〜０．３、好ましくは０．００３〜０．２５、より好ましくは０．０１〜０．２の数であり、ｇは０．５〜０．９８、好ましくは０．６〜０．９７、より好ましくは０．７〜０．９５の数であり、ｈは０．０１〜０．１２、好ましくは０．０１５〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．０８の数であり、ｉは０〜０．００５、好ましくは０〜０．００３、より好ましくは０〜０．００１であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす。
また、（ＨＲ_２ ^７ＳｉＯ_１／２）で示される珪素原子に結合した水素原子を有する末端に位置する単位（Ｍ単位）を少なくとも３個、（Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２）で示される分岐形成単位を少なくとも１個有するものである。即ち、珪素原子に結合した水素原子は分子鎖末端のみに存在し、側鎖には珪素原子に結合した水素原子は存在せず、（Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２）で示される分岐形成単位を有するものである。 The organohydrogenpolysiloxane obtained by the above synthesis method is represented by the above average composition formula (4). Here, e and f are 0.001 to 0.3, preferably 0.003 to 0.25, more preferably 0.01 to 0.2, and g is 0.5 to 0.98. The number is preferably 0.6 to 0.97, more preferably 0.7 to 0.95, and h is 0.01 to 0.12, preferably 0.015 to 0.1, more preferably 0.00. It is a number from 02 to 0.08, and i is 0 to 0.005, preferably 0 to 0.003, more preferably 0 to 0.001, provided that e + f + g + h + i = 1 is satisfied.
Further, at least three units (M units) located at the terminal having hydrogen atoms bonded to silicon atoms represented by (HR ₂ ⁷ SiO _1/2 ), and branch formation represented by (R ¹⁰ SiO _3/2 ) It has at least one unit. That is, the hydrogen atom bonded to the silicon atom exists only at the molecular chain end, the hydrogen atom bonded to the silicon atom does not exist in the side chain, and has a branch forming unit represented by (R ¹⁰ SiO _3/2 ). Is.

一般式（４）において、ｅ、ｆが０．００１未満ではシリコーンゲルが得がたく、また０．３を超える場合は、硬化物の熱応力に対する耐久性が低下する。また、ｈが０．０１未満の場合はシリコーンゲルが得がたく、０．１２を超えた場合、均一な硬化物表面に疎密が発生し易い。 In general formula (4), if e and f are less than 0.001, a silicone gel is difficult to obtain, and if it exceeds 0.3, the durability of the cured product against thermal stress is reduced. Further, when h is less than 0.01, it is difficult to obtain a silicone gel, and when it exceeds 0.12, density is likely to occur on a uniform cured product surface.

上記平均組成式（４）中、Ｒ^７〜Ｒ^１１は、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の一価炭化水素基であり、通常、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの非置換の炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。 In the average composition formula (4), R ^{7 to} R ¹¹ are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bond, and usually have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 ~ 6. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group; of these unsubstituted hydrocarbon groups Examples include 3,3,3-trifluoropropyl group in which part or all of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine and chlorine, preferably alkyl group, aryl group, 3,3,3- A trifluoropropyl group, more preferably a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group.

上記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位からなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位からなる共重合体、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位からなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位とＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２単位からなる共重合体、（ＣＨ_３）（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）ＳｉＯ単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）ＳｉＯ単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）ＳｉＯ単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）ＳｉＯ単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）ＳｉＯ単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位とＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体等、が挙げられる。 Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (4) include (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units, (CH ₃ ) ₂ SiO units, and CH ₃ SiO _3/2 units. Copolymer, (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 unit, (C ₆ H ₅ ) ₂ SiO unit, (CH ₃ ) ₂ SiO unit and CH ₃ SiO _3/2 unit copolymer, CH ₃ C ₆ Copolymer comprising H ₅ HSiO _1/2 unit, (CH ₃ ) ₂ SiO unit and CH ₃ SiO _3/2 unit, (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 unit, (CH ₃ ) ₂ SiO unit and C ₆ A copolymer comprising H ₅ SiO _3/2 units, (CH ₃ ) (CF ₃ C ₂ H ₄ ) HSiO _1/2 units, (CH ₃ ) (CF ₃ C ₂ H ₄ ) SiO units and CH ₃ SiO ₃ from a _{/ 2} units That _{_{_{_{copolymer, (CH 3) (CF 3}}}} C 2 H 4) HSiO 1/2 units and _{_{_{_{(CH 3) (CF 3 C}}}} 2 H 4) SiO units and _(CH ₃₎ 2 SiO units and _CH 3 SiO _{3 A} copolymer composed of _{/ 2} units, a copolymer composed of (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units, (CH ₃ ) (CF ₃ C ₂ H ₄ ) SiO units, and CH ₃ SiO _3/2 units, A copolymer comprising (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units, (CH ₃ ) (CF ₃ C ₂ H ₄ ) SiO units, (CH ₃ ) ₂ SiO units and CH ₃ SiO _3/2 units, (CH ₃ ) a copolymer comprising ₂ HSiO _1/2 units, (CH ₃ ) (CF ₃ C ₂ H ₄ ) SiO units, (CH ₃ ) ₂ SiO units and CF ₃ C ₂ H ₄ SiO _3/2 units, etc. .

次に、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、上記合成方法で合成された平均組成式（４）に示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ｂ）成分として含有するもので、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるものであり、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書中において、粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて測定した、２５℃における測定値である。 Next, the curable silicone gel composition of the present invention contains the organohydrogenpolysiloxane represented by the average composition formula (4) synthesized by the above synthesis method as the component (B). -(C) It contains and the component may contain other arbitrary components. Hereinafter, each component will be described in detail. In addition, in this specification, a viscosity is a measured value in 25 degreeC measured using BM type | mold rotational viscometer.

〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物の（Ａ）成分は、硬化性シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分である。（Ａ）成分は、下記平均組成式（５）
Ｒ_ｊＲ^１２ _ｋＳｉＯ_{（４−ｊ−ｋ）／２} （５）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｒ^１２は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ｊは０．０００１〜０．２の数であり、ｋは１．７〜２．２の数であり、但しｊ＋ｋは１．９〜２．４を満たす数である。）で表され、１分子中に珪素原子に結合したアルケニル基（以下、「珪素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。前記アルケニル基を、１分子中に１〜５０個有することが好ましく、１〜２０個有することが特に好ましい。これらのアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖両末端以外）の珪素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。 [(A) Organopolysiloxane]
(A) component of the curable silicone gel composition of this invention is a component used as the main ingredient (base polymer) of a curable silicone gel composition. (A) component is the following average composition formula (5)
R _j R ¹² _k SiO _{(4-jk) / 2} (5)
Wherein R represents an alkenyl group, R ¹² represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, j is a number from 0.0001 to 0.2, k Is a number of 1.7 to 2.2, where j + k is a number satisfying 1.9 to 2.4.) An alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter referred to as “silicon”) An organopolysiloxane having at least one "atomic bond alkenyl group". It is preferable to have 1-50 alkenyl groups in one molecule, and it is particularly preferable to have 1-20. These alkenyl groups may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, bonded to a silicon atom at the non-terminal end of the molecular chain (that is, other than both ends of the molecular chain), or a combination thereof. Good.

上記平均組成式（５）中、Ｒは、通常、炭素原子数が２〜６、好ましくは２〜４のアルケニル基を表す。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。Ｒ^１２は、通常、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜６の、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの非置換の炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。 In the above average composition formula (5), R usually represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include lower alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group and isobutenyl group, with vinyl group being preferred. R ¹² usually represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond. Specific examples thereof include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups, decyl groups, dodecyl groups and other alkyl groups; cyclohexyl groups. A cycloalkyl group such as a phenyl group, a tolyl group and the like; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylethyl group; some or all of the hydrogen atoms of these unsubstituted hydrocarbon groups are fluorine, chlorine, etc. Examples thereof include a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with a halogen atom. From the viewpoint of ease of synthesis, a methyl group, a phenyl group, 3,3,3-trifluoro A propyl group is preferred.

上記平均組成式（５）中、ｊは０．０００１〜０．２であり、０．０００５〜０．１の数であることが好ましく、ｋは１．７〜２．２であり、１．９〜２．０の数であることが好ましく、ｊ＋ｋは１．９〜２．４であり、１．９５〜２．０５を満たす数であることが好ましい。 In the above average composition formula (5), j is 0.0001 to 0.2, preferably 0.0005 to 0.1, k is 1.7 to 2.2, and 1. The number is preferably 9 to 2.0, j + k is 1.9 to 2.4, and preferably 1.95 to 2.05.

本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状でも直鎖状の他にＲＳｉＯ_３／２単位、Ｒ^１２ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ_２単位（式中、ＲおよびＲ^１２で表される基は、上記で定義したとおりである）等を含む分岐状；環状；三次元網状（樹脂状）を上記ａ＋ｂの範囲を満たす範囲で含んでいてもよいが、通常、主鎖が基本的に式Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２（Ｒ’はＲおよびＲ^１２を包含する）で表されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。 The molecular structure of the organopolysiloxane of this component is linear or linear as well as RSiO _3/2 units, R ¹² SiO _3/2 units, SiO ₂ units (in the formula, R and R ¹² are represented by The group is as defined above), etc .; a ring; a three-dimensional network (resinous) may be included in a range satisfying the range of a + b, but the main chain is basically basically A linear chain consisting of repeating diorganosiloxane units represented by the formula R ′ ₂ SiO _2/2 (R ′ includes R and R ¹² ), wherein both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups Diorganopolysiloxane.

本成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである場合には、得られる硬化物は、特に強度、流動性、作業性により優れたものとなる。 The viscosity of the organopolysiloxane of this component at 25 ° C. is preferably 50 to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 10,000 mPa · s. When the viscosity is 50 to 100,000 mPa · s, the obtained cured product is particularly excellent in strength, fluidity and workability.

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（５ａ）：

（式中、Ｒ^１３は、独立に、置換または非置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ^１３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｈは２０〜２，０００の整数である）
で表されるものが挙げられる。また、ｈは、好ましくは４０〜１，０００、より好ましくは５０〜６００の整数である。 Examples of the organopolysiloxane of the component (A) include the following general formula (5a):

(Wherein R ¹³ independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, provided that at least one of R ¹³ is an alkenyl group, and h is an integer of 20 to 2,000).
The thing represented by is mentioned. H is preferably an integer of 40 to 1,000, more preferably 50 to 600.

上記一般式（５ａ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the organopolysiloxane represented by the general formula (5a) include molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain one-end trimethylsiloxy group and one-end dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane. , Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group / single end dimethylvinylsiloxy group, and dimethylvinyl copolymer at both ends of the molecular chain Examples thereof include a siloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, a molecular chain both-end dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, and the like.

本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The organopolysiloxane of this component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、従来公知の方法で合成される。 The molecular structure of this component is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and is synthesized by a conventionally known method.

〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
本発明の組成物の（Ｂ）成分は、前述の本発明のオルガノハイドロジェンシロキサンを合成する方法によって得られたものであって、前記平均組成式（４）で示される構造を有すると共に、珪素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、かつ１分子中に少なくとも１個の（Ｒ ^１０ＳｉＯ _３／２）単位を有し、ＳｉＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下であるものである。
また、上記（Ａ）成分と反応する架橋剤として作用するものであり、本発明に必須の成分である。
[(B) Organohydrogenpolysiloxane]
The component (B) of the composition of the present invention is obtained by the above-described method for synthesizing the organohydrogensiloxane of the present invention, and has a structure represented by the above average composition formula (4) and silicon. It has at least three hydrogen atoms bonded to an atom and at least one (R ¹⁰ SiO _3/2 ) unit in one molecule, and the SiOH content is 50 ppm or less. .
Moreover, it acts as a crosslinking agent that reacts with the component (A), and is an essential component in the present invention.

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。 The viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of this component is usually 1 to 10,000 mPa · s, preferably 3 to 2,000 mPa · s, more preferably 10 to 1,000 mPa · s, and room temperature (25 ° C.). And liquid is desirable.

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The organohydrogenpolysiloxane of this component may be used alone or in combination of two or more.

〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための成分である。（Ｃ）成分は、白金系触媒であり、具体的には白金および／または白金系化合物である。 [(C) Platinum catalyst]
The component (C) of the curable silicone gel composition of the present invention is for accelerating the addition reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B). It is an ingredient. The component (C) is a platinum-based catalyst, specifically platinum and / or a platinum-based compound.

この白金および白金系化合物としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等が挙げられる。 As the platinum and platinum-based compounds, conventionally known compounds can be used. Specifically, for example, platinum black; chloroplatinic acid; alcohol-modified chloroplatinic acid; chloroplatinic acid and olefin aldehyde, vinyl Examples include complexes with siloxane, acetylene alcohols, and the like.

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であればよく、所望の硬化速度により適宜増減すればよいが、（Ａ）成分に対して、白金原子の質量換算で、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜３００ｐｐｍである。この配合量が０．１ｐｐｍ以上であれば、付加反応が著しく遅くなったり、組成物が硬化しなくなったりする恐れがない。この配合量が１，０００ｐｐｍ以下であれば、硬化物の耐熱性が低下する恐れがなく、コストを抑えることができる。 (C) The compounding quantity of a component should just be an effective amount as a hydrosilylation reaction catalyst, and should just increase / decrease suitably with a desired hardening rate, However, with respect to (A) component, it is the mass conversion of platinum atom normally 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm. If the blending amount is 0.1 ppm or more, there is no possibility that the addition reaction is remarkably slow or the composition is not cured. If this compounding quantity is 1,000 ppm or less, there is no fear that the heat resistance of the cured product is lowered, and the cost can be suppressed.

本成分の白金系触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The platinum-based catalyst of this component may be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、電気・電子部品の保護、封止もしくは充填に用いられるものであり、針入度が１０〜２００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜８０であり、２５℃、１Ｈｚでの損失係数が０．１〜１．０、好ましくは０．１５〜０．８、より好ましくは０．２〜０．８、１０Ｈｚの損失係数が０．３〜１．５、好ましくは０．４〜１．２、より好ましくは０．５〜１．０である。針入度が１０以上、損失係数が０．１以上となれば、硬化性シリコーンゲル組成物が硬化する際の応力に耐えることができ、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりすることがない。針入度が２００以下、損失係数が１．５以下の場合、十分な形状保持能力を持ったシリコーンゲルが得られ、充填しても、シリコーンゲルが回路から流出し難くなる。 The curable silicone gel composition of the present invention is used for protection, sealing or filling of electric / electronic parts, and has a penetration of 10 to 200, preferably 20 to 100, more preferably 30 to 80. Yes, the loss factor at 25 ° C. and 1 Hz is 0.1 to 1.0, preferably 0.15 to 0.8, more preferably 0.2 to 0.8, and the loss factor at 10 Hz is 0.3 to 1. 0.5, preferably 0.4 to 1.2, more preferably 0.5 to 1.0. If the penetration is 10 or more and the loss factor is 0.1 or more, the curable silicone gel composition can withstand the stress at the time of curing, and a part of the electronic circuit is broken or the silicone gel is broken. No cracks are generated. When the penetration is 200 or less and the loss factor is 1.5 or less, a silicone gel having sufficient shape retention ability is obtained, and even if filled, the silicone gel does not easily flow out of the circuit.

〔その他の任意成分〕
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、目的に応じて任意成分を配合することができる。 [Other optional ingredients]
In addition to the components (A) to (C), an optional component can be blended in the curable silicone gel composition of the present invention depending on the purpose.

任意成分としては、例えば、反応抑制剤；無機質充填剤；耐熱性付与剤；難燃性付与剤；チクソ性付与剤；顔料；染料；珪素原子結合水素原子も珪素原子結合アルケニル基も含有しないオルガノポリシロキサン（即ち、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサン）等が挙げられる。 Optional components include, for example, reaction inhibitors; inorganic fillers; heat resistance imparting agents; flame retardant imparting agents; thixotropic imparting agents; pigments; dyes; organo containing neither silicon-bonded hydrogen atoms nor silicon-bonded alkenyl groups And polysiloxane (that is, organopolysiloxane other than the component (A) and the component (B)).

反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制させるための成分であって、例えば、公知のアセチレン系反応抑制剤；アミン系反応抑制剤；カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等のエステル系反応抑制剤等が挙げられる。 The reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the composition, and includes, for example, a known acetylene-based reaction inhibitor; an amine-based reaction inhibitor; a carboxylate ester-based, a phosphite-based ester-based, etc. Examples thereof include reaction inhibitors.

無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ；結晶性シリカ；沈降性シリカ；中空フィラー；シルセスキオキサン；ヒュームド二酸化チタン；酸化マグネシウム；酸化亜鉛；酸化鉄；水酸化アルミニウム；炭酸マグネシウム；炭酸カルシウム；炭酸亜鉛；層状マイカ；カーボンブラック；ケイ藻土；ガラス繊維等が挙げられ、また、これらの無機質充填剤を、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機珪素化合物により表面疎水化処理したもの、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 Examples of inorganic fillers include fumed silica; crystalline silica; precipitated silica; hollow filler; silsesquioxane; fumed titanium dioxide; magnesium oxide; zinc oxide; iron oxide; aluminum hydroxide; Zinc carbonate; lamellar mica; carbon black; diatomaceous earth; glass fiber, and the like. These inorganic fillers are organic such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. Examples thereof include those subjected to surface hydrophobization treatment with a silicon compound, silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like. These optional components may be used alone or in combination of two or more.

〔組成物の調製方法〕
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。この際、本発明の組成物を１液型として調製しても、２液型または３パート以上に分割して調製してもよい。２液型として調製する場合には、例えば、（Ａ）成分の一部および（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部および（Ｂ）成分からなるパートとに分割することが可能である。なお、任意成分はどちらのパートに配合してもよい。また、本発明の組成物は、常温（典型的には０〜３０℃の範囲の温度）または用途に応じて例えば４０〜２００℃に加熱した温度条件下で硬化させることができる。 [Method for preparing composition]
The curable silicone gel composition of the present invention can be prepared by mixing the above components according to a conventional method. At this time, the composition of the present invention may be prepared as a one-part type, or may be prepared by dividing into two-part type or three or more parts. When preparing as a two-component type, for example, it is possible to divide into a part consisting of a part of (A) component and (C) component and a part consisting of the remainder of (A) component and (B) component It is. The optional component may be blended in either part. Moreover, the composition of this invention can be hardened on the normal temperature (typically the temperature of the range of 0-30 degreeC) or the temperature conditions heated, for example to 40-200 degreeC according to the use.

以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。また、シリコーンゲル硬化物の針入度は、ＪＩＳＫ６２４９に準じて測定した値である。粘度は上述のようにＢＭ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したものである。
（合成例１）
組成式（６）
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_０．０６［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_０．６６［（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２］_０．２２［ＣＨ_３（ＯＨ）ＳｉＯ］_０．０６（６）
で示されるシロキサンオリゴマー１００質量部と、オクタメチルテトラシロキサン７００質量部を混合、水酸化カリウムを１００ｐｐｍ添加し、１２０℃で５時間加熱、縮合反応させる。これを室温まで冷却した後、さらにテトラメチルジハイドロジェンジシロキサン３３質量部、トリフロロメタンスルホン酸を０．１質量％添加し、２５℃にて８時間重合し、協和化学工業製キョーワード５００を６質量部で中和したところ、２５℃での粘度が８０ｍｍ^２／ｓ、ＳｉＨ量７．７×１０^−４ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量３ｐｐｍのメチルハイドロジェンポリマー１を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to the following Example. Further, the penetration of the cured silicone gel is a value measured according to JIS K6249. The viscosity is measured at 25 ° C. using a BM type rotational viscometer as described above.
(Synthesis Example 1)
Composition formula (6)
[(CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 ] _0.06 [(CH ₃ ) ₂ SiO] _0.66 [(CH ₃ ) SiO _3/2 ] _0.22 [CH ₃ (OH) SiO] _0.06 ( 6)
And 100 parts by mass of octamethyltetrasiloxane are mixed, 100 ppm of potassium hydroxide is added, and the mixture is heated at 120 ° C. for 5 hours to undergo a condensation reaction. After cooling to room temperature, 33 parts by mass of tetramethyldihydrogendisiloxane and 0.1% by mass of trifluoromethanesulfonic acid were added and polymerized at 25 ° C. for 8 hours. Was neutralized with 6 parts by mass to obtain methyl hydrogen polymer 1 having a viscosity at 25 ° C. of 80 mm ² / s, an SiH amount of 7.7 × 10 ⁻⁴ mol / g, and an SiOH amount of 3 ppm.

（合成例１−１）
組成式（６）
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_０．０６［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_０．６６［（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２］_０．２２［ＣＨ_３（ＯＨ）ＳｉＯ］_０．０６（６）
で示されるシロキサンオリゴマー１００質量部と、オクタメチルテトラシロキサン７００質量部を混合、水酸化カリウムを２００ｐｐｍ添加し、１４０℃で８時間加熱、縮合反応させる。これを室温まで冷却した後、さらにテトラメチルジハイドロジェンジシロキサン３３質量部、トリフロロメタンスルホン酸を０．２質量％添加し、２５℃にて８時間重合し、協和化学工業製キョーワード５００を１２質量部で中和したところ、２５℃での粘度が９４ｍｍ^２／ｓ、ＳｉＨ量７．３×１０^−４ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量２ｐｐｍのメチルハイドロジェンポリマー１−１を得た。 (Synthesis Example 1-1)
Composition formula (6)
[(CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 ] _0.06 [(CH ₃ ) ₂ SiO] _0.66 [(CH ₃ ) SiO _3/2 ] _0.22 [CH ₃ (OH) SiO] _0.06 ( 6)
Are mixed with 100 parts by mass of siloxane oligomer and 700 parts by mass of octamethyltetrasiloxane, 200 ppm of potassium hydroxide is added, and the mixture is heated at 140 ° C. for 8 hours to undergo a condensation reaction. After cooling this to room temperature, 33 parts by mass of tetramethyldihydrogendisiloxane and 0.2% by mass of trifluoromethanesulfonic acid were added and polymerized at 25 ° C. for 8 hours. Was neutralized with 12 parts by mass to obtain a methyl hydrogen polymer 1-1 having a viscosity at 25 ° C. of 94 mm ² / s, an SiH amount of 7.3 × 10 ⁻⁴ mol / g, and an SiOH amount of 2 ppm.

（合成例１−２）
組成式（６）
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_０．０６［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_０．６６［（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２］_０．２２［ＣＨ_３（ＯＨ）ＳｉＯ］_０．０６（６）
で示されるシロキサンオリゴマー１００質量部と、オクタメチルテトラシロキサン７００質量部を混合、水酸化カリウムを５０ｐｐｍ添加し、１００℃で８時間加熱、縮合反応させる。これを室温まで冷却した後、さらにテトラメチルジハイドロジェンジシロキサン３３質量部、トリフロロメタンスルホン酸を０．１質量％添加し、２５℃にて８時間重合し、協和化学工業製キョーワード５００を６質量部で中和したところ、２５℃での粘度が６２ｍｍ^２／ｓ、ＳｉＨ量７．７×１０^−４ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量１ｐｐｍのメチルハイドロジェンポリマー１−２を得た。
（合成例２）
ＫＯＨの添加量を５ｐｐｍとする以外は（合成例１）と同様にしたところ、２５℃での粘度が６５ｍｍ^２／ｓ、ＳｉＨ量８．１×１０^−４ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量９８ｐｐｍのメチルハイドロジェンポリマー２を得た (Synthesis Example 1-2)
Composition formula (6)
[(CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 ] _0.06 [(CH ₃ ) ₂ SiO] _0.66 [(CH ₃ ) SiO _3/2 ] _0.22 [CH ₃ (OH) SiO] _0.06 ( 6)
Is mixed with 100 parts by mass of siloxane oligomer and 700 parts by mass of octamethyltetrasiloxane, 50 ppm of potassium hydroxide is added, and the mixture is heated at 100 ° C. for 8 hours to undergo a condensation reaction. After cooling this to room temperature, 33 parts by mass of tetramethyldihydrogendisiloxane and 0.1% by mass of trifluoromethanesulfonic acid were added and polymerized at 25 ° C. for 8 hours. Was neutralized with 6 parts by mass to obtain a methyl hydrogen polymer 1-2 having a viscosity at 25 ° C. of 62 mm ² / s, a SiH amount of 7.7 × 10 ⁻⁴ mol / g, and a SiOH amount of 1 ppm.
(Synthesis Example 2)
Except that the 5ppm the amount of KOH is was in the same manner as in Synthesis Example 1, 25 viscosity at ℃ is 65 mm ² / s, SiH amount 8.1 × ¹⁰ -4 mol / g, methyl SiOH amount 98ppm Obtained hydrogen polymer 2

（合成例３）
ＫＯＨの添加量を４００ｐｐｍとする以外は（合成例１）と同様にしたが、安定した重合物は得られなかった。 (Synthesis Example 3)
The same procedure as in (Synthesis Example 1) except that the amount of KOH added was 400 ppm, but a stable polymer was not obtained.

（合成例４）
縮合温度を７０℃とする以外は（合成例１）と同様にして、２５℃での粘度が８０ｍｍ^２／ｓ、ＳｉＨ量７．３×１０^−４ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量７８ｐｐｍのメチルハイドロジェンポリマー３を得た (Synthesis Example 4)
Methyl hydrogen having a viscosity at 25 ° C. of 80 mm ² / s, a SiH content of 7.3 × 10 ⁻⁴ mol / g, and a SiOH content of 78 ppm, except that the condensation temperature is 70 ° C. Polymer 3 was obtained

（合成例５）
縮合温度を１６０℃とする以外は（合成例１）と同様にしたところ、縮合時にゲル化してしまった。 (Synthesis Example 5)
Except for setting the condensation temperature to 160 ° C., the same procedure as in (Synthesis Example 1) resulted in gelation during condensation.

（合成例６）
テトラメチルジハイドロジェンジシロキサンの添加量を３質量部とする以外は、（合成例１）と同様にして、２５℃での粘度が９８ｍｍ^２／ｓ、ＳｉＨ量が０．５×１０^−４ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量５ｐｐｍのメチルハイドロジェンポリマー４を得た。 (Synthesis Example 6)
Except for adding 3 parts by mass of tetramethyldihydrogendisiloxane, the viscosity at 25 ° C. is 98 mm ² / s and the amount of SiH is 0.5 × 10 ^{−4 in the same} manner as in Synthesis Example 1. Methyl hydrogen polymer 4 having a mol / g and SiOH content of 5 ppm was obtained.

（合成例７）
テトラメチルジハイドロジェンジシロキサンの添加量を３００質量部とする以外は、（合成例１）と同様にして、２５℃での粘度が２３ｍｍ^２／ｓ、ＳｉＨ量が７．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＨ量６ｐｐｍのメチルハイドロジェンポリマー５を得た。 (Synthesis Example 7)
The viscosity at 25 ° C. is 23 mm ² / s and the SiH amount is 7.0 × 10 ^{−3 in the same} manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of tetramethyldihydrogendisiloxane added is 300 parts by mass. Methyl hydrogen polymer 5 having a mol / g and SiOH content of 6 ppm was obtained.

（合成例８）
トリフロロメタンスルホン酸の添加量を０．００５質量％とする以外は（合成例１）と同様にしたが、安定したメチルハイドロジェンポリマーは得られなかった。 (Synthesis Example 8)
The same procedure as in (Synthesis Example 1) except that the amount of trifluoromethanesulfonic acid added was 0.005% by mass, but a stable methylhydrogen polymer was not obtained.

（合成例９）
酸平衡重合温度を−５℃とする以外は（合成例１）と同様にしたが、安定したメチルハイドロジェンポリマーは得られなかった。 (Synthesis Example 9)
The same procedure as in (Synthesis Example 1) except that the acid equilibrium polymerization temperature was −5 ° C., but a stable methyl hydrogen polymer was not obtained.

（合成例１０）
酸平衡重合温度を７０℃とする以外は（合成例１）と同様にしたが、安定したメチルハイドロジェンポリマーは得られなかった。 (Synthesis Example 10)
The same procedure as in (Synthesis Example 1) except that the acid equilibrium polymerization temperature was set to 70 ° C., but a stable methyl hydrogen polymer was not obtained.

（実施例１）
粘度が６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、前記〔合成例１〕で得られたメチルハイドロジェンポリマー１を１７質量部（（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子の個数の比（以下、Ｈ／Ｖｉという）は０．８５であった。）、白金原子として１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液０．０５質量部、および１−エチニルシクロヘキサノール０．００５質量部を均一に混合することにより、組成物１を調製した。この組成物１を１２０℃で３０分加熱することにより硬化したところ、針入度が５０のシリコーンゲル硬化物が得られた。 Example 1
100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked with both ends of a molecular chain having a viscosity of 600 mPa · s, and 17 parts by mass of methyl hydrogen polymer 1 obtained in [Synthesis Example 1] (silicon atoms in component (A)) The ratio of the number of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) to one bonded alkenyl group (hereinafter referred to as H / Vi) was 0.85), and chloroplatinic acid containing 1% by mass as platinum atoms Composition 1 was prepared by uniformly mixing 0.05 parts by mass of a dimethylpolysiloxane solution of a vinylsiloxane complex and 0.005 parts by mass of 1-ethynylcyclohexanol. When this composition 1 was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes, a cured silicone gel having a penetration of 50 was obtained.

（実施例１−１）
下記平均組成式（７）

で表され、粘度が１０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体１００質量部、前記〔合成例１−１〕で得られたメチルハイドロジェンポリマー１−１を１９質量部（（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子の個数の比（以下、Ｈ／Ｖｉという）は１．１６であった。）、白金原子として１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液０．０５質量部、および１−エチニルシクロヘキサノール０．００５質量部を均一に混合することにより、組成物１−１を調製した。この組成物１−１を１２０℃で３０分加熱することにより硬化したところ、針入度が４０のシリコーンゲル硬化物が得られた。 (Example 1-1)
The following average composition formula (7)

And 100 parts by mass of a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane / diphenylpolysiloxane copolymer having a viscosity of 1000 mPa · s and having a viscosity of 1000 mPa · s, methyl hydrogen polymer 1 obtained in [Synthesis Example 1-1] -1 of 19 parts by mass (the ratio of the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (B) to one silicon-bonded alkenyl group in component (A) (hereinafter referred to as H / Vi) was 1.16. The composition was obtained by uniformly mixing 0.05 parts by mass of a dimethylpolysiloxane solution of a vinyl chloroplatinate complex containing 1% by mass of platinum atoms and 0.005 parts by mass of 1-ethynylcyclohexanol. 1-1 was prepared. When this composition 1-1 was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes, a cured silicone gel having a penetration of 40 was obtained.

（実施例１−２）
実施例１−１に記載のメチルハイドロジェンポリマー１−１の代わりに、前記〔合成例１−２〕で得られたメチルハイドロジェンポリマー１−２を１５質量部用いる以外は（実施１−１）と同様にして（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．９６であった）組成物１−２を得た。この組成物１−２を１２０℃で３０分加熱することにより硬化したところ、針入度６３のシリコーンゲル硬化物が得られた。 (Example 1-2)
Instead of the methyl hydrogen polymer 1-1 described in Example 1-1, 15 parts by mass of the methyl hydrogen polymer 1-2 obtained in [Synthesis Example 1-2] is used (Example 1-1). ) (The H / Vi was 0.96 at this time) to obtain a composition 1-2. When this composition 1-2 was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes, a cured silicone gel having a penetration of 63 was obtained.

（比較例１）
メチルハイドロジェンポリマー１の代わりに、メチルハイドロジェンポリマー２を１６質量部用いる以外は（実施例１）と同様にして（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．８６であった）組成物２を得た。この組成物を１２０℃で３０分加熱硬化すると、針入度４８のシリコーンゲル硬化物が得られた。 (Comparative Example 1)
A composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 16 parts by mass of methyl hydrogen polymer 2 was used instead of methyl hydrogen polymer 1 (at this time, H / Vi was 0.86). It was. When this composition was heated and cured at 120 ° C. for 30 minutes, a cured silicone gel having a penetration of 48 was obtained.

（比較例２）
メチルハイドロジェンポリマー１の代わりに、メチルハイドロジェンポリマー３を１７．３質量部用いる以外は（実施例１）と同様にして（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．８４であった）組成物３を得た。この組成物を１２０℃で３０分加熱硬化すると、針入度５３のシリコーンゲル硬化物が得られた。 (Comparative Example 2)
Composition 3 in the same manner as in Example 1 except that 17.3 parts by mass of methyl hydrogen polymer 3 was used instead of methyl hydrogen polymer 1 (at this time, H / Vi was 0.84). Got. When this composition was heat-cured at 120 ° C. for 30 minutes, a cured silicone gel having a penetration of 53 was obtained.

（比較例３）
メチルハイドロジェンポリマー１の代わりに、メチルハイドロジェンポリマー４を２５０質量部用いる以外は（実施例１）と同様にして（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．８３であった）組成物４を得た。この組成物を１２０℃で３０分加熱硬化すると、安定したシリコーンゲル硬化物が得られなかった。 (Comparative Example 3)
A composition 4 was obtained in the same manner as in (Example 1) except that 250 parts by mass of methyl hydrogen polymer 4 was used instead of methyl hydrogen polymer 1 (at this time, H / Vi was 0.83). It was. When this composition was heat-cured at 120 ° C. for 30 minutes, a stable silicone gel cured product could not be obtained.

（比較例４）
メチルハイドロジェンポリマー１の代わりに、メチルハイドロジェンポリマー５を１．４質量部用いる以外は（実施例１）と同様にして（このとき、Ｈ／Ｖｉは０．６５であった）組成物５を得た。この組成物を１２０℃で３０分加熱硬化したが、針入度３５のシリコーンゲル硬化物が得られた。 (Comparative Example 4)
Composition 5 in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts by mass of methyl hydrogen polymer 5 was used instead of methyl hydrogen polymer 1 (at this time, H / Vi was 0.65). Got. This composition was heat-cured at 120 ° C. for 30 minutes, and a cured silicone gel with a penetration of 35 was obtained.

［耐熱性の評価］
上記実施例及び比較例で得られた５種類の組成物について、初期、および１５０℃×１０００ｈ、１８０℃×１０００ｈ、２００℃×１０００ｈ後の耐熱試験後の針入度を評価した。 [Evaluation of heat resistance]
About five types of compositions obtained by the said Example and comparative example, the penetration after an initial stage and the heat test after 150 degreeC * 1000h, 180 degreeC * 1000h, and 200 degreeC * 1000h was evaluated.

［損失係数の評価］
上記実施例および比較例で得られた４種類の組成物のおのおのについて、ＵＢＭ社製ＲｈｅｏＧｅｌＥ４０００にて（スリット剪断法）にて１２０℃において３０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物を２５℃に冷却後、１Ｈｚおよび１０Ｈｚでの損失係数を測定した。 [Evaluation of loss factor]
Each of the four types of compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes using RheoGel E4000 (slit shearing method) manufactured by UBM. After the obtained cured product was cooled to 25 ° C., loss factors at 1 Hz and 10 Hz were measured.

［耐熱衝撃性の評価］
（１）上記実施例および比較例で得られた５種類の組成物のおのおのについて、組成物を試験管（直径１４ｍｍ、長さ１０５ｍｍ）に１２ｇ注入し、１２０℃において３０分間加熱して硬化させた。こうして得られた硬化物の外観を観察したところ、いずれの実施例、比較例の場合も硬化物には気泡も亀裂も認められなかった。 [Evaluation of thermal shock resistance]
(1) About each of the five types of compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, 12 g of the composition was poured into a test tube (diameter 14 mm, length 105 mm) and cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes. It was. When the appearance of the cured product thus obtained was observed, no bubbles or cracks were observed in the cured product in any of the Examples and Comparative Examples.

次に、硬化物が入った試験管を室温（２５℃）に１００時間放置した後に硬化物の外観を観察し、気泡および／または亀裂の生成を調べた。
（２）（１）と同様にして得られた硬化物が入った試験管を（−６０℃で３０分間）×（１５０℃で３０分間）のサイクルに１００サイクル供した後、硬化物の外観を観察し、気泡および／または亀裂の生成を調べた。 Next, the test tube containing the cured product was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 100 hours, and then the appearance of the cured product was observed to examine the generation of bubbles and / or cracks.
(2) After the test tube containing the cured product obtained in the same manner as in (1) was subjected to a cycle of (−60 ° C. for 30 minutes) × (150 ° C. for 30 minutes) for 100 cycles, the appearance of the cured product Were observed to examine the formation of bubbles and / or cracks.

以上の評価結果を表１に示す。

The above evaluation results are shown in Table 1.

〔評価〕
実施例の組成物は本発明の要件を満たすものであり、良好なゴム特性を有するシリコーンゲルが得られ、２００℃の長期耐熱下でも針入度の低下は見られず、室温下および熱衝撃サイクル下のいずれの耐久試験においてもゲル硬化物に異常は認められず、安定性が確認された。 [Evaluation]
The compositions of the examples satisfy the requirements of the present invention, a silicone gel having good rubber properties is obtained, no deterioration in penetration is observed even under long-term heat resistance of 200 ° C., room temperature and thermal shock In any durability test under the cycle, no abnormality was observed in the gel cured product, and the stability was confirmed.

これに対し、比較例１〜４は、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが本発明の要件を満たさないものであり、比較例１〜２では、長期の耐熱試験で大きな針入度低下が見られ、比較例４では、熱衝撃サイクル下の耐久試験において気泡および／または亀裂が発生した。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) does not satisfy the requirements of the present invention. In Comparative Examples 1 and 2, the penetration is greatly reduced in a long-term heat test. In Comparative Example 4, bubbles and / or cracks occurred in the durability test under the thermal shock cycle.

以上により、本発明の合成条件を全て満たしたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、用いて得られた組成物は、長期の耐熱性を有し、気泡、亀裂の生成を抑えることに有効な硬化性シリコーンゲル組成物となることは明らかである。 As described above, the composition obtained by using the organohydrogenpolysiloxane satisfying all the synthesis conditions of the present invention has a long-term heat resistance and is effective for suppressing the formation of bubbles and cracks. It is clear that a gel composition is obtained.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Claims

下記一般式（１）
［Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２］_ａ［Ｒ^２ _２ＳｉＯ］_ｂ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｃ［Ｒ^４（ＯＨ）ＳｉＯ］_ｄ（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一であっても異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄは５＜ｂ／ａ＜１００，１＜ｃ／ａ＜２０，０＜ｄ／ａ＜１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンオリゴマー１００質量部と、一般式（２）
［Ｒ^５ _２ＳｉＯ］（２）
（式中、Ｒ^５は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表す。）
で示される環状シロキサン１００〜２０００質量部を、塩基性触媒１０〜３００ｐｐｍの存在下、８０〜１５０℃で縮合した後、
下記一般式（３）

（式中、Ｒ^６は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表す。）
で表されるテトラオルガノハイドロジェンジシロキサン１０〜２００質量部を酸触媒０．０１〜５質量％の存在下、０〜５０℃で平衡化重合させ、
その後、塩基性中和剤を酸触媒の２〜１０当量添加して０〜５０℃で中和することを特徴とする、下記平均組成式（４）で示され、珪素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、かつ１分子中に少なくとも１個の（Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２）単位を有し、ＳｉＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成する方法。
（ＨＲ_２ ^７ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^８ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^９ _２ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２）_ｈ（Ｒ^１１（ＯＨ）ＳｉＯ）_ｉ（４）
（式中Ｒ^７〜Ｒ^１１はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ｅおよびｆは独立に０．００１〜０．３の範囲の数、ｇは０．５〜０．９８の範囲の数、ｈは０．０１〜０．１２，ｉは０〜０．００５の範囲の数であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす。） The following general formula (1)
[R ¹ ₃ SiO _1/2 ] _a [R ² ₂ SiO] _b [R ³ SiO _3/2 ] _c [R ⁴ (OH) SiO] _d (1)
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, which may be the same or different from each other; (b, c, d are numbers satisfying 5 <b / a <100, 1 <c / a <20, 0 <d / a <10, a + b + c + d = 1)
100 parts by mass of an organopolysiloxane oligomer represented by the general formula (2)
[R ⁵ ₂ SiO] (2)
(In the formula, R ⁵ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.)
Is condensed at 80 to 150 ° C. in the presence of 10 to 300 ppm of a basic catalyst,
The following general formula (3)

(In the formula, R ⁶ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.)
10 to 200 parts by mass of tetraorganohydrogendisiloxane represented by the following formula: equilibration polymerization at 0 to 50 ° C. in the presence of 0.01 to 5% by mass of an acid catalyst,
Thereafter, a hydrogen atom bonded to a silicon atom represented by the following average composition formula (4), wherein 2 to 10 equivalents of a basic neutralizer is added and neutralized at 0 to 50 ° C. Of organohydrogenpolysiloxane having at least 3 per molecule and at least 1 (R ¹⁰ SiO _3/2 ) unit per molecule and having a SiOH content of 50 ppm or less .
(HR ₂ ⁷ SiO _1/2 ) _e (R ⁸ ₃ SiO _1/2 ) _f (R ⁹ ₂ SiO) _g (R ¹⁰ SiO _3/2 ) _h (R ¹¹ (OH) SiO) _i (4)
(Wherein R ^{7 to} R ¹¹ each represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be different or the same and does not have an aliphatic unsaturated bond, and e and f are independently 0.001 to A number in the range of 0.3, g is a number in the range of 0.5 to 0.98, h is a number in the range of 0.01 to 0.12, i is a number in the range of 0 to 0.005, where e + f + g + h + i = 1 Meet)

（Ａ）下記平均組成式（５）：
Ｒ_ｊＲ^１２ _ｋＳｉＯ_{（４−ｊ−ｋ）／２} （５）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｒ^１２は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ｊは０．０００１〜０．２の数であり、ｋは１．７〜２．２の数であり、但しｊ＋ｋは１．９〜２．４を満たす数である。）
で表され、珪素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）下記平均組成式（４）で示される構造を有すると共に、珪素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、かつ１分子中に少なくとも１個の（Ｒ ^１０ＳｉＯ _３／２）単位を有し、ＳｉＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下であり、珪素原子に結合した水素原子が、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個当り０．１〜５個与える量であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２００質量部
（ＨＲ _２ ^７ＳｉＯ _１／２） _ｅ（Ｒ ^８ _３ＳｉＯ _１／２） _ｆ（Ｒ ^９ _２ＳｉＯ） _ｇ（Ｒ ^１０ＳｉＯ _３／２） _ｈ（Ｒ ^１１（ＯＨ）ＳｉＯ） _ｉ（４）
（式中Ｒ ^７〜Ｒ ^１１はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ｅおよびｆは独立に０．００１〜０．３の範囲の数、ｇは０．５〜０．９８の範囲の数、ｈは０．０１〜０．１２，ｉは０〜０．００５の範囲の数であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす。）
（Ｃ）白金系触媒：有効量
を含有してなり、硬化後、ＪＩＳＫ６２４９で規定される針入度が１０〜２００であり、かつ、２５℃において剪断周波数１Ｈｚおよび１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１〜１．０および０．３〜１．５の範囲内のものであることを特徴とする硬化性シリコーンゲル組成物。 (A) The following average composition formula (5):
R _j R ¹² _k SiO _{(4-jk) / 2} (5)
Wherein R represents an alkenyl group, R ¹² represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, j is a number from 0.0001 to 0.2, k Is a number from 1.7 to 2.2, where j + k is a number satisfying 1.9 to 2.4.)
In expressed, as well as have a structure represented by the organopolysiloxane 100 parts by weight having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in a molecule (B) the following average compositional formula (4), bonded to the silicon atom Hydrogen having at least three hydrogen atoms in one molecule and at least one (R ¹⁰ SiO _3/2 ) unit in one molecule , having a SiOH content of 50 ppm or less and bonded to a silicon atom Organohydrogenpolysiloxane in which atoms are provided in an amount of 0.1 to 5 alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A) 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A)
(HR ₂ ⁷ SiO _1/2 ) _e (R ⁸ ₃ SiO _1/2 ) _f (R ⁹ ₂ SiO) _g (R ¹⁰ SiO _3/2 ) _h (R ¹¹ (OH) SiO) _i (4)
(Wherein R ^{7 to} R ¹¹ each represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be different or the same and does not have an aliphatic unsaturated bond, and e and f are independently 0.001 to A number in the range of 0.3, g is a number in the range of 0.5 to 0.98, h is a number in the range of 0.01 to 0.12, i is a number in the range of 0 to 0.005, where e + f + g + h + i = 1 Meet)
(C) Platinum-based catalyst: containing an effective amount, and after curing, the penetration defined by JIS K 6249 is 10 to 200, and the loss coefficient at 25 ° C. at shear frequencies of 1 Hz and 10 Hz, respectively. A curable silicone gel composition characterized by being in the range of 0.1 to 1.0 and 0.3 to 1.5.

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（５ａ）：

（式中、Ｒ^１３は、独立に、置換または非置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ^１３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｈは２０〜２，０００の整数である）
で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性シリコーンゲル組成物。 The organopolysiloxane of component (A) is represented by the following general formula (5a):

(Wherein R ¹³ independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, provided that at least one of R ¹³ is an alkenyl group, and h is an integer of 20 to 2,000).
It is represented by these, The curable silicone gel composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

前記の針入度が２０〜１００であり、かつ、２５℃において剪断周波数１Ｈｚおよび１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１５〜０．８および０．４〜１．２の範囲内のものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の硬化性シリコーンゲル組成物。 The penetration is 20 to 100, and the loss coefficients at 25 ° C. at shear frequencies of 1 Hz and 10 Hz are in the range of 0.15 to 0.8 and 0.4 to 1.2, respectively. The curable silicone gel composition according to claim 2 or 3, wherein

前記請求項２又は請求項３に記載の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物であって、ＪＩＳＫ６２４９で規定される針入度が１０〜２００であり、かつ、２５℃において剪断周波数１Ｈｚおよび１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１〜１．０および０．３〜１．５の範囲内であるものであることを特徴とするシリコーンゲル。 A cured product of the curable silicone gel composition according to claim 2 or 3, wherein the penetration defined by JIS K 6249 is 10 to 200, and the shear frequency is 1 Hz at 25 ° C. A silicone gel having a loss coefficient at 10 Hz in the range of 0.1 to 1.0 and 0.3 to 1.5, respectively.