JP6658428B2 - Silicone gel composition, cured product thereof, and power module - Google Patents
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Description
本発明は、硬化して優れた耐熱性を与えるシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等に関する。 The present invention relates to a silicone gel composition which cures to give excellent heat resistance, a cured product thereof (silicone gel), and the like.
近年、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を主要デバイスとして、パワーモジュールが電力変換装置に広く用いられるようになっている。パワーモジュールのケース内には、セラミックス絶縁基板の沿面及び当該基板上のパワー半導体チップを絶縁保護するために、低弾性率のシリコーンゲルが充填されている。 2. Description of the Related Art In recent years, power modules have been widely used in power converters using IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors) as main devices. The case of the power module is filled with a silicone gel having a low elastic modulus to insulate and protect the surface of the ceramic insulating substrate and the power semiconductor chip on the substrate.
近年では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）パワー半導体が、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、その通電時のエネルギー損失や発熱量が小さく、また耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能となり、検討が盛んに行われている。 In recent years, SiC (silicon carbide) power semiconductors have smaller energy loss and heat generation when energized and have higher heat resistance than conventional silicon power semiconductors, so that larger power can be handled. It has become possible and is being actively studied.
シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では２００〜３００℃で使用することが検討され、ＳｉＣパワー半導体に使用される樹脂、及び該樹脂に使用される添加剤にも、より一層の耐熱性が要求されている。実際にＩＧＢＴパワーモジュールの高温連続動作を保証するには、例えばＵＬ１５５７で規定される試験に合格する必要が求められている。 Although the heat-resistant limit temperature of a silicon power semiconductor device is about 150 ° C., use of a SiC power semiconductor device at a temperature of 200 to 300 ° C. has been studied, and a resin used for the SiC power semiconductor and an additive used for the resin have been considered. Agents are required to have even higher heat resistance. In order to actually guarantee the high-temperature continuous operation of the IGBT power module, it is necessary to pass a test specified by UL1557, for example.
当該試験では、例えば１５０℃を超える高温下において当該製品規格の絶縁破壊耐圧を所定の時間、維持し得ることが求められる。しかし、このような高温下に長期間暴露されると、シリコーンゲルの硬化劣化により、ＩＧＢＴパワーモジュール内部において応力が集中する箇所等からシリコーンゲルのクラック、あるいは構成部材からの剥離が発生し、これが絶縁基板付近で生じると絶縁破壊耐圧の維持が困難となる。 In the test, for example, it is required that the dielectric breakdown voltage of the product standard can be maintained at a high temperature exceeding 150 ° C. for a predetermined time. However, when exposed to such a high temperature for a long period of time, the silicone gel hardens and deteriorates, causing cracks in the silicone gel or peeling off from constituent members from places where stress concentrates inside the IGBT power module, and this is caused. If it occurs near the insulating substrate, it becomes difficult to maintain the dielectric breakdown voltage.
このような硬化劣化を抑制する手法として、一般的なシリコーンオイルやゴムにおいては、これらに酸化鉄や酸化チタン等のフィラーを添加することで、その耐熱性を向上させることは可能である。しかし、この手法では、絶縁性の低下やフィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下を引き起こし、低粘度でかつ絶縁性が要求されるＩＧＢＴパワーモジュール用シリコーンゲル材料としては不適となる。 As a method of suppressing such curing deterioration, it is possible to improve the heat resistance of a general silicone oil or rubber by adding a filler such as iron oxide or titanium oxide to these. However, this method causes a decrease in workability due to a decrease in insulation properties, sedimentation of fillers, and an increase in viscosity, and is unsuitable as a silicone gel material for IGBT power modules that requires low viscosity and insulation properties.
高温下における長期間の絶縁破壊耐圧の維持を達成する手法として、上述のようなシリコーンゲル単体の耐熱性を向上させる方法の他に、モジュール構造での対策を施している例もある。特許文献１（特開２０１４−１５０２０４号公報）では、モジュールを封止するシリコーンゲルの表面上に、樹脂、金属、セラミック系材料等からなるシート部材を配置することにより、パワー素子などの腐食・絶縁性の低下、更にはシリコーンゲルの硬化劣化を抑制している。また、特許文献２（特開２０１５−２２０２３８号公報）では、モジュールケース内の壁面に、ポリフェニレンサルファイドのような耐熱硬質樹脂又は耐熱セラミックからなる面内応力緩和体を配置することにより、シリコーンゲルがケース側壁から剥離するのを抑制している。
しかし、上述のようなモジュール構造での対策を施しても限界があり、更にはコストと時間を多く要することとなる。
As a technique for achieving a long-term maintenance of the dielectric breakdown voltage at high temperatures, there is an example in which a module structure is used in addition to the above-described method for improving the heat resistance of the silicone gel alone. In Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-150204), by disposing a sheet member made of a resin, a metal, a ceramic material, or the like on the surface of a silicone gel for encapsulating a module, corrosion of power elements and the like is prevented. This suppresses a decrease in insulation and a deterioration in curing of the silicone gel. In Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-220238), a silicone gel is formed by disposing an in-plane stress relaxation body made of a heat-resistant hard resin such as polyphenylene sulfide or a heat-resistant ceramic on a wall surface inside a module case. Peeling from the case side wall is suppressed.
However, there is a limit even if the above-mentioned countermeasures are taken in the module structure, and furthermore, cost and time are required.
特許文献３（特開２０１５−８８４９９号公報）には、シリコーンゲル単体の耐熱性を高め、高温環境下での使用が可能なパワー半導体モジュールが開示されている。しかし、いくらシリコーンゲル単体の耐熱性を高めても、高温環境下においてシリコーンゲルそのものの硬化劣化は抑制されるが、熱応力により、シリコーンゲルはモジュールケースあるいは半導体基板から経時で剥離してしまい、結果的に電気絶縁性が失われてしまう。 Patent Literature 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-88499) discloses a power semiconductor module capable of improving the heat resistance of a silicone gel alone and being usable in a high-temperature environment. However, no matter how much the heat resistance of the silicone gel alone is increased, the curing deterioration of the silicone gel itself is suppressed in a high-temperature environment, but the silicone gel is peeled off from the module case or the semiconductor substrate over time due to thermal stress, As a result, the electrical insulation is lost.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えば２３０℃付近という高温での耐熱性に優れ、高温での長期使用によってもシリコーンゲルの針入度値の低下（シリコーンゲルが硬くなる現象）が抑制され、低弾性率及び低応力を維持することができるだけでなく、パワー半導体の封止材として用いたパワー半導体モジュールに、高温環境下における動作の長期信頼性を付与することが可能なシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent heat resistance at a high temperature of, for example, around 230 ° C., and lowers the penetration value of the silicone gel even after long-term use at a high temperature (a phenomenon in which the silicone gel becomes harder). Not only can maintain low elastic modulus and low stress, but also can provide long-term reliability of operation in a high-temperature environment to a power semiconductor module used as a power semiconductor encapsulant. It is an object of the present invention to provide a silicone gel composition, a cured product thereof, and a power module that provide a cured gel product.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、接着性付与剤としてトリアルコキシシリル基を少なくとも２個有する特定構造のイソシアヌル酸誘導体を含有すると共に、オルガノポリシロキサンとセリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩との反応生成物からなる特定の耐熱性向上剤を含有し、かつ硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜３０であるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決することを知見し、本発明をなすに至った。 The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object. Cured silicone gel containing a specific heat resistance improver comprising a reaction product of an acid salt and / or an iron carboxylate, and cured to have a penetration of 10 to 30 specified in JIS K2220. The inventors have found that the silicone gel composition giving the above-mentioned object solves the above-mentioned problems, and have accomplished the present invention.
即ち、本発明は、次のシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子の合計が、０．０１〜３モルとなる量、
（ｂ−１）下記平均組成式（２）
（ＨＲ2 2ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（Ｒ2ＳｉＯ3/2）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．００５〜０．３の正数であり、ｃは０．５８〜０．９８の正数であり、ｄは０．０１〜０．１２の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個のＲ2ＳｉＯ3/2単位を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｂ−２）下記平均組成式（３）
Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７〜２．２の正数であり、ｆは０．００１〜１．０の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜３．０である。）
で表される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する直鎖状又は環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除く。）
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量、
（Ｄ）１分子中のイソシアヌル酸構造の３つの窒素原子に結合する置換基のそれぞれにトリアルコキシシリル基２個とアルケニル基１個のいずれかを１つずつ有するイソシアヌル酸誘導体、１分子中のイソシアヌル酸構造の３つの窒素原子に結合する置換基のそれぞれにトリアルコキシシリル基２個とケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）１個のいずれかを１つずつ有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中のイソシアヌル酸構造の３つの窒素原子に結合する置換基のそれぞれにトリアルコキシシリル基を有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１〜３質量部、及び
（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）との反応生成物：０．０１〜５０質量部
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
（ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウム又は鉄である。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩
を含有してなり、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜３０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
〔２〕
（Ｄ）成分が、下記の式（４）〜（６）のいずれかで示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である〔１〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔３〕
硬化して１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜３０であるシリコーンゲル硬化物。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物。
〔６〕
２３０℃雰囲気下、１，０００時間後の針入度減少率が５０％以下である〔４〕又は〔５〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔７〕
〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーンゲル硬化物を用いたことを特徴とするパワーモジュール。
That is, the present invention provides the following silicone gel composition and its cured product (silicone gel).
[1]
(A) a linear diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least one silicon atom in one molecule: 100 parts by mass,
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule containing the following components (b-1) and (b-2): )) An amount such that the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the entire component (B) is 0.01 to 3 mol per mol of the alkenyl group in the component;
(B-1) The following average composition formula (2)
(HR 2 2 SiO 1/2) b (R 2 2 SiO) c (R 2 SiO 3/2) d (2)
(Wherein, R 2 represents a monovalent hydrocarbon radical identical or different, b is a positive number of 0.005 to 0.3, c is a positive number of 0.5 8 to 0.98, d is a positive number of 0.01 to 0.12, and b + c + d = 1.)
And having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and containing at least two R 2 SiO 3/2 units in one molecule (b- 2) The following average composition formula (3)
R 3 e Hf SiO (4-ef) / 2 (3)
(Wherein, R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, e is a positive number from 0.7 to 2.2, and f is 0.001 to Is a positive number of 1.0 to 1.0, where e + f is 0.8 to 3.0.)
A linear or cyclic organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (excluding the organohydrogenpolysiloxane of component (b-1)) .)
(C) a platinum-based curing catalyst: an effective amount as a catalyst,
(D) an isocyanuric acid derivative having two trialkoxysilyl groups and one alkenyl group at each of the substituents bonded to the three nitrogen atoms of the isocyanuric acid structure in one molecule; An isocyanuric acid derivative having one of two trialkoxysilyl groups and one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom for each of the substituents bonded to the three nitrogen atoms of the isocyanuric acid structure, and / or Or an isocyanuric acid derivative having a trialkoxysilyl group in each of the substituents bonded to the three nitrogen atoms of the isocyanuric acid structure in one molecule: 0.01 to 3 parts by mass, and (E) the following (a) and (b) Reaction product with (a): 0.01 to 50 parts by mass (a) a molecular chain end having a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s at 25 ° C. Alkoxy group, hydroxyl group, vinyl group or linear organopolysiloxanes blocked with an alkoxy group (b) the following general formula (1)
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4. M 1 is cerium or iron.)
A silicone gel comprising a cerium carboxylate and / or iron carboxylate represented by the formula: Composition.
[2]
(1) The silicone gel composition according to (1), wherein the component is at least one selected from isocyanuric acid derivatives represented by any of the following formulas (4) to (6).
[3]
The silicone gel composition according to [1] or [2], which is cured to give a cured silicone gel having a volume resistivity of 1 TΩ · m or more (JIS K6271, applied voltage of 500 V).
[4]
A cured silicone gel having a penetration of 10 to 30 as defined by JIS K2220, obtained by curing the silicone gel composition according to any one of [1] to [3].
[5]
A cured silicone gel having a volume resistivity (JIS K6271, applied voltage of 500 V) of 1 TΩ · m or more, obtained by curing the silicone gel composition according to any one of [1] to [3].
[6]
The cured silicone gel according to [4] or [5], wherein the penetration reduction after 1,000 hours in a 230 ° C atmosphere is 50% or less.
[7]
A power module using the cured silicone gel according to any one of [4] to [6].
本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温下における硬度変化が少なく、またＩＧＢＴパワーモジュール等に使用される基材に対して優れた密着性を有し、またそれを長期間維持できるシリコーンゲル硬化物を与えるものである。つまり、本発明のシリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途で使用すれば、２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。 The silicone gel composition of the present invention has a smaller change in hardness at high temperatures than before, has excellent adhesion to a substrate used for IGBT power modules and the like, and can maintain the same for a long period of time. This gives a cured gel. In other words, if the cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition of the present invention is used for protecting electronic components in a silicon power semiconductor device, in particular, an SiC power semiconductor device, the cured product under an atmosphere of more than 200 ° C. It is expected to greatly help guarantee high-temperature continuous operation.
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度が低く、かつ低硬度、低弾性率の硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が５〜１００、特には１０〜３０のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度かつ低弾性率（即ち、軟らか）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。 The silicone gel composition of the present invention contains the following components (A) to (E) as essential components. In the present invention, the cured silicone gel is a cured product having a low crosslinking density, a low hardness, and a low elastic modulus, which is mainly composed of an organopolysiloxane, and is a needle according to JIS K2220 (1/4 cone). It means that the degree of penetration is 5 to 100, especially 10 to 30. This corresponds to a rubber hardness measurement according to JIS K6301 in which the measured value (rubber hardness value) is 0, and the hardness is low and the elastic modulus is low (that is, soft) so as not to show an effective rubber hardness value. Is different from a so-called cured silicone rubber (rubber-like elastic body).
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［（Ａ）成分］
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも、平均１個（通常、１〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個程度）有するオルガノポリシロキサンである。
[(A) component]
The organopolysiloxane of the component (A) used in the present invention is a main component (base polymer) of a silicone gel composition, and has an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter referred to as “silicon-bonded alkenyl group”). ) Is an organopolysiloxane having an average of at least one (usually about 1 to 20, preferably 2 to 10, more preferably about 2 to 5).
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素原子数２〜１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
（Ａ）成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１０モル、特に好ましくは０．００１〜１モルである。
As the silicon-bonded alkenyl group in the component (A), specifically, a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, hexenyl group having 2 to 10 carbon atoms , A cyclohexenyl group, a heptenyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
The bonding position of the silicon-bonded alkenyl group in the organopolysiloxane molecule may be at the terminal of the molecular chain, at the non-terminal of the molecular chain (that is, at the side chain of the molecular chain), or at both. Good.
In the component (A), the content of the silicon-bonded alkenyl group is preferably from 0.001 to 10 mol, particularly preferably from 0.001 to 1 mol, per 100 g of the component.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」という）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の、脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the organopolysiloxane molecule of the component (A), an organic group bonded to a silicon atom other than the silicon-bonded alkenyl group (hereinafter referred to as “silicon-bonded organic group”) does not have an aliphatic unsaturated bond. Is not particularly limited, and examples thereof include unsubstituted or substituted, usually 1 to 12, preferably 1 to 10, monovalent hydrocarbon groups excluding aliphatic unsaturated bonds. . Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; Aryl groups such as group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom and bromine atom And substituted halogenated alkyl groups such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group. Preferred are an alkyl group and an aryl group, and more preferred is a methyl group. , A phenyl group.
また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば直鎖状（即ち、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンなど）、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。 The molecular structure of the component (A) is not limited, and may be, for example, a straight chain (that is, a dichain in which the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group). Organopolysiloxane), branched chain, partially branched straight chain, and dendrimer, and preferably linear and partially branched straight chain. The component (A) may be a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers.
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ。）。また、同様の理由から、（Ａ）成分中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、５０〜１，５００個、好ましくは１００〜１，０００個、より好ましくは１５０〜８００個程度であればよい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ。）。 The viscosity of the component (A) at 25 ° C. is preferably 100 to 500,000 mPa · s, particularly preferably 300 to 100,000 mPa · s, because the workability of the composition and the mechanical properties of the cured product are more excellent. s. In the present invention, the viscosity can be measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (the same applies hereinafter). For the same reason, the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in the component (A) is usually about 50 to 1,500, preferably about 100 to 1,000, and more preferably about 150 to 800. I just need. In the present invention, the degree of polymerization (or molecular weight) can be determined, for example, as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent. (same as below.).
このような（Ａ）成分として、具体的には、下記のものが例示される。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
Specific examples of the component (A) include the following.
Both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group Blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane / diphenyl siloxane copolymer, both ends dimethyl vinyl siloxy group blocked methyl trifluoropropyl polysiloxane, both ends dimethyl vinyl siloxy group blocked dimethyl siloxane / methyl trifluoro propyl siloxane copolymer, both ends dimethyl Vinyl siloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl trifluoropropyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer, tri-methyl siloxy group at both ends Methylsiloxane / vinylmethylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked vinylmethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethyl Siloxy / dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy / dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy / dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer , Terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Body, trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group Blocked dimethyl siloxane / methyl trifluoropropyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer, both ends methyl divinyl siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, both ends methyl divinyl siloxy group blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer, both ends methyl divinyl siloxy Group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane Diphenylsiloxane copolymer, methyldivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane at both ends, methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends, methyltrifluorovinylsiloxane copolymer, methyldivinylsiloxy group at both ends dimethylsiloxane・ Methyltrifluoropropylsiloxane ・ Methylvinylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane with trivinylsiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane with trivinylsiloxy groups at both ends ・ Methylvinylsiloxane copolymer, dimethyl with dimethylvinylsiloxane at both ends Siloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer with capped trivinylsiloxy groups at both ends, Methyl trifluoropropyl polysiloxane with silyloxy group blocked, dimethyl siloxane / methyl trifluoropropyl siloxane copolymer with trivinyl siloxy group at both ends, dimethyl siloxane with methyl tertiary siloxy group at both ends, methyl trifluoropropyl siloxane, methyl vinyl siloxane copolymer Coalescence and the like.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｂ）成分］
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤（硬化剤）として作用する成分であり、２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）、（ｂ−２）成分からなる。
[Component (B)]
The organohydrogenpolysiloxane of the component (B) used in the present invention is a component that acts as a crosslinking agent (curing agent) in the hydrosilylation addition curing reaction with the component (A). It consists of polysiloxane (b-1) and (b-2) components.
（ｂ−１）成分は、下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個のＲ2ＳｉＯ3/2単位を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（ＨＲ2 2ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（Ｒ2ＳｉＯ3/2）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．００５〜０．３の正数であり、ｃは０．５〜０．９８の正数であり、ｄは０．０１〜０．１２の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
The component (b-1) is represented by the following average composition formula (2) and has a hydrogen atom bonded to at least three silicon atoms in one molecule, and at least two R 2 SiO 2 in one molecule. An organohydrogenpolysiloxane containing 3/2 units.
(HR 2 2 SiO 1/2) b (R 2 2 SiO) c (R 2 SiO 3/2) d (2)
(Wherein, R 2 represents the same or different monovalent hydrocarbon group, b is a positive number of 0.005 to 0.3, c is a positive number of 0.5 to 0.98, d is Is a positive number from 0.01 to 0.12, and b + c + d = 1.)
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）という）を少なくとも３個、好ましくは３〜３０個、より好ましくは４〜２０個程度、特には、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基、即ち、（ＨＲ2 2ＳｉＯ1/2）で示されるケイ素原子に結合した水素原子を有する末端基（言い換えれば、分子鎖末端のケイ素原子に結合した水素原子）を少なくとも３個、好ましくは３〜３０個、より好ましくは４〜２０個程度と、（Ｒ2ＳｉＯ3/2）で示される分岐点（即ち、３官能性のオルガノシルセスキオキサン単位）を少なくとも２個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは４〜１０個程度有する、分岐状の多官能性オルガノハイドロジェンポリシロキサンであること以外に制限はない。 The organohydrogenpolysiloxane of the component (b-1) preferably has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hereinafter, referred to as “silicon-bonded hydrogen atoms” (that is, SiH groups)) in one molecule. 3 to 30, more preferably about 4 to 20, in particular, diorganohydrogensiloxy groups, i.e., the terminal group having a hydrogen atom bonded to a silicon atom represented by (HR 2 2 SiO 1/2) (In other words, at least three, preferably about 3 to 30, more preferably about 4 to 20) hydrogen atoms bonded to silicon atoms at the molecular chain terminals, and a branch represented by (R 2 SiO 3/2 ). A branched polyfunctional organohigh having at least two, preferably about 2 to 20, more preferably about 4 to 10 points (ie, trifunctional organosilsesquioxane units) There are no restrictions other than that it is Roger down polysiloxane.
上記式（２）において、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基であり、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換の１価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the above formula (2), R 2 is the same or different monovalent hydrocarbon group, and usually has 1 to 10, preferably 1 to 6, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Preferred are, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; Aryl groups such as tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted by halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine atoms And a halogenated alkyl group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group. A monovalent hydrocarbon radical unsubstituted no aliphatic unsaturated bond etc., and more preferably a methyl group, a phenyl group.
ｂは０．００５〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２５の正数であり、ｃは０．５〜０．９８、好ましくは０．６〜０．９の正数であり、ｄは０．０１〜０．１２、好ましくは０．０３〜０．１の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。ｂが０．００５未満ではシリコーンゲル硬化物が得られず、また０．３を超える場合は、硬化物の変位耐久性が低下する。また、ｄが０．０１未満の場合はシリコーンゲル硬化物が得られず、０．１２を超えた場合、均一な硬化物表面に疎密が発生する。 b is a positive number of 0.005 to 0.3, preferably 0.01 to 0.25; c is a positive number of 0.5 to 0.98, preferably 0.6 to 0.9; d is a positive number of 0.01 to 0.12, preferably 0.03 to 0.1, and b + c + d = 1. If b is less than 0.005, a cured silicone gel cannot be obtained, and if it exceeds 0.3, the displacement durability of the cured product decreases. When d is less than 0.01, a cured silicone gel is not obtained, and when d exceeds 0.12, the uniform cured product surface is uneven.
（ｂ−１）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ−１）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。 The molecular structure of the component (b-1) is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, and the component (b-1) is synthesized by a conventionally known method.
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。 The viscosity of the organohydrogenpolysiloxane (b-1) at 25 ° C. is usually from 1 to 10,000 mPa · s, preferably from 3 to 2,000 mPa · s, more preferably from 10 to 1,000 mPa · s. Yes, a liquid at room temperature (25 ° C.) is desirable.
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＦ3Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (2) include (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, (CH 3 ) 2 SiO units, and CH 3 SiO 3/2 units. Copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit, (C 6 H 5 ) 2 SiO unit, (CH 3 ) 2 SiO unit and CH 3 SiO 3/2 unit, copolymer (CH 3 ) Copolymer of (C 6 H 5 ) HSiO 1/2 unit, (CH 3 ) 2 SiO unit and CH 3 SiO 3/2 unit, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and (CH 3 ) 2 SiO A copolymer consisting of units and C 6 H 5 SiO 3/2 units, (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) HSiO 1/2 units and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units CH 3 SiO 3/2 units comprising a copolymer, (CH 3) (CF 3 C 2 H 4) HSiO 1/2 units and (CH 3) (CF 3 2 H 4) consisting of a SiO units and (CH 3) 2 SiO units and CH 3 SiO 3/2 units, copolymers composed, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) (CF 3 C 2 H 4 ) A copolymer composed of SiO units and CH 3 SiO 3/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units and (CH 3 ) 2 Copolymer of SiO unit and CH 3 SiO 3/2 unit, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit, (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO unit and (CH 3 ) 2 SiO unit And CF 3 C 2 H 4 SiO 3/2 units.
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The organohydrogenpolysiloxane of the component (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
次に、（ｂ−２）成分は、下記平均組成式（３）で示される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７〜２．２の正数であり、ｆは０．００１〜１．０の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜３．０である。）
Next, the component (b-2) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (3) and having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
R 3 e Hf SiO (4-ef) / 2 (3)
(Wherein, R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, e is a positive number from 0.7 to 2.2, and f is 0.001 to Is a positive number of 1.0 to 1.0, where e + f is 0.8 to 3.0.)
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは上限が５００個、更に好ましくは上限が２００個、特に好ましくは上限が１００個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものであって、更には分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。
また、（ｂ−２）成分は、好ましくは分子中にシロキサン構造の分岐点となる、Ｒ3ＳｉＯ3/2及び／又はＨＳｉＯ3/2で示される３官能性の（オルガノ）シルセスキオキサン単位を含有しないものであることが望ましい。なお、（ｂ−２）成分は、（ｂ−１）成分を含まない。
The organohydrogenpolysiloxane of the component (b-2) has at least two, preferably at least three, more preferably an upper limit of 500, more preferably an upper limit of 200, and particularly preferably an upper limit of 100 in one molecule. It has one silicon-bonded hydrogen atom (SiH group), and further has no aliphatic unsaturated bond in the molecule.
The component (b-2) is preferably a trifunctional (organo) silsesquioxane represented by R 3 SiO 3/2 and / or HSiO 3/2, which is preferably a branch point of a siloxane structure in the molecule. It is desirable that the composition does not contain any unit. The component (b-2) does not include the component (b-1).
上記式（３）において、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基等が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the above formula (3), R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and usually has 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms. Monovalent hydrocarbon groups and the like are preferable, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl group, tolyl group; Aryl groups such as xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; chloro in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine atoms Examples include a halogenated alkyl group such as a methyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group, and an alkyl group and an aryl group are preferable. Properly is a methyl group, a phenyl group.
ｅは０．７〜２．２、好ましくは１．０〜２．０の正数であり、ｆは０．００１〜１．０、好ましくは０．００５〜０．８の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜３．０、好ましくは１．１〜２．５である。 e is a positive number of 0.7 to 2.2, preferably 1.0 to 2.0, f is a positive number of 0.001 to 1.0, preferably 0.005 to 0.8, However, e + f is 0.8 to 3.0, preferably 1.1 to 2.5.
（ｂ−２）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、特には直鎖状又は環状構造であることが好ましい。また、（ｂ−２）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。 The molecular structure of the component (b-2) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and may be any of a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure. It is preferably a chain or ring structure. The component (b-2) is synthesized by a conventionally known method.
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度である。なお、重合度又は分子量は、例えば、トルエン等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については数平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ。）。 The viscosity at 25 ° C. of the organohydrogenpolysiloxane of the component (b-2) is preferably 0.1 to 5,000 mPa, since the workability of the composition and the optical or mechanical properties of the cured product become more excellent. S, more preferably in the range of 0.5 to 1,000 mPa · s, and particularly preferably in the range of room temperature (25 ° C.), which satisfies the range of 2 to 500 mPa · s. When such a viscosity is satisfied, the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane is usually 2 to 1,000, preferably 3 to 300, and more preferably 4 to 150. It is about. The degree of polymerization or molecular weight can be determined, for example, as a polystyrene-equivalent value in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent. Is preferably obtained as a number average molecular weight or the like (the same applies hereinafter).
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (3) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and tris ( (Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, methylhydrogenpolysiloxane with trimethylsiloxy groups blocked at both ends, both ends Trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl at both ends Roxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group / blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends trimethyl Siloxy group-blocked methyl hydrogen siloxane / methyl phenyl siloxane / dimethyl siloxane copolymer, both ends dimethyl hydrogen siloxy group-blocked methyl hydrogen siloxane / dimethyl siloxane / diphenyl siloxane copolymer, both ends dimethyl hydrogen siloxy group-blocked methyl hydro siloxane-dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) 3 S Copolymers consisting of O 1/2 units and SiO 4/2 units, copolymers comprising (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3) 2 HSiO 1/2 In a copolymer composed of a unit, SiO 4/2 unit and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 unit, or in these exemplified compounds, a part or all of a methyl group is substituted with another alkyl group, a phenyl group or the like. And the like.
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organohydrogenpolysiloxane of the component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分として、上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との使用割合は、質量比で（ｂ−１）：（ｂ−２）が３：１〜０．８：１であることが好ましく、より好ましくは２．５：１〜０．９：１、更に好ましくは２：１〜１：１である。（ｂ−１）成分が多すぎるとシリコーンゲル硬化物の針入度が著しく低くなる（即ち、ゲルが硬くなる）場合があり、少なすぎるとシリコーンゲルとして硬化しない場合がある。 As the component (B), the use ratio of the component (b-1) to the component (b-2) is (b-1) :( b-2) in a mass ratio of 3: 1 to 0.8: 1. It is preferably 2.5: 1 to 0.9: 1, more preferably 2: 1 to 1: 1. If the amount of the component (b-1) is too large, the penetration of the cured silicone gel may be extremely low (that is, the gel may be hard), and if the amount is too small, the silicone gel may not be cured.
（Ｂ）成分の添加量（即ち、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計添加量）は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分全体中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計が０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、更に好ましくは０．８〜１．６モルとなる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子に結合した水素原子が、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、０．０１モルより少なくなると、シリコーンゲル硬化物が得られなくなる。また、３モルより多い場合は、シリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。 The added amount of the component (B) (that is, the total added amount of the components (b-1) and (b-2)) is based on 1 mol of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A). B) The total amount of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the whole component is 0.01 to 3 mol, preferably 0.05 to 2 mol, more preferably 0.2 to 1.8 mol, and further preferably 0. The amount is from 0.8 to 1.6 mol. When the hydrogen atom bonded to the silicon atom from the component (B) is less than 0.01 mole per 1 mole of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A), a cured silicone gel is obtained. Disappears. If the amount is more than 3 mol, the heat resistance of the cured silicone gel is reduced.
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金族金属系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属系触媒が例示される。
[(C) component]
The component (C) of the present invention is used as a catalyst for accelerating the addition reaction between the silicon-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon-bonded hydrogen atom in the component (B). is there. The component (C) is a platinum group metal-based catalyst (platinum or platinum-based compound), and a known catalyst can be used. Specific examples thereof include alcohol-modified products such as platinum black, chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid; and platinum group metal-based catalysts such as complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, and acetylene alcohols. You.
（Ｃ）成分の配合量は触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。 The compounding amount of the component (C) may be an effective amount as a catalyst, and can be appropriately increased or decreased depending on a desired curing speed. However, usually, the platinum group metal is added to the total amount of the components (A) and (B). It is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm by atomic mass. If the amount is too large, the heat resistance of the obtained cured product may decrease.
［（Ｄ）成分］
本発明に使用される（Ｄ）成分は、シリコーンゲル組成物に自己接着性を付与する接着性付与剤としての作用を有する成分であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体が使用される。
即ち、本発明の（Ｄ）成分は、１分子中に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体であるか、あるいは１分子中に該トリアルコキシシリル基を２個と、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能性基として、ビニル基、アリル基等のアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有する１価の有機基（例えば、末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基等）を１個有するイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である。なお、（Ｄ）成分中のアルケニル基の範疇には、（メタ）アクリロキシ基置換アルキル基（例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基等）も含めることができる。このような（Ｄ）成分を配合することにより、パワー半導体の基材に用いられるＡｌやＣｕ等の金属に対して、優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
[(D) component]
The component (D) used in the present invention is a component having an action as an adhesion-imparting agent for imparting self-adhesion to the silicone gel composition, and the following isocyanuric acid derivatives are used.
That is, the component (D) of the present invention is an isocyanuric acid derivative having three trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group in one molecule, or the trialkoxy acid derivative in one molecule. A monovalent organic group containing a hydrogen atom (SiH group) bonded to two silyl groups and an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group or a silicon atom as a functional group capable of participating in the hydrosilylation addition reaction (SiH group) ( For example, at least one selected from isocyanuric acid derivatives having one terminal organohydrogensiloxy-substituted alkyl group). The category of the alkenyl group in the component (D) may include a (meth) acryloxy group-substituted alkyl group (for example, a γ- (meth) acryloxypropyl group and the like). By blending such a component (D), a composition having excellent adhesiveness to a metal such as Al or Cu used for a base material of a power semiconductor can be obtained.
（Ｄ）成分として、より具体的には、下記式（４）で示されるような、（ｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体、及び下記式（５）、（６）で示されるような、（ｉｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を２個と、アルケニル基又は末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基を１個有するイソシアヌル酸誘導体や、式（４）〜（６）のそれぞれにおいて、トリメトキシシリル基をトリエトキシシリル基で置換したイソシアヌル酸誘導体等を例示することができる。
ここで、上記トリメトキシシリル置換アルキル基等のアルキル基としては、炭素原子数２〜１０のエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもプロピル基が好ましい。
なお、これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
As the component (D), more specifically, (i) an isocyanuric acid derivative having three trimethoxysilyl-substituted alkyl groups in one molecule as shown by the following formula (4), and the following formula (5) (Ii) an isocyanuric acid derivative having two trimethoxysilyl-substituted alkyl groups and one alkenyl group or terminal organohydrogensiloxy-substituted alkyl group in one molecule, as shown in (6), In each of the formulas (4) to (6), an isocyanuric acid derivative in which a trimethoxysilyl group is substituted by a triethoxysilyl group can be exemplified.
Here, as the alkyl group such as the above trimethoxysilyl-substituted alkyl group, an ethyl group having 2 to 10 carbon atoms, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, Examples include a hexyl group and an octyl group, and among them, a propyl group is preferable.
These isocyanuric acid derivatives may be used alone or in a combination of two or more.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部、より好ましくは０．０８〜１質量部、更に好ましくは０．１〜０．８質量部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、ＡｌやＣｕ等の金属に対する良好な接着性を付与できず、また配合量が多すぎるとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が著しく低下してしまう。 The compounding amount of the component (D) is 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.08 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). And more preferably in the range of 0.1 to 0.8 parts by mass. If the amount of the component (D) is too small, good adhesion to metals such as Al and Cu cannot be imparted, and if the amount is too large, the heat resistance of the cured silicone gel is significantly reduced.
なお、本発明のシリコーンゲル組成物は、組成物全体（例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物全体（例えば、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、更に好ましくは０．８〜１．６モルであることが望ましい。 It should be noted that the silicone gel composition of the present invention is prepared based on 1 mol of an alkenyl group bonded to a silicon atom in the whole composition (for example, the above-mentioned components (A) and (D)). The silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) in the component (B) and the component (D)) is 0.01 to 3 mol, preferably 0.05 to 2 mol, more preferably 0.2 to 1.8 mol, and furthermore Preferably, it is 0.8 to 1.6 mol.
［（Ｅ）成分］
本発明に使用される（Ｅ）成分は、シリコーンゲル組成物において耐熱性付与成分としての作用を有する成分であり、後述する（ａ）オルガノポリシロキサンと、（ｂ）セリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩との反応生成物である。なお、本発明において「反応生成物」とは、（ａ）オルガノポリシロキサンと（ｂ）セリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩との単なる加熱処理物をも包含して意味するものである。
[(E) component]
The component (E) used in the present invention is a component having an effect as a heat resistance imparting component in the silicone gel composition, and includes (a) an organopolysiloxane and (b) a carboxylate of cerium and / or Or a reaction product of iron with a carboxylate. In the present invention, the term "reaction product" includes a simple heat-treated product of (a) an organopolysiloxane and (b) a carboxylate of cerium and / or iron. It is.
（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ）オルガノポリシロキサンは、従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする、常温（２３℃±１５℃）で液体を保つ直鎖状又は分岐状のものであることがより好ましい。
(A) Organopolysiloxane (a) The organopolysiloxane may be any conventionally known organopolysiloxane, and may be the aforementioned alkenyl group-containing organopolysiloxane of the component (A), and may be an organopolysiloxane other than the component (A). May be. In the case of an organopolysiloxane other than the component (A), those containing no SiH group are preferred. It is more preferably a linear or branched one which is substantially composed of diorganopolysiloxane units and maintains a liquid at normal temperature (23 ° C. ± 15 ° C.).
このケイ素原子に結合した有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。 Specific examples of the organic group bonded to the silicon atom include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. And a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a chloromethyl group, a fluoropropyl group, a cyanomethyl group, or the like, in which some or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like.
このオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものを用いることができる。更に、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。 As this organopolysiloxane, those whose molecular chain terminals are blocked with a trialkylsiloxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxy group, or the like can be used. Further, a mixture of these various organopolysiloxanes may be used.
また、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述する鉄化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。 The viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. is preferably from 10 to 10,000 mPa · s, and more preferably from 50 to 5,000 mPa · s. When the viscosity is less than 10 mPa · s, the amount of siloxane evaporated at a high temperature tends to increase and the mass change increases, so that the heat resistance tends to decrease. Further, when it exceeds 10,000 mPa · s, the admixture with an iron compound described later is not performed smoothly, so that the heat resistance also tends to decrease.
上記オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the above-mentioned organopolysiloxane include, for example, dimethylpolysiloxane capped at both ends with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer capped at both ends, and dimethylsiloxane / diphenylsiloxane capped at both ends with trimethylsiloxy group. Polymers, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymers with trimethylsiloxy groups at both ends, methyltrifluoropropylpolysiloxane with trimethylsiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane with trimethylsiloxy groups at both ends Polymer, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends, both ends Limethylsiloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl trifluoropropyl siloxane / methyl vinyl siloxane / diphenyl siloxane copolymer, dimethyl vinyl siloxy group-blocked dimethyl polysiloxane at both ends, dimethyl vinyl siloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane at both ends Coupling, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer at both ends, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer at both ends, dimethylvinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpoly at both ends Siloxane, dimethylvinylsiloxy group-terminated dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer at both ends, dimethylvinyl at both ends Siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane Polymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / Dimethylvinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group Blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal dimethylsiloxane / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy-group-blocked dimethylpolysiloxane, Both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane Polymer, methyldivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane at both terminals, methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylene at both terminals Siloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends trivinylsiloxy Group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal trivinylsiloxy-group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal-trivinylsiloxy-group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both terminals Trivinylsiloxy group-blocked methyl trifluoropropyl polysiloxane, both ends of trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane Body, both ends trivinylsiloxy group dimethylsiloxane-methyl trifluoropropyl siloxane-methyl vinyl siloxane copolymer, and the like.
（ｂ）セリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩
セリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩は、下記一般式（１）で示される。
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウム又は鉄である。）
(B) Cerium carboxylate and / or iron carboxylate The cerium carboxylate and / or iron carboxylate is represented by the following general formula (1).
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4. M 1 is cerium or iron.)
上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）−８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。 In the above formula (1), R 1 is the same or different and is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, heptadecyl, octadecyl An alkyl group such as a group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a (Z) -8-heptadecenyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a naphthalene group; a benzyl group; Aralkyl groups such as phenylethyl and phenylpropyl; some or all of the hydrogen atoms of these groups may be replaced with chlorine, bromine, Chloromethyl group substituted with a halogen atom such as iodine atom, a 3,3,3-trifluoropropyl group and the like.
上記セリウム又は鉄のカルボン酸塩として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム／鉄又はセリウム／鉄を主成分とする金属化合物塩が例示できる。 Specific examples of the carboxylate of cerium or iron include metal salts of cerium / iron or cerium / iron, such as 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid. Can be illustrated.
上記（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分のセリウム及び／又は鉄の質量が、好ましくは０．０５〜５質量部となる量で反応させるものであるが、より好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分を０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部の割合で反応させる。（ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られない場合があり、多すぎると電気絶縁性が低下する場合がある。 The components (a) and (b) are used in an amount such that the mass of the cerium and / or iron of the component (b) is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). The component (b) is preferably reacted at a ratio of 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the component (a). If the amount of the component (b) is too small, the heat resistance of the composition may not be improved. If the amount is too large, the electrical insulation may be reduced.
（Ｅ）成分は、上記（ａ）、（ｂ）成分を均一に混合後、加熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度は１２０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３００℃を超えると（ａ）成分の熱分解速度が大きくなるので好ましくない。セリウムのカルボン酸塩の場合、その熱処理温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２５０〜３００℃がよい。鉄のカルボン酸塩の場合、その熱処理温度は、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２４０℃がよい。また、反応時間は、１〜２４時間、特に２〜１６時間とすることが好ましい。 The component (E) is obtained by uniformly mixing the components (a) and (b) and then subjecting the mixture to a heat treatment. However, if the heating temperature is lower than 120 ° C., it is difficult to obtain a uniform composition. If the temperature exceeds 300 ° C., the rate of thermal decomposition of the component (a) is undesirably increased. In the case of a carboxylate of cerium, the heat treatment temperature is 150 to 300 ° C, preferably 200 to 300 ° C, and more preferably 250 to 300 ° C. In the case of iron carboxylate, the heat treatment temperature is 120 to 300C, preferably 150 to 250C, and more preferably 160 to 240C. The reaction time is preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 2 to 16 hours.
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ｅ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られず、多すぎると絶縁性が低下する。 The amount of the component (E) is 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). When the amount of the component (E) is too small, no improvement in heat resistance is observed.
本発明のシリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で（即ち、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜３０のシリコーンゲル硬化物を与えることができる範囲で）任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。 In addition to the components (A) to (E), the silicone gel composition of the present invention has a penetration of 10 to 10 as defined in JIS K2220 within a range that does not impair the object of the present invention. Optional components can be blended (to the extent that 30 cured silicone gels can be provided). Examples of the optional component include a reaction inhibitor, an inorganic filler, an organopolysiloxane not containing a silicon-bonded hydrogen atom and a silicon-bonded alkenyl group, and an adhesive such as an alkoxyorganosilane that contributes to improvement in adhesion or tackiness. And a thixotropy-imparting agent, a pigment, a dye, and the like.
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。 The reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the composition, and specifically includes, for example, reaction inhibitors such as acetylene-based, amine-based, carboxylate-based, and phosphite-based. Can be
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
なお、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜３０のシリコーンゲル硬化物を得るという観点からは、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ系無機質充填剤は組成物中に含有しないことが望ましい。
As the inorganic filler, for example, fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate , Zinc carbonate, layered mica, diatomaceous earth, glass fiber, and other inorganic fillers; surface-hydrophobicizing these fillers with organosilicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low-molecular-weight siloxane compounds Examples include a treated filler. Further, silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like may be blended.
In addition, from the viewpoint of curing to obtain a cured silicone gel having a penetration of 10 to 30 specified in JIS K2220, reinforcing silica-based inorganic fillers such as fumed silica and precipitated silica are contained in the composition. Should not be contained.
本発明のシリコーンゲル組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｅ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。 The silicone gel composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing predetermined amounts of the components (A) to (E) and other optional components. At that time, the components to be mixed may be divided into two or more parts if necessary and mixed, for example, a part of the component (A) and the components (C) and (D). It is also possible to divide and mix the part and the remainder of the component (A) and the part consisting of the components (B) and (E). Here, examples of the mixing means used include a homomixer, a paddle mixer, a homodisper, a colloid mill, a vacuum mixing and stirring mixer, and a planetary mixer. At least the components (A) to (E) are uniformly mixed. There is no particular limitation as long as it is possible.
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化条件としては、２３〜１５０℃、特に２３〜１００℃にて１０分〜８時間、特に３０分〜５時間とすることができる。 The curing condition of the silicone gel composition of the present invention can be set at 23 to 150 ° C., particularly 23 to 100 ° C., for 10 minutes to 8 hours, particularly 30 minutes to 5 hours.
得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜３０であり、好ましくは１０〜２０である。
更に、本発明においては、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物の２３０℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が、５０％以下、特には４０％以下であることが好ましい。
なお、針入度を上記範囲とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記針入度のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。
The cured product of the obtained silicone gel composition has a penetration of 10 to 30, preferably 10 to 20, as defined by JIS K2220.
Furthermore, in the present invention, the decrease rate of penetration of the cured product of the obtained silicone gel composition after 1,000 hours in a 230 ° C. atmosphere is preferably 50% or less, particularly preferably 40% or less.
In order to control the penetration into the above-mentioned range, the silicone gel composition obtained by uniformly mixing the components (A) to (E) of the present invention specified above and an optional component at a specific mixing ratio is used. By curing under the above curing conditions, a cured silicone gel having the above-mentioned penetration can be obtained.
また、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）が１ＴΩ・ｍ以上、特には１．０〜１００ＴΩ・ｍであることが好ましい。なお、体積抵抗率を上記値とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記体積抵抗率のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。 Further, the cured product of the obtained silicone gel composition preferably has a volume resistivity (JIS K6271, applied voltage of 500 V) of 1 TΩ · m or more, particularly preferably 1.0 to 100 TΩ · m. In order to set the volume resistivity to the above value, the silicone gel composition obtained by uniformly mixing the components (A) to (E) of the present invention specified above and an arbitrary component at a specific mixing ratio is used. By curing under the above curing conditions, a cured silicone gel having the above volume resistivity can be obtained.
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途として好適に用いることができ、これにより２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。 The cured product (silicone gel) of the silicone gel composition of the present invention can be suitably used for protection of electronic components in silicon power semiconductor devices, in particular, SiC power semiconductor devices. It is expected to greatly help guarantee continuous operation.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, “parts” indicates “parts by mass”, and “viscosity” indicates a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C. Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. The polymerization degree indicates a number average polymerization degree in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
（Ａ）成分
（Ａ−１）下記式（７）で示される、２５℃における粘度が約１．０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式（８）で示される、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）4（８）
（Ｂ−２）下記式（９）で示される、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(B-2) an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (9) and having a viscosity of 20 mPa · s at 25 ° C.
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）下記式（１１）で示されるオルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）下記式（４）で示されるイソシアヌル酸誘導体
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）シリコーンオイル１：２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）溶液（鉄元素含有量８質量％）１部と２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部とを２３０〜２４０℃の温度で４〜１０時間熱処理して得られる反応生成物
(E) Component (E-1) Silicone oil 1: 1 part of iron (III) 2-ethylhexanoate solution (iron element content: 8% by mass) and trimethylsiloxy groups at both ends having a viscosity of 100 mPa · s at 25 ° C. Reaction product obtained by heat-treating 100 parts of blocked dimethylpolysiloxane at a temperature of 230 to 240 ° C. for 4 to 10 hours
その他の成分
（Ｆ−１）触媒活性（反応速度）の制御剤：エチニルメチルデシルカルビノールの１００質量％溶液
Other component (F-1) Control agent for catalytic activity (reaction rate): 100% by mass solution of ethynylmethyldecylcarbinol
［実施例１，２、比較例１〜４］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の成分を表１の通り配合して混合し、シリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を調製した。調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を、８０℃、６０分加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。得られた硬化物の針入度及び体積抵抗率を測定した。なお、針入度はＪＩＳ Ｋ２２２０に規定された試験方法にて、また体積抵抗率の測定はＪＩＳ Ｋ６２７１に記載される方法で行った。更に、下記に示す方法でＣｕ基板に対する接着性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 4]
The components (A) to (E) and other components were blended and mixed as shown in Table 1 to prepare silicone gel compositions S1 to S6. The prepared silicone gel compositions S1 to S6 were heated at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a cured silicone gel. The penetration and volume resistivity of the obtained cured product were measured. The penetration was measured by a test method specified in JIS K2220, and the measurement of volume resistivity was performed by a method described in JIS K6271. Further, the adhesion to the Cu substrate was evaluated by the following method. Table 1 shows the results.
［Ｃｕ基板に対する接着性の評価］
幅２５ｍｍの無酸素Ｃｕ製の２枚の基材片（厚さ１ｍｍ）の一方の端部を、調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６それぞれからなる厚さ１ｍｍの層を間に挟んで長さ１０ｍｍに亘って重ね、８０℃で１時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体を、室温（２５℃）で１２時間以上静置した後、試験体の両端を引っ張り試験機にて引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして凝集破壊率が８０％を超えるものを○、５０〜８０％のものを△、５０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
[Evaluation of adhesion to Cu substrate]
One end of each of two oxygen-free Cu base pieces (thickness: 1 mm) having a width of 25 mm is sandwiched between layers of the prepared silicone gel compositions S1 to S6 each having a thickness of 1 mm. The layers were stacked over 10 mm and heated at 80 ° C. for 1 hour to cure the composition layer. After the test specimen thus produced was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 12 hours or more, both ends of the test specimen were pulled at a pulling speed of 50 mm / min using a tensile tester, and the cohesive failure rate was measured. Then, those with a cohesive failure rate of more than 80% were evaluated as ○, those with 50 to 80% as Δ, and those with less than 50% as X.
［耐熱性の評価］
上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６の硬化物を用い、２３０℃×１，０００時間の耐熱試験後の針入度とクラックの有無を目視にて評価した。
更に、シリコーンゲル封止していないパワー半導体モジュール内に、上記調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を、厚さが約５ｍｍとなるように流し込み、減圧下にて組成物内の気泡を除いた後、８０℃で１時間加熱してシリコーンゲル組成物を硬化させた。このようにして作製した試験体を、２００℃のホットプレート上に乗せ、経時でのシリコーンゲルの外観を目視にて評価した。
これらの結果を表２に示す。
[Evaluation of heat resistance]
Using the cured products of the silicone gel compositions S1 to S6 obtained in the above Examples and Comparative Examples, the penetration and the presence or absence of cracks after a heat resistance test at 230 ° C. for 1,000 hours were visually evaluated.
Further, the above-prepared silicone gel compositions S1 to S6 were poured into a power semiconductor module not sealed with silicone gel so as to have a thickness of about 5 mm, and bubbles in the composition were removed under reduced pressure. Thereafter, the silicone gel composition was cured by heating at 80 ° C. for 1 hour. The specimen thus prepared was placed on a hot plate at 200 ° C., and the appearance of the silicone gel over time was visually evaluated.
Table 2 shows the results.
表２の結果から明らかなように、実施例１，２のシリコーンゲル組成物は、本発明の要件を満たすものであり、２３０℃の長期耐熱下でも針入度の大きな低下は見られないばかりでなく、モジュール内で長期間加熱されても、クラックや基板からの剥離等の異常な外観も見られず、安定性が確認された。 As is clear from the results in Table 2, the silicone gel compositions of Examples 1 and 2 satisfy the requirements of the present invention, and do not show a significant decrease in penetration even under a long-term heat resistance of 230 ° C. However, even if the module was heated for a long time in the module, no abnormal appearance such as cracks or peeling from the substrate was observed, and the stability was confirmed.
Claims (7)
（Ｂ）下記の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子の合計が、０．０１〜３モルとなる量、
（ｂ−１）下記平均組成式（２）
（ＨＲ2 2ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（Ｒ2ＳｉＯ3/2）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．００５〜０．３の正数であり、ｃは０．５８〜０．９８の正数であり、ｄは０．０１〜０．１２の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個のＲ2ＳｉＯ3/2単位を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｂ−２）下記平均組成式（３）
Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７〜２．２の正数であり、ｆは０．００１〜１．０の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜３．０である。）
で表される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する直鎖状又は環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除く。）
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量、
（Ｄ）１分子中のイソシアヌル酸構造の３つの窒素原子に結合する置換基のそれぞれにトリアルコキシシリル基２個とアルケニル基１個のいずれかを１つずつ有するイソシアヌル酸誘導体、１分子中のイソシアヌル酸構造の３つの窒素原子に結合する置換基のそれぞれにトリアルコキシシリル基２個とケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）１個のいずれかを１つずつ有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中のイソシアヌル酸構造の３つの窒素原子に結合する置換基のそれぞれにトリアルコキシシリル基を有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１〜３質量部、及び
（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）との反応生成物：０．０１〜５０質量部
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
（ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウム又は鉄である。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩及び／又は鉄のカルボン酸塩
を含有してなり、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜３０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。 (A) a linear diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least one silicon atom in one molecule: 100 parts by mass,
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule containing the following components (b-1) and (b-2): )) An amount such that the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the entire component (B) is 0.01 to 3 mol per 1 mol of the alkenyl group in the component;
(B-1) The following average composition formula (2)
(HR 2 2 SiO 1/2) b (R 2 2 SiO) c (R 2 SiO 3/2) d (2)
(Wherein, R 2 represents a monovalent hydrocarbon radical identical or different, b is a positive number of 0.005 to 0.3, c is a positive number of 0.5 8 to 0.98, d is a positive number of 0.01 to 0.12, and b + c + d = 1.)
And having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and containing at least two R 2 SiO 3/2 units in one molecule (b- 2) The following average composition formula (3)
R 3 e Hf SiO (4-ef) / 2 (3)
(Wherein, R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, e is a positive number from 0.7 to 2.2, and f is 0.001 to Is a positive number of 1.0 to 1.0, where e + f is 0.8 to 3.0.)
A linear or cyclic organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (excluding the organohydrogenpolysiloxane of component (b-1)) .)
(C) a platinum-based curing catalyst: an effective amount as a catalyst,
(D) an isocyanuric acid derivative having two trialkoxysilyl groups and one alkenyl group at each of the substituents bonded to the three nitrogen atoms of the isocyanuric acid structure in one molecule; An isocyanuric acid derivative having one of two trialkoxysilyl groups and one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom for each of the substituents bonded to the three nitrogen atoms of the isocyanuric acid structure, and / or Or an isocyanuric acid derivative having a trialkoxysilyl group in each of the substituents bonded to the three nitrogen atoms of the isocyanuric acid structure in one molecule: 0.01 to 3 parts by mass, and (E) the following (a) and (b) Reaction product with (a): 0.01 to 50 parts by mass (a) a molecular chain end having a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s at 25 ° C. Alkoxy group, hydroxyl group, vinyl group or linear organopolysiloxanes blocked with an alkoxy group (b) the following general formula (1)
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4. M 1 is cerium or iron.)
A silicone gel which contains a cerium carboxylate and / or iron carboxylate represented by the formula (1) and cures to give a cured silicone gel having a penetration of 10 to 30 as specified by JIS K2220. Composition.
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