JP2008291148A - Silicone gel composition excellent in heat resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化して優れた耐熱性を与えるシリコーンゲル組成物に関する。 The present invention relates to a silicone gel composition that cures to provide excellent heat resistance.
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により低架橋密度でゲル状の硬化物を与える付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である（例えば、特許文献１〜３）。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル材料に対する耐熱性の要求が高まってきている。 The silicone gel composition contains an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (ie, SiH group) bonded to a silicon atom, an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group bonded to a silicon atom, and a platinum-based catalyst. Further, it is an addition reaction curable organopolysiloxane composition that gives a gel-like cured product with a low crosslinking density by addition reaction of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to alkenyl groups (for example, Patent Documents 1 to 3). The silicone gel cured product cured by heating this silicone gel composition is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, cold resistance, electrical insulation, etc. It is used to protect electronic parts such as parts and consumer electronic parts. The low elastic modulus and low stress characteristic of the silicone gel cured product are not found in other elastomer products. In recent years, demands for heat resistance of silicone gel materials used for sealing have increased due to demands for higher reliability of in-vehicle electronic parts and consumer electronic parts.
一般的なシリコーンゴムにおいて、耐熱性を向上させる手段としては、カーボン、酸化鉄等のフィラーを充填する方法が用いられているが、低粘度で、透明性を要求されるシリコーンゲル材料としては、フィラーの充填による手段は、透明性の低下、フィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下などのデメリットが発生するため、容易に受け容れられる手段ではない。 In general silicone rubber, as a means for improving heat resistance, a method of filling a filler such as carbon and iron oxide is used, but as a silicone gel material that has low viscosity and requires transparency, The means by filling the filler is not an easily accepted means because of disadvantages such as a decrease in transparency, sedimentation of the filler, and a decrease in workability accompanying an increase in viscosity.
そこで、従来よりも高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル組成物の開発が望まれていた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、高温での耐熱性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力を維持することができるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a silicone gel composition that provides a cured silicone gel that is excellent in heat resistance at high temperatures and can maintain a low elastic modulus and low stress even after long-term use at high temperatures. The purpose is to provide goods.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下のシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決することを見いだした。
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒは各々独立にアルケニル基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは0.0001〜0.2の正数であり、ｂは1.7〜2.2の正数であり、但しａ＋ｂは1.9〜2.4である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：
Ｒ2 cＨdＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは0.7〜2.2の正数であり、dは0.001〜１の正数であり、但しｃ＋dは0.8〜３である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が0.01〜3個となる量、
（Ｃ）白金系触媒： 有効量、及び
（Ｄ）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を150℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物：0.01〜5質量部
ａ）25℃における粘度が10〜10000ｍPa・sであるオルガノポリシロキサン： 100質量部
ｂ）一般式：
（Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１
（式中、Ｒ３は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、そしてｎは3〜4の正数である）
で示されるセリウムのカルボン酸塩： セリウム量が上記ａ）成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、
ｃ）一般式：
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｍ２はチタン又はジルコニウムである）
で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物および／又はその部分加水分解縮合物：チタン若しくはジルコニウムの質量が上記ｂ）成分のセリウム質量に対して、0.1〜5倍となる量、
を含有してなるシリコーンゲル組成物を提供するものである。
本発明はまた、上記シリコーンゲル組成物を硬化してなる、JIS K2220で規定される針入度が10〜200である、耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the following silicone gel composition solves the above problems.
That is, the present invention
(A) The following general formula (1):
R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1)
Wherein each R is independently an alkenyl group, each R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and a is a positive number from 0.0001 to 0.2. Yes, b is a positive number from 1.7 to 2.2, where a + b is 1.9 to 2.4)
An organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule: 100 parts by mass
(B) The following general formula (2):
R 2 c H d SiO (4-cd) / 2 (2)
(Wherein R 2 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, c is a positive number from 0.7 to 2.2, and d is a positive number from 0.001 to 1. Yes, but c + d is 0.8-3)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: hydrogen bonded to silicon atoms per alkenyl group bonded to silicon atoms in the component (A) An amount of 0.01-3 atoms,
(C) Platinum-based catalyst: effective amount, and (D) reaction product obtained by heat-treating a), b) and c) below at a temperature of 150 ° C. or higher: 0.01 to 5 parts by mass a) at 25 ° C. Organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s: 100 parts by mass b) General formula:
(R 3 COO) n M 1
(Wherein R 3 is the same or different monovalent hydrocarbon group, M 1 is cerium or a rare earth element mixture containing cerium as a main component, and n is a positive number of 3 to 4)
The amount of cerium carboxylate represented by: The amount of cerium is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component a)
c) General formula:
(R 4 O) 4 M 2
(Wherein R 4 is the same or different monovalent hydrocarbon group, and M 2 is titanium or zirconium)
A titanium or zirconium compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof: an amount in which the mass of titanium or zirconium is 0.1 to 5 times the cerium mass of the component b)
The silicone gel composition containing this is provided.
The present invention also provides a cured silicone gel having excellent heat resistance, which is obtained by curing the silicone gel composition and has a penetration of 10 to 200 as defined by JIS K2220.
本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものである。また、本発明の組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、200℃の雰囲気下に長期間保持してもシリコーンゲルの特徴である低弾性率および低応力を維持することができるため、ＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途で長期耐久性の向上が期待される。 The silicone gel composition of the present invention provides a cured silicone gel that is superior in heat resistance at a higher temperature than before. In addition, the cured silicone gel obtained by curing the composition of the present invention can maintain the low elastic modulus and low stress, which are the characteristics of silicone gel, even when kept in an atmosphere at 200 ° C. for a long time. Therefore, long-term durability is expected to be improved in applications for protecting electronic parts such as ICs and hybrid ICs.
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の(A)〜(D)成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、JIS K2220（1/4コーン）による針入度が10〜200のものを意味する。これは、JIS K6301によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当するものであり、低弾性且つ低応力性を具備するものである。この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。 The silicone gel composition of the present invention comprises the following components (A) to (D) as essential components. In the present invention, the cured silicone gel is a cured product having organopolysiloxane as a main component and a low crosslinking density and having a penetration of 10 to 200 according to JIS K2220 (1/4 cone). means. This is equivalent to a rubber hardness measurement according to JIS K6301 having a measured value (rubber hardness value) of 0, which is so low that it does not show an effective rubber hardness value (ie, soft), has low elasticity and It has low stress. In this respect, it is different from a so-called cured silicone rubber (rubber-like elastic body).
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は25℃における値である。
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の(A)成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。(A)成分は、上記平均組成式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」とも云う）を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。
Hereinafter, each component will be described in detail. In the present specification, the viscosity is a value at 25 ° C.
[(A) Organopolysiloxane]
The component (A) of the present invention is the main component (base polymer) of the silicone gel composition. The component (A) has at least one alkenyl group bonded to a silicon atom (also referred to as “silicon atom-bonded alkenyl group” in this specification) represented by the above average composition formula (1). Organopolysiloxane.
上記式（１）中、各Ｒは独立に、炭素原子数が通常2〜6、好ましくは2〜４、より好ましくは2〜3のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましいＲはビニル基である。各Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜10、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。 In the above formula (1), each R is independently an alkenyl group having usually 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, and the like. Preferred R is a vinyl group. Each R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. Specific examples thereof include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, octyl groups, decyl groups and other alkyl groups; phenyl groups Aryl groups such as tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine, such as chloromethyl groups 3,3,3-trifluoropropyl group and the like. Among these, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable because synthesis is easy.
また、式（１）中、ａは0.0001〜0.2の正数であることが必要であり、好ましくは0.0005〜0.1の正数である。ｂは1.7〜2.2の正数であることが必要であり、好ましくは1.9〜2.02の正数である。但し、ａ＋ｂは1.9〜2.4の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは1.95〜2.05の範囲である。 Moreover, in Formula (1), a needs to be a positive number of 0.0001-0.2, Preferably it is a positive number of 0.0005-0.1. b needs to be a positive number of 1.7 to 2.2, and is preferably a positive number of 1.9 to 2.02. However, a + b needs to satisfy the range of 1.9 to 2.4, preferably 1.95 to 2.05.
(A)成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個有することが必要であり、好ましくは２〜50個、より好ましくは２〜２０個、更に好ましくは２〜10個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記ａおよびｂの値を選択すればよい。 The component (A) needs to have at least one silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20, and still more preferably 2 to 10. What is necessary is just to select the value of said a and b so that the conditions of this silicon atom bond alkenyl group may be satisfy | filled.
(A)成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えばＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ２単位等を含む分岐状であってもよいが、下記一般式（１ａ）： The molecular structure of the organopolysiloxane of component (A) is not particularly limited, and even if it is linear, it is branched, for example, containing RSiO 3/2 units, R 1 SiO 3/2 units, SiO 2 units, and the like. The following general formula (1a):
（式中、Ｒ５は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ６は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基またはアルケニル基であり、但し少なくとも１個のＲ６はアルケニル基であり、分子鎖両末端のＲ６のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは40〜1,200の整数であり、ｍは0〜50の整数であり、ｎは0〜50の整数であり、分子鎖両末端のＲ６のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは40〜1,200の整数であり、ｍは１〜50の整数、好ましくは２〜50の整数であり、ｎは０〜50の整数である）
で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
(Wherein R 5 is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and R 6 is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond. A monovalent hydrocarbon group or an alkenyl group, provided that at least one R 6 is an alkenyl group, and when either R 6 at both ends of the molecular chain is an alkenyl group, k is an integer of 40 to 1,200. M is an integer from 0 to 50, n is an integer from 0 to 50, and k is an integer from 40 to 1,200 when R 6 at both ends of the molecular chain is not an alkenyl group. , M is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 50, and n is an integer of 0 to 50)
Is preferably a linear diorganopolysiloxane in which the main chain basically consists of repeating diorganosiloxane units and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. .
上記式（１ａ）中、Ｒ５で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が通常１〜10、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、式（１）中のＲ１で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。 In the above formula (1a), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond represented by R 5 has usually 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. is there. Specific examples thereof include those exemplified for R 1 in formula (1). Among these, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable because synthesis is easy.
また、Ｒ６で表される各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が通常１〜10、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、式（１）中のＲ１で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。Ｒ６で表されるアルケニル基は、炭素原子数が通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、特に好ましくはビニル基である。 Moreover, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain an aliphatic unsaturated bond each independently represented by R 6 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include those exemplified for R 1 in formula (1). Among these, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable because synthesis is easy. The alkenyl group represented by R 6 has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group, and a vinyl group is particularly preferable.
上記式（１ａ）中、分子鎖両末端のＲ６のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは100〜1,000の整数、ｍは０〜40の整数、そしてｎは０であることが好ましく、分子鎖両末端のＲ6のいずれもアルケニル基でない場合には、ｋは100〜1,000の整数、ｍは２〜40の整数、そしてｎは０であることが好ましい。 In the above formula (1a), when R 6 at both ends of the molecular chain is an alkenyl group, k is an integer of 100 to 1,000, m is an integer of 0 to 40, and n is 0. Preferably, when neither R 6 at both ends of the molecular chain is an alkenyl group, k is preferably an integer of 100 to 1,000, m is an integer of 2 to 40, and n is 0.
上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。 Examples of the organopolysiloxane represented by the above formula (1a) include dimethylpolysiloxane having both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, and both ends dimethylvinylsiloxy. Blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both ends dimethylvinylsiloxy Capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane at both ends Methyl vinyl siloxane copolymer, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane copolymer, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, Trimethylsiloxy group-capped vinylmethyl Siloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylene Polysiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped methyltrifluoropropylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer Copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both end methyldivinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, both end methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyl Vinylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends methyl Rudivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer , Both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Combined, trivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / medium Ruvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropyl polysiloxane at both ends, trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, trivinylsiloxy group-blocked at both ends Examples thereof include dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer.
(A)成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、および流動性が良好となる点から、25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであるのが好ましく、100〜10,000mPa・sであるのがより好ましい。(A)成分のオルガノポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。 The viscosity of the organopolysiloxane of component (A) is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is 50 to 100,000 mPa from the point that the handling workability of the composition, the strength of the resulting cured product, and the fluidity are good. S is preferable, and 100 to 10,000 mPa · s is more preferable. The (A) component organopolysiloxane may be a mixture of two or more.
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明の(B)成分は、上記(A)成分と反応し、架橋剤として作用するものである。該(B)成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（SiH基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（SiH基）は、好ましくは3〜500個、より好ましくは4〜200個、更に好ましくは５〜100個、特に好ましくは10〜80個である。
[(B) Organohydrogenpolysiloxane]
Next, the component (B) of the present invention reacts with the component (A) and acts as a crosslinking agent. The component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. This organohydrogenpolysiloxane has preferably 3 to 500, more preferably 4 to 200, still more preferably 5 to 100, and particularly preferably 10 silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule. ~ 80.
上記式（２）中、各Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であるが、その炭素原子数は、通常１〜10、特に１〜６であるのが好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。 In the above formula (2), each R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10, particularly 1 to 6. Is preferred. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group; a part of hydrogen atoms of these groups Or the group which substituted all with halogen atoms, such as chlorine, a bromine, a fluorine, for example, a 3,3, 3- trifluoropropyl group etc., is mentioned. Among these, an alkyl group, an aryl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferable.
また上記式（２）中、ｃは0.7〜2.2の正数であるが、1.0〜2.1の正数であることが好ましい。ｄは0.001〜１の正数であるが、0.002〜0.5の正数であること、更には0.005〜0.1の正数であることが好ましい。また、ｃ＋ｄは0.8〜３であるが、1.0〜2.5の範囲であることが好ましく、1.5〜2.2の範囲であるのが更に好ましい。 Moreover, in said formula (2), although c is a positive number of 0.7-2.2, it is preferable that it is a positive number of 1.0-2.1. d is a positive number of 0.001 to 1, but is preferably a positive number of 0.002 to 0.5, and more preferably a positive number of 0.005 to 0.1. Moreover, although c + d is 0.8-3, it is preferable that it is the range of 1.0-2.5, and it is still more preferable that it is the range of 1.5-2.2.
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、10〜1,000個であるのが好ましいが、組成物の取扱作業性および得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、より好ましくは20〜500個、特に好ましくは20〜１00個である。 The number of silicon atoms in the molecule (B) of the organohydrogenpolysiloxane (that is, the degree of polymerization) is preferably 10 to 1,000, but the handling workability of the composition and the properties of the resulting cured product are preferred. From the point that (low elastic modulus, low stress) is good, the number is more preferably 20 to 500, and particularly preferably 20 to 100.
上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体や、これら各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (2) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and methylhydrogencyclo Polysiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends Dimethylhydrogensiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both end dimethylhydrogensiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both end dimethylhigh Drogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends Trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 and SiO 4/2 copolymers consisting of units, (CH 3) 3 SiO 1/2 units and H (CH 3) copolymers and consisting of 2 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, each of these exemplary compounds odor , And part or all ethyl methyl group, such as those substituted with an aryl group such as other alkyl groups or phenyl group and propyl group.
（B）成分の添加量は、(A)成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が0.01〜3個、好ましくは0.05〜2個、より好ましくは0.2〜1.5個となる量である。この（B）成分からの珪素原子に結合した水素原子が、(A)成分のアルケニル基１個に対して0.01個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、3個より多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する。(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。 Component (B) is added in an amount of 0.01-3, preferably 0.05-2, more preferably 0.2-1.5, hydrogen atoms bonded to silicon atoms per alkenyl group of component (A). Amount. When the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms from component (B) is less than 0.01 with respect to one alkenyl group of component (A), a cured product cannot be obtained. On the other hand, when the number is more than 3, the heat resistance of the cured product is lowered. The (B) component organohydrogenpolysiloxane may be a mixture of two or more.
〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の(C)成分は、前記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記(B)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該(C)成分は白金系触媒（白金または白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体、それらの混合物等が例示される。
[(C) Platinum catalyst]
Component (C) of the present invention is used as a catalyst for promoting the addition reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in component (B). is there. The component (C) is a platinum-based catalyst (platinum or a platinum-based compound), and a known one can be used. Specific examples thereof include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified products of chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, acetylene alcohols, and the like, and mixtures thereof.
(C)成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、(A)成分および(B)成分の合計質量に対して、白金原子の質量で、通常0.1〜1,000ppm、好ましくは１〜300ppmの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。 The compounding amount of the component (C) may be an effective amount and can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate, but is usually the mass of the platinum atom relative to the total mass of the component (A) and the component (B), Usually, it is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm. If the amount is too large, the heat resistance of the resulting cured product may decrease.
〔（Ｄ）成分〕
（D-a）成分に使用されるオルガノポリシロキサンは、従来公知の25℃における粘度が10〜10000ｍPa・sのオルガノポリシロキサンであればよく、これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し（直鎖状構造）を主体とする。常温で液体を保つ直鎖状または分岐状のものである。このケイ素原子に結合した有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）は、（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲ，Ｒ１として例示したものと同じものとすることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シロクヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、フロロプロピル基、シアノメチル基などから選択される。このオルガノポリシロキサンとしては、その分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。また、D-a)成分の粘度は、25℃における粘度が10〜10000mPa・ｓであり、好ましくは50〜1000ｍPa・ｓである。粘度が10ｍPa・ｓ以下の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、10000ｍPa・ｓを超えた場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。
[Component (D)]
The organopolysiloxane used for the component (Da) may be a conventionally known organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s at 25 ° C., which is substantially a repeating of a diorganopolysiloxane unit (linear Main structure). It is a linear or branched one that keeps liquid at room temperature. The organic group bonded to the silicon atom (that is, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) may be the same as those exemplified as R and R 1 in the general formula (1) of the component (A). Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group Or a group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like, such as a chloromethyl group, a fluoropropyl group, or a cyanomethyl group. As the organopolysiloxane, the molecular chain terminal is a trialkylsiloxy group such as a trimethylsiloxy group, an alkenyldialkylsiloxy group such as a vinyldimethylsiloxy group, a dialkenylalkylsiloxy group such as a divinylmethylsiloxy group, a trivinylsiloxy group, etc. And those blocked with a triorganosiloxy group such as a trialkenylsiloxy group, a hydroxyl group or an alkoxy group. Moreover, the mixture of these various organopolysiloxane may be sufficient. The viscosity of the component Da) is 10 to 10,000 mPa · s, preferably 50 to 1000 mPa · s at 25 ° C. When the viscosity is 10 mPa · s or less, the amount of siloxane evaporated at high temperature tends to increase and the mass change tends to increase, so that the heat resistance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 10000 mPa · s, mixing with a cerium compound described later cannot be carried out smoothly, so that the heat resistance tends to be lowered.
（D-b）成分としてのセリウムのカルボン酸塩は一般式：
（Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１
で示され、ここで、Ｒ３は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。なお、このセリウムのカルボン酸塩はその取り扱いの容易さ、下記（D-c）成分のチタン若しくはジルコニウム化合物との相溶性の面から、有機溶剤溶液として使用されるのがよく、この有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
（D-b）成分の添加量は、セリウム量が上記ａ）成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、好ましくは0.1〜3質量部となる量である。セリウム量が0.05質量部未満の場合、期待される耐熱性が得られない。また、5質量部より多い場合、セリウム化合物がD-a）成分中で不均一となり、やはり所定の耐熱性が得られない。
The cerium carboxylate as component (Db) has the general formula:
(R 3 COO) n M 1
Wherein R 3 is the same or different monovalent hydrocarbon group, M 1 is cerium or a rare earth element mixture mainly composed of cerium, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, laurin Examples thereof include cerium salts such as acid and stearic acid. This cerium carboxylate is preferably used as an organic solvent solution from the viewpoint of ease of handling and compatibility with the titanium or zirconium compound of the following (Dc) component. Examples include standard solvents, mineral spirits, petroleum solvents such as ligroin and petroleum ether, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
Component (Db) is added in such an amount that the amount of cerium is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of component a). When the amount of cerium is less than 0.05 parts by mass, the expected heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 5 parts by mass, the cerium compound becomes non-uniform in the component Da), and the predetermined heat resistance cannot be obtained.
（D-c）成分としてのチタン化合物又はジルコニウム化合物は、一般式：
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２
で示される。ここで、Ｒ4は各々独立して一価炭化水素基、好ましくはイソプロピル基、ｎ−ブチル基、ステアリル基、オクチル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｍ２はチタン又はジルコニウムである。かかる化合物には、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムが例示されるが、その部分加水分解縮合物であってもよい。
(D-c)成分はチタン若しくはジルコニウム化合物自体が耐熱性の向上に寄与するわけではないが、（D-b）成分であるセリウム化合物を（D-a）成分であるオルガノポリシロキサン中に溶解させる助剤として作用するものである。(D-c)成分の量は、該成分中のチタン又はジルコニウムの質量が(D-b)成分中のセリウムの質量と比較して、0.01〜5倍となる量であり、0.05〜3倍となる量であるのが好ましい。0.01倍未満の場合は（D-b）成分のセリウム化合物の（D-a）成分であるオルガノポリシロキサンに対する均一な導入が困難になり、5倍より多すぎると逆に耐熱性が低下しやすくなる。
The titanium compound or zirconium compound as the component (Dc) has the general formula:
(R 4 O) 4 M 2
Indicated by Here, each R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group, preferably an alkyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably an isopropyl group, n-butyl group, stearyl group, octyl group, etc., preferably 1 to 20 carbon atoms. And M 2 is titanium or zirconium. Examples of such compounds include tetraalkoxytitanium and tetraalkoxyzirconium, but they may be partially hydrolyzed condensates.
The (Dc) component does not contribute to the improvement of heat resistance by the titanium or zirconium compound itself, but acts as an aid for dissolving the (Db) component cerium compound in the (Da) component organopolysiloxane. Is. The amount of the component (Dc) is an amount such that the mass of titanium or zirconium in the component is 0.01 to 5 times the mass of cerium in the component (Db), and an amount that is 0.05 to 3 times. Preferably there is. When it is less than 0.01 times, it becomes difficult to uniformly introduce the cerium compound (Db) component into the (Da) component organopolysiloxane, and when it is more than 5 times, the heat resistance tends to decrease.
(D)成分は（D-a）、（D-b）及び（D-c）成分を混合後、150℃以上の温度で熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度が150℃未満では均一な組成を得ることが難しく、310℃を超えると（D-a）成分の熱分解速度が大きくなるので、150〜310℃で熱処理するのが好ましく、より好ましくは200〜305℃、更に好ましく250〜300℃熱処理する。 The component (D) is obtained by mixing the components (Da), (Db), and (Dc) and then heat-treating at a temperature of 150 ° C. or higher. If the heating temperature is less than 150 ° C., the uniform composition is obtained. It is difficult to obtain, and if it exceeds 310 ° C, the thermal decomposition rate of the (Da) component increases, so it is preferable to heat-treat at 150-310 ° C, more preferably 200-305 ° C, more preferably 250-300 ° C. .
（D-a）、（D-b）及び（D-c）成分の混合には、これら３種の成分を同時に混合してもよいが、（D-b）成分のカルボン酸塩が塊状となりやすいので、（D-b）成分と（D-c）成分を予め混合し均一な組成物とした後、（D-a）成分と混合することが好ましい。 In mixing the components (Da), (Db) and (Dc), these three components may be mixed at the same time. However, since the carboxylate of the component (Db) tends to be agglomerated, The component (Dc) is preferably mixed in advance to obtain a uniform composition, and then mixed with the component (Da).
(D)成分は(A)成分100質量部に対して、0.01部〜5質量部添加するが、好ましくは0.05〜2質量部添加する。(D)成分の添加量が0.01質量部未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に5質量部を超えた場合、シリコーンゲルとしての透明性が低下するため、不適となる。 Component (D) is added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the amount of component (D) added is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving heat resistance at high temperatures will not be seen, while if it exceeds 5 parts by mass, the transparency as a silicone gel will decrease, which is not suitable. It becomes.
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記(A)〜(D)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
[Other optional ingredients]
In addition to the above components (A) to (D), optional components can be blended in the composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. As this optional component, for example, reaction inhibitor, inorganic filler, organopolysiloxane containing no silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkenyl group, heat resistance imparting agent, flame retardancy imparting agent, thixotropic property imparting agent, Examples thereof include pigments and dyes.
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、通常、組成物全体の0.001〜５質量％である。 The reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the above composition, and specifically, for example, acetylene type such as ethynylcyclohexanol, amine type, carboxylate ester type, phosphite ester type, etc. These reaction inhibitors can be mentioned. The addition amount of the reaction inhibitor is usually 0.001 to 5% by mass of the whole composition.
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。但し、シリコーンゲル組成物に低粘度、且つ透明性を要求される場合は、無機質充填剤を配合しないのが好ましいが、配合しても本願組成物の２０質量％以下、特に１０質量％以下の量であるのが好ましい。 Examples of inorganic fillers include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate. Inorganic fillers such as zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, and glass fiber; these fillers can be organic silicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. Examples thereof include a surface hydrophobized filler. Silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like may also be blended. However, when low viscosity and transparency are required for the silicone gel composition, it is preferable not to add an inorganic filler, but even if it is added, it is 20% by mass or less, particularly 10% by mass or less of the present composition. An amount is preferred.
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パートまたはそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、(A)成分の一部および(C)、(D)成分からなるパートと、(A)成分の残部および(B)成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。
その後、本発明の組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることにより、シリコーンゲル硬化物が得られる。
[Curing composition]
The composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (D) (including optional components when optional components are blended) according to a conventional method. At that time, the components to be mixed may be divided into two or more parts as necessary, and mixed, for example, consisting of a part of component (A) and components (C) and (D) It is also possible to divide and mix the part into the remaining part of the component (A) and the part composed of the component (B).
Then, a silicone gel cured product is obtained by curing the composition of the present invention under normal temperature or a temperature condition according to the application.
〔シリコーンゲル硬化物の針入度〕
本発明の組成物から得られる硬化物は、JIS K2220で規定される1/4コーンによる針入度が10〜200の範囲を満たすことが好ましく、更に好ましくは20〜120、特に好ましくは30〜100の範囲を満たすものである。この針入度が10より小さい場合には、低弾性率、低応力といったシリコーンゲル硬化物の特徴を発揮することが困難であり、200を超える場合には、シリコーンゲル硬化物としての形態を保持し難く、流動してしまう。
[Penetration of cured silicone gel]
The cured product obtained from the composition of the present invention preferably satisfies the range of 10 to 200 penetration by 1/4 cone defined by JIS K2220, more preferably 20 to 120, and particularly preferably 30 to It satisfies the 100 range. If the penetration is less than 10, it is difficult to exhibit the characteristics of the cured silicone gel such as low elastic modulus and low stress, and if it exceeds 200, the form as a cured silicone gel is retained. It is difficult to flow.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Vi」は「ビニル基」を表す。「粘度」は25℃における回転粘度計による測定値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the following Example does not restrict | limit this invention at all. In the examples, “part” represents “part by mass”, “%” represents “mass%”, and “Vi” represents “vinyl group”. “Viscosity” is a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C.
［実施例１］
粘度が100mPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 100部に、セリウムを主成分とする2−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量 ６質量％）10部（セリウム量として0.55部）とテトラn-ブチルチタネート2．1部（チタン質量が前記2−エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の0.3倍）を予め混合したものを充分攪拌しながら添加したところ、黄白色の分散液が得られた。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで300℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色でほぼ透明な均一組成物Ｉが得られた。
次に粘度が5,000mPa・sの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン50部、粘度が100ｍPa・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン50部、下記平均組成式（３）：
[Example 1]
100 parts of trimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 mPa · s and 10 parts of a terpene solution of 2-ethylhexanoate containing cerium as the main component (rare earth element content: 6% by mass) (0.55 as the amount of cerium) Part) and 2.1 parts of tetra-n-butyl titanate (titanium mass is 0.3 times the mass of cerium in the 2-ethylhexanoate) were added with sufficient stirring to obtain a yellowish white dispersion. was gotten. While flowing a small amount of nitrogen gas through this, the terpene was heated to flow out, and then heated at 300 ° C. for 1 hour. As a result, a dark reddish brown, almost transparent uniform composition I was obtained.
Next, 50 parts of dimethylpolysiloxane blocked with both ends dimethylvinylsiloxy having a viscosity of 5,000 mPa · s, 50 parts of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy having both ends having a viscosity of 100 mPa · s, the following average composition formula (3):
で表される粘度が45mPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイロジェンシロキサン共重合体0.2部（このとき、上記両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計中のケイ素原子結合アルケニル基１個あたりのケイ素原子結合水素原子の個数（以下、H/Viという）は0.80であった）、白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、エチニルシクロヘキサノール 0.05部、および上記組成物Ｉ ０．１部を均一に混合した後、得られた組成物を120℃で６０分加熱硬化したところ、針入度８５の硬化物を得た。なお、針入度は、JIS K2220で規定される1/4コーンによる針入度である（以下、同じ）。 0.2 parts of a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhyrogensiloxane copolymer having a viscosity of 45 mPa · s represented by the formula (in this case, the silicon atom bond in the total of the dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxanes at both ends The number of silicon-bonded hydrogen atoms per alkenyl group (hereinafter referred to as H / Vi was 0.80), 0.05 part of a dimethylpolysiloxane solution of chloroplatinic acid vinylsiloxane complex containing 1% platinum atom, ethynyl After uniformly mixing 0.05 part of cyclohexanol and 0.1 part of the above composition I, the resulting composition was heated and cured at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product having a penetration of 85. The penetration is a penetration with a 1/4 cone defined by JIS K2220 (hereinafter the same).
［実施例２］
下記平均組成式（４）：
[Example 2]
The following average composition formula (4):
CH３ CH３ CH３
（CH2=CH-SiO1/2）0.8（SiO）98.2 (SiO３／２)1.8｛(CH３)３SiO1/2｝1.2
CH３ CH３
（４）
CH 3 CH 3 CH 3
(CH 2 = CH—SiO 1/2 ) 0.8 (SiO) 98.2 (SiO 3/2 ) 1.8 {(CH 3 ) 3 SiO 1/2 } 1.2
CH 3 CH 3
(4)
で示される粘度が800mPa・sのジメチルポリシロキサン100部、下記平均組成式（５）： 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 800 mPa · s, and the following average composition formula (5):
で表される粘度が18ｍＰａ・ｓである両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体 ７部（このとき、式（４）のジメチルポリシロキサン中のアルケニル基に１個に対し、H/Viは0.90であった）、白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、エチニルシクロヘキサノール0.01部、および組成物Ｉ 0.1部を均一に混合した後、得られた組成物を120℃で60分間加熱することにより硬化して、針入度90の硬化物を得た。 7 parts of dimethylsiloxane siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogen copolymer having a viscosity of 18 mPa · s represented by the formula (4) On the other hand, H / Vi was 0.90), 0.05 part of a dimethylpolysiloxane solution of a chloroplatinic acid vinylsiloxane complex containing 1% of a platinum atom, 0.01 part of ethynylcyclohexanol, and 0.1 part of Composition I were uniformly mixed. Thereafter, the obtained composition was cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product having a penetration of 90.
［実施例３］
下記平均組成式（６）：
[Example 3]
The following average composition formula (6):
で表され、粘度が800ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン 100部、下記平均組成式（７）： 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 800 mPa · s, the following average composition formula (7):
で表される粘度100ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体0.9部（このとき、式（６）のジメチルポリシロキサン中のアルケニル基に１個に対し、H/Viは1.24であった。）、白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、エチニルシクロヘキサノール0.05部、および組成物Ｉ 0.1部を均一に混合した後、得られた組成物を150℃で30分硬化して、針入度65の硬化物を得た。 0.9 parts of a dimethylsiloxane / methylhydrogenated copolymer with both ends of a trimethylsiloxy group blocked with a viscosity of 100 mPa · s represented by the formula (6) Vi was 1.24.) After uniformly mixing 0.05 part of a dimethylpolysiloxane solution of a chloroplatinic acid vinylsiloxane complex containing 1% of a platinum atom, 0.05 part of ethynylcyclohexanol, and 0.1 part of Composition I, The obtained composition was cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product having a penetration of 65.
［実施例４］
下記平均組成式（８）：
[Example 4]
The following average composition formula (8):
で表され、粘度が700mPa・sのジメチルポリシロキサン100部、実施例３中の式（７）で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体1.0部（このとき、式（８）のジメチルポリシロキサンのアルケニル基に１個に対し、H/Viは1.22であった。）、白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、エチニルシクロヘキサノール0.05部、および組成物Ｉ 0.1部を均一に混合した後、得られた組成物を150℃で30分硬化して、針入度70の硬化物を得た。 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 700 mPa · s, and 1.0 part of a dimethylsiloxane / methylhydrogen copolymer blocked at both ends with a trimethylsiloxy group represented by the formula (7) in Example 3 (in this case, the formula H / Vi was 1.22 for one alkenyl group of dimethylpolysiloxane in (8).) 0.05 part of dimethylpolysiloxane solution of chloroplatinic acid vinylsiloxane complex containing 1% platinum atom, ethynylcyclo After 0.05 part of hexanol and 0.1 part of Composition I were uniformly mixed, the obtained composition was cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product having a penetration of 70.
［比較例１］
実施例１において、組成物Ｉを使用しないこと以外は同様にして、針入度85の硬化物を得た。
[Comparative Example 1]
A cured product having a penetration of 85 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition I was not used.
［比較例２］
実施例２において、組成物Ｉを使用しないこと以外は同様にして、針入度90の硬化物を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 2, a cured product having a penetration of 90 was obtained in the same manner except that the composition I was not used.
［比較例３］
実施例３において、組成物Ｉを使用しないこと以外は同様にして、針入度65の硬化物を得た。
[Comparative Example 3]
In Example 3, a cured product having a penetration of 65 was obtained in the same manner except that the composition I was not used.
［比較例４］
実施例４において、組成物Ｉを使用しないこと以外は同様にして、針入度70の硬化物を得た。
[Comparative Example 4]
In Example 4, a cured product having a penetration of 70 was obtained in the same manner except that the composition I was not used.
［耐熱性試験］
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた硬化物を用いて、150℃および200℃の恒温槽中に長期間放置した際の、針入度を表１に示す。
[Heat resistance test]
Table 1 shows the penetration when the cured products obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are left in a constant temperature bath at 150 ° C. and 200 ° C. for a long time.
Claims (2)
ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒは各々独立にアルケニル基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは0.0001〜0.2の正数であり、ｂは1.7〜2.2の正数であり、但しａ＋ｂは1.9〜2.4である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：
Ｒ2 cＨdＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは0.7〜2.2の正数であり、dは0.001〜１の正数であり、但しｃ＋dは0.8〜３である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が0.01〜3個となる量、
（Ｃ）白金系触媒： 有効量、及び
（Ｄ）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を150℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物：0.01〜5質量部
ａ）25℃における粘度が10〜10000ｍPa・sであるオルガノポリシロキサン： 100質量部
ｂ）一般式：
（Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１
（式中、Ｒ３は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、そしてｎは3〜4の正数である）
で示されるセリウムのカルボン酸塩： セリウム量が上記ａ）成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、
ｃ）一般式：
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｍ２はチタン又はジルコニウムである）
で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物および／又はその部分加水分解縮合物： チタン若しくはジルコニウムの質量が上記ｂ）成分のセリウムの質量に対して、0.1〜5倍となる量、
を含有してなるシリコーンゲル組成物。 (A) The following general formula (1):
R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1)
Wherein each R is independently an alkenyl group, each R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and a is a positive number from 0.0001 to 0.2. Yes, b is a positive number from 1.7 to 2.2, where a + b is 1.9 to 2.4)
An organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule: 100 parts by mass
(B) The following general formula (2):
R 2 c H d SiO (4-cd) / 2 (2)
(Wherein R 2 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, c is a positive number from 0.7 to 2.2, and d is a positive number from 0.001 to 1. Yes, but c + d is 0.8-3)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: hydrogen bonded to silicon atoms per alkenyl group bonded to silicon atoms in the component (A) An amount of 0.01-3 atoms,
(C) Platinum-based catalyst: effective amount, and (D) reaction product obtained by heat-treating a), b) and c) below at a temperature of 150 ° C. or higher: 0.01 to 5 parts by mass a) at 25 ° C. Organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s: 100 parts by mass b) General formula:
(R 3 COO) n M 1
(Wherein R 3 is the same or different monovalent hydrocarbon group, M 1 is cerium or a rare earth element mixture containing cerium as a main component, and n is a positive number of 3 to 4)
The amount of cerium carboxylate represented by: The amount of cerium is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component a)
c) General formula:
(R 4 O) 4 M 2
(Wherein R 4 is the same or different monovalent hydrocarbon group, and M 2 is titanium or zirconium)
A titanium or zirconium compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof represented by: an amount in which the mass of titanium or zirconium is 0.1 to 5 times the mass of cerium of component b)
A silicone gel composition comprising:
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