JP2011258351A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】合金系活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層、及び正極活物質層を支持する正極集電体を備える正極3と、合金系活物質を含有する負極活物質層、及び負極活物質層を支持する負極集電体を備える負極4と、正極3と負極4との間に介在するセパレータ5と、非水電解液と、を備え、正極活物質層に含有される結着剤が、非水電解液に対する膨潤度が50%以上である易膨潤性樹脂を含有する。
【選択図】図1
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層、及び正極活物質層を支持する正極集電体を備える正極3と、合金系活物質を含有する負極活物質層、及び負極活物質層を支持する負極集電体を備える負極4と、正極3と負極4との間に介在するセパレータ5と、非水電解液と、を備え、正極活物質層に含有される結着剤が、非水電解液に対する膨潤度が50%以上である易膨潤性樹脂を含有する。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、合金系活物質を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池内における、非水電解液の液回り性の改良に関する。
負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池(以下「合金系二次電池」とすることがある)は、負極活物質として黒鉛を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有していることが知られている。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質、錫、錫酸化物等の錫系活物質等が知られている。
特許文献1は、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質と結着剤とを含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、正極に含まれる結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含有する非水電解質二次電池を開示する。
特許文献1によれば、上述の構成により、正極合剤スラリーの流動性の低下を抑制し、非水電解質二次電池の生産性及び品質を向上させようとしている。
特許文献2は、正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層を備える負極と、正極と負極との間に介在して、非水電解液を保持するポリマーを含むセパレータと、を備え、正極活物質層及び/又は負極活物質層に含まれる結着剤が、非水電解液に対する膨潤率が5重量%以下の第1ポリマーと、非水電解液に対する膨潤率が30重量%以上の第2ポリマーと、を含むポリマー電解質電池を開示する。
特許文献2によれば、上述の構成により、充放電の繰返しによる活物質層の集電体からの剥離及び非水電解液の電池外への漏液を抑制し、電池特性の劣化が少なく、安全性の高いポリマー電解質電池を得ようとしている。
特許文献3は、正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層を備える負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、正極活物質層及び/又は負極活物質層とセパレータとの間に介在する高分子支持体と、を備え、高分子支持体を構成するポリマーの溶媒膨潤度が、その高分子支持体と接する正極活物質層及び/又は負極活物質層に含まれる結着剤の溶媒膨潤度よりも大きいことを特徴とする非水電解質二次電池を開示する。
特許文献3によれば、上述の構成により、非水電解液の漏洩等を解消しようとしている。
合金系二次電池においては、充放電回数が増加するにしたがって、サイクル特性の顕著な低下が起こる場合があった。本発明者らは、この原因について、検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
合金系活物質を含有する負極においては、充放電に伴って合金系活物質が膨張及び収縮を繰り返すことにより、負極活物質層中に多くの微小な空隙が形成される。そして、放電により合金系活物質が収縮する際には、前記した空隙の容積が大きくなり、合金系二次電池内に収納された非水電解液が毛細管現象によりその空隙に吸収される。その結果、非水電解液の多くが負極内に偏在する一方、正極は、局所的には非水電解液を含浸しているものの、正極の大部分は液枯れ状態になってしまう。
このため、正極の非水電解液が含浸している部分(以下「含浸部」とする)のみに充放電反応が集中する。特に放電時に、負極から放出されたリチウムイオンが含浸部のみに吸蔵され、含浸部は過放電状態になり、含浸部に結晶構造の乱れが生じる。これにより、正極の、正極の劣化が促進される。本発明者らは、これが、サイクル特性の低下の原因であると考察した。そして、合金系活物質を含有する負極内に非水電解液が偏在することを抑制すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、合金系活物質を含有する負極を備え、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層、及び正極活物質層を支持する正極集電体を備える正極と、合金系活物質からなる負極活物質層、及び負極活物質層を支持する負極集電体を備える負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、結着剤が、非水電解液に対する膨潤度が50%以上である易膨潤性樹脂を含有することを特徴とする。
このように、非水電解液の吸収能力が高い易膨潤性樹脂を用いて正極活物質粒子を結着することにより、正極の非水電解液の吸収能力を向上させている。これにより、正極内に分散した易膨潤性樹脂に非水電解液が含浸され、正極が局所的に液枯れ状態になるのを抑制することができる。その結果、正極が局所的な充放電反応の集中によって局所的な過放電状態になり、その結晶構造に乱れが生じるという現象が非常に起こり難くなる。このため、正極の劣化が顕著に抑制される。
本発明によれば、高容量及び高エネルギー密度を有し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の一実施形態を、図面を参照しながら詳しく説明する。
図1は、本発明の第1実施形態であるリチウムイオン二次電池1の構成を模式的に示す縦断面図である。図1においては、正極3における正極集電体及び正極活物質層、並びに、負極4における負極集電体20及び負極活物質層22の図示を省略している。図2は、図1に示すリチウムイオン二次電池1に備えられる負極4の構成を模式的に示す縦断面図である。
リチウムイオン二次電池1は、非水電解液に対する膨潤度が50%以上である易膨潤性樹脂を結着剤として含有する正極3と、合金系活物質を負極活物質として用いる負極4とを、これらの間にセパレータ5を介在させて捲回することにより得られる捲回型電極群2(以下単に「電極群2」とする)、正極3の正極集電体と封口板15とを導通する正極リード10、負極4の負極集電体20と電池ケース14とを導通する負極リード11、電極群2の長手方向両端にそれぞれ装着される上部絶縁板12及び下部絶縁板13、有底円筒型の形状を有し、電極群2や図示しない非水電解液等を収容すると共に、負極端子として機能する電池ケース14、電池ケース14を封口すると共に、正極端子として機能する封口板15、並びに、電池ケース14と封口板15との間に介在するように配置され、これらを絶縁するガスケット16、を備えている。
リチウムイオン二次電池1は、非水電解液に対する膨潤度が50%以上である易膨潤性樹脂(以下単に「易膨潤性樹脂」とすることがある)を結着剤として含有する正極活物質層を備える正極3を有することを特徴とする。この特徴により、正極3の非水電解液を吸収する能力と、負極4の非水電解液を吸収する能力との差が非常に小さくなり、リチウムイオン二次電池1内での非水電解液の液回りのバランスを良好に保つことができる。
特に、放電により負極4の非水電解液を吸収する能力が高まった場合でも、非水電解液が負極4に偏在することなく、正極3全体にも非水電解液が行き渡る。これにより、正極3が、局所的に非水電解液を含浸し、それ以外の部分が液枯れ状態になるのを抑制することができる。その結果、非水電解液を含浸する部分のみに充放電反応が集中することがなくなり、正極内での充放電深度のばらつきが顕著に減少する。そして、特に放電時に、非水電解液を含浸する部分が過放電状態になって、その結晶構造に乱れが生じることがなくなるので、正極の劣化を抑制することができる。
本明細書において、樹脂の非水電解液に対する膨潤度は、次のようにして測定される。まず、樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を平坦なガラス表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて厚み1mm〜3mmのシートを作製する。このシートを20mm×20mmに切り出し、試料とする。一方、密閉容器内にて、前記で得られた試料を、リチウムイオン二次電池1で用いられる非水電解液に25℃で24時間浸漬する。そして、非水電解液への浸漬前の試料の質量(X)に対する、非水電解液への浸漬後の試料の質量(Y)の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。
膨潤度(%)={(Y−X)/X}×100
膨潤度(%)={(Y−X)/X}×100
以下に、本実施形態のリチウムイオン二次電池1の構成について、具体的に説明する。まず、電極群2について説明する。図1に示すように、電極群2は、易膨潤性樹脂を結着剤として含有する正極3と、合金系活物質を負極活物質として用いる負極4と、これらの間に介在するセパレータ5と、を積層した層構成を有する。また、図2に示すように、負極4は、負極集電体20と、負極集電体20の凸部21の表面に支持されて、合金系活物質からなる複数の柱状体23と、を備える。
正極3は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成される正極活物質層と、を備え、正極活物質層が、非水電解液に対する膨潤度が50%以上である易膨潤性樹脂を結着剤として含有する。なお、本実施形態では、正極活物質層は、正極集電体の両面に形成されるが、正極集電体の片面のみに形成されてもよい。
正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等の金属材料からなる金属箔等を使用できる。前記金属材料の中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、好ましくは10μm〜30μmである。本実施形態では、正極集電体は帯状である。
正極活物質層は、正極活物質、易膨潤性樹脂(結着剤)及び導電剤を含有する。正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、易膨潤性樹脂及び導電剤と、溶媒と、を混合することにより調製できる。
本実施形態の易膨潤性樹脂の非水電解液に対する膨潤度(以下単に「易膨潤性樹脂の膨潤度」とする)は、50%以上であり、更に50%〜200%であることが好ましい。
易膨潤性樹脂の膨潤度が50%未満である場合は、正極3の非水電解液の吸収能力が不十分になり、充電初期に負極4に非水電解液が偏在するのを抑制できず、正極3が液枯れ状態になるおそれがある。一方、易膨潤性樹脂の膨潤度が大きくなり過ぎた場合は、易膨潤性樹脂がゲル化することにより、正極活物質層の機械的強度が低下するおそれがある。その結果、正極活物質層と正極集電体との密着性及び集電性能が低下するおそれがある。
易膨潤性樹脂としては、膨潤度が50%以上である樹脂であれば特に限定なく使用できるが、ポリヘキサフルオロプロピレン(以下「PHFP」とする)、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体(以下「HFP−VDF共重合体」とする)、架橋されたポリアクリロニトリル系重合体(以下「架橋PAN系重合体」とする)及び架橋されたポリメチルメタクリレート系重合体(以下「架橋PMMA系重合体」とする)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの中でも、非水電解液との接触によりリチウムイオン伝導性を示すようになる、PHFP、及びHFP−VDF共重合体が好ましい。
PHFPは、ヘキサフルオロプロピレン単位の非水電解液に対する親和性が高いことから、非水電解液に対して膨潤性を示す。PHFPとしては、膨潤度が50%以上であれば特に限定されないが、数平均分子量が10万〜100万の範囲にあるPHFPが好ましい。PHFPの数平均分子量が小さすぎると、PHFPの結着力が低下し、充放電回数の増加に伴い、正極活物質層の正極集電体からの剥離等が発生するおそれがある。これにより、電池1のサイクル特性等が低下するおそれがある。また、膨潤度が50%未満になるおそれもある。一方、PHFPの数平均分子量が大きすぎると、PHFPの取り扱い性が低下し、電池1の生産性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
HFP−VDF共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合、数平均分子量等を選択することにより、その膨潤度を調整できる。HFP−VDF共重合体としては、膨潤度が50%以上であれば特に限定されないが、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合が5モル%以上、100モル%未満であるHFP−VDF共重合体が好ましい。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合が少なすぎると、HFP−VDF共重合体の膨潤度が50%未満になるおそれがある。また、HFP−VDF共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、HFP−VDF共重合体の膨潤度、結着力、取り扱い性等を考慮すると、10万〜100万の範囲が好ましい。
架橋PAN系重合体は、非水電解液に対する親和性の高いアクリロニトリル単位を含有することにより、非水電解液に対する膨潤性を示す。また、架橋PAN系重合体は、複数のポリアクリロニトリル鎖を架橋性化合物で架橋することにより、非水電解液に対して不溶化されている。架橋性化合物としては特に限定されないが、ジアルキルメタクリレート類、ジアルキルアクリレート類等が好ましい。このような架橋性化合物は、これらにより架橋される複数のポリアクリロニトリル鎖間の距離を比較的長くすることができる。その結果、非水電解液に対する膨潤性と、非水電解液に対する不溶性とを、高水準で併せ持つ架橋PAN系共重合体が得られる。
架橋PAN系重合体としては、膨潤度が50%以上であれば特に限定されないが、膨潤度が50%以上であり且つ数平均分子量が10万〜100万の範囲にあるPAN系重合体が好ましい。架橋PAN系重合体の数平均分子量が小さすぎると、その結着力が低下し、充放電の繰り返しに伴って、正極活物質層の正極集電体からの剥離等が起るおそれがある。架橋PAN系重合体の数平均分子量が大きすぎると、その膨潤度が50%未満になるおそれがある。また、その取り扱い性が低下するおそれがある。
架橋PMMA系重合体は、非水電解液に対する親和性の高いメチルメタクリレート単位を含有することにより、非水電解液に対する膨潤性を示す。また、架橋PMMA系重合体は、複数のポリメチルメタクリレート鎖を架橋性化合物で架橋することにより、非水電解液に対して不溶化されている。架橋性化合物としては、架橋PAN系重合体に用いられる架橋性化合物と同じものを使用できる。特に、ジアルキルメタクリレート類、ジアルキルアクリレート類等の架橋性化合物を用いることにより、非水電解液に対する膨潤性と、非水電解液に対する不溶性とを、高水準で併せ持つ架橋PMMA系重合体が得られる。
架橋PMMA系重合体としては、膨潤度が50%以上であれば特に限定されないが、膨潤度が50%以上であり且つ数平均分子量が10万〜100万の範囲にあるPMMA系共重合体が好ましい。架橋PMMA系重合体の数平均分子量が小さすぎると、その結着力が低下し、充放電の繰り返しに伴って、正極活物質層の正極集電体からの剥離等が起るおそれがある。架橋PMMA系重合体の数平均分子量が大きすぎると、その膨潤度が50%未満になるおそれがある。また、その取り扱い性が低下するおそれがある。
正極活物質層は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは、前述の易膨潤性樹脂を0.5質量部〜5質量部の割合で含有し、更に好ましくは、前述の易膨潤性樹脂を0.5質量部〜3質量部の割合で含有する。
易膨潤性樹脂の含有割合が少なすぎると、正極3の非水電解液の吸収能力を向上させる効果が不十分になるおそれがある。その結果、電池1内での非水電解液の液回り性が低下し、放電初期に正極3が液枯れ状態になるおそれがある。これにより、電池1のサイクル特性等が低下する。易膨潤性樹脂の含有割合が多すぎると、正極活物質層と正極集電体との接着性が低下し、充放電回数の増加に伴い、正極活物質層の正極集電体からの剥離等が発生するおそれがある。これにより、電池1のサイクル特性等が低下する。
正極活物質層は、結着剤として、前述の易膨潤性樹脂と共に、非水電解液に対する膨潤度が30%未満である難膨潤性樹脂(以下単に「難膨潤性樹脂」とすることがある)を含有していてもよい。これにより、正極3の非水電解液の吸収能力を殆ど低下させることなく、正極活物質層と正極集電体との接着性、正極活物質層の機械的強度等を更に向上させることができる。その結果、充放電回数の増加に伴う、正極活物質層の正極集電体からの剥離、局所的な脱落等が抑制され、サイクル特性に優れ、内部短絡等の発生が顕著に抑制された、安全性の高い電池1が得られる。
易膨潤性樹脂と共に、難膨潤性樹脂を含有する正極活物質層は、例えば、正極活物質、易膨潤性樹脂、難膨潤性樹脂及び導電剤を溶媒と混合して得られる正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。
本実施形態の難膨潤性樹脂の非水電解液に対する膨潤度(以下単に「難膨潤性樹脂の膨潤度」とする)は、好ましくは30%未満であり、更に好ましくは0%〜20%である。
難膨潤性樹脂の膨潤度が高すぎる場合は、正極活物質層と正極集電体との接着性、正極活物質層の機械的強度等を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、難膨潤性樹脂の膨潤度が低すぎる場合は、正極合剤スラリーにおける易膨潤性樹脂と難膨潤性樹脂との相溶性が低下することにより、不均一な組織を有する正極活物質層が形成されるおそれがある。その結果、充放電回数の増加に伴って、正極活物質層の局所的な脱落等が起り、サイクル特性の低下、内部短絡等が発生するおそれがある。
難膨潤性樹脂としては、膨潤度が30%未満である樹脂であれば特に限定なく使用できるが、結着力及び非水電解液への耐性の高い難膨潤性樹脂が好ましい。このような難膨潤性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの難膨潤性樹脂は、1種を単独で使用でき又は2種以上を組み合わせて使用できる。
正極活物質層は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは、前述の難膨潤性樹脂を0.1質量部〜5質量部の割合で含有し、更に好ましくは、前述の難膨潤性樹脂を0.5質量部〜3質量部の割合で含有する。
難膨潤性樹脂を正極活物質層に含有させることにより、特に、正極活物質間の密着性が増し、サイクル特性を更に向上させることができる。難膨潤性樹脂の含有割合が少なすぎると、難膨潤性樹脂を添加する効果が十分に発揮されないおそれがある。難膨潤性樹脂の含有割合が多すぎると、正極3内での電荷移動抵抗が大きくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。
易膨潤性樹脂と難膨潤性樹脂とを併用する場合、これらの使用割合は特に限定されないが、好ましくは、難膨潤性樹脂100質量部に対して、易膨潤性樹脂を20質量部〜200質量部用いるのが良い。易膨潤性樹脂の使用割合が少なすぎると、正極3の非水電解液の吸収能力を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、易膨潤性樹脂の使用割合が多すぎると、難膨潤性樹脂を添加する効果が十分に現れないおそれがある。
次に、易膨潤性樹脂及び難膨潤性樹脂以外の、正極活物質層に含まれる成分について説明する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用される正極活物質を使用できるが、その中でも、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩が好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Mn、Co、Ni等が好ましい。異種元素としては、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等が挙げられる。異種元素の中では、Mg、Al等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ、1種を単独で使用でき又は2種以上を組み合わせて使用できる。
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、LilCoO2、LilNiO2、LilMnO2、LilComNil-mO2、LilComMl-mOn、LilNil-mMmOn、LilMn2O4、LilMn2-mMnO4(前記各式中、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。0<l≦1.2、0≦m≦0.9、2.0≦n≦2.3である。)等が挙げられる。これらの中でも、LilComMl-mOnが好ましい。
オリビン型リチウム塩の具体例としては、例えば、LiXPO4、Li2XPO4F(前記各式中、XはCo、Ni、Mn及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す)等のオリビン型リン酸リチウム塩が挙げられる。
リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩を示す前記各式において、リチウムのモル数は、これらを作製した直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は1種を単独で使用でき又は2種以上を組み合わせて使用できる。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。導電剤の含有割合は、例えば、正極3及びリチウムイオン二次電池1の設計等に応じて適宜変更できる。
正極活物質、結着剤及び導電剤と混合する溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。
次に、図2及び図3を参照しながら、負極4について説明する。負極4は、両方の表面に複数の凸部21を有する負極集電体20と、凸部21の表面に支持された複数の柱状体23を含む負極活物質層22と、を備える。
負極集電体20は、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料からなる帯状の金属箔であり、両方の表面20aに複数の凸部21を有している。凸部21は、表面20aから外方に延びる突起であり、先端部分に表面20aにほぼ平行な平面を有している。負極集電体20の凸部21が形成されない部分の厚みは、好ましくは5μm〜30μmである。なお、本実施形態の負極集電体20は、両方の表面に凸部21を有しているが、片方の表面のみに凸部21を有していてもよい。
表面20aにおける、凸部21の配置としては、千鳥配置、最密充填配置、格子配置、碁盤目配置、不規則配置等が挙げられる。凸部21の個数は、好ましくは1万個/cm2〜1000万個/cm2である。また、隣り合う凸部21の軸線間距離は、好ましくは10μm〜100μmである。凸部21の軸線は、凸部21の形状が菱形、多角形、平行四辺形、台形又は楕円形である場合、対角線の交点又は長軸と短軸との交点を通り、表面20aに垂直な方向に延びている。凸部21の形状が円形である場合、凸部21の軸線は、円の中心を通り、表面20aに垂直な方向に延びている。
凸部21の高さ及び幅は、それぞれ、負極4の断面において、凸部21の最先端点から表面20aに降ろした垂線の長さ及び表面20aに平行な方向における凸部21の最大長さである。凸部21の高さ及び幅は、それぞれ、好ましくは3μm〜20μm及び5μm〜50μmである。凸部21の高さ及び幅は、負極4の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれ、所定個数(例えば100個)の凸部21の高さ及び幅を測定し、得られた測定値の平均値として求めることができる。
負極集電体20の鉛直方向上方からの正投影図における凸部21の形状としては、例えば、菱形、3角形〜8角形の多角形、平行四辺形、台形、円形、楕円形等が挙げられる。
負極集電体20は、例えば、表面に複数の凹部が形成された凸部用ローラ2本を、これらの軸線が平行になるように圧接させてニップ部を形成し、このニップ部に金属箔を通過させて加圧成形することにより作成できる。
負極集電体20は、例えば、表面に複数の凹部が形成された凸部用ローラ2本を、これらの軸線が平行になるように圧接させてニップ部を形成し、このニップ部に金属箔を通過させて加圧成形することにより作成できる。
負極活物質層22は、凸部21表面に主に支持された複数の柱状体23を含む。合金系活物質からなる柱状体23は、凸部21表面から負極集電体20の外方に延びる。本実施形態では、1つの凸部21に1つの柱状体23が形成されている。互いに隣り合う一対の柱状体23間には、空隙24が存在する。
合金系活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に膨張して内部応力を発生することにより、負極活物質層の負極集電体からの剥離、負極の変形等を発生させ、電池のサイクル特性を低下させる。しかしながら、前述の空隙24を設けることにより、合金系活物質の体積変化に伴って発生する応力が緩和される。その結果、柱状体23の凸部21からの剥離、負極集電体20及び負極4の変形等が抑制される。したがって、このような構成を有する負極4を用いることにより、合金系活物質の膨張に起因するサイクル特性の低下を顕著に抑制することができる。
負極活物質層22では、充放電回数の増加に伴って、各柱状体23の内部に微小な空隙が発生すると共に、柱状体23の周囲に空隙24が存在することにより、放電時における負極4が非水電解液を吸収する能力が顕著に高まる。このような負極活物質層22を備える負極4を用いた場合でも、易膨潤性樹脂を結着剤として含有する正極3を用いることにより、電池1内での非水電解液の液回り性が顕著に改善される。
図3は、柱状体23の構成を模式的に示す縦断面図である。複数の柱状体23は、気相法により、図3に示す塊23a〜23hの積層体として各凸部21表面に形成される。より具体的には、柱状体23は、塊23a、23c、23e、23gと、塊23b、23d、23f、23hとを交互に積層することにより形成される。なお、塊の積層数は8個に限定されず、2個以上の任意の個数の塊を積層できる。
柱状体23を構成する合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する物質である。合金系活物質は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。合金系活物質としては、リチウムイオン二次電池用の合金系活物質を使用できるが、珪素系活物質及び錫系活物質が好ましい。合金系活物質は1種を単独で使用でき又は2種以上を組み合わせて使用できる。
珪素系活物質としては、珪素、珪素化合物、これらの部分置換体等が挙げられる。
珪素化合物としては、式SiOa(0.05<a<1.95)で表される珪素酸化物、式SiCb(0<b<1)で表される珪素炭化物、式SiNc(0<c<4/3)で表される珪素窒化物、珪素と異種元素(A)との合金等が挙げられる。異種元素(A)としては、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等が挙げられる。また、部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素(B)で置換された化合物である。異種元素(B)の具体例としては、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn等が挙げられる。これらの中では、珪素及び珪素酸化物が好ましい。
珪素化合物としては、式SiOa(0.05<a<1.95)で表される珪素酸化物、式SiCb(0<b<1)で表される珪素炭化物、式SiNc(0<c<4/3)で表される珪素窒化物、珪素と異種元素(A)との合金等が挙げられる。異種元素(A)としては、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等が挙げられる。また、部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素(B)で置換された化合物である。異種元素(B)の具体例としては、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn等が挙げられる。これらの中では、珪素及び珪素酸化物が好ましい。
錫系活物質としては、錫、錫化合物、式SnOd(0<d<2)で表される錫酸化物、二酸化錫(SnO2)、錫窒化物、Ni−Sn合金、Mg−Sn合金、Fe−Sn合金、Cu−Sn合金、Ti−Sn合金等の錫合金、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等の錫化合物等が挙げられる。錫系活物質の中では、錫酸化物、錫合金、錫化合物等が好ましい。
柱状体23の高さ及び幅は、それぞれ、負極4の断面において、柱状体23の最先端点から凸部21の平坦な頂部表面に降ろした垂線の長さ及び表面20aに平行な方向の柱状体23の最大長さである。柱状体23の高さ及び幅は、それぞれ、好ましくは5μm〜50μm及び5μm〜60μmである。柱状体23の高さ及び幅は、凸部21の高さ及び幅と同様にして求めることができる。柱状体23の立体形状としては、例えば、円柱状、角柱状、紡錘状等が挙げられる。
本実施形態では、両方の表面に複数の凸部21を有する負極集電体20と、複数の柱状体23からなる負極活物質層22と、を備える負極4を用いたが、これに限定されない。例えば、凸部21を有しない負極集電体の表面に、気相法により、合金系活物質からなる薄膜(ベタ膜)を形成した負極を用いてもよい。更に、凸部21を有し又は有しない負極集電体の表面に、合金系活物質粒子を結着剤により結着した負極を用いても良い。この場合、結着剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用される負極用結着剤を使用できる。
正極3と負極4との間に配置されるセパレータ5としては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が0.05μm〜0.15μm程度である多孔質シートが更に好ましい。多孔質シートの厚みは、好ましくは、5μm〜30μmである。多孔質シート及び樹脂繊維を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含有する。リチウム塩としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiCO2CF3、LiSO3CF3、Li(SO3CF3)2、LiN(SO2CF3)2、リチウムイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は1種を単独で使用でき又は2種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒1L中のリチウム塩の濃度は、好ましくは0.2モル〜2モルである。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル等の鎖状エステル等が挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で使用でき又は2種以上を組み合わせて使用できる。
リチウムイオン二次電池1を作製するに際しては、まず、正極リード10及び負極リード11の両端を、それぞれ所定の位置に溶接する。そして、上部絶縁板12及び下部絶縁板13を装着した電極群2を電池ケース14に収容した後、非水電解液を注液する。次に、電池ケース14の開口部に、ガスケット16及び封口板15を順次装着して、電池ケース14を封口する。これにより、リチウムイオン二次電池1が得られる。
正極リード10としては、例えば、アルミニウムリード等を使用できる。負極リード11としては、例えば、ニッケルリード、銅リード等を使用できる。電池ケース14及び封口板15としては、例えば、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形したものを使用できる。上部絶縁板12、下部絶縁板13及びガスケット16としては、例えば、樹脂材料、ゴム材料等の絶縁性材料を所定の形状に成形したものを使用できる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、捲回型電極群2を備える円筒型電池であるが、それに限定されず、各種形態を採ることができる。前記形態としては、例えば、捲回型電極群2、非水電解液等を収容した電池ケースを、正極端子を支持する絶縁材料製の封口板により封口した円筒型電池、捲回型電極群2又は積層型電極群を角型電池ケースに収容した角型電池、捲回型電極群2を加圧して扁平状に成形した扁平状電極群を角型電池ケースに収容した角型電池、捲回型電極群2又は扁平状電極群又は積層型電極群をラミネートフィルム製電池ケースに収容したラミネートフィルム電池、積層型電極群をコイン型電池ケースに収容したコイン型電池等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
(a)正極の作製
正極活物質(LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)85質量部、黒鉛粉末10質量部及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(易膨潤性樹脂、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合:5モル%、膨潤度:55%、数平均分子量:40万、以下「VDF−HFP共重合体(1)」とする)5質量部を、適量のN−メチル−2−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。
(実施例1)
(a)正極の作製
正極活物質(LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)85質量部、黒鉛粉末10質量部及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(易膨潤性樹脂、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合:5モル%、膨潤度:55%、数平均分子量:40万、以下「VDF−HFP共重合体(1)」とする)5質量部を、適量のN−メチル−2−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。
得られた正極合剤スラリーを、厚み15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み130μmの正極を作製した。得られた正極を、18650円筒型電池(直径約18mm、高さ約65mm)の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。なお、VDF−HFP共重合体(1)の膨潤度は、後述する「(c)非水電解液の調製」で得られた非水電解液に対する膨潤度である。以下、同じである。
(b)負極板の作製
(b−1)負極集電体の作製
表面に複数の凹部が千鳥格子状に配置された鍛鋼ローラ2本を、それぞれの軸線が平行になるように圧接させ、ニップ部を形成した。このニップ部に、厚み35μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製)を線圧1000N/cmで通過させることにより、両方の表面に複数の凸部21が形成された負極集電体20を作製した。
(b−1)負極集電体の作製
表面に複数の凹部が千鳥格子状に配置された鍛鋼ローラ2本を、それぞれの軸線が平行になるように圧接させ、ニップ部を形成した。このニップ部に、厚み35μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製)を線圧1000N/cmで通過させることにより、両方の表面に複数の凸部21が形成された負極集電体20を作製した。
複数の凸部21は、平均高さが8μmであり、千鳥格子状に配置されていた。また、凸部21の先端部分は、負極集電体20の表面20aにほぼ平行な平面であった。また、負極集電体20の鉛直方向上方からの正投影図において、凸部21の形状はほぼ菱形であった。また、凸部21の軸線間距離は、負極集電体の長手方向では50μm、幅方向では50μmであった。
(b−2)負極活物質層の形成
図4は、電子ビーム式真空蒸着装置30(以下「蒸着装置30」とする)の構成を模式的に示す側面透視図である。蒸着装置30を用い、上記で得られた負極集電体20の各凸部21(図4では不図示)の表面にそれぞれ柱状体23を形成し、負極4を作製した。
図4は、電子ビーム式真空蒸着装置30(以下「蒸着装置30」とする)の構成を模式的に示す側面透視図である。蒸着装置30を用い、上記で得られた負極集電体20の各凸部21(図4では不図示)の表面にそれぞれ柱状体23を形成し、負極4を作製した。
蒸着装置30は、帯状の負極集電体20が予め巻き付けられた送り出しローラ32と、負極集電体20を巻き取りローラ35まで誘導する搬送ローラ33a、33b、33c、33d、33e、33fと、合金系活物質の原料を収容する蒸着源36a、36bと、表面に合金系活物質を蒸着させた負極集電体20を巻き取る巻き取りローラ35と、合金系活物質蒸気の負極集電体20表面への供給領域を規制する一対の遮蔽板37、38と、酸素を供給する酸素ノズル(不図示)と、これらを収容するチャンバ31と、チャンバ31内を減圧状態にする真空ポンプ39と、蒸着源36a、36bに収容された合金系活物質の原料に電子ビームを照射して、合金系活物質の原料の蒸気を発生させる電子ビーム照射装置(不図示)と、を備えている。遮蔽板37は、遮蔽片37a、37b、37cを備える。遮蔽板38は、遮蔽片38a、38b、38cを備える。
蒸着装置30では、負極集電体20の搬送方向において、遮蔽片37a、37b間に第1蒸着領域が形成され、遮蔽片37b、37c間に第2蒸着領域が形成され、遮蔽片38c、38b間に第3蒸着領域が形成され、遮蔽片38b、38a間に第4蒸着領域が形成される。
合金系活物質原料としては、スクラップシリコン(シリコン単結晶、純度99.9999%、信越化学工業(株)製)を用い、これを蒸発源36a、36bに収容した。チャンバ31内を真空ポンプ38により5×10-3Paまで排気した後、酸素ノズルからチャンバ31内に酸素を供給し、圧力3.5Paの酸素雰囲気とした。次に、蒸発源36a、36bに収容されたスクラップシリコンに電子ビーム(加速電圧:10kV、エミッション:500mA)を照射し、シリコン蒸気を発生させた。シリコン蒸気が上昇する途中で酸素と混ざり合い、シリコン蒸気と酸素との混合気体を生成させた。
一方、送り出しローラ32から負極集電体20を送給速度2cm/分で送り出し、第1蒸着領域を走行する負極集電体20の凸部21表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図3に示す塊23aを形成した。次に、第2蒸着領域を走行する負極集電体20の凸部21の表面及び塊23aの表面に塊23bを形成した。更に、第3及び第4蒸着領域において、第1及び第2蒸着領域で塊23a、23bを形成したのとは反対側の面の凸部21表面に塊23a、23bを積層した。
次に、送り出しローラ32及び巻き取りローラ35の回転方向を逆転させることにより、負極集電体20の送り方向を逆転させ、負極集電体20の両面の塊23a、23bの表面に、塊23c、23dを積層した。以下、同様にして1往復の蒸着を行い、負極集電体20の両方の凸部21表面に、塊23a、23b、23c、23d、23e、23f、23g、23hの積層体である柱状体23を形成した。
柱状体23は、凸部21の表面により支持され、負極集電体20の外方に延びるように成長していた。柱状体23は、ほぼ円柱状の立体形状を有していた。柱状体23の平均高さは20μm、平均幅は40μmであった。また、柱状体23に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体23の組成はSiO0.25であった。
上記で得られた負極4の複数の柱状体23からなる負極活物質層に、図5に示す抵抗加熱真空蒸着装置40を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。蒸着装置40は、帯状負極4が予め巻き付けられた送り出しローラ42と、冷却装置(不図示)が内部に配置されたキャン43と、リチウムが補填された負極4を巻き取る巻き取りローラ44と、負極4を搬送する搬送ローラ45a、45bと、金属リチウムを収容するタンタル製蒸発源46a、46bと、リチウム蒸気の負極4表面への供給を制限する遮蔽板47と、これらを収容する耐圧性チャンバ41と、を備えている。
まず、蒸着装置40のチャンバ51内をアルゴン雰囲気に置換し、真空ポンプ(不図示)によりチャンバ41内の真空度を1×10-1Paとした。次に、電源(不図示)から蒸発源57に50Aの電流を通電してリチウム蒸気を発生させると共に、負極4を2cm/分の速度で送り出しローラ42から送り出し、負極4がキャン43表面を通過する際に、負極4の負極活物質層表面に不可逆容量分のリチウムを蒸着させた。リチウムの蒸着は、負極4の両方の負極活物質層に対して実施した。リチウム蒸着後の負極4を、14400円筒型電池(直径約14mm、高さ約40mm)の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極板を作製した。
(c)非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
(d)電池の組み立て
上記で得られた正極板と上記で得られた負極板とを、これらの間に、厚み20μmのセパレータ(商品名:ハイポア、ポリエチレン製多孔質膜、旭化成(株)製)を介在させて捲回し、捲回型電極群を作製した。正極集電体にアルミニウムリードの一端を接続し、負極集電体にニッケルリードの一端を接続した。捲回型電極群にポリプロピレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板をそれぞれ装着した。次に、この捲回型電極群を、有底円筒型の鉄製電池ケースに収容すると共に、アルミニウムリードの他端をステンレス鋼製封口板に接続し、ニッケルリードの他端を電池ケースの底部内面に接続した。
上記で得られた正極板と上記で得られた負極板とを、これらの間に、厚み20μmのセパレータ(商品名:ハイポア、ポリエチレン製多孔質膜、旭化成(株)製)を介在させて捲回し、捲回型電極群を作製した。正極集電体にアルミニウムリードの一端を接続し、負極集電体にニッケルリードの一端を接続した。捲回型電極群にポリプロピレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板をそれぞれ装着した。次に、この捲回型電極群を、有底円筒型の鉄製電池ケースに収容すると共に、アルミニウムリードの他端をステンレス鋼製封口板に接続し、ニッケルリードの他端を電池ケースの底部内面に接続した。
次に、減圧方式により、電池ケースの内部に非水電解質を注液した。安全弁を支持した封口板の周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着し、この状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。こうして、外径18mm、高さ65mmである円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。この円筒型電池を10セル作製した。
(実施例2)
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、VDF−HFP共重合体(2)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、VDF−HFP共重合体(2)は、HFP含有割合:12モル%、膨潤度:140%、数平均分子量:40万であった。
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、VDF−HFP共重合体(2)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、VDF−HFP共重合体(2)は、HFP含有割合:12モル%、膨潤度:140%、数平均分子量:40万であった。
(実施例3)
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、VDF−HFP共重合体(3)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、VDF−HFP共重合体(3)は、HFP含有割合:7モル%、膨潤度:80%、数平均分子量:40万であった。
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、VDF−HFP共重合体(3)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、VDF−HFP共重合体(3)は、HFP含有割合:7モル%、膨潤度:80%、数平均分子量:40万であった。
(実施例4)
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、ポリヘキサフルオロプロピレン(膨潤度:200%、数平均分子量:45万)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、ポリヘキサフルオロプロピレン(膨潤度:200%、数平均分子量:45万)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例5)
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、架橋ポリアクリロニトリル(膨潤度:180%、数平均分子量:80万)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、架橋ポリアクリロニトリル(膨潤度:180%、数平均分子量:80万)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例6)
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、架橋ポリメチルメタクリレート(膨潤度:185%、数平均分子量:70万)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、架橋ポリメチルメタクリレート(膨潤度:185%、数平均分子量:70万)を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例7)
下記で得られた正極を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
下記で得られた正極を用いる以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)正極の作製
正極活物質(LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)85質量部、黒鉛粉末10質量部、VDF−HFP共重合体(2)3質量部及びポリフッ化ビニリデン(難膨潤性樹脂、膨潤度:15%、平均分子量:60万、以下「PVDF」とする)2質量部を、適量のN−メチル−2−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み130μmの正極を作製した。得られた正極を、18650円筒型電池(直径約18mm、高さ約65mm)の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。
正極活物質(LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)85質量部、黒鉛粉末10質量部、VDF−HFP共重合体(2)3質量部及びポリフッ化ビニリデン(難膨潤性樹脂、膨潤度:15%、平均分子量:60万、以下「PVDF」とする)2質量部を、適量のN−メチル−2−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み130μmの正極を作製した。得られた正極を、18650円筒型電池(直径約18mm、高さ約65mm)の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。
(比較例1)
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、ポリフッ化ビニリデン(膨潤度:15%、数平均分子量:60万)を使用する以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、ポリフッ化ビニリデン(膨潤度:15%、数平均分子量:60万)を使用する以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例2)
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、VDF−HFP共重合体(ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合:1モル%、膨潤度:23%、数平均分子量:40万)を使用する以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、VDF−HFP共重合体(ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合:1モル%、膨潤度:23%、数平均分子量:40万)を使用する以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例3)
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、VDF−HFP共重合体(ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合:3モル%、膨潤度:40%、数平均分子量:40万)を使用する以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)正極の作製において、VDF−HFP共重合体(1)に代えて、VDF−HFP共重合体(ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合:3モル%、膨潤度:40%、数平均分子量:40万)を使用する以外は、実施例1と同様にして、10セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
[電池容量]
実施例1〜7及び比較例1〜3の電池を、それぞれ20℃の恒温槽に収容し、以下の充放電条件で充電(定電流充電及びそれに続く定電圧充電)及び放電(定電流放電)の充放電を3サイクル繰返し、3回目の放電容量(0.2C容量)を求め、電池容量とした。結果を表1に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜3の電池を、それぞれ20℃の恒温槽に収容し、以下の充放電条件で充電(定電流充電及びそれに続く定電圧充電)及び放電(定電流放電)の充放電を3サイクル繰返し、3回目の放電容量(0.2C容量)を求め、電池容量とした。結果を表1に示す。
定電流充電:0.7C、充電終止電圧4.2V。
定電圧充電:4.2V、充電終止電流0.05C、休止時間20分。
定電流放電:0.2C、放電終止電圧2.5V、休止時間20分。
定電圧充電:4.2V、充電終止電流0.05C、休止時間20分。
定電流放電:0.2C、放電終止電圧2.5V、休止時間20分。
[サイクル特性]
実施例1〜7及び比較例1〜3の電池、各10セルを、それぞれ20℃の恒温槽に収容し、電池容量評価と同じ充放電条件で1サイクルの充放電を行い、1サイクル放電容量を求めた。その後、定電流放電の電流値を0.2Cから1Cに変更する以外は、1サイクル目と同じ充放電条件で298サイクルの充放電を行った。次に、1サイクル目と同じ充放電条件で充放電を行い、300サイクル放電容量を求めた。1サイクル放電容量に対する300サイクル放電容量の百分率として、容量維持率(%)を求めた。容量維持率(%)は、10セルの平均値とした。結果を表1に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜3の電池、各10セルを、それぞれ20℃の恒温槽に収容し、電池容量評価と同じ充放電条件で1サイクルの充放電を行い、1サイクル放電容量を求めた。その後、定電流放電の電流値を0.2Cから1Cに変更する以外は、1サイクル目と同じ充放電条件で298サイクルの充放電を行った。次に、1サイクル目と同じ充放電条件で充放電を行い、300サイクル放電容量を求めた。1サイクル放電容量に対する300サイクル放電容量の百分率として、容量維持率(%)を求めた。容量維持率(%)は、10セルの平均値とした。結果を表1に示す。
また、実施例1〜7及び比較例1〜3の電池、各10セルについて、容量維持率が60%を下回る電池の数を計測した。結果を表1に示す。
表1から、合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池において、正極の正極活物質層が、非水電解液に対する膨潤度が50%以上の易膨潤性樹脂を結着剤として含有することにより、電池のサイクル特性が向上し、充放電サイクル回数が増加しても、サイクル特性の急激な低下が抑制されることが判る。
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインHEV、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
1 リチウムイオン二次電池
2 捲回型電極群
3 正極
4 負極
5 セパレータ
10 正極リード
11 負極リード
12 上部絶縁板
13 下部絶縁板
14 電池ケース
15 封口板
16 ガスケット
20 負極集電体
21 凸部
22 負極活物質層
23 柱状体
24 空隙
30 電子ビーム式真空蒸着装置
2 捲回型電極群
3 正極
4 負極
5 セパレータ
10 正極リード
11 負極リード
12 上部絶縁板
13 下部絶縁板
14 電池ケース
15 封口板
16 ガスケット
20 負極集電体
21 凸部
22 負極活物質層
23 柱状体
24 空隙
30 電子ビーム式真空蒸着装置
Claims (8)
- リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層、及び前記正極活物質層を支持する正極集電体を備える正極と、合金系活物質からなる負極活物質層、及び前記負極活物質層を支持する負極集電体を備える負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記結着剤が、前記非水電解液に対する膨潤度が50%以上である易膨潤性樹脂を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質層が、前記負極集電体の表面に支持された、前記合金系活物質からなる複数の柱状体を含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記合金系活物質が、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記易膨潤性樹脂が、ポリヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、架橋されたポリアクリロニトリル系重合体、及び架橋されたポリメチルメタクリレート系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質層が、前記正極活物質100質量部に対して、前記易膨潤性樹脂を0.5質量部〜5質量部の割合で含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記結着剤が、前記易膨潤性樹脂と共に、前記非水電解液に対する膨潤度が30%未満である難膨潤性樹脂を更に含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記難膨潤性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質層が、前記正極活物質100質量部に対して、前記難膨潤性樹脂を1質量部〜5質量部の割合で含有する請求項6又は7に記載のリチウムイオン二次電池。
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---|---|---|---|---|
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-
2010
- 2010-06-07 JP JP2010130357A patent/JP2011258351A/ja active Pending
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