JP7145955B2 - 積層体、有機電界発光装置、液晶表示装置 - Google Patents

積層体、有機電界発光装置、液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、積層体、有機電界発光装置、および、液晶表示装置に関する。
従来から、光学異方性層と偏光子とを有する偏光板が、光学補償および反射防止などを目的として、有機電界発光装置および液晶表示装置などに用いられている。
近年、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対して、全ての波長の光線に対応して同様の効果を与えることができる偏光板(いわゆる広帯域偏光板)の開発が進められており、特に、偏光板が適用される装置の薄型化の要求から、偏光板に含まれる光学異方性層についても薄型化が求められている。
上記の要求に対して、特許文献1および2においては、光学異方性層の形成に使用する重合性化合物として、逆波長分散性の重合性液晶化合物の利用が提案されている。
国際公開第2014/010325号 特開2011-207765号公報
しかしながら、特許文献1および2に記載されている逆波長分散性の重合性液晶(重合性化合物)を用いて形成された光学異方性層を有する偏光板を作製し、実用上の態様(例えば、有機電界発光方式のスマホの反射防止を目的とした円偏光板)に合わせてこの偏光板を両側から透湿度の低い基板(例えば、ガラス基板)で挟みこみ、得られた積層体を高温下の条件に長時間曝した場合、積層体の面内の中央部に赤みムラが生じることが分かった。解析の結果、赤み領域において、面内レターデーション(Re)が大きく変動しており、色味変化を生じていることが明らかとなった。そのため、高温下に長時間曝した場合でも、レターデーションの変化が抑制された、偏光子および光学異方性層を有する積層体の開発が望まれていた。以後、積層体を高温下に曝した際に面内レターデーションの変化が抑制されることを、熱耐久性に優れると表現する。
そこで、本発明は、偏光子および光学異方性層を有し、熱耐久性に優れる積層体を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記積層体を有する有機電界発光装置および液晶表示装置を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光板とを有する積層体であって、
偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、
偏光子が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、
光学異方性層が、後述する式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
基板の透湿度が10-3g/m・day以下である、積層体。
(2) 偏光子の厚みが10μm未満である、(1)に記載の積層体。
(3) 偏光子と光学異方性層との間に偏光子保護フィルムを有し、
偏光子保護フィルムの透湿度が50g/m・day以下である、(1)または(2)に記載の積層体。
(4) 偏光子保護フィルムが、ノルボルネン系樹脂を含む、(3)に記載の積層体。
(5) 光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションであるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションであるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmにおける面内レターデーションであるRe(650)とが、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たす、(1)~(4)のいずれかに記載の積層体。
(6) 光学異方性層がポジティブAプレートである、(1)~(5)のいずれかに記載の積層体。
(7) 光学異方性層がλ/4板である、(1)~(6)のいずれかに記載の積層体。
(8) (1)~(7)のいずれかに記載の積層体を有する、有機電界発光装置。
(9) (1)~(7)のいずれかに記載の積層体を有する、液晶表示装置。
本発明によれば、偏光子および光学異方性層を有し、熱耐久性に優れる積層体を提供できる。
また、本発明によれば、上記積層体を有する有機電界発光装置および液晶表示装置を提供できる。
本発明の積層体の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の積層体の実施形態の他の例を示す模式的な断面図である。
以下に、本発明の偏光板、有機電界発光装置、および、液晶表示装置について説明する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、角度について「直交」および「平行」とは、厳密な角度±10°の範囲を意味するものとし、角度について「同一」および「異なる」は、その差が5°未満であるか否かを基準に判断できる。
また、本明細書では、「可視光」とは、380~780nmのことをいう。また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は550nmである。
次に、本明細書で用いられる用語について説明する。
<遅相軸>
本明細書において、「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味する。なお、光学異方性層の遅相軸という場合は、光学異方性層全体の遅相軸を意図する。
<Re(λ)、Rth(λ)>
面内レターデーション(Re(λ))および厚み方向のレターデーション(Rth(λ))は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
なお、本明細書において、Aプレートは以下のように定義される。
Aプレートは、ポジティブAプレート(正のAプレート)とネガティブAプレート(負のAプレート)との2種があり、フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ネガティブAプレートは式(A2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ネガティブAプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(A2) ny<nx≒nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。
Cプレートは、ポジティブCプレート(正のCプレート)とネガティブCプレート(負のCプレート)との2種があり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものであり、ネガティブCプレートは式(C2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブCプレートはRthが負の値を示し、ネガティブCプレートはRthが正の値を示す。
式(C1) nz>nx≒ny
式(C2) nz<nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
本発明の特徴点としては、積層体中において2枚の基板に挟まれた光学異方性層が所定の液晶化合物を用いて形成されている点が挙げられる。
本発明者らは、上述した赤みムラが生じる原因について検討したところ、ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子由来の水分が影響していることを知見している。つまり、2枚の透湿度の低い基板で挟まれたポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子を有する積層体に加熱処理を施すと、基板の透湿度が低いために、偏光子に含まれていた水分が基板の外側に抜け出すことができない状況となる。そのため、偏光子と共に、2枚の基板で挟まれた光学異方性層に水分が移動し易くなる。従来の液晶化合物においては水分の影響により加水分解などが生じ、結果として面内レターデーションが変化していた。それに対して、本発明では所定の液晶化合物を用いると、偏光子由来の水分の影響を受けにくく、結果として積層体の熱耐久性が優れることを知見している。
図1に、本発明の積層体の一実施形態の模式的な断面図を示す。積層体10Aは、第1基板12Aと、偏光板14と、第2基板12Bとをこの順に有する。つまり、偏光板14は、第1基板12Aと第2基板12Bとの間に配置される。偏光板14は、偏光子16と光学異方性層18とを有する。
以下、各部材について詳述する。
<基板(第1基板12Aおよび第2基板12B)>
積層体は、2枚の基板を有する。図1においては、2枚の基板は、第1基板12Aおよび第2基板12Bに該当する。
基板の透湿度は、10-3g/m・day以下である。なかでも、積層体が適用される有機電界発光装置および液晶表示装置などの耐久性の点から、10-4g/m・day以下が好ましく、10-5g/m・day以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10-10g/m・day以上の場合が多い。
基板の透湿度の測定方法は、以下の通りである。測定温度40℃、相対湿度90%の条件下で、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用いて測定する。
基板を構成する材料は特に制限されず、無機物であっても、有機物であってもよい。
基板としては、透湿度が規定より低ければ特に制限されないが、ガラス基板、および、ガスバリアフィルムが挙げられる。より具体的には、有機電界発光装置に用いられる封止ガラス、液晶セル用中のガラス、および、表面カバーガラスなどのガラス基板、並びに、ハイバリアフィルムおよび有機電界発光装置に用いられるバリアフィルムなどのガスバリアフィルムが挙げられる。
基板は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。
基板は、透明であることが好ましい。つまり、基板は、いわゆる透明基板であることが好ましい。
なお、本明細書において、「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100%未満の場合が多い。
基板の厚さは特に制限されないが、薄型化の点から、800μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10μm以上が好ましい。
<偏光子>
積層体は、偏光子を有する。偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有するいわゆる直線偏光子である。
偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む。
ポリビニルアルコール系樹脂は、-CH-CHOH-で表される繰り返し単位を含む樹脂であり、例えば、ポリビニルアルコール、および、エチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、および、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は特に制限されないが、85~100モル%が好ましく、95.0~99.95モル%がより好ましい。ケン化度は、JIS K 6726-1994に準じて求めることができる。
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は特に制限されないが、100~10000が好ましく、1500~8000がより好ましい。平均重合度は、ケン化度と同様に、JIS K 6726-1994に準じて求めることができる。
偏光子中におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は特に制限されないが、偏光子中においてポリビニルアルコール系樹脂が主成分として含まれることが好ましい。主成分とは、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、偏光子全質量に対して、50質量%以上であることを意味する。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、偏光子全質量に対して、90質量%以上が好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下の場合が多い。
偏光子は、二色性物質をさらに含むことが好ましい。二色性物質としては、ヨウ素または有機染料(二色性有機染料)が挙げられる。つまり、偏光子は、主成分としてポリビニルアルコールを含み、かつ、二色性物質を含むことが好ましい。
上記偏光子の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられ、ポリビニルアルコールを含む基板に二色性物質を吸着させ、延伸する方法が挙げられる。
偏光子の厚みは特に制限されないが、20μm以下の場合が多く、積層体の熱耐久性がより優れる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう)で、10μm未満がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。
<光学異方性層>
積層体は、光学異方性層を有する。光学異方性層は、後述する式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層である。
以下では、まず、光学異方性層の形成に用いられる組成物中の成分について詳述し、その後、光学異方性層の製造方法および特性について詳述する。
(式(I)で表される重合性液晶化合物)
組成物には、式(I)で表される重合性液晶化合物が含まれる。式(I)で表される重合性液晶化合物は、液晶性を示す化合物である。
Figure 0007145955000001
上記式(I)中、D、D、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
また、上記式(I)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(I)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、下記式(Ar-3)で表される基である場合は、LおよびLならびに下記式(Ar-3)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
上記式(I)中、SPおよびSPが示す炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、および、へプチレン基が挙げられる。なお、SPおよびSPは、上述した通り、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、または、-CO-に置換された2価の連結基であってもよく、Qで表される置換基としては、後述する式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、LおよびLが示す1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。
また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、または、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、LおよびLの少なくとも一方が示す重合性基は特に制限されないが、ラジカル重合可能な重合性基またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の点から、アクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用できる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基が挙げられる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
Figure 0007145955000002
本発明の効果がより優れる点から、上記式(I)中のLおよびLは、いずれも重合性基であることが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることがより好ましい。
一方、上記式(I)中、Arは、下記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式(Ar-1)~(Ar-7)中、*は、上記式(I)中のDまたはDとの結合位置を表す。
Figure 0007145955000003
ここで、上記式(Ar-1)中、Qは、NまたはCHを表し、Qは、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Yは、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
が表す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられる。
が表す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、および、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
が表す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、および、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Yが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、および、シクロヘキシル基など)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基など)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
また、上記式(Ar-1)~(Ar-7)中、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、または、-SRを表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。なかでも、ZおよびZの少なくとも一方が、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、または、-SRを表すことが好ましく、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基を表すことがより好ましい。
炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基、または、1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、または、tert-ブチル基が特に好ましい。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエンなどの単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基;などが挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基が挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
一方、R~Rが示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられる。
また、上記式(Ar-2)および(Ar-3)中、AおよびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R10)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
10が示す置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-2)中、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14~16族の非金属原子を表す。
また、Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、および、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、および、水酸基が挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1a2a-、-CR3a=CR4a-、-NR5a-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1a~R5aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
ここで、2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1b2b-、-CR1b2b-CR1b2b-、-O-CR1b2b-、-CR1b2b-O-CR1b2b-、-CO-O-CR1b2b-、-O-CO-CR1b2b-、-CR1b2b-O-CO-CR1b2b-、-CR1b2b-CO-O-CR1b2b-、-NR3b-CR1b2b-、および、-CO-NR3b-が挙げられる。R1b、R2bおよびR3bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
また、上記式(Ar-3)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、炭素数1~12の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、および、へプチレン基が好ましい。
また、上記式(Ar-3)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLならびに上記式(I)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
1価の有機基としては、上記式(I)中のLおよびLにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
また、重合性基としては、上記式(I)中のLおよびLにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、国際公開第2014/010325号の段落[0039]~[0095]に記載されたものが挙げられる。
また、Qが示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
このような重合性液晶化合物(I)としては、例えば、下記式(1)~(12)で表される化合物が好適に挙げられ、具体的には、下記式(1)~(12)中のK(側鎖構造)として、下記表1および表2に示す側鎖構造を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
なお、下記表1および表2中、Kの側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。
また、以下の説明においては、下記式(1)で表され、かつ、下記表1中の1-1に示す基を有する化合物を「化合物(1-1-1)」と表記し、他の構造式および基を有する化合物についても同様の方法で表記する。例えば、下記式(2)で表され、かつ、下記表2中の2-3に示す基を有する化合物は「化合物(2-2-3)」と表記できる。
また、下記表1中の1-2および下記表2中の2-2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
Figure 0007145955000004
Figure 0007145955000005
Figure 0007145955000006
組成物中における式(I)で表される重合性液晶化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、50~100質量%が好ましく、70~99質量%がより好ましい。
固形分とは、組成物中の溶媒を除いた他の成分を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
組成物は、式(I)で表される重合性液晶化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。
(液晶化合物)
組成物は、式(I)で表される重合性液晶化合物以外の他の液晶化合物を含んでいてもよい。他の液晶化合物としては、公知の液晶化合物(棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物)が挙げられる。他の液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。
(重合性モノマー)
組成物は、式(I)で表される重合性液晶化合物および重合性基を有する他の液晶化合物以外の他の重合性モノマーを含んでいてもよい。なかでも、光学異方性層の強度がより優れる点から、重合性基を2個以上有する重合性化合物(多官能重合性モノマー)が好ましい。
多官能重合性モノマーとしては、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。多官能性ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、特開2002-296423号公報中の段落[0018]~[0020]に記載の重合性モノマーが挙げられる。
また、組成物中に多官能重合性モノマーが含まれる場合、多官能重合性モノマーの含有量は、式(I)で表される重合性液晶化合物の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましい。
(重合開始剤)
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、並びに、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-040799号公報、特公平5-029234号公報、特開平10-095788号公報、特開平10-029997号公報記載)などが挙げられる。
重合開始剤としてはオキシム型の重合開始剤が好ましく、式(2)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007145955000007
上記式(2)中、Xは、水素原子またはハロゲン原子を表す。
また、上記式(2)中、Arは、2価の芳香族基を表し、Dは、炭素数1~12の2価の有機基を表す。
また、上記式(2)中、R11は、炭素数1~12のアルキル基を表し、Yは、1価の有機基を表す。
上記式(2)中、Xが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
また、上記式(2)中、Arが示す2価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、および、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、および、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環;を有する2価の基などが挙げられる。
また、上記式(2)中、Dが示す炭素数1~12の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、および、プロピレン基が挙げられる。
また、上記式(2)中、R11が示す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、および、プロピル基が挙げられる。
また、上記式(2)中、Yが示す1価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格((CCO)を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式(2a)および下記式(2b)で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または1置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。なお、下記式(2a)および下記式(2b)中、*は結合位置、すなわち、上記式(2)におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
Figure 0007145955000008
上記式(2)で表される化合物としては、例えば、下記式S-1で表される化合物、および、下記式S-2で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007145955000009
組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
(溶媒)
組成物は、光学異方性層を形成する作業性の点から、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、および、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)が挙げられる。
これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(レベリング剤)
組成物は、光学異方性層の表面を平滑に保つ点から、レベリング剤を含んでいてもよい。
レベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤が好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい点から、フッ素系レベリング剤がより好ましい。
レベリング剤としては、例えば、特開2007-069471号公報の段落[0079]~[0102]の記載に記載された化合物、特開2013-047204号公報に記載された一般式(I)で表される重合性液晶化合物(特に段落[0020]~[0032]に記載された化合物)、特開2012-211306号公報に記載された一般式(I)で表される重合性液晶化合物(特に段落[0022]~[0029]に記載された化合物)、特開2002-129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に段落[0076]~[0078]および段落[0082]~[0084]に記載された化合物)、並びに、特開2005-099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に段落[0092]~[0096]に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
(配向制御剤)
組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含んでいてもよい。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、および、コレステリック配向などの種々の配向状態を形成でき、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現できる。
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤、および、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-020363号公報の段落[0009]~[0083]、特開2006-106662号公報の段落[0111]~[0120]、および、特開2012-211306公報の段落[0021]~[0029]の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の段落[0021]~[0057]、および、特開2006-106662号公報の段落[0121]~[0167]を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、および、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開2008-225281号公報の段落[0023]~[0032]、特開2012-208397号公報の段落[0052]~[0058]、特開2008-026730号公報の段落[0024]~[0055]、および、特開2016-193869号公報の段落[0043]~[0055]などに記載された化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
配向制御剤の含有する場合の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
(その他の成分)
組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
(光学異方性層の製造方法)
光学異方性層の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、所定の基板(例えば後述する支持体層)に、上記組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に対して硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)を施すことにより、硬化させた塗膜(光学異方性層)を製造できる。なお、必要に応じて、後述する配向膜を用いてもよい。
組成物の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法)により実施できる。
上記光学異方性層の製造方法において、上記塗膜に対する硬化処理を行う前に、上記塗膜に含まれる液晶化合物の配向処理を行うことが好ましい。
配向処理は、室温(例えば、20~25℃)で乾燥させる、または、加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶化合物の場合には、溶媒量などの組成比によっても転移させることができる。
配向処理が加熱処理である場合、加熱時間(加熱熟成時間)は、10秒間~5分間が好ましく、10秒間~3分間がより好ましく、10秒間~2分間がさらに好ましい。
上述した、塗膜に対して硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)は、液晶化合物の配向を固定するための固定化処理ということもできる。
固定化処理は、活性エネルギー線(好ましくは紫外線)の照射により行われることが好ましく、液晶化合物の重合により液晶が固定化される。
(光学異方性層の特性)
光学異方性層は、上述した組成物を用いて形成されるフィルムである。
光学異方性層の光学特性は特に制限されないが、λ/4板として機能することが好ましい。
λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レターデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板(光学異方性層)のことをいう。
この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、110nm≦Re(550)≦160nmの関係を満たすことが好ましく、110nm≦Re(550)≦150nmを満たすことがより好ましい。
光学異方性層の波長450nmで測定した面内レターデーションであるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmで測定した面内レターデーションであるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmで測定した面内レターデーションのであるRe(650)とは、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係にあることが好ましい。すなわち、この関係は、逆波長分散性を表す関係といえる。
光学異方性層は、Aプレートであっても、Cプレートであってもよく、ポジティブAプレートであることが好ましい。
ポジティブAプレートは、例えば、式(I)で表される重合性液晶化合物を水平配向させることにより得ることができる。
光学異方性層は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
なお、光学異方性層が複層構造である場合、それぞれの層が上述した組成物を用いて形成される層に該当する。
光学異方性層の厚さは特に制限されないが、薄型化の点から、0.5~10μmが好ましく、1.0~5μmがより好ましい。
なお、積層体中において偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸との関係は特に制限されない。
積層体を反射防止用途に適用する場合、光学異方性層がλ/4板で、かつ、偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸とのなす角度は45±10°の範囲(35~55°)が好ましい。
また、積層体をIPS(In-Place-Switching)液晶の斜め視野角の光学補償用途に適用する場合、光学異方性層がλ/4板のポジティブAプレートとポジティブCプレートとの複層構造であり、かつ、偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸とのなす角度は0±10°の範囲(-10~10°)または90±10°の範囲(80~100°)が好ましい。
<その他の層>
本発明の積層体は、上述した基板、偏光子および光学異方性層以外の他の部材を有していていもよい。
積層体は、偏光子保護フィルムをさらに有していてもよい。より、具体的には、図2に示すように、本発明の積層体の他の実施形態である積層体10Bは、第1基板12Aと、第1偏光子保護フィルム20Aと、偏光子16と、第2偏光子保護フィルム20Bと、光学異方性層18と、第2基板12Bとをこの順に有する。なお、図2においては、2枚の偏光子保護フィルム(第1偏光子保護フィルム20Aおよび第2偏光子保護フィルム20B)を有する態様について述べたが、この態様に制限されず、第1偏光子保護フィルム20Aおよび第2偏光子保護フィルム20Bの一方のみを有する態様であってもよい。
なかでも、積層体は、偏光子と光学異方性層との間に偏光子保護フィルムを有することが好ましい。言い換えれば、積層体は、偏光子の光学異方性層側の表面上にさらに保護フィルムを有することが好ましい。
偏光子保護フィルムの構成は特に制限されず、例えば、透明支持体またはハードコート層であっても、透明支持体とハードコート層との積層体であってもよい。
ハードコート層としては、公知の層を使用でき、例えば、多官能モノマーを重合硬化して得られる層であってもよい。
また、透明支持体としては、公知の透明支持体を使用できる。透明支持体を形成する材料としては、例えば、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系樹脂(以下、セルロースアシレートともいう)、ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートンなど)、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、および、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。なかでも、セルロース系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂が好ましく、ノルボルネン系樹脂がより好ましい。
なお、ノルボルネン系樹脂とは、ノルボルネン骨格を有する樹脂をいう。より具体的には、シクロオレフィンポリマー(COP)、および、シクロオレフィンコポリマー(COC)が挙げられる。
偏光子保護フィルムの透湿度は特に制限されず、1~3000g/m・dayの場合が多いが、本発明の効果がより優れる点から、偏光子保護フィルムの透湿度は50g/m・day以下が好ましい。
偏光子保護フィルムの透湿度の測定方法は、下記の方法にて測定する。JIS Z 0208:1976の「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」に記載された手法に従い、温度40℃、相対湿度90%の雰囲気中、試料を24時間に通過する水蒸気の質量を測定し、面積1mあたりに換算した量(g/m・day)を算出する。
偏光子保護フィルムの厚みは特に制限されないが、偏光板の厚みを薄くできる点から、40μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10μm以上の場合が多い。
積層体は、配向膜を含んでいてもよい。配向膜は、その上に配置される液晶化合物の配向方向を規定する機能を有する層である。
配向膜は、通常、上記光学異方性層の一方の面に設けられる膜(層)である。
配向膜としては、ポリマーなどの有機化合物を含む層のラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、および、マイクログルーブを有する膜が挙げられる。
配向膜としては、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜(光配向膜)も挙げられる。
配向膜としては、ポリマーなどの有機化合物を含む層(ポリマー層)の表面をラビング処理して形成されたものを好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向(好ましくは支持体の長手方向)に数回こすることにより実施される。配向膜の形成に使用するポリマーとしては、ポリイミド系樹脂、および、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
配向膜の厚さは、配向機能を発揮することができれば特に制限されないが、0.01~5μmが好ましく、0.05~2μmがより好ましい。
積層体は、各層の間の密着性担保のために、各層の間に粘着層または接着層を有していていもよい。
また、積層体は、各層の間に透明支持体を有していてもよい。
積層体は、上述した式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成される光学異方性層以外の他の光学異方性層を有していてもよい。
他の光学異方性層は、Aプレートであっても、Cプレートであってもよい。
積層体は、タッチセンサーを含んでいてもよい。タッチセンサーの構成は特に制限されないが、静電容量方式のITO(Indium Tin Oxide)フィルム、銀メッシュフィルム、銅メッシュフィルム、および、銀ナノワイヤフィルムを用いてもよい。また、ITOの電極を不可視とするため、積層体は屈折率マッチング層をさらに含んでいてもよい。
<有機電界発光装置、液晶表示装置>
上記積層体は、有機電界発光装置(好ましくは、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置)、および、液晶表示装置に好ましく用いることができる。
(有機EL表示装置)
本発明の有機電界発光装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の積層体と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。積層体に含まれる光学異方性層は、偏光子よりも有機EL表示パネル側に配置されることが好ましい。この場合、偏光板は、いわゆる反射防止フィルムとして使用される。
また、本発明の積層体中の2枚の基板のうち、有機EL表示パネル側に配置される基板は、有機EL表示パネルの封止層として機能してもよい。例えば、基板がガラス基板である場合、本発明の積層体中の2枚のガラス基板のうち、有機EL表示パネル側に配置されるガラス基板は、いわゆる封止ガラスとして機能してもよい。
有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
(液晶表示装置)
本発明の液晶表示装置は、画像表示装置の一例であり、上述した本発明の積層体と、液晶層とを有する。
なお、本発明においては、液晶層の両側に設けられる偏光子のうち、フロント側の偏光子として本発明の積層体中の偏光子を用いることが好ましい。また、偏光板に含まれる光学異方性層は、偏光子よりも液晶層側に配置されることが好ましい。この場合、光学異方性層は、光学補償フィルムとして好適に使用できる。
また、本発明の積層体中の2枚の基板のうち、液晶層側に配置される基板は、液晶層の両側に配置される基板として機能してもよい。例えば、基板がガラス基板である場合、本発明の積層体中の2枚の基板のうち、液晶側に配置されるガラス基板は、液晶層と液晶層を挟む2枚のガラス基板とで構成される液晶セル中のガラス基板として機能してもよい。
液晶表示装置は、VA(Virtical Alignment)モード、OCB(Optical Compensated Bend)モード、IPS(In-Place-Switching)モード、または、TN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに制限されるものではない。
以下、実施例を用いて、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれに制限されるものではない。
<保護フィルム付き偏光子1の作製>
セルローストリアセテートフィルムTJ25(富士フイルム製:厚み25μm)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。具体的には、55℃の1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に支持体を2分間浸漬した後、支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに30℃の0.1規定の硫酸を用いて中和した。中和した後、支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥して、偏光子保護フィルム(透湿度:1000g/m・day超)を得た。
厚さ75μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中でMD(Machine Direction)方向に延伸し、乾燥して、厚さ14μmの偏光子を得た。
上記偏光子の両方の面に、上記偏光子保護フィルムを貼り合わせて、保護フィルム付き偏光子1を作製した。
<保護フィルム付き偏光子2の作製>
上記偏光子の片方の面に偏光子保護フィルムを貼り合わせた以外は、<保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、保護フィルム付き偏光子2を作製した。
<保護フィルム付き偏光子3の作製>
上記<保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、偏光子保護フィルムを得た。
ロール状ポリビニルアルコールフィルムの厚さおよび延伸倍率を調整した以外は、上記<偏光子1の作製>と同様にして、厚さ9μmの偏光子(偏光膜)を得た。
得られた偏光子の両方の面に、偏光子保護フィルムを貼り合わせた以外は、<保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、保護フィルム付き偏光子3を作製した。
<保護フィルム付き偏光子4の作製>
特開2017-194710号公報の実施例1の記載を参考にして、厚さ4μmのポリビニルアルコール系偏光子を含む積層フィルム(基材フィルム/プライマー層/偏光子)を得た。次に、偏光子上に<保護フィルム付き偏光子1の作製>で作製した偏光子保護フィルムを貼り合せて、得られた積層フィルム中から基材フィルムおよびプライマー層を剥離して、露出した偏光子の表面に<保護フィルム付き偏光子1の作製>で作製した偏光子保護フィルムを貼り合せて、保護フィルム付き偏光子4を作製した。
<保護フィルム付き偏光子5の作製>
上記<保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、偏光子保護フィルムを得た。
上記<保護フィルム付き偏光子1の作製>と同様の手順に従って、厚さ14μmの偏光子を得た。
次に、上記偏光子の一方の面に偏光子保護フィルムを貼り合わせ、他方の面にコロナ処理をしたシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(厚さ:25μ、透湿度:20g/m・day)を貼り合わせて、保護フィルム付き偏光子5を作製した。
<実施例1:積層体1の作製>
(ポジティブAプレートA-1の作製)
Langmuir,32(36),9245-9253(2016年)に記載された方法に従い、メタクリル酸クロリドと、4-アミノシクロヘキサノール(東京化成試薬)と下記桂皮酸クロリド誘導体とを用いて、以下に示すモノマーm-1を合成した。
桂皮酸クロリド誘導体
Figure 0007145955000010
モノマーm-1
Figure 0007145955000011
冷却管、温度計、および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒として2-ブタノン(5質量部)を仕込み、フラスコ内に窒素を5mL/min流しながら、水浴加熱により還流させた。フラスコ内に、モノマーm-1(5質量部)、サイクロマーM100(ダイセル社製)(5質量部)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(1質量部)、および、2-ブタノン(5質量部)を混合した溶液を3時間かけて滴下し、さらに3時間還流状態を維持したまま撹拌した。
反応終了後、室温まで放冷し、フラスコ内に2-ブタノン(30質量部)を加えて希釈することで約20質量%の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。その後、得られた固形分を50℃において12時間送風乾燥することにより、光配向性基を有する重合体PA-1を得た。
重合体PA-1(以下、構造式)
Figure 0007145955000012
後述する配向膜形成用塗布液1を、#2.4のワイヤーバーで連続的にトリアセチルセルロースフィルム「Z-TAC」(富士フイルム社製)上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、配向膜P-1を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
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(配向膜形成用塗布液1)
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上記重合体PA-1 100.00質量部
下記酸発生剤PAG-1 1.00質量部
イソプロピルアルコール 16.50質量部
酢酸ブチル 1072.00質量部
メチルエチルケトン 268.00質量部
─────────────────────────────────
酸発生剤PAG-1(以下、構造式)
Figure 0007145955000013
後述する組成の組成物A-1を、バーコーターを用いて配向膜P-1上に塗布した。配向膜P-1上に形成された塗膜を温風にて120℃に加熱し、その後60℃に冷却した後に、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cmの紫外線を塗膜に照射し、続いて120℃に加熱しながら500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することで、液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層であるポジティブAプレートA-1を有するTACフィルムA-1を作製した。
ポジティブAプレートA-1の厚みは2.5μmであり、Re(550)は144nmであった。また、ポジティブAプレートA-1は、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たしていた。
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(組成物A-1)
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・下記重合性液晶化合物L-1 43.50質量部
・下記重合性液晶化合物L-2 43.50質量部
・下記重合性液晶化合物L-3 8.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-4 5.00質量部
・下記重合開始剤PI-1 0.55質量部
・下記レベリング剤T-1 0.20質量部
・シクロペンタノン 235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶化合物L-1
Figure 0007145955000014
重合性液晶化合物L-2
Figure 0007145955000015
重合性液晶化合物L-3
Figure 0007145955000016
重合性液晶化合物L-4
Figure 0007145955000017
重合開始剤PI-1
Figure 0007145955000018
レベリング剤T-1
Figure 0007145955000019
(粘着剤の調製)
特開2017-134414号公報の実施例1の手順に従って、粘着剤付きフィルム(1)を作製した。
(円偏光板1および積層体1の作製)
保護フィルム付き偏光子1中の偏光子の吸収軸とポジティブAプレートA-1の遅相軸とのなす角度が45°となるように、保護フィルム付き偏光子1の一方の面に対して、TACフィルムA-1中のポジティブAプレートA-1側の表面を、上記粘着剤付きフィルム(1)を用いて貼合した。具体的には、保護フィルム付き偏光子1の一方の面に対して、粘着剤付きフィルムの粘着剤を貼合して、粘着剤付きフィルム中のフィルムを剥離して、さらに偏光子1上の粘着剤に対して、TACフィルムA-1中のポジティブAプレートA-1を貼合した。
次に、得られた貼合物から、光配向膜とポジティブAプレートA-1との界面で剥離して、光配向膜付きTACフィルムを取り除き、保護フィルム付き偏光子1とポジティブAプレートA-1とを含む円偏光板1とした。次に、上記粘着剤付きフィルム(1)を用いて、円偏光板1の両側を2枚のガラス板で挟み込み、2枚のガラス板に挟まれた円偏光板1を有する積層体1を作製した。
水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(商標登録))を用い、40℃、90%RHの雰囲気で、ガラス板の透湿度を測定したところ、1.0×10-3g/m・day未満であった。
<実施例2~5>
保護フィルム付き偏光子1を表3に示すように保護フィルム付き偏光子2~5に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、円偏光板2~5および積層体2~5を作製した。
<実施例6>
組成物A-1を下記の組成物A-2に変更し、光学異方性層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、厚さ2.7μmのポジティブAプレートA-2を形成し、円偏光板6および積層体6を作製した。
なお、ポジティブAプレートA-2は、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たしていた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-2)
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・上記重合性液晶化合物L-1 95.00質量部
・上記重合性液晶化合物L-4 5.00質量部
・上記重合開始剤PI-1 0.55質量部
・上記レベリング剤T-1 0.20質量部
・クロロホルム 580.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<実施例7>
組成物A-1を下記の組成物A-3に変更し、光学異方性層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、厚さ2.1μmのポジティブAプレートA-3を形成し、円偏光板7および積層体7を作製した。
なお、ポジティブAプレートA-3は、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たしていた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-3)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合性液晶化合物L-2 95.00質量部
・上記重合性液晶化合物L-4 5.00質量部
・上記重合開始剤PI-1 0.55質量部
・上記レベリング剤T-1 0.20質量部
・クロロホルム 580.00質量部
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<比較例1>
組成物A-1を下記の組成物A-4に変更し、光学異方性層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、厚さ2.3μmのポジティブAプレートA-4を形成し、円偏光板8および積層体8を作製した。
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(組成物A-4)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-5 42.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-6 42.00質量部
・上記重合性液晶化合物L-4 16.00質量部
・上記重合開始剤PI-1 0.55質量部
・上記レベリング剤T-1 0.20質量部
・メチルエチルケトン 240.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶化合物L-5
Figure 0007145955000020
重合性液晶化合物L-6
Figure 0007145955000021
<比較例2>
保護フィルム付き偏光子1を保護フィルム付き偏光子2に変更した以外は、実施例8と同様の手順に従って、円偏光板9および積層体9を作製した。
<評価:熱耐久性試験>
実施例および比較例において得られた積層体について、Axo Scan(OPMF-1、Axometrics社製)を用いて、波長550nmにおける面内レターデーション(Re)の熱耐久性を下記の指標で評価した。結果を、表3に示す。
なお、熱耐久試験条件は、積層体を85℃の環境下(特に湿度調整は行わないため相対湿度10%以下)に600時間放置する試験を行った。「B」以上と評価されれば、熱耐久性は良好であると判断することができる。
AAA:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期の値の1%未満
AA:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期の値の1%以上2%未満
A:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期の値の2%以上3%未満
B:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期の値の3%以上5%未満
C:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期の値の5%以上15%未満
D:初期のRe値に対する試験後のRe値の変化量が初期の値の15%以上
表3中、「TAC」はセルローストリアセテートを表し、「COP」はシクロオレフィンポリマーを表す。
Figure 0007145955000022
表3に示すように、本発明の積層体であれば、所望の効果が得られることが確認された。
なかでも、実施例1、3および4の比較より、偏光子の厚さが10μm未満(好ましくは、5μm以下)の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例1と5との比較より、偏光子保護フィルムがCOPフィルムである場合、より効果が優れることが確認された。
<実施例8~14>
(ポジティブCプレート1の作製)
仮支持体として、トリアセチルセルロースフィルム「Z-TAC」(富士フイルム社製)を用いた(これをセルロースアシレートフィルム2とする)。
セルロースアシレートフィルム2を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、フィルム上に純水を3ml/m塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、フィルムを70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム2を作製した。
─────────────────────────────────
(アルカリ溶液)
─────────────────────────────────
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
含フッ素界面活性剤SF-1
(C1429O(CHCH2O20H) 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
─────────────────────────────────
下記の組成の配向膜形成用塗布液2を、#8のワイヤーバーを用いて上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム2上に連続的に塗布した。得られたフィルムを60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、配向膜を形成した。
─────────────────────────────────
(配向膜形成用塗布液2)
─────────────────────────────────
ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
─────────────────────────────────
後述するポジティブCプレート形成用塗布液C-1を配向膜上に塗布し、得られた塗膜を60℃で60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、液晶化合物を垂直配向させ、ポジティブCプレート1を作製した。
得られたポジティブCプレートのRth(550)は、-60nmであった。
─────────────────────────────────
(ポジティブCプレート形成用塗布液C-1)
─────────────────────────────────
下記液晶化合物L-11 80質量部
下記液晶化合物L-12 20質量部
下記垂直配液晶化合物向剤(S01) 1質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
下記化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────
Figure 0007145955000023
Figure 0007145955000024
Figure 0007145955000025
なお、上記式中、aおよびbは各繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有量を表し、aは90質量%、bは10質量%であった。
(偏光板の作製)
実施例1~7の円偏光板のポジティブAプレート側に、粘着剤付きフィルム(1)を用いて、上記で作製したポジティブCプレート1を貼り合わせ、配向膜とセルロースアシレートフィルム1を除去して、円偏光板8~14を得た。
有機EL表示パネル(有機EL表示素子)搭載のSAMSUNG社製GALAXY S5を分解し、有機EL表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、有機EL表示素子(封止ガラス付き)、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。次いで、単離したタッチパネルを有機EL表示素子と再度貼合し、さらに上記作製した円偏光板8~14をポジティブCプレート1側がタッチパネル側になるようにタッチパネル上に貼合し、さらにカバーガラスを配置して有機EL表示装置を作製した。
なお、上記有機EL表示装置においては、封止ガラスとカバーガラスとの間に円偏光板が配置されている。封止ガラスおよびカバーガラスの透湿度は、いずれも1.0×10-3g/m・day未満であった。つまり、上記有機EL表示装置中において、封止ガラスからカバーガラスまでの構成が本発明の積層体に該当する。
作製した有機EL表示装置について、反射防止の効果が発揮されることを確認した。
10A,10B 積層体
12A 第1基板
12B 第2基板
14 偏光板
16 偏光子
18 光学異方性層
20A 第1偏光子保護フィルム
20B 第2偏光子保護フィルム

Claims (9)

  1. 2枚の基板と、前記2枚の基板の間に配置された偏光板とを有する積層体であって、
    前記偏光板が、偏光子および光学異方性層を有し、
    前記偏光子が、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、
    前記光学異方性層が、式(I)で表される重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
    前記基板の透湿度が10-3g/m・day以下である、積層体。
    Figure 0007145955000026

    式(I)中、D、D、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
    SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
    およびLは、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す
    Arは、下記式(Ar-1)、(Ar-2)および(Ar-4)~(Ar-)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
    Figure 0007145955000027

    ここで、前記式(Ar-1)、(Ar-2)および(Ar-4)~(Ar-7)中、*は、DまたはDとの結合位置を表す。
    は、NまたはCHを表す。
    は、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
    は、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
    、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、または、-SRを表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
    およびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R10)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
    Xは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基または水酸基が結合していてもよい第14~16族の非金属原子を表す
    Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
    Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
    AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
    は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
  2. 前記偏光子の厚みが10μm未満である、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記偏光子と前記光学異方性層との間に偏光子保護フィルムを有し、
    前記偏光子保護フィルムの透湿度が50g/m・day以下である、請求項1または2に記載の積層体。
  4. 前記偏光子保護フィルムが、ノルボルネン系樹脂を含む、請求項3に記載の積層体。
  5. 前記光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションであるRe(450)と、前記光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションであるRe(550)と、前記光学異方性層の波長650nmにおける面内レターデーションであるRe(650)とが、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 前記光学異方性層がポジティブAプレートである、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
  7. 前記光学異方性層がλ/4板である、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体。
  8. 請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体を有する、有機電界発光装置。
  9. 請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体を有する、液晶表示装置。
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