JP7265024B2 - 液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents
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Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
また、特許文献2には、逆波長分散重合性液晶化合物と重合性モノマーとを含有する組成物を硬化させてなる光学異方性層が記載されている([請求項1])。
特許文献2に記載された光学異方性層について検討したところ、これを有する画像表示装置のコントラストに改善の余地があることを明らかとした。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
液晶化合物および非液晶化合物が、いずれも、後述する式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する化合物であり、
液晶化合物の分子量に対する非液晶化合物の分子量の比率が1以下である、液晶組成物。
[2] 液晶化合物の分子量に対する非液晶化合物の分子量の比率が1未満である、[1]に記載の液晶組成物。
[4] 液晶化合物が、後述する下記式(I)で表される化合物である、[1]~[3]のいずれかに記載の液晶組成物。
[6] 後述する式(II)中のg3およびg4が0であり、D11およびD12が単結合である、[5]に記載の液晶組成物。
[7] 後述する式(II)中のG3およびG4が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表す、[5]に記載の液晶組成物。
ただし、脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
[8] 後述する式(II)中のG3およびG4が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環を表し、D9およびD10が、それぞれ独立に、少なくとも-CR1R2-を含む2価の連結基を表す、[5]に記載の液晶組成物。
ここで、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
[9] 後述する式(II)中のD9およびD10が、それぞれ独立に、-CO-、-O-、-S-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表す、[5]~[7]のいずれかに記載の液晶組成物。
[10] 後述する式(II)のSP5およびSP6が、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-に置換された2価の連結基を表す、[5]~[9]のいずれかに記載の液晶組成物。
[11] 後述する式(II)中のL5およびL6が、いずれも、重合性基を表す、[5]~[10]のいずれかに記載の液晶組成物。
[14] [13]に記載の光学異方性層を有する、光学フィルム。
[15] [14]に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[16] [14]に記載の光学フィルム、または、[15]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、-CO-NR-)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(I)中のD1が-CO-NR-である場合、G1側に結合している位置を*1、Ar1側に結合している位置を*2とすると、D1は、*1-CO-NR-*2であってもよく、*1-NR-CO-*2であってもよい。
本発明の液晶組成物は、液晶化合物と、非液晶化合物とを含有する液晶組成物である。
本発明においては、液晶化合物および非液晶化合物は、いずれも、後述する式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環(以下、「Arコア」とも略す。)を有する化合物である。
また、本発明においては、液晶化合物の分子量(以下、「分子量L」とも略す。)に対する非液晶化合物の分子量(以下、「分子量N」とも略す。)の比率(分子量N/分子量L)が1以下である。
なお、本発明の液晶組成物が、液晶化合物および非液晶化合物の少なくとも一方を2種以上含有している場合、少なくとも1組の液晶化合物および非液晶化合物の関係で、上記比率を満たしていればよい。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、非液晶化合物が、液晶化合物と同様のArコアを有することにより、液晶化合物と同じような波長領域に吸収を有する化合物となるため、非液晶化合物がない場合と比較して、液晶化合物の光の吸収が抑制され、耐光性が良好になったと考えられる。
また、非液晶化合物の分子量が、液晶化合物の分子量の同等以下であることで、少ない添加量でもモル数を稼ぐことができるため、コントラストが良好になったと考えられる。
本発明の液晶組成物が含有する液晶化合物は、下記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する液晶化合物である。
ここで、液晶化合物とは、特定温度条件で液晶状態を示す化合物のことをいう。なお、特定温度条件は、液晶化合物の種類によって異なるため特に限定されない。すなわち、液晶化合物は、液晶状態を示す温度領域を有する化合物ともいえる。
Y1が示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数6~20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基およびシクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、上記で例示したアルキル基にオキシカルボニル基(-O-CO-基)が結合した基が挙げられ、中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基またはイソプロポキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、上記で例示したアルキル基にカルボニルオキシ基(-CO-O-基)が結合した基が挙げられ、中でも、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基またはイソプロピルカルボニルオキシ基が好ましく、メチルカルボニルオキシ基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
炭素数6~20の1価の芳香族複素環基としては、具体的には、例えば、4-ピリジル基、2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R7~R10が示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
R13が示す置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、水素原子または置換基が結合した窒素原子〔=N-RN1,RN1は水素原子または置換基を表す。〕、水素原子または置換基が結合した炭素原子〔=C-(RC1)2,RC1は水素原子または置換基を表す。〕が挙げられる。
置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
これらのうち、-CO-、-O-、および、-CO-O-のいずれかであることが好ましい。
L3およびL4が示す1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、国際公開第2014/010325号の[0039]~[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Q3が示す炭素数1~20のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、本明細書において「逆波長分散性を有する液晶化合物」とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値または厚み方向のレターデーション(Rth)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値またはRth値が同等または高くなるものをいう。
L1-SP1-D5-(A1)a1-D3-(G1)g1-D1-〔Ar-D2〕q1-(G2)g2-D4-(A2)a2-D6-SP2-L2 ・・・(I)
また、上記式(I)中、q1は、1または2を表す。
また、上記式(I)中、D1、D2、D3、D4、D5およびD6は、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR3=CR4-、-NR5-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。ただし、q1が2である場合、複数のD2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(I)中、G1およびG2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(I)中、L1およびL2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、上述した式(Ar-3)で表される芳香環である場合は、L1およびL2ならびに上述した式(Ar-3)中のL3およびL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
これらのうち、-CO-、-O-、および、-CO-O-のいずれかであることが好ましい。
シクロアルカン環としては、具体的には、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。
これらのうち、シクロヘキサン環が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
また、上記式(I)中、A1およびA2の一態様が示す炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基としては、上記式(I)中のG1およびG2において説明したものと同様のものが挙げられる。
なお、A1およびA2について、炭素数6~20の芳香環または炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイルオキシ基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイルオキシ基が好ましいが、メタクリロイルオキシ基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては、下記式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が挙げられる。
なお、下記表1~表3中、Kの側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。
また、下記表2中の2-2および下記表3中の3-2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
本発明の液晶組成物が含有する非液晶化合物は、上述した液晶化合物と同様、上述した式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する非液晶化合物である。
ここで、非液晶化合物とは、温度変化によっても液晶状態を有さない化合物のことをいう。
L5-SP5-D11-(G3)g3-D9-〔Ar-D10〕q2-(G4)g4-D12-SP6-L6 ・・・(II)
また、上記式(II)中、q2は、1または2を表す。
また、上記式(II)中、D9、D10、D11およびD12は、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR3=CR4-、-NR5-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。ただし、q2が2である場合、複数のD10は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(II)中、G3およびG4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
また、上記式(II)中、SP5およびSP6は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(II)中、L5およびL6は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
また、上記式(II)中、Arは、上述した式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。ただし、q2が2である場合、複数のArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
L5-SP5-D9-〔Ar-D10〕q2-SP6-L6 ・・・(IIa)
シクロアルカン環としては、具体的には、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。
これらのうち、シクロヘキサン環が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
ここで、重合性基としては、例えば、上記式(I)中のL1およびL2の少なくとも一方が示す重合性基として例示したものと同様のものが挙げられ、中でも、上記式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好適に挙げられる。
なお、下記K-1~K-58で表される側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。また、下記K-3、K-4、K-31、K-32、K-53およびK-54で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
なお、本発明の液晶組成物が、液晶化合物および非液晶化合物の少なくとも一方を2種以上含有している場合、少なくとも1組の液晶化合物および非液晶化合物の関係で、同じ構造の芳香環を有していればよい。
本発明の液晶組成物は、形成される光学異方性層の面状が良好となる理由から、上述した液晶化合物以外に、重合性基を3個以上有する多官能液晶化合物を含有していることが好ましい。
また、上記多官能液晶化合物の他の例としては、特開2016-053149号公報の[0027]~[0033]段落に記載された化合物のうち、化合物8、29、59~61、64、65および69が挙げられる。
本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第2017/170443号の[0049]~[0052]段落に記載された開始剤が挙げられる。
本発明の液晶組成物は、形成される光学異方性層を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の液晶組成物は、形成される光学異方性層の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開2007-069471号公報の[0079]~[0102]段落の記載に記載された化合物、特開2013-047204号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0020]~[0032]段落に記載された化合物)、特開2012-211306号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0022]~[0029]段落に記載された化合物)、特開2002-129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に[0076]~[0078]および[0082]~[0084]段落に記載された化合物)、特開2005-099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に[0092]~[0096]段落に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
本発明の液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-20363号公報の[0009]~[0083]段落、特開2006-106662号公報の[0111]~[0120]段落、および、特開2012-211306号公報の[0021]~[0029]段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の[0021]~[0057]段落、および、特開2006-106662号公報の[0121]~[0167]段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
本発明の液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
本発明の光学異方性層は、上述した本発明の液晶組成物を重合して得られる光学異方性層である。
光学異方性層の形成方法としては、例えば、上述した本発明の液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2であることが更に好ましく、50~1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性層は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(III)
0.50<Rth(450)/Rth(550)<1.00 ・・・(IV)
ここで、上記式(III)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。また、上記式(IV)中、Rth(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける厚み方向のレターデーションを表し、Rth(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける厚み方向のレターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性層を有する光学フィルムである。
図1は、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体および配向膜は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、硬化物としての光学異方性層12とをこの順で有する。
また、光学異方性層12は、異なる2層以上の光学異方性層の積層体であってもよい。例えば、後述する本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合、または、本発明の光学フィルムをIPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合には、ポジティブAプレートとポジティブCプレートの積層体であることが好ましい。
また、光学異方性層を支持体から剥離して、光学異方性層単独で光学フィルムとして用いてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、上述した本発明の光学異方性層である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性層の厚みについては特に限定されないが、0.1~10μmであるのが好ましく、0.5~5μmであるのがより好ましい。
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性層を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性層との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行~49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]~[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012-155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]~[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012-155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP-JP265CPなどを用いることができる。
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性層に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性層以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性層以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開2012-18395公報の[0258]~[0259]段落に記載された化合物、特開2007-72163号公報の[0055]~[0105]段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性層がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、円偏光板として用いることができる。
本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合は、上述した本発明の光学異方性層をλ/4板(ポジティブAプレート)とし、λ/4板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
また、本発明の偏光板は、IPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いることもできる。
本発明の偏光板をIPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合は、上述した本発明の光学異方性層を、ポジティブAプレートとポジティブCプレートとの積層体の少なくとも一方のプレートとし、ポジティブAプレート層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が直交または平行であることが好ましく、具体的には、ポジティブAプレート層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が0~5°または85~95°であることがより好ましい。
ここで、λ/4板またはポジティブAプレート層の「遅相軸」は、λ/4板またはポジティブAプレート層の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
これらのうち、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(-CH2-CHOH-を繰り返し単位として含むポリマー、特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性層と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001~1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性層と、偏光子との間に、接着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる接着剤層としては、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化する硬化性接着剤組成物が好ましい。
硬化性接着剤組成物としては、カチオン重合性化合物を含有する硬化性接着剤組成物、および、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性接着剤組成物などが挙げられる。
接着剤層の厚さは、0.01~20μmが好ましく、0.01~10μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましい。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される保護層または光学異方性層と偏光子との間に浮きや剥がれを生じず、実用上問題のない接着力が得られる。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、FFS(Fringe-Field-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、及び特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性層からなるλ/4板(ポジティブAプレート)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
〔保護フィルム1の作製〕
<コア層セルロースアシレートドープ1の調製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープ1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ1
――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・エステルオリゴマー(下記化合物1-1) 10質量部
・耐久性改良剤(下記化合物1-2) 4質量部
・紫外線吸収剤(下記化合物1-3) 3質量部
・メチレンクロライド(第1溶剤) 438質量部
・メタノール(第2溶剤) 65質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
上記のコア層セルロースアシレートドープ1の90質量部に、下記のマット剤分散液1を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶剤) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・コア層セルロースアシレートドープ1 1質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
上記コア層セルロースアシレートドープ1とその両側に外層セルロースアシレートドープ1とを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した。ドラム上のフィルムの溶剤含有率略20質量%の状態で、ドラム上からフィルムを剥ぎ取り、得られたフィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、フィルム中の残留溶剤が3~15質量%の状態で、フィルムを横方向に1.2倍延伸しつつ乾燥した。その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、厚さ25μmのセルロースアシレートフィルム1を作製し、保護フィルム1とした。
ハードコート層形成用の塗布液として、下記表4に記載のハードコート用硬化性組成物(ハードコート1)を調製した。
(1)フィルムのケン化
作製したハードコート層付き保護フィルム1を37℃に調温した4.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(ケン化液)に1分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒間浸漬した後、さらに水洗浴に通した。そして、得られたフィルムに対して、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したハードコート層付き保護フィルム1を作製した。
(2)偏光子の作製
特開2016-148724号公報の実施例に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、膜厚は15μmの偏光子を調製した。このようにして作製した偏光子を偏光子1とした。
(3)貼り合わせ
このようにして得た偏光子1と、ケン化処理したハードコート層付き保護フィルム1とを、PVA((株)クラレ製、PVA-117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせて、片面保護膜付き偏光板1(以後、単に「偏光板1」とも称する。)を作製した。このとき、保護フィルムのセルロースアシレートフィルム側が、偏光子側になるように貼り合わせた。
偏光板1の作製において、保護フィルム1の表面上へハードコート層を設けなかった以外は同様にして片面保護膜付き偏光板2(以後、単に「偏光板2」とも称する。)を作製した。なお、下記実施例および比較例では特に断りのない場合は視認側に偏光板1を、バックライト側に偏光板2を用いて各液晶表示装置を作製した。
<コア層セルロースアシレートドープ2の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープ2を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ2
――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・下記ポリエステル 12質量部
・上記耐久性改良剤(上記化合物1-2) 4質量部
・メチレンクロライド(第1溶剤) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
上記のコア層セルロースアシレートドープ2の90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ2を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶剤) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・コア層セルロースアシレートドープ 1質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
上記コア層セルロースアシレートドープ2と上記外層セルロースアシレートドープ2を平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープ2とその両側に外層セルロースアシレートドープ2とを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、ドラム上のフィルムの溶剤含有率略20質量%の状態で、ドラム上からフィルムを剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、膜厚40μmのセルロースアシレートフィルム2を作製し、保護フィルム2とした。保護フィルム2の位相差を測定した結果、Re=1nm、Rth=-5nmであった。
<光配向膜用組成物1の調製>
酢酸ブチル/メチルエチルケトン(80質量部/20質量部)に対して、下記共重合体C1を8.4質量部と、下記熱酸発生剤D1を0.3質量部添加し、光配向膜用組成物を調製した。
下記組成の光学異方性層形成用組成物1を調製した。
光学異方性層形成用組成物1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶化合物R1 42.00質量部
・下記液晶化合物R2 42.00質量部
・下記多官能化合物T1 4.00質量部
・下記重合性化合物A1 12.00質量部
・下記重合開始剤S1 0.50質量部
・下記レベリング剤P1 0.15質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記逆分散液晶化合物A1のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記逆分散液晶化合物A1は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
作製した保護フィルム2の片側の面に、先に調製した光配向膜用組成物1をバーコーターで塗布した。塗布後、120℃のホットプレート上で5分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.2μmの光異性化組成物層を形成した。得られた光異性化組成物層に対して偏光紫外線を照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜1を形成した。
次いで、光配向膜1上に、先に調製した光学異方性層形成用組成物1をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。形成した組成物層をホットプレート上でいったん110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて配向を安定化させた。その後、得られたフィルムを、60℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2μmの第1光学異方性層1を作製した。得られた第1光学異方性層1の面内レターデーションRe1(550)は130nmであり、Re1(450)/Re1(550)は0.85であり、逆波長分散性を示した。
<光学異方性層形成用組成物2の調製>
下記組成の光学異方性層形成用組成物2を調製した。
光学異方性層形成用組成物2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記液晶化合物R1 10.0質量部
・上記液晶化合物R2 47.0質量部
・下記液晶化合物R3 35.0質量部
・上記多官能化合物T1 8.0質量部
・下記重合性化合物B1 4.5質量部
・下記非液晶化合物C1 5.0質量部
・単量体K1(A-600、新中村化学工業社製) 10.0質量部
・上記重合開始剤S1 1.5質量部
・下記界面活性剤P2 0.4質量部
・下記界面活性剤P3 0.5質量部
・アセトン 175.0質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
第1光学異方性層1の塗布側の面を放電量150W・min/m2でコロナ処理を行い、コロナ処理を行った面に、光学異方性層形成用組成物2をワイヤーバーで塗布した。
次いで、組成物の溶剤の乾燥および液晶化合物の配向熟成のために、70℃の温風で90秒加熱した。窒素パージ下、酸素濃度0.1%で40℃にて紫外線照射(300mJ/cm2)を行い、液晶化合物の配向を固定化し、第1光学異方性層1上に第2光学異方性層1を作製した。得られた第2光学異方性層1の厚み方向のレターデーションRth2(550)は-100nmであり、Rth2(450)/Rth2(550)は0.95であった。
作製した第1光学異方性層1と第2光学異方性層1との積層体の第2光学異方性層1側の面を、作製した片面保護膜付き偏光板1の偏光子面と、偏光子の吸収軸と光学異方性層の遅相軸が平行な方向になるように接着剤を用いて貼り合わせた。第1光学異方性層1の保護フィルム2を剥離し、実施例1の第1偏光板を作製した。接着剤としては、PVA((株)クラレ製、PVA-117H)3%水溶液を用いた。このとき、偏光子と光学補償層は、実用上十分な接着性であった。
<PMMA(ポリメタクリル酸メチル)ドープの調製>
下記のドープ組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、PMMAドープを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――
PMMAドープ
―――――――――――――――――――――――――――――――
・PMMA樹脂 100質量部
・スミライザーGS(住友化学社製) 0.1質量部
・ジクロロメタン 426質量部
・メタノール 64質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
調製したPMMAドープをステンレス製のバンド(流延支持体)に流延ダイから均一に流延した(バンド流延機)。
次いで、流延膜中の溶剤含有率略20質量%の状態でフィルムを剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、膜厚20μmのPMMAフィルムを作製し、保護フィルム3とした。
<接着剤液の調製>
下記化合物を記載の比率で混合し、接着剤液Aを作製した。
アロニックスM-220(東亜合成株式会社製):20質量部
4-ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成株式会社製):40質量部
アクリル酸-2-エチルヘキシル(三菱化学株式会社製):40質量部
Irgacure907(BASF製):1.5質量部
KAYACURE DETX-S(日本化薬株式会社製):0.5質量部
市販の液晶表示装置(iPad(登録商標)、Apple社製)(FFSモードの液晶セルを含む液晶表示装置)からの表裏の偏光板を剥がして、上記作製した第1光学異方性層1および第2光学異方性層1を含む第1偏光板を視認側に、第2偏光板をバックライト側に、それぞれの偏光板中の偏光子の吸収軸が互いに直交するように、かつ、液晶セル内の液晶の配向方向が第1偏光板中の偏光子の吸収軸と直交するように20μmのアクリル系粘着剤で貼り合わせ、実施例1の液晶表示装置を作製した。
なお、液晶表示装置中の液晶セルには、第1偏光板側の基板にカラーフィルター層、および第2偏光板側の基板にTFT層が含まれており、それぞれのRth(550)は10nmおよび2nmであった。また、液晶セル内の液晶化合物のΔn・dは340であり、液晶化合物の基板面とのチルト角は0.1°であった。
第2光学異方性層の形成に用いる光学異方性層形成用組成物2において、液晶化合物および非液晶化合物を下記表5~9に示す化合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、液晶表示装置を作製した。
<正面コントラスト(正面CR)>
まず、第1偏光板および第2偏光板を、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを貼り合わせない偏光板0に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、評価基準用の液晶表示装置を作製した。
実施例および比較例ならびに評価基準用に作製した液晶表示装置について、白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yw)及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yb)を市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ezcontrast(ELDIM社製)を用いて測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比(Yw/Yb)を算出し、正面コントラストとし、以下の基準で評価した。結果を下記表5~9に示す。
A:正面コントラストが評価基準用の液晶表示装置に対して90%以上
B:正面コントラストが評価基準用の液晶表示装置に対して80%以上90%未満
C:正面コントラストが評価基準用の液晶表示装置に対して70%以上80%未満
D:正面コントラストが評価基準用の液晶表示装置に対して70%未満
作製した第1光学異方性層と第2光学異方性層との積層体に対して、スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いて光を100時間暴露した。
この際、積層体とスーパーキセノンウェザーメーターSX75との間には保護フィルム1を挟み、光は第二光学異方性層から入射するように配置した。
暴露後のサンプルを暴露していない同様のサンプルと比較することで、フィルムの色味変化および第2光学異方性層の厚み方向のレターデーション(Rth)変化を評価した。結果を下記表5~9に示す。
(色味変化)
A:キセノンウェザーメーターに曝していないサンプルに対し、Δb*≦2.0
B:キセノンウェザーメーターに曝していないサンプルに対し、2.0<Δb*≦4.0
C:キセノンウェザーメーターに曝していないサンプルに対し、4.0<Δb*
(位相差変化)
A:キセノンウェザーメーターに曝していないサンプルに対し、ΔRth≦5nm
B:キセノンウェザーメーターに曝していないサンプルに対し、5nm<ΔRth≦10nm
C:キセノンウェザーメーターに曝していないサンプルに対し、10nm<ΔRth
なお、実施例1~117で用いた非液晶化合物については、上記表5~9中のArとして上述した式Ar-1~Ar-22で表される構造を有し、上記表5~9中のKとして上述したK-1~K-58で表される側鎖構造を有する化合物である。
また、非液晶化合物を配合した場合であっても、上述した式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環(Arコア)を有していない場合や、液晶化合物の分子量に対する非液晶化合物の分子量の比率が1を超える場合には、形成される光学異方性層の耐光性が良好となるが、画像表示装置のコントラストが劣ることが分かった(比較例1、3および4)。
特に、実施例同士の対比から、液晶化合物が有するArコアと、非液晶化合物が有するArコアとが同じ構造であると、形成される光学異方性層の耐光性がより良好となることが分かった。
また、実施例1~6の対比から、液晶化合物の分子量に対する非液晶化合物の分子量の比率が0.7以下であると、画像表示装置のコントラストがより良好となることが分かった。
また、実施例1~5の対比から、非液晶化合物が上記式(II)で表される場合には、上記式(II)中のg3およびg4が0であり、D11およびD12が単結合である態様、上記式(II)中のG3およびG4が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表す態様、および、上記式(II)中のG3およびG4が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環を表し、D9およびD10が、それぞれ独立に、少なくとも-CR1R2-を含む2価の連結基を表す態様であると、画像表示装置のコントラストがより良好となることが分かった。
12 光学異方性層
14 配向膜
16 支持体
Claims (19)
- 液晶化合物と、非液晶化合物とを含有する液晶組成物であって、
前記液晶化合物および前記非液晶化合物が、いずれも、下記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する化合物であり、
前記液晶化合物の分子量に対する前記非液晶化合物の分子量の比率が0.7以下である、液晶組成物。
ここで、前記式(Ar-1)~(Ar-7)中、
*は、結合位置を表す。
Q1は、NまたはCHを表す。
Q2は、-S-、-O-、または、-N(R6)-を表し、R6は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Y1は、置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~12の芳香族複素環基、または、置換基を有してもよい炭素数6~20の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR7、-NR8R9、-SR10、-COOR11、または、-COR12を表し、R7~R12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
A3およびA4は、それぞれ独立に、-O-、-N(R13)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R13は、水素原子または置換基を表す。
Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい、第14~16族の非金属原子を表す。
D7およびD8は、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR3=CR4-、-NR5-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
SP3およびSP4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
L3およびL4は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。 - 前記液晶化合物の分子量に対する前記非液晶化合物の分子量の比率が1未満である、請求項1に記載の液晶組成物。
- 前記液晶化合物が、逆波長分散性を有する、請求項1または2に記載の液晶組成物。
- 前記液晶化合物が、下記式(I)で表される化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
L1-SP1-D5-(A1)a1-D3-(G1)g1-D1-〔Ar-D2〕q1-(G2)g2-D4-(A2)a2-D6-SP2-L2 ・・・(I)
ここで、前記式(I)中、
a1、a2、g1およびg2は、それぞれ独立に、0または1を表す。ただし、a1およびg1の少なくとも一方は1を表し、a2およびg2の少なくとも一方は1を表す。
q1は、1または2を表す。
D1、D2、D3、D4、D5およびD6は、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR3=CR4-、-NR5-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。ただし、q1が2である場合、複数のD2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
G1およびG2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
A1およびA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
L1およびL2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、前記式(Ar-3)で表される芳香環である場合は、L1およびL2ならびに前記式(Ar-3)中のL3およびL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
Arは、前記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。ただし、q1が2である場合、複数のArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 前記非液晶化合物が、下記式(II)で表される化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
L5-SP5-D11-(G3)g3-D9-〔Ar-D10〕q2-(G4)g4-D12-SP6-L6 ・・・(II)
ここで、前記式(II)中、
g3およびg4は、それぞれ独立に、0または1を表す。
q2は、1または2を表す。
D9、D10、D11およびD12は、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR3=CR4-、-NR5-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。ただし、q2が2である場合、複数のD10は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
G3およびG4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
SP5およびSP6は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
L5およびL6は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
Arは、前記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。ただし、q2が2である場合、複数のArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 前記式(II)中のg3およびg4が0であり、D11およびD12が単結合である、請求項5に記載の液晶組成物。
- 前記式(II)中のG3およびG4が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表す、請求項5に記載の液晶組成物。
ただし、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。 - 前記式(II)中のG3およびG4が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環を表し、D9およびD10が、それぞれ独立に、少なくとも-CR1R2-を含む2価の連結基を表す、請求項5に記載の液晶組成物。
ここで、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。 - 前記式(II)中のD9およびD10が、それぞれ独立に、-CO-、-O-、-S-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表す、請求項5~7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 前記式(II)のSP5およびSP6が、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-に置換された2価の連結基を表す、請求項5~9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 前記式(II)中のL5およびL6が、いずれも、重合性基を表す、請求項5~10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 前記液晶化合物が有する前記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環と、前記非液晶化合物が有する前記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環とが、同じ構造である、請求項1~11のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 液晶化合物と、非液晶化合物とを含有する液晶組成物であって、
前記液晶化合物および前記非液晶化合物が、いずれも、下記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する化合物であり、
前記液晶化合物の分子量に対する前記非液晶化合物の分子量の比率が1以下であり、
前記非液晶化合物が、下記式(II)で表される化合物である、液晶組成物。
L 5 -SP 5 -D 11 -(G 3 ) g3 -D 9 -〔Ar-D 10 〕 q2 -(G 4 ) g4 -D 12 -SP 6 -L 6 ・・・(II)
ここで、前記式(II)中、
g3およびg4は、0を表す。
q2は、1または2を表す。
D 9 およびD 10 は、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR 1 R 2 -、-CR 3 =CR 4 -、-NR 5 -、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R 1 ~R 5 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。ただし、q2が2である場合、複数のD 10 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
D 11 およびD 12 は、単結合である。
G 3 およびG 4 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH 2 -の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
SP 5 およびSP 6 は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH 2 -の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
L 5 およびL 6 は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
Arは、前記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。ただし、q2が2である場合、複数のArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、前記式(Ar-1)~(Ar-7)中、
*は、結合位置を表す。
Q 1 は、NまたはCHを表す。
Q 2 は、-S-、-O-、または、-N(R 6 )-を表し、R 6 は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Y 1 は、置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~12の芳香族複素環基、または、置換基を有してもよい炭素数6~20の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH 2 -の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
Z 1 、Z 2 およびZ 3 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR 7 、-NR 8 R 9 、-SR 10 、-COOR 11 、または、-COR 12 を表し、R 7 ~R 12 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Z 1 およびZ 2 は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
A 3 およびA 4 は、それぞれ独立に、-O-、-N(R 13 )-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R 13 は、水素原子または置換基を表す。
Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい、第14~16族の非金属原子を表す。
D 7 およびD 8 は、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR 1 R 2 -、-CR 3 =CR 4 -、-NR 5 -、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R 1 ~R 5 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
SP 3 およびSP 4 は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH 2 -の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
L 3 およびL 4 は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
Q 3 は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。 - 前記液晶化合物の分子量に対する前記非液晶化合物の分子量の比率が0.7以下である、請求項13に記載の液晶組成物。
- 前記液晶化合物および前記非液晶化合物が、いずれも、前記式(Ar-1)~(Ar-3)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する化合物である、請求項1~14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の液晶組成物を重合して得られる光学異方性層。
- 請求項16に記載の光学異方性層を有する、光学フィルム。
- 請求項17に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
- 請求項17に記載の光学フィルム、または、請求項18に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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