JP6592298B2 - Conductive particles, conductive materials, and connection structures - Google Patents

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本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、該導電部が外表面に複数の突起を有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。   The present invention relates to a conductive particle that includes a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle, and the conductive portion has a plurality of protrusions on the outer surface. The present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the conductive particles.

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。   Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known. In the anisotropic conductive material, conductive particles are dispersed in a binder resin.

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子が用いられることがある。   In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) or a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like. In addition, as the conductive particles, conductive particles having base particles and conductive portions arranged on the surfaces of the base particles may be used.

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、上記基材粒子を被覆している導電層と、上記導電層内に埋め込まれている複数の芯物質とを備える導電性粒子が開示されている。上記導電層は、外側の表面に複数の突起を有する。上記導電層の前記突起の内側に上記芯物質が配置されている。上記基材粒子と上記芯物質との間に上記導電層が配置されている。上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面とが距離を隔てている。上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離が５ｎｍを超える。   As an example of the conductive particles, Patent Document 1 below includes base particles, a conductive layer covering the base particles, and a plurality of core substances embedded in the conductive layer. Conductive particles are disclosed. The conductive layer has a plurality of protrusions on the outer surface. The core substance is disposed inside the protrusion of the conductive layer. The conductive layer is disposed between the base particle and the core substance. The surface of the base particle and the surface of the core substance are separated from each other. The average distance between the surface of the substrate particle and the surface of the core substance exceeds 5 nm.

下記の特許文献２には、基材樹脂微粒子と、上記基材樹脂微粒子の表面に形成された無機物により形成された硬質層と、上記硬質層の表面に突起を有する導電層とを備える導電性粒子が開示されている。この導電性粒子では、２０℃で測定した粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が３５００〜６００００Ｎ／ｍｍ２、圧縮変形回復率が１０〜１００％である。 Patent Document 2 listed below is a conductive material comprising base resin fine particles, a hard layer formed of an inorganic material formed on the surface of the base resin fine particles, and a conductive layer having protrusions on the surface of the hard layer. Particles are disclosed. This conductive particle has a compression elastic modulus (10% K value) of 3500 to 60000 N / mm 2 when the particle diameter measured at 20 ° C. is displaced by 10%, and a compression deformation recovery rate of 10 to 100%.

ＷＯ２０１３／０９４６３６Ａ１WO2013 / 094636A1 特開２０１２−１０９２５２号公報JP 2012-109252 A

近年、電子機器の消費電力を低くすることが求められている。このため、導電性粒子には、導電性粒子により電気的に接続された電極間の接続抵抗をより一層低くすることが可能である性質が求められている。   In recent years, there has been a demand for reducing the power consumption of electronic devices. For this reason, the property which can make the connection resistance between the electrodes electrically connected by the electroconductive particle further lower is required for the electroconductive particle.

特許文献１，２に記載の導電性粒子を用いれば、接続抵抗をある程度低くすることができる。一方で、接続抵抗の更なる低減が求められている。   When the conductive particles described in Patent Documents 1 and 2 are used, the connection resistance can be lowered to some extent. On the other hand, further reduction in connection resistance is required.

本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。   The objective of this invention is providing the electroconductive particle which can make connection resistance low, when connecting between electrodes electrically. Another object of the present invention is to provide a conductive material and a connection structure using the conductive particles.

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部と、前記基材粒子の表面上に配置された芯物質とを備え、前記導電部が外表面に複数の突起を有し、前記基材粒子と前記芯物質とを被覆するように、前記導電部が前記基材粒子の表面上に配置されており、前記複数の突起の内側に前記芯物質が配置されており、前記複数の突起の平均高さの前記芯物質の平均径に対する比が、１．５以上であり、前記芯物質の平均径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、導電性粒子が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, the method includes a base particle, a conductive part disposed on the surface of the base particle, and a core substance disposed on the surface of the base particle, and the conductive part includes The conductive portion is disposed on the surface of the base particle so as to have a plurality of protrusions on an outer surface and coat the base material particle and the core substance, and the inside of the plurality of protrusions A core material is disposed, a ratio of an average height of the plurality of protrusions to an average diameter of the core material is 1.5 or more, and the average diameter of the core material is 1 nm or more and 50 nm or less. Sex particles are provided.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質が金属を含まないか、又は、前記芯物質に含まれる主金属と、前記芯物質に接する前記導電部に含まれる主金属とが異なる。   In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the core substance does not contain a metal, or the main metal contained in the core substance, and the main metal contained in the conductive part in contact with the core substance; Is different.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質のビッカース硬度が５０ＨＶ以上である。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the Vickers hardness of the said core substance is 50HV or more.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the surface area of the part with the said protrusion is 30% or more in the total surface area 100% of the outer surface of the said electroconductive part.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質に接する前記導電部の材料が、ニッケルを含む。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the material of the said electroconductive part which contact | connects the said core substance contains nickel.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が、第１の導電部と、前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、前記第１の導電部及び前記第２の導電部の少なくとも一方が、ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部である。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said electroconductive part is provided with the 1st electroconductive part and the 2nd electroconductive part arrange | positioned on the outer surface of the said 1st electroconductive part, At least one of the first conductive portion and the second conductive portion is a conductive portion containing nickel and having a crystal structure.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部において、Ｘ線回折における（１１１）面の割合が８０％以上である。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, in the electroconductive part containing the said nickel and having a crystal structure, the ratio of the (111) plane in X-ray diffraction is 80% or more.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said base material particle is a resin particle or an organic inorganic hybrid particle.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said electroconductive particle is provided with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of the said electroconductive part.

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, there is provided a conductive material including the above-described conductive particles and a binder resin.

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, a first connection target member having a first electrode on the surface, a second connection target member having a second electrode on the surface, the first connection target member, and the A connection portion connecting the second connection target member, the material of the connection portion is the above-described conductive particles, or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin, A connection structure is provided in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部と、上記基材粒子の表面上に配置された芯物質とを備え、上記導電部が外表面に複数の突起を有し、上記基材粒子と上記芯物質とを被覆するように、上記導電部が上記基材粒子の表面上に配置されており、上記複数の突起の内側に上記芯物質が配置されており、上記複数の突起の平均高さの上記芯物質の平均径に対する比が、１．５以上であり、上記芯物質の平均径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。   The conductive particle according to the present invention includes a base particle, a conductive portion disposed on the surface of the base particle, and a core substance disposed on the surface of the base particle, wherein the conductive portion is The conductive portion is disposed on the surface of the base particle so as to have a plurality of protrusions on the outer surface and coat the base material particle and the core substance, and the inside of the plurality of protrusions Since the core material is disposed, the ratio of the average height of the plurality of protrusions to the average diameter of the core material is 1.5 or more, and the average diameter of the core material is 1 nm or more and 50 nm or less, When the electrodes are electrically connected using the conductive particles according to the present invention, the connection resistance can be lowered.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention. 図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the fourth embodiment of the present invention. 図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、導電部と、芯物質とを備える。上記導電部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。上記芯物質は、上記基材粒子の表面上に配置されている。上記導電部は外表面に、複数の突起を有する。上記基材粒子と上記芯物質とを被覆するように、上記導電部が上記基材粒子の表面上に配置されている。上記導電部は、上記基材粒子と上記芯物質とを被覆している。上記複数の突起の内側に上記芯物質が配置されている。本発明に係る導電性粒子では、上記複数の突起の平均高さの上記芯物質の平均径に対する比（突起の平均高さ／芯物質の平均径）が、１．５以上である。さらに、本発明に係る導電性粒子では、上記芯物質の平均径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。 (Conductive particles)
The conductive particles according to the present invention include base particles, a conductive part, and a core substance. The conductive portion is disposed on the surface of the base particle. The said core substance is arrange | positioned on the surface of the said base material particle. The conductive portion has a plurality of protrusions on the outer surface. The conductive portion is disposed on the surface of the base material particle so as to cover the base material particle and the core substance. The conductive part covers the base material particles and the core substance. The core substance is disposed inside the plurality of protrusions. In the conductive particles according to the present invention, the ratio of the average height of the plurality of protrusions to the average diameter of the core substance (average height of protrusions / average diameter of core substance) is 1.5 or more. Furthermore, in the electroconductive particle which concerns on this invention, the average diameter of the said core substance is 1 nm or more and 50 nm or less.

本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、本発明に係る導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。特に、導電性粒子の導電部の外表面及び電極の表面に酸化膜が形成されている場合に、突起により酸化膜が容易に突き破られ、接続抵抗が低くなる。さらに、本発明では、導電部に割れが生じ難くなり、接続信頼性を高めることができる。   By adopting the above-described configuration in the conductive particles according to the present invention, when the electrodes are electrically connected using the conductive particles according to the present invention, the connection resistance can be lowered. In particular, when an oxide film is formed on the outer surface of the conductive portion of the conductive particles and the surface of the electrode, the oxide film is easily pierced by the protrusion, and the connection resistance is lowered. Furthermore, in this invention, it becomes difficult to produce a crack in an electroconductive part and can improve connection reliability.

突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記比（突起の平均高さ／芯物質の平均径）は、好ましくは３．０以上、より好ましくは５．０以上である。上記比（突起の平均高さ／芯物質の平均径）は、１００以下であってもよい。   From the viewpoint of making the protrusion more easily break through the oxide film and further improving the connection reliability between the electrodes, the above ratio (average height of protrusion / average diameter of core substance) is preferably 3.0 or more, more Preferably it is 5.0 or more. The ratio (average height of protrusions / average diameter of core substance) may be 100 or less.

上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。上記突起の平均高さは、１つの導電性粒子における突起の高さの平均である。   The height of the projection is a virtual line of the conductive portion (dashed line shown in FIG. 1) on the assumption that there is no projection on the line (dashed line L1 shown in FIG. 1) connecting the center of the conductive particles and the tip of the projection. L2) Indicates the distance from the top (on the outer surface of the spherical conductive particles assuming no projection) to the tip of the projection. That is, in FIG. 1, the distance from the intersection of the broken line L1 and the broken line L2 to the tip of the protrusion is shown. The average height of the protrusions is an average height of the protrusions in one conductive particle.

突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。   The average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more from the viewpoint of the protrusions more easily breaking through the oxide film and further improving the connection reliability between the electrodes. , Preferably 45 nm or less, more preferably 40 nm or less. When the average diameter of the core substance is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。   The “average diameter (average particle diameter)” of the core substance indicates a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the core material is obtained by observing 50 arbitrary core materials with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

上記比（突起の平均高さ／芯物質の平均径）が上記の範囲にある突起は、例えば、導電部の形成における初期反応工程にて、基材粒子の表面上で無電解めっきを行い、その後、芯物質を粒子の表面に付着させながら無電解めっきを行う中期反応工程、さらに無電解めっきを行う後期反応工程を経ることで、形成することができる。   Protrusions having the above ratio (average height of protrusions / average diameter of core substance) within the above range are subjected to electroless plating on the surface of the substrate particles, for example, in an initial reaction step in the formation of the conductive part, Then, it can form by passing through the intermediate | middle reaction process which performs electroless plating, making a core substance adhere to the surface of particle | grains, and also the late reaction process which performs electroless plating.

突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、複数の突起の先端は、導電性粒子の中心から外側に向かってのびていることが好ましい。   From the viewpoint of making the protrusions more easily break through the oxide film and further improving the connection reliability between the electrodes, it is preferable that the tips of the plurality of protrusions extend outward from the center of the conductive particles.

突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記複数の突起が、粒子が列状に複数個連結して形成されている突起を含むことが好ましい。突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記粒子が列状に複数個連結して形成されている突起が、外周面に屈曲部を有することが好ましい。上記粒子が列状に複数個連結して形成されている突起が、突起の長さ方向における側面に屈曲部を有することが好ましい。   From the viewpoint of making the protrusions more easily break through the oxide film and further improving the connection reliability between the electrodes, the plurality of protrusions may include protrusions formed by connecting a plurality of particles in a row. preferable. From the viewpoint of making the protrusion more easily break through the oxide film and further improving the connection reliability between the electrodes, the protrusion formed by connecting a plurality of the particles in a row has a bent portion on the outer peripheral surface. It is preferable. It is preferable that the protrusion formed by connecting a plurality of the particles in a row has a bent portion on the side surface in the length direction of the protrusion.

上記導電性粒子１個当たりの上記の突起に関しては、接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電部の外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。   Regarding the protrusions per one of the conductive particles, from the viewpoint of further reducing the connection resistance, the surface area of the portion where the protrusions are 30% or more of the total surface area 100% of the outer surface of the conductive part is 30% or more. It is preferable that it is 50% or more.

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。なお、参照した図面では、大きさ及び厚みなどは、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みから適宜変更している。特に、突起の大きさ及び形状は、模式的に記載されている。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the referenced drawings, the size and thickness are appropriately changed from the actual size and thickness for convenience of illustration. In particular, the size and shape of the protrusions are schematically described.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電部３と、複数の芯物質４とを備える。導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部３とを有する粒子である。導電部３は導電層である。   A conductive particle 1 shown in FIG. 1 includes a base particle 2, a conductive part 3, and a plurality of core substances 4. The conductive particle 1 is a particle having a base particle 2 and a conductive portion 3 disposed on the surface of the base particle 2. The conductive part 3 is a conductive layer.

導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電部３は、基材粒子２の表面を覆っている。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電部３により被覆された被覆粒子である。   The conductive portion 3 is disposed on the surface of the base particle 2. The conductive part 3 covers the surface of the base particle 2. The conductive particle 1 is a coated particle in which the surface of the base particle 2 is coated with the conductive portion 3.

導電性粒子１は導電性の表面に、複数の突起１ａを有する。導電部３は外表面に、複数の突起３ａを有する。複数の芯物質４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質４は、基材粒子２に接しないように配置されている。芯物質４は、基材粒子２に接していてもよい。複数の芯物質４は導電部３内に埋め込まれている。芯物質４は、突起１ａ，３ａの内側に配置されている。導電部３は、複数の芯物質４を覆っている。複数の芯物質４により導電部３の外表面が***されており、突起１ａ，３ａが形成されている。   The conductive particle 1 has a plurality of protrusions 1a on a conductive surface. The conductive portion 3 has a plurality of protrusions 3a on the outer surface. A plurality of core substances 4 are arranged on the surface of the base particle 2. The plurality of core substances 4 are arranged so as not to contact the base particles 2. The core substance 4 may be in contact with the base particle 2. A plurality of core materials 4 are embedded in the conductive portion 3. The core substance 4 is disposed inside the protrusions 1a and 3a. The conductive portion 3 covers a plurality of core materials 4. The outer surface of the conductive portion 3 is raised by the plurality of core materials 4, and the protrusions 1 a and 3 a are formed.

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention.

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電部１２と、芯物質４と、絶縁性物質１３とを備える。導電性粒子１１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部１２とを有する粒子である。導電部１２は導電層である。導電性粒子１と導電性粒子１１とでは、絶縁性物質１３の有無のみが異なる。導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。導電部１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。   A conductive particle 11 shown in FIG. 2 includes a base material particle 2, a conductive part 12, a core substance 4, and an insulating substance 13. The conductive particle 11 is a particle having the base particle 2 and the conductive portion 12 disposed on the surface of the base particle 2. The conductive part 12 is a conductive layer. The conductive particles 1 and the conductive particles 11 differ only in the presence or absence of the insulating substance 13. The conductive particles 11 have a plurality of protrusions 11a on the conductive surface. The conductive portion 12 has a plurality of protrusions 12a on the outer surface.

導電部１２の外表面上に、複数の絶縁性物質１３が配置されている。本実施形態では、絶縁性物質１３は、絶縁性粒子である。このように、導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。   A plurality of insulating substances 13 are arranged on the outer surface of the conductive portion 12. In the present embodiment, the insulating substance 13 is an insulating particle. Thus, the electroconductive particle may be provided with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of an electroconductive part.

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。   FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention.

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電部２２と、複数の芯物質４とを備える。   A conductive particle 21 shown in FIG. 3 includes a base particle 2, a conductive part 22, and a plurality of core substances 4.

導電部２２は、第１の導電部２２Ａと第２の導電部２２Ｂとを有する。第１の導電部２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部２２Ｂとの間に、第１の導電部２２Ａが配置されている。第２の導電部２２Ｂは、第１の導電部２２Ａの外表面上に配置されている。第２の導電部２２Ｂは、第１の導電部２２Ａと接している。導電性粒子２１は、基材粒子２の表面が第１の導電部２２Ａ及び第２の導電部２２Ｂにより被覆された被覆粒子である。   The conductive part 22 has a first conductive part 22A and a second conductive part 22B. The first conductive portion 22 </ b> A is disposed on the surface of the base particle 2. 22 A of 1st electroconductive parts are arrange | positioned between the base particle 2 and the 2nd electroconductive part 22B. The second conductive portion 22B is disposed on the outer surface of the first conductive portion 22A. The second conductive portion 22B is in contact with the first conductive portion 22A. The conductive particles 21 are coated particles in which the surface of the base particle 2 is coated with the first conductive portion 22A and the second conductive portion 22B.

第１の導電部２２Ａの外形は、球状である。第１の導電部２２Ａは外表面に、複数の突起を有さない。導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電部２２は外表面に、複数の突起２２ａを有する。第２の導電部２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。   The outer shape of the first conductive portion 22A is spherical. The first conductive portion 22A does not have a plurality of protrusions on the outer surface. The conductive particles 21 have a plurality of protrusions 21a on the conductive surface. The conductive portion 22 has a plurality of protrusions 22a on the outer surface. The second conductive portion 22B has a plurality of protrusions 22Ba on the outer surface.

図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the fourth embodiment of the present invention.

図４に示す導電性粒子３１は、基材粒子２と、導電部３２と、複数の芯物質４とを備える。   The conductive particle 31 shown in FIG. 4 includes the base material particle 2, the conductive part 32, and a plurality of core substances 4.

導電部３２は、第１の導電部３２Ａと第２の導電部３２Ｂとを有する。第１の導電部３２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部３２Ｂとの間に、第１の導電部３２Ａが配置されている。第２の導電部３２Ｂは、第１の導電部３２Ａの外表面上に配置されている。第２の導電部３２Ｂは、第１の導電部３２Ａと接している。導電性粒子３１は、基材粒子２の表面が第１の導電部３２Ａ及び第２の導電部３２Ｂにより被覆された被覆粒子である。   The conductive part 32 includes a first conductive part 32A and a second conductive part 32B. The first conductive portion 32 </ b> A is disposed on the surface of the base particle 2. 32 A of 1st electroconductive parts are arrange | positioned between the base particle 2 and the 2nd electroconductive part 32B. The second conductive portion 32B is disposed on the outer surface of the first conductive portion 32A. The second conductive portion 32B is in contact with the first conductive portion 32A. The conductive particles 31 are coated particles in which the surface of the base particle 2 is covered with the first conductive portion 32A and the second conductive portion 32B.

導電性粒子３１は導電性の表面に、複数の突起３１ａを有する。導電部３２は外表面に、複数の突起３２ａを有する。第１の導電部３２Ａは外表面に、複数の突起３２Ａａを有する。第２の導電部３２Ｂは外表面に、複数の突起３２Ｂａを有する。   The conductive particles 31 have a plurality of protrusions 31a on the conductive surface. The conductive portion 32 has a plurality of protrusions 32a on the outer surface. The first conductive portion 32A has a plurality of protrusions 32Aa on the outer surface. The second conductive portion 32B has a plurality of protrusions 32Ba on the outer surface.

以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。   Hereinafter, other details of the conductive particles will be described. In the following description, “(meth) acryl” means one or both of “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”. means.

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。 [Base material particles]
Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles excluding metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The substrate particles are preferably substrate particles excluding metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles. The base particles may be core-shell particles.

上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。   The substrate particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. By using these preferable base particles, conductive particles more suitable for electrical connection between the electrodes can be obtained.

上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。   When connecting between electrodes using the said electroconductive particle, after arrange | positioning the said electroconductive particle between electrodes, the said electroconductive particle is compressed by crimping | bonding. When the substrate particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the conductive particles are easily deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. For this reason, the connection resistance between electrodes becomes still lower.

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。   Various organic materials are suitably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether Tons, polyethersulfone, and polymers such as obtained by a variety of polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is polymerized with one or more thereof. Resin for forming the resin particles can be designed and synthesized, and the hardness of the base particles can be easily controlled within a suitable range, which is suitable for conductive materials and having physical properties at the time of compression. Is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups.

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。   When the resin particles are obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group, the monomer having the ethylenically unsaturated group may be a non-crosslinkable monomer or a crosslinkable monomer. And a polymer.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。   Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; oxygen such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; vinyl acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, and vinyl stearate Esters; Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; Halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene Is mentioned.

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, (poly) tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanurate, tria Rutorimeriteto, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, .gamma. (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane, trimethoxy silyl styrene, include silane-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane.

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。   The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子を形成するための上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。   In the case where the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles excluding metal particles, examples of the inorganic material for forming the substrate particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black. . The inorganic material for forming the organic-inorganic hybrid particles is preferably not a metal. The particles formed by the silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, firing may be performed as necessary. The particle | grains obtained by performing are mentioned. Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。   The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core. The core is preferably an organic core. The shell is preferably an inorganic shell. From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance between the electrodes, the base material particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell disposed on the surface of the organic core.

上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。   Examples of the material for forming the organic core include the resin for forming the resin particles described above.

上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。   Examples of the material for forming the inorganic shell include inorganic substances for forming the above-described base material particles. The material for forming the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed on the surface of the core by forming a metal alkoxide into a shell by a sol-gel method and then sintering the shell. The metal alkoxide is preferably a silane alkoxide. The inorganic shell is preferably formed of a silane alkoxide.

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。   When the substrate particles are metal particles, examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium. However, the substrate particles are preferably not metal particles.

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。   The particle diameter of the substrate particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 2 μm or more, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the particle diameter of the substrate particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, even when the distance between the electrodes is small and the thickness of the conductive portion is increased, small conductive particles can be obtained.

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。   The particle diameter of the base particle indicates a diameter when the base particle is a true sphere, and indicates a maximum diameter when the base particle is not a true sphere.

複数の導電性粒子では、上記基材粒子の粒子径は、平均粒子径として求めることができる。上記平均粒子径は、数平均粒子径を示す。例えば、導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の基材粒子を観察する。得られた導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それを算術平均して基材粒子の平均粒子径が求められる。   In a plurality of conductive particles, the particle diameter of the base particle can be obtained as an average particle diameter. The average particle diameter indicates a number average particle diameter. For example, the conductive particles are added to and dispersed in “Technobit 4000” manufactured by Kulzer so that the content of the conductive particles is 30% by weight, and an embedded resin for conductive particle inspection is produced. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass through the vicinity of the center of the conductive particles dispersed in the embedding resin for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 25000 times, 50 conductive particles are randomly selected, and base particles of the respective conductive particles are selected. Observe. The particle diameter of the base material particles in the obtained conductive particles is measured, and the average particle diameter of the base material particles is obtained by arithmetic averaging.

［導電部］
上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。上記導電部の材料は、ニッケル又はニッケル合金であることが好ましい。 [Conductive part]
The metal for forming the conductive part is not particularly limited. Examples of the metal include gold, silver, palladium, rhodium, ruthenium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, and cadmium. , Silicon, tungsten, molybdenum, and alloys thereof. Especially, since the connection resistance between electrodes can be made still lower, an alloy containing tin, nickel, palladium, copper or gold is preferable, and nickel or palladium is preferable. The material of the conductive part is preferably nickel or a nickel alloy.

導電部は、第１の導電部と、該第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備えていてもよい。   The conductive part may include a first conductive part and a second conductive part disposed on the outer surface of the first conductive part.

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電部は、ニッケルを含む導電部であるか、又はニッケルを含む導電部（領域）を含むことが好ましい。電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第１の導電部及び上記第２の導電部の少なくとも一方が、ニッケルを含む導電部であることが好ましく、上記第１の導電部及び上記第２の導電部の少なくとも一方が、ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部であることがより好ましい。   From the viewpoint of further reducing the connection resistance between the electrodes, the conductive part is preferably a conductive part containing nickel or a conductive part (region) containing nickel. From the viewpoint of further reducing the connection resistance between the electrodes, it is preferable that at least one of the first conductive portion and the second conductive portion is a conductive portion containing nickel, and the first conductive portion and More preferably, at least one of the second conductive parts is a conductive part containing nickel and having a crystal structure.

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部において、Ｘ線回折における（１１１）面の割合は好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。このような（１１１）面の割合を満足することによって、突起が折れにくくなり、かつ導電部が割れにくくなる。この結果、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。   From the viewpoint of further reducing the connection resistance between the electrodes, in the conductive part containing nickel and having a crystal structure, the proportion of the (111) plane in X-ray diffraction is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, More preferably, it is 90% or more. By satisfying such a ratio of the (111) plane, the protrusion is hardly broken and the conductive portion is hardly broken. As a result, the connection resistance between the electrodes is further reduced.

ニッケルを含む導電部には、金属として、ニッケルのみを用いた場合だけでなく、ニッケルと他の金属とを用いた場合も含まれる。上記ニッケルを含む導電部は、ニッケル合金部であってもよい。   The conductive part containing nickel includes not only the case where only nickel is used as the metal, but also the case where nickel and another metal are used. The conductive part containing nickel may be a nickel alloy part.

ニッケルを含む導電部は、ニッケルを主金属として含むことが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量（平均含有量）は５０重量％以上であることが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量の含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。   The conductive part containing nickel preferably contains nickel as a main metal. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the nickel content (average content) is preferably 50% by weight or more. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the content of nickel is preferably 65% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. When the content of the nickel content is not less than the above lower limit, the connection resistance between the electrodes is further reduced.

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましく、リンを含むことがより好ましい。上記ニッケルを含む導電部はボロンを含んでいてもよい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量（平均含有量）及びボロンの含有量（平均含有量）は好ましくは０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。リンの含有量及びボロンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層低くなる。   From the viewpoint of further reducing the connection resistance between the electrodes, the conductive part containing nickel preferably contains phosphorus or boron, and more preferably contains phosphorus. The conductive part containing nickel may contain boron. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the phosphorus content (average content) and the boron content (average content) are preferably more than 0% by weight, more preferably 0.1% by weight or more, Preferably it is 2 weight% or more, Preferably it is 20 weight% or less, More preferably, it is 15 weight% or less. When the phosphorus content and the boron content are not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance is further reduced.

電極間の接続抵抗をより一層低くし、かつ高温高湿下での電極間の接続信頼性をより一層高めるために、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は５重量％未満であることがより好ましい。電極間の低い接続抵抗と、高温高湿下での電極間の高い接続信頼性との双方を効果的に発現させる観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は好ましくは０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。リンの含有量が上記下限以上であると、接続抵抗がより一層低くなる。接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は好ましくは４．９重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。   In order to further reduce the connection resistance between the electrodes and further increase the connection reliability between the electrodes under high temperature and high humidity, the content of phosphorus is 5% by weight in 100% by weight of the conductive part containing nickel. More preferably, it is less. From the viewpoint of effectively expressing both the low connection resistance between the electrodes and the high connection reliability between the electrodes under high temperature and high humidity, the content of phosphorus is 100% by weight in the conductive part containing nickel. Preferably it is more than 0% by weight, more preferably 0.1% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more. When the phosphorus content is not less than the above lower limit, the connection resistance is further reduced. From the viewpoint of further reducing the connection resistance, the content of phosphorus is preferably 4.9% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and still more preferably 3% by weight in 100% by weight of the conductive part containing nickel. It is as follows.

上記導電部におけるニッケル、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。   As a method for controlling the content of nickel, boron and phosphorus in the conductive part, for example, when forming the conductive part by electroless nickel plating, a method for controlling the pH of the nickel plating solution, conductive by electroless nickel plating. A method for adjusting the concentration of a boron-containing reducing agent when forming a part, a method for adjusting the concentration of a phosphorus-containing reducing agent when forming a conductive part by electroless nickel plating, and a nickel concentration in a nickel plating solution The method etc. of adjusting are mentioned.

ニッケルを含む導電部は、タングステン又はモリブデンを含むことが好ましい。タングステン又はモリブデンの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、タングステンの含有量及びモリブデンの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。タングステンの含有量及びモリブデンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。   The conductive part containing nickel preferably contains tungsten or molybdenum. The use of tungsten or molybdenum further reduces the connection resistance between the electrodes. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the content of tungsten and the content of molybdenum are preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight. % Or less. When the tungsten content and the molybdenum content are not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.

無電解めっきによりニッケルを含む導電部を形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとタングステンを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。   In the method of forming a conductive part containing nickel by electroless plating, generally a catalyzing step and an electroless plating step are performed. Hereinafter, an example of a method for forming an alloy plating layer containing nickel, phosphorus, and tungsten on the surface of the resin particles by electroless plating will be described.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。   In the catalyzing step, a catalyst serving as a starting point for forming a plating layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。ボロンを含む導電層を形成する場合には、上記還元剤として、ボロン含有還元剤を用いてもよい。   As a method of forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surface of the resin particles is activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of the resin particles, and after adding the resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, the surface of the resin particles is activated by a solution containing a reducing agent. Examples thereof include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. In addition, a conductive layer containing phosphorus can be formed by using a phosphorus-containing reducing agent as the reducing agent. In the case of forming a conductive layer containing boron, a boron-containing reducing agent may be used as the reducing agent.

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、リン含有還元剤又はボロン含有還元剤、タングステン含有化合物、錯化剤、安定剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。   In the electroless plating step, a nickel plating bath containing a nickel-containing compound, a phosphorus-containing reducing agent or a boron-containing reducing agent, a tungsten-containing compound, a complexing agent, and a stabilizer is preferably used.

ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとタングステンとを含む導電層を形成できる。   By immersing the resin particles in the nickel plating bath, nickel can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed, and a conductive layer containing nickel, phosphorus and tungsten can be formed.

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。   Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate and nickel chloride. The nickel-containing compound is preferably a nickel salt.

上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。   Examples of the phosphorus-containing reducing agent include sodium hypophosphite. In addition to the phosphorus-containing reducing agent, a boron-containing reducing agent may be used. Examples of the boron-containing reducing agent include dimethylamine borane, sodium borohydride, and potassium borohydride.

上記タングステン含有化合物としては、ホウ化タングステン及びタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。   Examples of the tungsten-containing compound include tungsten boride and sodium tungstate.

上記錯化剤の好ましい例としては、酢酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤；マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤；コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤；乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム及びグルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；グリシン及びＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤；マレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Preferred examples of the complexing agent include monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate; dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate; tricarboxylic acid complexing such as disodium succinate. Agents; hydroxy acid complexing agents such as lactic acid, DL-malic acid, Rochelle salt, sodium citrate and sodium gluconate; amino acid complexing agents such as glycine and EDTA; amine complexing agents such as ethylenediamine; maleic acid And organic acid complexing agents. As for the said complexing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記安定剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、及びタリウム化合物等が挙げられる。これらの安定剤の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物又はタリウム化合物が好ましい。   Examples of the stabilizer include lead compounds, bismuth compounds, and thallium compounds. Specific examples of these stabilizers include sulfates, carbonates, acetates, nitrates and hydrochlorides of metals (lead, bismuth, thallium) constituting the compound. In consideration of the influence on the environment, a bismuth compound or a thallium compound is preferable.

粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。   The method for forming the conductive portion on the surface of the particle is not particularly limited. Examples of the method for forming the conductive part include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method of coating the surface of particles with metal powder or a paste containing metal powder and a binder. Can be mentioned. Especially, since formation of an electroconductive part is simple, the method by electroless plating is preferable. Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.

上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電部の上記突起が無い部分の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。   The thickness of the conductive portion without the protrusion is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. When the thickness of the portion without the protrusion of the conductive portion is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, sufficient conductivity can be obtained, and the conductive particles do not become too hard and are electrically conductive during connection between the electrodes. The particles are sufficiently deformed.

複数の導電性粒子では、導電部の突起が無い部分の厚みは、複数の導電性粒子における導電部の突起が無い部分の厚みの平均として求めることができる。複数の導電性粒子では、導電部の突起が無い部分の厚みは、以下のようにして測定することができる。例えば、得られた導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の導電部を観察する。得られた導電性粒子における導電部の厚みを計測し、それを算術平均して導電部の厚みが求められる。   In the plurality of conductive particles, the thickness of the portion without the protrusion of the conductive portion can be obtained as an average of the thickness of the portion without the protrusion of the conductive portion in the plurality of conductive particles. In the case of a plurality of conductive particles, the thickness of the portion where there is no protrusion of the conductive portion can be measured as follows. For example, the conductive particles obtained are added to and dispersed in “Technobit 4000” manufactured by Kulzer so that the content becomes 30% by weight, and an embedded resin for inspecting conductive particles is produced. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass through the vicinity of the center of the conductive particles dispersed in the embedding resin for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 50,000 times, 20 conductive particles are randomly selected, and the conductive portion of each conductive particle is observed. To do. The thickness of the conductive part in the obtained conductive particles is measured, and arithmetically averaged to obtain the thickness of the conductive part.

上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の上記突起が無い部分の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の上記突起が無い部分の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。   When the conductive portion is formed of a plurality of layers, the thickness of the outermost conductive layer where the protrusion is not present is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and preferably 0 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. When the thickness of the portion of the outermost conductive layer where the protrusion is not present is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the coating with the outermost conductive layer becomes uniform, corrosion resistance is sufficiently high, and the distance between the electrodes The connection resistance is sufficiently low. Further, the thinner the gold layer when the outermost layer is a gold layer, the lower the cost.

上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、任意の導電部の突起が無い部分の厚み５点の平均値を１個の粒子の突起が無い部分の厚みとし、好ましくは、任意の導電性粒子１０個について、これらの平均値を算出して求められる。   The thickness of the conductive part without the protrusion can be measured by observing the cross section of the conductive particle using, for example, a transmission electron microscope (TEM). The thickness of the portion without the protrusion of the conductive portion is the average value of the five points of the thickness of the portion without the protrusion of the arbitrary conductive portion, and the thickness of the portion without the protrusion of one particle is preferable. The average value of these is calculated for 10 particles.

［芯物質］
上記導電性粒子は、上記導電部内において、複数の上記突起を形成するように、上記導電部の表面を***させている複数の芯物質を備えることが好ましい。上記芯物質は、複数の突起の内側に配置されていることが好ましい。上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。 [Core material]
It is preferable that the conductive particles include a plurality of core substances that protrude the surface of the conductive portion so as to form the plurality of protrusions in the conductive portion. The core substance is preferably disposed inside the plurality of protrusions. Since the core substance is embedded in the conductive portion, it is easy for the conductive portion to have a plurality of protrusions on the outer surface.

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。   As a method for forming the protrusions, a method of forming a conductive part by electroless plating after attaching a core substance to the surface of the base particle, and a method of forming a conductive part by electroless plating on the surface of the base particle And a method of forming a conductive part by electroless plating, and a method of adding a core substance in the middle of forming the conductive part by electroless plating on the surface of the substrate particles.

上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。   As a method of disposing the core substance on the surface of the base particle, for example, the core substance is added to the dispersion of the base particle, and the core substance is applied to the surface of the base particle, for example, van der Waals force. And a method in which a core substance is added to a container containing base particles, and a core substance is attached to the surface of the base particles by mechanical action such as rotation of the container. . Especially, since the quantity of the core substance to adhere is easy to control, the method of making a core substance accumulate and adhere on the surface of the base particle in a dispersion liquid is preferable.

上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。   Examples of the material of the core substance include a conductive substance and a non-conductive substance. Examples of the conductive material include conductive non-metals such as metals, metal oxides, and graphite, and conductive polymers. Examples of the conductive polymer include polyacetylene. Examples of the non-conductive substance include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and the like. Among them, metal is preferable because conductivity can be increased and connection resistance can be effectively reduced. The core substance is preferably metal particles. As the metal that is the material of the core substance, the metals mentioned as the material of the conductive material can be used as appropriate.

上記芯物質の材料の具体例としては、ニッケル（ビッカース硬度５０〜４００ＨＶ）、シリカ（二酸化珪素、ビッカース硬度８５０〜１０００ＨＶ）、酸化チタン（ビッカース硬度１２００〜１６００ＨＶ）、ジルコニア（ビッカース硬度１７００〜２２００）、アルミナ（ビッカース硬度２１００〜３８００ＨＶ）、炭化タングステン（ビッカース硬度１７００〜４０００ＨＶ）及びダイヤモンド（ビッカース硬度５０００〜９０００ＨＶ）等が挙げられる。上記芯物質の材料は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のビッカース硬度は好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは５００以上、特に好ましくは７００以上である。   Specific examples of the core material include nickel (Vickers hardness 50 to 400 HV), silica (silicon dioxide, Vickers hardness 850 to 1000 HV), titanium oxide (Vickers hardness 1200 to 1600 HV), zirconia (Vickers hardness 1700 to 2200). , Alumina (Vickers hardness 2100-3800 HV), tungsten carbide (Vickers hardness 1700-4000 HV), diamond (Vickers hardness 5000-9000 HV) and the like. The material of the core substance is preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, and titanium oxide. Zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond is more preferable, and zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond is particularly preferable. The Vickers hardness of the core material is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 500 or more, and particularly preferably 700 or more.

上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記芯物質の材料は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。   Specific examples of the core material include barium titanate (Mohs hardness 4.5), nickel (Mohs hardness 5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6-7), titanium oxide (Mohs hardness 7), zirconia. (Mohs hardness 8-9), alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9), diamond (Mohs hardness 10), and the like. The material of the core substance is preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, and titanium oxide. Zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond is more preferable, and zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond is particularly preferable. The Mohs hardness of the core material is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 7.5 or more.

上記芯物質が金属を含まないか、又は、上記芯物質に含まれる主金属と、上記芯物質に接する上記導電部に含まれる主金属とが異なることが好ましい。上記芯物質が金属を含むことが好ましく、上記芯物質に含まれる主金属と、上記芯物質に接する上記導電部に含まれる主金属とが異なることが好ましい。上記金属には、金属酸化物における金属及び金属の合金における金属が含まれる。上記芯物質に含まれる金属と上記導電部に含まれる金属とが異なることが好ましい。上記芯物質に含まれる材料のビッカース硬度は、上記導電部に含まれる金属又は合金等の主金属のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。上記芯物質に含まれる金属又は合金等の主金属のビッカース硬度は、上記導電部に含まれる金属又は合金等の主金属のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。   It is preferable that the core material does not contain a metal, or that the main metal contained in the core material is different from the main metal contained in the conductive part in contact with the core material. The core substance preferably contains a metal, and the main metal contained in the core substance is preferably different from the main metal contained in the conductive part in contact with the core substance. The metals include metals in metal oxides and metals in metal alloys. It is preferable that the metal contained in the core substance is different from the metal contained in the conductive part. The Vickers hardness of the material contained in the core substance is preferably higher than the Vickers hardness of the main metal such as a metal or alloy contained in the conductive part. The Vickers hardness of the main metal such as a metal or alloy contained in the core substance is preferably higher than the Vickers hardness of the main metal such as a metal or alloy contained in the conductive part.

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。   The shape of the core material is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably a lump. Examples of the core substance include a particulate lump, an agglomerate in which a plurality of fine particles are aggregated, and an irregular lump.

［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電部が外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。 [Insulating material]
It is preferable that the electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of the said electroconductive part. In this case, when the conductive particles are used for connection between the electrodes, a short circuit between adjacent electrodes can be prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles are in contact with each other, an insulating material is present between the plurality of electrodes, so that it is possible to prevent a short circuit between electrodes adjacent in the lateral direction instead of between the upper and lower electrodes. It should be noted that the insulating material between the conductive portion of the conductive particles and the electrode can be easily removed by pressurizing the conductive particles with the two electrodes when connecting the electrodes. Since the conductive portion has a plurality of protrusions on the outer surface, the insulating material between the conductive portion of the conductive particles and the electrode can be easily excluded.

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。   The insulating substance is preferably an insulating particle because the insulating substance can be more easily removed when the electrodes are pressed.

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。   Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating material include polyolefins, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked thermoplastic resins, heat Examples thereof include curable resins and water-soluble resins.

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。   Examples of the polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid ester copolymer. Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. As said thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc. are mentioned. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.

上記導電部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。   Examples of a method for disposing an insulating substance on the surface of the conductive part include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, and an emulsion polymerization method. Examples of the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, spraying, dipping, and vacuum deposition. In particular, since the insulating substance is difficult to be detached, a method in which the insulating substance is disposed on the surface of the conductive portion via a chemical bond is preferable.

上記導電部の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。   Each of the outer surface of the conductive part and the surface of the insulating particles may be coated with a compound having a reactive functional group. The outer surface of the conductive part and the surface of the insulating particles may not be directly chemically bonded, but may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. After introducing a carboxyl group into the outer surface of the conductive part, the carboxyl group may be chemically bonded to a functional group on the surface of the insulating particle through a polymer electrolyte such as polyethyleneimine.

上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。   The average diameter (average particle diameter) of the insulating material can be appropriately selected depending on the particle diameter of the conductive particles, the use of the conductive particles, and the like. The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average diameter of the insulating material is equal to or more than the above lower limit, when the conductive particles are dispersed in the binder resin, the conductive portions in the plurality of conductive particles are difficult to contact each other. When the average diameter of the insulating particles is not more than the above upper limit, it is not necessary to make the pressure too high in order to eliminate the insulating material between the electrodes and the conductive particles when the electrodes are connected, There is no need for heating.

上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。任意の芯物質２０個、好ましくは５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。導電性粒子において芯物質の平均径を測定する場合には、例えば、以下のようにして、芯物質の平均径を測定することができる。例えば、導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起を観察する。得られた導電性粒子における芯物質の径を計測し、それを算術平均して芯物質の平均径とする。   The “average diameter (average particle diameter)” of the insulating material indicates a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the insulating material is determined using a particle size distribution measuring device or the like. It is determined by observing 20 arbitrary core substances, preferably 50 with an electron microscope or an optical microscope, and calculating an average value. When measuring the average diameter of the core substance in the conductive particles, for example, the average diameter of the core substance can be measured as follows. For example, the conductive particles are added to and dispersed in “Technobit 4000” manufactured by Kulzer so that the content of the conductive particles is 30% by weight, and an embedded resin for conductive particle inspection is produced. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass through the vicinity of the center of the conductive particles dispersed in the embedded resin for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 50,000 times, 20 conductive particles are randomly selected, and the projections of the respective conductive particles are observed. . The diameter of the core substance in the obtained conductive particles is measured, and arithmetically averaged to obtain the average diameter of the core substance.

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。 (Conductive material)
The conductive material according to the present invention includes the conductive particles described above and a binder resin. The conductive particles are preferably used by being dispersed in a binder resin, and are preferably used as a conductive material by being dispersed in a binder resin. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive material is preferably used for electrical connection between electrodes. The conductive material is preferably a circuit connection material.

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。   The binder resin is not particularly limited. As the binder resin, a known insulating resin is used.

上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The binder resin preferably includes a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably includes a curable component. Examples of the curable component include a photocurable component and a thermosetting component. It is preferable that the said photocurable component contains a photocurable compound and a photoinitiator. The thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent. Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, and elastomers. As for the said binder resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。   Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyamide resins. Examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and an unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene. -Hydrogenated product of a styrene block copolymer. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。   In addition to the conductive particles and the binder resin, the conductive material includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. Various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a flame retardant may be contained.

本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。   The conductive material according to the present invention can be used as a conductive paste and a conductive film. When the conductive material according to the present invention is a conductive film, a film that does not include conductive particles may be laminated on a conductive film that includes conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。   The content of the binder resin in 100% by weight of the conductive material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably It is 99.99 weight% or less, More preferably, it is 99.9 weight% or less. When the content of the binder resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further increased.

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。   In 100% by weight of the conductive material, the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight. Hereinafter, it is more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。 (Connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting the connection object members using the conductive particles or using a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、上記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であることが好ましい。上記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。   The connection structure includes a first connection object member, a second connection object member, and a connection part connecting the first and second connection object members, and the material of the connection part is the above-described material. The conductive material is preferably a conductive material containing the conductive particles and the binder resin described above. It is preferable that the connection part is a connection structure formed of the above-described conductive particles or a conductive material including the above-described conductive particles and a binder resin. In the case where conductive particles are used, the connection portion itself is conductive particles. That is, the first and second connection target members are connected by the conductive particles.

図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。   FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂５４ａとを含む。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１，３１等を用いてもよい。   The connection structure 51 shown in FIG. 5 includes a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion 54 connecting the first and second connection target members 52 and 53. Prepare. The connection portion 54 is formed by curing a conductive material including the conductive particles 1. The connection part 54 includes the conductive particles 1 and the binder resin 54a. In FIG. 5, the conductive particles 1 are schematically shown for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1, conductive particles 11, 21, 31 and the like may be used.

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。   The first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on the surface (upper surface). The second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on the surface (lower surface). The first electrode 52 a and the second electrode 53 a are electrically connected by one or a plurality of conductive particles 1. Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the conductive particles 1.

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４〜１．０×１０６Ｐａ程度である。 The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of the manufacturing method of the connection structure, the conductive material is disposed between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminate, and then the laminate is heated and pressurized. Methods and the like. The pressure of the said pressurization is about 9.8 * 10 < 4 > -4.9 * 10 < 6 > Pa. The temperature of the said heating is about 120-220 degreeC. The pressure of the pressurization for connecting the electrode of the flexible printed board, the electrode arranged on the resin film, and the electrode of the touch panel is about 9.8 × 10 4 to 1.0 × 10 6 Pa.

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。   Specific examples of the connection target member include electronic components such as semiconductor chips, capacitors, and diodes, and electronic components such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards, and glass boards. The connection target member is preferably an electronic component. The conductive particles are preferably used for electrical connection of electrodes in an electronic component.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。   Examples of the electrode provided on the connection target member include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a silver electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode. When the connection object member is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. In addition, when the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated | stacked on the surface of the metal oxide layer may be sufficient. Examples of the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.

（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
反応前処理：
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。 Example 1
(1) Preparation of conductive particles Pre-reaction treatment:
Divinylbenzene copolymer resin particles having a particle size of 3.0 μm (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were prepared.

パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子４０重量部を十分に水洗した後、蒸留水２００重量部に加え、分散させて、分散液を得た。この分散液を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸タリウム３０ｐｐｍを含む溶液１Ｌに入れて、粒子混合液を得た。   After dispersing 10 parts by weight of the resin particles in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the resin particles were taken out by filtering the solution. Next, the resin particles were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the resin particles. After thoroughly washing 40 parts by weight of the surface-activated resin particles with water, it was added to 200 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a dispersion. This dispersion was put into 1 L of a solution containing 0.09 mol / L nickel sulfate and 30 ppm thallium nitrate to obtain a particle mixture.

初期反応：
硫酸ニッケル０．４９ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．０６７ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、マロン酸０．１６ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム２５ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス１５ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）１Ｌを用意した。ｐＨはアンモニア水で調整した。 Initial reaction:
Nickel sulfate 0.49 mol / L, dimethylamine borane 0.067 mol / L, citric acid 0.025 mol / L, malonic acid 0.16 mol / L, succinic acid 0.22 mol / L, thallium nitrate 25 ppm, and bismuth nitrate 15 ppm 1 L of nickel plating solution (pH 7.2) was prepared. The pH was adjusted with aqueous ammonia.

得られた粒子混合液を４０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を６０ｍＬ／分で滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。めっき終了後に粒子のみを回収し、第１の残留液を得た。続いて、芯物質を形成する工程として、第１の残留液にタングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを入れ、続いて水素化ホウ素ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌを入れ、１５ｎｍ程度の粒径のＮｉ−Ｗ−Ｂ合金の芯物質を形成し、芯物質を含む第２の残留液を得た。   While stirring the obtained particle mixture at 40 ° C., the nickel plating solution was dropped at 60 mL / min to perform electroless nickel plating. After the completion of plating, only the particles were collected to obtain a first residual liquid. Subsequently, as a step of forming a core substance, 0.05 mol / L of sodium tungstate is added to the first residual liquid, followed by 0.10 mol / L of sodium borohydride, and Ni— having a particle size of about 15 nm. A core material of WB alloy was formed to obtain a second residual liquid containing the core material.

中期反応：
硫酸ニッケル１．１７ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．８９ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．３５ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１４０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）１Ｌを用意した。ｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。 Medium-term response:
Nickel sulfate 1.17 mol / L, dimethylamine borane 0.89 mol / L, citric acid 0.35 mol / L, sodium tungstate 0.03 mol / L, succinic acid 0.22 mol / L, thallium nitrate 140 ppm, and bismuth nitrate 30 ppm 1 L of a nickel plating solution (pH 7.2) containing The pH was adjusted with sodium hydroxide.

芯物質を含む第２の残留液に粒子を戻して、液の温度を４０℃にした後、上記ニッケルめっき液を６０ｍＬ／分で滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、中期反応後の粒子混合液を得た。   After returning the particles to the second residual liquid containing the core substance and setting the temperature of the liquid to 40 ° C., the nickel plating solution is dropped at 60 mL / min, electroless nickel plating is performed, and the particles are mixed after the medium-term reaction. A liquid was obtained.

後期反応：
ジメチルアミンボラン０．４７ｍｏｌ／Ｌを含むめっき液（ｐＨ９．０）２Ｌを用意した。ｐＨはアンモニア水で調整した。 Late reaction:
2 L of a plating solution (pH 9.0) containing 0.47 mol / L of dimethylamine borane was prepared. The pH was adjusted with aqueous ammonia.

中期反応後の粒子混合液を５０℃にし、この粒子混合液に上記めっき液を４０ｍＬ／分で滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、導電性粒子を得た。   The particle mixture after the intermediate reaction was set to 50 ° C., and the plating solution was added dropwise to the particle mixture at 40 mL / min to perform electroless nickel plating. In this way, conductive particles were obtained.

（２）異方性導電材料の作製
得られた導電性粒子７重量部と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂２５重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂４重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部と、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）とを配合して、３分間脱泡攪拌することで、異方性導電ペーストを得た。 (2) Production of anisotropic conductive material 7 parts by weight of the obtained conductive particles, 25 parts by weight of bisphenol A type phenoxy resin, 4 parts by weight of fluorene type epoxy resin, 30 parts by weight of phenol novolac type epoxy resin, SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was blended and defoamed and stirred for 3 minutes to obtain an anisotropic conductive paste.

（３）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１０μｍ／２０μｍであるＩＺＯ電極パターン（第１の電極、電極表面の金属のビッカース硬度１００Ｈｖ）を上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／２０μｍであるＡｕ電極パターン（第２の電極、電極表面の金属のビッカース硬度５０Ｈｖ）を下面に有する半導体チップを用意した。 (3) Production of Connection Structure A transparent glass substrate having an IZO electrode pattern (first electrode, metal Vickers hardness 100 Hv on the electrode surface) having an L / S of 10 μm / 20 μm was prepared. Further, a semiconductor chip having an Au electrode pattern (second electrode, metal Vickers hardness of 50 Hv on the electrode surface) having L / S of 10 μm / 20 μm on the lower surface was prepared.

上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。   On the transparent glass substrate, the obtained anisotropic conductive paste was applied to a thickness of 30 μm to form an anisotropic conductive paste layer. Next, the semiconductor chip was stacked on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. Then, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer becomes 185 ° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip and a pressure of 1 MPa is applied to form the anisotropic conductive paste layer. Completely cured at 185 ° C. to obtain a connection structure.

（実施例２）
初期反応において、第１の残留液に入れる水素化ホウ素ナトリウムの濃度を、０．１０ｍｏｌ／Ｌから０．０３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 2)
In the initial reaction, conductive particles and anisotropic particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of sodium borohydride to be added to the first residual liquid was changed from 0.10 mol / L to 0.03 mol / L. Conductive paste and a connection structure were obtained.

（実施例３）
初期反応において、第１の残留液に入れる水素化ホウ素ナトリウムの濃度を、０．１０ｍｏｌ／Ｌから０．２０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 3)
In the initial reaction, conductive particles and anisotropic particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of sodium borohydride added to the first residual liquid was changed from 0.10 mol / L to 0.20 mol / L. Conductive paste and a connection structure were obtained.

（参考例４）
初期反応において、第１の残留液に入れる水素化ホウ素ナトリウムの濃度を、０．１０ｍｏｌ／Ｌから０．４５ｍｏｌ／Ｌに変更し、後期反応で滴下するめっき液量を２Ｌから１Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 ( Reference Example 4)
In the initial reaction, the concentration of sodium borohydride in the first residual liquid was changed from 0.10 mol / L to 0.45 mol / L, and the amount of plating solution dropped in the latter reaction was changed from 2 L to 1 L. Except that, conductive particles, anisotropic conductive paste, and a connection structure were obtained in the same manner as Example 1.

（実施例５）
初期反応において、第１の残留液に入れる水素化ホウ素ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌを、ヒドラジン０．５５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 5)
In the initial reaction, conductive particles and anisotropic conductive materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.10 mol / L of sodium borohydride placed in the first residual liquid was changed to 0.55 mol / L of hydrazine. A paste and a connection structure were obtained.

（実施例６）
初期反応において、第１の残留液に入れる水素化ホウ素ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム０．４５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 6)
In the initial reaction, the conductive particles, in the same manner as in Example 1, except that 0.10 mol / L of sodium borohydride placed in the first residual liquid was changed to 0.45 mol / L of sodium hypophosphite. An anisotropic conductive paste and a connection structure were obtained.

（実施例７）
初期反応において、第１の残留液に入れる水素化ホウ素ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌを、ジメチルアミンボラン０．３４ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 7)
In the initial reaction, conductive particles and anisotropic particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.10 mol / L of sodium borohydride to be added to the first residual liquid was changed to 0.34 mol / L of dimethylamine borane. Conductive paste and a connection structure were obtained.

（実施例８）
初期反応で芯物質を形成する工程において、第１の残留液に水素化ホウ素ナトリウムを入れず、タングステンカーバイドの微粒子（平均粒子径３５ｎｍ）を用いて上記粒子の表面にタングステンカーバイドの微粒子を芯物質として付着させた後に、初期反応、中期反応、後期反応を通じて導電層を形成して、導電部の外表面に突起部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 8)
In the step of forming the core material by the initial reaction, the first residual liquid is not charged with sodium borohydride, and tungsten carbide fine particles (average particle size 35 nm) are used to form tungsten carbide fine particles on the surface of the particles. In the same manner as in Example 1, except that the conductive layer was formed through the initial reaction, the intermediate reaction, and the late reaction, and the protrusion was formed on the outer surface of the conductive part. Conductive paste and a connection structure were obtained.

（実施例９）
初期反応で芯物質を形成する工程において、第１の残留液に水素化ホウ素ナトリウムを入れず、アルミナの微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）を用いて上記粒子の表面にアルミナの微粒子を芯物質として付着させた後に、初期反応、中期反応、後期反応を通じて導電層を形成して、導電部の外表面に突起部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 Example 9
In the step of forming the core material by the initial reaction, the first residual liquid is not charged with sodium borohydride, and alumina fine particles (average particle size 40 nm) are used to attach the alumina fine particles as the core material to the surface of the particles. Then, the conductive layer was formed through the initial reaction, the intermediate reaction, and the late reaction, and the protrusions were formed on the outer surface of the conductive part. A paste and a connection structure were obtained.

（実施例１０）
初期反応で芯物質を形成する工程において、芯物質を形成する際に、第１の残留液に水素化ホウ素ナトリウムを入れず、ニッケルの微粒子（平均粒子径２５ｎｍ）を用いて上記粒子の表面にニッケルの微粒子を芯物質として付着させた後に、初期反応、中期反応、後期反応を通じて導電層を形成して、導電部の外表面に突起部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 10)
In the step of forming the core substance in the initial reaction, when forming the core substance, the first residual liquid is not charged with sodium borohydride, and nickel fine particles (average particle diameter of 25 nm) are used on the surface of the particles. After attaching the nickel fine particles as the core substance, the conductive layer was formed through the initial reaction, the intermediate reaction, and the late reaction, and the protrusions were formed on the outer surface of the conductive part. Conductive particles, anisotropic conductive paste, and a connection structure were obtained.

（実施例１１）
ジビニルベンゼンとＰＴＭＧＡ（共栄社化学社製）とを重量比率３：７で重合して作製した樹脂粒子（粒子径が３．０μｍ、基材粒子Ｂ）を用意した。得られた基材粒子Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 11)
Resin particles (particle diameter: 3.0 μm, base particle B) prepared by polymerizing divinylbenzene and PTMGA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) at a weight ratio of 3: 7 were prepared. Except having used the obtained base material particle B, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive particle, the anisotropic electrically conductive paste, and the connection structure.

（実施例１２）
粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２５」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカシェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（粒子径が３．０μｍ、基材粒子Ｃ）を得た。得られた基材粒子Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 12)
The surface of divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 2.5 μm (“Micropearl SP-2025” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was coated with a silica shell (thickness 250 nm) using a condensation reaction by a sol-gel reaction. Core-shell type organic-inorganic hybrid particles (particle size: 3.0 μm, substrate particles C) were obtained. Except having used the obtained base material particle C, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive particle, the anisotropic electrically conductive paste, and the connection structure.

（実施例１３）
撹拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、有機無機ハイブリッド粒子（粒子径が３．０μｍ、基材粒子Ｄ）を得た。得られた基材粒子Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 13)
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 300 g of a 0.13% by weight aqueous ammonia solution was placed. Next, 4.1 g of methyltrimethoxysilane, 19.2 g of vinyltrimethoxysilane, and 0.7 g of silicone alkoxy oligomer (“X-41-1053” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in an aqueous ammonia solution in the reaction vessel. The mixture with was added slowly. After the hydrolysis and condensation reaction proceeded with stirring, 2.4 mL of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added, and then the particles were isolated from the aqueous ammonia solution, and the resulting particles were subjected to an oxygen partial pressure of 10 −17 atm. And calcination at 350 ° C. for 2 hours to obtain organic-inorganic hybrid particles (particle diameter: 3.0 μm, substrate particles D). Except having used the obtained base material particle D, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive particle, the anisotropic electrically conductive paste, and the connection structure.

（実施例１４）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．５μｍである基材粒子Ｅを用意した。基材粒子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 14)
Base material particles E differing from the base material particles A only in particle size and having a particle size of 2.5 μm were prepared. Except having used the base particle E, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive particle, the anisotropic electrically conductive paste, and the connection structure.

（実施例１５）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｆを用意した。基材粒子Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Example 15)
Substrate particles F differing from the substrate particles A only in particle diameter and having a particle diameter of 10.0 μm were prepared. Except having used the base particle F, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive particle, the anisotropic electrically conductive paste, and the connection structure.

（実施例１６）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。 (Example 16)
To a 1000 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, stirring blade, three-way cock, condenser and temperature probe, 100 mmol of methyl methacrylate and N, N, N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl A monomer composition containing 1 mmol of ammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in ion-exchanged water so that the solid content was 5% by weight, and then at 200 rpm. The mixture was stirred and polymerized at 70 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, it was freeze-dried to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface, an average particle size of 220 nm, and a CV value of 10%.

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。   The insulating particles were dispersed in ion exchange water under ultrasonic irradiation to obtain a 10 wt% aqueous dispersion of insulating particles.

実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。   10 g of the conductive particles obtained in Example 1 were dispersed in 500 mL of ion exchange water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtration through a 3 μm mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles having insulating particles attached thereto.

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。   When observed with a scanning electron microscope (SEM), only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. The coverage of the insulating particles with respect to the area of 2.5 μm from the center of the conductive particles by image analysis (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) was calculated to be 30%.

上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起本体を有する導電層である粒子を得た。   Except having carried out said change, it carried out similarly to Example 1, and obtained electroconductive particle, anisotropic conductive paste, and the connection structure. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was disposed on the surface of the resin particles, and particles having a conductive layer having a projection body on the surface were obtained.

（比較例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。その基材粒子１０重量部に５％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングの無電解めっき前処理を施し、ろ過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた基材粒子を得た。得られた基材粒子を脱イオン水３００ｍｌで撹拌により３分間分散させた後、その水溶液にニッケルの微粒子（三井金属社製ニッケルスラリー、平均粒子径２００ｎｍ）を用いて上記基材粒子の表面にニッケルの微粒子を芯物質として付着させた基材粒子を得た。更に得られた基材粒子に純水１２００ｍｌを加え、めっき安定剤４ｍｌを添加した後、この水溶液に硫酸ニッケル２．９０ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１．４１ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．３９ｍｏｌ／Ｌ及びめっき安定剤６ｍｌの混合溶液１２０ｍｌを一定速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき初期反応を行った。 (Comparative Example 1)
Divinylbenzene copolymer resin particles having a particle size of 3.0 μm (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were prepared. 10 parts by weight of the base particles were subjected to alkali degreasing with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, acid neutralization, and sensitizing in a tin dichloride solution. Thereafter, an electroless plating pretreatment of activation in a palladium dichloride solution was performed, and after filtering and washing, base particles having palladium adhered to the particle surfaces were obtained. The obtained base particles were dispersed with 300 ml of deionized water by stirring for 3 minutes, and then the surface of the base particles was formed using nickel fine particles (nickel slurry manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle size 200 nm) in the aqueous solution. Substrate particles having nickel fine particles attached as a core material were obtained. Further, 1200 ml of pure water was added to the obtained base particles, and 4 ml of a plating stabilizer was added. Then, 2.90 mol / L of nickel sulfate, 1.41 mol / L of sodium hypophosphite, and 0.12 of sodium citrate were added to this aqueous solution. 120 ml of a mixed solution of 39 mol / L and 6 ml of a plating stabilizer was added at a constant rate through a metering pump. Then, it stirred until pH became stable, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating initial stage reaction was performed.

次いで、更に硫酸ニッケル２．９０ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１．４１ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．３９ｍｏｌ／Ｌ、及びめっき安定剤３５ｍｌの混合溶液６５０ｍｌを一定速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期反応を行った。以上のようにニッケルめっきされた導電性粒子を得た以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。   Subsequently, 650 ml of a mixed solution of 2.90 mol / L of nickel sulfate, 1.41 mol / L of sodium hypophosphite, 0.39 mol / L of sodium citrate, and 35 ml of a plating stabilizer was added through a metering pump at a constant rate. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating late reaction was performed. Conductive particles, an anisotropic conductive paste, and a connection structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that nickel-plated conductive particles were obtained as described above.

（比較例２）
初期反応で芯物質を形成する工程において、第１の残留液に水素化ホウ素ナトリウムを入れず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）を用いて上記粒子の表面にニッケルの微粒子を芯物質として付着させて懸濁液を得た後に、めっき反応を行った。ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ及びモリブデン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．０）を用意した。 (Comparative Example 2)
In the step of forming the core substance by the initial reaction, the first residual liquid is not charged with sodium borohydride, and alumina (Al 2 O 3 ) particle slurry (average particle diameter of 100 nm) is used to form nickel on the surface of the particles. After a fine particle was adhered as a core material to obtain a suspension, a plating reaction was performed. Nickel plating solution (pH 8.0) containing nickel sulfate 0.25 mol / L, sodium hypophosphite 0.25 mol / L, sodium citrate 0.15 mol / L and sodium molybdate 0.01 mol / L. ) Was prepared.

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、厚み９０ｎｍの第２の導電層（ニッケル−モリブデン−リン層（Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ層））を形成して、導電性粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。   While stirring the obtained suspension at 60 ° C., the above nickel plating solution is gradually dropped into the suspension, electroless nickel plating is performed, and a second conductive layer (nickel-molybdenum-phosphorus) having a thickness of 90 nm is obtained. Layer (Ni-Mo-P layer)) and conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, anisotropic conductive paste and connection structure.

（比較例３）
初期反応において、第１の残留液に入れる水素化ホウ素ナトリウムの濃度を、０．１０ｍｏｌ／Ｌから０．００２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。 (Comparative Example 3)
In the initial reaction, conductive particles and anisotropic particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of sodium borohydride added to the first residual liquid was changed from 0.10 mol / L to 0.002 mol / L. Conductive paste and a connection structure were obtained.

（評価）
（１）芯物質の平均径Ａ
得られた導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出した。 (Evaluation)
(1) Average diameter A of core material
The obtained conductive particles were added to “Technobit 4000” manufactured by Kulzer so that the content was 30% by weight, and dispersed to prepare an embedded resin for testing conductive particles. The cross section of the conductive particles was cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass through the vicinity of the center of the conductive particles dispersed in the embedded resin for inspection.

導電性粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定して観察した。１０個の突起部を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起を観察した。芯物質の平均径Ａを求めた。   The cross section of the conductive particles was observed using a scanning electron microscope (SEM) with the image magnification set to 25000 times. Ten protrusions were randomly selected and the protrusions of the respective conductive particles were observed. The average diameter A of the core material was determined.

（２）突起及び導電部の状態
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、１０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起を観察した。突起の平均高さＢを求めた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、突起が無い部分の導電部の平均厚みを計測した。 (2) State of protrusion and conductive part Using a scanning electron microscope (SEM), the image magnification is set to 25000 times, 10 conductive particles are randomly selected, and the protrusion of each conductive particle is selected. Observed. The average height B of the protrusion was determined. Moreover, the average thickness of the electroconductive part of a part without a protrusion was measured using the transmission electron microscope (TEM).

（３）導電部の面格子の評価
Ｘ線回折装置（理学電機社製「ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ」）を用いて、回折角に依存する装置固有の回折線の面積強度比を算出した。結晶構造を有する導電部の回折線全体の回折ピーク強度に占める（１１１）方位の回折ピーク強度の割合（Ｘ線回折における（１１１）面の割合）を求めた。 (3) Evaluation of surface grating of conductive part Using an X-ray diffractometer ("RINT2500VHF" manufactured by Rigaku Corporation), an area intensity ratio of diffraction lines specific to the apparatus depending on the diffraction angle was calculated. The ratio of the diffraction peak intensity in the (111) orientation occupying the diffraction peak intensity of the entire diffraction line of the conductive part having a crystal structure (the ratio of the (111) plane in X-ray diffraction) was determined.

（４）接続抵抗
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体における対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の評価基準で評価した。 (4) Connection resistance Measurement of connection resistance:
The connection resistance between the opposing electrodes in the obtained connection structure was measured by a four-terminal method. The connection resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.

〔接続抵抗の評価基準〕
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える [Evaluation criteria for connection resistance]
○○○: Connection resistance is 2.0Ω or less ○○: Connection resistance is over 2.0Ω, 3.0Ω or less ○: Connection resistance is over 3.0Ω, 5.0Ω or less Δ: Connection resistance is 5.0Ω Exceeding 10Ω ×: Connection resistance exceeds 10Ω

結果を下記の表１に示す。   The results are shown in Table 1 below.

Figure 0006592298
Figure 0006592298

なお、実施例１〜３、参考例４、実施例５〜１６の導電性粒子では、複数の粒子が列状に複数個連結して形成されている突起を含んでいた。また、粒子が列状に複数個連結して形成されている突起は、外周面に屈曲部を有していた。また、実施例１〜３、参考例４、実施例５〜１６では、導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積が３０％以上であった。 In addition, in the conductive particles of Examples 1 to 3, Reference Example 4, and Examples 5 to 16, the plurality of particles included protrusions formed by connecting a plurality of particles in a row. Further, the projection formed by connecting a plurality of particles in a row has a bent portion on the outer peripheral surface. Moreover, in Examples 1-3, Reference Example 4, and Examples 5-16 , the surface area of a part with a protrusion was 30% or more in the total surface area 100% of the outer surface of an electroconductive part.

１，１１，２１，３１…導電性粒子
１ａ，１１ａ，２１ａ，３１ａ…突起
２…基材粒子
３，１２，２２，３２…導電部
３ａ，１２ａ，２２ａ，３２ａ…突起
４…芯物質
１３…絶縁性物質
２２Ａ，３２Ａ…第１の導電部
３２Ａａ…突起
２２Ｂ，３２Ｂ…第２の導電部
２２Ｂａ，３２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
５４ａ…バインダー樹脂 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 11, 21, 31 ... Conductive particle 1a, 11a, 21a, 31a ... Protrusion 2 ... Base material particle 3, 12, 22, 32 ... Conductive part 3a, 12a, 22a, 32a ... Protrusion 4 ... Core substance 13 ... Insulating material 22A, 32A ... first conductive portion 32Aa ... projection 22B, 32B ... second conductive portion 22Ba, 32Ba ... projection 51 ... connection structure 52 ... first connection target member 52a ... first electrode 53 ... 2nd connection object member 53a ... 2nd electrode 54 ... Connection part 54a ... Binder resin

Claims (11)

基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された導電部と、
前記基材粒子の表面上に配置された芯物質とを備え、
前記導電部が外表面に複数の突起を有し、
前記基材粒子と前記芯物質とを被覆するように、前記導電部が前記基材粒子の表面上に配置されており、前記複数の突起の内側に前記芯物質が配置されており、
前記複数の突起の平均高さの前記芯物質の平均径に対する比が、４．１以上であり、
前記芯物質の平均径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、導電性粒子。 Substrate particles,
A conductive part disposed on the surface of the substrate particles;
A core substance disposed on the surface of the substrate particles,
The conductive part has a plurality of protrusions on the outer surface;
The conductive portion is disposed on the surface of the base particle so as to cover the base particle and the core substance, and the core substance is disposed inside the plurality of protrusions,
The ratio of the average height of the plurality of protrusions to the average diameter of the core substance is 4.1 or more,
The electroconductive particle whose average diameter of the said core substance is 1 nm or more and 50 nm or less. 前記芯物質が金属を含まないか、又は、前記芯物質に含まれる主金属と、前記芯物質に接する前記導電部に含まれる主金属とが異なる、請求項１に記載の導電性粒子。   The conductive particles according to claim 1, wherein the core substance does not contain a metal, or a main metal contained in the core substance is different from a main metal contained in the conductive part in contact with the core substance. 前記芯物質のビッカース硬度が５０ＨＶ以上である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。   The electroconductive particle of Claim 1 or 2 whose Vickers hardness of the said core substance is 50HV or more. 前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。   The electroconductive particle of any one of Claims 1-3 whose surface area of the part with the said protrusion is 30% or more in 100% of the total surface area of the outer surface of the said electroconductive part. 前記芯物質に接する前記導電部の材料が、ニッケルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。   The electroconductive particle of any one of Claims 1-4 in which the material of the said electroconductive part which touches the said core substance contains nickel. 前記導電部が、第１の導電部と、前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、
前記第１の導電部及び前記第２の導電部の少なくとも一方が、ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The conductive portion includes a first conductive portion and a second conductive portion disposed on an outer surface of the first conductive portion,
6. The conductive particle according to claim 1, wherein at least one of the first conductive part and the second conductive part is a conductive part containing nickel and having a crystal structure. 前記ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部において、Ｘ線回折における（１１１）面の割合が８０％以上である、請求項６に記載の導電性粒子。   The conductive particle according to claim 6, wherein in the conductive part including nickel and having a crystal structure, a ratio of a (111) plane in X-ray diffraction is 80% or more. 前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。   The electroconductive particle of any one of Claims 1-7 whose said base material particle is a resin particle or an organic inorganic hybrid particle. 前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。   The electroconductive particle of any one of Claims 1-8 provided with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of the said electroconductive part. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。   The electroconductive material containing the electroconductive particle of any one of Claims 1-9, and binder resin. 第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。 A first connection object member having a first electrode on its surface;
A second connection target member having a second electrode on its surface;
A connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member;
The material of the connecting portion is the conductive particle according to any one of claims 1 to 9, or a conductive material containing the conductive particle and a binder resin.
A connection structure in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
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