JP7142822B1 - ホットメルト接着剤 - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
このPETボトル容器表面には接着剤によってラベルが張り付けられており、ラベルには二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)、PETフィルム、ポリ乳酸(PLA)フィルムの胴巻きラベル(ロールラベル)が多く利用されている。
またアルカリ分散型ホットメルト接着剤にはアルカリ分散性だけではなくPETボトルとして使用している間はラベルと容器を接着させること(保持力)が求められる。
低温下におけるラベル脱落と、生産時や運送時の高温保管条件下におけるラベル剥がれの両方を同時に解決できるホットメルト接着剤はこれまでなく、かつそのような機能を持たせたホットメルト接着剤を設計することは困難であった。
〔1〕ホットメルト接着剤100質量%中に、スチレン系エラストマー(A)を10~30質量%、酸価が100~300mgKOH/gであるロジン系粘着付与剤(B)を26~29.5質量%、プロセスオイル(C)を20~40質量%、アクリル酸ワックス及び/又は無水マレイン酸ワックスであり、融点が100℃未満であるワックス(D)を3~18質量%、融点が70℃以上であるポリエチレンワックス(E)を1~15質量%、および軟化点が80~145℃の水素添加石油系粘着付与剤(F)を8~20質量%、含有することを特徴とする、ホットメルト接着剤。
〔2〕前記スチレン系エラストマー(A)の一部又は全てが水素添加スチレン系エラストマーである、〔1〕に記載のホットメルト接着剤。
〔3〕前記スチレン系エラストマー(A)の重量平均分子量が25,000~120,000である、〔1〕又は〔2〕に記載のホットメルト接着剤。
〔4〕前記ロジン系粘着付与剤(B)の酸価が140~200mgKOH/gである、〔1〕~〔3〕のいずれか記載のホットメルト接着剤。
〔5〕前記プロセスオイル(C)がパラフィン系オイルまたはナフテン系オイルである、〔1〕~〔4〕のいずれか記載のホットメルト接着剤。
〔6〕前記ワックス(D)の融点が70℃以上100℃未満である、〔1〕~〔5〕のいずれか記載のホットメルト接着剤。
〔7〕前記ポリエチレンワックス(E)の融点が70~150℃である、〔1〕~〔6〕のいずれか記載のホットメルト接着剤。
〔8〕 前記水素添加石油系粘着付与剤(F)は水素添加脂環族系炭化水素樹脂である、〔1〕~〔7〕のいずれか記載のホットメルト接着剤。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤100質量%中に、スチレン系エラストマー(A)を10~30質量%含有する。13~20質量%含有することがより好ましい。13~19質量%であることがさらに好ましい。スチレン系エラストマー(A)が10質量%未満の場合、固化後のホットメルト接着剤の凝集力が充分でなくなり、高温保管時の貼付物を引き剥がした際の、被貼付面への糊残りが多くなる。一方、スチレン系エラストマー(A)が30質量%より多く含まれていると、アルカリ分散性が悪化する。
本発明のホットメルト接着剤は、ロジン系粘着付与剤(B)を含有する。ロジン系粘着付与剤(B)の酸価は100~300mgKOH/gである。より好ましくは、140~200mgKOH/gである。酸価が前記範囲内にあることで、十分なアルカリ分散性の確保と高温保管後の貼付物を引き剥がした際の被貼付面への糊残りを低減することができる。
本発明のホットメルト接着剤は、プロセスオイル(C)を含有する。ホットメルト接着剤100質量%中のプロセスオイルの含有量は、20~40質量%であり、好ましくは25~30質量%である。プロセスオイルの含有量が20質量%に満たない場合、ホットメルト接着剤の濡れ性が悪くなり接着性が悪化する。一方、プロセスオイルの含有量が40質量%を超えると、ホットメルト接着剤の保持力が低下する。
本発明のホットメルト接着剤は、アクリル酸ワックス及び/又は無水マレイン酸ワックスであり、融点が100℃未満であるワックス(D)を含有する。なかでも、PETボトルに対する剥離強度がより一層優れる観点から、無水マレイン酸ワックスを含むことが好ましい。
本発明のホットメルト接着剤は融点が70℃以上ポリエチレンワックス(E)を含有する。融点が70℃以上であるポリエチレンワックスであれば特に限定されない。中でも極低温での耐衝撃性向上には融点が80℃以上であることが好ましく、融点が85℃以上であることがより好ましい。融点の上限は糊残り性の観点から150℃以下が好ましく、130℃以下が特に好ましい。
かかるポリエチレンワックスとしては市販品を用いてもよい。市販品としては NuCera Solutions社製POLYWAXシリーズや三井化学社製Hiwaxシリーズ、三井化学社製エクセレックスシリーズ、三洋科学社製酸ワックスシリーズを挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤は水素添加石油系粘着付与剤(F)を含有する。水素添加石油系粘着付与剤(F)の軟化点は、80~145℃であり、好ましくは、85~130℃である。軟化点が80℃に満たない水素添加石油系粘着付与剤を使用すると、耐熱クリープ性が低下する。軟化点が145℃を超える水素添加石油系粘着付与剤を使用すると、PETボトルとの濡れ性が低下してしまい接着性が悪化する。
本発明のホットメルト接着剤は、上述した成分(A)~(F)に加えて、所望の性質を付与するために、添加剤を適宜加えてもよい。かかる添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。添加剤の含有量は、上述した成分(A)~(F)のホットメルト接着剤中における含有量を満たす範囲で、適宜調整すればよい。
また、(A)の重量平均分子量、(B)の酸価、(D)および(E)の融点、(B)および(F)の軟化点の測定方法は以下の通りである。
スチレン系熱可塑性エラストマー(A)をテトラヒドロフラン(THF) に0.1mg/mlとなるように溶解した後、得られた溶液を孔径0.5μmの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過することでTHF試料溶液を得た。次に、40℃でカラムを安定化させた後、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μL注入して、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)の重量平均分子量を測定した。カラムはPolymer Laboratories 社製 PLgel 5μm MIXD-D)を用いて標準ポリマーとしてポリスチレン換算法で行なった。
JIS K 2501(指示薬滴定法)に準拠して測定した。具体的には、試料を精密に量り、250mlのフラスコに入れ、エタノールまたはエタノールおよびエーテルの等容量混液50mlを加え、加温して溶かし、しばしば振り混ぜながら0.1N水酸化カリウム液で滴定した( 指示薬:フェノールフタレイン)。滴定の終点は、液の淡紅色が30秒残存する点とした。次いで、同様の方法で空試験を行って補正し、次の式(1)から酸価の値を求める。
(式1)
酸価(mgKOH/g)=〔0.1N 水酸化カリウム液の消費量(ml)×5.611〕/〔試料量(g)〕
測定装置としてパーキンエルマー社製パーキンエルマーPysis1 を用い、その測定は、はじめに0℃で5 分保持した後、170℃まで10℃/分のスピードで昇温後、170℃ を1分間保持し、その後0℃ まで40℃/分のスピードで降温し、1分間1℃を保持した後に、170℃ まで再度10℃/ 分のスピードで昇温したときの融点測定値を融点とした。
JIS K 2207で規定された環と球を用いて試験を行った。規定の環に資料を充填し、グリセリン浴中に水平に支え、資料の中央に規定の球を置き、浴温を毎分5分の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に触れた時の温度を軟化点とした。
≪スチレン系エラストマー(A)≫
A1:G-1650(クレイトン社製スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体、水素添加エラストマー、重量平均分子量96,000)
A2:G-1652(クレイトン社製スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体、水素添加エラストマー、重量平均分子量69,000)
A3:G-1657(クレイトン社製スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体、水素添加エラストマー、重量平均分子量110,000)
A4:G-1726(クレイトン社製スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体、水素添加エラストマー、重量平均分子量46,000)
A5:タフテック P-1500(旭化成社製スチレン-ブタジエン/ブチレン-スチレンブロック共重合体、水素添加エラストマー、重量平均分子量76,000)
A6:セプトン 2063(クラレ社製スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体、水素添加エラストマー、重量平均分子量110,000)
A7:アサプレンT-438(旭化成社製スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、水素未添加エラストマー、重量平均分子量84,000)
≪ロジン系粘着付与剤(B)≫
B1:ハリタックF(ハリマ化成社製水添ロジン酸、酸価170~175mgKOH/g、軟化点78~82℃)
B2:KE-604(荒川化学社製酸変性ロジン、酸価230~245mgKOH/g、軟化点124-134℃)
B3:フォーラル AX―E(イーストマンケミカル社製水素化ガムロジン、酸価165mgKOH/g、軟化点80℃)
≪その他ロジン系粘着付与剤(B’)≫
B’1:スーパーエステルA―100(荒川化学社製特殊ロジンエステル、酸価0~10mgKOH/g、軟化点95-105℃)
≪プロセスオイル(C)≫
C1:PW-90(出光興産社製パラフィン系オイル)
C2:PW-380(出光興産社製パラフィン系オイル)
C3:NYFLEX 222B(Nynas社製ナフテン系オイル)
C4:NYFLEX 223(Nynas社製ナフテン系オイル)
≪ワックス(D)≫
D1:CERAMER67(NuCera Solutions社製マレイン酸変性アルケンワックス、融点97℃)
D2:CERAMER1608(NuCera Solutions社製マレイン酸変性アルケンワックス、融点77℃)
D3:MAW-0300(日本精蝋社製マレイン酸変性アルケンワックス、融点75℃)
D4:AC-5120(Honeywell社製アクリル酸ワックス、融点92℃)
D5:AC-5180(Honeywell社製アクリル酸ワックス、融点76℃)
≪その他ワックス (D’)≫
D’1:AC-540(Honeywell社製アクリル酸ワックス、融点105℃)
D’2:リコセンPPMA6652(クライリアントケミカルズ社製アクリル酸ワックス、融点122℃)
≪ポリエチレンワックス(E)≫
E1:POLYWAX500(NuCera Solutions社製ポリエチレンワックス、融点88℃)
E2:POLYWAX655(NuCera Solutions社製ポリエチレンワックス、融点99℃)
E3:POLYWAX1000(NuCera Solutions社製ポリエチレンワックス、融点113℃)
E4:POLYWAX2000(NuCera Solutions社製ポリエチレンワックス、融点126℃)
E5:Hiwax 420P(三井化学社製ポリエチレンワックス、融点93℃)
E6:エクセレックス 07500(三井化学社製ポリエチレンワックス、融点115℃)
E7:エクセレックス 20700 (三井化学社製ポリエチレンワックス、融点124℃)
≪水素添加石油系粘着付与剤(F)≫
F1:アルコンP-90(荒川化学社製水添脂肪族系炭化水素樹脂、軟化点90℃)
F2:アルコンP-100(荒川化学社製水添脂肪族系炭化水素樹脂、軟化点100℃)
F3:アルコンP-140(荒川化学社製水添脂肪族系炭化水素樹脂、軟化点140℃)
F4:ECR5380(EXXON社製水添脂肪族系炭化水素樹脂、軟化点103℃)
F5:ECR5600(EXXON社製水添脂肪族系炭化水素樹脂、軟化点93℃)
≪その他粘着付与剤(F’)≫
F’1:Quintone DX390N(日本ゼオン社製未水添石油樹脂、軟化点93℃)
表1に示す材料および配合量(表中の数値の単位は全て、得られたホットメルト接着剤に対する質量%である)で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、160℃で2時間に亘って加熱して、ホットメルト接着剤を得た。
材料および配合(表中の数値の単位は全て、得られたホットメルト接着剤に対する質量%である)を表1~6のように変更した以外は、実施例1と同様に、実施例2~31、比較例1~18のホットメルト接着剤を製造した。
裏面に印刷が施されている二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)(縦65mm×横230mm)ラベル1を用意した(図1)。OPPラベル1の裏側にホットメルト接着剤を、アプリケーターにより幅10mmで20~25μmの厚みになるように、横方向における始端部2及び終端部3にそれぞれ塗工した。次にホットメルト接着剤を塗工したOPPラベル1の始端部2を水が500ml入ったPETボトル4の表面に張り付けた後、OPPラベル1をPETボトル4に巻き付けた。その際OPPラベル1の終端部3をOPPラベル1の始端部2上に張り付けた。その後ラベル上に2kgのゴムローラーを1往復させて加重をかけて、図2で示すPETボトル4を得た。このサンプルボトルを10本用意し、得られたボトルを-20℃の環境で3時間放置した。その後-20℃から取り出した直後に23℃環境で高さ80cmから自由落下させた。用意した10本のボトルでそれぞれ一回ずつ10回試験を行った。
尚、評価が△以上であれば、実使用において問題ないと評価できる。
◎:ラベルが全く脱落しない。極めて良好。
○:1本ラベルが脱落する。良好。
△:2本ラベルが脱落する。実用可。
×:3本以上ラベルが脱落する。実用不可。
各実施例及び比較例のホットメルト接着剤を厚み25μmのOPPフィルムにハンドコーターで接着剤を20~25μmの厚みに塗工し、厚さ250μmのPETフィルムを重ね、質量2kgの圧着ローラーで一往復させて貼り合わせた。貼り合わせたサンプルを約8mm×8mm角に切断してラベル付きペレットを得た。500mlステンレス製ビーカーに、85℃の1.5wt%水酸化ナトリウム水溶液300g、ラベル付きペレット10gを入れて、300rpmで攪拌(攪拌羽:プロペラ)した。15分後フィルターで濾過し試料の状態を目視観察し、下記基準で判断した。
○:ペレットからOPPフィルムが剥がれ、ホットメルト接着剤がPETペレット上に全く残らない。良好。
△:ホットメルト接着剤がPETペレット上に残ったものが1個~3個である。実用可。
×:ホットメルト接着剤がPETペレット上に残ったものが4個以上である。実用不可。
前記接着強度評価試験においてPETフィルムに残った接着剤の残存率(面積%)を目視で観察し、下記基準で評価した。尚、評価が△以上であれば、実使用において問題ないと評価できる。
◎:0%。極めて良好。
○:0%を超えて10%未満。良好。
△:10%以上50%未満。実用可。
×:50%以上。実用不可。
厚み25μmのOPPフィルムにハンドコーターで接着剤を20~25μmの厚みに塗工し、厚さ250μmのPETフィルムを重ね、質量2kgの圧着ローラーで一往復させて貼り合わせた。これを温度23℃、相対湿度65%の恒温室中で、180度剥離試験(島津製作所社製:装置名オートグラフ AGS-X 1kN、剥離速度:300mm/分)により接着強度を測定し、下記基準で判断した。尚、評価が△以上であれば、実使用において問題ないと評価できる。
◎:2.0N/15mm以上。極めて良好。
○:1.5N/15mm以上2.0N/15mm未満。良好。
△:0.5N/15mm以上1.5N/15mm未満。実用可。
×:0.5N/15mm未満。実用不可。
厚み25μmのOPPフィルムにハンドコーターで接着剤を20~25μmの厚みに塗工し塗工し、厚さ25μmのOPPフィルムを重ね、質量2kgの圧着ローラーで一往復させて貼り合わせた(接着部分の面積25mm×20mm。)。50℃環境下にて吊り下げて、OPPフィルムの端部にせん断方向に荷重200gをかけ、試験片が落下するまでの時間を計測した。評価は、下記評価基準にしたがって、実施した。尚、評価が△以上であれば、実使用において問題ないと評価できる。
◎:保持時間が8時間以上。極めて良好。
○:保持時間が6時間以上8時間未満。良好。
△:保持時間が4時間以上6時間分未満。実用可。
×:保持時間が4時間未満。実用不可。
2 始端部:ラベルをPETボトルに貼って巻き付ける時に最初にラベルとPETが接するラベルの端の部分
3 終端部:ラベルをPETボトルに貼って巻き付ける時に巻き付け終わりにラベルの始端部の裏側に重なるラベルの端の部分
4 PETボトル:ポリエチレンテレフタレート(PET)を射出成型して作られる主に液体を入れる容器
Claims (8)
- ホットメルト接着剤100質量%中に、スチレン系エラストマー(A)を10~30質量%、酸価が100~300mgKOH/gであるロジン系粘着付与剤(B)を26~29.5質量%、プロセスオイル(C)を20~40質量%、アクリル酸ワックス及び/又は無水マレイン酸ワックスであり、融点が70℃以上100℃未満であるワックス(D)を3~18質量%、融点が70℃以上150℃以下であるポリエチレンワックス(E)を1~15質量%、および軟化点が80~145℃の水素添加石油系粘着付与剤(F)を8~20質量%、含有することを特徴とする、ホットメルト接着剤。
- 前記スチレン系エラストマー(A)の一部又は全てが水素添加スチレン系エラストマーである、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
- 前記スチレン系エラストマー(A)の重量平均分子量が25,000~120,000である、請求項1又は2に記載のホットメルト接着剤。
- 前記ロジン系粘着付与剤(B)の酸価が140~200mgKOH/gである、請求項1~3のいずれか1項に記載のホットメルト接着剤。
- 前記プロセスオイル(C)がパラフィン系オイルまたはナフテン系オイルである、請求項1~4のいずれか1項に記載のホットメルト接着剤。
- 前記ワックス(D)の融点が70℃以上100℃未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載のホットメルト接着剤。
- 前記ポリエチレンワックス(E)の融点が70~150℃である、請求項1~6のいずれか1項に記載のホットメルト接着剤。
- 前記水素添加石油系粘着付与剤(F)は水素添加脂環族系炭化水素樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のホットメルト接着剤。
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