JP6074697B2 - ホットメルト接着剤、およびホットメルト接着剤付きプラスチックラベル - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、ホットメルト接着剤、および該ホットメルト接着剤を用いてなるホットメルト接着剤付きプラスチックラベル、ならびに該ホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを貼り付けた容器に関する。
近年、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）ボトルの生産量と共に飲料用としてのＰＥＴボトルの使用量も伸びている。
ＰＥＴボトルの胴部外周は、商品名などを表示するためのプラスチックラベルが通常つけられている。ＰＥＴボトルの胴部外周にプラスチックラベルを付ける方法には、「胴巻きラベル方式」、「ストレッチラベル方式」、「シュリンクラベル方式」等がある。
ＰＥＴボトルの胴部外周は、商品名などを表示するためのプラスチックラベルが通常つけられている。ＰＥＴボトルの胴部外周にプラスチックラベルを付ける方法には、「胴巻きラベル方式」、「ストレッチラベル方式」、「シュリンクラベル方式」等がある。
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「胴巻きラベル方式」は、ＰＥＴボトルの胴部外周にほぼ四辺形の接着剤付きプラスチックラベルを巻きつける方式である。具体的にはほぼ四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に接着剤を設けてなる接着剤付きプラスチックラベルを用意し、該接着剤付きプラスチックラベルをＰＥＴボトルの胴部外周に巻き、一方の端部の接着剤をＰＥＴボトルに貼り付け、他方の端部の接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付ける方式である。
「胴巻きラベル方式」は、ＰＥＴボトルの胴部外周にほぼ四辺形の接着剤付きプラスチックラベルを巻きつける方式である。具体的にはほぼ四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に接着剤を設けてなる接着剤付きプラスチックラベルを用意し、該接着剤付きプラスチックラベルをＰＥＴボトルの胴部外周に巻き、一方の端部の接着剤をＰＥＴボトルに貼り付け、他方の端部の接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付ける方式である。
「ストレッチラベル方式」は、伸ばして離すと元に戻る輪ゴムの原理を利用するもので、ストレッチ性の筒状ラベルを伸ばした状態でその内部にＰＥＴボトルを挿入した後、筒状ラベルを元の状態に戻し、胴部外周をくるむ方式である。
「シュリンクラベル方式」は、熱で収縮し得るラベルを用いる方式であり、さらに「胴巻きタイプ」と「筒状タイプ」とがある。
「胴巻きタイプ」は、プラスチックフィルムとして熱で収縮し得るものを用い、前述の「胴巻きラベル方式」と同様にして接着剤付きプラスチックラベルを用意し、該接着剤付きプラスチックラベルをＰＥＴボトルの胴部外周に巻きつけ、ヒーターや蒸気の熱でラベルを収縮させ、これによりラベルを容器にすき間なく密着させる方法である。
一方、「筒状タイプ」は、熱で収縮し得る筒状ラベルの内部にＰＥＴボトルを挿入した後、ヒーターや蒸気の熱で筒状ラベルを収縮させ、これにより筒状ラベルを容器にすき間なく密着させる方法である。
「胴巻きタイプ」は、プラスチックフィルムとして熱で収縮し得るものを用い、前述の「胴巻きラベル方式」と同様にして接着剤付きプラスチックラベルを用意し、該接着剤付きプラスチックラベルをＰＥＴボトルの胴部外周に巻きつけ、ヒーターや蒸気の熱でラベルを収縮させ、これによりラベルを容器にすき間なく密着させる方法である。
一方、「筒状タイプ」は、熱で収縮し得る筒状ラベルの内部にＰＥＴボトルを挿入した後、ヒーターや蒸気の熱で筒状ラベルを収縮させ、これにより筒状ラベルを容器にすき間なく密着させる方法である。
いずれの方式の場合も、使用されたＰＥＴボトルが回収され、原料としてリサイクルできることが求められる。
例えば、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’は以下の指標を示す。即ち、ラベル付きのボトルをカッティングして作ったペレットを、９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にペレット濃度１０％（重量比）で浸漬し、１５分間攪拌した場合に、ＰＥＴのペレットからラベルが剥離し、印刷インキ、接着剤等がＰＥＴのペレットに残らない、という指標である。
また、一般家庭等の消費者や使用済みＰＥＴボトルの回収業者の一部の者は熱いアルカリ水溶液を使用しないので、そのような立場の者からは、ラベル付きのＰＥＴボトルからラベルを手で簡単に綺麗に剥がせることが求められる。
例えば、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’は以下の指標を示す。即ち、ラベル付きのボトルをカッティングして作ったペレットを、９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にペレット濃度１０％（重量比）で浸漬し、１５分間攪拌した場合に、ＰＥＴのペレットからラベルが剥離し、印刷インキ、接着剤等がＰＥＴのペレットに残らない、という指標である。
また、一般家庭等の消費者や使用済みＰＥＴボトルの回収業者の一部の者は熱いアルカリ水溶液を使用しないので、そのような立場の者からは、ラベル付きのＰＥＴボトルからラベルを手で簡単に綺麗に剥がせることが求められる。
特許文献１には、コポリエステルを含む水分散性の接着剤組成物であって、ホットメルト接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献１記載のコポリエステルは、耐熱性が悪いために一部熱分解してしまい、接着剤組成物の接着強度が安定しないという問題がある。また、臭気があるなどの問題もある。
特許文献２には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、テルペンフェノール樹脂（Ｃ）、合成オイル（Ｄ）および無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
特許文献３には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｃ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｄ）および数平均分子量が１０００以上のポリエチレングリコール（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
特許文献４には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である固体粘着付与剤（Ｂ）、液状粘着付与剤（Ｃ）、ワックス（Ｄ）および特定のノニオン系界面活性剤（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
特許文献２には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、テルペンフェノール樹脂（Ｃ）、合成オイル（Ｄ）および無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
特許文献３には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｃ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｄ）および数平均分子量が１０００以上のポリエチレングリコール（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
特許文献４には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である固体粘着付与剤（Ｂ）、液状粘着付与剤（Ｃ）、ワックス（Ｄ）および特定のノニオン系界面活性剤（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
ところで、寒冷地において使用後のＰＥＴボトルから胴巻きラベルを剥がす場合、２３℃付近だけでなく低温環境下でも、基材であるプラスチックフィルムを破くことなく、プラスチックフィルムと接着剤とをできるだけ１回で速やかに剥がしたいという要求もある。
また、内容物に炭酸が含まれる場合、夏場の輸送時などの高温下（４０〜５０℃）で放置されると、ＰＥＴボトルが膨張する。ＰＥＴボトルの膨張により胴巻きラベルに負荷がかかり、それにより胴巻きラベルの巻き終端部のプラスチックフィルムが、内側に位置するプラスチックフィルムから剥がれることがある。胴巻きラベルは、ＰＥＴボトルの膨張に抗して、ＰＥＴボトルの胴部外周を巻き続けることが求められる。そこで、胴巻きラベルの巻き終端部の剥がれを抑えるためには、ラベルを構成する基材であるプラスチックフィルム同士間の接着強度（剥離強度）や、プラスチックフィルム同士間の保持力の大きいことが求められる。
一方、ＰＥＴボトル飲料は店舗や一般家庭で冷却されることが多い。従って、低温環境下においてもプラスチックフィルム同士間の接着強度（剥離強度）の大きいことが求められる。
また、内容物に炭酸が含まれる場合、夏場の輸送時などの高温下（４０〜５０℃）で放置されると、ＰＥＴボトルが膨張する。ＰＥＴボトルの膨張により胴巻きラベルに負荷がかかり、それにより胴巻きラベルの巻き終端部のプラスチックフィルムが、内側に位置するプラスチックフィルムから剥がれることがある。胴巻きラベルは、ＰＥＴボトルの膨張に抗して、ＰＥＴボトルの胴部外周を巻き続けることが求められる。そこで、胴巻きラベルの巻き終端部の剥がれを抑えるためには、ラベルを構成する基材であるプラスチックフィルム同士間の接着強度（剥離強度）や、プラスチックフィルム同士間の保持力の大きいことが求められる。
一方、ＰＥＴボトル飲料は店舗や一般家庭で冷却されることが多い。従って、低温環境下においてもプラスチックフィルム同士間の接着強度（剥離強度）の大きいことが求められる。
引用文献２〜４に開示されるホットメルト接着剤を用いたラベルは、ＰＥＴボトルから熱いアルカリ水溶液で剥がせ、手でも簡単に剥がせる。
しかし、近年ではラベルを構成するプラスチックフィルムや接着剤の薄膜化が進んでおり、引用文献２〜４に開示されるホットメルト接着剤を用いたラベルは、低温（５℃付近）でのＰＥＴからの剥離性、低温（５℃付近）および高温（４０〜５０℃）でのプラスチックフィルム同士の接着強度、高温（４０〜５０℃）でのプラスチックフィルム同士間の保持力に問題があった。
しかし、近年ではラベルを構成するプラスチックフィルムや接着剤の薄膜化が進んでおり、引用文献２〜４に開示されるホットメルト接着剤を用いたラベルは、低温（５℃付近）でのＰＥＴからの剥離性、低温（５℃付近）および高温（４０〜５０℃）でのプラスチックフィルム同士の接着強度、高温（４０〜５０℃）でのプラスチックフィルム同士間の保持力に問題があった。
本発明の目的は、低温〜高温にわたってプラスチックフィルム同士の接着強度に優れ、高温でのプラスチックフィルム同士間の保持力に優れる胴巻きラベルであって、胴巻きラベルの基材であるプラスチックフィルムを破くことなく、接着剤を残さずに、低温環境下でもＰＥＴボトルから手で剥がせる胴膜ラベルを提供することであり、そのためのホットメルト接着剤を提供することである。
本発明は、ホットメルト接着剤１００質量％中に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を合計９０〜１００質量％含み、
下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、
スチレン系エラストマー（Ａ）：１０〜３０質量％、
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）：３０〜５０質量％、
流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）：２０〜４０質量％、および
融点が１００℃以上の無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィンワックス（Ｄ）：５〜１５質量％を含む、
ホットメルト接着剤に関する。
下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、
スチレン系エラストマー（Ａ）：１０〜３０質量％、
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）：３０〜５０質量％、
流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）：２０〜４０質量％、および
融点が１００℃以上の無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィンワックス（Ｄ）：５〜１５質量％を含む、
ホットメルト接着剤に関する。
また、本発明は、四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に、前記本発明のホットメルト接着剤を設けてなる、ホットメルト接着剤付きプラスチックラベルに関する。
さらに、本発明は、容器の外周に、前記本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを巻き、一方の端部のホットメルト接着剤を容器に貼り付け、他方の端部のホットメルト接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付けてなる、プラスチックラベル付き容器に関する。
本発明のホットメルト接着剤により、低温〜高温にわたってプラスチックフィルム同士の接着強度に優れ、高温でのプラスチックフィルム同士間の保持力に優れる胴巻きラベルであって、胴巻きラベルの基材であるプラスチックフィルムを破くことなく、接着剤を残さずに、低温環境下でもＰＥＴボトルから手で剥がせる胴膜ラベルを提供することができるようになった。また、ＰＥＴボトルに胴巻きラベルが貼付された状態であったとしても、熱いアルカリ水溶液に漬けるとＰＥＴボトルから、簡単に胴巻きラベルが糊残りなく剥離し、再付着することもない。
まず、本発明のホットメルト接着剤について説明する。
本発明のホットメルト接着剤は、上記したように、スチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）、および無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリオレフィンワックス（Ｄ）を含む。
本発明のホットメルト接着剤は、上記したように、スチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）、および無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリオレフィンワックス（Ｄ）を含む。
スチレン系エラストマー（Ａ）は、分子中に弾性を持つゴム成分（ソフトセグメント：軟質相）と塑性変形を防止するための分子拘束成分（ハードセグメント：硬質相）との両方を持っているため、ゴムとプラスチックの中間の性質を持つ。よって、スチレン系エラストマー（Ａ）は、常温では加硫ゴムと同様な性質を持ち、弾性を有し、高温では普通のスチレン系樹脂と同じく、既存の成形機をそのまま使用できる。
スチレン系エラストマーは、一般的にポリスチレンブロックと、該ポリスチレンブロック間に位置するゴムブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、ゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。ソフトセグメントであるゴムブロックにはポリブタジエン（Ｂ）．ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン，ＥＢ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。
本発明では、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン・ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＢＳ）等が好ましく用いられ、より好ましくは、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
スチレン系エラストマーは、一般的にポリスチレンブロックと、該ポリスチレンブロック間に位置するゴムブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、ゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。ソフトセグメントであるゴムブロックにはポリブタジエン（Ｂ）．ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン，ＥＢ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。
本発明では、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン・ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＢＳ）等が好ましく用いられ、より好ましくは、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）は、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂で、製造の違いでガムロジン，ウッドロジン，トール油ロジンに分けられる。その主成分は、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物であり、反応性に富んだバルキーな構造を有している。反応性が高い為に熱安定性が悪く、一般的にロジンを水添あるいは酸変性し、安定性を良好にしている。
本発明で用いられる酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）としては、酸価を有する生ロジン（変性処理されていないロジン）、水添ロジン、（メタ）アクリル酸変成ロジン、水添（メタ）アクリル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、水添マレイン酸変成ロジン、フマール酸変性ロジン、水添フマール酸変成ロジン等が挙げられ、好ましくは、水添ロジンまたは（水添）アクリル酸変成ロジン等であり、さらに好ましくは前記酸変性および／または水素添加を行なったものであり、更に好ましくは水素添加したロジン系粘着付与剤である。
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、アルカリ分散性が優れ、熱いアルカリ水溶液で胴巻きラベルをボトルから簡単に剥がすことができる。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ホットメルト接着剤の軟化点および粘度を低くすることができる。
本発明で用いられる酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）としては、酸価を有する生ロジン（変性処理されていないロジン）、水添ロジン、（メタ）アクリル酸変成ロジン、水添（メタ）アクリル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、水添マレイン酸変成ロジン、フマール酸変性ロジン、水添フマール酸変成ロジン等が挙げられ、好ましくは、水添ロジンまたは（水添）アクリル酸変成ロジン等であり、さらに好ましくは前記酸変性および／または水素添加を行なったものであり、更に好ましくは水素添加したロジン系粘着付与剤である。
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、アルカリ分散性が優れ、熱いアルカリ水溶液で胴巻きラベルをボトルから簡単に剥がすことができる。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ホットメルト接着剤の軟化点および粘度を低くすることができる。
なお、酸価は、試料１ｇを中和するに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。これは、例えば、次のような方法により測定される。まず試料を精密に量り、２５０ｍｌのフラスコに入れ、エタノールまたはエタノールおよびエーテルの等容量混液５０ｍｌを加え、加温して溶かし、しばしば振り混ぜながら０．１Ｎ水酸化カリウム液で滴定する（指示薬：フェノールフタレイン）。滴定の終点は、液の淡紅色が３０秒残存する点とする。次いで、同様の方法で空試験を行って補正し、次の式から酸価の値を求める。
酸価＝〔０．１Ｎ水酸化カリウム液の消費量（ｍｌ）×５．６１１〕／〔試料量（ｇ）〕
酸価＝〔０．１Ｎ水酸化カリウム液の消費量（ｍｌ）×５．６１１〕／〔試料量（ｇ）〕
本発明で用いられるプロセスオイル（Ｃ）は、流動点が−１０℃以下であり、プロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むものである。
プロセスオイルは、ゴムや熱可塑性系エラストマー等の可塑剤として一般的に使用されるものであり、いわゆる石油精製等において生産されるものである。プロセスオイルは、芳香族系成分・ナフテン系成分・パラフィン系成分の混合物であり、一般に全炭素の芳香族炭素が３０％以上のものを芳香族系プロセスオイル、ナフテン環炭素が３５〜４５％のものをナフテン系プロセスオイル、パラフィン鎖炭素が５０％以上のものをパラフィン系プロセスオイルと分類している。
パラフィン系原油を蒸留・水素化改質・溶剤抽出・溶剤脱ロウなどを行うことによりパラフィン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。ナフテン系原油も蒸留・溶剤抽出などを行うことによりナフテン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。
本発明においては、プロセスオイル（Ｃ）としてパラフィン系プロセスオイルを用いることが重要であり、流動点が−１０℃以下のものを用いることが重要である。ナフテン系プロセスオイルではなくパラフィン系プロセスオイルを用いることにより、高温環境下におけるプラスチックフィルム同士の接着強度や保持力を向上することができる。パラフィン系プロセスオイルのうち、流動点が−１０℃以下のものを用いることにより低温でのプラスチックフィルム同士の接着強度を向上すると共に低温でのボトルからの剥離性を向上できる。
このようなパラフィン系プロセスオイル（Ｃ）の市販品としては、出光興産（株）から“ダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ、ＰＳシリーズ”などの商品名で、また中国精油（株）から“Ｋｉｘｘシリーズ”、日本サン石油（株）から“サンピュアシリーズ”などの商品名で種々のグレードのものが市販されている。
なお、流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９にて定められるものであり、具体的には４５ｍＬの試料を入れた試験管をオーブンなどで４５℃に加温後、冷却浴（氷水、または塩化ナトリウムや塩化カルシウムを混ぜた氷水、またはドライアイスなど）に入れ冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに冷却浴から取り出し、試料が５秒間、全く動かなくなったときの温度を読み取り、この値に２．５℃を加え流動点とする。
プロセスオイルは、ゴムや熱可塑性系エラストマー等の可塑剤として一般的に使用されるものであり、いわゆる石油精製等において生産されるものである。プロセスオイルは、芳香族系成分・ナフテン系成分・パラフィン系成分の混合物であり、一般に全炭素の芳香族炭素が３０％以上のものを芳香族系プロセスオイル、ナフテン環炭素が３５〜４５％のものをナフテン系プロセスオイル、パラフィン鎖炭素が５０％以上のものをパラフィン系プロセスオイルと分類している。
パラフィン系原油を蒸留・水素化改質・溶剤抽出・溶剤脱ロウなどを行うことによりパラフィン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。ナフテン系原油も蒸留・溶剤抽出などを行うことによりナフテン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。
本発明においては、プロセスオイル（Ｃ）としてパラフィン系プロセスオイルを用いることが重要であり、流動点が−１０℃以下のものを用いることが重要である。ナフテン系プロセスオイルではなくパラフィン系プロセスオイルを用いることにより、高温環境下におけるプラスチックフィルム同士の接着強度や保持力を向上することができる。パラフィン系プロセスオイルのうち、流動点が−１０℃以下のものを用いることにより低温でのプラスチックフィルム同士の接着強度を向上すると共に低温でのボトルからの剥離性を向上できる。
このようなパラフィン系プロセスオイル（Ｃ）の市販品としては、出光興産（株）から“ダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ、ＰＳシリーズ”などの商品名で、また中国精油（株）から“Ｋｉｘｘシリーズ”、日本サン石油（株）から“サンピュアシリーズ”などの商品名で種々のグレードのものが市販されている。
なお、流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９にて定められるものであり、具体的には４５ｍＬの試料を入れた試験管をオーブンなどで４５℃に加温後、冷却浴（氷水、または塩化ナトリウムや塩化カルシウムを混ぜた氷水、またはドライアイスなど）に入れ冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに冷却浴から取り出し、試料が５秒間、全く動かなくなったときの温度を読み取り、この値に２．５℃を加え流動点とする。
本発明で用いられる無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｄ）は、融点が１００℃以上であり、１００〜１５０℃であることが好ましい。融点が１００℃以上であることにより、高温環境下におけるプラスチックフィルム同士の接着強度や保持力を向上することができる。
無水マレイン酸がグラフト重合されたポリプロピレンワックスは、例えば、押出機などでポリプロピレンワックスと無水マレイン酸および過酸化物を混合してポリプロピレンワックスに無水マレイン酸をグラフト重合させることにより製造することができる。原料として使用されるポリプロピレンワックスは、従来知られたものであればいずれのものでもよく、特に限定されるものではない。ポリプロピレンワックスの製造は、ポリマーを分解して製造する方法あるいはモノマーを重合して製造する方法によって行われる。分解法は、ポリマーを熱溶融させた状態で、ポリマー鎖をせん断応力により切断して製造される。一方、重合法は、例えば、ポリプロピレンモノマーをアニオン重合させることによりに製造される。
なお、融点は、次のような測定法により測定されたものである。すなわち、測定装置としてパーキンエルマー社製パーキンエルマーＰｙｒｉｓ １を用い、その測定は、はじめに０℃で５分保持した後、１７０℃まで１０℃／分のスピードで昇温後、１７０℃を１分間保持し、その後０℃まで４０℃／分のスピードで降温し、１分間０℃を保持した後に、１７０℃まで再度１０℃／分のスピードで昇温したときの融点測定値を融点とした（以下、同じ）。
また、本発明において、無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｄ）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
無水マレイン酸がグラフト重合されたポリプロピレンワックスは、例えば、押出機などでポリプロピレンワックスと無水マレイン酸および過酸化物を混合してポリプロピレンワックスに無水マレイン酸をグラフト重合させることにより製造することができる。原料として使用されるポリプロピレンワックスは、従来知られたものであればいずれのものでもよく、特に限定されるものではない。ポリプロピレンワックスの製造は、ポリマーを分解して製造する方法あるいはモノマーを重合して製造する方法によって行われる。分解法は、ポリマーを熱溶融させた状態で、ポリマー鎖をせん断応力により切断して製造される。一方、重合法は、例えば、ポリプロピレンモノマーをアニオン重合させることによりに製造される。
なお、融点は、次のような測定法により測定されたものである。すなわち、測定装置としてパーキンエルマー社製パーキンエルマーＰｙｒｉｓ １を用い、その測定は、はじめに０℃で５分保持した後、１７０℃まで１０℃／分のスピードで昇温後、１７０℃を１分間保持し、その後０℃まで４０℃／分のスピードで降温し、１分間０℃を保持した後に、１７０℃まで再度１０℃／分のスピードで昇温したときの融点測定値を融点とした（以下、同じ）。
また、本発明において、無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｄ）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
無水マレイン酸をグラフト重合させた、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックスは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスとして、クラリアントジャパン（株）から「リコセンＰＰＭＡ」の商品名で市販されている。
本発明のホットメルト接着剤は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、スチレン系エラストマー（Ａ）：１０〜３０質量％、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）：３０〜５０質量％、流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）：２０〜４０質量％、および無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリオレフィンワックス（Ｄ）：５〜１５質量％を含む。
本発明においては、スチレン系エラストマー（Ａ）は、接着剤の凝集力を上げるために用いられる。スチレン系エラストマー（Ａ）を１０質量％以上とすることにより、ラベルを手剥がす際に糊残りしない。また、スチレン系エラストマー（Ａ）を３０質量％以下とすることにより、‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’に規定される熱アルカリ水による剥離要件を達成することができる。
また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）は、プラスチックフィルムやＰＥＴボトルとの接着力を強くするために用いられる。その配合量が３０質量％以上であることにより、前記ガイドラインに規定される熱アルカリ水による剥離要件を達成でき、接着強度の点でも優れる。また、５０質量％以下であることにより、ラベルを手剥がしした時に糊残りしない。
また、流動点が-−１０℃のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）は、手剥がし性および手剥がし時のＰＥＴボトルなどへの糊残りをなくすために用いられる。その配合量が２０質量％以上であることにより、低温での接着性及び低温での剥離性に優れる。４０質量％以下であることにより、アルカリ剥離性が向上し、高温環境下で接着強度に優れる。
また、無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）は、プラスチックフィルム同士、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰという）同士の接着強度と保持力を強くするために用いられる。その配合量が５質量％以上であることにより、ＯＰＰフィルム同士の接着強度、保持力を向上でき、ボトルが膨張してもラベルが剥がれず、ラベルを手剥がしする際、糊残りしない。１５質量％以下とすることにより、アルカリ剥離性を向上できる。
本発明のホットメルト接着剤は、後述するように（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含み得るが、ホットメルト接着剤１００質量％中、（Ａ）〜（Ｄ）の合計は９０〜１００質量％であり、９５〜１００質量％であることが好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分の合計が増え、（Ａ）〜（Ｄ）の合計が９０質量％より少なくなると、低温〜高温にわたるプラスチックフィルム同士の接着強度、高温でのプラスチックフィルム同士間の保持力、低温環境下での剥離性のバランスが崩れる。
本発明のホットメルト接着剤においては、必要に応じ、熱劣化、熱分解を防ぐための酸化防止剤、蛍光発色剤などの色材などを添加することができる。
本発明のホットメルト接着剤は、各所定量のスチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、流動点が−１０℃以上のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）および無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）を、溶融、ブレンドして均一混合物とすることにより製造される。溶融、ブレンド温度は、９０℃以上１８０℃以下が好ましい。溶融温度が９０℃未満であると、ブレンドが均一にならないという問題があり、一方１８０℃を超える場合には、熱劣化による褐色化や熱分解などの問題が生じる。ブレンドのための装置としては、攪拌機、押出機など従来から周知、公知のブレンド装置を用いることができる。このとき、溶融、ブレンドの方法、溶融、ブレンドの順序は任意でよいが、例えば、まず所定量のおよび流動点が−１０℃以上のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）をブレンダー容器内で投入し、溶融し、攪拌を続けながら、スチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）を順次投入、ブレンドして、均一混合物とすることにより形成される。また、これらを二軸押出機で同時に溶融、攪拌してもよい。
次に本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルについて説明する。
本発明のホットメルト接着剤は、プラスチックフィルムなどのラベルを、ガラス、プラスチック、金属などの種々の容器に接着するための接着剤として用いることができる。
例えば、具体的には、ほぼ四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に、１２０〜１６０℃程度の温度で溶融された本発明のホットメルト接着剤を塗工し、接着剤を２箇所に設けて、本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを得ることができる。このようなホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、後述する「胴巻きラベル」として用いることができる。あるいは、プラスチックフィルムの一方の面の全面に本発明のホットメルト接着剤を設けることもできる。
本発明のホットメルト接着剤は、プラスチックフィルムなどのラベルを、ガラス、プラスチック、金属などの種々の容器に接着するための接着剤として用いることができる。
例えば、具体的には、ほぼ四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に、１２０〜１６０℃程度の温度で溶融された本発明のホットメルト接着剤を塗工し、接着剤を２箇所に設けて、本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを得ることができる。このようなホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、後述する「胴巻きラベル」として用いることができる。あるいは、プラスチックフィルムの一方の面の全面に本発明のホットメルト接着剤を設けることもできる。
用いられるプラスチックフィルムとしては、ＯＰＰ、ポリエチレンフィルム（以下、ＰＥという）、ＰＥＴなどが挙げられる。また、本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、プラスチックフィルムに接着剤が塗布される面と反対側、すなわちプラスチックフィルムの表面に適宜印刷などが施されたものであってもよいし、プラスチックフィルムとホットメルト接着剤との間に適宜印刷が施されたものでもよい。いずれの場合にも、目的とする接着強度、保持力、剥離性と熱アルカリ水溶解性を示す。
なお、印刷は、プラスチックフィルムの全面であってもよいし、一部分であってもよい。印刷は、グラビア印刷，ＵＶ印刷など、従来知られた印刷法の何れの方法により行われたものでもよい。
ホットメルト接着剤の塗布方式としては、オープンホイール方式、クローズガン方式、ダイレクトコート方式などがある。剥がしたときにＰＥＴボトルなどに糊が残らない方式としては、オープンホイール方式、ダイレクトコート方式が好ましい。
なお、印刷は、プラスチックフィルムの全面であってもよいし、一部分であってもよい。印刷は、グラビア印刷，ＵＶ印刷など、従来知られた印刷法の何れの方法により行われたものでもよい。
ホットメルト接着剤の塗布方式としては、オープンホイール方式、クローズガン方式、ダイレクトコート方式などがある。剥がしたときにＰＥＴボトルなどに糊が残らない方式としては、オープンホイール方式、ダイレクトコート方式が好ましい。
次に本発明のプラスチックラベル付き容器について説明する。
本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、容器胴部に適用される胴巻きラベルとして用いられることが好ましい。
即ち、容器の外周に、本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを巻き、一方の端部のホットメルト接着剤を容器に貼り付け、他方の端部のホットメルト接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付けて、本発明のプラスチックラベル付き容器を得ることができる。
本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、容器胴部に適用される胴巻きラベルとして用いられることが好ましい。
即ち、容器の外周に、本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを巻き、一方の端部のホットメルト接着剤を容器に貼り付け、他方の端部のホットメルト接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付けて、本発明のプラスチックラベル付き容器を得ることができる。
容器としては、飲料用のＰＥＴボトルの他、洗剤用の容器などのポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリスチレン製の容器が挙げられる。
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜スチレン系エラストマー（Ａ）＞
・クレイトンＧ１６４３（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６４３」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；２００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５０」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；１８，０００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；１，３５０ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１７２６（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１７２６」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１：１８０ｍＰａ・ｓ
なお、溶融粘度＊１は、スチレン系エラストマー濃度２５質量％トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
・クレイトンＧ１６４３（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６４３」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；２００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５０」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；１８，０００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；１，３５０ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１７２６（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１７２６」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１：１８０ｍＰａ・ｓ
なお、溶融粘度＊１は、スチレン系エラストマー濃度２５質量％トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
＜酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）＞
・ハリタックＦ（ハリマ化成社製）、酸価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：７２℃
・ＫＥ−６０４（荒川化学社製）
水添アクリル酸変性ロジン、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１２５℃
・ハリタックＦ（ハリマ化成社製）、酸価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：７２℃
・ＫＥ−６０４（荒川化学社製）
水添アクリル酸変性ロジン、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１２５℃
＜＜流動点−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）＞＞
・ダイアナプロセスＰＷ−９０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ９０」と略記する。）パラフィン系プロセスオイル（パラフィン：７１質量％、ナフテン：２９質量％、芳香族：０質量％）、流動点：−１５℃
・ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ３８０」と略記する。）パラフィン系プロセスオイル（パラフィン：７３質量％、ナフテン：２７質量％、芳香族：０質量％）、流動点：−１５℃
・ダイアナプロセスＰＷ−９０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ９０」と略記する。）パラフィン系プロセスオイル（パラフィン：７１質量％、ナフテン：２９質量％、芳香族：０質量％）、流動点：−１５℃
・ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ３８０」と略記する。）パラフィン系プロセスオイル（パラフィン：７３質量％、ナフテン：２７質量％、芳香族：０質量％）、流動点：−１５℃
＜＜無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）＞＞
・リコセンＰＰＭＡ６２５２（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ６２５２」と略記する。）、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１２７℃
・リコセンＰＰＭＡ６２５２（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ６２５２」と略記する。）、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１２７℃
［その他］
＜＜ロジン系粘着付与剤（Ｂ）以外の粘着付与樹脂＞＞
・ＹＳポリスター（ヤスハラケミカル社製）、テルペンフェノール樹脂（テルペンフェノール共重合体）、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下、軟化点：５０℃以下
＜＜ロジン系粘着付与剤（Ｂ）以外の粘着付与樹脂＞＞
・ＹＳポリスター（ヤスハラケミカル社製）、テルペンフェノール樹脂（テルペンフェノール共重合体）、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下、軟化点：５０℃以下
＜パラフィン系プロセスオイル（Ｃ）以外のプロセスオイル＞＞
＜＜流動点：−１０℃以下ではないパラフィン系プロセスオイル＞＞
・出光ポリブテン１００Ｒ：水素未添加ポリブテン（出光興産社製）、（パラフィン：１００質量％、ナフテン：０質量％、芳香族：０質量％）流動点：−７．５℃
＜＜パラフィン系以外のプロセスオイル＞＞
・ダイアナフレシアＮ−９０（出光興産社製）（以下、「Ｎ９０」と略記する。）ナフテン系プロセスオイル（パラフィン：４８質量％、ナフテン：４６質量％、芳香族：６質量％）流動点：−３２．５℃
＜＜流動点：−１０℃以下ではないパラフィン系プロセスオイル＞＞
・出光ポリブテン１００Ｒ：水素未添加ポリブテン（出光興産社製）、（パラフィン：１００質量％、ナフテン：０質量％、芳香族：０質量％）流動点：−７．５℃
＜＜パラフィン系以外のプロセスオイル＞＞
・ダイアナフレシアＮ−９０（出光興産社製）（以下、「Ｎ９０」と略記する。）ナフテン系プロセスオイル（パラフィン：４８質量％、ナフテン：４６質量％、芳香族：６質量％）流動点：−３２．５℃
＜＜（Ｄ）以外のワックス＞
［パラフィンワックス］
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７６℃
・１４０°Ｆパラフィン（日本精蝋社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６１℃
［合成ポリエチレンワックス］
・ＰＯＬＹＷＡＸ６５５（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）（以下、「ＰＷ６５５」と略記する。）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９０℃
［ＥＡＡワックス（エチレン−アクリル酸共重合体）］
・Ａ−Ｃ５１２０（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃
・Ａ−Ｃ５１８０（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５０℃以下
［ポリプロピレンワックス］
・ＮＰ０５５（三井化学社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１３６℃
［融点が１００℃未満のポリプロピレンワックス］
・リコセンＰＰＭＡ１３３２（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ１３３２」と略記する。）、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８５℃
［パラフィンワックス］
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７６℃
・１４０°Ｆパラフィン（日本精蝋社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６１℃
［合成ポリエチレンワックス］
・ＰＯＬＹＷＡＸ６５５（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）（以下、「ＰＷ６５５」と略記する。）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９０℃
［ＥＡＡワックス（エチレン−アクリル酸共重合体）］
・Ａ−Ｃ５１２０（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃
・Ａ−Ｃ５１８０（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５０℃以下
［ポリプロピレンワックス］
・ＮＰ０５５（三井化学社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１３６℃
［融点が１００℃未満のポリプロピレンワックス］
・リコセンＰＰＭＡ１３３２（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ１３３２」と略記する。）、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８５℃
その他成分
［脂肪酸グリセライド］
・やし油：精製ヤシ油ケミカル（Ｃ６−Ｃ１８）（月島食品工業社製）
［液状ゴム］
・ハイモール４Ｈ：ポリイソブチレン（新日本石油社製）
［ポリエチレングリコール］
・ＰＥＧ−６００（三洋化成社製）、数平均分子量：６００
・ＰＥＧ−１０００（三洋化成社製）、数平均分子量：１０００
・ＰＥＧ−２０００（三洋化成社製）、数平均分子量：２０００
・ＰＥＧ−６０００（三洋化成社製）、数平均分子量：６０００
・ＰＥＧ−２００００（三洋化成社製）、数平均分子量：２００００
［脂肪酸グリセライド］
・やし油：精製ヤシ油ケミカル（Ｃ６−Ｃ１８）（月島食品工業社製）
［液状ゴム］
・ハイモール４Ｈ：ポリイソブチレン（新日本石油社製）
［ポリエチレングリコール］
・ＰＥＧ−６００（三洋化成社製）、数平均分子量：６００
・ＰＥＧ−１０００（三洋化成社製）、数平均分子量：１０００
・ＰＥＧ−２０００（三洋化成社製）、数平均分子量：２０００
・ＰＥＧ−６０００（三洋化成社製）、数平均分子量：６０００
・ＰＥＧ−２００００（三洋化成社製）、数平均分子量：２００００
実施例１
＜ホットメルト接着剤の作製方法＞
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、流動点が−１５℃のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）としてＰＷ９０：２５質量部と、その他成分としてＰＥＧ１０００：２質量部、ＰＥＧ６０００：２質量部を投入し、加熱撹拌した。加熱は内容物が１５０℃以上にならないように注意して行った。
この溶融物にスチレン系エラストマー（Ａ）として、Ｇ１６５０：１０質量部、Ｇ１６５２：１０質量部を徐々に加え、添加終了後、次に酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）としてハリタックＦ：４６質量部加え、最後に無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）としてＰＰＭＡ６２５２：５質量部を添加して、溶融均一混合物とし、冷却してホットメルト接着剤を作製した。
なお、ＰＰＭＡ６２５２の量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、５．２質量％である。
＜ホットメルト接着剤の作製方法＞
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、流動点が−１５℃のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）としてＰＷ９０：２５質量部と、その他成分としてＰＥＧ１０００：２質量部、ＰＥＧ６０００：２質量部を投入し、加熱撹拌した。加熱は内容物が１５０℃以上にならないように注意して行った。
この溶融物にスチレン系エラストマー（Ａ）として、Ｇ１６５０：１０質量部、Ｇ１６５２：１０質量部を徐々に加え、添加終了後、次に酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）としてハリタックＦ：４６質量部加え、最後に無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）としてＰＰＭＡ６２５２：５質量部を添加して、溶融均一混合物とし、冷却してホットメルト接着剤を作製した。
なお、ＰＰＭＡ６２５２の量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、５．２質量％である。
得られたホットメルト接着剤のアルカリ剥離性、ラベル破れ（対ＰＥＴ）、糊残り（対ＰＥＴ）、接着性（接着強度）（対ＯＰＰ）、保持力（対ＯＰＰ）を下記の方法により評価した。
実施例１のホットメルト接着剤のアルカリ剥離性、糊残り、ラベル破れはいずれも○であり、接着性（対ＯＰＰ）は、５．５Ｎ／１５ｍｍ（５℃）、２．０Ｎ／１５ｍｍ（２３℃）、１．２Ｎ／１５ｍｍ（４０℃）であり、保持力（対ＯＰＰ）は３９７７０秒だった。
実施例１のホットメルト接着剤のアルカリ剥離性、糊残り、ラベル破れはいずれも○であり、接着性（対ＯＰＰ）は、５．５Ｎ／１５ｍｍ（５℃）、２．０Ｎ／１５ｍｍ（２３℃）、１．２Ｎ／１５ｍｍ（４０℃）であり、保持力（対ＯＰＰ）は３９７７０秒だった。
＜アルカリ剥離性＞
サンプル作製方法：厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに印刷を施したラベルの印刷面にホットメルト接着剤を塗工量２０〜３０ｇ／ｍ2、塗工面積１５ｃｍ2で塗工（温度条件：１５０℃）し、ホットメルト接着剤付きラベルを得た。
その後、サクミラベラー社製ラベラーで、速度８０ｂｐｍにて、１５０℃で、２Ｌ長角ＰＥＴボトルに、前記ホットメルト接着剤付きラベルを貼り付けた。
次いで、ホットメルト接着剤付きラベルごとＰＥＴボトルを、約８ｍｍ×８ｍｍ角に粉砕して、ラベルが付いた状態のＰＥＴのペレットとした。
試験方法：１０００ｍｌ丸型フラスコに、８５〜９０℃の１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇと前記ペレット１０ｇを入れて、６００ｒｐｍで攪拌（攪拌羽：プロペラ）した。１５分後フィルターで濾過し、ＰＥＴのペレットの状態を目視観察した。
評価基準：ホットメルト接着剤がＰＥＴのペレットに残らない場合を○、ラベルがＰＥＴのペレットに残ったり、ホットメルト接着剤がＰＥＴのペレットに残ったり、ＰＥＴのペレット同士が再付着した場合を×とした。
サンプル作製方法：厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに印刷を施したラベルの印刷面にホットメルト接着剤を塗工量２０〜３０ｇ／ｍ2、塗工面積１５ｃｍ2で塗工（温度条件：１５０℃）し、ホットメルト接着剤付きラベルを得た。
その後、サクミラベラー社製ラベラーで、速度８０ｂｐｍにて、１５０℃で、２Ｌ長角ＰＥＴボトルに、前記ホットメルト接着剤付きラベルを貼り付けた。
次いで、ホットメルト接着剤付きラベルごとＰＥＴボトルを、約８ｍｍ×８ｍｍ角に粉砕して、ラベルが付いた状態のＰＥＴのペレットとした。
試験方法：１０００ｍｌ丸型フラスコに、８５〜９０℃の１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇと前記ペレット１０ｇを入れて、６００ｒｐｍで攪拌（攪拌羽：プロペラ）した。１５分後フィルターで濾過し、ＰＥＴのペレットの状態を目視観察した。
評価基準：ホットメルト接着剤がＰＥＴのペレットに残らない場合を○、ラベルがＰＥＴのペレットに残ったり、ホットメルト接着剤がＰＥＴのペレットに残ったり、ＰＥＴのペレット同士が再付着した場合を×とした。
＜ラベル破れ＞＜糊残り＞
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。
その後、試験用ＰＥＴシートに前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、１５ｍｍ幅に断裁した。
試験方法：５℃の恒温室中で、１８０度角剥離（剥離速度：１０００ｍｍ／分）で行った。
評価基準：
ラベル破れ：ラベル破れがなかった場合を○、ラベル破れがあった場合を×とした。
糊残り：ホットメルト接着剤がＰＥＴシートに残らない場合を○、ホットメルト接着剤がＰＥＴシートに残ったり、再付着した場合を×とした。
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。
その後、試験用ＰＥＴシートに前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、１５ｍｍ幅に断裁した。
試験方法：５℃の恒温室中で、１８０度角剥離（剥離速度：１０００ｍｍ／分）で行った。
評価基準：
ラベル破れ：ラベル破れがなかった場合を○、ラベル破れがあった場合を×とした。
糊残り：ホットメルト接着剤がＰＥＴシートに残らない場合を○、ホットメルト接着剤がＰＥＴシートに残ったり、再付着した場合を×とした。
＜接着強度＞
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに印刷を施したラベルの非印刷面に前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、１５ｍｍ幅に断裁した。
試験方法：５℃、２３℃、４０℃の各恒温室中で、１８０度角剥離（剥離速度：３００ｍｍ／分）で行った。
評価基準：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の値を示した場合を○、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満の値を示した場合を×とした。
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに印刷を施したラベルの非印刷面に前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、１５ｍｍ幅に断裁した。
試験方法：５℃、２３℃、４０℃の各恒温室中で、１８０度角剥離（剥離速度：３００ｍｍ／分）で行った。
評価基準：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の値を示した場合を○、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満の値を示した場合を×とした。
＜保持力＞
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。その後、同ＯＰＰフィルムの非印刷面に前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、接着面積が１５×１５ｍｍ2になるように断裁した。
試験方法：５０℃の恒温室中で、せん断方向に荷重２００ｇの重りを吊るし、落下するまでの時間を測定した。
評価基準：３００００秒以上保持した場合を○、３００００秒未満保持した場合を×とした。
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。その後、同ＯＰＰフィルムの非印刷面に前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、接着面積が１５×１５ｍｍ2になるように断裁した。
試験方法：５０℃の恒温室中で、せん断方向に荷重２００ｇの重りを吊るし、落下するまでの時間を測定した。
評価基準：３００００秒以上保持した場合を○、３００００秒未満保持した場合を×とした。
実施例２〜３、比較例１〜２３
表１、２に示す質量比にて、スチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）、無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）およびその他成分を実施例１と同様に溶融・混合して、ホットメルト接着剤を作製し、同様に評価した。
なお、比較例２におけるＰＰＭＡ６２５２の量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、４．２質量％である。また、比較例２３はホットメルト接着剤１００質量％中に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が８２．５質量％である。
表１、２に示す質量比にて、スチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）、無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）およびその他成分を実施例１と同様に溶融・混合して、ホットメルト接着剤を作製し、同様に評価した。
なお、比較例２におけるＰＰＭＡ６２５２の量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、４．２質量％である。また、比較例２３はホットメルト接着剤１００質量％中に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が８２．５質量％である。
表１および表２の実施例１〜３から、本発明のホットメルト接着剤は、ＰＥＴボトルからラベル破れおよび糊残りすることなく手剥がしすることができ、また高い保持力と接着強度を有し、さらにアルカリ剥離性適性を有する。
一方、比較例１〜２３のホットメルト接着剤は、ラベル破れ、糊残り、接着強度および保持力の全てを満足する結果は得られなかった。
一方、比較例１〜２３のホットメルト接着剤は、ラベル破れ、糊残り、接着強度および保持力の全てを満足する結果は得られなかった。
本発明のホットメルト接着剤は、胴巻き方式用のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルの製造に好適に使用できる他、その他のラベルの製造にも使用できる。
本発明のホットメルト接着剤を用いたホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、ＰＥＴボトル向けに好適に使用できる他、他のプラスチック製容器やガラスビンなどにも適用できる。また、各種容器には内容物として、清涼飲料水をはじめ、調味料，洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などを収容することが可能である。
本発明のホットメルト接着剤を用いたホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、ＰＥＴボトル向けに好適に使用できる他、他のプラスチック製容器やガラスビンなどにも適用できる。また、各種容器には内容物として、清涼飲料水をはじめ、調味料，洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などを収容することが可能である。
Claims (3)
- ホットメルト接着剤１００質量％中に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を合計９０〜１００質量％含み、
下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、
スチレン系エラストマー（Ａ）：１０〜３０質量％、
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）：３０〜５０質量％、
流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）：２０〜４０質量％、および
無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリオレフィンワックス（Ｄ）：５〜１５質量％を含む、
ホットメルト接着剤。 - 四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に、請求項１記載のホットメルト接着剤を設けてなる、ホットメルト接着剤付きプラスチックラベル。
- 容器の外周に、請求項２記載のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを巻き、一方の端部のホットメルト接着剤を容器に貼り付け、他方の端部のホットメルト接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付けてなる、プラスチックラベル付き容器。
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