JP7276218B2 - Negative electrode active material and battery - Google Patents

Negative electrode active material and battery Download PDF

Info

Publication number
JP7276218B2
JP7276218B2 JP2020051600A JP2020051600A JP7276218B2 JP 7276218 B2 JP7276218 B2 JP 7276218B2 JP 2020051600 A JP2020051600 A JP 2020051600A JP 2020051600 A JP2020051600 A JP 2020051600A JP 7276218 B2 JP7276218 B2 JP 7276218B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
electrode active
negative electrode
phase
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020051600A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021093343A (en
Inventor
哲也 早稲田
悟志 若杉
淳 吉田
真輝 足立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to US16/952,842 priority Critical patent/US11605809B2/en
Priority to CN202011300535.2A priority patent/CN113036111B/en
Priority to EP20208841.5A priority patent/EP3836262A1/en
Priority to KR1020200165351A priority patent/KR20210072700A/en
Publication of JP2021093343A publication Critical patent/JP2021093343A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7276218B2 publication Critical patent/JP7276218B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本開示は、負極活物質および電池に関する。 The present disclosure relates to negative electrode active materials and batteries.

近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉ粒子が知られている。 Batteries have been actively developed in recent years. For example, the automotive industry is developing batteries for use in electric or hybrid vehicles. Also, Si particles are known as an active material used in batteries.

例えば、特許文献１は、負極活物質として、空隙を有する多孔質シリコン粒子を開示している。特許文献２は、負極活物質として、シリサイド相内にＳｉ相が分散した粒子を開示している。特許文献３は、負極活物質として、Ｓｉ相からなる粒子とシリサイド相からなる粒子とを含む複合粒子を開示している。 For example, Patent Document 1 discloses porous silicon particles having voids as a negative electrode active material. Patent Document 2 discloses, as a negative electrode active material, particles in which a Si phase is dispersed in a silicide phase. Patent Document 3 discloses, as a negative electrode active material, composite particles containing Si phase particles and silicide phase particles.

特開２０１３－２０３６２６号公報JP 2013-203626 A 特開２０１５－０９５３０１号公報JP 2015-095301 A 特開２０１３－２３５６８２号公報JP 2013-235682 A

Ｓｉ粒子は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ粒子は、充放電時の体積変化が大きい。 Si particles have a large theoretical capacity and are effective in increasing the energy density of batteries. On the other hand, Si particles undergo a large change in volume during charging and discharging.

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化が小さい負極活物質を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present disclosure is to provide a negative electrode active material whose volume change is small due to charging and discharging.

上記課題を解決するために、本開示においては、Ｓｉ相と、シリサイド相であるＭＳｉ相（Ｍは遷移金属元素である）と、第一空隙と、を有する一次粒子を含む、負極活物質を提供する。 In order to solve the above problems, the present disclosure provides a negative electrode active material that includes primary particles having a Si phase, an MSi phase that is a silicide phase (M is a transition metal element), and first voids. offer.

本開示によれば、一次粒子が、Ｓｉ相と、シリサイド相であるＭＳｉ相と、第一空隙と、を有しているため、充放電による体積変化が小さい負極活物質とすることができる。 According to the present disclosure, since the primary particles have the Si phase, the MSi phase which is a silicide phase, and the first voids, the negative electrode active material can have a small volume change due to charging and discharging.

上記開示においては、上記一次粒子に含まれるＳｉ元素および上記遷移金属元素の合計に対する、上記遷移金属元素の割合が、２ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。 In the above disclosure, the ratio of the transition metal element to the total of the Si element and the transition metal element contained in the primary particles may be 2 mol % or more and less than 50 mol %.

上記開示においては、上記第一空隙の割合は、３％以上であってもよい。 In the above disclosure, the proportion of the first voids may be 3% or more.

上記開示においては、上記遷移金属元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＯｓの少なくとも一種であってもよい。 In the above disclosure, the transition metal element may be at least one of W, Mo, Cr, V, Nb, Fe, Ti, Zr, Hf and Os.

上記開示においては、上記遷移金属元素は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＯｓの少なくとも一種であってもよい。
In the above disclosure, the transition metal element may be at least one of Cr, Ti, Zr, Hf and Os.

上記開示においては、上記負極活物質は、複数の上記一次粒子が凝集し、かつ、第二空隙を有する二次粒子であってもよい。 In the above disclosure, the negative electrode active material may be a secondary particle obtained by aggregating a plurality of the primary particles and having second voids.

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有する、電池を提供する。 Further, in the present disclosure, a battery including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, A battery is provided in which the material layer contains the negative electrode active material described above.

本開示によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有することから、充放電による拘束圧の上昇が抑制された電池とすることができる。 According to the present disclosure, since the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material described above, it is possible to provide a battery in which an increase in the confining pressure due to charging and discharging is suppressed.

また、上記開示においては、上記負極活物質層が、上記負極活物質を含有し、上記負極活物質層の積層方向における厚みをα（μｍ）、上記二次粒子の平均粒子径をβ（μｍ）とした場合に、β／αが、０．０２以上、０．５以下である電池であってもよい。 Further, in the above disclosure, the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material, the thickness in the stacking direction of the negative electrode active material layer is α (μm), and the average particle diameter of the secondary particles is β (μm ), β/α may be 0.02 or more and 0.5 or less.

本開示によれば、負極活物質層の積層方向における厚みと、二次粒子の平均粒子径とが所定の関係にあることから、充放電による拘束圧の上昇がより抑制された電池とすることができる。 According to the present disclosure, since the thickness in the stacking direction of the negative electrode active material layer and the average particle size of the secondary particles have a predetermined relationship, a battery in which an increase in the confining pressure due to charging and discharging is further suppressed can be obtained. can be done.

本開示においては、充放電による体積変化が小さい負極活物質を得ることができるという効果を奏する。 The present disclosure has the effect of being able to obtain a negative electrode active material with a small volume change due to charging and discharging.

本開示における電池の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a battery in the present disclosure; FIG. 実施例４で得られた負極活物質（一次粒子）の断面ＳＥＭ画像である。4 is a cross-sectional SEM image of the negative electrode active material (primary particles) obtained in Example 4. FIG. 比較例４で得られた負極活物質（一次粒子）の断面ＳＥＭ画像である。4 is a cross-sectional SEM image of the negative electrode active material (primary particles) obtained in Comparative Example 4. FIG. Phase-Field法から求めた機械的強度を示すグラフである。4 is a graph showing mechanical strength obtained by the Phase-Field method.

以下、本開示における負極活物質および電池について、詳細に説明する。 The negative electrode active material and the battery according to the present disclosure will be described in detail below.

Ａ．負極活物質
本開示における負極活物質は、Ｓｉ相と、シリサイド相であるＭＳｉ相（Ｍは遷移金属元素である）と、第一空隙と、を有する一次粒子を含む。 A. Negative Electrode Active Material The negative electrode active material in the present disclosure includes primary particles having a Si phase, an MSi phase that is a silicide phase (M is a transition metal element), and first voids.

本開示によれば、一次粒子が、Ｓｉ相と、シリサイド相であるＭＳｉ相と、第一空隙と、を有しているため、充放電による体積変化が小さい負極活物質とすることができる。 According to the present disclosure, since the primary particles have the Si phase, the MSi phase which is a silicide phase, and the first voids, the negative electrode active material can have a small volume change due to charging and discharging.

電池においてはエネルギー密度が高いことが求められる。そこで、容量特性に優れるＳｉ材料を活物質として用いることが検討されている。しかしながら、ダイヤモンド型の結晶構造を有するＳｉ材料を、特に全固体電池に用いた場合、充放電を繰り返すうちに電極内部にクラックが発生して電池の寿命が短くなる恐れがある。また、充電状態では電池の拘束部品に大きな応力がかかるために、剛性の高い拘束構造を採用する必要が生じ、拘束冶具が大型化する恐れがある。その結果として、電池全体におけるエネルギー密度が低下する恐れがある。そのため、充放電によるＳｉ材料の膨張抑制について種々の検討がなされている。 Batteries are required to have high energy density. Therefore, the use of a Si material, which has excellent capacity characteristics, as an active material has been studied. However, when a Si material having a diamond-shaped crystal structure is used in an all-solid-state battery, cracks may occur inside the electrode during repeated charging and discharging, shortening the life of the battery. In addition, since a large stress is applied to the restraint parts of the battery in the charged state, it becomes necessary to adopt a highly rigid restraint structure, which may increase the size of the restraint jig. As a result, the energy density of the entire battery may decrease. Therefore, various studies have been made to suppress the expansion of the Si material due to charging and discharging.

例えば、特許文献１は内部に空隙を有するＳｉ粒子を開示し、特許文献３は一次粒子間に空隙を有する複合粒子を開示している。しかしながら、電極作製時におけるプレス圧でこれらの空隙はつぶれてしまう恐れがあり、Ｓｉ粒子の膨張抑制には改善の余地がある。また、特許文献２はシリサイド相内にＳｉ相が分散した粒子を開示しているが、充電時にシリサイド相とＳｉ相との界面で割れが生じる恐れがあり、Ｓｉ粒子の膨張抑制には改善の余地がある。 For example, Patent Document 1 discloses Si particles having internal voids, and Patent Document 3 discloses composite particles having voids between primary particles. However, there is a possibility that these voids may be crushed by press pressure during electrode fabrication, and there is room for improvement in suppressing the expansion of Si particles. Further, Patent Document 2 discloses particles in which the Si phase is dispersed in the silicide phase. There is room.

一方で、本開示における負極活物質は、一次粒子が、Ｓｉ相と、シリサイド相であるＭＳｉ相と、第一空隙と、を有している。これにより、電極作製時においてプレスが加えられたとしても、シリサイド相がピラーとして働き、第一空隙を維持することができる。その結果、Ｓｉ粒子の膨張を抑制することができる。また、一般的に、一次粒子が空隙（第一空隙）を有する場合、抵抗が増大する傾向にある。しかしながら、シリサイド相は電子伝導性を有しているため、第一空隙を有していたとしても抵抗の増大を抑制することができる。 On the other hand, in the negative electrode active material of the present disclosure, primary particles have a Si phase, an MSi phase that is a silicide phase, and first voids. As a result, even if a press is applied during electrode fabrication, the silicide phase can act as a pillar and maintain the first void. As a result, expansion of the Si particles can be suppressed. In general, when the primary particles have voids (first voids), the resistance tends to increase. However, since the silicide phase has electronic conductivity, it is possible to suppress an increase in resistance even with the first voids.

１．一次粒子
本開示における一次粒子は、Ｓｉ相と、シリサイド相であるＭＳｉ相と、第一空隙と、を有している。 1. Primary Particles Primary particles in the present disclosure have a Si phase, an MSi phase that is a silicide phase, and first voids.

（１）Ｓｉ相
本開示における一次粒子は、Ｓｉ相を有している。Ｓｉ相は、Ｓｉ単体の相である。 (1) Si phase The primary particles in the present disclosure have a Si phase. The Si phase is a phase of Si simple substance.

一次粒子におけるＳｉ相の面積比（％）は、例えば３０％以上であってもよく、４０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。一方で、Ｓｉ相の面積比は、例えば９０％以下であり、８０％以下であってもよく、７０％以下であってもよい。Ｓｉ相の面積は後述するＭＳｉ相の面積比よりも、小さくてもよく、同じでもよく、大きくてもよいが、容量の観点から、Ｓｉ相の面積比が大きい方が好ましい。 The area ratio (%) of the Si phase in the primary particles may be, for example, 30% or more, 40% or more, or 50% or more. On the other hand, the area ratio of the Si phase is, for example, 90% or less, may be 80% or less, or may be 70% or less. The area of the Si phase may be smaller, the same, or larger than the area ratio of the MSi phase, which will be described later. From the viewpoint of capacity, the larger area ratio of the Si phase is preferable.

Ｓｉ相の面積比は例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察で求めることができる。負極活物質の断面をＳＥＭで観察して粒子の写真を取得する。得られた写真から画像解析ソフトを用いＳｉ相を峻別して、面積を求める。そして、以下の式から面積比（％）を算出する。サンプル数は多いことが好ましく、例えば２０以上であり、３０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
面積比（％）＝１００×（Ｓｉ相面積）／（一次粒子面積） The area ratio of the Si phase can be determined, for example, by SEM (scanning electron microscope) observation. A cross section of the negative electrode active material is observed with an SEM to obtain a photograph of the particles. The area of the Si phase is determined by distinguishing the Si phase from the obtained photograph using image analysis software. Then, the area ratio (%) is calculated from the following formula. The number of samples is preferably large, for example, 20 or more, may be 30 or more, may be 50 or more, or may be 100 or more.
Area ratio (%) = 100 x (Si phase area) / (primary particle area)

（２）ＭＳｉ相
本開示における一次粒子は、ＭＳｉ相を有している。ＭＳｉ相はシリサイド相であり、Ｍは後述する遷移金属元素である。また、ＭＳｉ相におけるＭ（遷移金属元素）およびＳｉ（Ｓｉ元素）の割合は、シリサイドを形成可能な割合であれば特に限定されない。 (2) MSi phase The primary particles in the present disclosure have an MSi phase. The MSi phase is a silicide phase, and M is a transition metal element to be described later. Moreover, the ratio of M (transition metal element) and Si (Si element) in the MSi phase is not particularly limited as long as it is a ratio capable of forming silicide.

ＭＳｉ相における遷移金属元素Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＯｓの少なくとも一種であることが好ましい。また、これらの元素の中でも、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＯｓの少なくとも一種が特に好ましい。ＭＳｉ相における遷移金属元素Ｍは、上記元素一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。 The transition metal element M in the MSi phase is preferably at least one of W, Mo, Cr, V, Nb, Fe, Ti, Zr, Hf and Os. Among these elements, at least one of Cr, Ti, Zr, Hf and Os is particularly preferred. The transition metal element M in the MSi phase may be one of the above elements, or may be two or more.

上記遷移金属元素Ｍの割合は、一次粒子に含まれるＳｉ元素および遷移金属元素Ｍの合計に対して、例えば２ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以上であってもよく、１０ｍｏｌ％以上であってもよく、２０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方で、遷移金属元素Ｍの割合は、例えば５０ｍｏｌ％未満であり、４０ｍｏｌ％以下であってもよく、３０ｍｏｌ％以下であってもよい。なお、「一次粒子に含まれるＳｉ元素」には、Ｓｉ相におけるＳｉ元素およびＭＳｉ相におけるＳｉ元素の両方が含まれる。遷移金属元素Ｍの割合は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により確認できる。 The ratio of the transition metal element M is, for example, 2 mol% or more, may be 5 mol% or more, or may be 10 mol% or more with respect to the total of the Si element and the transition metal element M contained in the primary particles. It may be 20 mol % or more. On the other hand, the proportion of the transition metal element M is, for example, less than 50 mol %, may be 40 mol % or less, or may be 30 mol % or less. The "Si element contained in the primary particles" includes both the Si element in the Si phase and the Si element in the MSi phase. The proportion of the transition metal element M can be confirmed by, for example, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.

一次粒子におけるＭＳｉ相の面積比（％）は、例えば５％以上であり、１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよい。一方で、ＭＳｉ相の面積比は、例えば６０％以下であり、５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよい。ＭＳｉ相の面積比の求め方は、上記Ｓｉ相の面積比と同様にして、以下の計算式から求めることができる。
面積比（％）＝１００×（ＭＳｉ相面積）／（一次粒子面積） The area ratio (%) of the MSi phase in the primary particles is, for example, 5% or more, may be 10% or more, or may be 20% or more. On the other hand, the area ratio of the MSi phase is, for example, 60% or less, may be 50% or less, or may be 40% or less. The area ratio of the MSi phase can be obtained from the following formula in the same manner as the area ratio of the Si phase.
Area ratio (%) = 100 x (MSi phase area) / (primary particle area)

（３）第一空隙
本開示における一次粒子は、第一空隙を有している。第一空隙の割合（第一空隙率）は、例えば３％以上であり、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよい。一方で第一空隙の割合は、例えば６０％以下であり、５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。第一空隙の割合は、上述したＳｉ相の面積比と同様にして、以下の計算式から求めることができる。
第一空隙率（％）＝１００×（第一空隙部面積）／（一次粒子面積） (3) First void The primary particles in the present disclosure have first voids. The ratio of the first voids (first void ratio) is, for example, 3% or more, may be 5% or more, may be 10% or more, or may be 20% or more. On the other hand, the ratio of the first voids is, for example, 60% or less, may be 50% or less, may be 40% or less, or may be 30% or less. The ratio of the first voids can be obtained from the following formula in the same manner as the area ratio of the Si phase described above.
First porosity (%) = 100 × (first void area) / (primary particle area)

上記式における第一空隙部面積は、例えば１ｎｍ２以上であってもよく、５ｎｍ２以上であってもよく、１０ｎｍ２以上であってもよく、１００ｎｍ２以上であってもよい。一方で、上記式における第一空隙部面積は、例えば５００ｎｍ２以下であり、３００ｎｍ２以下であってもよい。第一空隙部面積は、例えば上述のように画像解析ソフトを用いて算出できる。 The first void area in the above formula may be, for example, 1 nm 2 or more, 5 nm 2 or more, 10 nm 2 or more, or 100 nm 2 or more. On the other hand, the first void area in the above formula is, for example, 500 nm 2 or less, and may be 300 nm 2 or less. The first void area can be calculated, for example, using image analysis software as described above.

また、本開示における負極活物質は、電極および電池においても上記第一空隙率を維持していることが好ましい。電極および電池においても膨張の抑制ができるからである。 Moreover, it is preferable that the negative electrode active material in the present disclosure maintains the first porosity even in the electrode and the battery. This is because the expansion of the electrode and the battery can also be suppressed.

一次粒子における第一空隙の位置は特に限定されず、一次粒子の表面付近であってもよく、一次粒子の中心付近であってもよい。 The position of the first void in the primary particle is not particularly limited, and may be near the surface of the primary particle or near the center of the primary particle.

（４）一次粒子
本開示における一次粒子の組成は、上述した元素、相および第一空隙を有していれば特に限定はされない。 (4) Primary Particles The composition of primary particles in the present disclosure is not particularly limited as long as it has the elements, phases, and first voids described above.

一次粒子が有する上記相は、それぞれが、連続した１つの相として存在してもよく、非連続な複数の相として存在していてもよいが、後者が好ましい。負極活物質の局所的な膨張を抑制できるからである。また、Ｓｉ相、ＭＳｉ相および第一空隙それぞれが、非連続な複数の相として存在している場合には、一次粒子の断面は、例えばまだら模様のような、Ｓｉ相、ＭＳｉ相、第一空隙が分散した模様として観察できる。また、Ｓｉ相とＭＳｉ相の関係において、一次粒子の断面は、Ｓｉ相を海、シリサイド相（ＭＳｉ相）を島とした海島構造として観察できてもよい。海島構造の場合、一次粒子におけるＭＳｉ相（島）の個数は、１０個以上であってもよく、５０個以上であってもよく、１００個以上であってもよい。一方で、島の個数は、例えば５００個以下である。また、島の面積は、例えば１ｎｍ２以上であってもよく、５ｎｍ２以上であってもよく、１０ｎｍ２以上であってもよく、１００ｎｍ２以上であってもよい。一方で、島の面積は、例えば５００ｎｍ２以下であり、３００ｎｍ２以下であってもよい。第一空隙部面積は、例えば上述のように画像解析ソフトを用いて算出できる。 Each of the phases of the primary particles may exist as one continuous phase or may exist as a plurality of discontinuous phases, the latter being preferred. This is because local expansion of the negative electrode active material can be suppressed. Moreover, when the Si phase, the MSi phase, and the first voids each exist as a plurality of discontinuous phases, the cross section of the primary particles may have a mottled pattern, for example, the Si phase, the MSi phase, and the first voids. It can be observed as a pattern in which voids are dispersed. Further, in the relationship between the Si phase and the MSi phase, the cross section of the primary particles may be observed as a sea-island structure in which the Si phase is the sea and the silicide phase (MSi phase) is the island. In the case of the sea-island structure, the number of MSi phases (islands) in the primary particles may be 10 or more, 50 or more, or 100 or more. On the other hand, the number of islands is, for example, 500 or less. The area of the island may be, for example, 1 nm 2 or more, 5 nm 2 or more, 10 nm 2 or more, or 100 nm 2 or more. On the other hand, the area of the islands is, for example, 500 nm 2 or less, and may be 300 nm 2 or less. The first void area can be calculated, for example, using image analysis software as described above.

また、一次粒子は、上述した、Ｓｉ相、ＭＳｉ相および第一空隙のみを有していてもよく、その他の相を有していてもよい。その他の相としては、例えばＬｉ相を挙げることができる。一次粒子におけるその他の相の割合（面積比）は、例えば５％以下であり、３％以下であり、１％以下であってもよい。 Further, the primary particles may have only the Si phase, the MSi phase and the first voids described above, or may have other phases. Other phases include, for example, the Li phase. The proportion (area ratio) of other phases in the primary particles is, for example, 5% or less, 3% or less, or may be 1% or less.

負極活物質の平均一次粒子径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均一次粒子径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。なお、負極活物質の平均一次粒子径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。負極活物質の平均一次粒子径は、例えば、負極活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。 The average primary particle size of the negative electrode active material is, for example, 50 nm or more, may be 100 nm or more, or may be 150 nm or more. On the other hand, the average primary particle size of the negative electrode active material is, for example, 3000 nm or less, may be 1500 nm or less, or may be 1000 nm or less. Note that the average primary particle size of the negative electrode active material can be determined, for example, by observation with an SEM. The number of samples is preferably large, for example, 20 or more, may be 50 or more, or may be 100 or more. The average primary particle size of the negative electrode active material can be appropriately adjusted, for example, by appropriately changing the manufacturing conditions of the negative electrode active material or performing a classification treatment.

２．二次粒子
また、本開示における負極活物質は、複数の上記一次粒子が凝集し、かつ、第二空隙を有する二次粒子であってもよい。負極活物質が上記二次粒子である場合、一次粒子の空隙（第一空隙）および二次粒子の第二空隙により、負極活物質層および電池の膨張をより抑制することができるからである。なお、第二空隙とは、二次粒子の断面図を取得した際に観察される二次粒子内部の空隙のうち、一次粒子の空隙（第一空隙）を除いた空隙を意味する。 2. Secondary Particles Further, the negative electrode active material in the present disclosure may be secondary particles in which a plurality of the primary particles are aggregated and which have second voids. This is because, when the negative electrode active material is the secondary particles, expansion of the negative electrode active material layer and the battery can be further suppressed by the voids (first voids) of the primary particles and the second voids of the secondary particles. In addition, the second voids mean voids other than the voids of the primary particles (first voids) among the voids inside the secondary particles observed when the cross-sectional view of the secondary particles is obtained.

第二空隙の割合（第二空隙率）は、例えば３％以上であり、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよい。一方で第二空隙率は、例えば６０％以下であり、５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。第二空隙率は、一次粒子の空隙率（第一空隙率）と同様にして、以下の計算式から求めることができる。
第二空隙率（％）＝１００×（第二空隙部面積）／（二次粒子面積） The ratio of the second voids (second void ratio) is, for example, 3% or more, may be 5% or more, may be 10% or more, or may be 20% or more. On the other hand, the second porosity is, for example, 60% or less, may be 50% or less, may be 40% or less, or may be 30% or less. The second porosity can be obtained from the following formula in the same manner as the porosity of the primary particles (first porosity).
Second porosity (%) = 100 × (second void area) / (secondary particle area)

また、後述する負極活物質層の積層方向における厚み（α）との関係において、二次粒子の平均粒子径（β）は、β／αが所定の範囲を満たす値であることが好ましい。β／αは、例えば０．０２以上であり、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよい。一方、β／αは、例えば０．５以下であり、０．４以下であってもよく、０．３以下であってもよい。二次粒子の平均粒子径の具体的は範囲については後述する。 In addition, in relation to the thickness (α) of the negative electrode active material layer in the stacking direction, which will be described later, the average particle size (β) of the secondary particles is preferably a value that satisfies a predetermined range of β/α. β/α is, for example, 0.02 or more, may be 0.1 or more, or may be 0.2 or more. On the other hand, β/α is, for example, 0.5 or less, may be 0.4 or less, or may be 0.3 or less. The specific range of the average particle size of the secondary particles will be described later.

３．負極活物質
本開示における負極活物質は上述した一次粒子を含む。負極活物質は上述した一次粒子であってもよく、上述した一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。また、二次粒子のドメインを複数有する三次粒子構造であってもよい。 3. Negative Electrode Active Material The negative electrode active material in the present disclosure includes the primary particles described above. The negative electrode active material may be the primary particles described above, or may be secondary particles obtained by aggregating the primary particles described above. It may also have a tertiary particle structure having a plurality of secondary particle domains.

本開示における負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、本開示における負極活物質の平均二次粒子径（上記β）は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均二次粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよいが、特に２０μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径の測定および調整は、上記一次粒子と同様である。 Examples of the shape of the negative electrode active material in the present disclosure include particulate. Further, the average secondary particle size (β above) of the negative electrode active material in the present disclosure is, for example, 1 μm or more, may be 2 μm or more, may be 5 μm or more, or may be 7 μm or more. On the other hand, the average secondary particle size of the negative electrode active material is, for example, 60 μm or less, may be 40 μm or less, and is particularly preferably 20 μm or less. Measurement and adjustment of the average secondary particle size are the same as for the primary particles.

本開示における負極活物質は、通常、電池に用いられる。電池については、後述する「Ｂ．電池」において詳細に説明する。 A negative electrode active material in the present disclosure is typically used in a battery. The battery will be described in detail in "B. Battery" below.

本開示における負極活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ元素、遷移金属元素およびＬｉ元素を含有する前駆体を準備する準備工程と、上記前駆体からＬｉ元素を抽出して上述した負極活物質を得るＬｉ抽出工程と、を有する方法を挙げることができる。 The method for producing the negative electrode active material in the present disclosure is not particularly limited, but for example, a preparation step of preparing a precursor containing Si element, transition metal element and Li element, extracting Li element from the precursor, and a Li extraction step for obtaining the negative electrode active material.

準備工程は、Ｓｉ元素、遷移金属元素およびＬｉ元素を含有する前駆体を準備する工程である。前駆体は購入してもよいし、自ら調製してもよい。自ら調製する場合は、例えばＳｉ元素源と遷移金属元素源とを混合してＳｉ合金を作製し、このＳｉ合金にＬｉ元素源を加えて混合する方法を挙げることができる。前駆体が含有するＳｉ元素および遷移金属元素の量は、本開示における負極活物質が得られれば特に限定されず、適宜調整することができる。また、Ｌｉ元素の量も特に限定されない。遷移金属元素は、上述した遷移金属元素Ｍである。 The preparation step is a step of preparing a precursor containing Si element, transition metal element and Li element. Precursors may be purchased or prepared by oneself. In the case of self-preparation, for example, a Si element source and a transition metal element source are mixed to prepare a Si alloy, and a Li element source is added to the Si alloy and mixed. The amount of Si element and transition metal element contained in the precursor is not particularly limited as long as the negative electrode active material of the present disclosure is obtained, and can be adjusted as appropriate. Also, the amount of Li element is not particularly limited. The transition metal element is the transition metal element M described above.

Ｌｉ抽出工程は、前駆体からＬｉ元素を抽出することで第一空隙を作り、上述した負極活物質を得る工程である。Ｌｉを抽出する方法としては、例えばエタノールおよび酢酸等のＬｉ抽出溶媒と、前駆体とを所定の時間反応させる方法を挙げることができる。 The Li extraction step is a step of extracting the Li element from the precursor to form the first voids to obtain the negative electrode active material described above. As a method of extracting Li, for example, a method of reacting a Li extraction solvent such as ethanol and acetic acid with the precursor for a predetermined time can be mentioned.

上記のような工程により、一次粒子である負極活物質を製造することができる。また、一次粒子における空隙率の調整は、例えば、準備工程における前駆体中のＬｉ元素量、Ｌｉ抽出工程におけるＬｉ抽出溶媒の種類およびＬｉ抽出溶媒と前駆体との反応時間を変更することで行うことができる。例えば、前駆体中のＬｉ元素量を増やすことで、空隙率を高くすることができる。 A negative electrode active material, which is a primary particle, can be produced through the above steps. Further, the porosity of the primary particles is adjusted, for example, by changing the amount of Li element in the precursor in the preparation step, the type of Li extraction solvent in the Li extraction step, and the reaction time between the Li extraction solvent and the precursor. be able to. For example, the porosity can be increased by increasing the amount of Li element in the precursor.

また、本開示においては、複数の上記一次粒子が凝集し、かつ、第二空隙を有する二次粒子である負極活物質の製造方法であって、水と、界面活性剤と、テンプレート材料と、重合開始剤とを含有するミセル溶液を準備する準備工程と、上記ミセル溶液に上述した一次粒子を添加して重合反応させる、重合反応工程と、上記重合反応後のミセル溶液を熱処理する、熱処理工程と、を有する負極活物質の製造方法を提供することができる。このような方法で、二次粒子の内部に第二空隙を有した負極活物質を製造することができる。また、上記二次粒子である負極活物質は、例えば、上述した一次粒子と、バインダーと、を含む粉末材料に、酪酸ブチル等の溶媒を添加して、造粒することにより作製することもできる。 Further, in the present disclosure, a method for producing a negative electrode active material that is a secondary particle having a plurality of aggregated primary particles and having second voids, comprising water, a surfactant, a template material, A preparation step of preparing a micelle solution containing a polymerization initiator, a polymerization reaction step of adding the above-described primary particles to the micelle solution and causing a polymerization reaction, and a heat treatment step of heat-treating the micelle solution after the polymerization reaction. and can provide a method for producing a negative electrode active material. By such a method, a negative electrode active material having secondary voids inside secondary particles can be produced. Further, the negative electrode active material, which is the secondary particles, can also be produced by, for example, adding a solvent such as butyl butyrate to the powder material containing the primary particles and the binder, and granulating the powder. .

Ｂ．電池
図１は本開示における電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、負極活物質層２が、上述した負極活物質を含有する。 B. Battery FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a battery in the present disclosure. A battery 10 shown in FIG. 1 includes a cathode active material layer 1, an anode active material layer 2, an electrolyte layer 3 formed between the cathode active material layer 1 and the anode active material layer 2, and a positive electrode current collector 4 for collecting current, a negative electrode current collector 5 for collecting current from the negative electrode active material layer 2, and a battery case 6 for accommodating these members. In the present disclosure, the negative electrode active material layer 2 contains the negative electrode active material described above.

本開示によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有することで、充放電による拘束圧の上昇を抑制できる電池とすることができる。 According to the present disclosure, the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material described above, so that a battery can be obtained in which an increase in the confining pressure due to charging and discharging can be suppressed.

１．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも上述した負極活物質を含有する層である。負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 1. Negative Electrode Active Material Layer The negative electrode active material layer is a layer containing at least the negative electrode active material described above. Since the content of the negative electrode active material is the same as that described in the above "A. Negative electrode active material", description thereof is omitted here.

負極活物質層は、負極活物質として、上述した負極活物質のみを含有していてもよく、他の負極活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における、上述した負極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。 The negative electrode active material layer may contain only the above-described negative electrode active material as the negative electrode active material, or may contain other negative electrode active materials. In the latter case, the ratio of the above-described negative electrode active material in all negative electrode active materials may be, for example, 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more. .

負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。 The ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, 20% by weight or more, may be 30% by weight or more, or may be 40% by weight or more. On the other hand, the proportion of the negative electrode active material is, for example, 80% by weight or less, may be 70% by weight or less, or may be 60% by weight or less.

また、負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。固体電解質の種類については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。負極活物質層における固体電解質の割合は、例えば１重量％以上であり、１０重量％以上であってもよく、２０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における固体電解質の割合は、例えば６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。 Moreover, the negative electrode active material layer may further contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary. The type of solid electrolyte will be described in detail in "3. Electrolyte layer" described later. The proportion of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more, may be 10% by weight or more, or may be 20% by weight or more. On the other hand, the proportion of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, 60% by weight or less, and may be 50% by weight or less.

導電材としては、例えば炭素材料および金属粒子が挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳを挙げることができる。負極活物質層における導電材の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよい。一方、導電材の割合は、例えば３０重量％以下であり、２０重量％以下であってもよい。 Conductive materials include, for example, carbon materials and metal particles. Specific examples of carbon materials include particulate carbon materials such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB), carbon fibers, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), and vapor-grown carbon fibers. (VGCF) and other fibrous carbon materials. Examples of metal particles include Ni, Cu, Fe, and SUS. The proportion of the conductive material in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more, and may be 5% by weight or more. On the other hand, the proportion of the conductive material is, for example, 30% by weight or less, and may be 20% by weight or less.

バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリアミド等のアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂、およびポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラート等のメタクリル系樹脂が挙げられる。負極活物質層におけるバインダーの割合は、例えば、１重量％以上、３０重量％以下である。 Examples of binders include rubber binders such as butadiene rubber, hydrogenated butadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber, polyvinylidene fluoride ( PVDF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polytetrafluoroethylene, fluoride-based binders such as fluororubber, polyolefin-based thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, polyimide, polyamide Examples include imide resins such as imide, amide resins such as polyamide, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate. The ratio of the binder in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more and 30% by weight or less.

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、負極活物質層において負極活物質が上述した二次粒子を含む場合、負極活物質層の厚さ（α）は、上述したβ／αが所定の数値範囲を満たす値であることが好ましい。 The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. Further, when the negative electrode active material in the negative electrode active material layer contains the above-described secondary particles, the thickness (α) of the negative electrode active material layer is preferably a value that satisfies the above-mentioned β/α in a predetermined numerical range. .

２．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。 2. Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer is a layer containing at least a positive electrode active material. Moreover, the positive electrode active material layer may further contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material and a binder, if necessary.

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の酸化物活物質が挙げられる。また、これらの活物質の表面には、例えば、ＬｉＮｂＯ３等のＬｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。 Examples of positive electrode active materials include oxide active materials. Examples of oxide active materials used in lithium ion batteries include LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/ Oxide active materials such as 3Mn1 / 3O2 are included. Moreover, a coat layer containing a Li ion conductive oxide such as LiNbO 3 may be formed on the surface of these active materials.

正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。 The proportion of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, 20% by weight or more, may be 30% by weight or more, or may be 40% by weight or more. On the other hand, the proportion of the positive electrode active material is, for example, 80% by weight or less, may be 70% by weight or less, or may be 60% by weight or less.

なお、正極活物質層に用いられる、固体電解質、導電材およびバインダーの種類ならびに割合については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 The types and proportions of the solid electrolyte, the conductive material, and the binder used in the positive electrode active material layer are the same as those described in "1. Negative electrode active material layer" above, so descriptions thereof are omitted here. .

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。 The thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

３．電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよいが、後者が好ましい。 3. Electrolyte Layer The electrolyte layer is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The electrolyte forming the electrolyte layer may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte, but the latter is preferred.

固体電解質としては、典型的には、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。 Solid electrolytes typically include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and halide solid electrolytes; and organic polymer electrolytes such as polymer electrolytes.

リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。 Sulfide solid electrolytes having lithium ion conductivity include, for example, Li element, X element (X is at least one of P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, and In), and a solid electrolyte containing an S element. Moreover, the sulfide solid electrolyte may further contain at least one of the O element and the halogen element. Halogen elements include, for example, F element, Cl element, Br element, and I element.

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。 Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 , Li 2 SP 2 S 5 - Li2O , Li2SP2S5 - Li2O - LiI, Li2SP2S5 -LiI - LiBr , Li2S - SiS2 , Li2S - SiS2 - LiI, Li2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S—SiS 2 —B 2 S 3 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (where m and n are positive numbers and Z is one of Ge, Zn and Ga), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where x and y are positive numbers, and M is any of P, Si, Ge, B, Al, Ga, and In). or?).

また、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ４）３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。 Further, as the oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity, for example, Li element, Y element (Y is at least one of Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, S ), and a solid electrolyte containing an O element. Specific examples include garnet types such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 7-x La 3 (Zr 2-x Nb x )O 12 (0≦x≦2), and Li 5 La 3 Nb 2 O 12 Solid electrolyte; Perovskite solid electrolyte such as (Li, La) TiO 3 , (Li, La) NbO 3 , (Li, Sr) (Ta, Zr) O 3 ; Li(Al, Ti)(PO 4 ) 3 , Nasicon-type solid electrolyte of Li(Al, Ga)(PO 4 ) 3 ; Li—P—O-based solid electrolyte such as Li 3 PO 4 and LIPON (compound in which part of O in Li 3 PO 4 is replaced with N) Li—B—O-based solid electrolytes such as Li 3 BO 3 and compounds obtained by substituting a portion of O in Li 3 BO 3 with C;

バインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 Since the content of the binder is the same as that described in the above "1. Negative electrode active material layer", the description thereof is omitted here.

４．その他の構成
本開示における電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。 4. Other Configurations A battery according to the present disclosure has at least the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector that collects current for the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector that collects current for the negative electrode active material layer. Examples of materials for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium and carbon. On the other hand, examples of materials for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel and carbon.

また、本開示における電池は、正極活物質層、電解質層および負極活物質層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。 In addition, the battery according to the present disclosure may further include a restraining jig that applies a restraining pressure along the thickness direction to the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer. A known jig can be used as the restraint jig. The confining pressure is, for example, 0.1 MPa or more, may be 1 MPa or more, or may be 5 MPa or more. On the other hand, the confining pressure is, for example, 100 MPa or less, may be 50 MPa or less, or may be 20 MPa or less.

５．電池
本開示における電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における電池は、液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが、後者が好ましい。本開示における充放電による拘束圧の上昇を抑制する、という効果をより享受することができるからである。 5. Battery The battery in the present disclosure is preferably a lithium ion battery. Also, the battery in the present disclosure may be a liquid battery or an all-solid battery, but the latter is preferred. This is because the effect of suppressing an increase in the confining pressure due to charging and discharging in the present disclosure can be more enjoyed.

また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。 Also, the battery in the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because they can be repeatedly charged and discharged, and are useful, for example, as batteries for vehicles. The secondary battery also includes the use of a secondary battery as a primary battery (use for the purpose of initial charging only).

また、本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。 Also, the battery in the present disclosure may be a single cell or a laminated battery. The laminated battery may be a monopolar laminated battery (parallel connected laminated battery) or a bipolar laminated battery (series connected laminated battery). The shape of the battery includes, for example, coin type, laminate type, cylindrical type and rectangular type.

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 Note that the present disclosure is not limited to the above embodiments. The above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure and produces the same effect is the present invention. It is included in the technical scope of the disclosure.

［実施例１］
（負極活物質（一次粒子）の合成）
（１）シリサイドの作製
２ｍｍから５ｍｍ塊状のＳｉ（高純度化学製）および２ｍｍから５ｍｍ塊状の遷移金属（Ｃｒ）を混合して、アルゴンアーク溶解によりインゴットを作製した。なお、Ｓｉ元素とＣｒ元素の割合は、下記表１の、（１００－Ｘ）Ｓｉ－（Ｘ）Ｍにおける、Ｘ＝２とした。このインゴットをタングステン製乳鉢で破砕し、さらにボールミルで破砕することで、Ｓｉ合金粉末（シリサイド）を作製した。 [Example 1]
(Synthesis of negative electrode active material (primary particles))
(1) Production of Silicide 2 mm to 5 mm bulk Si (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) and 2 mm to 5 mm bulk transition metal (Cr) were mixed to produce an ingot by argon arc melting. The ratio of Si element and Cr element was set to X=2 in (100-X)Si-(X)M in Table 1 below. Si alloy powder (silicide) was produced by crushing this ingot with a tungsten mortar and then with a ball mill.

（２）ポーラスシリサイド（負極活物質）の作製
作製したＳｉ合金粉末に含まれるＳｉの重量０．６５ｇに対して、金属Ｌｉ（本城金属製）を０．６０ｇとなるように加えた。そして、Ａｒ雰囲気下にてメノウ乳鉢で混合してＬｉＳｉ前駆体を得た。得られたＬｉＳｉ前駆体１．０ｇに、０℃のエタノール（ナカライテスク製）２５０ｍｌを加えて、Ａｒ雰囲気下のガラス反応器内にて１２０分間反応させた。その後、吸引ろ過にて液体と固体反応物Ａとを分離し、固体反応物Ａを回収した。回収した固体反応物Ａ０．５ｇに、酢酸（ナカライテスク製）５０ｍｌを加えて、大気雰囲気下のガラス反応器内にて６０分間反応させた。その後、吸引ろ過にて液体と固体反応物Ｂとを分離し、固体反応物Ｂを回収した。固体反応物Ｂを１００℃で２時間真空乾燥してポーラスシリサイド（負極活物質）を作製した。 (2) Production of Porous Silicide (Negative Electrode Active Material) Metal Li (manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) was added to 0.60 g with respect to 0.65 g of Si contained in the produced Si alloy powder. Then, they were mixed in an agate mortar in an Ar atmosphere to obtain a LiSi precursor. To 1.0 g of the obtained LiSi precursor, 250 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) at 0° C. was added and reacted for 120 minutes in a glass reactor under an Ar atmosphere. After that, the liquid and the solid reactant A were separated by suction filtration, and the solid reactant A was recovered. 50 ml of acetic acid (manufactured by Nacalai Tesque) was added to 0.5 g of the collected solid reactant A, and reacted for 60 minutes in a glass reactor under an air atmosphere. After that, the liquid and the solid reactant B were separated by suction filtration, and the solid reactant B was recovered. The solid reactant B was vacuum-dried at 100° C. for 2 hours to prepare a porous silicide (negative electrode active material).

（評価用電池の作製）
固体電解質として０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５０．７ｇと、平均粒子径（平均一次粒子径）を３μｍに調整した上記負極活物質０．６ｇと、導電材としてＶＧＣＦを０．０６ｇと、バインダーとしてＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有した酪酸ブチル溶液０．２４ｇとを、ポリプロピレン製容器に添加した。この容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理した後、振とう器を用いて３０分間振とう処理をして負極合材を得た。得られた負極合材を、アプリケーターを用いたブレード法により集電体（銅箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥した。このようにして得られた負極前駆体を、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥して負極を作製した。 (Preparation of battery for evaluation)
0.7 g of 0.75 Li 2 S-0.25 P 2 S 5 as a solid electrolyte, 0.6 g of the negative electrode active material having an average particle size (average primary particle size) of 3 μm, and 0.6 g of VGCF as a conductive material. 06 g and 0.24 g of a butyl butyrate solution containing 5% by weight of a PVDF resin as a binder were added to a polypropylene container. This container was ultrasonically treated for 30 seconds in an ultrasonic dispersing device, and then shaken for 30 minutes using a shaker to obtain a negative electrode mixture. The obtained negative electrode mixture was applied onto a current collector (copper foil) by a blade method using an applicator, and air-dried for 60 minutes. The negative electrode precursor thus obtained was dried on a hot plate adjusted to 100° C. for 30 minutes to prepare a negative electrode.

固体電解質として０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５０．３ｇと、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２２ｇと、導電材としてＶＧＣＦを０．０３ｇと、バインダーとしてＰＶＤＦ系樹脂を５重量％含有した酪酸ブチル溶液０．３ｇとを、ポリプロピレン製容器に添加した。この容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理した後、振とう器を用いて３０分間振とう処理をして正極合材を得た。得られた正極合材を、アプリケーターを用いたブレード法により集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥した。このようにして得られた正極前駆体を、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥して正極を作製した。 0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 as a solid electrolyte, 0.3 g of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, and 0.03 g of VGCF as a conductive material. , and 0.3 g of a butyl butyrate solution containing 5% by weight of a PVDF resin as a binder were added to a polypropylene container. This container was subjected to ultrasonic treatment for 30 seconds in an ultrasonic dispersing device, and then to shaking treatment using a shaker for 30 minutes to obtain a positive electrode mixture. The obtained positive electrode mixture was applied onto a current collector (aluminum foil) by a blade method using an applicator, and air-dried for 60 minutes. The positive electrode precursor thus obtained was dried on a hot plate adjusted to 100° C. for 30 minutes to prepare a positive electrode.

固体電解質として平均粒子径が２μｍである０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５０．４ｇと、バインダーとしてＡＢＲ系樹脂を５重量％含有したヘプタン溶液０．０５ｇとを、ポリプロピレン製容器に添加した。この容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理した後、振とう器を用いて３０分間振とう処理をしてペーストを得た。得られたペーストを、アプリケーターを用いたブレード法により基板（アルミニウム箔）上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥して固体電解質層を作製した。 0.4 g of 0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 having an average particle size of 2 μm as a solid electrolyte and 0.05 g of a heptane solution containing 5% by weight of an ABR resin as a binder were placed in a polypropylene container. added. The container was subjected to ultrasonic treatment for 30 seconds in an ultrasonic dispersing device, and then shaken for 30 minutes using a shaker to obtain a paste. The obtained paste was applied onto a substrate (aluminum foil) by a blade method using an applicator, and dried on a hot plate adjusted to 100° C. for 30 minutes to prepare a solid electrolyte layer.

上記のようにして得られた、負極と、固体電解質層と、正極とを、この順で接するように積層した。この積層体に対して、１３０℃で２００ＭＰａの圧力を３分間印加して、評価用電池（全固体電池）を作製した。 The negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode obtained as described above were laminated in this order so as to be in contact with each other. A pressure of 200 MPa was applied to this laminate at 130° C. for 3 minutes to prepare an evaluation battery (all-solid battery).

［実施例２～６］
負極活物質における遷移金属元素の割合が、表１の値となるようにＣｒの量を変更した。また、上記「（２）ポーラスシリサイド（負極活物質）の作製」におけるＬｉ量を、表１の第一空隙率の値となるよう調整した。これら以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 [Examples 2 to 6]
The amount of Cr was changed so that the ratio of the transition metal element in the negative electrode active material was the value shown in Table 1. In addition, the amount of Li in the above “(2) Production of porous silicide (negative electrode active material)” was adjusted to the value of the first porosity shown in Table 1. A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for these.

［比較例１］
負極活物質としてＳｉ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 [Comparative Example 1]
A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that Si particles were used as the negative electrode active material.

［比較例２］
実施例１において「（１）シリサイドの作製」を行わず、「（２）ポーラスシリサイド（負極活物質）の作製」のみを行ったこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 [Comparative Example 2]
A battery for evaluation was fabricated in the same manner as in Example 1, except that "(1) Preparation of silicide" was not performed in Example 1, and only "(2) Preparation of porous silicide (negative electrode active material)" was performed. bottom.

［比較例３］
実施例１において「（２）ポーラスシリサイド（負極活物質）の作製」を行わず、「（１）シリサイドの作製」のみを行ったこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 [Comparative Example 3]
A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that "(2) Preparation of porous silicide (negative electrode active material)" was not performed in Example 1, and only "(1) Preparation of silicide" was performed. bottom.

［比較例４］
特許文献２（特開２０１５－０９５３０１号公報）の方法に準拠して負極活物質を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。なお、シリサイド相に含まれる遷移金属元素は実施例１と同様とした。 [Comparative Example 4]
A negative electrode active material was produced according to the method of Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-095301). A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that this negative electrode active material was used. The transition metal element contained in the silicide phase was the same as in Example 1.

［比較例５および６］
負極活物質における遷移金属元素の割合が、５０ｍｏｌ％となるようにＣｒの量を変更した。また、上記「（２）ポーラスシリサイド（負極活物質）の作製」におけるＬｉ量を、表１の第一空隙率の値となるよう調整した。これら以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 [Comparative Examples 5 and 6]
The amount of Cr was changed so that the ratio of the transition metal element in the negative electrode active material was 50 mol %. In addition, the amount of Li in the above “(2) Production of porous silicide (negative electrode active material)” was adjusted to the value of the first porosity shown in Table 1. A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for these.

［評価１］
（第一空隙率）
実施例１～６および比較例１～６で作製した負極活物質（評価用電池の作製前の負極活物質）の断面ＳＥＭ画像を取得した。取得したＳＥＭ画像に基づき、下記計算式から第一空隙率を算出した。各空隙率を表１に示す。また、実施例４および比較例４の一次粒子画像を図２および図３に示す。
第一空隙率（％）＝１００×（第一空隙部面積）／（一次粒子面積） [Evaluation 1]
(First porosity)
Cross-sectional SEM images of the negative electrode active materials produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 (negative electrode active materials before production of evaluation batteries) were obtained. Based on the acquired SEM image, the first porosity was calculated from the following formula. Each porosity is shown in Table 1. 2 and 3 show primary particle images of Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
First porosity (%) = 100 × (first void area) / (primary particle area)

図２に示されるように、本開示における負極活物質（実施例４）では、一次粒子内部にＳｉ相と、ＭＳｉ相と、第一空隙とを有していることが確認された。また、図２に示されるように、Ｓｉ相、ＭＳｉ相と、第一空隙とが、それぞれ非連続の複数の相として存在しており、負極活物質の断面はまだら模様であった。一方で、図３に示されるように、比較例４では、第一空隙が全く確認されなかった。 As shown in FIG. 2, it was confirmed that the negative electrode active material (Example 4) of the present disclosure had a Si phase, an MSi phase, and first voids inside the primary particles. In addition, as shown in FIG. 2, the Si phase, the MSi phase, and the first voids each existed as a plurality of discontinuous phases, and the cross section of the negative electrode active material had a mottled pattern. On the other hand, as shown in FIG. 3, in Comparative Example 4, no first voids were observed.

（拘束圧上昇量）
実施例１～６および比較例１～６で作製した各評価用電池を、所定の圧力で拘束し、０．１Ｃで所定の電圧まで定電流で通電し初回充電を行った。初回充電において、電池の拘束圧力をモニタリングし、充電状態における拘束圧力を測定した。拘束圧上昇量は、比較例１の値を１．００として相対的に評価した。結果を表１に示す。 (Confining pressure increase amount)
Each evaluation battery prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was restrained at a predetermined pressure, and was charged at a constant current of 0.1 C up to a predetermined voltage for initial charging. In the initial charge, the confining pressure of the battery was monitored, and the confining pressure in the charged state was measured. The increase in confining pressure was evaluated relative to the value of Comparative Example 1 as 1.00. Table 1 shows the results.

（抵抗）
実施例１～６および比較例１～６で作製した各評価用電池に対して、２５℃、ＳＯＣ（State of Charge）６０％における抵抗を求めた。具体的には、３．７Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡで充電を行った後、７．３５ｍＡで５秒間放電し、電圧の変化から内部抵抗を算出した。抵抗は、比較例１の値を１．００として、相対的に評価した。結果を表１に示す。 (resistance)
The resistance at 25° C. and 60% SOC (State of Charge) was determined for each evaluation battery produced in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6. Specifically, the battery was charged at 0.245 mA to a voltage of 3.7 V, then discharged at 7.35 mA for 5 seconds, and the internal resistance was calculated from the change in voltage. The resistance was relatively evaluated with the value of Comparative Example 1 set to 1.00. Table 1 shows the results.

Figure 0007276218000001
Figure 0007276218000001

表１に示されるように、ＭＳｉ相（シリサイド相）が存在せずに第一空隙を有した比較例２では、拘束圧の上昇が抑制されておらず、抵抗も高かった。これは、シリサイド相が存在しないため、電極作製時のプレス工程で第一空隙がつぶれてしまったためと考えられる。また、Ｓｉ相とシリサイド相を有し、第一空隙を有さない比較例３および比較例４では、充電時にシリサイド相とＳｉ相との界面で割れが生じてしまい、拘束圧の上昇が抑制できなかった。 As shown in Table 1, in Comparative Example 2 in which the MSi phase (silicide phase) did not exist and the first voids were present, the increase in the confining pressure was not suppressed and the resistance was high. It is considered that this is because the first voids were crushed in the pressing process during electrode fabrication due to the absence of a silicide phase. In addition, in Comparative Examples 3 and 4, which have a Si phase and a silicide phase and do not have the first void, cracks occur at the interface between the silicide phase and the Si phase during charging, and the increase in the confining pressure is suppressed. could not.

一方で、本開示における負極活物質（一次粒子）を用いた評価用電池（実施例１～実施例６）では、拘束圧の上昇が顕著に抑制されていた。これはシリサイド相がピラーとして働き、第一空隙を維持できたためと考えられる。また、比較例２からわかるように、第一空隙を設けると通常抵抗は増加する傾向にある。しかしながら、シリサイド相は電子伝導性を有しているため、実施例１～実施例６における評価用電池では抵抗の上昇を抑制できていた。また、遷移金属元素の割合が５０ｍｏｌ％である比較例５および６では、シリサイド相のみが形成されＳｉ相が形成されなかった。 On the other hand, in the evaluation batteries (Examples 1 to 6) using the negative electrode active material (primary particles) of the present disclosure, the increase in the confining pressure was remarkably suppressed. This is probably because the silicide phase worked as a pillar and maintained the first voids. Moreover, as can be seen from Comparative Example 2, the provision of the first gap usually tends to increase the resistance. However, since the silicide phase has electronic conductivity, the evaluation batteries of Examples 1 to 6 were able to suppress an increase in resistance. Moreover, in Comparative Examples 5 and 6, in which the ratio of the transition metal element was 50 mol %, only the silicide phase was formed and the Si phase was not formed.

以上のことから、本開示における負極活物質（一次粒子）は充放電による体積変化が小さいため、これを用いた電池では、拘束圧の増加を抑制できることが確認された。 From the above, it was confirmed that, since the negative electrode active material (primary particles) in the present disclosure has a small volume change due to charging and discharging, an increase in the confining pressure can be suppressed in a battery using this material.

［実施例７］
（負極活物質（二次粒子）の合成）
水と、界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）と、テンプレート材料（スチレン）と、重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））とを混合した溶液を加熱して、ミセル溶液を準備した。そして、ミセル溶液に、実施例４で作製した一次粒子（第一空隙率６０％）と、有機溶媒（オクタン）とを加えて３時間反応（重合反応）させた。重合反応は冷却により終了させた。そして、５００℃で熱処理を行うことで、一次粒子が凝集した二次粒子を作製した。なお、二次粒子の平均粒子径は、負極活物質層の積層方向における厚さに対する二次粒子の平均粒子径の比（β／α）が、表２の値になるように、適宜調整した。また、このような方法で作製した二次粒子は、内部に空隙（第二空隙）を有している。 [Example 7]
(Synthesis of negative electrode active material (secondary particles))
A solution obtained by mixing water, a surfactant (hexadecyltrimethylammonium bromide), a template material (styrene), and a polymerization initiator (2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)) is heated. to prepare a micellar solution. Then, the primary particles (first porosity: 60%) prepared in Example 4 and an organic solvent (octane) were added to the micellar solution and reacted (polymerized) for 3 hours. The polymerization reaction was terminated by cooling. Then, a heat treatment was performed at 500° C. to produce secondary particles in which the primary particles were aggregated. The average particle size of the secondary particles was appropriately adjusted so that the ratio (β/α) of the average particle size of the secondary particles to the thickness in the stacking direction of the negative electrode active material layer was the value shown in Table 2. . Moreover, the secondary particles produced by such a method have voids (second voids) inside.

（電池の作製）
負極活物質として上記二次粒子を用いて、負極活物質層の積層方向における厚さ（α）に対する上記二次粒子の平均粒子径（β）の割合（β／α）が、表２の値になるように、二次粒子の平均粒子径および負極活物質層の厚さを調整した。上記以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 (Production of battery)
Using the secondary particles as the negative electrode active material, the ratio (β/α) of the average particle diameter (β) of the secondary particles to the thickness (α) in the stacking direction of the negative electrode active material layer is the value shown in Table 2. The average particle size of the secondary particles and the thickness of the negative electrode active material layer were adjusted so that A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

［実施例８～１１］
β／αが、表２の値になるように、二次粒子径の平均粒子径および負極活物質層の厚さを調整した。上記以外は、実施例７と同様にして評価用電池を作製した。 [Examples 8 to 11]
The average secondary particle size and the thickness of the negative electrode active material layer were adjusted so that β/α would be the value shown in Table 2. A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 7 except for the above.

［評価２］
（拘束圧上昇量）
実施例７～１１で作製した各評価用電池の拘束圧上昇量を、評価１と同様の方法で測定した。拘束圧上昇量は、実施例７の値を１．００として相対的に評価した。結果を表２に示す。 [Evaluation 2]
(Amount of increase in confining pressure)
The amount of increase in confining pressure of each evaluation battery produced in Examples 7 to 11 was measured in the same manner as in Evaluation 1. The increase in confining pressure was evaluated relative to the value of Example 7 as 1.00. Table 2 shows the results.

（抵抗）
実施例７～１１で作製した各評価用電池の抵抗を、評価１と同様の方法で算出した。抵抗は、実施例７の値を１．００として、相対的に評価した。結果を表２に示す。 (resistance)
The resistance of each evaluation battery produced in Examples 7 to 11 was calculated in the same manner as in Evaluation 1. The resistance was evaluated relative to the value of Example 7 as 1.00. Table 2 shows the results.

Figure 0007276218000002
Figure 0007276218000002

表２に示すように、β／αが大きくなるほど、拘束圧上昇量が減少していた。これは、二次粒子の平均粒子径が相対的に大きくなることで、負極活物質層における二次粒子間の空隙が多くなり、負極活物質の膨張を吸収できたためであると考えられる。一方、β／αが大きくなりすぎると、電池抵抗が急激に増加した。これは、二次粒子間の空隙が相対的に大きくなりすぎ、二次粒子間のＬｉイオン伝導度が低下したためと考えられる。以上から、拘束圧上昇量の抑制効果および抵抗の増加を考慮して、電池においては、β／αは、０．０２以上、０．５以下が好ましいと考えられる。 As shown in Table 2, the amount of increase in confining pressure decreased as β/α increased. This is probably because the average particle diameter of the secondary particles is relatively large, so that the voids between the secondary particles in the negative electrode active material layer are increased, and the expansion of the negative electrode active material can be absorbed. On the other hand, when β/α became too large, the battery resistance abruptly increased. This is probably because the gaps between the secondary particles became relatively too large and the Li ion conductivity between the secondary particles decreased. From the above, it is considered that β/α is preferably 0.02 or more and 0.5 or less in the battery in consideration of the effect of suppressing the amount of increase in the confining pressure and the increase of the resistance.

（シリサイドの機械強度）
Ｓｉおよび種々のシリサイドの機械的強度を、Phase-Field法によるシミュレーションから計算した。その結果を図４に示す。なお、図中で丸を付したシリサイドは相分離をし、Ｌｉと反応しないシリサイドである。機械的強度がシリコン（Ｓｉ）よりも高いシリサイドであれば、一次粒子においてピラーとしての役割を十分に果たすことができると考えられる。また、相分離をし、Ｌｉと反応しないシリサイドは、ピラーとしての構造を維持しやすいと考えられる。 (Mechanical strength of silicide)
The mechanical strengths of Si and various silicides were calculated from simulations by the Phase-Field method. The results are shown in FIG. In addition, the silicide circled in the figure is a silicide that undergoes phase separation and does not react with Li. Silicide, which has a higher mechanical strength than silicon (Si), is considered to be able to sufficiently serve as a pillar in the primary particles. In addition, it is considered that silicide that undergoes phase separation and does not react with Li easily maintains its pillar structure.

１ …正極活物質層
２ …電解質層
３ …負極活物質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Positive electrode active material layer 2... Electrolyte layer 3... Negative electrode active material layer 4... Positive electrode collector 5... Negative electrode collector 6... Battery case 10... Battery

Claims (6)

全固体電池に用いられる負極活物質であって、
Ｓｉ相と、シリサイド相であるＭＳｉ相（ＭはＣｒ元素である）と、第一空隙と、を有する一次粒子を含み、
前記一次粒子の断面は、走査型電子顕微鏡による観察において、前記Ｓｉ相、前記ＭＳｉ相および前記第一空隙が分散したまだら模様（三次元網目構造によるまだら模様を除く）を有する、負極活物質。 A negative electrode active material used in an all-solid-state battery,
including primary particles having a Si phase, an MSi phase (M is a Cr element) which is a silicide phase, and a first void ;
The cross section of the primary particles has a speckled pattern (excluding a speckled pattern due to a three-dimensional network structure) in which the Si phase, the MSi phase, and the first voids are dispersed when observed with a scanning electron microscope. Negative electrode active material. 前記一次粒子に含まれるＳｉ元素および前記Ｃｒ元素の合計に対する、前記Ｃｒ元素の割合が、２ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％未満である、請求項１に記載の負極活物質。 2. The negative electrode active material according to claim 1, wherein the ratio of the Cr element to the total of the Si element and the Cr element contained in the primary particles is 2 mol % or more and less than 50 mol %. 前記一次粒子における前記第一空隙の割合は、３％以上である、請求項１または請求項２に記載の負極活物質。 3. The negative electrode active material according to claim 1, wherein the ratio of said first voids in said primary particles is 3% or more. 前記負極活物質は、複数の前記一次粒子が凝集し、かつ、第二空隙を有する二次粒子である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。 4. The negative electrode active material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the negative electrode active material is a secondary particle in which a plurality of the primary particles aggregate and has second voids. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極活物質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極活物質を含有する、全固体電池。 An all-solid battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
An all-solid battery, wherein the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 4 . 前記負極活物質層が、請求項４に記載の負極活物質を含有し、
前記負極活物質層の積層方向における厚みをα（μｍ）、前記二次粒子の平均粒子径をβ（μｍ）とした場合に、β／αが、０．０２以上、０．５以下である、請求項５に記載の全固体電池。 The negative electrode active material layer contains the negative electrode active material according to claim 4 ,
β/α is 0.02 or more and 0.5 or less, where α (μm) is the thickness in the stacking direction of the negative electrode active material layer and β (μm) is the average particle diameter of the secondary particles. , the all-solid-state battery according to claim 5 .
JP2020051600A 2019-12-09 2020-03-23 Negative electrode active material and battery Active JP7276218B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/952,842 US11605809B2 (en) 2019-12-09 2020-11-19 Anode active material and battery
CN202011300535.2A CN113036111B (en) 2019-12-09 2020-11-19 Negative electrode active material and battery
EP20208841.5A EP3836262A1 (en) 2019-12-09 2020-11-20 Anode active material and battery
KR1020200165351A KR20210072700A (en) 2019-12-09 2020-12-01 Anode active material and battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019222286 2019-12-09
JP2019222286 2019-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021093343A JP2021093343A (en) 2021-06-17
JP7276218B2 true JP7276218B2 (en) 2023-05-18

Family

ID=76312669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020051600A Active JP7276218B2 (en) 2019-12-09 2020-03-23 Negative electrode active material and battery

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7276218B2 (en)
KR (1) KR20210072700A (en)
CN (1) CN113036111B (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004356054A (en) 2003-05-30 2004-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery using it, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2012084522A (en) 2010-09-17 2012-04-26 Furukawa Electric Co Ltd:The Lithium ion secondary battery anode, lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery anode manufacturing method
JP2016504722A (en) 2013-10-31 2016-02-12 エルジー・ケム・リミテッド Negative electrode active material and method for producing the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8080334B2 (en) * 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
US20140329118A1 (en) * 2011-12-06 2014-11-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery
JP5889086B2 (en) 2012-03-29 2016-03-22 古河電気工業株式会社 Porous silicon particles and method for producing the same
JP2013235682A (en) 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The Negative electrode material for lithium ion secondary batteries and its manufacturing method, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof
JP2015095301A (en) 2013-11-11 2015-05-18 古河電気工業株式会社 Negative electrode active material for secondary batteries, negative electrode for secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004356054A (en) 2003-05-30 2004-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery using it, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2012084522A (en) 2010-09-17 2012-04-26 Furukawa Electric Co Ltd:The Lithium ion secondary battery anode, lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery anode manufacturing method
JP2016504722A (en) 2013-10-31 2016-02-12 エルジー・ケム・リミテッド Negative electrode active material and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210072700A (en) 2021-06-17
CN113036111B (en) 2024-04-16
JP2021093343A (en) 2021-06-17
CN113036111A (en) 2021-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2713231C1 (en) Completely solid-state battery and method of manufacturing completely solid-state battery
JP6183360B2 (en) Electrode of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP2019106286A (en) Positive electrode mixture, positive electrode active material layer, all-solid battery and method for manufacturing positive electrode active material layer
US11545695B2 (en) All-solid-state battery
JP4984422B2 (en) Method for manufacturing electrode for secondary battery
JP7070321B2 (en) All solid state battery
JP7156263B2 (en) ALL-SOLID BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID BATTERY
JP7265023B2 (en) Method for manufacturing positive electrode for all-solid-state battery and positive electrode for all-solid-state battery manufactured by the method
JP7139973B2 (en) negative electrode layer
JP2020170605A (en) Negative electrode mixture layer
JP7276218B2 (en) Negative electrode active material and battery
JP2020053156A (en) Method for manufacturing compositive active material particles
KR20220136146A (en) All solid state battery
US11605809B2 (en) Anode active material and battery
JP7119940B2 (en) Negative electrode active material composite for all-solid-state battery
JP7159665B2 (en) All-solid battery
JP7130541B2 (en) Negative electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
CN112825351A (en) All-solid-state battery
KR20220008907A (en) All-solid-state battery and manufacturing method thereof
KR102562412B1 (en) All solid state battery
KR102564614B1 (en) All solid state battery
JP2019185940A (en) Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
US20240136511A1 (en) Electrode material, method of producing electrode material, and method of producing all-solid-state battery
JP7207273B2 (en) Manufacturing method of negative electrode
US20240047656A1 (en) Electrode, all-solid-state battery, and method of producing electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230417

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7276218

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151