JP6844602B2

JP6844602B2 - electrode

Info

Publication number: JP6844602B2
Application number: JP2018217364A
Authority: JP
Inventors: 亮花▲崎▼; 章浩落合; 慶一高橋; 福本　友祐; 友祐福本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: JP2020087597A

Description

本開示は電極に関する。 The present disclosure relates to electrodes.

特開２０１５−２２８３３７号公報（特許文献１）は、電極の製造過程において、塗膜に含まれる炭素質材料を磁界によって配向させることを開示している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-228337 (Patent Document 1) discloses that a carbonaceous material contained in a coating film is oriented by a magnetic field in the process of manufacturing an electrode.

特開２０１５−２２８３３７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-228337

本開示の目的は電池抵抗の低減にある。 An object of the present disclosure is to reduce battery resistance.

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and the effects of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The scope of claims should not be limited by the correctness of the mechanism of action.

本開示の電極は集電体および活物質層を含む。活物質層は集電体の表面に配置されている。活物質層は活物質粒子群を含む。活物質粒子群に含まれる活物質粒子の各々は、コア粒子およびシェル層を含む。シェル層はコア粒子を被覆している。シェル層は電子伝導性を有する。コア粒子は１．５以上のアスペクト比を有する。活物質粒子群は４５°以下の配向角を有する。配向角は、活物質粒子の長軸方向と、集電体の表面の法線方向とがなす角のうち鋭角を示す。 The electrodes of the present disclosure include a current collector and an active material layer. The active material layer is arranged on the surface of the current collector. The active material layer contains a group of active material particles. Each of the active material particles included in the active material particle group includes a core particle and a shell layer. The shell layer covers the core particles. The shell layer has electron conductivity. The core particles have an aspect ratio of 1.5 or more. The active material particle group has an orientation angle of 45 ° or less. The orientation angle indicates an acute angle among the angles formed by the long axis direction of the active material particles and the normal direction of the surface of the current collector.

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。
一般に電極はペースト（粒子分散液）の塗布により形成される。図１にはペーストの塗膜の断面が概念的に示されている。塗膜は分散媒を含む。分散媒に複数個の活物質粒子５（すなわち活物質粒子群）が分散している。活物質粒子５はコア粒子１およびシェル層２を含む。 FIG. 1 is a first conceptual diagram illustrating the mechanism of action of the present disclosure.
Generally, the electrode is formed by applying a paste (particle dispersion liquid). FIG. 1 conceptually shows the cross section of the paste coating film. The coating film contains a dispersion medium. A plurality of active material particles 5 (that is, a group of active material particles) are dispersed in the dispersion medium. The active material particle 5 includes a core particle 1 and a shell layer 2.

図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。
塗膜の厚さ方向（図２のｙ軸方向）に磁界が印加される。塗膜の厚さ方向は、集電体の表面の法線方向と実質的に同方向である。 FIG. 2 is a second conceptual diagram illustrating the mechanism of action of the present disclosure.
A magnetic field is applied in the thickness direction of the coating film (y-axis direction in FIG. 2). The thickness direction of the coating film is substantially the same as the normal direction of the surface of the current collector.

図３は本開示の作用メカニズムを図解する第３概念図である。
シェル層２は電子伝導性を有する。すなわちシェル層２には自由電子が含まれている。外部磁界の影響により、自由電子は、活物質粒子の表面において、外部磁界を中心軸とする円運動を行うと考えられる。自由電子の円運動は、外部磁界を打ち消す方向の磁界が生じるように行われると考えられる。 FIG. 3 is a third conceptual diagram illustrating the mechanism of action of the present disclosure.
The shell layer 2 has electron conductivity. That is, the shell layer 2 contains free electrons. Due to the influence of the external magnetic field, free electrons are considered to make a circular motion around the external magnetic field on the surface of the active material particles. It is considered that the circular motion of free electrons is performed so that a magnetic field in the direction of canceling the external magnetic field is generated.

コア粒子１は１．５以上のアスペクト比を有している。アスペクト比は短軸径に対する長軸径の比である。円運動の半径が小さい程、自由電子の円運動により生じる磁界は小さくなると考えられる。すなわち円運動の中心軸が長軸方向と平行であるとき、自由電子の円運動による磁界は最小となり、円運動の中心軸が短軸方向と平行であるとき、自由電子の円運動による磁界は最大となると考えられる。 The core particle 1 has an aspect ratio of 1.5 or more. The aspect ratio is the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter. It is considered that the smaller the radius of circular motion, the smaller the magnetic field generated by the circular motion of free electrons. That is, when the central axis of circular motion is parallel to the major axis direction, the magnetic field due to circular motion of free electrons is minimized, and when the central axis of circular motion is parallel to the minor axis direction, the magnetic field due to circular motion of free electrons is It is considered to be the maximum.

活物質粒子５は、自由電子の円運動により生じる磁界が小さくなるように配向すると考えられる。その結果、活物質粒子群は、各活物質粒子５の長軸方向が塗膜の厚さ方向に沿うように配向すると考えられる（図２を参照のこと）。 It is considered that the active material particles 5 are oriented so that the magnetic field generated by the circular motion of free electrons becomes small. As a result, it is considered that the active material particle group is oriented so that the long axis direction of each active material particle 5 is along the thickness direction of the coating film (see FIG. 2).

図４は本開示の作用メカニズムを図解する第４概念図である。
塗膜の乾燥後、塗膜（すなわち活物質層１２）が圧縮される。活物質層１２に含まれる活物質粒子群は配向している。活物質粒子群が配向した状態で、活物質層１２が圧縮されることにより、活物質粒子群が密に充填され得る。さらに圧縮後も、活物質粒子群の配向状態は維持され得る。活物質層１２では、電池の充放電反応が効率的に進行し得る。すなわち電池抵抗の低減が期待される。 FIG. 4 is a fourth conceptual diagram illustrating the mechanism of action of the present disclosure.
After the coating film dries, the coating film (that is, the active material layer 12) is compressed. The active material particle group contained in the active material layer 12 is oriented. By compressing the active material layer 12 in a state where the active material particle group is oriented, the active material particle group can be densely filled. Further, even after compression, the orientation state of the active material particle group can be maintained. In the active material layer 12, the charge / discharge reaction of the battery can proceed efficiently. That is, it is expected that the battery resistance will be reduced.

ただし活物質粒子群の配向角は４５°以下である。配向角が４５°を超えると、活物質粒子群が密に充填されず、電池抵抗が十分低減しない可能性がある。 However, the orientation angle of the active material particle group is 45 ° or less. If the orientation angle exceeds 45 °, the active material particles are not densely packed, and the battery resistance may not be sufficiently reduced.

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。FIG. 1 is a first conceptual diagram illustrating the mechanism of action of the present disclosure. 図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。FIG. 2 is a second conceptual diagram illustrating the mechanism of action of the present disclosure. 図３は本開示の作用メカニズムを図解する第３概念図である。FIG. 3 is a third conceptual diagram illustrating the mechanism of action of the present disclosure. 図４は本開示の作用メカニズムを図解する第４概念図である。FIG. 4 is a fourth conceptual diagram illustrating the mechanism of action of the present disclosure. 図５は本実施形態の電極の構成の一例を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of the electrodes of the present embodiment. 図６は配向角を図解する概念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram illustrating the orientation angle. 図７は本実施例の電極群を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic view showing an electrode group of this embodiment. 図８は本実施例の電池を示す概略図である。FIG. 8 is a schematic view showing the battery of this embodiment. 図９は、配向角と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the orientation angle, the density of the active material layer, and the battery resistance. 図１０は、コア粒子のアスペクト比と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the aspect ratio of the core particles, the density of the active material layer, and the battery resistance. 図１１は、ＡＢ含量と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the relationship between the AB content, the density of the active material layer, and the battery resistance. 図１２は、外部磁界の強さと、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing the relationship between the strength of the external magnetic field, the density of the active material layer, and the battery resistance.

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下では、リチウムイオン電池用の電極が説明される。ただしリチウムイオン電池は電池の一例に過ぎない。本実施形態の電極は、その他の電池系（例えばナトリウムイオン電池等）にも適用され得る。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (also referred to as “the present embodiment” in the present specification) will be described. However, the following description does not limit the scope of claims. For example, the electrodes for a lithium ion battery will be described below. However, the lithium-ion battery is just one example of a battery. The electrodes of the present embodiment can also be applied to other battery systems (for example, sodium ion batteries and the like).

＜電極＞
図５は本実施形態の電極の構成の一例を示す概略図である。
電極１０はリチウムイオン電池用である。電極１０はシート状の部品である。電極１０は集電体１１および活物質層１２を含む。 <Electrode>
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of the electrodes of the present embodiment.
The electrode 10 is for a lithium ion battery. The electrode 10 is a sheet-shaped component. The electrode 10 includes a current collector 11 and an active material layer 12.

《集電体》
集電体１１は導電性の電極基材である。集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。集電体１１は例えば金属箔等であってもよい。電極１０が正極である場合、集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。電極１０が負極である場合、集電体１１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。《Current collector》
The current collector 11 is a conductive electrode base material. The current collector 11 may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 50 μm or less. The current collector 11 may be, for example, a metal foil or the like. When the electrode 10 is a positive electrode, the current collector 11 may be, for example, an aluminum (Al) foil or the like. When the electrode 10 is a negative electrode, the current collector 11 may be, for example, a copper (Cu) foil or the like.

《活物質層》
活物質層１２は集電体１１の表面に配置されている。活物質層１２は集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。活物質層１２は集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。図５のｘ軸方向において、集電体１１が活物質層１２から突出した部分は、外部端子と接続され得る。《Active material layer》
The active material layer 12 is arranged on the surface of the current collector 11. The active material layer 12 may be arranged on only one side of the current collector 11. The active material layer 12 may be arranged on both the front and back surfaces of the current collector 11. The portion of the current collector 11 protruding from the active material layer 12 in the x-axis direction of FIG. 5 can be connected to an external terminal.

図４には、図５のｘｙ平面（集電体１１の表面の法線方向に平行な断面）が概念的に示されている。活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。活物質層１２は活物質粒子群を含む。活物質粒子群に含まれる活物質粒子５の各々は、コア粒子１およびシェル層２を含む。 FIG. 4 conceptually shows the xy plane of FIG. 5 (cross section parallel to the normal direction of the surface of the current collector 11). The active material layer 12 may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 200 μm or less. The active material layer 12 contains a group of active material particles. Each of the active material particles 5 included in the active material particle group includes a core particle 1 and a shell layer 2.

本実施形態では、活物質粒子群が配向しているため、活物質粒子群が密に充填され得る。活物質層１２は例えば３．６５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２の「密度」は、活物質層１２の質量が活物質層１２のみかけ体積で除されることにより算出される。みかけ体積は、活物質層１２の厚さと面積との積である。活物質層１２は例えば３．６６ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２は例えば３．６８ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２は例えば３．７０ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２は例えば３．７２ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２の密度に上限は特に設けられていない。活物質層１２は例えば４．００ｇ／ｃｍ³以下の密度を有していてもよい。 In the present embodiment, since the active material particle group is oriented, the active material particle group can be densely packed. The active material layer 12 may have a density of, for example, 3.65 g / cm ^{3 or more.} The "density" of the active material layer 12 is calculated by dividing the mass of the active material layer 12 by the apparent volume of the active material layer 12. The apparent volume is the product of the thickness and area of the active material layer 12. The active material layer 12 may have a density of, for example, 3.66 g / cm ^{3 or more.} The active material layer 12 may have a density of, for example, 3.68 g / cm ^{3 or more.} The active material layer 12 may have a density of, for example, 3.70 g / cm ^{3 or more.} The active material layer 12 may have a density of, for example, 3.72 g / cm ^{3 or more.} There is no particular upper limit on the density of the active material layer 12. The active material layer 12 may have a density of, for example, 4.00 g / cm ^{3 or less.}

（コア粒子）
コア粒子１は、電池の充放電反応に関与する材料を含む。本実施形態において、電池の充放電反応に関与することは、リチウムイオンのインターカレーションが可能であることを示す。コア粒子１は、実質的に電池の充放電反応に関与する材料のみからなっていてもよい。本実施形態のコア粒子１は、磁界に応答する材料でなくてもよい。本実施形態では、シェル層２に含まれる自由電子の作用により、活物質粒子５が配向するためである。もちろんコア粒子１は磁界に応答する材料を含んでいてもよい。 (Core particles)
The core particle 1 contains a material involved in the charge / discharge reaction of the battery. In this embodiment, being involved in the charge / discharge reaction of the battery indicates that lithium ion intercalation is possible. The core particle 1 may be composed of only a material substantially involved in the charge / discharge reaction of the battery. The core particle 1 of the present embodiment does not have to be a material that responds to a magnetic field. This is because in the present embodiment, the active material particles 5 are oriented by the action of free electrons contained in the shell layer 2. Of course, the core particle 1 may contain a material that responds to a magnetic field.

電極１０が正極である場合、コア粒子１は、例えばリチウム含有金属酸化物、リチウムリン酸塩等を含んでいてもよい。コア粒子１は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）およびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 When the electrode 10 is a positive electrode, the core particle 1 may contain, for example, a lithium-containing metal oxide, a lithium phosphate, or the like. The core particles 1 include, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium manganate (for example, LiMnO ₂ , LiMn ₂ O _4, etc.), and lithium nickel cobalt manganate (for example, LiNi _1/3 Co _{1). / 3} Mn _1/3 O ₂ , LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ , LiNi _0.6 Co _0.3 Mn _0.1 O ₂ , LiNi _0.4 Co _0.2 Mn _0.4 O _2, etc.), Lithium nickel cobalt oxide (for example, LiNi _0.82 Co _0.15 Al) _It may contain at least one selected from the group consisting of 0.03 O ₂ etc.) and lithium iron oxide (LiFePO _4).

電極１０が負極である場合、コア粒子１は、例えば酸化珪素（ＳｉＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）およびチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 When the electrode 10 is a negative electrode, the core particle 1 contains at least one selected from the group consisting of, for example, silicon oxide (SiO), tin oxide (SnO) and lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O _12). You may.

（単粒子）
コア粒子１は例えば単粒子であってもよい。単粒子は１個の単結晶からなる粒子を示す。コア粒子１は二次粒子（単粒子の凝集体）であってもよい。コア粒子１に含まれる単粒子が少ない程、活物質粒子５が配向しやすくなる傾向がある。コア粒子１は例えば１個以上１０個以下の単粒子を含んでいてもよい。コア粒子１は例えば１個以上５個以下の単粒子を含んでいてもよい。コア粒子１は例えば１個以上３個以下の単粒子を含んでいてもよい。コア粒子１は実質的に１個の単粒子のみからなっていてもよい。 (Single particle)
The core particle 1 may be, for example, a single particle. A single particle indicates a particle composed of one single crystal. The core particle 1 may be a secondary particle (aggregate of single particles). The smaller the number of single particles contained in the core particles 1, the easier it is for the active material particles 5 to be oriented. The core particle 1 may contain, for example, 1 or more and 10 or less single particles. The core particle 1 may contain, for example, 1 or more and 5 or less single particles. The core particle 1 may contain, for example, one or more and three or less single particles. The core particle 1 may consist of substantially only one single particle.

コア粒子１が例えば層状岩塩型の結晶（例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム等）を含み、かつコア粒子１が単粒子からなる場合、活物質粒子５が活物質層１２の厚さ方向に配向することにより、コア粒子１においてリチウムイオンのインターカレーションが生起する部分が電極１０の表面を向くことになると考えられる。インターカレーションが生起する部分が電極１０の表面を向くことにより、電池抵抗がいっそう低減することが期待される。 When the core particle 1 contains, for example, a layered rock salt type crystal (for example, lithium nickel cobalt manganate) and the core particle 1 is composed of a single particle, the active material particle 5 is oriented in the thickness direction of the active material layer 12. Therefore, it is considered that the portion of the core particle 1 where the lithium ion intercalation occurs faces the surface of the electrode 10. It is expected that the battery resistance will be further reduced by facing the surface of the electrode 10 where the intercalation occurs.

（アスペクト比）
コア粒子１は１．５以上のアスペクト比を有する。アスペクト比が１．５未満であると、活物質粒子５が十分配向しない可能性がある。アスペクト比が大きい程、充填性の向上と、電池抵抗の低減とが期待される。コア粒子１は例えば２．０以上のアスペクト比を有していてもよい。アスペクト比の上限は特に設けられていない。コア粒子１は例えば２．５以下のアスペクト比を有していてもよい。 (aspect ratio)
The core particle 1 has an aspect ratio of 1.5 or more. If the aspect ratio is less than 1.5, the active material particles 5 may not be sufficiently oriented. The larger the aspect ratio, the better the filling property and the lower the battery resistance. The core particle 1 may have an aspect ratio of, for example, 2.0 or more. There is no particular upper limit on the aspect ratio. The core particle 1 may have, for example, an aspect ratio of 2.5 or less.

本明細書の「アスペクト比」は、粒子の短軸径（短軸方向の長さ）に対する長軸径（長軸方向の長さ）の比を示す。長軸径は、粒子の断面像全体における粒子の最大径を示す。短軸径は、同粒子の断面画像において長軸径と直交する径のうち最大径を示す。アスペクト比は活物質層１２の断面像において測定される。活物質層１２の断面像において、２０個のコア粒子１が無作為に抽出される。断面像は例えばＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像であり得る。２０個のコア粒子１においてアスペクト比が測定される。２０個の算術平均値が採用される。なお活物質層１２の断面観察方法は後述の「配向角」において説明される。 The "aspect ratio" in the present specification indicates the ratio of the major axis diameter (length in the major axis direction) to the minor axis diameter (length in the minor axis direction) of the particles. The major axis diameter indicates the maximum diameter of the particle in the entire cross-sectional image of the particle. The minor axis diameter indicates the maximum diameter among the diameters orthogonal to the major axis diameter in the cross-sectional image of the same particle. The aspect ratio is measured in a cross-sectional image of the active material layer 12. In the cross-sectional image of the active material layer 12, 20 core particles 1 are randomly sampled. The cross-sectional image may be, for example, a SEM (scanning electron microscope) image. The aspect ratio is measured in 20 core particles 1. Twenty arithmetic mean values are adopted. The method of observing the cross section of the active material layer 12 will be described in "Orientation angle" described later.

（ｄ５０）
コア粒子１のサイズは特に限定されるべきではない。コア粒子１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。「ｄ５０」は体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。ｄ５０はレーザ回折式粒子径分布測定装置等により測定され得る。 (D50)
The size of the core particle 1 should not be particularly limited. The core particle 1 may have d50 of 1 μm or more and 30 μm or less, for example. “D50” indicates a particle diameter in which the integrated particle volume from the fine particle side is 50% of the total particle volume in the volume-based particle size distribution. d50 can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device or the like.

（シェル層）
シェル層２はコア粒子１を被覆している。シェル層２はコア粒子１の表面全体を被覆していてもよい。活物質粒子群が磁界により配向し得る限り、シェル層２はコア粒子１の表面の一部を被覆していてもよい。活物質粒子５は、例えば１質量％以上５質量％以下のシェル層２を含んでいてもよい。シェル層２は電子伝導性を有する。シェル層２の比率が高い程、活物質粒子５が配向しやすくなる傾向がある。 (Shell layer)
The shell layer 2 covers the core particles 1. The shell layer 2 may cover the entire surface of the core particles 1. The shell layer 2 may cover a part of the surface of the core particles 1 as long as the active material particles can be oriented by the magnetic field. The active material particles 5 may contain, for example, a shell layer 2 of 1% by mass or more and 5% by mass or less. The shell layer 2 has electron conductivity. The higher the ratio of the shell layer 2, the easier it is for the active material particles 5 to be oriented.

シェル層２は例えば電子伝導体を含んでいてもよい。シェル層２は実質的に電子伝導体のみからなっていてもよい。電子伝導体は特に限定されるべきではない。電子伝導体は、例えばカーボンブラック〔例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等〕、黒鉛および金属からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The shell layer 2 may contain, for example, an electron conductor. The shell layer 2 may be substantially composed of only electron conductors. The electron conductor should not be particularly limited. The electron conductor may contain, for example, at least one selected from the group consisting of carbon black [eg, acetylene black (AB), Ketjen black®, etc.], graphite and metal.

シェル層２の形成方法は特に限定されるべきではない。例えばシェル層２は乾式プロセスにより形成されてもよい。すなわちコア粒子１と、電子伝導体とのメカノフュージョンにより、シェル層２が形成されてもよい。例えばホソカワミクロン社製の粒子複合化装置「ノビルタ」等が使用されてもよい。例えばシェル層２は湿式プロセスにより形成されてもよい。すなわちバインダおよび電子伝導体を含むコーティング液が準備されてもよい。コア粒子１にコーティング液が噴霧されることにより、シェル層２が形成されてもよい。 The method of forming the shell layer 2 should not be particularly limited. For example, the shell layer 2 may be formed by a dry process. That is, the shell layer 2 may be formed by mechanofusion between the core particles 1 and the electron conductor. For example, a particle composite device "Nobilta" manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. may be used. For example, the shell layer 2 may be formed by a wet process. That is, a coating liquid containing a binder and an electron conductor may be prepared. The shell layer 2 may be formed by spraying the coating liquid onto the core particles 1.

（電子伝導性付与度）
シェル層２の電子伝導性の程度は、例えば「電子伝導性付与度（無次元量）」により評価され得る。 (Degree of imparting electron conductivity)
The degree of electron conductivity of the shell layer 2 can be evaluated, for example, by "the degree of electron conductivity imparted (dimensionless quantity)".

電子伝導性付与度は下記式：
Ｅ＝Ｒ₀÷Ｒ₁
（ただし式中、Ｅは電子伝導性付与度を示し、Ｒ₀はコア粒子群の抵抗を示し、Ｒ₁は活物質粒子群の抵抗を示す。）
により算出される。 The degree of electron conductivity is given by the following formula:
E = R ₀ ÷ R ₁
(However, in the equation, E indicates the degree of electron conductivity imparted, R ₀ indicates the resistance of the core particle group, and R ₁ indicates the resistance of the active material particle group.)
Is calculated by.

Ｒ₀およびＲ₁の各々は、例えば三菱ケミカルアナリテック社製の粉体抵抗測定システム「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」等により測定され得る。同装置と同等の機能を有する装置が使用されてもよい。測定試料（粒子群）の質量は例えば５ｇ程度であってもよい。測定時の荷重は例えば２０ｋＮ程度であってもよい。 Each of R ₀ and R ₁ can be measured by, for example, a powder resistance measuring system "MCP-PD51 type" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. A device having the same function as the device may be used. The mass of the measurement sample (particle group) may be, for example, about 5 g. The load at the time of measurement may be, for example, about 20 kN.

電子伝導性付与度が例えば１０³以上であれば、活物質粒子群が十分な磁界応答性を有することが期待される。電子伝導性付与度は例えば１０⁴以上であってもよい。電子伝導性付与度は例えば１０⁵以上であってもよい。 If the electronic conductivity imparting a degree of for example 10 ³ or more, it is expected that the active material particles have a sufficient magnetic field responsiveness. Electronic conductivity imparting degree may be, for example, 10 ⁴ or more. Electronic conductivity imparting degree may be, for example, 10 ⁵ or more.

（配向角）
活物質粒子群にシェル層２が含まれるため、活物質粒子群は外部磁界によって配向し得る。活物質粒子群が配向していることにより、電池抵抗の低減が期待される。活物質粒子群の配向状態は配向角によって評価される。 (Orientation angle)
Since the active material particle group includes the shell layer 2, the active material particle group can be oriented by an external magnetic field. It is expected that the battery resistance will be reduced due to the orientation of the active material particle group. The orientation state of the active material particle group is evaluated by the orientation angle.

図６は配向角を図解する概念図である。
「配向角（図６のθ）」は、活物質粒子５の長軸方向と、集電体１１の表面の法線方向（図６のｙ軸方向）とがなす角のうち鋭角を示す。配向角は、活物質層１２の断面において測定される。断面は、集電体１１の表面の法線方向と実質的に平行とされる。「実質的に平行」とは、集電体１１の表面の法線方向と、該断面とがなす角のうち鋭角が０°以上１０°以下であることを示す。 FIG. 6 is a conceptual diagram illustrating the orientation angle.
The “orientation angle (θ in FIG. 6)” indicates an acute angle among the angles formed by the major axis direction of the active material particles 5 and the normal direction (y-axis direction in FIG. 6) of the surface of the current collector 11. The orientation angle is measured in the cross section of the active material layer 12. The cross section is substantially parallel to the normal direction of the surface of the current collector 11. “Substantially parallel” means that the acute angle between the normal direction of the surface of the current collector 11 and the cross section is 0 ° or more and 10 ° or less.

電極１０から活物質層１２の断面試料が切り出される。断面試料には、ＣＰ（ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工、ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄｉｏｎｂｅａｍ）加工等が適宜施され得る。断面試料が例えばＳＥＭ等により観察される。断面試料のＳＥＭ像において、２０個の活物質粒子５が無作為に抽出される。各活物質粒子５において配向角が測定される。２０個の算術平均値が採用される。 A cross-sectional sample of the active material layer 12 is cut out from the electrode 10. The cross-section sample may be appropriately subjected to CP (cross section polisher) processing, FIB (focused ion beam) processing, and the like. The cross-section sample is observed by, for example, SEM. In the SEM image of the cross-sectional sample, 20 active material particles 5 are randomly selected. The orientation angle is measured for each active material particle 5. Twenty arithmetic mean values are adopted.

本実施形態では、活物質粒子群が４５°以下の配向角を有する。配向角が４５°を超えると、電池抵抗が十分低減しない可能性がある。配向角が小さい程、電池抵抗の低減が期待される。配向角は例えば４２°以下であってもよい。配向角は例えば４０°以下であってもよい。配向角は例えば３５°以下であってもよい。配向角は例えば３０°以下であってもよい。配向角の下限は特に設けられていない。配向角は実質的に０°であってもよい。 In this embodiment, the active material particle group has an orientation angle of 45 ° or less. If the orientation angle exceeds 45 °, the battery resistance may not be sufficiently reduced. The smaller the orientation angle, the lower the battery resistance is expected. The orientation angle may be, for example, 42 ° or less. The orientation angle may be, for example, 40 ° or less. The orientation angle may be, for example, 35 ° or less. The orientation angle may be, for example, 30 ° or less. There is no particular lower limit for the orientation angle. The orientation angle may be substantially 0 °.

（ＸＲＤピーク強度比）
コア粒子１が層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む場合、活物質粒子群の配向状態が、例えば活物質層１２のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャートによって評価されてもよい。すなわち活物質層１２のＸＲＤチャートにおいて、１０４面に対応する回折ピークの高さと、００３面に対応する回折ピークの高さとが測定される。本実施形態の「ＸＲＤピーク強度比」は、１０４面に対応する回折ピークの高さに対する、００３面に対応する回折ピークの高さの比である。 (XRD peak intensity ratio)
When the core particle 1 contains a layered rock salt type lithium-containing metal oxide, the orientation state of the active material particle group may be evaluated by, for example, an XRD (x-ray diffraction) chart of the active material layer 12. That is, in the XRD chart of the active material layer 12, the height of the diffraction peak corresponding to the 104th plane and the height of the diffraction peak corresponding to the 003 plane are measured. The "XRD peak intensity ratio" of the present embodiment is the ratio of the height of the diffraction peak corresponding to the 003 plane to the height of the diffraction peak corresponding to the 104 plane.

ＸＲＤチャートは一般的なＸＲＤ装置により測定され得る。例えばリガク社製の全自動多目的Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」等が使用されてもよい。同装置と同等の機能を有する装置が使用されてもよい。ＸＲＤの測定条件は例えば次のとおりである。 The XRD chart can be measured by a general XRD device. For example, a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer "SmartLab" manufactured by Rigaku Co., Ltd. may be used. A device having the same function as the device may be used. The measurement conditions of XRD are as follows, for example.

測定温度：室温（２０℃±５℃）
モノクロメータ：黒鉛単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．１° Measurement temperature: Room temperature (20 ° C ± 5 ° C)
Monochromator: Graphite single crystal Counter: Cinchration counter X-ray source: Cu-Kα ray Tube voltage: 40 kV
Tube current: 50mA
Measurement range: 2θ = 10 ° to 90 °
Scan speed: 2 ° / min
Step width: 0.1 °

ＸＲＤピーク強度比が例えば１．２以上であれば、活物質粒子群が密に充填され、電池抵抗が低減することが期待される。ＸＲＤピーク強度比が大きい程、電池抵抗の低減が期待される。ＸＲＤピーク強度比は、例えば１．２３以上であってもよい。ＸＲＤピーク強度比は、例えば１．２５以上であってもよい。ＸＲＤピーク強度比は、例えば１．３以上であってもよい。ＸＲＤピーク強度比に上限は特に設けられていない。ＸＲＤピーク強度比は、例えば１．４以下であってもよい。 When the XRD peak intensity ratio is, for example, 1.2 or more, it is expected that the active material particle group is densely packed and the battery resistance is reduced. The larger the XRD peak intensity ratio, the lower the battery resistance is expected. The XRD peak intensity ratio may be, for example, 1.23 or more. The XRD peak intensity ratio may be, for example, 1.25 or more. The XRD peak intensity ratio may be, for example, 1.3 or more. There is no particular upper limit on the XRD peak intensity ratio. The XRD peak intensity ratio may be, for example, 1.4 or less.

（その他の成分）
活物質層１２は実質的に活物質粒子群のみからなっていてもよい。活物質層１２は活物質粒子群に加えて、例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。 (Other ingredients)
The active material layer 12 may substantially consist of only the active material particle group. The active material layer 12 may further contain, for example, a conductive material, a binder, or the like, in addition to the active material particle group.

導電材は、例えば１００質量部の活物質粒子群に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。なお本実施形態では、シェル層２が電子伝導性を有するため、導電材の追加が不要であることもあり得る。 The conductive material may be contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to, for example, 100 parts by mass of the active material particle group. The conductive material should not be particularly limited. The conductive material may contain, for example, at least one selected from the group consisting of acetylene black (AB), vapor-grown carbon fibers (VGCF), graphite, carbon nanotubes (CNT) and graphene flakes. In this embodiment, since the shell layer 2 has electron conductivity, it may not be necessary to add a conductive material.

バインダは、例えば１００質量部の活物質粒子群に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The binder may be contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to, for example, 100 parts by mass of the active material particle group. Binders should not be particularly limited. The binder contains, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR). You may.

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, examples of the present disclosure (referred to as “the present examples” in the present specification) will be described. However, the following description does not limit the scope of claims.

＜電極および電池の製造＞
以下のように電極および電池が製造された。本実施例の電極は「正極」である。 <Manufacturing of electrodes and batteries>
Electrodes and batteries were manufactured as follows. The electrode of this embodiment is a "positive electrode".

《実施例１》
１．電極の製造
以下の材料が準備された。
コア粒子：リチウム含有金属酸化物（結晶構造＝層状岩塩型、アスペクト比＝１．５、ｄ５０＝１０μｍ）
電子伝導体：アセチレンブラック（ＡＢ） << Example 1 >>
1. 1. Manufacture of electrodes The following materials were prepared.
Core particles: Lithium-containing metal oxide (crystal structure = layered rock salt type, aspect ratio = 1.5, d50 = 10 μm)
Electronic conductor: Acetylene black (AB)

ホソカワミクロン社製の粒子複合化装置「ノビルタ」に各材料が投入された。配合比は「リチウム含有金属酸化物：ＡＢ＝９９：１（質量比）」である。同装置により粒子複合化処理が実施された。これにより活物質粒子群が製造された。活物質粒子群に含まれる活物質粒子の各々は、コア粒子１（リチウム含有金属酸化物）とシェル層２（ＡＢ）とを含むと考えられる。前述の測定方法により、「電子伝導性付与度」が測定された。結果は下記表１に示される。 Each material was put into the particle compounding device "Nobilta" manufactured by Hosokawa Micron. The compounding ratio is "lithium-containing metal oxide: AB = 99: 1 (mass ratio)". The particle compounding process was carried out by this device. As a result, a group of active material particles was produced. It is considered that each of the active material particles contained in the active material particle group includes the core particle 1 (lithium-containing metal oxide) and the shell layer 2 (AB). The "degree of imparting electron conductivity" was measured by the above-mentioned measuring method. The results are shown in Table 1 below.

以下の材料が準備された。
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
集電体：帯状のＡｌ箔 The following materials were prepared.
Conductive material: AB
Binder: PVDF
Dispersion medium: N-methyl-2-pyrrolidone Current collector: Band-shaped Al foil

活物質粒子群、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。固形分の組成は「活物質粒子：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：４：１（質量比）」である。正極ペーストが集電体の表面に塗布されることにより、塗膜が形成された。一対の電磁石により外部磁界が形成された。外部磁界の強さは２００ｍＴである。外部磁界の方向は、塗膜の厚さ方向（集電体１１の表面の法線方向）と実質的に同一である。塗膜に対して外部磁界が１秒間印加された。 A positive electrode paste was prepared by mixing the active material particle group, the conductive material, the binder and the dispersion medium. The composition of the solid content is "active material particles: AB: PVDF = 95: 4: 1 (mass ratio)". A coating film was formed by applying the positive electrode paste to the surface of the current collector. An external magnetic field was formed by a pair of electromagnets. The strength of the external magnetic field is 200 mT. The direction of the external magnetic field is substantially the same as the thickness direction of the coating film (normal direction of the surface of the current collector 11). An external magnetic field was applied to the coating film for 1 second.

外部磁界の印加後、塗膜が乾燥されることにより、活物質層１２が形成された。これにより電極１０が製造された。電極１０は帯状である。活物質層１２の塗布量（乾燥後）は４０ｍｇ／ｃｍ²である。活物質層１２の幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）は１１０ｍｍである。ロール圧延機により、電極１０が圧延された。ロール圧延機の線圧は５０ＭＰａ／ｃｍである。なお活物質層１２に含まれるＡＢの合計含量（＝シェル層＋導電材）は５質量％である。 After the application of the external magnetic field, the coating film was dried to form the active material layer 12. As a result, the electrode 10 was manufactured. The electrode 10 has a band shape. The coating amount (after drying) of the active material layer 12 is 40 mg / cm ² . The width dimension (dimension in the x-axis direction of FIG. 5) of the active material layer 12 is 110 mm. The electrode 10 was rolled by a roll rolling mill. The linear pressure of the roll rolling mill is 50 MPa / cm. The total content of AB contained in the active material layer 12 (= shell layer + conductive material) is 5% by mass.

前述の測定方法により、「配向角」および「ＸＲＤピーク強度比」が測定された。結果は下記表１に示される。 The "orientation angle" and "XRD peak intensity ratio" were measured by the above-mentioned measuring methods. The results are shown in Table 1 below.

図７は本実施例の電極群を示す概略図である。
図８は本実施例の電池を示す概略図である。
以下のように電極１０を含む電池１００が製造された。 FIG. 7 is a schematic view showing an electrode group of this embodiment.
FIG. 8 is a schematic view showing the battery of this embodiment.
A battery 100 including the electrode 10 was manufactured as follows.

２．負極の製造（図７を参照のこと）
以下の材料が準備された。
活物質粒子群：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
分散媒：イオン交換水
集電体：帯状のＣｕ箔（厚さ１０μｍ） 2. Manufacture of negative electrode (see FIG. 7)
The following materials were prepared.
Active Material Particle Group: Natural Graphite Binder: CMC and SBR
Dispersion medium: Ion-exchanged water Current collector: Band-shaped Cu foil (thickness 10 μm)

活物質粒子群、バインダおよび分散媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより活物質層が形成された。活物質層の塗布量（乾燥後）は３０ｍｇ／ｃｍ²である。活物質層の幅寸法（図７のｘ軸方向の寸法）は１１２ｍｍである。以上より負極２０が製造された。負極２０は帯状である。 A negative electrode paste was prepared by mixing the active material particle group, the binder and the dispersion medium. The negative electrode paste was applied to the surface of the current collector and dried to form an active material layer. The amount of the active material layer applied (after drying) is 30 mg / cm ² . The width dimension of the active material layer (dimension in the x-axis direction of FIG. 7) is 112 mm. From the above, the negative electrode 20 was manufactured. The negative electrode 20 has a band shape.

３．セパレータの準備（図７を参照のこと）
セパレータ３０としてＰＥ製の多孔質膜（幅寸法１２０ｍｍ、厚さ１５μｍ）が準備された。耐熱材料、バインダおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。耐熱材料はセラミックスの粒子群である。ペーストがセパレータ３０の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３０が準備された。 3. 3. Separation preparation (see Figure 7)
A PE porous membrane (width dimension 120 mm, thickness 15 μm) was prepared as the separator 30. The paste was prepared by mixing the heat resistant material, the binder and the dispersion medium. The heat-resistant material is a group of ceramic particles. The paste was applied to the surface of the separator 30 and dried to form a heat-resistant layer. The heat-resistant layer has a thickness of 4 μm. From the above, the separator 30 was prepared.

４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。ここで「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示す。「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示す。「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを示す。 4. Preparation of electrolyte The electrolyte was prepared. The electrolytic solution consists of the following components. Here, "EC" indicates ethylene carbonate. "EMC" indicates ethyl methyl carbonate. "DEC" indicates diethyl carbonate.

支持塩：ＬｉＰＦ₆（濃度１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（体積比）］ Supporting salt: LiPF ₆ (concentration 1 mol / L)
Solvent: [EC: EMC: DEC = 3: 4: 3 (volume ratio)]

５．組み立て（図７および８を参照のこと）
電極１０（正極）、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５０が形成された。 5. Assembly (see Figures 7 and 8)
The electrode 10 (positive electrode), the separator 30, the negative electrode 20, and the separator 30 were laminated in this order, and these were further wound in a spiral shape. As a result, the electrode group 50 was formed.

ケース９０が準備された。ケース９０は角形である。ケース９０は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図８のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図８のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図８のｙ軸方向の寸法である。ケース９０は１ｍｍの肉厚を有する。 Case 90 was prepared. The case 90 is square. The case 90 has external dimensions of height dimension (75 mm) × width dimension (120 mm) × depth dimension (15 mm). The height dimension is the dimension in the z-axis direction of FIG. The width dimension is the dimension in the x-axis direction of FIG. The depth dimension is the dimension in the y-axis direction of FIG. The case 90 has a wall thickness of 1 mm.

電極群５０に正極端子９１および負極端子９２が接続された。ケース９０に電極群５０が収納された。ケース９０に電解液が注入された。ケース９０が密閉された。以上より電池１００（角形リチウムイオン電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。 A positive electrode terminal 91 and a negative electrode terminal 92 were connected to the electrode group 50. The electrode group 50 was housed in the case 90. The electrolyte was injected into the case 90. The case 90 was sealed. From the above, the battery 100 (square lithium ion battery) was manufactured. The battery 100 is designed to have a rated capacity of 5 Ah in the range of 3.0 to 4.1 V.

６．仕上げ充放電
２５℃の温度環境下において、１Ｃの電流レートにより電池１００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートでは定格容量が１時間で充電される。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１００が３．０Ｖまで放電された。 6. Finish Charging / Discharging The battery 100 was charged to 4.2 V at a current rate of 1 C in a temperature environment of 25 ° C. At a current rate of "1C", the rated capacity is charged in 1 hour. After a 5-minute pause, the battery 100 was discharged to 3.0 V at a current rate of 1 C.

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１００の初期容量が確認された。 Furthermore, the initial capacity of the battery 100 was confirmed by the following constant current-constant voltage (CC-CV) method charging and CC-CV method discharging.

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット CC-CV method charge: CC = 1C, CV = 4.1V, 0.01C cut CC-CV method discharge: CC = 1C, CV = 3.0V, 0.01C cut

《実施例２および３》
下記表１のアスペクト比を有するコア粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。 << Examples 2 and 3 >>
Electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1 except that core particles having the aspect ratios shown in Table 1 below were used. In addition, batteries containing electrodes were manufactured.

《実施例４および５》
下記表１に示されるように、活物質粒子群のＡＢ含量、および電子伝導性付与度が変更されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。なお活物質層に含まれるＡＢの合計含量は、その他の例と同様に５質量％である。 << Examples 4 and 5 >>
As shown in Table 1 below, electrodes were produced in the same manner as in Example 1 except that the AB content of the active material particle group and the degree of electron conductivity imparted were changed. In addition, batteries containing electrodes were manufactured. The total content of AB contained in the active material layer is 5% by mass as in the other examples.

《実施例６〜８》
下記表１に示されるように、外部磁界の強さが変更されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。 << Examples 6 to 8 >>
As shown in Table 1 below, the electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the strength of the external magnetic field was changed. In addition, batteries containing electrodes were manufactured.

《比較例１》
下記表１のアスペクト比を有するコア粒子が準備された。コア粒子群、電子伝導体の粒子群、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、活物質層が形成された。これらを除いては実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。 << Comparative Example 1 >>
Core particles having the aspect ratios shown in Table 1 below were prepared. A positive electrode paste was prepared by mixing the core particle group, the particle group of the electron conductor, the binder and the dispersion medium. The positive electrode paste was applied to the surface of the current collector and dried to form an active material layer. Except for these, electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1. In addition, batteries containing electrodes were manufactured.

《比較例２》
塗膜に外部磁界が印加されないことを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。 << Comparative Example 2 >>
Electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1 except that no external magnetic field was applied to the coating film. In addition, batteries containing electrodes were manufactured.

《比較例３および４》
下記表１のアスペクト比を有するコア粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。 << Comparative Examples 3 and 4 >>
Electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1 except that core particles having the aspect ratios shown in Table 1 below were used. In addition, batteries containing electrodes were manufactured.

《比較例５》
下記表１に示されるように、活物質粒子群のＡＢ含量、および電子伝導性付与度が変更されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。なお活物質層に含まれるＡＢの合計含量は、その他の例と同様に５質量％である。 << Comparative Example 5 >>
As shown in Table 1 below, electrodes were produced in the same manner as in Example 1 except that the AB content of the active material particle group and the degree of electron conductivity imparted were changed. In addition, batteries containing electrodes were manufactured. The total content of AB contained in the active material layer is 5% by mass as in the other examples.

《比較例６》
下記表１に示されるように、外部磁界の強さが変更されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。 << Comparative Example 6 >>
As shown in Table 1 below, the electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the strength of the external magnetic field was changed. In addition, batteries containing electrodes were manufactured.

＜評価＞
電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。１０Ｃの電流レートにより電池１００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から「電池抵抗」が算出された。結果は下記表１に示される。 <Evaluation>
The SOC (state of charge) of the battery was adjusted to 50%. The battery 100 was discharged for 10 seconds at a current rate of 10C. The amount of voltage drop 10 seconds after the start of discharge was measured. The "battery resistance" was calculated from the relationship between the voltage drop and the current rate. The results are shown in Table 1 below.

＜結果＞
《実施例１〜８および比較例１〜６》
実施例１〜８は、比較例１〜６に比して活物質層の密度が高く、なおかつ電池抵抗が小さい。実施例１〜８では、比較例１〜６よりも活物質粒子群が密に充填されているためと考えられる。実施例では、配向角がいずれも４５°以下である。これに対して比較例２、４〜６では、配向角が４５°を超えている。したがって配向角が４５°以下であることにより、活物質粒子群が密に充填されやすくなると考えられる。なお比較例１および３はコア粒子のアスペクト比が１であるため、配向角を有しない。 <Result>
<< Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 >>
In Examples 1 to 8, the density of the active material layer is higher and the battery resistance is smaller than in Comparative Examples 1 to 6. It is considered that in Examples 1 to 8, the active material particle group is packed more densely than in Comparative Examples 1 to 6. In the examples, the orientation angles are all 45 ° or less. On the other hand, in Comparative Examples 2, 4 to 6, the orientation angle exceeds 45 °. Therefore, when the orientation angle is 45 ° or less, it is considered that the active material particle group is likely to be densely packed. Since Comparative Examples 1 and 3 have an aspect ratio of 1 for the core particles, they do not have an orientation angle.

図９は、配向角と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。４５°の配向角を境界として、活物質層の密度および電池抵抗の推移が変化している。配向角が４５°以下である範囲において、配向角が小さくなる程、活物質層の密度が高くなり、電池抵抗が低減する傾向がみられる。 FIG. 9 is a graph showing the relationship between the orientation angle, the density of the active material layer, and the battery resistance. The transition of the density of the active material layer and the battery resistance changes with the orientation angle of 45 ° as a boundary. In the range where the orientation angle is 45 ° or less, as the orientation angle becomes smaller, the density of the active material layer becomes higher and the battery resistance tends to decrease.

《実施例１〜３、比較例１、３および４》
図１０は、コア粒子のアスペクト比と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。コア粒子のアスペクト比が大きい程、活物質層の密度が高くなり、かつ電池抵抗が低減する傾向がみられる。コア粒子のアスペクト比が大きい程、活物質粒子群が配向しやすくなるためと考えられる。活物質粒子群が配向することにより、活物質粒子群が密に充填されやすく、かつ電解液が拡散しやすくなるため、電池抵抗が低減していると考えられる。 << Examples 1 to 3, Comparative Examples 1, 3 and 4 >>
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the aspect ratio of the core particles, the density of the active material layer, and the battery resistance. The larger the aspect ratio of the core particles, the higher the density of the active material layer and the lower the battery resistance. It is considered that the larger the aspect ratio of the core particles, the easier it is for the active material particle group to be oriented. It is considered that the battery resistance is reduced because the active material particle group is oriented so that the active material particle group is easily filled densely and the electrolytic solution is easily diffused.

比較例３および４は活物質層の密度が低く、電池抵抗も大きい。アスペクト比が１．５未満であるためと考えられる。 In Comparative Examples 3 and 4, the density of the active material layer is low and the battery resistance is high. This is probably because the aspect ratio is less than 1.5.

《実施例１、４および５、比較例５》
図１１は、ＡＢ含量と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。ＡＢ含量が増加すると（すなわち電子伝導体が増加すると）、活物質層の密度が高くなり、電池抵抗が低減する傾向がみられる。電子伝導体が多い程、自由電子が多くなり、活物質粒子群が配向しやすくなるためと考えられる。電子伝導体が多い程、配向角も小さくなっている。 << Examples 1, 4 and 5, Comparative Example 5 >>
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the AB content, the density of the active material layer, and the battery resistance. As the AB content increases (ie, as the electron conductors increase), the density of the active material layer tends to increase and the battery resistance tends to decrease. It is considered that the more electron conductors, the more free electrons, and the easier it is for the active material particle group to be oriented. The more electron conductors there are, the smaller the orientation angle.

《実施例１、６〜８、比較例２および６》
図１２は、外部磁界の強さと、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。外部磁界の強さが大きくなる程、活物質層の密度が高くなり、電池抵抗が低減する傾向がみられる。外部磁界の強さが大きい程、配向角が小さくなるためと考えられる。 << Examples 1, 6 to 8, Comparative Examples 2 and 6 >>
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the strength of the external magnetic field, the density of the active material layer, and the battery resistance. As the strength of the external magnetic field increases, the density of the active material layer increases, and the battery resistance tends to decrease. It is considered that the greater the strength of the external magnetic field, the smaller the orientation angle.

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。 The embodiments and examples of the present disclosure are exemplary in all respects and are not restrictive. The technical scope defined by the description of the claims includes all changes within the meaning and scope equivalent to the claims.

１コア粒子、２シェル層、５活物質粒子、１０電極、１１集電体、１２活物質層、２０負極、３０セパレータ、５０電極群、９０ケース、９１正極端子、９２負極端子、１００電池。 1 core particle, 2 shell layer, 5 active material particle, 10 electrode, 11 current collector, 12 active material layer, 20 negative electrode, 30 separator, 50 electrode group, 90 case, 91 positive electrode terminal, 92 negative electrode terminal, 100 battery.

Claims

集電体および活物質層を含み、
前記活物質層は前記集電体の表面に配置されており、
前記活物質層は活物質粒子群を含み、
前記活物質粒子群に含まれる活物質粒子の各々は、コア粒子およびシェル層を含み、
前記シェル層は前記コア粒子を被覆しており、
前記シェル層は電子伝導性を有し、
前記コア粒子は１．５以上のアスペクト比を有し、
前記活物質粒子群は４５°以下の配向角を有し、
前記配向角は、前記活物質粒子の長軸方向と、前記集電体の表面の法線方向とがなす角のうち鋭角を示し、
前記活物質粒子は、１０ ³ 以上の電子伝導性付与度を有しており、
前記電子伝導性付与度は、前記活物質粒子の抵抗に対する、前記コア粒子の抵抗の比を示す、
電極。 Includes current collector and active material layer
The active material layer is arranged on the surface of the current collector, and the active material layer is arranged on the surface of the current collector.
The active material layer contains a group of active material particles and contains.
Each of the active material particles contained in the active material particle group includes a core particle and a shell layer, and includes a core particle and a shell layer.
The shell layer covers the core particles and
The shell layer has electron conductivity and is
The core particles have an aspect ratio of 1.5 or more.
The active material particle group has an orientation angle of 45 ° or less, and has an orientation angle of 45 ° or less.
The orientation angle, the long axis direction of the active material particles, indicates the acute angle of the normal direction and the angle of the surface of the current collector,
The active material particles have a 10 ³ or more electron conductivity imparting degree,
The degree of electron conductivity imparted indicates the ratio of the resistance of the core particles to the resistance of the active material particles.
electrode.