JP7130908B2 - 新規の製剤 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、魚粉の安定化を可能にする解決法を見出すことに関する。

魚粉又はフィッシュミールは、大部分が魚から製造される市販の製品であり、一般にヒトの消費のために使用されない。これは、主に、（特に養殖魚、ブタ及び家禽に給餌するための）配合飼料におけるタンパク質補給剤として使用される。さらに、フィッシュミールには、肥料における使用などの他の使用もある。

フィッシュミールのごく一部は、ヒトの消費のために使用される魚の加工からの残りである骨及び臓物から製造されるが、より多くの部分は、野生で捕獲した小さい海産魚から製造され、管理されない混獲又はときに持続可能な魚資源のいずれかである。それは、多くの場合、調理後に魚又は魚の切り落としを乾燥させてから粉砕することによって得られる粉末又はケーキである。使用される魚が脂肪性の魚であれば、魚油の大部分を抽出するためにまず圧搾される。

先進国の人々が赤身肉から他の食肉タンパク質源に転向するにつれて、あるときから魚に対する需要の高まりによりフィッシュミールの使用及び必要性が増大している。

フィッシュミールは、他の物質が添加されていない魚又は魚廃棄物を調理、圧搾、乾燥及び粉砕することによって製造される。フィッシュミールは、水の大部分が除去され、油の一部（又は全て）が除去された固体製品である。１トンの乾燥フィッシュミールを製造するために約４又は５トンの魚が必要とされる。

生魚からフィッシュミールを製造するためのいくつかの方法のうち、最も簡単な方法は、魚を天日で乾燥させることである。この方法は、加工工場を利用できない世界の一部の地域で依然として使用されているが、最終産物は、近代的な方法で製造されたものと比べて質が悪い。

現在、全ての産業用魚粉は、通常、以下のプロセスによって製造される。

調理：商業用調理器具は、長い蒸気ジャケット付きの円筒であり、その中を魚がスクリューコンベアによって移動される。不完全調理は、魚から液体を満足に搾り出すことができないことを意味し、過剰調理は、圧搾するには材料を柔らかくし過ぎるため、これは、フィッシュミールの調製において重要な意味を有する段階である。調理段階では、乾燥は生じない。

圧搾：圧力の上昇を伴う穴の開いた管がこのプロセスのために使用される。この段階は、材料から油及び水の一部を除去することを含む。固体は、プレスケーキとして知られている。圧搾中の含水量は、７０％から約５０％に低下し、油含量は、４％に低下する。

乾燥：魚粉が乾燥下にあると、カビ又は細菌が成長し得る。過剰に乾燥されると焼け焦げが生じることがあり、これは、魚粉の栄養価を低下させる。

２つの主な種類の乾燥機は、以下の通りである：
直接乾燥：材料が円筒形ドラム中で急速に回転されるとき、その全体に約５００℃の温度の非常に熱い空気が通過される。これは、より迅速な方法であるが、プロセスを慎重に制御しなければ熱損傷が起こる可能性がはるかに高い。
間接乾燥：蒸気加熱されたディスクを含有する円筒が使用され、これも魚粉を回転させる。

粉砕：加工におけるこの最後のステップは、あらゆる骨の塊又は粒子の破壊を含む。

魚粉は、通常、使用及び必要とされる様々な場所まで船（又は他の車両）で長距離を輸送されなければならない。

改質されていない魚粉は、魚粉中の多価不飽和脂肪酸の酸化により生じる熱によって自然発火し得る。

これまで、このような火災のために工船が沈没したことがある。通常、その危険は、抗酸化剤を魚粉に添加することによって排除されている。

抗酸化剤としてエトキシキンを使用することは、非常に一般的である。しかしながら、最近、エトキシキンに関連する問題がいくつかある。

エトキシキンは、長年、発癌物質の可能性が示唆されており、非常に密接に関連する化学物質の１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリンは、ラットにおいて発癌活性を有し、貯蔵又は輸送前のフィッシュミールに対して発癌効果の可能性を有することが示されている。

したがって、抗酸化剤としてのエトキシキンを置き換えることが必要とされている。

目標は、魚粉を安定化させ、製造も容易であり、且つ使用するのが容易である製剤を見出すことであった。

そのために、製剤は、いくつかの本質的な特徴を有するべきである。
・低粘度
・無毒性
・高濃度のビタミンＥ

本発明者らは、水と、少なくとも１つの特定の乳化剤と、ビタミンＥとを含むエマルションが所望の要件を全て満たすことを見出した。

したがって、本発明は、魚粉を安定化させるための、
（ｉ）製剤の全重量を基準として２～５０重量％のビタミンＥと、
（ｉｉ）製剤の全重量を基準として０．１５～３０重量％の乳化剤と、
（ｉｉｉ）製剤の全重量を基準として４０～７０重量％の水と
を含む組成物の使用に関する。

本発明に従う組成物は、エトキシキンを含まない。

さらに、本発明は、魚粉を安定化させるための、
（ｉ）製剤の全重量を基準として２～５０重量％のビタミンＥと、
（ｉｉ）製剤の全重量を基準として０．１５～３０重量％の乳化剤と、
（ｉｉｉ）製剤の全重量を基準として４０～７０重量％の水と
からなる組成物の使用にも関する。

安定化は、通常、（輸送車両に積み込む前若しくは積み込むとき又はこれらの組合せのいずれかにおいて）組成物を魚粉に噴霧することによって達成される。

ビタミンＥは、４つのトコフェロール及び４つのトコトリエノールの８つの異なる形態で存在する。ビタミンＥは、種々の供給元から市販されている。

市販のビタミンＥ補給剤は、いくつかの別個のカテゴリーに分類することができる：
最も安価で最も一般的に販売されている補給剤形態（通常、酢酸エステルとして販売）である完全合成ビタミンＥ「ｄｌ－α－トコフェロール」。
錠剤及びマルチビタミンで使用される「天然源」形態である半合成「天然源」ビタミンＥエステル。これらは、高度に分画されたｄ－αトコフェロール又はそのエステルであり、多くの場合、植物油から抽出されたγ及びβ－ｄ，ｄ，ｄトコフェロールビタマーの合成的なメチル化によって製造される。
あまり分画されていない「天然混合トコフェロール」及び高ｄ－γ－トコフェロール画分補給剤。

石油製品に由来する合成ビタミンＥは、８つの立体異性体の混合物を有する全ラセミ酢酸αトコフェリルとして製造される。この混合物において、８つの分子中の１つのα－トコフェロール分子は、ＲＲＲ－α－トコフェロールの形態である（全体の１２．５％）。

８異性体のａｌｌ－ｒａｃビタミンＥは、（完全に記述すると）実際にはｄｌ，ｄｌ，ｄｌ－トコフェロールであるにもかかわらず、常に、単にｄｌ－トコフェロール又は酢酸ｄｌ－トコフェリルとラベルに示される。このタイプのものの現在最大の製造業者は、ＤＳＭ及びＢＡＳＦである。

天然α－トコフェロールは、ＲＲＲ－α（又はｄｄｄ－α）形態である。合成ｄｌ，ｄｌ，ｄｌ－α（「ｄｌ－α」）形態は、天然ｄｄｄ－α（「ｄ－α」）トコフェロール形態ほど活性ではない。これは、主に、第１の立体中心におけるＩ又はＳエナンチオマーによって表される４つの可能な立体異性体（クロマノール環と尾部との間のＳ又はＩ配置、すなわちＳＲＲ、ＳＲＳ、ＳＳＲ及びＳＳＳ立体異性体）のビタミン活性の低下のためである。この２’立体中心において天然Ｒ配置を有するが、尾部の他の中心の１つにおいてＳ配置を有する３つの非天然「２Ｒ」立体異性体（すなわちＲＳＲ、ＲＲＳ、ＲＳＳ）は、α－トコフェロール輸送タンパク質によって認識され、したがって血漿中で維持される（他の４つの立体異性体（ＳＲＲ、ＳＲＳ、ＳＳＲ及びＳＳＳ）は存在しない）ため、実質的なＲＲＲビタミン活性を保持すると思われる。したがって、合成ａｌｌ－ｒａｃ－α－トコフェロールは、理論上、ヒトにおいてＲＲＲ－α－トコフェロールのビタミン活性の約半分を有するであろう。実験的に、８立体異性体のラセミ混合物の天然ビタミンに対する活性の比率は、ラット妊娠モデルにおいて１対１．３６である（８異性体ラセミ混合物の場合、測定された活性比１／１．３６＝天然の７４％であることが示唆される）。

立体異性体の混合物は、上記の比率において、天然ＲＲＲ－α－トコフェロール形態ほど活性でないことが明らかであるが、７つの合成ビタミンＥ立体異性体の任意の副作用についての具体的な情報は、容易に入手することができない。

米国における「混合トコフェロール」は、少なくとも２０％ｗ／ｗの他の天然Ｒ，Ｒ，Ｒ－トコフェロール、すなわちＲ，Ｒ，Ｒ－α－トコフェロール含量と、少なくとも２５％のＲ，Ｒ，Ｒ－β－、Ｒ，Ｒ，Ｒ－γ－、Ｒ，Ｒ，Ｒ－δ－トコフェロールとを含有する。

［乳化剤］
本発明に従う製剤に適した乳化剤は、修飾多糖である。

本明細書及び特許請求の範囲で使用される「修飾多糖」という用語は、既知の方法（化学的又は物理的、酵素反応又は熱反応を含む）により、油を水性媒体中の微細分散に乳化させるために水中油に関して良好な乳化剤であるように修飾された多糖を指す。したがって、修飾多糖は、親水性（水に対する親和性）部分及び親油性（分散相に対する親和性）部分を提供する化学構造を有するように修飾されている。これにより、分散油相中及び連続水相中に溶解することが可能になる。好ましくは、修飾多糖は、その構造の一部として長い炭化水素鎖（好ましくはＣ５～１８）を有し、適切な乳化又は均質化条件下で所望の平均油滴サイズ（例えば、２００～３００ｎｍ）の安定したエマルションを形成することができる。このような条件には、例えば、ローターステーター処理による標準圧下での乳化と、高圧均質化、すなわち約７５０／５０ｐｓｉ／バール～約１４５００／１０００ｐｓｉ／バールの圧力下での均質化とが包含される。約１４５０／１００ｐｓｉ／バール～約５８００／４００ｐｓｉ／バールの範囲の高圧が好ましい。

修飾多糖は、よく知られている材料であり、市販されているか、又は当業者により従来の方法を用いて調製され得る。

好ましい修飾多糖は、加工デンプンである。デンプンは、親水性であり、そのため乳化力を有さない。しかしながら、加工デンプンは、既知の化学的方法によって疎水性部分で置換されたデンプンから作られる。例えば、デンプンは、炭化水素鎖で置換された無水コハク酸などの環状ジカルボン酸無水物で処理され得る（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ，ｅｄ．Ｏ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ（１９９１）を参照されたい）。本発明の特に好ましい加工デンプンは、以下の構造（式（Ｉ）：

（式中、Ｓｔは、デンプンであり、
Ｒは、アルキレン基であり、及びＲ’は、疎水性基である）
の化合物を有する。

好ましくは、アルキレン基は、ジメチレン又はトリメチレンなどの低級アルキレン基である。Ｒ’は、アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ_５～Ｃ_ｓｏであり得る。式Ｉの好ましい化合物は、オクテニルコハク酸デンプンナトリウムである。これは、いくつかの供給源の中で特にＩｎｇｒｅｄｉｏｎからＣａｐｓｕｌ（登録商標）として市販されている。

適切な乳化剤の別のグループは、レシチンである。

レシチン（ギリシャ語のｌｅｋｉｔｈｏｓ、「卵黄」に由来）は、動物及び植物組織中に見られる、両親媒性である黄色～茶色がかった脂肪性物質の任意のグループを示す一般名称であり、これらは、水及び脂肪性物質の両方を引き付け（したがって親水性及び親油性の両方である）、及び食感を滑らかにし、粉末を溶解（乳化）させ、液体混合物を均質化し、且つ粘着材料をはじくために使用される。

レシチンは、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール及びホスファチジン酸を含むグリセロリン脂質の混合物である。

必要に応じて、本発明に従う組成物に任意の他の成分を添加することができる。それは、任意の成分、例えばさらなる抗酸化剤（当然ながら、エトキシキンではない）であり得る。

本発明の重要な特徴は、製剤の粘度が決して１００ｃＰよりも大きくないことである。

動的粘度は、タイプ１８スプリンタを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ粘度計及びローター速度１２を用いることにより、２０℃で測定した。決定を５回繰り返し、ＲＳＤ（相対標準偏差）の値が３％以下である場合にのみ結果を受け入れた。他に言及されない場合、本特許出願における粘度の値は、全てこの方法で測定される。

製剤中の油の液滴サイズも測定した。

平均液滴サイズ分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｉｚｅｒ ２０００を用いることにより測定した。

［平均液滴サイズ分布を決定するための一般的な手順］
予め５０℃まで加熱した２０ｍＬの脱塩水中に３滴のエマルションサンプルを慎重に分散させる。続いて、予め調製した希釈分散体を、２５℃で作動するＨｙｄｒｏ ２０００Ｓ（Ａ）分散装置内に注ぐ。次に、以下のパラメータを適用し、Ｍｉｅ－Ｔｈｅｏｒｙモデルに従うことにより、粒径分布が得られる。
分析モデル：球形
粒子吸収（Ａｂｓ．）：０．００１
粒子ＲＩ：１．４６８
オブスキュレーション：３～６％
分散剤：２５℃の脱塩水
分散剤ＲＩ：１．３３

次に、結果は、平均液滴直径（表面）Ｄ［３．２］として表される。

本発明に従う組成物は、次に、魚粉を安定化させるために使用される。これは、既に使用されている方法に従って行うことができる。通常、魚粉が容器（又は使用される任意の他の輸送又は貯蔵手段）内に置かれているときに組成物を魚粉上に噴霧する。製剤は、輸送前及び／又は輸送中に魚肉に噴霧することができる。

以下の例は、本明細書において特許請求される本発明の特定の実施形態を説明するのに役立つ。全ての割合は、重量に関して与えられ、温度は、全てセ氏温度で与えられる。

［実施例］
［実施例１］
組成物：
２００ｇ 脱塩水（又は水道水）
１６９ｇ 食品用加工デンプン
１７７ｇ ｄｌ－α－トコフェロール

較正されたスケールの使用により、記載される成分を全て正確に秤量する。続いて、水をステンレス鋼容器に入れ、６５℃まで加熱する。標的の水温に到達したら、機械的攪拌（１２００ｒｐｍ）を起こしながら、食品用加工デンプンを水中に注ぐ。攪拌操作（食品用加工デンプン＋水）は、１時間（常に６５℃の温度で）実施する。食品用加工デンプンが水中に適切に溶解されている間、加熱プレート（磁気的攪拌条件下）を用いることにより、ｄｌ－α－トコフェロールを６５℃まで温める。続いて、機械的攪拌機速度を５５００ｒｐｍまで上昇させ、温かいトコフェロール油を水／食品用加工デンプン溶液中にゆっくり注ぐ。ｄｌ－α－トコフェロール画分全体を注いだら、さらに１０分間（常に６５℃で）分散体を乳化させる。このステップ後、２００ｇの脱塩水（６０℃で添加）を添加し、機械的攪拌条件（４００ｒｐｍ）下に保持することにより、分散体全体をゆっくり冷却する。

上記の手順後、得られた分散体のアリコート（６００ｇ）をとり、７０ｃＰ未満の動的粘度及び約２０％（ｗ／ｗ）のｄｌ－α－トコフェロール濃度に到達するために、１００ｇの脱塩水の添加によりさらに希釈する。

次に、ｄｌ－α－トコフェロールの油滴サイズを評価するために、Ｍａｌｖｅｒ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００の使用により、得られた分散体を分析する（得られた結果は、図１に示される）。

［実施例２］
組成物：
１９０ｇ 脱塩水（又は水道水）
１０ｇ エタノール（７０％）
２ｇ ヒマワリレシチン
１７７ｇ ｄｌ－α－トコフェロール

較正されたスケールの使用により、記載される成分を全て正確に秤量する。続いて、水をステンレス鋼容器に入れ、６５℃まで加熱する。標的の水温に到達したら、機械的攪拌（１２００ｒｐｍ）を起こしながらヒマワリレシチン及びエタノールを水中に注ぐ。攪拌操作（レシチン＋水＋エタノール）は、１時間（常に６５℃の温度で）実施する。レシチンが水中に適切に溶解されている間、加熱プレート（磁気的攪拌条件下）を用いることにより、ｄｌ－α－トコフェロールを６５℃まで温める。続いて、機械的攪拌機速度を５５００ｒｐｍまで上昇させ、温かいトコフェロール油を水／食品用加工デンプン溶液中にゆっくり注ぐ。ｄｌ－α－トコフェロール画分全体を注いだら、さらに１０分間（常に６５℃で）分散体を乳化させ、このステップ中にプレエマルションが形成される。その後、さらなる安定化のために、前述のプレエマルションをＨｉｇｈ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒにより処理する。続いて、均質化されたエマルションに２００ｇの脱塩水（６０℃で添加）を添加し、機械的攪拌条件（４００ｒｐｍ）下に保持することにより、混合物全体をゆっくり冷却する。

上記の手順後、得られた分散体のアリコート（６００ｇ）をとり、７０ｃＰ未満の動的粘度及び約２０％（ｗ／ｗ）のｄｌ－α－トコフェロール濃度に到達するために、１００ｇの脱塩水の添加によりさらに希釈する。

次に、ｄｌ－α－トコフェロールの油滴サイズを評価するために、Ｍａｌｖｅｒ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００の使用により、得られた分散体を分析する。

［実施例３］
組成物：
２００ｇ 脱塩水（又は水道水）
１６９ｇ 食品用加工デンプン
１７７ｇ ｄｌ－α－トコフェロール
５０ｇ パルミチン酸アスコルビル
２５ｇ アスコルビン酸ナトリウム

較正されたスケールの使用により、記載される成分を全て正確に秤量する。続いて、水をステンレス鋼容器に入れ、６５℃まで加熱する。標的の水温に到達したら、機械的攪拌（１２００ｒｐｍ）を起こしながら、食品用加工デンプン及びアスコルビン酸ナトリウムを水中に注ぐ。攪拌操作（食品用加工デンプン＋水）は、１時間（常に６５℃の温度で）実施する。食品用加工デンプンが水中に適切に溶解されている間、加熱プレート（磁気的攪拌条件下）を用いることにより、ｄｌ－α－トコフェロールを９０℃まで温める。所望の温度に到達したら、パルミチン酸アスコルビルを添加し、約１５分間適切に分散させる。

続いて、機械的攪拌機速度（水相を攪拌）を５５００ｒｐｍまで上昇させ、温かいトコフェロール／パルミチン酸アスコルビル油を水／食品用加工デンプン／アスコルビン酸ナトリウム溶液中にゆっくり注ぐ。ｄｌ－α－トコフェロール画分全体を注いだら、さらに１０分間（常に６５℃で）分散体を乳化させる。このステップ後、２００ｇの脱塩水（６０℃で添加）を添加し、機械的攪拌条件（４００ｒｐｍ）下に保持することにより、分散体全体をゆっくり冷却する。

上記の手順後、得られた分散体のアリコート（６００ｇ）をとり、７０ｃＰ未満の動的粘度及び約２０％（ｗ／ｗ）のｄｌ－α－トコフェロール濃度に到達するために、１００ｇの脱塩水の添加によりさらに希釈する。

次に、ｄｌ－α－トコフェロールの油滴サイズを評価するために、Ｍａｌｖｅｒ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００の使用により、得られた分散体を分析する。

［実施例４］
組成物：
９５ｇ 脱塩水（又は水道水）
５ｇ エタノール（７０％）
２ｇ 大豆レシチン
１ｇ ｄｌ－α－トコフェロール

較正されたスケールの使用により、記載される成分を全て正確に秤量する。続いて、水をステンレス鋼容器に入れ、６５℃まで加熱する。標的の水温に到達したら、機械的攪拌（１２００ｒｐｍ）を起こしながら、大豆レシチン及びエタノールを水中に注ぐ。攪拌操作（レシチン＋水＋エタノール）は、１時間（常に６５℃の温度で）実施する。レシチンが水中に適切に溶解されている間、加熱プレート（磁気的攪拌条件下）を用いることにより、ｄｌ－α－トコフェロールを６５℃まで温める。続いて、機械的攪拌機速度を５５００ｒｐｍまで上昇させ、温かいトコフェロール油を水／食品用加工デンプン溶液中にゆっくり注ぐ。ｄｌ－α－トコフェロール画分全体を注いだら、さらに１０分間（常に６５℃で）分散体を乳化させ、このステップ中にプレエマルションが形成される。

次に、ｄｌ－α－トコフェロールの油滴サイズを評価するために、Ｍａｌｖｅｒ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００の使用により、得られた分散体を分析する。

実施例１のｄｌ－α－トコフェロールの油滴サイズを示す。

Claims (2)

1. 魚粉を安定化させるための、
   （ｉ）組成物の全重量を基準として２～５０重量％のビタミンＥと、
   （ｉｉ）組成物の全重量を基準として０．１５～３０重量％の加工デンプンと、
   （ｉｉｉ）組成物の全重量を基準として４０～７０重量％の水と
   からなる組成物の使用であって、
   前記組成物は、１００ｃＰ未満の粘度を有する、使用。
2. ビタミンＥは、ｄｌ－α－トコフェロールである、請求項１に記載の使用。

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